Vous êtes sur la page 1sur 21

Gp L3 Section : B 2018/2019

Cinétique
Chapitre 1 : cinétique chimique.
I. Définition générale :
La cinétique chimique a pour but d’étudier le déroulement de la transformation
chimique au cours du temps.
La thermodynamique nous permet de savoir si la réaction chimique est possible
(GRéac0).
Equilibre => G=0.
Quasi-impossible => G>0.
Sans spécifier le paramètre temps.
Cependant l’expérience montre qu’une réaction à une durée limitée, et l’étude de ce
facteur temps se fait par la détermination de la vitesse de la réaction.
Avant d’aborder l’étude cinétique de réaction, il faut préalablement préciser d’autres
caractéristiques qui peuvent avoir une importance sur la cinétique de la réaction et qui
sont :
 Le mode d’activation de la réaction (catalyseur, température).
 La localisation de la réaction (homogène, hétérogène).
 Forme intermédiaire activée ; le déroulement d’une réaction est étroitement lié
à la nature des espèces par l’intermédiaire auquel s’effectue une réaction (les
radicaux libres (h,), complexes ions).
ℎ𝑣
R+R→ R-R
II. Les réactions simples :
1) Définition :
On dit que la réaction est simple lorsqu’elle est totale et univoque (la réaction est en
un seul sens) donnant lieu un seul système de produit de réaction et elle ne présente
aucune particularité.
2) Vitesse totale de la réaction :
A une importance pratique considérable, c’est elle qui détermine dans un processus
industriel la production et par conséquence le rendement.
La vitesse traduit la variation du nombre de moles « n » d’un réactif ou d’un produit
d’une réaction par unité de temps défini comme suit :
𝑑𝑛𝐴 𝑑𝑛𝐵
𝑉𝐴 = − ; 𝑉𝐵 = − .
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑛𝐶 𝑑𝑛𝐷
𝑉𝑐 = ; 𝑉𝐷 = .
𝑑𝑡 𝑑𝑡

3) La vitesse spécifique :

1
La vitesse spécifique est par définition la variation de la valeur de la vitesse totale
rapportée à l’unité de volume du mélange rationnel :
𝑉𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑉𝐵 𝑑𝐶𝐵
𝜐𝐴 = ,𝑉=− ; 𝜐𝐵 = ,𝑉=− .
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡
𝑉𝐶 𝑑𝐶𝐶 𝑉𝐷 𝑑𝐶𝐷
𝜐𝐶 = ,𝑉= ; 𝜐𝐷 = ,𝑉= .
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡

4) Equation de la vitesse de la « k » :
(Loi de GULDBERG et WAAGE)
Le problème fondamental de la cinétique chimique est de trouver une relation entre la
vitesse et les paramètres caractérisant la réaction.
En 1867, les auteurs ont imaginé une relation entre la vitesse et la concentration des
réactifs dont l’expression est donnée par la relation :
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
𝑑𝐶𝐴
𝜐 = 𝑘. 𝐶𝐴𝛼 . 𝐶𝐵𝛼 = − .
𝑑𝑡

𝜐 : vitesse de la réaction (mole/l.temps)


k : cste de vitesse. k=f(t) .
CA : concentration restante de A.
CB : concentration restante de B.
a : ordre partiel / à A.
b : ordre partiel / à B.
γ=α+β : ordre global de la réaction.
Le seul moyen de surmonter à cette difficulté est de choisir des conditions
expérimentales permettant de réduire le nombre des inconnus et d’interpréter
rigoureusement les résultats expérimentaux.
5) Rechercher l’ordre global de la réaction :
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡
𝑑𝑛𝐴 𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑛𝐶
= = = 𝑐𝑠𝑡𝑒
𝑎 𝑏 𝑐
𝑛𝐴 𝑛𝐵 𝑛𝐶
= =
𝑎 𝑏 𝑐
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐶
= =
𝑎 𝑏 𝑐
𝑏
𝐶𝐵 = .𝐶
𝑎 𝐴
𝑐
𝐶𝐶 = . 𝐶𝐴
𝑎
𝛽
𝜐 = 𝑘. 𝐶𝐴𝛼 . 𝐶𝐵 𝐶𝑐

2
𝛽 𝜆
𝑏 𝑐
𝜐= 𝑘. 𝐶𝐴𝑎 . ( . 𝐶𝐴 ) . ( . 𝐶𝐴 )
𝑎 𝑎
𝑏 𝛽 𝑐 𝜆 𝛼+𝛽+𝜆 𝑏 𝛽 𝑐 𝜆
𝜐 = 𝑘. (𝑎) . (𝑎) . 𝐶𝐴 ; {𝐾 = 𝑘. (𝑎) . (𝑎) } .

𝛼+𝛽+𝜆 𝛾
𝜐 = 𝐾. 𝐶𝐴 ; 𝛾 =𝛼+𝛽+𝜆.  𝜐 = 𝐾𝐶𝐴

L’équation globale de la vitesse qui est réduite à eux inconnus (K, γ).
6) Méthode différentielle de Van ’T Hof :
Une mesure d’une vitesse de la réaction en fonction de la concentration au cours du
temps permet facilement de trouver les valeurs de K et γ.
Or, la vitesse de la réaction est un paramètre expérimental qu’il est rare de pouvoir
mesurer directement en fonction de la concentration. Ainsi, il est possible de
déterminer cette vitesse à partir des tangentes à la courbe CA=f(t) pour différentes
concentrations.

