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Sommaire 

:
Introduction générale ………………………………………………………………..5

Chapitre 1 : généralité sur les hydrocarbures et l’oxydation

1- introduction (généralité sur les hydrocarbures) …………………………………….7

2- définition de terme oxydation ………………………………………………………8

2-1- l’oxydation complète ……………………………………………………………..9

2-2- oxydation ménager ……………………………………………………………….10

3- les avantages des réactions d’oxydation……………………………………………10

4 - les inconvénients d’oxydation des hydrocarbures ………………………………..11

5- le mécanisme d’oxydation ………………………………………………………….11

5-a- le mécanisme d’oxydation a basse température………………………………..12

5-b- le mécanisme a haute température…………………………………………….13

6- l’oxydation des hydrocarbures oléfinique ………………………………………….14

Chapitre 2 : oxydation des hydrocarbures paraffinique

1- introduction …………………………………………………………………………16

2- les paraffinique ( généralité ) ……………………………………………………….16

2 1- les paraffines normales …………………………………………………………...16.

2 2- les paraffines ramifiées ………………………………………………………….16

3- l’oxydation des paraffines ( alcane) ………………………………………………..17

3-1-1- le mécanisme d’oxydation des paraffines gazeuses …………………………..17

3-2-oxydation des paraffines en phase solide pour obtenir acide gras ………………18

3-3- l’oxydation des paraffines en phase liquide ……………………………………..19

4- l’oxydation de n-butane……………………………………………………………20

5- l’oxydation des alcools en aldéhydes et en cétones ………………………………..20

5-1- oxydation des alcools …………………………………………………………….20

a- oxydation d’un alcool primaire ………………………………………………..21

b- oxydation d’un alcool secondaire …………………………………………….21


c- oxydation d’un alcool tertiaire ………………………………………………21

Chapitre 3 : l’oxydation des hydrocarbures naphténique

1 introduction ………………………………………………………………………….24

2- les naphtènes ………………………………………………………………………..24

3- l’oxydation de naphtènes ……………………………………………………………25

Chapitre 4 : oxydation des hydrocarbures aromatique

1- définition et propriétés physique et chimique ……………………………………...27

2- oxydation chimique des HAP ……………………………………………………..28

Chapitre5 : sécurité des procèdes d’oxydation des hydrocarbures

1- introduction ………………………………………………………………………...32

2- problème de procédés d’oxydation d’hydrocarbures ……………………………….32

3- les accidents dans l’industrie chimique impliquant des hydrocarbures …..…………33

4- généralités sur les explosions de gaz ……………………………………………......34

4-1 combustions et explosion ………………………………………………………….34

Conclusion ......................................................................................................................35
Liste des tableaux :
Tableau 1 : les hydrocarbures et leur température d’ébullition en
fonction de la longueur de chaines carboniques.
Tableau 2 : certain température de fusion et d’ébullition des
hydrocarbures.
Tableau 3 : potentielle d’oxydoréduction des oxydants les plus
courants
Tableau 4 : quelques procédés nécessitants l’oxydation partielle des
hydrocarbures et leurs conditions d’opération.
Tableau 5 : exemples d’accidents dans l’industrie des hydrocarbures.
 Liste des figures :

Figure 1 : structure moléculaire des principaux HAP étudies

Schéma : Oxydation des radicaux alkyles à basse température et dans le


Régime D’oxydation intermédiaire.

