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FACULTE DES SCIENCES Année Universitaire : 2014-2015
DEPARTEMENT DE CHIMIE
KENITRA

Série n°1
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II

Exercice I : Le rayon atomique du sodium Na est de 1,86 Å. Il cristallise dans le système


cubique centré.
Calculer le paramètre de la maille.
Quels sont les indices de Miller h, k, l des 3 plans réticulaires les plus rapprochés du nœud
origine qui sont :
a) le premier parallèle à une arête et également incliné par rapport aux deux faces du
cube élémentaire se coupant suivant cette arête ;
b) le second parallèle à une face du cube ;
c) le troisième perpendiculaire à une diagonale de la maille cubique élémentaire.
Faire un schéma représentant les interstices avec les faces de la maille des familles de plans
réticulaires définies par ces trois premiers plans.
Quelles sont les équidistances d (en Å) caractérisant ces trois familles de plans réticulaires.

Exercice II : L’oxyde de Thorium ThO2 cristallise dans une maille cubique


A quel type structural se rattache ce composé sachant que r (Th4+)= 1,03Å et r (O2-) =1,38Å.
Dessiner la représentation de la maille de ThO2 en perspective (origine sur un cation) et
donner sa projection sur le plan xoy.
Vérifier au moyen des données expérimentales suivantes : d =10,15 g/cm3 ; a= 5,57Å que le
nombre de groupement formulaire est compatible avec la structure annoncée.

Exercice III : Les atomes d’arsenic dans la nickeline NiAs constituent un réseau hexagonal
compact, dont tous les sites octaédriques sont occupés par des atomes de nickel.
Représenter la pseudo maille de NiAs avec origine sur Ni.
Quel réseau forment-ils les atomes de nickel ?

Exercice IV : La structure du composé CaCl2 peut être décrite à partir d’un empilement
h.c. d’ions Cl-. Les ions Ca2+ sont en positions interstitielles octaédriques.
Quel est le taux d’occupation des sites interstitiels dans ce composé ?
Représenter schématiquement la structure de CaCl2 à partir de celle de NiAs dont elle est
dérivée.

Exercice V : Dans la structure du composé CdI2, isotype de celle de CaCl2, déterminer la


plus courte distance dCd2+-I-
Les paramètres de la maille sont : a = 4,24 Å et c = 6, 84 Å
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DEPARTEMENT DE CHIMIE
KENITRA

Série n°1
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II

Exercice I : Le rayon atomique du sodium Na est de 1,86 Å. Il cristallise dans le système


cubique centré.
Calculer le paramètre de la maille.
Quels sont les indices de Miller h, k, l des 3 plans réticulaires les plus rapprochés du nœud
origine qui sont :
d) le premier parallèle à une arête et également incliné par rapport aux deux faces du
cube élémentaire se coupant suivant cette arête ;
e) le second parallèle à une face du cube ;
f) le troisième perpendiculaire à une diagonale de la maille cubique élémentaire.
Faire un schéma représentant les interstices avec les faces de la maille des familles de plans
réticulaires définies par ces trois premiers plans.
Quelles sont les équidistances d (en Å) caractérisant ces trois familles de plans réticulaires.

Structure cubique centré


composée d'un seul type d'atome

3 4rNa 4x1,86
2rNa = a a= = = 4,30Å
2 3 3

a) C’est le plan (110)


a 2
d110= = 3,041 Å
2
b) C’est le plan (200)
a
d200= = 2,15 Å
2

c) C’est le plan (222)

a 3
d222= = 1,241 Å
6
Exercice II : L’oxyde de Thorium ThO2 cristallise dans une maille cubique
A quel type structural se rattache ce composé sachant que r (Th4+)= 1,03Å et r (O2-) =1,38Å.
Dessiner la représentation de la maille de ThO2 en perspective (origine sur un cation) et
donner sa projection sur le plan xoy.
Vérifier au moyen des données expérimentales suivantes : d =10,15 g/cm3 ; a= 5,57Å que le
nombre de groupement formulaire est compatible avec la structure annoncée.

r  1,03
  0,746
r  1,38
donc 0,732 ≤ 0,746< 1 c-à-d on a des sites cubiques occupés
donc on peut interpréter le ThO2 comme un réseau simple de de O2-
avec la moitié des interstices cubooctaédriques occupés par des
cations th4+.
Th4+

O2-

Pour cette structure Z=4, d =10,15 g/cm3 ; a= 5,57Å

4 x 264,04
Vérifions ce résultats d = ZxM =  10,15
NxV 6,023x(5,57) 3 x10 1
Exercice III : Les atomes d’arsenic dans la nickeline NiAs constituent un réseau hexagonal
compact, dont tous les sites octaédriques sont occupés par des atomes de nickel.
Représenter la pseudo maille de NiAs avec origine sur Ni.
Quel réseau forment-ils les atomes de nickel ?