𝑑𝐶𝑖 𝐶
𝑡𝑔 = 𝜐𝑖 = ≈ lim 𝑡 𝑖 : vitesse instantanée
𝑑𝑡 𝑖
𝑡→𝑡𝑖

∆ ln 𝜐
Pente=Δ ln 𝐶 𝑖
𝐴𝑖

𝛾
𝜐 = 𝐾𝐶𝐴𝑖
ln 𝜐 = ln 𝐾 + 𝛾 ln 𝐶𝐴𝑖

3
7) Méthodes d’intégration : (relation concentration-temps) :
La relation concentration-temps est la plus fréquente, elle s’applique à toute valeur
expérimentale proportionnelle à la concentration, il suffit de représenter sur un graphe
les résultats expérimentaux et interpréter les courbes obtenues, ce qui est relativement
simple si l’ordre global de la réaction est un nombre entier.
a) Réaction d’ordre 0 : γ=0

𝜐 = 𝐾. 𝐶𝐴°  𝜐 = 𝐾
𝑑𝐶𝐴
− =𝐾
𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝑡 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
∫𝐶 𝑑𝐶𝐴 = ∫0 −𝐾𝑑𝑡  𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = −𝐾𝑡  𝐾=
𝐴0 𝑡
[𝐾] = [𝑚𝑜𝑙𝑒⁄𝑙. 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠]
𝐶𝐴 = −𝐾𝑡 + 𝐶𝐴0
- Le temps de demi-réaction : t1/2
C’est le temps au bout duquel la moitié de réactif a réagit
𝐶
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 − 𝐴0 𝐶
𝐴0 𝐶𝐴0
t= t1/2  𝐶𝐴 = ; 𝐾= 2
 𝐾 = 2.𝑡1/2  𝑡1/2 = ; t1/2 CA0
2 𝑡1/2 2.𝐾

t1/2 est dépendant de CA0.

b) Réaction d’ordre 1 : γ=1


𝜐 = −𝐾𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
− = 𝐾. 𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ = ∫ −𝐾𝑑𝑡
𝐶𝐴
𝐶𝐴0 0
𝐶
𝐶𝐴 ln(𝐶 𝐴 )
ln (𝐶 ) = −𝐾𝑡  𝐾= 𝐴0
𝐴0 𝑡
[𝐾] = [𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠]−1
𝐶𝐴
ln = −𝐾𝑡
𝐶𝐴0
ln 𝐶𝐴 = −𝐾𝑡 + ln 𝐶𝐴0
2.3 log 𝐶𝐴 = −𝐾𝑡 + 2.3 log 𝐶𝐴0
𝐶
𝑘 ln( 𝐴0 ) ln 2 ln 2
𝐶𝐴
log 𝐶𝐴 = 2.3 𝑡 + log 𝐶𝐴0  𝐾 = = 𝑡1/2  𝑡1/2 =
𝑡1/2 𝐾
t1/2 est indépendant de CA0.

4
c) Réaction d’ordre 2 : γ=2

𝜐 = 𝐾. 𝐶𝐴2
𝑑𝐶𝐴
− = 𝐾. 𝐶𝐴2
𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ 2 = ∫ −𝐾𝑑𝑡
𝐶𝐴
𝐶𝐴0 0

1 𝐶𝐴 1 1
[− 𝐶 ] = −𝐾𝑡  − 𝐶 + 𝐶 = −𝐾𝑡
𝐴 𝐶𝐴0 𝐴 𝐴0

1 1 1⁄ − 1⁄
−𝐶 = 𝐾𝑡  𝐶𝐴 𝐶𝐴0
𝐶𝐴 𝐴0 𝐾=
𝑡

[𝐾] = [𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙𝑒. 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑠] ;


1 1
= 𝐾𝑡 + 𝐶
𝐶𝐴 𝐴0

𝐶𝐴0⁄
t=t1/2, 𝐶𝐴 = 2
1 1
(𝐶 )−
𝐴0⁄ 𝐶𝐴0 1 1
𝐾= 2
 𝐾=𝐶  𝑡1/2 = t1/2 CA0
𝑡1/2 𝐴0 .𝑡1/2 𝐾𝐶𝐴0
t1/2 dépend de CA0
d) Réaction d’ordre n : γ=n
𝜐 = 𝐾𝐶𝐴𝑛
𝑑𝐶𝐴
− = 𝐾𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ 𝑛 = ∫ −𝐾𝑡
𝐶𝐴
𝐶𝐴0 0

𝐶𝐴 𝑡

∫ 𝑑𝐶𝐴 = ∫ −𝐾𝑑𝑡
𝐶𝐴0 0
𝐶
𝐶𝐴−𝑛+1 𝐴
[ ] = −𝐾𝑡
−𝑛 + 1 𝐶
𝐴0

𝐶𝐴1−𝑛 − 𝐶𝐴1−𝑛
= −𝐾𝑡
1−𝑛
1 1 1 1 1 1
[ − 𝐶 𝑛−1 ] = −𝐾𝑡  [ 𝑛−1 − 𝑛−1 ] = 𝐾𝑡
1−𝑛 𝐶 𝑛−1 𝐴 𝐴0 𝑛 − 1 𝐶𝐴 𝐶𝐴0
𝐶𝐴0
t=t1/2 𝐶𝐴 = 2