Figure2 : l‘accident du piper Alpha

Schéma : de principe de la transformation de a paraffine solide en acide gras


Introduction générale :
L’oxydation directe des hydrocarbures en phase gazeuse est une étape initiale couramment
utilisée dans de nombreux procédés industriels. Les oxydations du méthane, de l’éthylène ou
du propylène formant les matières premières nécessaires à la production de polymères,
d’alcools ou d’acides en sont de bons exemples, tout comme les procédés Fischer Tropsch.
Afin d’obtenir un rendement satisfaisant, de réduire les sous-produits et d’optimiser l’énergie
mise en jeu, il est tentant d’introduire dans le milieu réactionnel une quantité aussi importante
que possible d’oxygène. Toutefois, une marge minimale doit être maintenue par rapport à la
limite supérieure d’explosivité pour éviter les risques d’explosion conduisant dans le meilleur
des cas à la contamination des produits (pouvant survenir avant réaction, par exemple dans
une zone de mélange, mais aussi après réaction dans le système de soutirage), et dans la pire
des situations à de graves dégâts matériels et humains. Ainsi, s’approcher au plus près de la
limite d’explosivité tout en maîtrisant les risques est une méthode envisageable pour
augmenter le rendement économique d’une unité.
Les conditions d’opération des procédés d’oxydation d’hydrocarbures au niveau industriel
sont souvent éloignées des conditions atmosphériques. Si la plupart des paramètres
d’explosivité sont connus à pression atmosphérique et à température ambiante, ce n’est plus le
cas pour des pressions et des températures plus élevées, où des difficultés expérimentales
rendent leur étude difficile. De plus, les modèles physico-chimiques décrivant la combustion
ont un domaine de validité qui est lui aussi limité. Ajouté à ce manque de données, la
réactivité est souvent non nulle à l’extérieur de la zone d’explosivité, notamment à proximité
de la limite supérieure. Ainsi, l’apparition du phénomène dit de “flammes froides” est
possible après un temps d’induction variable, pouvant entraîner certains phénomènes
inattendus, allant de la formation de produits intermédiaires, compliquant le schéma
réactionnel espéré, à une auto-accélération des réactions jusqu’à l’explosion, sans intervention
d’aucune source d’allumage extérieure. La compréhension des mécanismes chimiques
complexes conduisant à l’apparition de flammes froides ou à l’auto-inflammation pourrait
permettre par conséquent de prévoir ce genre de désagréments.
Dans le but d’améliorer la prédiction des phénomènes d’auto-inflammation et de flammes
froides, il est utile de posséder des mécanismes cinétiques détaillés pour le plus grand nombre
de composés organiques possible. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail de thèse est de
proposer et de valider des modèles cinétiques pour une large gamme d’alcanes (de C4 à C10),
pour certains alcènes (le 1-pentène) et pour des cyclanes (cyclohexane et cyclopentane). De
nombreux modèles existants permettent déjà de simuler l’auto-inflammation des alcanes, mais
la plupart sont valables uniquement pour un composé donné. Dans un souci de cohérence et
d’utilisation pratique, il est intéressant de proposer un modèle cinétique unifié applicable quel
que soit l’alcane considéré. C’est dans cet optique que le logiciel de génération automatique
de mécanismes cinétiques EXGAS a vu le jour au 4
D.C.P.R. (Département de Chimie Physique des Réactions) à Nancy il y a une dizaine
d’années. Des travaux passés ont permis de valider ce logiciel dans le cas de l’oxydation de
plusieurs alcanes (Glaude, 1999) dans des réacteurs continus en reproduisant les profils des
produits formés. Toutefois, peu de tests ont été menés quant à la simulation de délais d’auto
inflammation, ce qui explique les modifications qui ont dû être apportées dans le cadre de
cette thèse aux modèles générés par le logiciel pour mieux rendre compte des voies
réactionnelles menant à l’auto-inflammation des alcanes. Notre travail dans le cas des alcènes
et des cyclanes s’est basé également sur EXGAS et sur deux précédentes thèses effectuées au
laboratoire : Héberger (2002) et Touchard (2005).
Il existe divers moyens de validation des modèles. Dans une optique « sécurité des procédés
», il est possible de mesurer expérimentalement des valeurs de vitesses de flamme laminaire,
différents indices d’explosivité (pression maximale, vitesse d’accroissement de la pression,
délai d’auto-inflammation ou temps d’induction de flamme froide…) dans une sphère
d’explosion, ou même l’énergie minimale d’allumage d’un mélange explosif.
Toutefois, dans la plupart des appareillages utilisés, l’échelle de temps des phénomènes
observés est suffisamment longue pour que l’influence des propriétés physiques du système
(échanges de chaleur, mécanique des fluides…) ne puisse pas être négligée par rapport à la
chimie du mélange réactionnel. Afin de simplifier nos modélisations et d’être le plus
représentatif possible des phénomènes chimiques observés, nous comparerons dans un
premier temps les résultats de nos simulations à des mesures de délais d’auto-inflammation
dans deux systèmes largement répandus et dans lesquels les phénomènes physiques peuvent
être en première approximation négligés : le tube à onde de choc et la machine à compression
rapide.
Chapitre
Généralité sur les hydrocarbures et
l’oxydation
1- Introduction :

Les hydrocarbures pétroliers contiennent principalement des molécules composées d’atomes de


carbone et d’hydrogène. Il s’agit d’alcanes non cycliques (ou paraffines), des cycloalcanes (ou
naphtènes), d’alcènes (ou oléfines) et d’hydrocarbures aromatiques (Figure 1). D’autres constituants
mineurs sont également présents dans les hydrocarbures pétroliers, comme des métaux et des
composés polaires qui contiennent de l’azote, du soufre ou de l’oxygène. Les molécules polaires de
faible masse moléculaire sont appelées des résines, les plus lourdes étant regroupées sous l’appellation
d’asphaltènes. La composition élémentaire des hydrocarbures pétroliers est présenter dans le tableau :

. Structure moléculaire de base des principaux hydrocarbures pétroliers

Les hydrocarbures sont extrais sous forme d’un mélange: le pétrole brut. Pour être utilisés, ces
composés doivent être séparés par un processus de raffinage, dont la première étape est une
distillation. Les hydrocarbures ont une température d’ébullition variant en fonction de leur longueur de
chaine carbonée (Table 1). Il est donc aisé de les séparer par ce processus industriel.

Tableau 1 : les hydrocarbures et leurs températures d’ébullitions en fonction de la


longueurs de la chaine carbonique
 Plus la chaîne carbonée d'un hydrocarbure est longue, plus ses températures d'ébullition et de
fusion sont élevées.

Exemple : la température d'ébullition du méthane (CH4) est de −160 °C et celle du pentane


(C5H12) est de 36 °C.

 Plus la chaîne carbonée d'un hydrocarbure est ramifiée, plus les températures d'ébullition et de
fusion sont basses.

Nom de l'hydrocarbure Température de fusion en °C Température d'ébullition en °C

hexane -95,3 68,7

2-éthylpentane -118 63

2,3-diméthylbutane -130 60

Tableau 2 : certain températures de fusion et d’ébullition de l’hydrocarbure

- La densité des hydrocarbures est variable :

0,63 < d’alcanes liquides < 0,77


0,77 < d’alcanes solides < 0,98

2- Définition du terme Oxydation :

Le terme oxydation fait référence à une réaction chimique qui se caractérise par la fixation
d'oxygène sur un corps (et par extension la perte d'un ou plusieurs électrons).

Il existe deux types d’oxydation :

-oxydation complète (combustion)

- oxydation ménager

2-1 L’oxydation complète :

L’oxydation complète correspond a une réaction de combustion au cours d’une oxydation


complète, la structure carbonée est détruite . il se forme de dioxyde de carbone de l’eau et si le
dioxygène est en défant du monoxyde de carbone et du carbone

La forme générale :
2-2 Oxydation ménager :

Au cour d’une oxydation ménager , la structure carbonée et conservée ; seul le carbone qui
porte la fonction alcool et attaque et se transforme .