Ni

As

Les atomes de nickel constituent un réseau hexagonal simple


Exercice IV : La structure du composé CaCl2 peut être décrite à partir d’un empilement
h.c. d’ions Cl-. Les ions Ca2+ sont en positions interstitielles octaédriques.
Quel est le taux d’occupation des sites interstitiels dans ce composé ?
Représenter schématiquement la structure de CaCl2 à partir de celle de NiAs dont elle est
dérivée.

Le taux d’occupation des sites interstitiels dans (CaCl2) est de 50%

Site octaédrique
vacant

Coordination:
Coordination:
Ni: 6 (octaédrique)
Cd: 6 (octaédrique)
As: 6 (prisme trigonal)
I: 3 (pyramide triangulaire)
Exercice V : Dans la structure du composé CdI2, isotype de celle de CaCl2, déterminer la
plus courte distance dCd2+-I-
Les paramètres de la maille sont : a = 4,24 Å et c = 6, 84 Å

Déterminons la plus courte distance dCd2+-I-

dCd2+-I c/4

2a 3
3x2

(dCd2+-I)2 = (c/4)2 + ( 2a 3 2
)
3x2

Les paramètres de la maille sont : a = 4,24 Å et c = 6, 84 Å

Ce qui donne dCd2+-I = 2,98 Å


Exercice I

Soient a, b et c les vecteurs de base du R. D. | a |=| b |=| c |= a = paramètre de la maille


     

c
C. I. :Na sommets + centre du cube
Na

d = 4rNa = a 3
d  d 4rNa
b a= = 4,30Å
 3
a
Rappels
   a b c
Un plan (hkl) coupe les axes a b c en , et
h k l
respectivent (h, k et l entiers et premiers entre eux)
Equation d’une famille de plans (hkl)
x y z
h +k +l = t
a b c
t = 0 : équation du plan qui passe par l’origine O
t = ± 1: équations des plans les plus proches de O
t = ± 2, ± 3,… (équations des autres plans autres plans)
1

c

c
,
( 1 10)
Na
Rotation de 90°
 (110)
par rapport à c -b t =-1
t= 0
 t=2  t=1
b a O -a
a 2

a

b d110 = = 3, 04 Å
2

c 
c

(200) (200)

t =2 t =1 t= 0
t =-1 (222)
t =2 t =1 t =0
 O a O
a

- a a
2 d 222 = = 1, 24 Å
2 3
 
b b
a
d 200 = = 2,15 Å
2
2
Exercice II

rTh4+ 1, 03
0, 732 ≤ = = 0, 746 < 1 Occupation des sites cubo-octaédriques
rO2- 1, 38

translation O2-

1 1 1 Th4+
 , , 
4 4 4 site vacant

a a
On peut interpréter ThO2 comme un réseau simple d’ions O2-
où les Th4+ occupent la moitié des interstices cubo-octaédriques
z × M ThO2
ρ=
N a3
ρ(g / cm 3 )× N (motifs / mole) a3 (cm 3 / maille)
z= = 4(motifs / maille)
M ThO2 (g / mole)
3
y

¼ ,¾ ¼ ,¾

½ 0,1

¼ ,¾ ¼ ,¾

O
0,1 ½ x

Projection de ThO2 sur le plan xOy

4
Exercice III


c

As

Ni

As / Ni = Ni / AS = [6]


b
 O
a
Maille hexagonale MI de NiAs
5
 
c c

translation

1 2 1
 , , 
3 3 4
 
O O b
 b 
a a
Pseudo-maille hexagonale MII Origine sur Ni
MI Ni forment un réseau hexagonal simple
M II =
3
Remarque: MII constitue la véritable maille simple du réseau hexagonal.
Elle doit être choisit pour la description du réseau. La maille MI n’offre aucun
intérêt cristallographique.
6
Exercice IV

c
 
c c

translation
1 2 1
 , , 
3 3 4

O O  O 

b

a b  b

a a
Structure de CaCl2
Ni :[6]; As :[6]
Cl- (en h. c.) Site Oh vacant

Ca2+ (moitié des sites Oh)

Ca2+:[6]
Cl-:[3] (pyramide triangulaire)
7
Exercice V

c Cd2+
A

I-
B
C h

c 2 3
AB = d Cd 2+ -I- AC = CB = h = a
 4 3 3
O b
2
  3 c
2

a d Cd2 -I- =  a  +   = 2, 98 Å
Structure de Cdl2  3  4

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KENITRA

Série n°2
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II

Exercice I : La wurtzite est la variété hexagonale du sulfure de zinc. Les ions S2-
constituent un réseau hexagonal compact. Les ions Zn2+ occupent la moitié des interstices
tétraédriques. Les paramètres de ce composé sont : a = 3,811 Å et c = 6, 234 Å.
Déterminer la plus courte distance d( Zn2+-S2-).

Exercice II : Un arrangement cubique à faces centrées d’atomes A et B comporte les


atomes A aux sommets et les atomes B aux centres des faces du cube. Quelle est la formule la
plus simple pour ce composé ?

Exercice III : Le composé BnXm cristallise dans une maille cubique. Les anions Xy-
occupent tous les sites octaédriques d'un cubique à faces centrées sauf la position (1/2,1/2,1/2)
(lacune anionique Xy-) et les cations Bx+ forment un cubique simple.

