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____________ _________Licence Sciences et Technologie, semestre 1

Structure microscopique de la matière

Fascicule de TD & de TP

Complément de cours en ligne sur Socles3 : http://socles3.unisciel.fr/


Intitulé du cours en ligne : « Structure microscopique de la matière »

Intervenants :
- Cours : Jérôme Golebiowski, Sebastien Fiorucci
- TD /TP : Jérôme Golebiowski, Sebastien Fiorucci, Jérémie Topin, Elisabeth
Taffin de Givenchy, Gaëlle Creff, Nicolas Papaiconomou, Jody Pacalon, Caroline
Fradin, Aurélien Dupeux, Olivier Choffrut, Julien Alan, Kevin Da Fonte.

Année 2020-2021 1
Les définitions et/ou significations des termes suivants devront être connues :

• Atome
• N° atomique
• Nombre de masse
• Nombre de charge
• Ion
• Cation, Anion
• Isotope
• Molécule
• Hydrogénoïde
• Raie spectrale
• Spectre d’émission
• Spectre d’absorption
• Force électrostatique
• Spectre de raies
• Energie d’un photon
• Dualisme onde-corpuscule
• Densité volumique de probabilité de présence
• Densité linéaire de probabilité de présence
• Elément de probabilité de présence d’un électron dans l’atome
• Equation de Schrödinger
• Nombre quantique
• Quantification de l’énergie
• Orbitale atomique
• Liaison chimique
• Formule de Lewis
• Diagramme d'énergie
• Structure VSEPR
• Moment dipolaire
• Interaction moléculaire

Pré-requis (non abordé en TD) :

• Calculer un ordre de grandeur


• Etablir une équation aux dimensions
• Connaître le système international des unités
• Faire des calculs élémentaires sans machine

Note concernant la rédaction du rapport de TP :

Vous utiliserez le plan typique d’un document scientifique :


• Introduction
• Matériel, méthodologie scientifique
• Résultats & discussions
• Conclusion
• Références
- Chaque image ou tableau portera un N° distinctif et sera appelé dans le texte.
IMPORTANT : Le compte rendu de TP sera à déposer sur l’ENT dans la boîte de dépôt
correspondante au format PDF (n’oubliez pas de préciser vos noms dans le fichier).

Année 2020-2021 2
Partie 1 – Atomistique - TD n°1
Effet photoélectrique, hydrogénoïdes

1. Le seuil de perception de la lumière pour un œil humain vaut 3,5.10-17 J pour une radiation
de longueur d'onde λ = 5100 Å. A combien de quanta lumineux ce seuil correspond-il ?

2. Le seuil photoélectrique du césium est 3200 Å, celui du fer 1750 Å. Calculer leurs énergies
d'ionisation.

3. L'énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome métallique vaut : 8,50.10-19 J.


Quelle est la fréquence minimale d'une radiation lumineuse capable de provoquer cette
photoémission d'électrons ?

4. a) Le seuil photoélectrique du magnésium est 3760 Å. Quelle est l'énergie des


photoélectrons produits par le magnésium éclairé par une lumière monochromatique de
longueur d'onde 3000 Å ? Quelle est leur vitesse en m.s-1 (me = 9,1.10-31 kg) ?
b) La surface d'une lame de cobalt est irradiée par une radiation λ = 1500 Å. Sachant que
l'énergie d'ionisation du cobalt vaut 761 kJ/mol, calculer la vitesse des électrons produits.

5. a) Donner la définition d'un ion hydrogénoïde. Parmi la série suivante, quels sont les ions
hydrogénoïdes : 17Cl-, 6C3+, 3Li2+, 1H+, 11Na+, 4Be3+, 3Li3+, 1H-, 2He+, 6C5+, 9F-, 7N4+
b) Calculer l'énergie de troisième ionisation de l'atome de lithium.
c) Combien de "potentiels" d'ionisation possède l'atome d'hélium ? Calculer la deuxième
énergie d'ionisation de cet atome en eV et en kJ/mole. Quelle est la raie émise lorsque He2+
capte un électron ?

6. L'ion hélium, 2He+. On veut étudier la transition électronique du niveau fondamental vers n
= ∞. Représenter cette transition sur un schéma. A quoi correspond-elle ? Calculer l’énergie
associée à cette transition.
L’ion He+ est irradié par un photon de longueur d’onde λ = 20 nm. Que se passe-t-il ? Justifier
votre réponse.

Exercices supplémentaires :

7. Une source lumineuse émet un rayonnement polychromatique comprenant les radiations de


longueurs d'onde λ1 = 95 nm, λ 2 = 121,5 nm, λ 3 = 470 nm.
Calculer la fréquence des radiations émises par la source. En déduire l'énergie, exprimée en
Joules, de chacune des radiations du rayonnement.
Cette source est utilisée pour irradier pendant un bref instant une ampoule scellée contenant
des atomes d'hydrogène sous une faible pression. En admettant que tous les atomes
d'hydrogène soient à l'état fondamental, que se passe-t-il au niveau électronique durant le
flash ? Qu'observera-t-on si l'on cesse l'irradiation ?
Faire un schéma simple. Discuter des effets d’une irradiation prolongée.

8. Calculer l'énergie mise en jeu lorsque l'atome d'hydrogène passe de l'état excité de nombre
quantique principal n = 3 à l'état défini par n = 2.
Y-a-t-il absorption ou émission lumineuse ?
Calculer la fréquence , le nombre d'onde  et la longueur d'onde  de la radiation
correspondante.

