L’étude des surfaces est d’une importance particulière car toute phase condensée (solide ou liquide) interagit avec le milieu environnant à travers la surface qui le délimite.
La surface est définie comme la partie extérieure du liquide ou du solide. De ce fait, la
surface est l’ensemble des particules du liquide (solide) périphériques (extérieures). Il s’agit de 4 à 5 couches monomoléculaires (une vingtaine d’Angström). Par conséquent, les particules (atomes, molécules) se trouvant à la surface présentent une coordinence moins complète que ceux situés à l’intérieur de la substance. Ce qui donne à la surface des propriétés particulières.
- Les propriétés de la couche superficielle d’une substance sont différentes de celles de
l’ensemble de la substance. - Il s’ensuit que l’état thermodynamique des particules de surface est différent de celui des particules « internes ».
II- Tension superficielle des liquides
Dans un liquide (solide), les molécules « internes » sont l’objet d’une attraction égale, en moyenne, dans toutes les directions : Σ Interactions = 0
En revanche les molécules en surface présentent un déséquilibre des forces d’attraction. En
effet, l’attraction des molécules gazeuses (air ambiant) est négligeable devant l’attraction des molécules internes du liquide : Σ Interactions = R ≠ 0
Il en résulte que les molécules en surface sont attirées vers l’intérieur du liquide, ce qui entraine une réduction de la surface.
« La surface d’un liquide tend naturellement vers un minimum à cause du déséquilibre des forces d’attraction moléculaire à la surface »
Ce qui se traduit à l’équilibre, par un minimum énergétique (système plus stable), donc les molécules en surface possèdent une énergie plus grande que celle des molécules internes. Ce qui les pousse à se déplacer à l’intérieur pour atteindre un état énergétique favorable
1 (plus bas niveau d’énergie). Le déplacement des molécules de surface vers l’intérieur est un processus spontané (ΔG < 0).
Par conséquent pour augmenter la surface d’un liquide d’une valeur ΔA, il faut vaincre les forces de cohésion entre molécules en fournissant une énergie E (ΔGA).
‘’Ainsi, le travail qu’il faut fournir pour augmenter la surface libre d’une aire unité sera caractéristique de la surface considérée.’’
‘’Une surface sera caractérisée par le travail qu’il faut fournir pour augmenter sa surface libre d’une aire unité’’ : (ΔG/ΔA)T,P = Ɣ Ɣ :Tension superficielle
On peut également affirmer que, pour augmenter la surface, il faut emmener des molécules de l’intérieur vers la surface, donc il faut exercer un certain travail (fournir de l’énérgie) :
dW = Ɣ*dA dW : travail élémentaire ; dA : augmentation de la surface
Ɣ : Tension superficielle
La tension superficielle provoque les phénomènes suivants :
- Formation de gouttelettes sphériques pour les liquides
- Capillarité (élévation des liquides dans un capillaire) - Diffusion des liquides dans les solides poreux (contribution à ce phénomène).
REMARQUE Il est possible de définir la tension superficielle Ɣ , comme la force par unité de longueur (cm) à la surface qui s’oppose à l’augmentation de la surface : Ɣ = F/L Ɣ en dyne/cm On peut schématiser le phénomène ainsi : Curseur
L Ɣ F
A B
Pour déplacer le curseur de A jusqu’à B, parcourir une distance a, il faut exercer la
force F pour vaincre la force Ɣ : Ɣ = F/L = (F.a)/(L.a) = travail/ surface = W/ΔA
Ce qui montre que les deux définitions de la tension superficielle sont équivalentes.
2 Ɣ : Energie / Surface ou bien Force/ Longueur
En unités : Erg/cm2 (J/m2) ou bien Dyne/cm (N/m)
Erg = 10-7 Joule 1 dyne = 10-5 N
Exemple : Ɣ à 25°C en dyne /cm
H2O CCl4 C6H6 C2H5OH Hg
71.97 26.1 28.2 21.8 471.6
NB : Les énergies, et donc les forces, mises en jeu dans les phénomènes de surface sont en général assez faibles, et même parfois négligeables. Toutefois, ceux-ci sont amplifiés lorsque l’on procède à la division de la surface.
