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Atomistique

Sébastien Fiorucci
Bât. Recherche Chimie – 2e étage
Sebastien.Fiorucci@univ-cotedazur.fr
La Complexité du vivant en quelques chiffres

50 000 milliards de cellules


dans le corps humain.

2,5 milliards de milliards de


milliards d’atomes dans le
corps humain.

Nombre d’atomes dans un être humain

H2O Homme

masse 3.10-26 kg 75 kg

Nombre d’atomes 3 * 75
3 ? = = 2,5 1027 atomes
3.10-26
La Complexité du vivant en quelques chiffres

Parlons de tailles…

nm mm mm m

… et de temps
conformations repliement
de molécules de protéine
diffusion dans
dynamique le corps
réaction Diffusion dans le
de protéine
chimique solvant

fs ps ns ms ms s
Chapitre 1 :

Rappel sur la structure de l’atome


Les Constituants de l’atome

Dans le noyau : proton +e 1,67.10-27 kg

neutron 0 1,67.10-27 kg

En périphérie : électron -e 9,11.10-31 kg

Rappel : e = charge élémentaire = 1,60.10-19 C


Notations
Notations

Z X
Notion d’élément :
Un élément est caractérisé par son nom (X)
ou son numéro atomique (Z)

Ainsi l’élément C (carbone) est l’élément 6, il sera toujours


noté :
6 C
Notations

Notion d’isotope :
Des isotopes sont caractérisés par un même numéro
atomique mais un nombre de nucléons différents
12 13 14
Il existe :
6 C 6 C 6 C
Notations
q

Notion d’ion :
Un élément est caractérisé par son nom (X)
ou son numéro atomique (Z)

Il existe :
des cations chargés positivement Xq+
des anions chargés négativement Xq-
Notion d’élément
Un élément est caractérisé par son nom (X)
ou son numéro atomique (Z)

Ainsi l’élément C (carbone) est l’élément 6

Notion d’isotope
Pour un numéro atomique donné, un isotope est caractérisé
par son nombre de masse (chaque isotope est un nucléide)

14C possède donc 2 neutrons de plus que 12C

Notion d’ion
Un ion est une entité chargée, on distingue
les cations : chargés positivement (perte d’électron)
les anions : chargés négativement (gain d’électron)
Chapitre 2 :

Les prémices de la mécanique


quantique
Propriétés de la lumière (1/2)
le rayonnement électromagnétique est une onde caractérisée par : c=l.n

avec l : longueur d’onde


n : fréquence
c : vitesse de propagation de l’onde
Propriétés de la lumière (2/2)
Ce comportement ondulatoire a été confirmé par les études de diffraction
de la lumière :

L’onde résultante en sortie du dispositif est une combinaison des ondes


passant par les fentes de Young
Quantification de l’énergie

Le physicien Max Planck émet la loi spectrale du rayonnement dans le vide :


il pense qu'il n'existe que des niveaux d'énergies ( quanta ), définis par une
constante universelle :

E=h n=h c/l


avec h = 6.622*10-34 J.s-1

E représente l'énergie,
h la constante de Planck
n la fréquence du rayonnement,
c la vitesse de la lumière ( c = 3.108 m.s-1 )
l la longueur d'onde de la radiation émise.

Expérience du corps noir


Un corps noir est un objet non réfléchissant qui émet de la lumière lorsqu'il est
chauffé. S’il ne le faisait pas, sa température augmenterait indéfiniment. Le
problème est que la densité d’énergie du rayon émis n’est pas en adéquation
avec les lois de la physique classique (catastrophe ultraviolette).
Etat d’énergie

n=∞ E∞= 0
n=5
n=4

n=3 Etats excités

n=2

n=1 Etat fondamental

Dans le cas de l’hydrogène, E1= -13,6eV


Transition dans l’atome

absorption émission
E E E

n=∞ n=∞ n=∞


n=5 n=5 n=5
n=4 n=4 n=4

n=3 n=3 n=3

n=2 n=2 n=2

n=1 n=1 n=1

état fond. état excité retour à l’état fond.