Année 2020-2021 3
Partie 1 – Atomistique - TD n°2
Onde de De Broglie, principe d’incertitude d’Heisenberg

1. Calculer les énergies respectives (en joules) d'un électron et d'un photon, sachant que la
longueur des ondes qui leur sont associées sont égales dans les deux cas à λ= 6,6.10-9 m.

2. a) Un électron est accéléré par une différence de potentiel de 100 V. Calculer l’énergie
acquise par l'électron. Quelle est la nature de cette énergie ? Calculer la vitesse de l’électron,
puis la longueur de l'onde associée à cet électron. Dans quelle partie du spectre
électromagnétique se situe la radiation électromagnétique possédant la même longueur d'onde
que l'onde associée à cet électron ?
b) Calculer la longueur de l'onde associée à un objet de 100 g se déplaçant à 66 m.s-1. Est-elle
observable ? Quelles conclusions peut-on en tirer ?
c) Un noyau de lithium 3Li est accéléré par une différence de potentiel (ddp) de 104 V. Quelle
est, en joules, son énergie cinétique ? Calculer sa vitesse sachant que la masse atomique du
lithium vaut M = 7 g/mole (on négligera la masse des électrons). Quelle est la longueur
d’onde de l’onde associée au noyau de lithium ? Quelle ddp faudrait-il appliquer pour que
cette onde soit observable (c.à.d. ≈ 1Å) ?

3. a) Dans le modèle classique de l'atome, pour pouvoir dire que l'électron est dans l'atome, il
faut que l'incertitude sur sa position soit inférieure au rayon de celui-ci, soit environ 0,5Å
dans le cas de l'atome d'hydrogène. Calculer alors l'incertitude sur sa vitesse, en supposant
que l'incertitude sur sa masse est nulle. Sachant que la vitesse d’un électron dans un atome est
de l’ordre de 106 m/s, que peut-on en déduire ?
b) Calculer l'incertitude sur la position d'un électron, de masse constante m0 = 9,1.10-31 kg
(l'incertitude sur la masse est négligeable), se déplaçant en ligne droite à la vitesse de 106 m/s
(connue à 100 m/s près). Comparer l'incertitude sur la position de l'électron par rapport aux
dimensions de l'atome. Quelle conséquence cela peut-il avoir sur la représentation du
mouvement d'un électron dans un atome ?

4. Calculer l’indétermination sur la position d'une automobile, de masse 1500 ± 25kg, roulant
à 90,0 ± 3,6 km/h. Que peut-on en conclure ?

Exercices supplémentaires :

5. L'onde de De Broglie associée à un électron en mouvement possède les propriétés suivantes


(indiquer la ou les réponses exactes) :
a) la longueur d'onde varie avec l'énergie de cet l'électron.
b) la fréquence de cette onde associée ne dépend pas de la vitesse de l'électron, mais de celle
de la lumière.
c) c'est une onde électromagnétique.

6. La masse de la lune est de 7.1019 tonnes, sa vitesse de 3700 km/h environ. S'il existe une
incertitude de 1 mm sur la mesure de sa position, quelle est l'incertitude sur la mesure de sa
vitesse (on considérera que Δm = 0) ?

Année 2020-2021 4
Partie 1 – Atomistique - TD n°3
Equation de Schrödinger, orbitales atomiques, fonction d’onde

1. L'électron de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental est caractérisé par la fonction d'onde
Ψ = C e-r/a0 où a0 est une constante (0,529 Å) et C la constante de normalisation.
∫0 x n e−αx dx= αn!n+1

a) Déterminer la constante de normalisation C sachant que


b) A quelle distance du noyau de l'atome d'hydrogène la densité de probabilité ponctuelle est-
elle maximale ?
c) Exprimer la densité de probabilité radiale P(r) de l'électron et en déduire que cette fonction
est maximale pour r = a0. Représenter graphiquement cette fonction.
d) Quelle est la probabilité de présence de l'électron 1s de l'atome d'hydrogène à l'intérieur des
sphères de rayons a0, 2 a0, 3 a0 et 4 a0 ? Que conclure ?
x 2 e αx 2 e αx (αx−1)

On donne
2 αx
∫ x e dx= [( α )( −
α3 )]
e) Calculer le rayon de l'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène dans son état fondamental en
fixant le seuil de quasi certitude à 95 %.

Exercices supplémentaires :

2. L'état "2s" de l'atome d'hydrogène est décrit par la fonction d'onde :


Ψ (2s) = (32πa03)-1/2 (2 - r/a0) e-r/2a0
a) Étudier sa variation en fonction de r. Donner une représentation graphique.
b) Étudier la variation de la densité de probabilité ponctuelle de l'électron en fonction de r et
calculer sa valeur aux extrema.
c) Donner l'expression de la densité de probabilité radiale P(r) de l'électron dans l'état "2s" et
étudier sa variation en fonction de r. Donner une représentation graphique.

