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1
FACULTE DES SCIENCES Année Universitaire : 2014-2015
DEPARTEMENT DE CHIMIE
KENITRA
Série n°1
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II
Exercice III : Les atomes d’arsenic dans la nickeline NiAs constituent un réseau hexagonal
compact, dont tous les sites octaédriques sont occupés par des atomes de nickel.
Représenter la pseudo maille de NiAs avec origine sur Ni.
Quel réseau forment-ils les atomes de nickel ?
Exercice IV : La structure du composé CaCl2 peut être décrite à partir d’un empilement
h.c. d’ions Cl-. Les ions Ca2+ sont en positions interstitielles octaédriques.
Quel est le taux d’occupation des sites interstitiels dans ce composé ?
Représenter schématiquement la structure de CaCl2 à partir de celle de NiAs dont elle est
dérivée.
Série n°1
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II
3 4rNa 4x1,86
2rNa = a a= = = 4,30Å
2 3 3
a 3
d222= = 1,241 Å
6
Exercice II : L’oxyde de Thorium ThO2 cristallise dans une maille cubique
A quel type structural se rattache ce composé sachant que r (Th4+)= 1,03Å et r (O2-) =1,38Å.
Dessiner la représentation de la maille de ThO2 en perspective (origine sur un cation) et
donner sa projection sur le plan xoy.
Vérifier au moyen des données expérimentales suivantes : d =10,15 g/cm3 ; a= 5,57Å que le
nombre de groupement formulaire est compatible avec la structure annoncée.
r 1,03
0,746
r 1,38
donc 0,732 ≤ 0,746< 1 c-à-d on a des sites cubiques occupés
donc on peut interpréter le ThO2 comme un réseau simple de de O2-
avec la moitié des interstices cubooctaédriques occupés par des
cations th4+.
Th4+
O2-
4 x 264,04
Vérifions ce résultats d = ZxM = 10,15
NxV 6,023x(5,57) 3 x10 1
Exercice III : Les atomes d’arsenic dans la nickeline NiAs constituent un réseau hexagonal
compact, dont tous les sites octaédriques sont occupés par des atomes de nickel.
Représenter la pseudo maille de NiAs avec origine sur Ni.
Quel réseau forment-ils les atomes de nickel ?
Ni
As
Site octaédrique
vacant
Coordination:
Coordination:
Ni: 6 (octaédrique)
Cd: 6 (octaédrique)
As: 6 (prisme trigonal)
I: 3 (pyramide triangulaire)
Exercice V : Dans la structure du composé CdI2, isotype de celle de CaCl2, déterminer la
plus courte distance dCd2+-I-
Les paramètres de la maille sont : a = 4,24 Å et c = 6, 84 Å
dCd2+-I c/4
2a 3
3x2
(dCd2+-I)2 = (c/4)2 + ( 2a 3 2
)
3x2
d = 4rNa = a 3
d d 4rNa
b a= = 4,30Å
3
a
Rappels
a b c
Un plan (hkl) coupe les axes a b c en , et
h k l
respectivent (h, k et l entiers et premiers entre eux)
Equation d’une famille de plans (hkl)
x y z
h +k +l = t
a b c
t = 0 : équation du plan qui passe par l’origine O
t = ± 1: équations des plans les plus proches de O
t = ± 2, ± 3,… (équations des autres plans autres plans)
1
c
c
,
( 1 10)
Na
Rotation de 90°
(110)
par rapport à c -b t =-1
t= 0
t=2 t=1
b a O -a
a 2
a
b d110 = = 3, 04 Å
2
c
c
(200) (200)
t =2 t =1 t= 0
t =-1 (222)
t =2 t =1 t =0
O a O
a
- a a
2 d 222 = = 1, 24 Å
2 3
b b
a
d 200 = = 2,15 Å
2
2
Exercice II
rTh4+ 1, 03
0, 732 ≤ = = 0, 746 < 1 Occupation des sites cubo-octaédriques
rO2- 1, 38
translation O2-
1 1 1 Th4+
, ,
4 4 4 site vacant
a a
On peut interpréter ThO2 comme un réseau simple d’ions O2-
où les Th4+ occupent la moitié des interstices cubo-octaédriques
z × M ThO2
ρ=
N a3
ρ(g / cm 3 )× N (motifs / mole) a3 (cm 3 / maille)
z= = 4(motifs / maille)
M ThO2 (g / mole)
3
y
¼ ,¾ ¼ ,¾
½ 0,1
¼ ,¾ ¼ ,¾
O
0,1 ½ x
4
Exercice III
c
As
Ni
As / Ni = Ni / AS = [6]
b
O
a
Maille hexagonale MI de NiAs
5
c c
translation
1 2 1
, ,
3 3 4
O O b
b
a a
Pseudo-maille hexagonale MII Origine sur Ni
MI Ni forment un réseau hexagonal simple
M II =
3
Remarque: MII constitue la véritable maille simple du réseau hexagonal.