5
1 1 1
[ 𝑛−1 − 𝑛−1 ] = 𝐾𝑡1/2
𝑛 − 1 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0
( 2 )

1 2𝑛−1 −1 𝑡1 1 2𝑛−1 − 1
[ 𝑛−1 ] = 𝐾. 𝑡1/2  = . [ 𝑛−1 ]
𝑛−1 𝐶𝐴0 2 (𝑛 − 1). 𝐾 𝐶𝐴0

8) Influence de la température (Loi d’Arrhenius) :


La constante de vitesse dépend que de la température, cette constante suit la loi
d’Arrhenius à pour équation suivante :
K : cste de vitesse ; R : cste des gaz parfaits
−𝐸⁄
𝐾 = 𝐴. 𝑒 𝑅𝑇
A : facteur de fréquence (cste d’Arrhenius
T : Température (K) E : L’énergie d’activation (cal ou Joule)
−𝐸⁄ −𝐸⁄
𝐾1 = 𝐴. 𝑒 𝑅.𝑇1 ; 𝐾2 = 𝐴. 𝑒 𝑅.𝑇2

𝐾2 𝐸 1 1
.( − )
= 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝐾1
𝐾 𝐸 1 1 𝑅 ln(𝐾2 ⁄𝐾1 )
ln (𝐾2 ) = 𝑅 . (𝑇 − 𝑇 )  𝐸 =
1 1 2 1 1
𝑇1 − 𝑇2

Chapitre 2 : les réactions composées.


Une réaction élémentaire dont l’ordre global est égale à la somme des coefficients
stœchiométriques des réactifs.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
𝜐 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 γ=α+β (ordre global)
𝑘1
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ ⇔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
𝑘2

Les types des réactions composées sont :


1. Les réactions équilibrées (réactions opposées ou réversible).
2. Les réactions parallèles :

C1+D1
A+B C2+D2
C3+D3

3. Les réactions consécutives ou compétitives :

6
𝑘1 𝑘2 𝑘3 𝑘...
𝐴 + 𝐵 → 𝐶1 + 𝐷1 → 𝐶2 + 𝐷2 → 𝐶3 + 𝐷3 → …
Définition :
Ces réactions sont également connues sous le nom de réactions équilibrées ou
équilibre chimique ou réversible, et elles sont composés de deux réactions qui se font
dans deux sens opposés (sens(1), sens(2)).
Principe de l’étude cinétique :
Soit la réaction générale suivante :
𝑘2 (2) 𝑘1 (1)
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ← → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
La réaction dans le sens (1) : directe avec une constante de vitesse k1.
La réaction dans le sens (2) : inverse avec une constante de vitesse k2.
A l’instant « t » donné, la vitesse de diminution (disparition du réactif A).
𝑑𝐶𝐴 𝛽
𝜐𝑑𝑖𝑠𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = − = 𝑘1 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴 𝛾
𝜐𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = = 𝑘2 𝐶𝐶 𝐶𝐷𝜆
𝑑𝑡

A l’équilibre : 𝜐𝑑𝑖𝑠𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝜐𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛

La vitesse directe diminue suite à la disparition des réactifs, les concentrations des
produits à t=0 sont nulles, alors la vitesse de la réaction inverse est nulle, elle s’élève
à mesure que la réaction directe s’effectue et la concentration en C et D augmente.
La vitesse globale de la réaction est égale tout instant à la différence des vitesses de la
réaction directe et inverse :
𝛽 𝛾
𝜐 = 𝑘1 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐶 𝐶𝐷𝜆

L’intersection des deux courbes 𝜐𝑎𝑝𝑝 𝑒𝑡 𝜐𝑑𝑖𝑠𝑝 dont l’équation 𝜐𝑎𝑝𝑝 = 𝜐𝑑𝑖𝑠𝑝 , ainsi les
concentrations de chaque composé des deux réactions sont constantes.
On atteint l’équation à teq.
𝛾 𝜆
𝑘 𝐶𝐶 𝐶𝐷
𝜐𝑒𝑞 = 0 ; 𝑘𝑒𝑞 = 𝑘1 = 𝛽
2 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵

7
Recherche de l’ordre global de la réaction composée :
Exploitation des résultats concentration=f(t).
Soit la réaction :
𝑘2 𝑘1
𝐴+𝐵← → 𝐶+𝐷
t=0
a a 0 0
t a-x a-x x x
teq a-xe a-xe xe xe
𝛼 𝛽 𝛾
𝜐 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐶 𝐶𝐷𝜆

𝜐 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)𝛼 (𝑎 − 𝑥)𝛽 − 𝑘2 (𝑥 𝛾 𝑥 𝜆 )

𝜐 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)𝛼+𝛽 − 𝑘2 𝑥 𝛾+𝜆
𝛼+𝛽 =𝑛 ; 𝛾+𝜆 =𝑚
𝜐 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)𝑛 − 𝑘2 𝑥 𝑚
A l’équilibre x=xe, v=0
𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 )𝑛 − 𝑘2 𝑥 𝑚 = 0
𝑘1 𝑥𝑚
=
𝑘2 (𝑎 − 𝑥𝑒 )𝑛
Réaction d’ordre n :