3. L'ion 3Li2+ est un hydrogénoïde. Son électron se trouve à l'état fondamental dans l'orbitale
atomique 1s dont l'expression est la suivante :
Ψ (1s) = (Z3/2) (πa03)-1/2 e-Zr/a0
a) Exprimer la densité de probabilité ponctuelle de présence de l'électron 1s de l'ion Li2+ et
étudier ses variations. Représenter cette fonction dans un repère orthonormé.
b) Donner l'expression de la densité de probabilité radiale P(r). Pour quelle valeur de r est-elle
maximale ?
c) Pour l'atome d'hydrogène, la densité de probabilité radiale est maximum pour r=a0. Justifier
la différence observée entre Li2+ et H.
d) Le potentiel d'ionisation de H vaut 13,6 eV. Quelle serait approximativement l'énergie
nécessaire pour enlever l'électron de l'ion Li2+ ?

Année 2020-2021 5
Partie 1 – Atomistique - TD n°4
Nombres quantiques, configuration électronique

1. De quel(s) nombre(s) quantique(s) dépend : l'énergie de l'électron de l'atome d'hydrogène ;


un sous niveau d'énergie pour un atome quelconque ; une orbitale atomique ; un électron dans
un atome ; la forme de la région de l'espace dans laquelle la probabilité de localiser l'électron
est grande ; la direction suivant laquelle est placé l'axe de l'orbitale ; la taille de l'orbitale ?

2. a) Déterminer les nombres quantiques associés aux orbitales pouvant exister parmi les
suivantes : 1s, 4p, 3f, 5d, 2d, 6f, 3s.
b) Quelles sont parmi les combinaisons de nombres quantiques suivantes celles qui sont
possibles ?
n = 2, l = 2, m = 2 n = 3, l = 0, m = 3 n = 1, l = 0, m = 0
n = 1, l = 2, m = 0 n = 5, l = 4, m = – 4 n = 3, l = 2, m = – 3

3. Dans un même atome, combien d'électrons peuvent être caractérisés par les valeurs
suivantes d'un ou de plusieurs nombres quantiques ?
a) n = 4 e) n = 5, m = 1, s = – 1/2
b) n = 3, l = 2 f) n = 6, l = 3, m = – 1, s = – 1/2
c) n = 3, m = 0 g) n = 3, s = +1/2
d) n = 4, l = 1, s = +1/2 h) Combien d'électrons peuvent contenir les orbitales 2pz ? 4dxy ?

4. L’élément soufre appartient à la 3ème période de la classification périodique, dans laquelle il


se situe juste au-dessous de l’élément oxygène (8O). Donner la configuration électronique de
S dans l’état fondamental. Représenter les électrons de valence à l’aide des cases quantiques.
On considère l’ion S2-. Donner le numéro atomique de cette espèce, justifier.
On considère deux isotopes naturels de S dont les nombres de masse sont 32 et 34.
Rappeler la définition d’un isotope. Préciser le nombre de protons, de neutrons et d’électrons
présents dans chacun des deux isotopes de S précités.
Dans l’atome de soufre, les énergies correspondant aux fonctions d’onde caractérisées par n =
3, l = 0 et n = 3, l = 1 sont respectivement - 23,9 eV et - 11,9 eV.
Rappeler la définition d’une fonction d’onde. Combien de nombres quantiques sont-ils
nécessaires pour définir une fonction d’onde ?
Proposer un schéma représentant la forme de l'orbitale atomique associée à chacune des ces
fonctions d'onde.
Calculer la contribution des électrons de valence à l’énergie électronique totale de l’atome de
soufre dans son état fondamental.

5. Écrire les configurations électroniques des espèces suivantes et déterminer dans chaque cas
quelles sont les orbitales de valence : 8O, 12Mg, 17Cl, 30Zn.
A partir de la représentation par les cases quantiques de la couche de valence de ces différents
atomes :
a) Quels ions stables forment ces éléments ? Pourquoi ?
b) Indiquer dans chaque cas le nombre d’électrons célibataires, préciser les atomes
diamagnétiques.

6. Donner la configuration électronique des atomes et ions suivants. Préciser ceux qui sont
isoélectroniques :
2+ - 2- 2+
18Ar, 11Na, 20Ca, 39Y, 33As, 52Te, 26Fe, 84Po, 10Ne, 20Ca , 17Cl , 8O , 29Cu, 24Cr, 25Mn, 12Mg
Déterminer dans chaque cas quelles sont les orbitales de valence.

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Partie 1 – Atomistique - TD n°5
Tableau périodique, règle de Slater

1. Expliquer la grande inertie chimique des gaz rares, la grande réactivité des métaux alcalins,
le caractère acide des halogénures d’hydrogène (HF, HCl, ...). F (Z = 9), Cl (Z =17), Br (Z =
35), I (Z = 53).

2. a) Sachant que le cadmium a pour numéro atomique 48, en déduire sa position dans le
tableau périodique et donner le nombre d’électrons de valence.
Même question pour le germanium (Z = 32) ; pour le chlore (Z = 17) ; pour l’antimoine (Z =
51) et pour le plomb (Z = 82).
b) Indiquer les nombres quantiques qui caractérisent l'électron non apparié du gallium (Z =
31) et celui de l'yttrium (Z = 39). Ces deux éléments appartiennent-ils à la même période, la
même colonne ou le même groupe ?

3. Quel est le numéro atomique du soufre, situé dans la 3ème période et dans la 16ème
colonne? Même question pour le strontium (5ème période ; 2ème colonne) ; pour l'aluminium
(3ème période ; 13ème colonne) ; pour l'arsenic (4ème période ; 15ème colonne) ; pour
l'yttrium (5ème période; 3ème colonne) ; pour le fer (4ème période ; 8ème colonne).