Elle doit être choisit pour la description du réseau. La maille MI n’offre aucun
intérêt cristallographique.
6
Exercice IV
c
c c
translation
1 2 1
, ,
3 3 4
O O O
b
a b b
a a
Structure de CaCl2
Ni :[6]; As :[6]
Cl- (en h. c.) Site Oh vacant
Ca2+:[6]
Cl-:[3] (pyramide triangulaire)
7
Exercice V
c Cd2+
A
I-
B
C h
c 2 3
AB = d Cd 2+ -I- AC = CB = h = a
4 3 3
O b
2
3 c
2
a d Cd2 -I- = a + = 2, 98 Å
Structure de Cdl2 3 4
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FACULTE DES SCIENCES Année Universitaire : 2014-2015
DEPARTEMENT DE CHIMIE
KENITRA
Série n°2
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II
Exercice I : La wurtzite est la variété hexagonale du sulfure de zinc. Les ions S2-
constituent un réseau hexagonal compact. Les ions Zn2+ occupent la moitié des interstices
tétraédriques. Les paramètres de ce composé sont : a = 3,811 Å et c = 6, 234 Å.
Déterminer la plus courte distance d( Zn2+-S2-).
Exercice III : Le composé BnXm cristallise dans une maille cubique. Les anions Xy-
occupent tous les sites octaédriques d'un cubique à faces centrées sauf la position (1/2,1/2,1/2)
(lacune anionique Xy-) et les cations Bx+ forment un cubique simple.
Exercice IV : Au centre de la maille BX3 (voir exercice II ), existe une grande cavité qui
peut accueillir un gros cation A.
Série n°2
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II
Exercice I : La wurtzite est la variété hexagonale du sulfure de zinc. Les ions S2-
constituent un réseau hexagonal compact. Les ions Zn2+ occupent la moitié des interstices
tétraédriques. Les paramètres de ce composé sont : a = 3,811 Å et c = 6, 234 Å.
Déterminer la plus courte distance d( Zn2+-S2-).
S2-
Zn2+
d( Zn2+-S2-)=3c/8
La wurtzite ZnS
A : 8x1/8 = 1 A
B : 6x ½ = 3 B AB3
Exercice III : Le composé BnXm cristallise dans une maille cubique. Les anions Xy-
occupent tous les sites octaédriques d'un cubique à faces centrées sauf la position (1/2,1/2,1/2)
(lacune anionique Xy-) et les cations Bx+ forment un cubique simple.
nM 1(186,2 3.16)
D= NV
= 6.02.(3.82)3 .10 = 6,979.
6- Translation (1/2,1/2,1/2)
a-
b- [B]= 6 et [X]= 2.
Exercice IV : Au centre de la maille BX3 (voir exercice II ), existe une grande cavité qui
peut accueillir un gros cation A.
2-
3- la distance entre deux atomes d’oxygène dans deux arêtes opposés est
égale à :
a 2 = 2.r(X) + 2 R(A)
Donc
a 2 2.r ( X )
R(A)= - = 1,341 Å = rayon maximal d’un cation que
2 2
peut accueillir la cavité vide.
d(A-X)= a 2 /2=2,70 Å
d(B-X)= a/2= 1,91 Å.