Dans les 2 cas l’énergie est quantifiée et Ephoton = hc/l = En-E1


Interaction rayonnement-matière

Sous irradiation ultraviolette, un métal émet spontanément des électrons :


cet effet est appelé effet photoélectrique
Le nombre d'électrons émis par le métal dépend de l'intensité lumineuse incidente;
leur vitesse ne dépend que de la fréquence du rayonnement UV.

- il ne se produit que si la lumière atteint une


longueur d’onde seuil.
- la longueur d’onde seuil dépend du matériau
utilisé.
- la pente de la droite donnant l’énergie
cinétique des électrons émis est h.

Albert Einstein explique que les atomes absorbent l'énergie de la lumière par
paquets. Il s’agit en fait d’un phénomène d’ionisation de la matière.
Il associera une particule à la lumière : le photon dont l’énergie vaut E = h n
Il recevra le prix Nobel pour cette découverte en 1905
Interprétation de l’effet photoélectrique

E
Si Ephoton > Eseuil, alors l’électron
n=∞ possède suffisamment
n=5
n=4 d’énergie pour se « libérer » de
n=3
l’attraction du noyau. L’énergie
résiduelle est transformée en
n=2
énergie cinétique.

n=1

Si Ephoton < Eseuil, il n’y aura pas d’effet photoélectrique


Transition électronique – spectre de raies
Le spectre d’émission de l’hydrogène était un spectre de raies (discontinu).
L’interprétation de ce phénomène met en avant une « localisation » des électrons
sur des niveaux quantifiés d’énergie

Rydberg a établi une relation expérimentale entre


la longueur d’onde permettant la transition
entre niveau (i et f) et l’énergie de ces niveaux :
1 1 1
= 𝐑𝐇 ( 𝟐 − 2)
λ 𝐧𝐢 n𝐟
Chaque niveau est alors associé à une
énergie quantifiée selon :
𝐑 𝐇 .h.c
𝐄𝐧 = −
𝐧𝟐
𝐑 .h.c.𝐙 𝟐
Cette relation se généralise pour les atomes hydrogénoïdes* : 𝐄 = − 𝐇
𝐧
𝐧𝟐
*même structure électronique que l’atome d’hydrogène (c.-à-d. 1 électron)
Dualité onde-corpuscule
Le comportement des électrons lors d’expériences de diffraction se rapproche
du comportement de la lumière :

Spectre attendu dans Spectre obtenu dans


le cas de corpuscules le cas d’électrons

Suite à cette expérience, de Broglie associe une onde à toute particule,


ayant pour caractéristique : l = h / p
Cette ambivalence de la matière (dans le cas des électrons) et de la lumière
sera appelée dualité onde corpuscule
Le principe d’incertitude d’Heisenberg
On ne peut connaître avec précision la position et la h
quantité de mouvement d’un corpuscule avec précision : Δx . Δp ≥

h
Dans le cas où la masse est constante : Δx . Δv ≥
2mπ

Application à l’électron
Rayon d’un atome :  1 Å = 1.10-10 m
Vitesse d’un électron : v  2,2.106 m.s-1

On considère que pour que l’électron soit dans l’atome, on doit connaître sa
position à 0.05 Å près (5-10% d’erreur).
h 1 A.N. : Dv  2,32.107 m.s-1
Δv ≥
2mπ Δx
on ne peut plus parler de trajectoire,
on introduit la notion de probabilité de présence
Chapitre 3 :

Fonction d’onde, équation de


Schrödinger, et orbitales atomiques
Cas des atomes hydrogénoïdes

Système considéré : noyau de masse M et de charge +Z.e


électron de masse m0 et de charge -e

Passage aux coordonnées sphériques :


x = r . cosj . sinq
y = r . sinj . sinq
z = r . cosq

et : dx dy dz = r2 . sinq . dr . dj . dq

Z.e2
L’opérateur énergie potentielle s’écrit : V = −
4π 0.r
L’équation de Schrödinger :
C’est une équation aux valeurs propres, du type f(x) = a.x qui tient compte de la
quantification de l’énergie :
Hy=Ey
Ses solutions correspondent à des couples (E,Y) : E étant l’énergie du niveau
considéré et Y la fonction d’onde qui décrit le comportement de l’électron du
niveau.