II-VARIATION AVEC LA TEMPERATURE
La tension superficielle Ɣ dépend de la température. On peut comprendre, étant
donné que la tension superficielle qui est la résultante des interactions qui s’exercent sur la particule. Ces interactions sont affaiblies lorsque la température augmente (phénomène d’agitation moléculaire), par conséquent la résultante diminue également, donc Ɣ diminue.
Un corps pur dénué de travail chimique, et en absence d’espèces ioniques, est
caractérisé par :
dG = VdP – SdT + ƔdA
V : Volume ; S: Entropie; P : Pression; T : température ; A : surface Ɣ : Tension superficielle
D’où Ɣ=( )T,P
Et lorsque le système ne dépend que de T et la surface A, (dP =0) :
dG = – SdT + ƔdA
( )A = - S et ( )T = Ɣ
Etant donné que G est une fonction thermodynamique, dG est une différentielle totale exacte, alors on a : =
( )T = ( )A
3 D’où l’on arrive à :
( )A = - ( )T
Ensuite on a par définition : G = H - TS
( )T = ( )T -T ( )T
d’où : Ɣ = ( )T - T(- )A
Ɣ= ( )A. T + ( )T
C’est la relation de la tension superficielle en fonction de la température : Ɣ = f(T)
C’est une fonction décroissante. Dans le cas où la quantité ( )A est une constante , la fonction Ɣ = f(T) est linéaire, (droite y = ax + b).
Dans tous les cas, on peut calculer l’enthalpie de surface, à une température donnée, à partir de cette relation : ( )T = ƔT - ( )A T
Ɣ a Ɣ b
T T1 T
a) ( )A = constante = pente de la doite ( c’est le cas de nombreux liquides)
b) Ɣ= f(T) n’est pas linéaire, il faut calculer ( )A à chaque température. C’est la pente de la tangente à la courbe à la température considérée ; exemple :
( )T = ƔT - ( )A. T ,
Donc pour la température T1 on a :
( )T1 = ƔT1 - ( )T1 T1
4 REMARQUE 1
Il existe d’autres équations empiriques qui décrivent la variation de Ɣ en fonction de
Ɣ(Tc) = 0 ; Tc température critique ( au-delà de Tc la liquéfaction est impossible).
- Relation non linéaire
Ɣ = A + B.T + C.T2
Pour le n-heptanol, les coefficients sont évalués à :
A = 45.8 ; B = -0.29 ; C = 0.0028
REMARQUE 2
La variation de Ɣ en fonction de T permet de calculer la chaleur dégagée par unité de
surface ( )T , à T donnée, lorsque une poudre de surface A est immergée (plongée) dans un liquide de tension de surface Ɣ. Il suffit de constater que :
( )= ( ) - (Ɣ /T2)
Or on a : Ɣ - ( )A. T = ( )T
En divisant par T2 : Ɣ/T2 – (1/T ) ( )A. = (1/T2 ). ( )T
-( ) = (1/T2 ). ( )T
D’où on a : ( )T = - T 2 ( )
NB : ( )> 0 cette quantité est obligatoirement positive.
5 III –RELATION DE Ɣ AVEC LA CONCENTRATION : (EQUATION DE GIBBS) Cette équation exprime la relation entre la tension superficielle et la concentration de la solution. Elle est établie pour l’adsorption positive. Elle donne la quantité de soluté qui reste est fixé à la surface en fonction de la concentration. Elle exprime une densité superficielle :
Γ= ( )
Γ : densité superficielle ou concentration superficielle (nombre de particules par unité de
surface). Γ = n/A n : nombre de moles adsorbées ; A : surface C : concentration de la solution (molarité) ; tension superficielle T : température, R : Constante des gaz parfaits Remarque A partir de la relation de Gibbs, il est possible d’évaluer l’aire moléculaire (am) de la substance adsorbée (soluté).
En effet, à partir de Γ = f(C), on note que lorsque C augmente, la valeur de Γ augmente
jusqu’à atteindre un maximum :
Γmax Γmax signifie que la surface est saturée
Γmax = nmax / A avec A = am.nmax.NA et NA=6.022.1023
am = 1/ Γmax NA
On remarque qu’il est possible d’évaluer la surface d’une molécule qui s’adsorbe positivement à la surface d’une solution en mesurant la variation de la tension superficielle en fonction de la concentration.