1- Dessiner la maille de BnXm en perspective.


2- Quel est le type structural de ce composé?
3- Calculer le nombre de motifs par maille et en déduire la formule exacte de BnXm.
4- Déterminer le paramètre a de la maille et la plus courte distance d(Bx+ - Xy-).
5- Calculer la densité de ce composé.
6- Quelle translation effectuez-vous pour ramener l'origine de la maille sur une lacune
anionique Xy- ?
a- Dessiner la nouvelle maille.
b- Quelle est la coordinence de Bx+ et de Xy-?
Données : M (Bx+)= 186,2 g ; M (Xy-)= 16 g ; r(Bx+)= 0,55 Å ; r(Xy-)= 1,36Å.

Exercice IV : Au centre de la maille BX3 (voir exercice II ), existe une grande cavité qui
peut accueillir un gros cation A.

1- Quel type structural obtient-on après le remplissage de cette cavité?


2- Donner la projection de la maille sur le plan (010).
3- Quel est le rayon maximal du cation A qu'on peut insérer dans cette cavité?
4- Donner la coordinence de A, B et X.
5- Calculer le paramètre a de la maille et le nombre de groupements formulaires par maille.
6- Calculer les plus courtes distances d(A-X) et d(B-X).
7- Evaluer le facteur de tolérance de Goldschmidt.
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Série n°2
Filière SMC (S5)
MODULE M28 : RADIOCRISTALLOGRAPHIE ET CRISTALLOCHIMIE II
Cristallochimie II

Exercice I : La wurtzite est la variété hexagonale du sulfure de zinc. Les ions S2-
constituent un réseau hexagonal compact. Les ions Zn2+ occupent la moitié des interstices
tétraédriques. Les paramètres de ce composé sont : a = 3,811 Å et c = 6, 234 Å.
Déterminer la plus courte distance d( Zn2+-S2-).

S2-

Zn2+

d( Zn2+-S2-)=3c/8

La wurtzite ZnS

Déterminons la plus courte distance d( Zn2+-S2-) :


d( Zn2+-S2-)=3c/8 = 3/8 x6,234 = 2,338Å
Exercice II : Un arrangement cubique à faces centrées d’atomes A et B comporte les
atomes A aux sommets et les atomes B aux centres des faces du cube. Quelle est la formule la
plus simple pour ce composé ?

A : 8x1/8 = 1 A
B : 6x ½ = 3 B  AB3

Exercice III : Le composé BnXm cristallise dans une maille cubique. Les anions Xy-
occupent tous les sites octaédriques d'un cubique à faces centrées sauf la position (1/2,1/2,1/2)
(lacune anionique Xy-) et les cations Bx+ forment un cubique simple.

1- Dessiner la maille de BnXm en perspective.


2- Quel est le type structural de ce composé?
3- Calculer le nombre de motifs par maille et en déduire la formule exacte de BnXm.
4- Déterminer le paramètre a de la maille et la plus courte distance d(Bx+ - Xy-).
5- Calculer la densité de ce composé.
6- Quelle translation effectuez-vous pour ramener l'origine de la maille sur une lacune
anionique Xy- ?
a- Dessiner la nouvelle maille.
b- Quelle est la coordinence de Bx+ et de Xy-?
Données : M (Bx+)= 186,2 g ; M (Xy-)= 16 g ; r(Bx+)= 0,55 Å ; r(Xy-)= 1,36Å.

2- Type structurale ReO3 (Trioxyde de


Rhénium)
1
3- Bx+ : aux sommets : 8 =1
8
1
et Xy- aux milieux des arêtes : 12 =3
4
le nombre de motif : 1 B1X3  BX3 donc le nombre de motif par maille est
n=1.
4- Paramètre de la maille :
a= 2rB + 2rX= 2(0,55 + 1,36)= 3,82 Å
a
La plus courte distance d(B-X)=
2 = 1,91 Å.
5- Densité :

nM 1(186,2  3.16)
D= NV
= 6.02.(3.82)3 .10 = 6,979.
6- Translation (1/2,1/2,1/2)
a-

b- [B]= 6 et [X]= 2.
Exercice IV : Au centre de la maille BX3 (voir exercice II ), existe une grande cavité qui
peut accueillir un gros cation A.

1- Quel type structural obtient-on après le remplissage de cette cavité?


2- Donner la projection de la maille sur le plan (010).
3- Quel est le rayon maximal du cation A qu'on peut insérer dans cette cavité?
4- Donner la coordinence de A, B et X.
5- Calculer le paramètre a de la maille et le nombre de groupements formulaires par maille.
6- Calculer les plus courtes distances d(A-X) et d(B-X).
7- Evaluer le facteur de tolérance de Goldschmidt.

1- Le type structural perovskite.

2-

3- la distance entre deux atomes d’oxygène dans deux arêtes opposés est
égale à :

a 2 = 2.r(X) + 2 R(A)
Donc

a 2 2.r ( X )
R(A)= - = 1,341 Å = rayon maximal d’un cation que
2 2
peut accueillir la cavité vide.