H est un opérateur (ensemble de fonctions) qui comporte les fonctions énergie


cinétique et énergie potentielle d’un électron dans le champ d’un noyau.

En coordonnées sphériques, l’équation de Schrödinger s’écrit

 2    2 j  1   j  1  2j  Ze 2
−  r +  sin q + 2 2
− j = Ej
2m0 r  r  r  sin q q  q  sin q   4 0 r

Dans le cours de la résolution :


Les variables se séparent et les solutions s’écrivent sous la forme :
Yn,l,m(r,q,y) = Rn,l(r) Yl,m(q,y)
Densité de probabilité de présence
- Densité ponctuelle de probabilité de présence :
C’est la densité de probabilité de présence de trouver un électron dans un petit
élément de volume. Elle est noté P. C’est la valeur en un point du carré de la
fonction d’onde.
𝑑𝑃
d𝑃 = 𝛹 2 𝑑𝑉 ou = 𝛹 2
𝑑𝑉
- Densité radiale de probabilité de présence :
C’est la densité de probabilité de présence de trouver un électron à la surface
d’une sphère.
𝑃 = 4𝜋𝑟 2 𝛹 2
- Densité de probabilité de présence entre 2 sphères de rayon r et r+dr :
C’est la densité de probabilité de présence de trouver un électron à l’intérieur
d’un volume délimité par une sphère de rayon r et r+dr.
Sachant que d𝑃 = 𝛹 2 𝑑𝑉 et que 𝑑𝑉 = 𝑆𝑑𝑟 = 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟
𝑑𝑃
alors on obtient : = 4𝜋𝑟 2 𝛹 2
𝑑𝑟

- Condition de normalisation : ∞

𝑃 = 1 = ම 𝛹 2 𝑑𝑉
0
Les orbitales hydrogénoïdes (de type s)

3/2
1  Z  − Zr / a
Y1s =   e
 a
3/2
1 Z  Zr − Zr / 2a
Y2s =   (2− ) e
4 2  a  a

5/2
1 Z Zr Z 2 r 2 − Zr /3a
Y 3s =   (27 −18 + ) . e
81 3  a  a a2

- Les fonctions d’onde des orbitales de type s ne dépendent que de la variable r


(symétrie sphérique)
Représentation et interprétation (OA 1s de l’atome d’H)
3/2
1  Z  − Zr / a
Y1s =   e
 a
Les parties radiales
contiennent en facteur
une exponentielle
décroissante.

Densité radiale Représentation de la densité


radiale

a0 ~0.53 Å

La probabilité maximale
se situe à a0 du noyau.
Représentation et interprétation (OA 2s)
3/2
1 Z  Zr − Zr / 2a
Y2s =   (2− ) e
4 2  a  a

L’analyse de la fonction Y montre qu’elle


s’annule à r=2a0
Un plan nodal est une région de l’espace
où la probabilité de présence est nulle.

Plan nodal
Densité radiale Représentation de la densité
radiale

La probabilité maximale
se situe à ~0,76a0 et
~5,2a0 du noyau.
Comparaison des OA de type s

Densité radiale

1s
2s
3s

r/a

0 5 10 15 20 25 30

- Les OA et donc la densité de probabilité de présence de l'électron sont


évanescentes au fur et à mesure que l'on s'éloigne du noyau.