6 IV-TENSION SUPERFICIELLE des SOLUTIONS
On exprime par solution le mélange d’au moins deux constituants.
L’ajout d’un soluté à un solvant pur entraine la variation de la tension superficielle
du solvant. On a désormais la tension superficielle de la solution. Deux situations peuvent se présenter :
- Ɣ de la solution > Ɣ du solvant
Dans ce cas le soluté se dépose au fond de la solution.
On dit que l’on une ADSRPTION NEGATIVE
- Ɣ de la solution < Ɣ du solvant
Lorsque le soluté reste à la surface de la solution. Le soluté
Est appelé ‘’surface active’’. Et on a une ADSORPTION POSITIVE
Le terme ADSORPTION exprime l’existence d’interactions (liaisons) entre le soluté et
la surface (les particules en surface) du liquide ou du solvant.
Dans le cas de l’eau (solvant), les substances qui abaissent fortement sa tension superficielle sont appelées ‘’TENSIO -ACTIVES’’.
Les substances tensio-actives sont des molécules avec une structure particulière. La molécule possède une partie ‘’Hydrophobe’’ et une partie ’’Hydrophile’’. Ce sont essentiellement les molécules qui ont une fonction organique : Acides organiques, alcools, esters, amines, cétones, aldéhydes... Ces molécules possèdent une chaîne hydrocarbonée saturée et un groupement fonctionnel ionisé.
En résumé 1 1- Adsorption négative, obtenue avec les sels minéraux
Ɣ 2- Adsorption positive, obtenue avec des substances peu ionisées (composés organiques ayant un 2 groupement fonctionnel)
3 3-Adsorption positive obtenue avec des tensio-actives
C (M)
7 V-REGLE DE TRAUBE : (Effet de la longueur de chaîne dans une série homologue)
En étudiant, à 20°C, la diminution de la tension superficielle de l’eau par l’ajout
d’alcools homologues, on a montré que pour avoir le même abaissement de de l’eau, obtenu avec un alcool donné de concentration c, il faut utiliser environ 3 fois plus de son homologue inférieur, ou bien 3 fois moins de son homologue supérieur.
D’une manière générale, le rapport des concentrations est proche de 3 lorsque l’on passe à l’homologue supérieur.
Ɣ Ɣo
Ɣ’ 1
3 2
C C3 C2 C1
Pour abaisser Ɣ de Ɣo à Ɣ’, en utilisant le composé organique 1, on a eu besoin d’une
concentration C1, et le même abaissement a nécessité la concentration C 2 de son homologue supérieur, le composé 2, ( C1/C2 = 3).
Cette linéarité est vérifiée principalement pour des concentrations faibles. Aussi, on peut utiliser la relation empirique de TRAUBE :
Ɣo - Ɣ = B.C
L’abaissement (Ɣo - Ɣ) est proportionnel à la concentration.
Ɣo : Tension superficielle de l’eau Ɣ : Tension superficielle de la solution B : Coefficient de proportionnalité caractéristique du soluté
Remarque Pour une série homologue monofonctionnelle, par exemple les acides gras, la relation de Gibbs nous donne la même valeur de a m. 8 VI-EQUATION D’ETAT DE LA COUCHE ADSORBEE
En différentiant la relation de TRAUBE, il vient :
-dƔ = BdC d’où -(dƔ/dC) = B
Soit, en substituant dans la relation de GIBBS :
Γ= ( ) = et comme B = (Ɣo - Ɣ)/C (relation de Traube)
On en déduit : Γ= et donc (Ɣo - Ɣ).A = nRT
Cette équation rappelle l’équation des gaz parfaits : PV = nRT, et par analogie le terme (Ɣo - Ɣ) = est appelé pression superficielle en (erg/cm2)
∏.A = nRT Equation d’état pour l’adsorption positive
Ceci suggère que les molécules adsorbées en surfaces se comportent comme un gaz parfait. Donc la phase adsorbée constitue un système bidimensionnel (variance = 2).