4- [B)= 6 ; [A]= 12 et [X]= 6 (deux atomes de B et quatre atomes de A).


5- nombre de motifs :
Aux sommets : 8.1/8=1atome de B
Aux centres des faces : 6.1/2= 3 atome de X
Au centre de la maille : 1.1=1 atome A
Donc on a n=1
Calcul du paramètre de la maille :
a= 2 (R(A)+ r(X))= 3,8184 Å (en prenant R(A)= 1,341Å et r(X)= 1,36 Å).
ou a= 2 (r(B)+r(X))= 3,82 Å
on prend la grande valeur de a, donc a= 3,82 Å.
6- les plus courtes distances :

d(A-X)= a 2 /2=2,70 Å
d(B-X)= a/2= 1,91 Å.

7- Facteur de Goldchmidt :

t= 2 (r(X)+ R(A))/2(r(X) +r(B))= 0,999 c’est un pérovskite idéal.


Série N° 2 Exercice I

Dans ZnS wurtzite, S2- forment un empilement H.C.


Coordonnées des sites tétra: (⅔,⅓ ⅛ ; ⅔,⅓,⅞) (0,0,⅜ ; 0,0 ⅝)
Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques : (⅔,⅓ ⅛) et (0,0 ⅝) par exemple

S2- 1 1
⅞ ⅞ ⅝
⅝ ½ ½
Zn2+ ⅛ ⅜
0 0

(⅔,⅓ ⅛ ; ⅔,⅓,⅞) (0,0,⅜ ; 0,0 ⅝)

d = rS 2- + rZn 2+ = 3 c = 2,338Å
8

Pseudo-maille de ZnS wurtzite


1
Exercice II
A La maile contient:
Un atome A (sommets) et 3 atomes B (centres des faces)
→ AB3
B
Exemples : phases ordonnées de l’alliage or - cuivre
* Au3Cu: l’or contient 25% de cuivre

* AuCu3: l’or contient 75% de cuivre

Exercice III
1°) BnXm (maille cubique)

3°) La maile contient:


Bx+ * Un atome B (sommets)

Xy- * 3 atomes X (milieux des arêtes)

Site vacant → BX3


(n = 1, m = 3 et z =1)

2°) Le type structurale est ReO3


2
4°) Tangence suivant une arrête:
a

a
a =  2(rB + rX ) = a ReO3 = 2(rRe + rO ) = 3,82 Å d B-X  = d Re-O  = = 1,91 Å
2
z × M ReO3
5°)  = 6, 979 g / cm 3
N ( a ReO3 )3

6°) a) translation (½,½,½) pour prendre l’origine sur le site vacant

Translation
(½,½,½)

b) Bx+ = Re6+: [6] Xy- = O2- : [2]


3
Exercice IV

1°) Structure type pérovskite A α+ B(x-α)+ X y-


3 (A = Gros cation et B = petit cation)
(x = 3y)

A
Translation
B
(½,½,½)
X

 A au centre  A aux somments


 
Pérovskite de type A B aux somments Pérovskite de type B B au centre
O aux milieux des  arrêtes O aux centres des faces
 

2°) Projection sur le plan (010) z

(0,1) (½)

(0,1) (½) (0,1)


0 x
4
3°) rA maximal du cation que peut accueillir la cavité

♠ Tangence suivant une arête (type A) B X aBX3


aBX3  rB + rX
2
aBX3

♠ Tangence suivant la diagonale aBX3 2


d’une face (type B) rA + rX =
2
A

aBX3 2
 rA = - rX = rA = (rB + rX )  2 - rX = 1, 341 Å
2
4°) Coordinence des ions:

A : [12] B : [6] X : [6] (4 A dans le plan et 2 B au dessus et au dessous du plan)

5°) La maille pérovskite ABX3 contient un seul motif


a 2 a
6°)Plus courtes distances: d A-X  = = 2,70 Å  d B-X  = = 1,91 Å
2 2

7°) Facteur de tolérance t

a
♠ Tangence suivant une arête (type A): rB + rX =
2
 (rB + rX ) 2 = rA + rX
♠ Tangence suivant la diagonale a 2
rA + rX =
d’une face (type B): 2
Comme les ions ne sont pas rigides, Goldschmidt a introduit un facteur t appelé

facteur de tolérance (0,77 < t <1).

La relation précédente devient:

rA + rX
(rB + rX ) 2  t = rA + rX  t = 1 → Pérovskite idéale
2  (rB + rX )
6
Rappels
rcation
 0, 732   1  site cubique * Type CsCl
R anion
* Fluorine MF2 (M=Ba, Sr, Hg, ….)
(Empilement non compact)
* Fluorine MO2 (M=Ce, Pr,….)
* Oxyfluorure MOF (LaOF, YOF,…)
* Composés métalliques: PtGa2, AuIn2
* Etc.…
* Type NaCl
rcation
 0, 414   0, 732  site octa * Structures dérivées du type NaCl
R anion
Comme α-LiFeO2, ….
* Type NIAs, …

* Etc.…

* Type ZnS blende


rcation
 0, 225   0, 414  site tétra * Type ZnS wurtzite
R anion
* Etc.…

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Exercice I : Décrire brièvement la structure de type Corindon Al2O3.