- Cette évanescence est d'autant plus marquée que Z est grand (contraction
des OA)

- Les OA d'un même élément deviennent de plus en plus diffuses et étendues


quand le nombre quantique principal augmente
Comparaison des OA de type s

Représentation des
surfaces 1s, 2s et 3s
pour une même densité
Les orbitales hydrogénoïdes (de type p)
5/2
1 Z  − Zr / 2a
Y2 pz =   r.e cosθ
4 2 a
5/2
1 Z  − Zr / 2a
Y2 px =   r.e cosj sinθ
4 2 a
5/2
1 Z  − Zr / 2a
Y2 py =   r.e sinj sinθ
4 2  a 
5/2
2 Z  Zr − Zr / 3a
Y3 pz =   (6 − ) r . e cosq
81   a  a
5/2
Z 
2 Zr − Zr / 3a
Y3 px =   (6− ) r . e cos j sinq
81   a  a
5/2
Z 
2 Zr
Y3 py =   (6 − ) r . e − Zr / 3a sin j sinq
81   a  a
Représentation et interprétation (OA 2p)
5/2
1 Z  − Zr / 2a
Y2 pz =   r.e cosθ
4 2  a 
La fonction Y contient une partie radiale (variable r) et
angulaire (variables q et/ou f)

Représentation de la densité angulaire :


lobe +

Plan nodal
- pour l’OA 2px il s’agit du plan YZ
- Pour l’OA 2py il s’agit du plan XZ lobe -
- Pour l’OA 2pz il s’agit du plan XY
Les orbitales hydrogénoïdes : partie angulaire
En résumé :
Orbitales atomiques

Type s
Type d

Type p
Chapitre 4 :

Nombres quantiques et configuration


électronique
les nombres quantiques
La connaissance des trois nombres quantiques n, l, m est nécessaire
pour définir la fonction d’onde Y de la particule.

Yn,l,m(r,q,y) = Rn,l(r) Yl,m(q,y)


● n : nombre quantique principal n  N*

● l : nombre quantique secondaire 0  l < n ; l  N

le nombre quantique l permet de spécifier une sous-couche à l’intérieur


d’une couche électronique (on utilise la notation s, p, d, f…)
● m : nombre quantique magnétique –l  m  l ; m  Z

m est associé aux différentes valeurs propres possible d’un opérateur


correspondant à la projection d’un moment cinétique orbitalaire sur
l’axe z.

Un quatrième nombre quantique est introduit pour tenir compte des propriétés
magnétiques de l’électron
● ms ou s : spin ms = 1/2
Nomenclature et nombres des orbitales atomiques

Le nombre d’orbitales associées aux valeurs de l correspond


à une dégénérescence des états énergétiques permis

Exemples de notation : n = 1; l = 0 : 1s
n = 3 ; l = 2 : 3d
n = 5 ; l = 3 : 5f
Remplissage
Règle de Pauli : dans un atome, deux électrons doivent
différer par au moins la valeur d’un nombre quantique.

Règle de Hund : pour des états de même énergie, les


électrons se placent à raison de 1 par case, avec la même
valeur de spin et ne s’apparient en doublet que s’ils sont
plus nombreux que les états.

(Règle de Klechkowski) ou règle du (n+l) minimal : parmi


les couches encore vides, la première à se remplir est celle
pour laquelle la valeur de (n+l) est la plus petite. Dans le
cas d’une indétermination, celle qui a le n le plus petit se
remplit la première.
Remplissage : Structure électronique de Ge (Z = 32)
Ordre de remplissage: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s …

Pour Ge, on écrit : 32Ge =1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p2

bloc s
bloc p

bloc d
Ge

bloc f
Tableau périodique : notion de couche

K
L
M Ar
N Ge
O
P
Q

32Ge =1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p2


Electrons de cœur / électrons de valence

32Ge =1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p2


électrons électrons
de cœur de valence

On a : 18Ar = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

On note : 32Ge = 18[Ar] 4s2 3d10 4p2

32Ge = 18[Ar]
4s2 3d10 4p2
n=3
l=2
m = -1
s = -1/2
Exceptions

Pour favoriser une OA entièrement remplie :

46Pd = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s0 4d10

Pour favoriser une OA à ½ remplie :


24Cr = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

Remarque : Pas d’exceptions avant les métaux de transition

Vous retrouverez toutes les exceptions ici :


https://www.elementschimiques.fr/?fr/proprietes/electroniques
/exception-a-la-regle-de-klechkowski
Chapitre 5 :