L’oxydation ménagée peut se fait par oxydant doux comme l’ion permanganate de solution
aqueuse (K++Mn4O-) ou par le dioxygène de l’air ( sans combustion)

Il existe d’autre oxydants doux (dichromationde potassium, trioxyde de chrome ) mais il sont
plus toxique .

Quesque une oxydation fort :

Oxydant. ... L'oxydant ayant accepté au moins un électron au cours de cette réaction est dit
réduit, tandis que l'espèce chimique qui a cédé au moins un électron est dite oxydée. Un
oxydant est généralement proche de son état d'oxydation le plus élevé et se comporte par
conséquent comme un accepteur d'électron.

3- Les avantages des réactions d’oxydation :


1- Le procédé est destructif;

2- La technique peut s’attaquer à un large spectre de polluants organiques;

3- Les réactions sont rapides;

4- Le procédé peut même être appliqué sur de fortes concentrations en contaminants;

5- L’oxydation peut être complète (minéralisation totale);

6- Si l’oxydation n’est pas totale, les sous-produits de dégradation générés peuvent être
parfois plus biodégradables que les polluants initiaux, ce qui permet de combiner le traitement
avec d’autres techniques;

7- Les oxydants ne sont pas très onéreux et ont une durée de vie faible.

4- Les inconvénients de l’oxydation ménagée :


1-Le danger d’explosion, d’où la nécessité de travailler soit en excès d’oxygène ce qui
implique une dilution des produits léger de la réaction, ou alors en excès d’hydrocarbure ce
qui mène a un faible taux de conversion.

2- il est pratiquement impossible d’obtenir un unique produit après une oxydation, ce qui
mènes a des mélanges complexes a séparer.

3- de faibles taux de conversion, surtout en ce qui concerne les alcanes, et ceci est due a la
combustion partiel de la charge en CO2 et H2O.
5 -Le mécanisme d’oxydation :
des alcanes passe par l’Intermédiaire d’un hydro- peroxyde, ce dernier ce forme par action de
l’oxygène sur un radical,

R · + O2 R-O-O ·

R-O-O · + RH R-O-O-H + R

Ces hydro-peroxyde peuvent donner par décomposition un alcool, ou par déshydratation un


aldéhyde.

Ces hydro-peroxyde peuvent fournir des composé carbonylés par élimination d’eau ou de
radical R· et OH· dans le cas des carbones tertiaires.

La formation des acides est due a l’attaque des aldéhydes par des radicaux R·

. Processus d’amorçage

Au cours d’un processus d’amorçage, un alcane RH forme un radical R· alkyle, soit par
rupture d’une liaison C-C, soit par arrachage d’un atome d’hydrogène par réaction avec
l’oxygène :

R → R. + R’. (1)
RH → R. + H. (2)
RH + O2 → R. + HO2. (3)

A basse température, la formation du radical HO2. par la réaction (3) est favorisée.
Lorsque la température augmente, la réaction (1) devient une source importante de radicaux
alkyles.
La nature exacte de la réaction (3) reste cependant discutée. Sa sensibilité à la nature et à
l’étendue relative des parois a conduit Benson et Nangia (1979), par exemple, à penser que
l’amorçage pourrait se faire plutôt par des processus hétérogènes que dans la phase gazeuse

5-a) le mécanisme d’oxydation à basse température :

Le schéma de basse température, élaboré par Fish (1968a) et repris depuis par Pollard (1977),
Cox et Cole (1985), puis par Walker et Morley (1997) dans leurs études respectives des
phénomènes d’oxydation à basse température, propose trois processus de propagation
concurrents :

• La molécule d’oxygène O₂ peut s’additionner sur le radical alkyle pour donner un radical
peroxyalkyle ROO (Fish, 1968b). Ce radical, selon sa taille et sa structure, peut s’isoméries
par transfert d’un atome d’hydrogène du groupement alkyle à l’atome d’oxygène qui porte un
électron célibataire. Le nouveau radical formé est un radical hydroperoxyalkyle QOOH. Ce
radical peut subir une deuxième addition sur l’oxygène formant le radical
dihydroperoxyalkyle OOQOOH ou peut se décomposer en espèces moléculaires et en
nouveaux radicaux.
Les éthers cycliques et les composés carbonylés représentent la majeure partie des produits
stables formés par ce processus. Les réactions présentées ci-dessous résument le mécanisme
d’oxydation à basse température selon ce modèle.

R  + O₂ ← → ROO

ROO ← → QOOH

QOOH → produits + X

QOOH + O₂ ← → OOQOOH

X + RH →R + XH •

Des produits minoritaires sont formés de façon hétérogène à la paroi du réacteur à partir des
radicaux peroxyalkyles par le mécanisme suivant :

R + O₂← → ROO

ROO → produits minoritaires •

Une troisième voie conduit à la formation de l’alcène conjugué et du radical HO2ï pouvant
par la suite réagir avec le réactif ; l’oxydation de cet alcène contribue ainsi pour une part non
négligeable à la formation de produits oxygénés.

R + O₂ → alcène + HO₂

RH + HO₂ → R + H₂O₂

Le mécanisme de basse température, résumé sur la figure, est le mécanisme


d’oxydation le plus complexe. Il gouverne différents phénomènes de combustion tels que les
flammes froides et l’auto-inflammation. Il correspond également à la gamme de température
dans laquelle la plupart des procédés d’oxydation partielle d’hydrocarbure opèrent
Figure: Oxydation des radicaux alkyles à basse température et dans le régime
D’oxydation intermédiaire.