𝑑𝐶𝐴
− = 𝜐 = 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
𝑛𝑅𝑇 𝑃
PV=nRT  𝑃 = = 𝐶𝑅𝑇 𝐶 = 𝑅𝑇
𝑉
𝑛
𝑃𝐴
𝜐 = 𝑘( )
𝑅𝑇
𝑑 𝑃 𝑃 𝑛 𝑑𝑃 𝑃𝑛
− 𝑑𝑡 (𝑅𝑇𝐴) = 𝑘 (𝑅𝑇𝐴 ) − 𝑅𝑇𝑑𝑡
𝐴 𝐴
= 𝑘 (𝑅𝑇)𝑛

𝑃𝐴 𝑡
𝑑𝑃𝐴
∫ 𝑛 = ∫ 𝑘(𝑅𝑇)1−𝑛 𝑑𝑡
𝑃𝐴
𝑃𝐴0 0

𝑃𝐴

∫ [𝑃𝐴−𝑛 ] 𝑑𝑃𝐴 = 𝑘(𝑅𝑇)1−𝑛 𝑡


𝑃𝐴0

𝑃
𝑃𝐴𝑛+1 𝐴
[ ] = −𝑘(𝑅𝑇)1−𝑛 𝑡
1−𝑛 𝑃
𝐴0

𝑃𝐴1−𝑛 − 𝑃𝐴0
1−𝑛
= 𝑘(𝑅𝑇)1−𝑛 𝑡

1 1 1
[ 𝑛−1 − 𝑛−1 ] = 𝑘(𝑅𝑇)1−𝑛 𝑡
𝑛 − 1 𝑃𝐴 𝑃𝐴0
8
𝑎𝐴 ⇔ 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶
t=0 P0 0 0
t P0-aP bP cP
Pt=PA+PB+Pc.
Pt=(P0-aP)+bP+cP.
Pt=P0-P(a-b-c).
𝑃 −𝑃
0 𝑡
𝑃 = 𝑎−𝑏−𝑐 ; Pt : la pression totale
𝑃0 − 𝑃𝑡
𝑃𝐴 = 𝑃0 − 𝑎𝑃  𝑃𝐴 = 𝑃0 − 𝑎 ( )
𝑎−𝑏−𝑐

9
𝑑𝑥 𝑎 − 𝑥𝑒
= 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − ( ) 𝑘1 𝑥 2
𝑑𝑡 𝑥𝑒
𝑑𝑥 𝑎 − 𝑥𝑒 2
= 𝑘1 [(𝑎 − 𝑥) − ( )𝑥 ]
𝑑𝑡 𝑥𝑒
𝑥 𝑡
1 𝑑𝑥
∫ = ∫ 𝑑𝑡
𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − (𝑎 − 𝑥𝑒 ) 𝑥 2
0 𝑥𝑒 0

𝑎𝑥𝑒
𝑥𝑒 𝑥𝑒 𝑎 − 𝑥𝑒
𝑡= [ln ( ) − ln ( 𝑎𝑥 )]
𝑘1 (2𝑎 − 𝑥𝑒 ) 𝑥𝑒 − 𝑥 𝑒
+ 𝑥
𝑎 − 𝑥𝑒

𝑥𝑒
𝑥𝑒 𝑥𝑒 − 𝑥
𝑘1 𝑡 = ln 𝑎𝑥𝑒
(2𝑎 − 𝑥𝑒 )
𝑎 − 𝑥𝑒
𝑎𝑥𝑒
[𝑎−𝑥 +𝑥]
𝑒

𝑎 − 𝑥𝑒
𝑘2 = ( 2 )
𝑥𝑒
k1 la pente

Réaction d’ordre 2 opposée d’une réaction d’ordre 1 :


𝑘2 𝑘1
𝐴+ 𝐵← → 𝐶
t=0 a a 0
t a-x a-x x
teq a-xe a-xe xe
𝜐 = 𝑘1 [𝐴][𝐵] − 𝑘2 [𝐶]
𝑑[𝐴]
𝜐=− = 𝑘1 [𝐴][𝐵] − 𝑘2 [𝐶]
𝑑𝑡

10
𝑑(𝑎 − 𝑥)
𝜐=− = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)(𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑥
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)2 − 𝑘2 𝑥
𝑑𝑡
A l’équilibre x=xe et v=0
𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 )2 − 𝑘2 𝑥𝑒 = 0
𝑘1 𝑥𝑒
𝑘𝑒𝑞 = =
𝑘2 (𝑎 − 𝑥𝑒 )2
𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 )
𝑘2 =
𝑥𝑒
(𝑎 − 𝑥𝑒 )2 𝑑𝑥
𝜐 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)2 − 𝑘1 𝑥 =
𝑥𝑒 𝑑𝑡
𝑑𝑥 (𝑎 − 𝑥𝑒 )2
= 𝑘1 [(𝑎 − 𝑥)2 − 𝑥]
𝑑𝑡 𝑥𝑒
𝑥 𝑡
𝑑𝑥
∫ = ∫ 𝑘1 𝑑𝑡
2 (𝑎 − 𝑥𝑒 )2
0 (𝑎 − 𝑥) − 𝑥𝑒 0