7- Facteur de Goldchmidt :
S2- 1 1
⅞ ⅞ ⅝
⅝ ½ ½
Zn2+ ⅛ ⅜
0 0
⅜
(⅔,⅓ ⅛ ; ⅔,⅓,⅞) (0,0,⅜ ; 0,0 ⅝)
⅛
d = rS 2- + rZn 2+ = 3 c = 2,338Å
8
Exercice III
1°) BnXm (maille cubique)
a
a = 2(rB + rX ) = a ReO3 = 2(rRe + rO ) = 3,82 Å d B-X = d Re-O = = 1,91 Å
2
z × M ReO3
5°) = 6, 979 g / cm 3
N ( a ReO3 )3
Translation
(½,½,½)
A
Translation
B
(½,½,½)
X
(0,1) (½)
aBX3 2
rA = - rX = rA = (rB + rX ) 2 - rX = 1, 341 Å
2
4°) Coordinence des ions:
a
♠ Tangence suivant une arête (type A): rB + rX =
2
(rB + rX ) 2 = rA + rX
♠ Tangence suivant la diagonale a 2
rA + rX =
d’une face (type B): 2
Comme les ions ne sont pas rigides, Goldschmidt a introduit un facteur t appelé
rA + rX
(rB + rX ) 2 t = rA + rX t = 1 → Pérovskite idéale
2 (rB + rX )
6
Rappels
rcation
0, 732 1 site cubique * Type CsCl
R anion
* Fluorine MF2 (M=Ba, Sr, Hg, ….)
(Empilement non compact)
* Fluorine MO2 (M=Ce, Pr,….)
* Oxyfluorure MOF (LaOF, YOF,…)
* Composés métalliques: PtGa2, AuIn2
* Etc.…
* Type NaCl
rcation
0, 414 0, 732 site octa * Structures dérivées du type NaCl
R anion
Comme α-LiFeO2, ….
* Type NIAs, …
* Etc.…
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FACULTE DES SCIENCES Année Universitaire : 2014-2015
DEPARTEMENT DE CHIMIE
KENITRA
Série n°3
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II
Exercice III : Donner les définitions des solutions solides d’insertion et de substitution.
Exercice IV : Les mailles des composés SrF2 et CeF3 sont cubiques. SrF2 cristallise dans le
type structural fluorine avec le paramètre a= 5,95 Å.
Exercice VI : L'oxyde d'Uranium UO2 cristallise dans une maille fluorine de paramètre a=
5,47 Å.
x 0 0,1 0,25
Dexp. 10,65 10,80 10,95
FACULTE DES SCIENCES Année Universitaire : 2014-2015
DEPARTEMENT DE CHIMIE
KENITRA
Série n°3
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II
Les ions O2- forment un hexagonal compact et les ions Al3+ occupent
les 2/3 des sites octaédriques.
II-
1- L’empilement des atomes d’oxygène est un c.f.c
2-
- Sites octaédriques : 50% occupés par les atomes B.
- Sites tétraédriques :12,5 %occupés par les atomes A.
3-
- Spinelle inverse : B[BA]O4
-Spinelle mixte : A1-xBx[B1-xAxB]O4
EXEMPLE :
1- = nM/NV
A.N : = 8.234,627/6,02.1023. (8,38)3.10-24=
5,298g/cm3
*pour le Fe3+:
eg
0
3
5
0
- 52 0
t2g
3 2
E= 2. 0 -3. 0 = 0 (si Fe3+ est en site tétras ou octas)
5 5
*pour le Co2+:
eg
0
3
5
0
- 52 0
t2g
3 2 4
E= 2. 0-5. 0 = - 0.
5 5 5
t2g
2/5 t
t
-3/5 t
eg
4
- 0 >-24/45. 0
5
Exercice III : Donner les définitions des solutions solides d’insertion et de substitution.
- Ecrire la solution solide de substitution entre Ca2MnO4 et CaLnMnO4.
III-
L’atome B est dissous dans le solvant A. la formule du solide est ABx, x le pourcentage
des atomes de B dissous dans le réseau de A. x est appelé taux d’insertion.
La formule serait alors A1-xBx. Lorsque les atomes de A sont remplacés par des atomes
de B.
Exercice IV : Les mailles des composés SrF2 et CeF3 sont cubiques. SrF2 cristallise dans le
type structural fluorine avec le paramètre a= 5,95 Å.