5-b) Le mécanisme de haute température :

peut être schématisé de la manière suivante où le radical OH est le porteur de


chaîne : RH → R + R’

RH + O₂ → R + HO₂

R → H + produits

R → R' + produits

CH₃ + R → produits de terminaison

HO₂ + RH → H₂O₂ + R

H₂O₂+ M → 2 OH + M

H + O₂ → OH + O
RH + OH → R + H₂O

6- L’oxydation des hydrocarbures oléfiniques :

Les hydrocarbures éthylénique on le trouve dans le dérivé du pétrole , on les appelles par fois
les hydrocarbures oléfinique (oléfine) sa formule est CnH2n

L’acide acétique peut être obtenue par l’oxydation direct de l’éthylène, mais il s’agit dans ce
cas d’une variante en une seule étape des sthènes industriels comportant la fabrication et la
purification intermédiaire de l’acétaldéhyde et qui, pour le moment, offrent un meilleur
rendement global

Des développement ont également été entrepris pour fabriques l’acide acétique a partir de
propylène en opérant notamment en phase gazeuse , en présence de catalyseurs a base
d’oxydes métalliques (U,W,M0,Tl,etc) et de vapeur d’eau , entre 250 et 4000C a pression
atmosphérique , avec des rendement molaires dépassant pas 50 a 70%

Cependant, l’oléfine de chois pour la synthèse de l’acide acétique reste , malgré le peu de
réalisation industrielles dans le domaine

Les n-butènes. La transformation est réalisé soit directement en phases vapeur on liquide soit
indirectement d’acétates.
Chapitre 2 :

Oxydation des hydrocarbures paraffinique


1- introduction :

D’une manière générale, cette opération s’effectué en phase liquide, selon un mécanisme
réactionnelle radicalaire en chaine, dont l’étape fondamentale d’hydro peroxydes, susceptibles
ensuit, par réaction et rupture, d’engendre une très grande variété de composés oxygénés ; la
dispersion des produit est d’autre plus importante que la matière employée est complexe.

Comme dans toutes les transformations de ce type, c'est-à-dire auto catalytique, la période
d’induction est relativement longue. Pour réduire, on fait appela des catalyseurs : se sont des
sels solubles de cobalt, chrome, vanadium, le plus souvent des acétates. La vitesse
d’oxydation et d’antant plus élevée que le nombre d’atome de carbone de l’hydrocarbure l’est
aussi et que la chaine est linéaire ; ainsi, lorsqu’elle et de 1 pour l’éthane, elle atteint 100 pour
le propane, 500 pour le n- butane

La température d’oxydation est général comprise entre 130 et 200 0C, de préférence 160 a 180
0
C ; la pression doit être suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide, soit 4.5 a 5.5*10-
6
Pa de n-butane 2.0 a 4.0*106 Pa dans le cas de naphta.

On peut admettre qu’un pétrole brut contient quelques centaines de milliers de molécules
différentes c’est la raison pour la quelle l’isolement et l’indentification de celle-ci n’ont pu
être faits que pour quelques centaines d’entre elle , les fraction les plus légère étant les mieux
connues

Mis a part les acétyléniques absents et les oléfines dont la présence n’a pu être mise en
évidence qu’en très petite quantité dans certains bruts tout les types d’hydrocarbures existent
dans le pétrole.

2- les paraffines :

2-1 Les paraffines normales :

Depuis le méthane jusqu'à plus a plus de 70 atome de carbone par molécule ont été isolées on
identifiées dans le pétrole. Pour un nombre donné d’atomes de carbone, les hydrocarbures les
plus abondants en poids- kérosène et gasoil léger

Dans les fractions lourdes issues de la distillation sous vide et d’où l’on tire les huiles
lubrifiantes, les paraffines normales sont en quantité trop importante pour l’utilisation comme
lubrifiant et on doit les éliminer.

2-2 Les paraffines ramifiées :

Sont beaucoup plus difficiles a identifier et a isoler en raison du nombre des isomères qui
devient très important des que la masse moléculaire augmente. Par ailleurs les tamis
moléculaire on l’urée utiliser pour séparer les paraffines normales ne sont plus utilisables
lorsque les molécules sont ramifiée. cependant on a pu isoler des pétroles bruts, toutes les
paraffines comme les méthyl-2 , méthyl-3 et méthyl-4 octane , le diméthyl – 2,3 et le dimethyl
-2,6 heptane , les triméthyl -2,3,5 ; 2,2,4 et 2,2,5 hexane , ainsi que le tétraméthyl -2,2,4,4
pentane . Dans les C10 ona isolé le dimé thyl -2,6 octane et les quatre méthyles nonanes.
Dans la fraction bouillant entre 230 et 280 0C on a identifié avec certitude la triméthyl – 2,
6,10 un décane

3 -L’oxydations des paraffines (Alcanes) :


L’oxydation des premières séries d’alcanes est très utilisé vue la diversité des produits
obtenus et la facilité d’accès a la matières première.

Le méthane est de tous les alcanes le plus difficiles a oxyder, il donne essentiellement de
l’éthanol et du formol, avec un taux de conversion de 20% .

Plus la chaine hydrocarbonée est longue, plus le nombre des produits de l’oxydation
augmente, ex : l’oxydation de l’éthane a 280˚C et sous 100 atm donne naissance a l’éthanol,
méthanol, acétaldéhyde, acide acétique, acide formique et formol.

L’oxydation des alcanes permet l’obtention des hydro-peroxydes et des peroxydes, qui
servent de catalyseur dans les réactions de polymérisation catalytiques.

L’oxydation des hydrocarbures paraffinique est orienté vers 3 procédé :

1-Oxydation en phase gazeuse pour l’obtenir des alcools de poids moléculaires faible et des
additifs .

2-Oxydation en phase liquide en présence de H₃BO₃ pour le synthèse des alcools secondaires
C₁₀ _C₂₀ .