4. On considère les atomes de charge nucléaire Z inférieure ou égale à 18. Donner le numéro
atomique :
a) des atomes diamagnétiques.
b) des atomes qui possèdent un électron célibataire.
c) des atomes qui possèdent deux électrons célibataires.

5. a) Calculer la charge nucléaire effective Z* perçue par le dernier électron des éléments :
3Li, 7N, 8O, 10Ne, 11Na, 19K, 9F. En déduire la variation de Z* dans le T.P.
b) Calculer Z* pour un électron 3d puis 4s du zinc (Z = 30).

6. Comment varie l'énergie de première ionisation (EI1) de gauche à droite et de haut en bas
dans le tableau périodique ?
Expliquer pourquoi l'énergie de première ionisation du bore est inférieure à celle du
béryllium, pourquoi celle de l'azote est supérieure à celle de l'oxygène.
Expliquer pourquoi la deuxième énergie d'ionisation du sodium (Z = 11 ; 47,28 eV) est
supérieure à la première énergie d'ionisation du néon (Z = 10 ; 24,56 eV).

7. Sachant que le rayon atomique r varie en n2/Z*, classer par ordre de taille décroissante les
éléments suivants : Na, Mg, K, Si, Li. Même question pour les éléments F, Br et Cl.
Comparer les rayons atomique et ionique de Cl et Cl- ; Na et Na+.

Exercices supplémentaires :
8. a) Quels sont les éléments de la troisième et de la quatrième période qui possèdent le plus
d'électrons non appariés ?
b) Un élément, dans son état fondamental, possède moins de 18 électrons et deux sont
célibataires. Quelles sont les structures électroniques possibles et quel est cet élément, sachant
qu'il appartient à la période du lithium (Z = 3) et au groupe de l'étain (Z = 50).

9. Sans l'aide du tableau périodique, déduire le numéro atomique des éléments suivants : le
deuxième métal alcalin ; le troisième métal alcalino-terreux ; le premier halogène ; le
cinquième gaz rare ; le deuxième métal de la première série des métaux de transition ; le
sixième élément des lanthanides.

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Partie 1 – Atomistique - TP n°1
Les orbitales atomiques hydrogénoïdes

La résolution de l’équation de Schrödinger appliquée à l’atome d’hydrogène permet d’obtenir


la forme analytique des fonctions d’ondes dites « hydrogénoïdes », c'est-à-dire pour un
système possédant un unique électron.

Le seul potentiel associé à l’électron est un potentiel sphérique formé par l’attraction électron-
noyau. Il s’agit d’un potentiel de Coulomb :

Avec e : la charge de l’électron et r la distance électron-noyau.

Bien sûr, l’énergie cinétique de l’électron sera l’autre terme qui contribuera à son énergie
totale.

En écrivant la fonction d’onde de l’électron en coordonnées sphériques comme un produit de


fonctions (radiale et angulaire) :

On obtient l’équation de Schrödinger suivante, qui dépend explicitement du nombre


quantique secondaire l (en fait le moment angulaire de la trajectoire de l’électron) :

 peut être considéré comme la masse de l’électron.

• La résolution de cette équation conduit à des solutions paramétriques impliquant 3


paramètres. Il s’agit des 3 nombres quantiques n, l et m.
• En coordonnées sphériques, on peut écrire les solutions normées sous la forme :

Avec

• a0 = 0,529 Angström
• : les polynômes de Laguerre généralisés élevés à la puissance ‘2l+1’
(on retiendra que L0(ρ) = 1 et L1(ρ) = -ρ+1)
• : les harmoniques sphériques de degré m et d’ordre l
(ex : Y00 = ½ -1/2 et Y10 = ½ (3/)1/2 cos)

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PARTIE I : Nous allons nous intéresser à la partie radiale de ces fonctions.

- Rappeler la définition de la densité de probabilité ponctuelle et de la densité de


probabilité radiale.

- Ecrire la fonction d’onde pour les niveaux 1s et 2s de l’atome d’hydrogène en vous


aidant de la formule ci-dessus.

- Dans le logiciel MS Excel, utiliser une colonne pour la distance électron – noyau (elle
variera de 0 à 8 Å avec un incrément de 0,1). Dans 2 autres colonnes, tapez la formule
des fonctions 1s et 2s.

- Tracer ces fonctions. Discutez de la « réalité » de ces fonctions (peut-on les relier à
quelque chose de physique ?)

- Dans 2 colonnes suivantes, tapez les formules des densités de probabilité radiales de ces
2 fonctions.

- Tracer-les.
Commenter l’allure des courbes.
Comment appelle-t-on les points où la fonction s’annule ?
Discuter de « la taille » d’une orbitale atomique

- Sur le site http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/ vous pouvez obtenir des informations


sur ces mêmes orbitales ainsi que sur d’autres. Vérifiez la cohérence de vos calculs.

PARTIE II : Visualisation des orbitales atomiques.

Un calcul de chimie quantique (en fait résoudre l’équation de Schrödinger) a été réalisé sur
l’atome d’azote. Le logiciel MOLEKEL vous permettra de visualiser les orbitales atomiques
obtenues.

Ouvrez Molekel et charger le fichier N7.LOG (disponible sur l’ENT)

• Dans l’onglet ‘surface’, sélectionnez ‘electron density’

• Augmentez la taille de la boîte de visualisation (dx=10, dy=10, dz=10).