𝑥 𝑡
𝑑𝑥
∫ = 𝑘1 ∫ 𝑑𝑡
𝑎2
0 (𝑥𝑒 − 𝑥) ( − 1) 0
𝑥𝑒
𝑥𝑒 𝑥𝑒 (𝑎2 − 𝑥𝑒 𝑥)
ln [ 2 ] = 𝑘𝑡
(𝑎2 − 𝑥𝑒2 ) 𝑎 (𝑥𝑒 − 𝑥)
Droite passe par l’origine :
k1=pente
(𝑎 − 𝑥𝑒 )2
𝑘2 =
𝑥𝑒
Réaction d’ordre 2 opposée d’une réaction d’ordre 2 :
𝑘2 𝑘1
𝐴+ 𝐵← → 𝐶 + 𝐷
t=0 a a 0 0
t a-x a-x x x
teq a-xe a-xe xe xe
𝜐 = 𝑘1 [𝐴][𝐵] − 𝑘2 [𝐶][𝐷]
𝑑[𝐴]
𝜐=− = 𝑘1 [𝐴][𝐵] − 𝑘2 [𝐶][𝐷]
𝑑𝑡

11
𝑑(𝑎 − 𝑥)
𝜐=− = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)(𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑥𝑥
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)2 − 𝑘2 𝑥²
𝑑𝑡
Réaction d’ordre 1 opposée d’une réaction d’ordre 1 :
𝑘2 𝑘1
𝐴← → 𝐵
t=0 a 0
t a-x x
teq a-xe xe
𝑑[𝐴]
𝜐=− = 𝑘1 [𝐴]1 − 𝑘2 [𝐵]1
𝑑𝑡
𝑑[𝐴] 𝑑(𝑎 − 𝑥)
𝜐=− =− = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑥
𝜐= = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑥
𝑑𝑡
A l’équilibre x=xe , v=0
𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 ) − 𝑘2 𝑥𝑒 = 0
𝑘1 𝑥𝑒 𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 )
𝑘𝑒𝑞 = = 𝑘2 =
𝑘2 𝑎 − 𝑥𝑒 𝑥𝑒
(𝑎 − 𝑥𝑒 )𝑥
𝜐 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − 𝑘1
𝑥𝑒
𝑘1
𝜐= [(𝑎 − 𝑥)𝑥𝑒 − (𝑎 − 𝑥𝑒 )𝑥]
𝑥𝑒
𝑘1
𝜐= [𝑎𝑥𝑒 − 𝑥𝑥𝑒 − 𝑎𝑥 + 𝑥𝑒 𝑥]
𝑥𝑒
𝑘1
𝜐= [𝑎𝑥𝑒 − 𝑎𝑥]
𝑥𝑒
𝑘1 𝑎 𝑑𝑥
𝜐= [𝑥𝑒 − 𝑥] =
𝑥𝑒 𝑑𝑡
𝑥 𝑡
𝑑𝑥 𝑘1 𝑎
∫ =∫ 𝑑𝑡
𝑥𝑒 − 𝑥 𝑥𝑒
0 0

𝑘1 𝑎
[− ln(𝑥𝑒 − 𝑥)]0𝑥 = 𝑡
𝑥𝑒
𝑘1 𝑎
− ln(𝑥𝑒 − 𝑥) + ln 𝑥𝑒 = 𝑡
𝑥𝑒

12
𝑥𝑒 𝑘1 𝑎
ln = 𝑡
𝑥𝑒 − 𝑥 𝑥𝑒
𝑘1 𝑎 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒.𝑥𝑒
Pente=  𝑘1 =
𝑥𝑒 𝑎

𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 )
𝑘2 =
𝑥𝑒
𝑥𝑒 𝑘1 𝑎𝑡
= 𝑒 𝑥𝑒
(𝑥𝑒 − 𝑥)
𝑥𝑒 − 𝑥 𝑥 𝑎𝑡
− 𝑒
= 𝑒 𝑥𝑒
𝑥𝑒
𝑘 𝑎𝑡
− 1
𝑥𝑒 − 𝑥 = 𝑒 𝑥𝑒
𝑘 𝑎𝑡
− 1
−𝑥 = 𝑥𝑒 𝑒 𝑥𝑒 − 𝑥𝑒
𝑘 𝑎𝑡
− 1
−𝑥 = 𝑥𝑒 [𝑒 𝑥𝑒 − 1]

[𝐴] = 𝑎 − 𝑥
𝑘 𝑎𝑡
− 1
𝑎 − 𝑥 = 𝑥𝑒 [𝑒 𝑥𝑒 − 1] + 𝑎

𝑘 𝑎𝑡 𝑘 𝑎𝑡 𝑘 𝑎𝑡
− 1 − 1 − 1
[𝐴] = 𝑥𝑒 [𝑒 𝑥𝑒 − 1] + 𝑎 = 𝑥𝑒 𝑒 𝑥1 − 𝑥𝑒 + 𝑎 = (𝑎 − 𝑥𝑒 ) + 𝑥𝑒 𝑒 𝑥𝑒

Réaction d’ordre 1 opposée d’une réaction d’ordre 2 :

