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Chimie Industrielle :
Généralité sur le plastique
La matière plastique-----------------------------------------------------------------------------7
1-Introduction------------------------------------------------------------------------------------8
2-Composition générale------------------------------------------------------------------------9

3-Familles de matières plastiques.-------------------------------------10

POLYMERES
1-Définition --------------------------------------------------------------------------------------11
2-Macromolécules naturelles -----------------------------------------------------------------13
3-Synthèse des polymères ----------------------------------------------------------------------14
3.1- La polymérisation en chaîne ---------------------------------------------------------14
3.2- La polymérisation par addition ou condensation ---------------------------------14
4-Forme, structure et configuration moléculaire -----------------------------------------14
4.1- Forme moléculaire----------------------------------------------------------------------15
4.2- Structure moléculaire--------------------------------------------------------------------15
4.3- Configurations moléculaires -----------------------------------------------------------16
5-Les différents types de polymères-----------------------------------------------------------20
5.1- Les thermoplastiques---------------------------------------------------------------------22
5.2- Les thermodurcissables -----------------------------------------------------------------24
5.3- Les élastomères ---------------------------------------------------------------------------25
Exemple de fabrication de plastique

1-Introduction -----------------------------------------------------------------------------------26
2-Définition ---------------------------------------------------------------------------------------27
3-La formule chimique-------------------------------------------------------------------------28
4-Procédé o fabrications de PVC--------------------------------------------------------------30
4-1-Unité MVC --------------------------------------------------------------------------------31
4-2-Unité PVC ---------------------------------------------------------------------------------32
4-3-Unité COMPOUND ----------------------------------------------------------------------32
5-Description de la station PVC ---------------------------------------------------------------33
5-1-Flowsheet de l’installation de récupération MVC -----------------------------------33
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1-introduction----------------------------------------------------------------------------------------34
2-Historique du polyéthylène----------------------------------------------------------------------35
2-1-1ère synthèse : Hans von Pechmann (Allemagne) – 1898------------------------------36
2-2-1ère synthèse industrielle du polyéthylène – 1933---------------------------------------36
2-3-1ère synthèse haute pression reproductible de polyéthylène – 1935------------------37
2-4-1ère production industrielle – 1939--------------------------------------------------------37
2-5-3ème type de système catalytique ----------------------------------------------------------39
3-Les caractéristiques du polyéthylène----------------------------------------------------------40
4-Fabrication industriel ---------------------------------------------------------------------------43
Conclusion
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La chimie industrielle est l'activité économique qui produit des molécules et autres composés
chimiques en grande quantité, dite industrielle, en exploitant les technologies du génie
chimique.

Les produits chimiques utilisés de manière massive proviennent soit de


la commercialisation de matières premières brutes ou sommairement conditionnées, soit de
traitements et autres procédés industriels exploitant ces matières premières. On aura par
exemple des en grais pratiquement livrés tels qu'extraits ou au contraire plus ou moins
substantiellement améliorés par la chimie industrielle pour en augmenter l'efficacité ou
la valeur marchande.

Au contraire, l'exploitation du pétrole suppose toujours le déploiement


d'une technologie chimique spécifique au sein d'usines de raffinage.

Depuis le milieu du 19ème siècle, la chimie appliquée puis la « chimie industrielle » est
considérée comme une partie de l’ensemble des connaissances que représente la chimie en
tant que science.
Par opposition à d’autres grandes sous disciplines de la chimie, la chimie industrielle a un
caractère essentiellement descriptif. Elle rassemble en effet toutes les données techniques
mais aussi économiques énergétiques et environnementales, concernant les procédés de
fabrication de très nombreux produits industriels, qu’ils soient strictement chimiques
d’origine synthétique ou non (styrène, PET, molécules actives pharmaceutiques, gaz de l’air,
soufre…) ou qu’ils soient dérivés de procédés apparentés à l’industrie chimique (plâtres,
amidon, combustibles nucléaires, composants électroniques, peintures ou adhésifs
formulés…..).
La chimie industrielle est donc un ensemble de connaissances permettant à l’ingénieur
chimiste et/ou au chercheur concerné à divers titres par les industries de procédés, de savoir
quelles sont :
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 Les voies d’obtention (qui sont le plus souvent des enchaînements