• Générez les surfaces associées aux différentes OA occupés en cliquant sur la


ligne d’intérêt puis sur ‘Generate’, enfin sur ‘Remove’ pour la faire disparaitre.

Pour votre compte rendu, tracer le diagramme d’énergie des orbitale atomique de l’atome
d’azote. Sur ce diagramme, donnez le nom des différentes OA. Discutez de la taille des
différentes OA, du nombre d’électrons qui s’y trouvent, de leurs énergies respectives, des
surfaces nodales, …

Année 2020-2021 9
Partie 1 – Atomistique - TP n°2
Evolution des propriétés dans le Tableau Périodique

Afin de comprendre comment évoluent le rayon atomique ainsi que l'électronégativité, vous
allez réaliser des calculs sur des molécules simples dans des séries (lignes ou colonnes) du
tableau.

PARTIE I : Évolution au sein d'une colonne

Vous allez construire et optimiser la structure des molécules de type fluorure alcalin (XF) et
analyser les différences structurales et électroniques de ces composés. Pour cela, réalisez des
optimisations de géométries de l'atome de Fluor (9F), lié à la série des métaux alcalins (H, Li,
Na, K noté par la suite X), à l'aide du logiciel GAUSSVIEW. En Détails :

- Lorsque vous aurez construit une molécule XF avec l’outil Builder, cliquez sur le
menu Calculate puis Gaussian. Dans la fenêtre qui s’ouvre, Sous Job type,
sélectionnez Optimization à la place de Energy. Sélectionnez la méthode B3LYP à la
place de Hartree-Fock et les fonctions de type 6-31G (à la place de 3-21G qui devrait
apparaître par défaut). Pour lancer le calcul, cliquez sur submit. Pensez à donner un
nom différent à chaque calcul.

- Lorsque le calcul est fini (Lorsque la fenêtre bleue s’arrête de défiler, le logiciel doit
indiquer Gaussian job has completed), ouvrez le fichier résultat.

- Mesurez avec l’outil bond les distances F-X et discutez de l'évolution du rayon
atomique dans une colonne du Tableau Périodique.

- Observez la distribution de charge et discutez de l'évolution de l'électronégativité dans


une colonne. Pour faire apparaître les charges atomiques, cliquez sur le menu Results
puis Charges distribution.

PARTIE II : Évolution au sein d'une ligne

- Réalisez les optimisations de géométries (avec la même méthode de calcul que ci-
dessus) des molécules H-X suivantes : LiH, BeH2, BH, CH4 et HF.

- Mesurez les distances H-X et discutez de l'évolution du rayon atomique dans une ligne
du Tableau Périodique.

- Relevez les charges atomiques et discuter de l'évolution de l'électronégativité dans une


ligne.

En conclusion à ce TP, dressez un schéma du tableau périodique en y indiquant le sens


d'évolution des rayons atomique et de l'électronégativité.

Année 2020-2021 10
Partie 2 – Structure et représentation des molécules - TD n°6
Structures de Lewis, mésomérie

1. Donner la représentation de Lewis des atomes et des ions suivants : C, H, O, N, F, C+, O-,
N-, N+, F-, F+, O2-, H+, Cl, P, P+, S.

2. Proposer, en les justifiant, des représentations de Lewis des espèces moléculaires


suivantes : NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NH4+, OPCl3, OCCl2, OSCl2, AsH3, Ga(CH3)3.

3. Représenter en structure de Lewis les molécules suivantes : O2, HCl, N2, NO, C2H4.
Est-il possible de prévoir si ces molécules sont dia ou paramagnétiques ?

4. Ecrire les structures de Lewis de SF4, SF6, PO3H3, PO4H3.

5. a) Ecrire la représentation de Lewis de l’ion nitrite NO2-, sulfate SO42-, carbonate CO32-.
Ecrire les formes limites. Comment, à partir des formes limites, concevoir la structure réelle
des ions (hybrides de résonance) ?
b) Dessinez le benzène (molécule cyclique de formule brute C6H6) en représentation de
Lewis. Qu’appelle-t-on système conjugué ? Qu’appelle-t-on critère d’aromaticité de Hückel ?
c) Parmi les molécules suivantes, déterminer celles qui sont conjuguées, celles qui sont
aromatiques : penta-1,4-diène, hexa-1,3,5-triène, buta-1,3-diène, cycloocta-1,3,5,7-tétraène,
cyclohepta-1,3,5-triène.

Exercices supplémentaires :

6. Ecrire le résultat de l’action du triméthyl gallium sur AsH3.

7. Ecrire en représentation de Lewis les molécules de formule brute C3H6O.

8. Le phosphore donne avec le chlore deux composés de formule PClx et l’autre PCly.
Déterminer x et y et proposer une représentation de Lewis des molécules correspondantes.