3-Oxydation catalytique en phase liquide pour l’obtenir des acides carboxyliques (gras) 

3-1 Oxydation des paraffines légères en phase gazeuse :

La capacité des paraffines à l’oxydation dépend de la longueur de la chaîne. Ainsi en


l’absence du catalyseur, le CH₄ , C₂H₆ , C₃H₈ s’oxydent à différentes températures à la
pression normale.

-CH₄ s’oxyde à 420°c .

-C₂H₆ s’oxyde à 285 °c .

-C₃ H₈ s’oxyde à 270°C.

3-1-1 -Le mécanisme d’oxydation des paraffines gazeuses :

CH₄ O₂ HCHO ½O₂ HCOOH ½O₂ CO₂+H₂O

-H₂O
L’oxydation en phase gazeuse des paraffines C3 , C4 donne un mélange d’alcools et de
composés carboxylés ( avec conservation ou destruction de la chaîne ) .

CH₃CH₂CH₂OH O₂ CH₃ CH₂ CHO

CH₃ CH₂ CH₃ CH₃CH(OH) CH₃ O₂ CH₃COOH₃

CH₃OH+CH₃CHO C₂H₅OH+HCHO

3-2 -L’oxydation des paraffines en phase solide pour obtenir acides gras :

De l’oxydation des paraffines solides nous obtenons des acides gras utilisés dans
différents domaines tel que:

 C5-C7 :fabrication des esters (parfums).

 C7-C9 :fabrication des alcools (plastifiants).

 C10 -C16 :production des tensio-actifs ,savon détergents.

 C17 –C20 :production des additifs.

Les conditions :

 Matière première: paraffines C20- C40 obtenues par déparaffinage des huiles.

 Température: 120°C (maintient du mélange réactionnel en phase liquide).

Catalyseur: KMnO4 avec initiateur (peroxydes).


Alcools

Paraffine hydro peroxydes

Cétones

Aldéhydes acides gras.

Schéma de principe de la transformation des paraffines solides en acides gras 

3-3 -L’oxydation des paraffines en phase liquides :

Le mécanisme d’oxydation en phase liquide est un mécanisme radicalaire en chaine.

L’oxydation s’effectue selon les réactions suivantes:

R° O₂ ROO° RH ROOH + R°.

RO° RH ROH + R°.

R° + ROOH RH 2ROH + R°.

3 ROH H₃BO₃ (RO)3B + 3H2O.

4- L’oxydation de n-butane

La transformation de n – butane en acide acétique s’effectue selon la réaction globale


suivante :

C4H10 + 5/2 O2 → 2 CH3COOH + H2O ΔH0298 = -990KJ/mol

De nombreux produit secondair apparaissent également ; il est possible de les classer en deux
grandes categories

Ceux dont la température d’ébullition est inférieure a celle de l’eau : acétate d’éthyle, etc.

Ceux au contraire dont la température d’ébullition est supérieur a celle de l’eau : acide
formique, butyrique, acrylique, etc.
5- L’oxydation des alcools en aldéhydes et en cétones :

L’oxydation des alcools primaires donne nessance q des aldéhydes alors que celle des alcools
secondaires produit des cétones. les réactifs les plus utiliser pour ces oxydation sont des
dérivés du chrome, comme les dichromates de potassium et de sodium, on l’oxyde de
chrome . cette réaction d’oxydation se schématise de la manière suivante pour le propan-1-ol
(alcool primaire) et pour le cyclo hexanol (alcool secondaire)

5-1 Oxydation des alcools :

Les produits formés au cours de l’oxydation d’un alcool dépendent de la classe de cet alcool.
Étudions en détail l'oxydation pour chaque classe d'alcool.

a. Oxydation d'un alcool primaire :

Équation de la réaction d’oxydation d’un alcool primaire par l’ion permanganate :

Les deux demi-équations rédox s’écrivent :


• réduction:  MnO4–  +  8H+  +  5e–  →  Mn2+ +  4H2O  (×2)
• oxydation :  R-CH2-OH  →  R-CH=O  +  2H+  +  2e–   (×5)

En combinant les deux demi-équations, on obtient :


2MnO4–  +  5R-CH2-OH  +  6H+  →  2Mn2+  +  5R-CH=O  +  8H2O

Si l’oxydant est en excès, la réaction continue : l'aldéhyde formé R-CH=O se transforme en


acide carboxylique R-COOH, selon l'équation suivante :
R-CH=O  →  R-COOH  +  2H+  +  2e–  (×5)

En combinant les deux demi-équations, on obtient : 


2MnO4– + 5R-CH=O + 6H+ → 2Mn2+ + 5R-COOH + 8H2O
b. Oxydation d'un alcool secondaire :

Équation de la réaction d’oxydation d’un alcool secondaire par l’ion permanganate :


Les deux demi-équations rédox s’écrivent :
réduction : MnO4–  +  8H+  +  5e–  →  Mn2+  +  4H2O  (×2)
oxydation :  R1R2CH-OH  →  R1R2C=O  + 2H+ + 2e–  (×5)

En combinant les deux demi-équations, on obtient :


2MnO4–  +  5R1R2CH-OH  +  6H+  →  2Mn2+  +  5R1R2C=O  +  8H2O

On ne peut pas oxyder davantage la cétone formée, même avec excès d’oxydant.

c. Oxydation d'un alcool tertiaire :

3. Oxydation des aldéhydes :

Les deux demi-équations rédox s’écrivent :

réduction: 

Oxydation :

En combinant les deux demi-équations, on obtient :


Oxydation des cétones :
Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement que les aldéhydes

Oxydation des aldéhydes :


Les aldéhydes s’oxydent facilement en acides : ceci permet de les détecter facilement

Oxydation spontanée à l’air : processus lent mais qui pose des problèmes
de conservation des aldéhydes
Chapitre 3 :

L’oxydation des hydrocarbures


naphténique
1- Introduction :

On dit qu'un pétrole est naphténique quand celui-ci contient une grande quantité de naphta,
coupe pétrolière qui contient une grande quantité d'hydrocarbures cycliques saturés ; le plus
simple de ceux-ci est le cyclohexane. Un tel pétrole brut est généralement valorisé par le
raffineur par passage de la coupe naphta de ce pétrole dans un reformeur catalytique. Les
composés cycliques saturés abandonnent une partie de leur hydrogène pour donner naissance
à des hydrocarbures aromatiques à indice d'octane élevé. Le « reformat » issu du reformage
catalytique va servir de base aux mélanges de carburants.