Exercice II : L’oxyde AB2O4 est un spinelle direct.


1- Quel est le type d’empilement des atomes d’oxygène ?
2- Quelle sont la nature et le taux d’occupation des sites cristallographiques occupés
respectivement par A et B ?
3- Définir très brièvement les spinelles inverse et mixte.
EXEMPLE :
Le composé CoFe2O4 cristallise dans une maille de symétrie cubique avec un
Paramètre a= 8,38 Å.
1- Calculer la masse volumique de ce composé.
2- En appliquant la théorie du champ cristallin, montrer que le composé CoFe2O4 est
un spinelle inverse.
3- Quelle est la coordinence de Co2+ et Fe3+.

Données : n= 8 et M(Co]= 58,933 g ; M(Fe)= 55,847 g ; M(O)= 16 g et N= 6,02.1023.

Exercice III : Donner les définitions des solutions solides d’insertion et de substitution.

- Ecrire la solution solide de substitution entre Ca2MnO4 et CaLnMnO4.

- Ecrire la solution solide de substitution entre Ca2MnO4 et CaLnMnO4.

Exercice IV : Les mailles des composés SrF2 et CeF3 sont cubiques. SrF2 cristallise dans le
type structural fluorine avec le paramètre a= 5,95 Å.

1- Donner les deux distributions possible, selon si vous avez une:


a- Solution solide lacunaire en cation
b- Solution solide d'insertion anionique
2- Calculer les densités théoriques en fonction de x dans les deux cas avec 0 x  0,6 ( x
étant le taux de lacunes ou d'insertion).
3- Tracer les variations des densités théorique et expérimentale sur la même figure. En
déduire le type de la solution solide réelle.
Données : M(Sr)= 87,62g ; M(Ce)= 140,12g ; M(F)= 19g.

x 0 0,2 0,4 0,6


Dexp. 4,1 4,5 4,8 5,1
Exercice V : Quelle solution solide de substitution applique-t-on pour passer de
Ba3Bi(PO4)3 à NaBaBi2(PO4)3. Cette solution solide est totale, donner la phase qui correspond
à x= 1,5. En appliquant la loi de VEGARD, calculer le paramètre a de la maille qui
correspond à x= 1.

Données : a(Ba3Bi(PO4)3)= 10,5036 Å ; a(Na3Bi5(PO4)6)= 10,097 Å .

Exercice VI : L'oxyde d'Uranium UO2 cristallise dans une maille fluorine de paramètre a=
5,47 Å.

1- Donner les deux types de solutions solides possibles.


2- Calculer les densités théoriques en fonction de x dans les deux cas avec 0 x  0,25
( x étant le taux de lacunes ou d'insertion).
3- Tracer les variations des densités théorique et expérimentale sur la même figure. En
déduir le type de la solution solide réelle.
Données : M(U)= 238g ; M(O)= 16g.

x 0 0,1 0,25
Dexp. 10,65 10,80 10,95
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Exercice I : Décrire brièvement la structure de type Corindon Al2O3.

Les ions O2- forment un hexagonal compact et les ions Al3+ occupent
les 2/3 des sites octaédriques.

Exercice II : L’oxyde AB2O4 est un spinelle direct.


1- Quel est le type d’empilement des atomes d’oxygène ?
2- Quelle sont la nature et le taux d’occupation des sites cristallographiques occupés
respectivement par A et B ?
3- Définir très brièvement les spinelles inverse et mixte.
EXEMPLE :
Le composé CoFe2O4 cristallise dans une maille de symétrie cubique avec un
Paramètre a= 8,38 Å.
1- Calculer la masse volumique de ce composé.
2- En appliquant la théorie du champ cristallin, montrer que le composé CoFe2O4 est
un spinelle inverse.
3- Quelle est la coordinence de Co2+ et Fe3+.

Données : n= 8 et M(Co]= 58,933 g ; M(Fe)= 55,847 g ; M(O)= 16 g et N= 6,02.1023.

II-
1- L’empilement des atomes d’oxygène est un c.f.c
2-
- Sites octaédriques : 50% occupés par les atomes B.
- Sites tétraédriques :12,5 %occupés par les atomes A.
3-
- Spinelle inverse : B[BA]O4
-Spinelle mixte : A1-xBx[B1-xAxB]O4

EXEMPLE :
1- = nM/NV
A.N : = 8.234,627/6,02.1023. (8,38)3.10-24=
5,298g/cm3

2- Fe(Z= 26) 1s22s22p63s23p64s23d6


Fe3+ (Z= 26) 1s22s22p63s23p64s03d5
Co(Z= 27) 1s22s22p63s23p64s23d7
Co2+(Z= 27) 1s22s22p63s23p64s03d7

L’oxygène provoque un champ faible, donc on a une configuration à haut spin.