𝐴 ⇔ 𝐵 + 𝐶
t=0 a 0 0
t a-x x x
teq a-xe xe xe

13
𝜐 = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵][𝐶]
𝑑[𝐴]
𝜐=− = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵][𝐶]
𝑑𝑡
𝑑(𝑎 − 𝑥)
𝜐=− = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑥𝑥
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑥²
𝑑𝑡
A l’équilibre x=xe et v=0
𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑥 2 = 0
𝑘1 𝑥𝑒 2
𝑘𝑒𝑞 = =
𝑘2 𝑎 − 𝑥𝑒
𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 )
𝑘2 =
𝑥𝑒 2
A l’équilibre x=xe et v=0
𝑘1 (𝑎 − 𝑥)2 − 𝑘2 𝑥 2 = 0
𝑘1 𝑥𝑒 2
𝑘𝑒𝑞 = =
𝑘2 𝑎 − 𝑥𝑒 2
𝑘1 (𝑎 − 𝑥𝑒 )2
𝑘2 =
𝑥𝑒 2
(𝑎 − 𝑥𝑒 )2 𝑑𝑥
𝜐 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)2 − 2
𝑘1 𝑥 2 =
𝑥𝑒 𝑑𝑡
𝑑𝑥 (𝑎 − 𝑥𝑒 )2 2
= 𝑘1 [(𝑎 − 𝑥)2 − 𝑥 ]
𝑑𝑡 𝑥𝑒 2
𝑑𝑥 𝑘1 𝑘1
= 2 [(𝑎 − 𝑥)2 𝑥𝑒2 − (𝑎 − 𝑥)2 𝑥 2 ] = 1 [(𝑎 − 𝑥)𝑥𝑒 ]2 − [(𝑎 − 𝑥𝑒 )𝑥]2
𝑑𝑡 𝑥𝑒 𝑥𝑒
𝑑𝑥 𝑘1
= [(𝑎 − 𝑥)𝑥𝑒 − (𝑎 − 𝑥𝑒 )𝑥][(𝑎 − 𝑥)𝑥𝑒 − (𝑎 − 𝑥𝑒 )𝑥]
𝑑𝑡 𝑥𝑒2
𝑑𝑥 𝑘1 𝑎𝑥𝑒
= 2 𝑎(2𝑥𝑒 − 𝑎)(𝑥𝑒 − 𝑥) [ − 𝑥]
𝑑𝑡 𝑥𝑒 2𝑥𝑒 − 𝑎
𝑥 𝑡
𝑑𝑥
∫𝑎 𝑎𝑥𝑒 = ∫ 𝑘1 𝑡 ; 𝑘1 = 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒
0 𝑥𝑒2
(2𝑥𝑒 − 𝑥)(𝑥𝑒 − 𝑥) [ − 𝑥]
2𝑥𝑒 − 2 0

𝑥𝑒
𝑥𝑒 𝑥𝑒 − 𝑥 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒(𝑎 − 𝑥𝑒 )2
[ln ] = 𝑘1 𝑡 ; 𝑘2 =
2𝑎(𝑎 − 𝑥𝑒 ) 𝑎𝑥 𝑒 ⁄2𝑥𝑒 − 𝑥 𝑥𝑒2
𝑎𝑥𝑒 ⁄2𝑥 − 𝑎 − 𝑥

14
Les réactions consécutives successives :
Les réactions consécutives conduisent à la formation du produit stable à partir de
réactifs communs.
Si les réactifs communs interviennent que dans la 1ère réaction est dite non
compétitive.
𝑘1 𝑘2 𝑘3 𝑘4
𝐴 + 𝐵 →𝐶 + 𝐷 → 𝐸 + 𝐹 → 𝐶 + 𝐻 → ….
Le système est relativement rare en chimie, il reste difficile à traiter
mathématiquement, le seul cas simple de ces réactions correspond aux réactions
nucléaires.
𝑘1 𝑘2
𝐴→𝐵→𝐶
Si un réactif initial intervient dans les réactions suivantes, la réaction est dite
compétitive.
𝑘1
𝐴+𝐵→𝐶+𝐵
Exemple :
Benzène(C6H6) chlorobenzène(C6H5Cl)+HCl
Chlorobenzène di chlorobenzène(C6H4Cl)+HCl
Equation e vitesse de réactions consécutives :
- Cas e réactions nucléaires :
𝑘1 𝑘2
𝐴→ 𝐵→ 𝐶
t=0 a 0 0
t a-x y z
Ordre de réaction est 1.
𝑑[𝐴]
 𝜐1 = − = 𝑘1 [𝐴]
𝑑𝑡
𝑑(𝑎 − 𝑥)
𝜐1 = − = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) … (1)
𝑑𝑡

𝑑[𝐵]
 𝜐2 = = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡
𝑑𝑦
𝜐2 = = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑦 … (2)
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
 𝜐3 = 𝑑𝑡 = 𝑘1 [𝐵]
𝑑𝑧
𝜐3 = = 𝑘2 𝑦 … (3)
𝑑𝑡

15
 Equation (1) :
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑥 𝑑𝑥 𝑡
∫0 = ∫0 𝑘1 𝑑𝑡y
𝑎−𝑥

[− ln(𝑎 − 1)]0𝑥 = 𝑘1 𝑡  − ln(𝑎 − 𝑥) + ln 𝑎 = 𝑘1 𝑡


𝑎 𝑎
ln (𝑎−1) = 𝑘1 𝑡  𝑎−𝑥 = 𝑒 𝑘1 𝑡  𝑎 − 𝑥 = 𝑎𝑒 −𝑘1 𝑡

[𝐴] = 𝑎 − 𝑥 = 𝑎𝑒 −𝑘1 𝑡
 Equation (2) :
𝑑𝑦
= 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) − 𝑘2 𝑦
𝑑𝑡
𝑑𝑦
− 𝑘2 𝑦 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥) Équation différentielle du 1er ordre.
𝑑𝑡