Le pétrole est un mélange de toutes sortes d'hydrocarbures, de formule générique Cx Hy.

2 -Les naphtènes :

(Cycloalcanes) CnH2n Ce sont des hydrocarbures cycliques saturés, leurs appellations est
celles des paraffines précédée du préfixe cyclo, on trouve ainsi :

-Les naphtènes :

(Cycloalcanes) CnH2n Ce sont des hydrocarbures cycliques saturés, leurs appellations est
celles des paraffines précédée du préfixe cyclo, on trouve ainsi :

Cyclopropan cyclobutane cyclopentane


3 - L’Oxydation des Naphténiques :

L’exemple industriel le plus important est celui de l’oxydation des cyclohexanes en un


mélange de cyclohéxanone et cyclohéxanol, qui subirons ultérieurement différentes
oxydations et nitrations affin d’obtenir le caprolactame ou l’acide adipique.

Cyclohexane et cyclohéxanone:

+ H2O

O-OH H

OH + O-

L’acide adipique HOOC-(CH₂)₄-COOH se trouve sous forme cristaux blancs

TF =152°C facilement dans l’eau froide.

Il est obtenue par oxydation dycyclohexane, il sert a la fabrication du nylon et des plastiques.

La réaction d’oxydation :
Chapitre4:
Oxydation d’hydrocarbure aromatique
1- Définition et propriétés physiques et chimiques :
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont également appelés les hydrocarbures
aromatiques polynucléaires (HAN), ou encore, la matière organique polycyclique (Eisler, 1987). Les
HAP sont une famille de composés organiques, constitués de carbone et d’hydrogène, disposés sous la
forme de deux ou plusieurs cycles benzéniques condensés dans des arrangements linéaires, angulaires
ou en grappe. Il existe d’autres HAP comportant sur les noyaux aromatiques des groupements alkyles,
des halogènes, ou des atomes de soufre, d’azote et d’oxygène. Le nombre de HAP susceptible
d’exister peut atteindre plus de 1 000 composés, mais seulement une centaine ont été identifiés (EPA,
2001; INERIS, 2005). À l’état pur, les HAP se trouvent sous forme solide et sont souvent colorés et
cristallins à température ambiante. Ce sont des composés neutres et non polaires dont le point de
fusion est supérieur à 100°C et le point d’ébullition à 300°C. Les HAP sont divisés en deux catégories:
les composés à faible poids moléculaire formé de moins de quatre anneaux (HAP légers) et les
composés à masse moléculaire élevée de quatre anneaux et plus (HAP lourds)

Dibenzo (a,i) pyrène (Dib(a,i)P) Benzo (a) anthracène (BaA)

Figure 1-1 Structure moléculaire des principaux HAP étudiés

Les propriétés physico-chimiques des HAP varient selon leur masse moléculaire, ainsi que le nombre
et l’assemblage des cycles qui composent la molécule. Le devenir et la mobilité des HAP dans
l’environnement sont principalement contrôlés par leur faible solubilité, leur hydrophobicité et leur
pression de vapeur saturante.
La pression ou la tension de vapeur des HAP diminue au fur et à mesure que la masse moléculaire
augmente, tandis que leur solubilité est inversement proportionnelle au nombre de cycles aromatiques,
de 1 à 30 mg L-1 pour les légers et de 1 μg L-1 à 1 mg L-1 pour les lourds (Norini, 2007).
Le coefficient de partage octanol/eau (log Kow) traduit la répartition d’une molécule de soluté entre la
phase lipophile (octanol) et la phase hydrophile (eau). Il évalue l’hydrophobicité d’une molécule et son
potentiel lipophile. Par sa détermination, il est possible d’estimer l’adsorption du composé au niveau
des régions hydrophobes du sol (matière organique, lipides, matières particulaires).
Les valeurs de log Kow qui varient entre 3,37 et 6,50 sont relativement élevées et confirment le
caractère hydrophobe des HAP. Ces valeurs élevées témoignent également de la nécessité d’utiliser
des solvants organiques ou des agents tensioactifs pour leur extraction. D’une manière générale, plus
le nombre d'anneaux de benzène d’un HAP est élevé, moins il est soluble dans l'eau et moins il est
volatile. Ces propriétés font en sorte que les HAP tendent à s’adsorber sur la matière organique, ainsi
que sur les particules du sol (Mouton, 2008). Le Tableau 1.1 présente les caractéristiques physico-
chimiques de quelques HAP rencontrés dans l’environnement.