9. Etablissez les structures électroniques (structures ou formules de Lewis) des molécules ou


ions suivants en utilisant les règles générales de construction. Pour simplifier, on a repéré
l’atome occupant une position centrale dans la molécule en le soulignant ; tous les autres
atomes lui sont directement liés.
a) KrF6 b) COS c) CH2Cl2 d) ClNO e) BF3 f) SF2
+ -
g) SeF4 h) H3S i) HS j) SiO2 k) COCl2 l) SOCl2

Année 2020-2021 11
Partie 2 – Structure et représentation des molécules - TD n°7
Géométrie des molécules, modèle VSEPR, hybridation

1. Donner les formules de Lewis et les géométries correspondantes dans le cadre de la théorie
de la répulsion des paires d'électrons de la couche de valence (VSEPR) pour les molécules
suivantes :
a) PF5, PI5, BeF2, CsF, GaF3, BrF3, PF3, GeF2, SF4, SF6.
b) CO, H2O, CO2, SO2, NH3, CH4, BeH2, BH3, AlH3, SO42-, ClO4-, NO3-, NO2+, I3-, SOCl2,
CH3CH3, CH2=CH2, CH≡CH, HNO3, HNO2, H2SO4

2. Donner une explication pour les variations des angles de liaisons dans les séries suivantes :
Angle AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3
X-As-X 102° 98°4 100° 101°
OPF3 OPCl3 OPBr3
X-P-X 102° 103° 108°_____________
OH2 SH2 SeH2 TeH2
H-X-H 104° 92° 91° 89°5
NH3 PH3 AsH3 SbH3
H-X-H 107°3 93°3 91°8 91°3

3. a) Rappeler le principe de l'hybridation des orbitales atomiques de type sp3, sp2 et sp sur
l'exemple du carbone.
b) Selon cette théorie, quelle est l'hybridation atomes (non terminaux) dans les molécules
suivantes : CH4, CH2=CH2, H-C≡C-H, NH3, H2O, CH3-NH2, CH3CO2H, N2, H2CO.

4. Soit les molécules ou ions suivants (l’atome central est souligné) :


BF4-, HCN, CH3+, CH3-
a) Ecrire leurs structures de Lewis
b) Prévoir leur géométrie
c) Indiquer l’hybridation de l’atome central

Exercices supplémentaires :

5. Dans l'espace interstellaire, un certain nombre de molécules organiques ont été détectées
par les astrophysiciens. Parmi celles-ci, on peut citer HCN, HC3N, HC5N, HC7N, HC9N, et
HC11N. Donner le schéma de Lewis de ces molécules et les formes mésomères possibles s'il y
a lieu. Quelle est leur géométrie ? Comment expliquer que les molécules HC2N, HC4N,
HC6N, … n'aient pas été détectées ?

6. Indiquer pour chacun des composés suivants, F2O, NF3, BF3 :


- la nature des liaisons,
- le nombre de doublets liants et non liants de l'atome central,
- la forme géométrique de la molécule,
- la valeur approximative des angles FOF, FNF, FBF.

Année 2020-2021 12
Partie 2 – Structure et représentation des molécules -TD n°8
Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires

1. Etablissez les diagrammes d’énergies des OM pour O2, O2+, O2-, O22-. Calculez l’ordre de
liaison et déterminez le magnétisme de chacune des espèces. Comparez le résultat obtenu
pour le dioxygène avec le modèle de Lewis. Comment varie l’énergie de liaison dans ces
espèces ?

2. Le dibore est paramagnétique et le dicarbone diamagnétique. Montrez que ces propriétés


imposent la nature des diagrammes d’énergie des OM.

3. Les énergies des orbitales atomiques de valence sont de – 39.7 et – 17.4 eV pour le fluor et
de – 24.5 et – 13.0 eV pour le chlore.
a) Quelles sont les interactions entre les OA pouvant conduire aux molécules de difluor et
dichlor.
b) Indiquer la nature des OM ainsi obtenues sur un diagramme d’énergie et calculer l’ordre de
liaison.
c) Schématisez les recouvrements des OA conduisant à la formation des OM pour le difluor.

4. Calculer l’ordre de liaison des espèces suivantes et donner leurs propriétés magnétiques.
Quel est, dans chaque couple, celui qui possède l’énergie de liaison la plus grande ?
a) B2 et B2- b) Be2 et Be2+ c) C2- et C2+
d) N2 et N2+ e) Ne2 et Ne2+ f) O2 et O2-

Exercice supplémentaire :

5. Donnez les structures électroniques moléculaires, l’ordre de liaison et les propriétés


magnétiques de :
BN CO CN CN- NO NO+

Année 2020-2021 13
Partie 2 – Structure et représentation des molécules - TD n°9
Polarité, forces intra et intermoléculaires

1. Calculer le moment dipolaire des halogénures d’hydrogène HF, HCl, HBr, HI en supposant
qu’ils sont complètement ioniques. Les longueurs des liaisons sont de 0,92.10-10 m, 1,27. 10-
10
m 1,40.10-10 m et 1,61.10-10 m respectivement. Les valeurs observées, exprimées en Debyes,
sont de 1,82 ; 1,07 ; 0,79 et 0,38. Calculer le pourcentage de caractère ionique partiel des
liaisons des quatre molécules (1 Debye = 3,33 10-30 C.m.).

2. Parmi les molécules suivantes, indiquer les molécules qui possèdent un moment dipolaire et
en donner le sens (cf. ex.1 du TD7) : PF5, PI5, BeF2, CsF, GaF3, BrF3, PF3, GeF2, SF4, SF6

3. L’énergie de sublimation de la glace est de 11,7 kcal/mol. On évalue à - 3 kcal/mol


l’énergie totale des liaisons de Van der Waals. En déduire l’énergie d’une liaison hydrogène
sachant que chaque O est entouré de quatre atomes H.