-Energie des sites octaédriques :


-pour Fe3+(Co2+ Fe3+)O4

*pour le Fe3+:

eg

0
3
5
0

- 52 0
t2g
3 2
E= 2. 0 -3. 0 = 0 (si Fe3+ est en site tétras ou octas)
5 5

*pour le Co2+:

eg

0
3
5
0

- 52 0
t2g

3 2 4
E= 2. 0-5. 0 = - 0.
5 5 5

- Pour Co2+ (Fe3+Fe3+)O4


Energie du Co2+ en sites tétraédriques :

t2g
2/5 t
t

-3/5 t
eg

E(Co)= 6/5.t -12/5.t= -6/5.t.


Avec t= 4/9. 0

Donc Etot.= -6/5.4/9. 0= -24/45. 0

4
- 0 >-24/45. 0
5

Donc Etot. de stabilisation du spinelle inverse Fe3+(Co2+ Fe3+)O4 est plus


stable que celle du spinelle direct.

En conclusion : CoFe2O4 est un spinelle inverse.

3- Quelle est la coordinence de Co2+ et Fe3+.


[Co2+]= 6 et [Fe3+]= 4 s’il est en sites tétras
= 6 s’il est en sites octas

0 = E = NA hc/. avec 1 /  =10 000 cm-1 = 106 m-1.

0 = 6,02 1023 . 6,62 10-34 . 3. 108 .106 = 119,56 kJ/mol.

l'énergie totale de la configuration est : ESCC + n P

n : nombre de paires d'électrons appariés.

ESCC= énergie de stabilisation par le champ cristallin.

Exercice III : Donner les définitions des solutions solides d’insertion et de substitution.
- Ecrire la solution solide de substitution entre Ca2MnO4 et CaLnMnO4.

III-

- Solution Solide d’insertion :

L’atome B est dissous dans le solvant A. la formule du solide est ABx, x le pourcentage
des atomes de B dissous dans le réseau de A. x est appelé taux d’insertion.

- Solution Solide de Substitution :

La formule serait alors A1-xBx. Lorsque les atomes de A sont remplacés par des atomes
de B.

- Ecrire la solution solide de substitution entre Ca2MnO4 et CaLnMnO4.

(1-x) CaLnMnO4 + x Ca2MnO4 Ca1+xLn1-xMn1-xMnxO4

Ln3+ + Mn3+ Ca2+ + Mn4+

On remplace un terre rare Ln3+ et un Mn3+ par Ca2+ et Mn4+ .

Exercice IV : Les mailles des composés SrF2 et CeF3 sont cubiques. SrF2 cristallise dans le
type structural fluorine avec le paramètre a= 5,95 Å.

1- Donner les deux distributions possible, selon si vous avez une:


a- Solution solide lacunaire en cation
b- Solution solide d'insertion anionique
2- Calculer les densités théoriques en fonction de x dans les deux cas avec 0 x  0,6 ( x
étant le taux de lacunes ou d'insertion).
3- Tracer les variations des densités théorique et expérimentale sur la même figure. En
déduire le type de la solution solide réelle.
Données : M(Sr)= 87,62g ; M(Ce)= 140,12g ; M(F)= 19g.

x 0 0,2 0,4 0,6


Dexp. 4,1 4,5 4,8 5,1

IV- SrF2 cristallise dans le type structurale fluorine.


Les ions Sr2+ forment un c.f.c ;
Les ions F- occupent tous les sites tétraédriques de c.f.c.
CeF3 a la même structure que SrF2 :
Les ions Ce3+ forment un c.f.c.
Les ions F- occupent tous les sites octaédriques et tous les sites tétraédriques de
c.f.c.
Le rayon ionique de Sr2+ est presque égal à celui de Ce3+.
Il y a substitution de Sr2+ par Ce3+ car ils ont presque même rayon, et on aura
aussi l’insertion du F de CeF3 dans les sites inoccupés de SrF2.

(1-x) SrF2 + x CeF3  Sr1-xCexF2+x

1-a- S.S lacunaire en cationique A1-xB:


Sr1-xCexF2+x si on multiple par 2/(2+x) on trouve

Sr(1-x) .2/(2+x)Ce2x/(2+x)F(2+x).2/(2+x)  Sr(1-x) .2/(2+x)Ce2x/(2+x)F2

(1-x).2/(2+x)+2x/(2+x)=2/2+x<1  lacunes cationiques.

b- Insertion anionique AB1+y


Sr1-xCexF2+x on a pour les cations (1-x)+x= 1
Et pour les anions on a 2+x>2  insertion anionique.

2- Calcul des densités théoriques :

D=nM/NV

Cas d’insertion anionique :


M= (1-x)MSr + x MCe + (2+x)MF.
Cas des lacunes cationiques:
M= 2(1-x)/(2+x)MSr + 2x/(2+x) MCe + 2MF.
Structure fluorine cubique /
n= 4 et V= a3 et N= 6,02.1023

3-
x 0 0,2 0,4 0,6
Dinsertion 4,28 4,73 5,15 5,58
Dlacune 4,28 4,29 4,29 4,29
Dexpérimentale 4,1 4,5 4,8 5,1
Tracer les courbes de variation des D=f(x).
Dinsertion // Dexpérimentale et les valeurs de Dexpérimentale < à ceux de Dinsertion
théorique donc

La solution solide réelle est Sr1-xCexF2+x.