2- Oxydation chimique des HAP :


L’oxydation chimique est une réaction dans laquelle un composé perd un ou plusieurs électrons.
L’oxydant est le composé accepteur d’électrons et le réducteur est le composé donneur d’électrons.
L’oxydation d’un composé s’accompagne toujours de la réduction d’un autre:

Oxydation
Réducteur (1) → Oxydant (1) + n e-
 Réduction :
Oxydant (2) + m e- → Réducteur (2)

La réaction globale d’oxydo-réduction est la somme des deux demi-équations précédentes :

m Réducteur (1) + n Oxydant (2) → m Oxydant (1) + n Réducteur (2)

Un couple Oxydant/Réducteur ou Redox est défini par les deux formes oxydée et réduite d’un même
composé (Ex : Fe2+/Fe). Ces couples sont classés selon un critère qui est le potentiel d’oxydo-
réduction (ou potentiel Redox E˚).
Le pouvoir spécifique de chaque oxydant est caractérisé par le potentiel d’oxydo-réduction du couple
oxydant/réducteur correspondant. Le potentiel standard (Redox) est défini en prenant comme référence
celui du couple H2/H+ à pH = 0 et à T = 25°C. Les potentiels standard d’oxydo-réduction des oxydants
les plus couramment utilisés sont exposés

La réaction globale d’oxydo-réduction est la somme des deux demi-équations précédentes :


m Réducteur (1) + n Oxydant (2) → m Oxydant (1) + n Réducteur (2)
Un couple Oxydant/Réducteur ou Redox est défini par les deux formes oxydée et réduite d’un même
composé (Ex : Fe2+/Fe). Ces couples sont classés selon un critère qui est le potentiel d’oxydo-
réduction (ou potentiel Redox E˚).
Le pouvoir spécifique de chaque oxydant est caractérisé par le potentiel d’oxydoréduction du couple
oxydant/réducteur correspondant. Le potentiel standard (Redox) est défini en prenant comme référence
celui du couple H2/H+ à pH = 0 et à T = 25°C. Les potentiels standard d’oxydoréduction des oxydants
les plus couramment utilisés sont exposés

Tableau 3 : Potentiel d'oxydo-réduction des oxydants les plus courants (Référence: H 2/H+ à pH = 0 et T =
25°C)
Oxydant Couple redox Demi-Équation E˚ (V)
(Réduction)

Ion hydrogène H2/H+ 2 H+ + 2 e- → H2 0,00


Permanganate MnO2/MnO4- MnO4- + 4 H+ + 3 e- → 1,67
MnO2 + 2 H2O
Peroxyde d’hydrogène H2O/H2O2 H2O2 + 2 H++ 2 e- → 2 H2O 1,77
Persulfate SO42-/S2O82- S2O82- + 2 e- → 2 SO42- 2,01
Ozone O2/O3 O3+ 2 H++ 2e– → O2 + H2O 2,07
Radical sulfate SO42-/SO4- • SO4-• + e- → SO42- 2,60
Radical hydroxyle H2O/OH• 2 OH• + 2 H+ + 2 e- → 2 2,80
H2O

Les oxydants listés dans le Tableau ont des potentiels redox suffisamment élevés pour oxyder la
plupart des polluants organiques, dont les HAP. Deux types d’oxydants peuvent être distingués: ceux
qui peuvent agir par transfert d’électrons (ex: permanganate), ou ceux qui peuvent agir par mécanisme
radicalaire, c’est le cas du peroxyde d’hydrogène, de l’ozone et du persulfate, donnant lieu à la
formation de radicaux libres comme le radical hydroxyle ou le radical sulfate. Ces radicaux sont des
espèces chimiques possédant au moins un électron célibataire (non apparié) qui lui confère une grande
réactivité.
Les potentiels redox sont en général utiles pour déterminer la force d’un oxydant, mais ces valeurs
n’indiquent pas leur comportement avec les polluants. L’efficacité d’une réaction d’oxydation dépend
de nombreux facteurs tels que la température, le pH, les concentrations des réactifs, les impuretés du
système qui entrent en compétition avec les polluants ciblés (exemple: matière organique naturelle, ou
autres consommateurs de l’oxydant, etc.). Par conséquent, pour déterminer le véritable potentiel d’un
oxydant des expériences doivent être effectuées afin de déterminer les conditions optimales de
traitement. Les principaux paramètres à évaluer sont la demande en oxydant ou la quantité d’oxydant
nécessaire pour dégrader les polluants.

L’oxydation chimique présente plusieurs avantages:

 Le procédé est destructif;

 La technique peut s’attaquer à un large spectre de polluants organiques;

 Les réactions sont rapides;

 Le procédé peut même être appliqué sur de fortes concentrations en contaminants;

 L’oxydation peut être complète (minéralisation totale);

 Si l’oxydation n’est pas totale, les sous-produits de dégradation générés peuvent être parfois plus
biodégradables que les polluants initiaux, ce qui permet de combiner le traitement avec d’autres
techniques;

 Les oxydants ne sont pas très onéreux et ont une durée de vie faible.
La stabilité des noyaux benzéniques vis-à-vis de certains agents oxydants confère
une grande importance a l’oxydation des chaines latérales, et c’est a partir de ce
principe que sont synthétisé de nombreux composé et monomères;
ex: oxydation des chaines latérales.

Ex : oxydation du noyaux du benzène pour la formation de de l’anhydride maléique


en présence de V2O5 :

CH-CO

+ 9 /2 O₂ O +2CO₂ +2H₂O

CH-CO
Chapitre 04 :
SECURITE DES PROCEDES
D’OXYDATION D’HYDROCARBURES
Nous allons présenter dans ce chapitre des généralités sur la sécurité des procédés
D’oxydation d’hydrocarbures. Dans un premier temps, nous montrerons ainsi l’importance de
Ces procédés dans l’industrie mais nous donnerons également des exemples d’accidents
Survenus dans le cadre de l’utilisation d’hydrocarbures. Les principes de l’étude des
Explosions de gaz seront ensuite résumés, puis nous viendrons à montrer l’influence des
Phénomènes d’auto-inflammation et de flammes froides sur ces explosions.