Propriétés des atomes et classification


périodique
Familles d’éléments atomiques
alcalins ns1 gaz rares ns2np6
alcalinoterreux ns2 halogènes ns2np5
chalcogènes ns2np4
He
métaux de transition
ns2(n-1)dx O F
Na Mg S Cl
Ca Fe Zn

lanthanides
ns2(n-2)fx Ce
U
actinides
ns2(n-2)fx
Familles d’éléments atomiques : les métaux

B
Si
Ge As
Sb Te
At

métaux

semi-métaux
non métaux
97,5 % du poids
• 65 % oxygène (O)
• 18 % carbone (C)
• 10 % hydrogène (H)
• 3 % azote (N)
• 1,5 % calcium (Ca)
1,75 % du poids
• 1 % phosphore (P)
• 0,2 % potassium (K)
• 0,25 % soufre (S)
• 0,15 % sodium (Na)
• 0,15 % chlore (Cl)
0,75 % du poids, oligo-éléments
magnésium (Mg)-fluor (F)-fer (Fe)-silicium (Si)-zinc (Zn)-
cuivre (Cu)-iode (I)-étain (Sn)-sélénium (Se)-vanadium (V)-
manganèse (Mn)-molybdène (Mo)-chrome (Cr)-cobalt
(Co)-nickel (Ni)
Evolution du rayon atomique
de droite à gauche

de
haut
en
bas
R

Il y a donc globalement une augmentation de l'attraction


exercée sur les électrons externes et une réduction de la taille
de l'atome le long de la période de gauche à droite
Taille des orbitales Energie des orbitales
en fonction de Z en fonction de Z

B C N O F
Energies d’ionisation
Il s’agit des énergies associées aux réactions suivantes :

A  A+ + e- Première Ionisation : E.I1

A+  A2+ + e- Deuxième Ionisation : E.I2

A2+  A3+ + e- Troisième Ionisation : E.I3


………………………………………………
A(n-1)+  An+ + e- nième Ionisation : E.In

Ces énergies sont toujours positives car il faut fournir de


l’énergie pour arracher l’électron à l’attraction, du noyau
Energies d’ionisation : exemple du carbone
Première ionisation : C  C+ + e-
Expérimentalement on trouve E = 11,26 eV
On constate une augmentation des énergies d'ionisation avec
le degré d'ionisation :
E.I1 < E.I2 < E.I3 …

Pour le Carbone
1 2 3 4 5 6
11,26 24,38 47,89 64,49 392,07 489,98

Les électrons partent dans l’ordre inverse de leur énergie.


Energies d’ionisation : exemple du carbone

400 1s2 2s2 2p2 électron 1s


350
300 La cinquième ionisation est « difficile »
Les 4 premières ionisations sont « faciles »
250
200
150
100 électrons 2s
électrons 2p
50
0
0 1 2 3 4 5
Energies d’ionisation

Z=20
Z=30
Energie des
orbitales
en fonction
de Z

Inversion des
énergies des
orbitales 4s et 3d
Energies d’ionisation : ordre d’arrachement des
métaux de transition

Exemple du Zinc Zn
Z = 30

Remplissage : 30Zn = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10

Zn

Arrachement : 30Zn = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2


Les électrons 4s seront arrachés les premiers.
Energies d’ionisation : ordre d’arrachement des
métaux de transition
Ce résultat est du reste valable pour tous les éléments du bloc d

Exemple du fer Z = 26 = 18 + 8  18[Ar] 3d6 4 s2

Fe

Fe 2+
3+
2+
Fe

Couche demi remplie = stabilité


Energies de première ionisation : évolution périodique
25
Ne
de gauche à droite
20
F Ar
de
N Kr
15 bas
C
O Cl
Br
Xe
en EI1
Be P
10 S
As Se
I haut
Mg Sb
B Si Te
Ca Ge Sn
Al Ga Sr
5
Li
In
E.I1 varie en sens
Na
K Rb inverse du rayon
0
0
atomique.
5 10 15 20 25 30 35

- dans une même ligne E.I1 augmente de gauche à droite


- dans une même colonne E.I1 diminue de haut en bas
Energies de première ionisation : évolution périodique
25
Ne
20
N F
15
O
Evolutions le long 10
Be
C
d’une période 5
B
Li
0
0 5 10

