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Mécanismes Chapitre 1
Mécanismes réactionnels

réactionnels
.

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Dr. S. BOUAFIA

LABORATOIRE GENIE DE LA REACTION


FGM&GP/ USTHB

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Bilan d’une réaction

On considère la réaction chimique (R) suivante : A + 3 B = C + D

Cette écriture est le bilan de matière de la réaction :


une mole de A réagit avec 3 moles de B pour donner ….

Un bilan est une description macroscopique de la réaction, qui


contient finalement peu d’information : on se sait pas ce qui se passe au
niveau des molécules.

Au niveau microscopique, c’est-à-dire au niveau des molécules, (R) a


peu de chance de se passer comme elle est écrite. Il faudrait ici qu’un
choc se produise entre 4 molécules, ce qui est quasiment impossible.

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Mécanisme de réaction (1)


Le mécanisme réactionnel est la description microscopique de ce qui se passe pendant
(R) A + 3 B = C + D.
Il précise, à l’échelle de la molécule : quels chocs ont eu lieu, quelles liaisons se sont
cassées, celles qui se sont créées,…
Ce mécanisme est en général composé de plusieurs étapes élémentaires , chacune reflétant
se qui se passe réellement (au niveau microscopique).

Mécanisme de (R) (c’est un exemple théorique)


1) A  X + C une molécule (et non une mole) de A se coupe en 2 molécules X et C
2) X + B  Y choc entre 1 molécule X et 1 molécule B qui donne 1 molécule Y
3) Y + B  Z choc entre 1 molécule Y et 1 molécule B qui donne 1 molécule Z
4) Z + B  D choc entre 1 molécule Z et 1 molécule B qui donne 1 molécule D
Il y a ici 4 étapes élémentaires, écrites avec des flèches  La première est monomoléculaire,
les 3 suivantes sont bimoléculaires.

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Mécanisme de réaction (2)

Molécularité d’une étape élémentaire = nombre de molécules du 1er membre

On retiendra : toute étape élémentaire suit la loi de Van’t Hoff


• Les actes élémentaires admettent un ordre.
• Les ordres partiels des réactifs sont les coefficients dans l’acte.
• L’ordre total est la molécularité de l’acte.

1) AX+C
2) X+BY Le bilan (R) peut se retrouver ici en faisant la somme de 1), 2), 3)
et 4). Les espèces X, Y, Z sont appelées des intermédiaires
3) Y+BZ
réactionnels (I.R.).
4) Z+BD

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Mécanisme de réaction (3)


Une même réaction peut évoluer selon plusieurs mécanismes
C’est le cas de la substitution nucléophile sur les dérivés halogénés des alcanes (RX)
Bilan général : RX + Y-  RY + X- (Y- est le nucléophile, il va substituer X)
Exemple : CH3Cl + Br-  CH3Br + Cl- (bilan)
Cette réaction peut avoir lieu selon deux mécanismes (dits « limites ») : SN1 ou SN2
selon les conditions opératoires, et le type RX et de Y- choisis

Mécanisme SN2 H
H H
(une seule étape élémentaire qui k H
Br + Cl Br + Cl
s’écrit comme le bilan)
H H
v = k [RCl] [Br-] (ordre 2)
Pas d’IR H H
H
k1
Mécanisme SN1 étapes 1 et -1 Cl + Cl
(trois étapes élémentaires) k-1 H H
H
Un seul IR = R+ H
v1 = k1 [RCl] ; v-1 = k-1 [R+][Cl-] H k2 H
+ Br Br
v2 = k2 [R+][Br-] étape 2
(calcul de v global : voir plus loin) H H H

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Les Intermédiaires réactionnels (1)

On les appelle des intermédiaires réactionnels (I.R.) ou centres actifs (C.A.).

Ne pas confondre les I.R. avec les états de transition (notés #) des étapes
élémentaires.
Les I.R. sont bien des produits ou des réactifs des étapes, comme les autres.
Mais ils sont très instables et ont une durée de vie très faible.
Par contre les états de transition ne sont pas des espèces existantes. Leur
durée de vie est quasi nulle.
Ils représentent seulement l’état du système au maximum de son énergie
potentielle.

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Les Intermédiaires réactionnels (2)

Il existe deux types d’intermédiaires réactionnels


 Les I.R. ioniques obtenus par rupture hétérolytique de liaison
Exemple 1
Formation d’un carbocation
(il est plan)

Exemple 2
Formation d’un carbanion
(il reste tétraédrique)

 Les I.R. neutres dont un ou plusieurs atomes possèdent un électron


célibataire. Ils sont formés par rupture homolytique de liaison
Exemple
Formation d’un carboradical Cl H C + Cl
H C
(il reste tétraédrique) H
H H H
carboradical atome Cl

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Principes et approximations cinétiques

Approximation de l’Etape Cinétiquement Déterminante (AECD)

Soit la réaction A → B qui se déroule en deux étapes élémentaires :

• L’intermédiaire I apparaît dans l’étape (1) avec une vitesse vf (I) = v1 = k1 [A] et
disparaît dans l’étape (2) avec une vitesse vd(I) = v2 = k2 [I].