de procédés ou d’opération unitaires),
 Les matières premières,
 Les sous produits et les performances économico environnementales
qui permettent la fabrications des produits de l’industrie chimique.
Tout au long du 19ème et du 20ème siècles, ont été publiés de nombreux traités de
chimie industrielle. En France on peut citer quelques ouvrages récents : celui de Scharff et
Perrin (Masson 1993), et « Procédés de Pétrochimie » de A.Chauvel et coll. (Technip 1985).

En gros, la chimie industrielle traite de la production commerciale des produits chimiques et


produits connexes provenant de matières premières naturelles et de leurs dérivés. Ceci permet
à l’humanité d’éprouver les avantages de la chimie quand on l’applique à l’exploitation des
matériaux et de l’énergie. Quand on applique la chimie à la transformation des matériaux et
de l’énergie pour fabriquer des produits utilisables, ceci résulte en la croissance et en
l’amélioration dans des domaines tels que la production alimentaire, la santé et l’hygiène,
l’habitation et le vestimentaire. La croissance économique des pays industrialisés repose sur
l’industrie manufacturière de produits finis. Le but d’étudier la chimie industrielle à
l’université est d’essayer de combler le fossé entre la chimie classique et la chimie appliquée à
l’industrie. L’industrie chimique est fortement globalisée et fabrique des milliers de produits
chimiques à partir d’une large variété de matières premières par le biais de technologies
variées pour des utilisations finales diverses. Il est donc important de baser l’étude de la
chimie industrielle sur la compréhension de l’organisation de l’industrie et sur les unités
d’opérations et de procédés qui constituent les processus chimiques. Sur la base des sources
de matières premières naturelles et de la chimie impliquée, on trouve qu’il est plus facile
d’étudier la chimie industrielle inorganique et organique séparément. À travers l’électrolyse
de la saumure, on obtient à la fois du chlore et de l’hydroxyde de sodium lesquels sont
d’important réactifs pour la synthèse organique de produits chimiques tels que,
respectivement, ceux provenant de la pétrochimie ou les détergents. En fixant l’azote, on
obtient de l’ammoniac à partir duquel on peut fabriquer des engrais. À partir du soufre, on
obtient de l’acide sulfurique, lequel est utilisé dans la fabrication d’engrais au phosphate. Les
minerais minéraux, bien qu’étant la matière première pour les produits chimiques de base,
sont la source des métaux purs qui sont aussi utilisés dans l’industrie du bâtiment et de la
construction, dans la fabrication d’équipements, de machines et de bijoux. Au sujet de
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l’industrie de la chimie organique, on utilise le pétrole comme source pour les produits de
pétrochimie et les polymères synthétiques. La fermentation nous permet de convertir de la
matière organique naturelle en produits chimiques, dont certains comme les pénicillines sont
des ingrédients pharmaceutiques. À partir des huiles et graisses naturelles, on obtient des
surfactants et des détergents.
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Les matières plastiques sont des matériaux récents, inventés dans la première partie du XX
siècle. Essentiellement fabriqués à partir du pétrole, ce sont des produits de synthèse issus de
la pétrochimie qui consomment aujourd’hui quatre pour cent environ des productions
pétrolières et gazières dans le monde.
Les premiers plastiques, les celluloïds, étaient extraits de la cellulose du bois mais les
plastiques modernes sont des produits obtenus par un enchaînement de réactions chimiques
sur les hydrocarbures : des processus de raffinage permettent d’extraire des pétroles bruts, les
bases constituant des matières plastiques. Ces éléments, les monomères, sont ensuite
assemblés en chaîne au cours de réactions de polymérisation. Les macromolécules obtenues,
appelés polymères, formeront les résines plastiques.
Selon la nature chimique des polymères, on obtient différentes résines de synthèse. Des
adjuvants et des additifs sont incorporés à ces résines pour produire une très grande diversité
de matières plastiques destinées à de nombreux usages. Les caoutchoucs de synthèse sont
aussi regroupés sous l’appellation générique de plastiques.
LA CHIMIE DES PLASTIQUES
Pour obtenir des produits finis en matière plastique, il faut faire subir aux matières premières
une succession de transformations chimiques et physiques. Les principales étapes de
fabrication sont les suivantes :
Transformation Chimique Produit Transformation Physique
Matières premières :
HYDROCARBURES
( pétrole brut par exemple)
Produits de distillation :
Première transformation :
NAPHTA
DISTILLATION
(pour les plastiques)
Deuxième transformation :
MONOMERES
VAPO-CRAQUAGE
Troisième transformation :
POLYMERES
POLYMERISATION
Quatrième transformation : MATIERES PLASTIQUES
ADJUVANTS/ ADDITIFS (thermoplastiques ou thermodurcissables)
MOULAGE/ EXTRUSION/
INJECTION/ THERMOFORMAGE
PIECES PLASTIQUES
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I. Introduction