Exercice V : Quelle solution solide de substitution applique-t-on pour passer de


Ba3Bi(PO4)3 à NaBaBi2(PO4)3. Cette solution solide est totale, donner la phase qui correspond
à x= 1,5. En appliquant la loi de VEGARD, calculer le paramètre a de la maille qui
correspond à x= 1.

Données : a(Ba3Bi(PO4)3)= 10,5036 Å ; a(Na3Bi5(PO4)6)= 10,097 Å .

V- Quelle solution solide de substitution applique-t-on pour passer de Ba3Bi(PO4)3 à


NaBaBi2(PO4)3.

On applique : 2xBa2+ xNa+ + xBi3+.


Cette solution solide est totale : NaxBa3-2xBi1+x(PO4)3

Pour x= 0 on a : Ba3Bi(PO4)3

x= 1 on a : NaBaBi2(PO4)3

x= 1,5 on a : Na1,5Bi2,5(PO4)3 ou Na3Bi5(PO4)6


donner la phase qui correspond à x= 1,5. En appliquant la loi de VEGARD, calculer le
paramètre a de la maille qui correspond à x= 1.

Données : a(Ba3Bi(PO4)3)= 10,5036 Å ; a(Na3Bi5(PO4)6)= 10,097 Å .


Exercice VI : L'oxyde d'Uranium UO2 cristallise dans une maille fluorine de paramètre a=
5,47 Å.

1- Donner les deux types de solutions solides possibles.


2- Calculer les densités théoriques en fonction de x dans les deux cas avec 0 x  0,25
( x étant le taux de lacunes ou d'insertion).
3- Tracer les variations des densités théorique et expérimentale sur la même figure. En
déduir le type de la solution solide réelle.
Données : M(U)= 238g ; M(O)= 16g.

x 0 0,1 0,25
Dexp. 10,65 10,80 10,95

VI- UO2 a une structure de type fluorine.

-Cas d’insertion anionique :


UO2+x M= MU + (2+x)MO.

- Cas de lacune cathionique :


U2/(2+x) O2 M= 2/(2+x).MU + 2.MO.

x 0 0,1 0,25
Dinsertion 10,96 11,10 11,31
Dlacune 10,96 10,57 10,06
Dexpérimentale 10,65 10,80 10,95
Même chose qu’avant tracer les courbes D=f(x).

Dinsertion // Dexpérimentale et les valeurs de Dexpérimentale < à ceux de Dinsertion


théorique donc

La solution solide réelle est UO2+x .


Série N° 3 Exercice I
MII MII
1 1°) Dans α−Fe2O3 de structure corindon, les ions O2−
MII forment un empilement H. C.

2 2 La maille hexagonale MI, contient 3 sites octaédriques ( )


¾
à z = ¼ et 3 sites à z = ¾ notés 1 , 2 et 3
1 3
1 3
2°) Fe3+ occupent les ⅔ des sites octa de façon ordonnée.
½
3°) Si à z =¼ le site N°3 est vacant (1 et 2 occupés par Fe3+)

2 Le site N°1 sera vacant à z = ¾ (2 et 3 occupés par Fe3+)


2

¼ Le site N°2 sera vacant à z = 5


4 (3 et 1 occupés par Fe3+)
1 3 
1 3 Les sites octa vacants décrivent une hélice le long de c

MII MII Le motif à z = ¼ est différent de celui à z = 5


4
0
MII Pour retrouver le motif à z = ¼, le paramètre c est triplé.

Maille hexagonale MI c = 3 c
1
3°)Pseudo-maille en perspective


c 3
3

11
4

c 5 c
2

9
4

2 2

7
4

c 3 c c′=3c
2

5
4

1 1 4°) calcul de z

¾ 6 O2- et 4 Fe3+
c ½ c
2 2 motifs / MII
¼
1 3 
 b
O O
a
Maille MI Maille MII 2
α + β = 8) Exercice II
A α+ Bβ+
2 O4 ( est un spinelle direct (ou normale)

1°) Les ions O2- forment un empilement C. F. C. de paramètre aCFC, la maille contient:
4 sites octaédriques et 8 sites tétraédriques.

2°) La maille spinelle ne peut s’identifier à la petite maille de paramètre aCFC, car seul:

* ⅛ de sites tétraédriques sont occupés par les cations Aα +

* ½ de sites octaédriques sont occupés par les cations Bβ +


On prend une maille spinelle de paramètre double (aspi = 2. aCFC). Celle-ci renferme

8 mailles de paramètre aCFC.

La maille spinelle compte 64 sites tétra, 32 sites octa et 32 ions O2-

3°) Il n’y a que 8 sites tétra et 16 sites octa qui sont occupés, la formule du spinelle est:

A α+ [ B β+
]O = 8 A
 
α+
[ B β+
2 ]O 4 (8 motifs / maille)
 8  16 32
sites tétra
sites tétra sites octa sites octa
3
Dans la maille I de paramètre aCFC

Les cations Bβ + occupent la moitié les sites octa situés aux milieux des arêtes, plus

celui du centre du cube, les sites tétra sont vacants dans cette maille.