4. Expliquer la différence des points d’ébullition des deux isomères ortho et méta de
l’aldéhyde hydroxybenzoïque : Teb (ortho) = 197°C et Teb (méta) = 240°C.

Exercices supplémentaires :

5. La molécule d’eau a un moment dipolaire de 1,85 D. En déduire les charges partielles sur
les atomes O et H et le pourcentage d’ionicité des liaisons.
On donne : rOH = 0,957.10-10 m, αHOH = 104,5°. Si l’on considère les molécules H2S, H2Se,
etc., comment évolue le caractère ionique des liaisons ?

6. a) Expliquer l’origine de l’acidité du phénol C6H5OH en solution.


b) Rappeler la définition des positions ortho, méta et para sur le cycle aromatique du phénol.
c) Expliquer en invoquant les différentes formes mésomères du schéma de Lewis l'acidité plus
forte de l'o-nitrophénol par rapport au m-nitrophénol.

Année 2020-2021 14
Partie 2 – Structure et représentation des molécules – TP n°3
Modèles moléculaires : VSEPR vs chimie quantique

La méthode VSEPR (cf fiche en annexe)


Cette méthode a été développée en 1957 par le
chimiste canadien Ronald J. Gillepsie. VSEPR est
l'acronyme de Valence Shell Electron Pair
Repulsion. Elle permet de prévoir la géométrie
d'une molécule de type AXnEp (figure 1) en
connaissant la répartition des paires électroniques
de valence autour de l'atome central.

Figure 1 : association entre la notation VSEPR et


les caractéristiques d’une molécule

Principes de base.
Cette théorie est basée sur l'approximation des paires d'électrons à des charges ponctuelles.
Les doublets électroniques de la couche de valence sont tous situés sur une sphère centrée sur
le noyau de l'atome. Ces doublets électroniques sont soumis à une force de répulsion
électrostatique, qui induit leur répartition. La géométrie la plus stable d'une molécule
correspondra alors à une répartition des doublets pour laquelle leurs distances sont maximales.
La théorie VSEPR permet donc de prévoir la géométrie d'une molécule mais aussi la position
des doublets non liants.

Dans ce TP, vous allez comparer les résultats de la théorie VSEPR avec les structures de
molécules obtenues par calcul de chimie quantique, pour pouvoir vérifier la pertinence de
cette approche.

Afin de comparer les deux méthodes, nous allons nous intéresser à différentes molécules
dérivants de la géométrie AX4.

- Construire les molécules de méthane, d'ammoniac, d'eau et d'acide éthanoïque à l'aide


de GAUSSVIEW.

- Déterminer le type et la géométrie de chacune de ces molécules selon la méthode


VSEPR.

- Effectuer alors un calcul d'optimisation de géométrie pour les différentes molécules


avec la méthode Hartree Fock et les fonctions de type STO-3G (cf TP n°2 de la partie
Atomistique pour plus de détails sur les calculs d’optimisation).

- Sur les structures obtenues, mesurer les distances et les angles autour de l'atome
central.

- Comparer dans un tableau les valeurs d'angle mesurées à celles prédites par la
méthode VSEPR.

- Discuter de la distance moyenne entre un atome lourd (C, O et N) et un atome


d'hydrogène.

Année 2020-2021 15
- Calculer le pourcentage d’erreur des 2 approches par rapport aux valeurs
expérimentales. Conclure sur la pertinence de la méthode VSEPR. Vous discuterez
rapidement du rapport « précision / temps de calculs » entre la chimie quantique et la
théorie VSEPR. On donne les valeurs expérimentales suivantes :

Distance X-H (Å) Angle H-X-H (°)


CH4 1,09 109,47
NH3 1,01 106,67
H2O 0,96 104,48

- Discuter de la répartition des charges sur les différents atomes de chacune des
molécules. Analysez en particulier les charges des atomes d’hydrogène (Cf TP n°2 de
la partie Atomistique pour plus de détails sur l’analyse des charges atomiques) Ces
valeurs vous semblent-elles être en accord avec les caractéristiques chimiques des
éléments auxquels sont liés les atomes d’hydrogène ?

Année 2020-2021 16
Partie 2 – Structure et représentation des molécules – TP n°4
Indices de réactivité

Dans ce TP nous allons utiliser les méthodes de chimie quantique pour prédire la réactivité
des molécules en analysant les propriétés électroniques des molécules.

Partie I : Hydrogène le plus acide ?

Dans un premier temps vous allez comparer la densité électronique autour de l’atome
d’hydrogène de deux groupements fonctionnels (-OH et -COOH).

- Pour cela, réalisez un calcul d’optimisation de géométrie des molécules acide


éthanoïque et éthanol avec la méthode Hartree Fock et les fonctions de type STO-3G
(cf TP n°2 de la partie Atomistique pour plus de détails sur les calculs d’optimisation).

- Discuter de la répartition des charges sur les différents atomes et notamment sur
l’atome d’hydrogène de chacune des deux fonctions chimiques. (cf TP n°2 de la partie
Atomistique pour plus de détails sur l’analyse des charges atomiques) Est-ce en accord
avec ce que vous connaissez de la réactivité de ces groupements fonctionnels ?

Dans un deuxième temps vous allez comparer les propriétés électroniques de différents
acides.

- Pour cela, réalisez un calcul d'optimisation de géométrie sur les molécules H2SO4,
HSO4-, H3PO4, H2PO4- et H3PO42- avec la méthode Hartree Fock et les fonctions de
type 3-21G*.