Supposons que k1 soit très inférieur à k2 (k1 ≪ k2). On dit alors que l’étape (2)
est l’étape « facile »du processus, et que l’étape (1) est l’étape« difficile ».

• On constate donc que la vitesse d’apparition de B est limitée par la vitesse de


l’étape la plus difficile du mécanisme. C’est l’étape cinétiquement
déterminante (ECD).

L’étape lente (ou cinétiquement déterminante) est l’étape la plus difficile à


faire dans le mécanisme. En général, elle impose sa vitesse au mécanisme
entier.

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Principes et approximations cinétiques

Approximation de l’état quasitationnaire (AEQS) ou principe de Bodenstein

Un intermédiaire de réaction IR a généralement une réactivité très grande :

 Les étapes qui le consomment sont plus faciles que l’étape qui le forme.

Dans ce cas, sa concentration dans le milieu est toujours faible et quasiconstante


très rapidement après le début de la réaction.
L’approximation consiste à considérer que pour un IR qui se forme difficilement
et qui réagit facilement :

𝑑 𝐼𝑅
=0
𝑑𝑡
On retiendra : En général, l’A.E.Q.S. s’applique à tous les IR du mécanisme.

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Les mécanismes classiques
Réaction par stades
Il existe deux types de mécanismes : les réactions par stades ou en chaîne

Réaction par stades Réactions en séquence ouverte (ou en cascade)


Les intermédiaires apparaissent lors d’une suite d’actes élémentaires successifs
(éventuellement renversables) allant des réactifs aux produits.

Exemple (les IR sont soulignés) k


(1) A 
1
2X
C’est un mécanisme en 5 étapes, dont une
k
est renversable. (2) 
A  X 
2
D Y
3 I.R. se forment au cours de la réaction. k2
k3
(3) B  Y  E  Z
Bilan d’une réaction par stades
k4
Il s’obtient en éliminant les I.R. de toutes les étapes. (4) 2 Z  G
Ici il faut faire (1) + 2*(2) + 2*(3) + (4).
Cela donne, en simplifiant, le bilan : 3 A + 2 B = 2 D + 2 E + G

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Les mécanismes classiques
Réaction en chaîne
Réaction en chaîne
Les intermédiaires réactionnels peuvent être régénérés lors d’étapes ultérieures du mécanisme :

Exemple (les IR sont soulignés)


k
C’est un mécanisme en 6 étapes (tirer du précédent) (1) A 
1
 2X I
La grande différence vient de la présence d’un maillon constitué k2
(2)  D  Y
A  X  P et P
de (3) et (4). Ce maillon ne consomme que des réactifs (B et C) k2
et fabrique des produits (E et F). k
L’existence de boucle(s) chimique(s) ou maillon(s). (3) B  Y 
3
E  Z P
k4
On distingue la structure I, P, R : (4) C  Z  F  Y P
I : étapes d’initiation (augmentation du nombre d’IR)
k5
P : étapes de propagation (nombre d’IR constant) (5) 2 Z  G R
R : étapes de rupture (diminution du nombre d’IR)
Le maillon se trouvera dans les étapes de propagation. les IR du maillon = porteurs de chaîne (Y,Z)
Bilan principal d’une réaction en chaîne
Il s’obtient en éliminant les I.R. du maillon seulement.
Ici il faut faire (3) + (4) : B + C = E + F
Il existe aussi des bilans plus complets, tenant compte des espèces minoritaires (A, D, G)

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Les mécanismes classiques
Réaction en chaîne
Réaction en chaîne

EB:
(A) CH3CHO = CO + CH4
(B) CH3CHO = ⅓ C2H6 + ⅓ H2 + CO

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Les mécanismes classiques
Longueur de chaîne Réaction en chaîne

Méthode pour trouver la loi de vitesse

• Exprimer les vitesses viOn définit la longueur de chaîne λ comme le nombre de


fois que s'effectue
une propagation pour chaque amorçage.
• Exprimer la loi de vitesse pour chaque IR avec les vi ; puis avec les [Aj ].
• Exprimer la vitesse v de la réaction globale avec l’espèce de la réaction globale
intervenant le moins souvent dans le mécanisme.
• Éliminer les concentration des IR de l’expression de v.