D=nM/NV
3-
x 0 0,2 0,4 0,6
Dinsertion 4,28 4,73 5,15 5,58
Dlacune 4,28 4,29 4,29 4,29
Dexpérimentale 4,1 4,5 4,8 5,1
Tracer les courbes de variation des D=f(x).
Dinsertion // Dexpérimentale et les valeurs de Dexpérimentale < à ceux de Dinsertion
théorique donc
Pour x= 0 on a : Ba3Bi(PO4)3
x= 1 on a : NaBaBi2(PO4)3
x 0 0,1 0,25
Dexp. 10,65 10,80 10,95
x 0 0,1 0,25
Dinsertion 10,96 11,10 11,31
Dlacune 10,96 10,57 10,06
Dexpérimentale 10,65 10,80 10,95
Même chose qu’avant tracer les courbes D=f(x).
Maille hexagonale MI c = 3 c
1
3°)Pseudo-maille en perspective
c 3
3
11
4
c 5 c
2
9
4
2 2
7
4
c 3 c c′=3c
2
5
4
1 1 4°) calcul de z
¾ 6 O2- et 4 Fe3+
c ½ c
2 2 motifs / MII
¼
1 3
b
O O
a
Maille MI Maille MII 2
α + β = 8) Exercice II
A α+ Bβ+
2 O4 ( est un spinelle direct (ou normale)
1°) Les ions O2- forment un empilement C. F. C. de paramètre aCFC, la maille contient:
4 sites octaédriques et 8 sites tétraédriques.
2°) La maille spinelle ne peut s’identifier à la petite maille de paramètre aCFC, car seul:
3°) Il n’y a que 8 sites tétra et 16 sites octa qui sont occupés, la formule du spinelle est:
A α+ [ B β+
]O = 8 A
α+
[ B β+
2 ]O 4 (8 motifs / maille)
8 16 32
sites tétra
sites tétra sites octa sites octa
3
Dans la maille I de paramètre aCFC
Les cations Bβ + occupent la moitié les sites octa situés aux milieux des arêtes, plus
celui du centre du cube, les sites tétra sont vacants dans cette maille.
aCFC aCFC
Maille I B 6 O 4 Maille II A 2B 6 O 4
+1
4 4
4
Représentation de la maille spinelle en perspective
La maille spinelle est formée de deux blocs contenant chacun 2 mailles I et 2 mailles II
aspi
aspi
aCFC
aCFC
aspi= 2 aCFC
aspi= 2 aCFC
S. S. d’insertion: ABx
6
b) Solution solide de substitution.
x = taux de substitution de A / B
S. S. de substitution A1-xBx
7
2°) Solution solide de substitution entre Ca2MnIVO4 et CaLaIIIMnIIIO4
Mécanisme de substitution: Ca 2+ + Mn 4+ Mn 3+ La 3+
8
Ca2MnO4 est quadratique centrée; les coordonnées de la moitié des ions sont:
Ca2+ : (0,0,0) et (0,0, ⅓) Mn4+ : (0,0,⅔) O2- :(0,0,½) , (0,0, 5 6 ), (0,½, 1 6 ) et (½,0,1 6 )
c c
Ca2+
5 5
6 6
Mn4+
⅔ O2- ⅔
½ La3+ ½
⅓ Mn3+ ⅓
1 Substitution de 1
6 6
Ca2+ / La3+
a a
Substitution de
Mn4+ / Mn3+
a a
Ca2 MnIVO 4 CaLaIIIMnIIIO4
2 motifs / maille 2 motifs / maille
9
Exercice IV
Ba3Bi(PO4)3 cristallise dans le système cubique (type eulitite)
x = 0 → Ba3Bi(PO4)3 x = 1 → NaBaBi2(PO4)3 1 0 ,7
1 0 ,6
1 0 ,5 x = 1
2°) x = 1,5 → Na3Bi5(PO4)6 1 0 ,4
a = 1 0 ,2 2 5 Å
a (Å ) 1 0 ,3
3°) Pour x = 1, a = 10,2256 Å 1 0 ,2
1 0 ,1
1 0 ,0
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5
x 10