- Identifiez l’atome le plus acide, sur la base de l’analyse des charges atomiques.
Discutez de l’évolution des charges atomiques et comparez H2SO4 et H3PO4.
On donne : pKa (H2SO4) : -3 et 1,9. pKa (H3PO4) : 2,1 7,2 et 12,3.

- Enfin, Réalisez un calcul d’optimisation des 4 acides suivant : l’acide acétique,


chloroacétique, dichloroacétique et trichloroacétique avec la méthode Hartree Fock et
les fonctions de type 3-21G*.

- Classez les acides en fonction de la charge sur l’atome d’hydrogène de la fonction


acide carboxylique. Discutez de cette évolution.
On donne : pKa (acide acétique) = 4,76. pKa (acide chloroacétique) = 2,9. pKa (Acide
dichloroacétique) = 1,3. pKa (Acide trichloroacétique) = 0,7.

Partie II : Effet inductif/mésomère

Dans cette partie vous analyserez la densité électronique sur un noyau aromatique substitué
par différentes fonctions chimiques.

- Pour cela, réalisez un calcul d’optimisation de géométrie de la molécule de benzène


avec la méthode Hartree Fock et les fonctions de type 3-21G. (attention ce n’est pas la
même méthode de calcul que précédemment !).

Année 2020-2021 17
- Relevez la charge atomique sur chaque atome de carbone. Cette mesure servira de
référence pour les calculs suivant.

- Réalisez un calcul d’optimisation de géométrie de la molécule de benzène substitué


avec les groupements fonctionnels suivant : -OH, -NO2, -F, -COOH, -OCH3, -CN.

- Pour chaque molécule, relevez les charges atomiques des atomes de carbone
positionnés en ortho/méta/para de la fonction chimique.

- Calculez la différence de charge entre un atome de carbone du benzène et les


différentes positions du noyau aromatique substitué. Résumez cela dans un tableau
pour chacune des molécules.

- Est-ce en accord avec la réactivité attendue vis-à-vis d’une substitution électrophile


aromatique ?

Année 2020-2021 18
Annexes

• Le spectre électromagnétique :

• Les constantes :

Année 2020-2021 19
• Densités de probabilité de présence pour les orbitales atomiques 1s, 2s et 3s

• Représentation graphique de la densité de probabilité de présence radiale ou


densité radiale, ψ2r2 en fonction de r :

• Les orbitales atomiques :

Année 2020-2021 20
• Règles de Slater pour le calcul de la charge nucléaire effective :

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
1s 0,30
2s 2p 0,85 0,35
3s 3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s 4p 1 1 0,85 0,85 0,35
4d 1 1 1 1 1 0,35

• Construction des structures de Lewis :

1. Calcul du nombre de doublets électroniques


1.1. Chercher le nombre d’électrons de valence pour chaque atome de la molécule.
1.2. Faire la somme de tous les électrons de valence dans la molécule.
1.3. Tenir compte de la charge réelle de la molécule s’il y a lieu : retrancher un
électron de valence par charge positive et ajouter un électron de valence par charge
négative.
1.4. Diviser par deux le nombre d’électrons obtenu pour obtenir le nombre total de
doublets électroniques (liants et non liants) à faire figurer sur le schéma.

2. Représentation de la molécule avec des liaisons simple


2.1. Dessiner l’atome central puis, autour de lui, les atomes périphériques. (les atomes
dont la valence est de 1 seront en périphérie comme - le plus souvent - les atomes les
plus électronégatifs).
2.2. Tracer un doublet liant entre l’atome central et chaque atome périphérique.
2.3. En déduire le nombre de doublets restants, à partir du nombre de doublets total
calculé en 1.4.
2.4. Compléter les atomes périphériques avec 3 doublets non liants pour que ceux-ci
respectent la règle de l’octet.
2.5. S’il reste des doublets, les placer comme doublets non liants sur l’atome central.
2.6. Calculer la (ou les) éventuelle(s) charge(s) formelles. Leur somme doit être égale
à la charge réelle de la molécule.
2.7. Représenter la (ou les) éventuelle(s) lacunes électroniques sur l’atome central.

3. Représentation de la molécule avec des liaisons multiples


3.1. Minimiser le nombre de charges formelles et de lacunes électroniques en
transformant des doublets non liants présents sur les atomes périphériques en doublets
liants avec l’atome central. Apparaissent ainsi des liaisons doubles ou triples.
3.2. Si l’atome central est B, C, N ou O, vérifier que la règle de l’octet est toujours
respectée. Si ce n’est pas le cas (si l’atome central est entouré de plus de 8 électrons),
alors il faut revenir en arrière et s’arrêter au schéma précédent.
3.3. Réaffecter les charges formelles aux différents atomes comme en 2.6.
3.4. Recommencer l’application de 3.1 jusqu’à ce que le nombre de charges formelles
écrites sur le schéma de Lewis soit le même que celui de la formule de la molécule, ou
soit minimal.

Année 2020-2021 21
• Le modèle VSEPR :

Année 2020-2021 22
• Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires (DEOM) :

Principe des recouvrements orbitalaires :

Diatomique homonucléaire (H2) Diatomique hétéronucléaire (HF)

DEOM « simple » avec OA s et p (O2) DEOM corrélé (N2)

Année 2020-2021 23
• Tableau Périodique des éléments détaillée :

Année 2020-2021 24