Cas 1 : Sans second membre


𝑑𝑦 𝑑𝑦
+ 𝑘2 𝑦 = 0  = −𝑘2 𝑦
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑦 𝑡
𝑑𝑦
∫ = ∫ −𝑘2 𝑑𝑡
𝑦
𝑦0 0
𝑦 𝑦
ln 𝑦 = 𝑘2 𝑡  𝑦 = 𝑒 −𝑘2 𝑡
0 0

𝑦(𝑡) = 𝑦0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡

Cas 2 : solution avec second membre


𝑑𝑦
+ 𝑘2 𝑦 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑦 ′ (𝑡) + 𝑘2 𝑦(𝑡) = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)
𝑦(𝑡) = 𝑦0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡
𝑦 ′ (𝑡) = 𝑦 ′ 0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑘2 𝑦0 (𝑡)𝑒 −𝑘2𝑡

𝑦 ′ 0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝑘2 𝑦0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡 + 𝑘2 𝑦0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)

𝑦 ′ 0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡 = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)

𝑦0 (𝑡) = 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)𝑒 𝑘2 𝑡

𝑦0 (𝑡) = ∫ 𝑘1 (𝑎 − 𝑥)𝑒 𝑘2 𝑡 𝑑𝑡

𝑦0 (𝑡) = ∫ 𝑘1 𝑎𝑒 −𝑘1 𝑒 𝑘2 𝑑𝑡

16
𝑡

𝑦0 (𝑡) = 𝑘1 𝑎 ∫ 𝑒 (𝑘2 −𝑘1)𝑡 𝑑𝑡


0

𝑘1 𝑎 𝑡
𝑦0 (𝑡) = [𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡 ]0
𝑘2 − 𝑘1
𝑘1 𝑎
𝑦0 (𝑡) = [𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡 − 1]
𝑘2 − 𝑘1
On sait que : 𝑦(𝑡) = 𝑦0 (𝑡)𝑒 −𝑘2 𝑡
𝑘1 𝑎
𝑦(𝑡) = [𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡 − 1]𝑒 −𝑘2 𝑡
𝑘2 − 𝑘1

𝑘1 𝑎
𝑦(𝑡) = [𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ]
𝑘2 − 𝑘1

 Equation (3) :
𝑑𝑧
= 𝑘2 𝑦
𝑑𝑡
𝑧 𝑡

∫ 𝑑𝑧 = ∫ 𝑘2 𝑦. 𝑑𝑡
0 0
𝑡
𝑘2 𝑘1 𝑎 −𝑘 𝑡
𝑧=∫ (𝑒 1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )𝑑𝑡
𝑘2 − 𝑘1
0

𝑘2 𝑘1 𝑎 1 1 1 1
𝑧= [− 𝑒 −𝑘1 𝑡 + 𝑒 −𝑘2 𝑡 ] − [− + ]
𝑘2 − 𝑘1 𝑘1 𝑘2 𝑘1 𝑘2
𝑎 = [𝐴] + [𝐵] + [𝐶]
[𝐶] = 𝑎[𝐴]. [𝐵]

𝑘1 𝑎
[𝐶] = 𝑎 − 𝑎𝑒 −𝑘1 𝑡 − [𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ]
𝑘2 − 𝑘1

En résumé :
[𝐴] = 𝑎𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑘1 𝑎
[𝐵] = [𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ]
𝑘2 − 𝑘1

−𝑘2 𝑡
𝑘1
[𝐶] = 𝑎 [1 − − (𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )]
𝑘2 − 𝑘1

17
𝑑[𝐵]
Pour maximisé la concentration de B il faut que : =0
𝑑𝑡

𝑘1 𝑎
[𝐵] = [𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ]
𝑘2 − 𝑘1
𝑘1 𝑎
𝑦= [𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ]
𝑘2 − 𝑘1
𝑘1 𝑎
𝑦′ = [−𝑘1 𝑒 −𝑘1𝑡𝑚𝑎𝑥 + 𝑒 −𝑘2 𝑡𝑚𝑎𝑥 ] = 0
𝑘2 − 𝑘1
𝑘2 𝑒 −𝑘1 𝑡𝑚𝑎𝑥
= = 𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡𝑚𝑎𝑥
𝑘1 𝑒 −𝑘2 𝑡𝑚𝑎𝑥
𝑘2
ln ( ) = (𝑘2 − 𝑘1 )𝑡𝑚𝑎𝑥
𝑘1
ln(𝑘2 ⁄𝑘1 )
𝑡𝑚𝑎𝑥 =
𝑘2 − 𝑘1

𝑘1 𝑎
𝑦𝑚𝑎𝑥 = [𝑒 −𝑘1 𝑡𝑚𝑎𝑥 − 𝑒 −𝑘2 𝑡𝑚𝑎𝑥 ]
𝑘2 − 𝑘1
ln(𝑘2 ⁄𝑘1 ) ln(𝑘2 ⁄𝑘1 )
𝑘1 𝑎 −𝑘 −𝑘
𝑦𝑚𝑎𝑥 = [𝑒 𝑘2 −𝑘1 1
− 𝑒 2 𝑘2 −𝑘1 ]
𝑘2 − 𝑘1