2- Problèmes de sécurité dans l’industrie des

Procédés d’oxydation d’hydrocarbures :

Exemples de procédés d’oxydation :


de la production de polymères (oxyde d’éthylène et de propylène, acides maléique et
téréphtalique). On entend par oxydation partielle une combustion incomplète conservant en
partie le squelette carboné du réactif et aboutissant à des produits tels Les procédés
d’oxydation partielle d’hydrocarbures forment la base de la plupart des
Procédés pétrochimiques, et en particulier que des alcools, des acides, des éthers cycliques
(oxydes) rassemble certains exemples de ces procédés ainsi que les conditions d’opération
associées.
La gazéification de la biomasse, les procédés Fischer Tropsch et la déhydrogénation oxydante
sont d’autres procédés impliquant l’oxydation d’hydrocarbures

Produit obtenue Production mondiale Température (0C) Pression (bar)


après oxydation annuelle (106tonne /an)
partielle
Acide acétique 6.0(1994) 50-200 15-18
A partir 50-70
d’acétateldéhyde
Acétaldéhyde 2.4 (1993) 100-550
à partir d’éthylène 120-130 3
en une étape
en deux étapes
105-110 10
à partir d’éthanol 270-550 3-20
-Oxyde d’éthylène 11.2 (1995) 200-300 10-30
à partir d’éthylène 200-300 10-30
Oxyde de propylène 4.0 (1993) 90-140 15-65
à partir de propylène 90-140 35

Tableau 5 : Quelques procédés nécessitant l’oxydation partielle


d’hydrocarbures, et leurs conditions d’opération (Breece, 2002) :
3- Accidents dans l’industrie chimique impliquant des
hydrocarbures :
La plupart des incidents impliquant des explosions sont heureusement de portée mineure.
Pourtant, au milieu des années 90, les pays de l’Union Européenne ont enregistré des pertes
matérielles s’élevant à près de 100 000 000 € du fait uniquement d’explosions de poussière
(Gibson, 1995). Si l’on inclut les explosions ayant pour source des composés liquides ou
gazeux, on estime qu’une explosion de petite échelle a lieu chaque semaine en
Europe, pour un coût moyen de 20 000 $ à 190 000 $. Plus rarement a lieu un accident de
grande ampleur comme l’accident du Piper Alpha photographié sur la figure I-1. D’autres
exemples sont rassemblés dans le tableau I-3 (Lees Frank, 1996). La majorité des unités
impliquées dans ces catastrophes opérait dans des domaines mal connus, loin des conditions
standards de température et de pression. De plus, il est utile de noter que le risque d’explosion
n’est pas le plus important dans le réacteur en fonctionnement normal, qui est en général aussi
soigneusement contrôlé que possible, mais dans les périodes de démarrage ou d’arrêt du
procédé et dans les systèmes en amont ou en aval du réacteur (stockage, pompage…).

Figure : L’accident du Piper Alpha

Perte
Lieu Date Composé Incident Morte Blessé Perte Unité impliqué
impliqué es financière
(milliers de
$)
Anvers, Belgique 10/2/75 Ethylène EXNV 6 3 90100 Production de
polyéthylène
Romeo ville, il 23/07/87 Propane EXNV 15 22 200000 Colonne
USA d’absorption
Grangemouth, 22/03/87 Hydrogène Feu - - 111200 Séparateur
Grande-Bretagne
Anvers, Belgique 7/03/89 Oxyde EX - - 101300 Colonne de
d’éthylène distillation
Malaysia 25/12/98 Oxygène EX 0 12 500000 Production
d’oxygène
Tableau 5 : Exemples d’accidents dans l’industrie des hydrocarbures (Lees Frank,
1996) :

4- Généralités sur les explosions de gaz :


Une explosion de gaz est un processus où la combustion d’un nuage de gaz pré-mélangé
entraîne une montée rapide en pression. Les études dans le domaine de la sécurité des
procédés portent à la fois sur les causes et les conséquences de ce type d’événement.
S’intéresser à l’origine d’une explosion d’hydrocarbures nécessite la compréhension du
phénomène de combustion.

4-1 Combustion et explosion :


Définition de la combustion :

La combustion est une réaction exothermique complexe entre un combustible et un comburant


(air, oxygène pur…). Le combustible est oxydé avec en général un dégagement de chaleur et
de lumière.
Trois facteurs doivent être réunis pour que la combustion puisse avoir lieu : un combustible,
un comburant et de l’énergie.

La complexité du système réactif réside dans le fait que la combustion ne se déroule pas en
une seule étape amenant aux produits finaux (typiquement le dioxyde de carbone et l’eau).
En réalité, de nombreux composés intermédiaires entrent en jeu, comme le monoxyde de
carbone, des aldéhydes, des cétones, des alcènes et des espèces oxygénées. L’équation
générale présentée ci-dessous montre uniquement la réaction globale mais ne contient aucune
information sur les différentes étapes guidant réellement la transformation des réactifs en
produits :

Nous reviendrons au chapitre II sur le mécanisme chimique complexe de combustion des


hydrocarbures.

Conclusion général :

A travers cette recherche en a pu voire des différentes types de dérivés


hydrocarbures :Paraffines (Alcanes) ,Naphtènes(cyclo –alcanes),Aromatiques
(Benzènes)  , nous avons donnés des généralités passant par leur oxydation et leur
mécanisme .
La bibliographique :
 Livre de procédés de pétrochimie 1986 Edition technique, paris et institut
français de pétrole (d’Alain chauvel, gilles Lefebvre)

 These de doctorat (mécanismes cinétique pour l’amélioration de la


sécurité)

 Diapo cour de chimie organique (A. BOURGEAIE, 2009)

 Les hydrocarbures – théorie - 2015

 Cour de magistrat (faculté des H-C et de chimie)

 Thèse présenter pour l’obtention du grade de philosophée docteur (Ph.D)


en science de l’eau
 Chimie générale (R. ouahes B. devallez)

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