Dans la maille II de paramètre aCFC

* Bβ + occupent les sites octa vacants dans la maille I

* Aα + occupent les 2 sites tétra à proximité des sites octa vacants

aCFC aCFC
Maille I  B 6 O 4 Maille II  A 2B 6 O 4
+1
4 4
4
Représentation de la maille spinelle en perspective
La maille spinelle est formée de deux blocs contenant chacun 2 mailles I et 2 mailles II

aspi
aspi

aCFC
aCFC
aspi= 2 aCFC
aspi= 2 aCFC

2[A 2 B 6 O 4  B 6 O 4 ] = A 4B 8O16 2[A 2 B 6 O 4  B 6 O 4 ] = A 4B 8O16


+1 +1
4 4 4 4

Soit : A 8 B 16O 32  8 motifs AB 2O 4 / maille spinelle


5
Exercice III
1°) Les Solutions Solides se forment entre les métaux et les composés ioniques

a) Solution solide d’insertion


La solution solide sera dite d’insertion, si les atomes étrangers introduits dans le

réseau cristallin, occupent des sites interstitiels vacants, sans changement de la

structure de base et donnant en formulation générale ABx

A A = atomes du réseau d’accueil


Site interstitiel vacant

B B = atomes étranger insérés en sites


interstitiels du réseau

x = taux d’insertion de B dans A

S. S. d’insertion: ABx

6
b) Solution solide de substitution.

Dans la solution solide de substitution, les atomes étrangers, remplacent en proportion

variable ceux du réseau d’accueil, sans modification du type structural de base, et

donnant en formulation générale A1-xBx

A B A = atomes du réseau d’accueil

B = atomes qui ont remplacés ceux de A

x = taux de substitution de A / B

S. S. de substitution A1-xBx

7
2°) Solution solide de substitution entre Ca2MnIVO4 et CaLaIIIMnIIIO4

2 CaO + MnO2 → Ca2MnO4

CaO + ½ La2O3 + ½ Mn2O3 → CaLaMnO4

On remplace x moles de Ca2MnO4 / x moles CaLaMnO4

(1 - x) Ca 2 Mn IV O 4 + x CaLaIII Mn III O 4  Ca II2-x La III


x Mn IV
1-x Mn III
x O4

Il est préférable de préparer la S. S. directement à partir des oxydes de départ.

(2 - x) CaO + x La 2O 3 + (1 - x) MnO 2 + x Mn 2O 3  Ca II2-x La III IV


Mn1-x Mn III
x O4
2 2 x

Ca2+ est remplacé par La3+ de tailles voisines

Mn4+ est substitué par Mn3+ de rayons ioniques assez proches

Mécanisme de substitution: Ca 2+ + Mn 4+  Mn 3+  La 3+
8
Ca2MnO4 est quadratique centrée; les coordonnées de la moitié des ions sont:
Ca2+ : (0,0,0) et (0,0, ⅓) Mn4+ : (0,0,⅔) O2- :(0,0,½) , (0,0, 5 6 ), (0,½, 1 6 ) et (½,0,1 6 )
 
c c

Ca2+
5 5
6 6
Mn4+
⅔ O2- ⅔

½ La3+ ½

⅓ Mn3+ ⅓

1 Substitution de 1
6 6
Ca2+ / La3+
 
a a
Substitution de
 Mn4+ / Mn3+ 
a a
Ca2 MnIVO 4 CaLaIIIMnIIIO4
2 motifs / maille 2 motifs / maille

9
Exercice IV
Ba3Bi(PO4)3 cristallise dans le système cubique (type eulitite)

Synthèse à partir de: BaO, Bi2O3 et (NH4)2HPO4 (hydrogénophosphate d’ammonium)

3 BaO + ½ Bi2O3 + 3 (NH4)2HPO4 → Ba3Bi(PO4)3 + 6 NH3 + 9/2 H2O

1°) Pour passer de Ba3Bi(PO4)3 à NaBaBi2(PO4)3 on remplace 2 Ba+2 / Na+ + Bi3+

La réaction de substitution couplée s’écrit:


ΝΗ ) ΗP Ba Na Bi (PO ) + 6
(3 - 2x) BaO + 1 + x  Bi 2O 3 + x Na 2O + 3(  NH 3 + 9 H 2O
2 2 4 2 4 3-2x x 1+x 4 3 2

x = 0 → Ba3Bi(PO4)3 x = 1 → NaBaBi2(PO4)3 1 0 ,7
1 0 ,6
1 0 ,5 x = 1
2°) x = 1,5 → Na3Bi5(PO4)6 1 0 ,4
a = 1 0 ,2 2 5 Å

a (Å ) 1 0 ,3
3°) Pour x = 1, a = 10,2256 Å 1 0 ,2
1 0 ,1
1 0 ,0
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5
x 10