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Les mécanismes classiques
Réaction par stades (exemple de SN1)
Un cas classique de mécanisme par stades est celui de la réaction SN1 k

(1) RX 
1
R  X 
Bilan : RX + Y-  RY + X- ; Mécanisme en 3 étapes k1
Profil réactionnel (voir page 41) k
(2) R   Y  
2
 RY
Calcul de la vitesse globale v de la réaction
 Définir v à partir du bilan : d [ RX ] d [Y  ] d [ RY ] d [ X  ]
v   
Il y a 4 définitions (autant qu’il y a de corps) dt dt dt dt
 Choisir la définition correspondant au corps intervenant le moins souvent dans le
mécanisme. Nombre de fois où les corps interviennent : RX(2) ; X-(2) ; RY(1) ; Y-(1)
On choisira, par exemple : d [ RY ]
v d [ RY ]
 Exprimer v grâce au mécanisme dt v  v2   k2 [ R  ][Y  ]
(rappel : les étapes suivent toutes la loi de Van’t Hoff) dt
Attention : ne pas s’arrêter ici car on veut v en fonction des concentrations des
corps du bilan et non des IR. d[ R ]
 Calcul des concentrations des IR. 0  v1  v1  v2
dt
(rappel : on peut appliquer l’AEQS à tous les IR)
On écrit autant d’AEQS qu’il y a d’IR (ici une seule) 0  k1[ RX ]  k1[ R  ][ X  ]  k2 [ R  ][Y  ]
 Expression finale de v k1[ RX ]
[R ] 
k1[ X  ]  k2 [Y  ]
k2 k1[ RX ][Y  ]
v La réaction est donc sans ordre.
k1[ X  ]  k2 [Y  ]

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Les mécanismes classiques
Réaction par stades (exemple de SN1, suite)

Notion de pseudo-ordre
k2 k1[ RX ][Y  ]
SN1 est donc sans ordre et sa vitesse se met sous la forme v 
k1[ X  ]  k2 [Y  ]
Toutefois, si la réaction démarre avec uniquement des réactifs
([X-]0 = 0 ; [RY]0 = 0), alors au début de la réaction, [X-] est très petit :
t ≈ 0 : k-1 [X-] << k2 [Y-]
L’expression de v se simplifie et devient :
v ≈ k1 [RX]
On dit que la réaction admet un pseudo ordre 1 en début de réaction (et les
conditions opératoires précisées plus haut)

On retrouve d’ailleurs v = v1, c’est-à-dire la vitesse de l’étape


lente, qui impose sa vitesse à l’ensemble du mécanisme.
Attention : ce n’est pas vrai pour les réactions en chaîne.

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Les mécanismes classiques
Exercice la synthèse de HBr

La réaction de synthèse de HBr a été étudiée de nombreuses fois.


k
Bilan en phase gazeuse : H2 + Br2  2 HBr (1) Br2  M 
1
 2 Br   M
k
(2) Br   H 2 
2
 HBr  H 
Mécanisme :
k
(3) H   Br2 
3
 HBr  Br 
k
(4) H   HBr 
4
 H 2  Br 
k
Etudier ce mécanisme sur une feuille séparée
(5) 2 Br   M 
5
 Br  M 2

 Montrer qu’il s’agit d’une réaction en chaîne. Rôle du partenaire de choc M.


 Quel(s) sont les maillons : notion de maillon productif et improductif
 Quels sont les porteurs de chaîne ?
 Retrouver le bilan principal de la réaction.
 Calculer la vitesse de la réaction.
 Admet-elle un ordre, un pseudo ordre ? Si oui, donner la pseudo constante de vitesse
et la pseudo énergie d’activation.
 Interpréter le schéma suivant :

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Les mécanismes classiques


Exercice Hydrogénation du monoxyde d’azote.
On considere la réaction d’équation :
2NO + 2H2→2H2O + N2
1) Dire pourquoi cette réaction n’est certainement
2NO N2O2 très facile
pas un acte élémentaire.
2) On admet pour cette réaction le mécanisme N2O2 + H2 → N2 + H2O2 difficile
suivant H2O2 + H2 → 2 H2O facile
Déduire de ce mécanisme la vitesse de
formation de H2O en fonction des concentrations
NO et H2 .

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Exercice Décomposition de l’ozone.


La décomposition thermique de l’ozone :
O3 → 3/2 O2
est favorisée par la présence du chlore.
Expérimentalement on trouve un ordre 3/2 par
rapport à l’ozone et ½ par rapport au chlore.
Avec quelle approximation ce résultat peut il
être prouvé ? Justifier cette approximation.

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Les mécanismes classiques


Exercice la combustion d’un alcane RH

On s’intéresse à la réaction d’équation :


RH + O2 → RO2H,
pour laquelle le mécanisme suivant est
propose :
L’initiateur de radicaux I pourra être note A2
car il se décompose en deux radicaux A ●.
Les produits parasites sont R2O4, ou des
produits de décomposition de R2O4.
Déduire du mécanisme que la vitesse de
formation du produit RO2H est de la forme :

Exprimer 𝛼 en fonction des différentes


constantes de vitesse.

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