Chapitre 3 : Les complexes


Dans le cas où plusieurs types de réactions composées qui se déroule à partir de même
ensemble de réactifs, la transformation est alors dite sur composée ou complexe.
Les réactions complexes sont de deux types :
 Réaction à séquence ouverte : Dans ce cas, la suite des réactions élémentaires
est limitée et elle est conduite au produit prévu par l’équation
stœchiométrique ; les produits intermédiaires s’apparaissent une seule fois.
 Réaction à séquence fermée : (réactions en chaines) si un produit
intermédiaire se trouve régénéré au cours d’une étape, après l’étape de sa 1ère
formation, il peut à nouveau réagir, il s’établit une suite de réaction cyclique
ou réaction à séquence fermée.
Exemples :
Le traitement mathématique des réactions complexes étant généralement difficile,
il est souvent fait appeler à des méthodes d’approximation

18
Butène_1

Butène 2_trans butène 2 cis

𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 (Butène)

𝐶𝐻3 H H H
𝐶=𝐶 𝐶=𝐶
H 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3
A séquence fermée.
Transformation de la buta lamine.
1 1
(𝐶4 𝐻9 )2 𝑁𝐻 + 𝑁𝐻3
2 2

𝐶4 𝐻9 𝑁𝐻2
𝐶4 𝐻8 + 𝑁𝐻3
A séquence ouverte.
Méthode d’approximation de l’état quasi-stationnaire : (AEQS) (Bodenstein)
Pour résoudre les équations cinétiques des réactions complexes, le Bodenstein a été le
1er chercheur à proposer l’AEQS, cette approximation s’adresse à toutes les espèces
chimiques intermédiaires très réactives (labile qui disparaisse aussi vite qu’elle se
produise dont la concentration ne peut être mesuré ni suivit en fonction du temps,
cette approximation suppose qu’une fois le régime atteint leur concentration aux
pressions partielles reste constante et faible durant toute la réaction.
𝑑[𝑋]
c.à.d: =0
𝑑𝑡

En d’autres termes, leur vitesse de disparition et d’apparition sont égales.


Exemple d’application :
 Réaction à séquence ouverte : le schéma réactionnel de la réaction
aldolisation.
HA : représente l’Aldéhyde.
𝑘2 𝑘1
𝐻𝐴 + 𝐵 ←→ 𝐵𝐻 + + 𝐴−
𝑘3
𝐴− + 𝐻𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

19
A- : carbanion (est très réactif)
𝑑[𝐴− ]
𝑉𝑎𝑝𝑝 = = 𝑘1 [𝐻𝐴][𝐵]
𝑑𝑡
𝑑[𝐴− ]
𝑉𝑑𝑖𝑠𝑝 = = 𝑘2 [𝐵𝐻 + ][𝐴− ] + 𝑘3 [𝐴− ][𝐻𝐴]
𝑑𝑡
[𝐴− ] = 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 𝐿𝑎𝑏𝑖𝑙𝑒
𝑉𝑎𝑝𝑝 = 𝑉𝑑𝑖𝑠𝑝

𝑘1 [𝐻𝐴][𝐵] = 𝑘2 [𝐵𝐻 + ][𝐴− ] + 𝑘3 [𝐴− ][𝐻𝐴]

𝑘1 [𝐻𝐴][𝐵] = [𝐴− ][𝑘2 [𝐵𝐻 + ] + 𝑘3 [𝐻𝐴]]


𝑘1 [𝐻𝐴][𝐵]
[𝐴− ] =
𝑘2 [𝐵𝐻 + ] + 𝑘3 [𝐻𝐴]
Vitesse est toujours déterminée par l’étape lente.
𝜐 = 𝑘3 [𝐴− ][𝐻𝐴]
𝑘3 𝑘1 [𝐻𝐴]2 [𝐵]
𝜐=
𝑘2 [𝐵𝐻 + ] + 𝑘3 [𝐻𝐴]
Discussion :
Cas1 :
𝑘2 [𝐵𝐻 + ] ≫ 𝑘3 [𝐻𝐴]
𝑘3 𝑘1 [𝐻𝐴]2 [𝐵]
𝜐=
𝑘2 [𝐵𝐻 + ]
[𝐻𝐴]2 [𝐵] 𝑘3 𝑘1
𝜐=𝐾 𝑎𝑣𝑒𝑐: 𝐾 =
[𝐵𝐻 + ] 𝑘2
𝑂𝐻 − + 𝐵𝐻 + ⇔ 𝐵 + 𝐻2 𝑂
[𝑂𝐻 − ][𝐵𝐻 + ]
𝐾𝑏 =
[𝐵]
[𝐵] [𝑂𝐻 − ]
=
[𝐵𝐻 + ] 𝐾𝑏
𝑘3 𝑘1 [𝐻𝐴]2 [𝑂𝐻 − ]
𝜐=
𝑘2
𝑘3 𝑘1
𝜐= [𝐻𝐴]2 [𝑂𝐻 − ]
𝑘2
𝜐 = 𝐾[𝐻𝐴]2 [𝑂𝐻 − ] Ordre global de la réaction=3

20
Cas 2 :
𝑘3 [𝐻𝐴] ≫ 𝑘2 [𝐵𝐻 + ]
[𝐻𝐴]2 [𝐵]
𝜐 = 𝑘3 𝑘1
𝑘3 [𝐻𝐴]
𝜐 = 𝑘1 [𝐻𝐴][𝐵] Ordre global de la réaction=2.

21