Be stable N stable
9,3 eV 14,5 eV
Be+ N+

B O
8,3 eV 13,6 eV
B+ stable stable
O+
Energies d’ionisation : conclusions
Il est très facile d’arracher un électron d’un atome de la
première colonne

Il est très difficile d’arracher un électron d’un atome de


la dernière colonne

Conclusions : stabilité des Anions et Cations


Un atome aura tendance à prendre la configuration
électronique du gaz rare le plus proche

Plus généralement, un atome aura tendance à prendre une


configuration pour laquelle la sous-couche en cours de
remplissage est totalement pleine ou totalement vide
Affinité électronique
C’est l ’énergie de la réaction de fixation d ’un électron à
l’atome neutre pour obtenir un anion.

A + e- → A-
L’affinité électronique est généralement négative. On la note
A.E. Dans la pratique, on considère la réaction inverse :
A- → A + e-

Les affinités électroniques sont difficilement mesurables


expérimentalement. Généralement seule la première est
connue.
Affinité électronique
F

Evolutions le long C
Li O
d’une période B

Be N Ne

stable stable
Be N
0,0 eV 0,0 eV
Be- N-

C
1,26 eV
F
1,46 eV
C-
stable F- stable
Conclusions générales
Il est difficile de rajouter un électron à un atome possédant
une couche ou une sous-couche remplie. (les dernières
colonnes de chaque bloc et surtout la dernière colonne de
chaque période)

Il est relativement facile de rajouter un électron à un atome


pour remplir complètement ou à moitié une de ses sous-
couches (ex : la première colonne, ou l’avant dernière)

de gauche à droite

de
bas L’affinité électronique varie
en AE comme l’énergie
haut d’ionisation
Electronégativité
- L’électronégativité caractérise la tendance d’un atome à
prendre des électrons en présence d’un autre atome.

- C’est une notion intuitive très utilisée par les chimistes,


pour prévoir certaines propriétés atomiques ou moléculaire.

- L’électronégativité s’exprimera sans unité.

un atome électronégatif, possède


une grande énergie d'ionisation
et une grande affinité électronique

un atome électropositif, possède


une faible énergie d'ionisation
et une faible affinité électronique.
Electronégativité : échelle de Pauling
Dans cette échelle, la différence d’électronégativité entre deux
éléments est évaluée par la formule :

(D )2 = EAB -  EAA * EBB

EAB , EAA et EBB sont les énergies des liaisons exprimée en eV

L’élément de référence est le Fluor auquel Pauling a


attribué une électronégativité de F = 4

de gauche à droite

de
L’électronégativité varie

bas
en comme l’énergie
haut d’ionisation
Conclusions générales

A travers ces trois grandeurs on remarque que les atomes


ont tendance à former des anions ou des cations qui
possèdent

- la structure électronique de la couche remplie la plus


proche (la dernière colonne)

- la structure électronique de la sous-couche remplie


la plus proche

Exemple : Li (1s22s1) donnera facilement Li+ (1s22s0)


F (1s22s22p5) F- (1s22s22p6)
O (1s22s22p4) O2- (1s22s22p6)
Charge nucléaire effective
- La charge nucléaire effective correspond à la charge du
noyau effectivement perçu par un électron

- Elle se note Z* et se calcule en utilisant les règles de Slater qui


permettent d’estimer la constante d’écran (s)
Z* = Z - s

- L’effet d’écran se comprend par la répulsion exercée par un


ou plusieurs électron sur l’électron que l’on considère. Il perçoit
donc la charge du noyau diminuée par cet « effet d’écran »

F
Charge nucléaire effective

- On commence par identifier l’électron pour lequel on veut


calculer Z* (choix de la ligne). On identifie ensuite tous les
électrons qui vont contribuer à s (les colonnes).
- Par ex. pour un électron dans une OA 2p du Fluor :

9F = 1s2 2s2 2p5

F Z*(2p,F) = Z – s
Z*(2p,F) = 9 – (2 x 0,85 + 6 x 0,35)
Z*(2p,F) = 5,2