Les matières plastiques sont des matériaux organiques de synthèse fondés sur
l'emploi des macromolécules (polymères). On peut considérer que les caoutchoucs sont à
regrouper sous cette appellation, mais il est encore largement convenu que ce matériau,
compte tenu, notamment, d'une mise en œuvre spécifique (la vulcanisation), n'en fait pas
partie.

Matière plastique = résine de base + adjuvants + additifs

La matière de base (la résine) est un mélange de molécules en longues chaînes appelées
polymères.

 Le polyéthylène (PE) : de formule chimique ( CH2-CH2 )n.


Dans les procédés de fabrication industrielle il est synthétisé à partir du gaz éthylène. A
une température de 300°C, on augmente la pression pour que l’éthylène soit sous
forme liquide. Ce polymère linéaire va former des couches qui vont pouvoir
s’organiser et former un réseau cristallin dans lequel on va aussi trouver des zones
amorphes. Il est utilisé pour la fabrication de films de protection, boites alimentaires,
isolants…

 Le polypropylène (PP) : de formule chimique (CH2-CH-CH3)n.


Il est produit en films ou en pièces. On en trouve beaucoup de polypropylène dans les
équipements automobiles ( pare-chocs, tableau de bord, salon de jardin…) et il est
aussi très fréquent dans les emballages alimentaires pour sa transparence et son aspect
brillant en film plastique.
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 Le polystyrène :de formule chimique (CH2-CH- C6H5)n


se fabrique à partir du styrène, sa synthèse se fait en émulsion ou en solution. C’est un
thermoplastique transparent semi-rigide, c’est à dire qu’on peut le mouler à chaud et
qui garde sa forme. Il est très utilisé car c’est un très bon un isolant électrique et
thermique qui sert entre autre à fabriquer les gaines des câbles électriques. On utilise
aussi le polystyrène comme emballage car il est souple, malléable et résistant à la
déchirure : pots de yaourts, jouets, cabines de douche…(emballage de protection :
polystyrène expansé)

 Le polychlorure de vinyle ( PVC) : de formule chimique (CH2-CH-Cl)n.


C’est un plastique très employé pour réaliser des tubes, des bouteilles, des encadrements
de portes et de fenêtres… Le polyacét utilisé dans les vernis, le peintures…
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II. Composition générale

En plus de la résine, les additifs et adjuvants sont là pour améliorer les propriétés chimiques
et physiques du matériau, notamment la résistance aux chocs, la couleur, la plasticité, la
résistance au vieillissement, etc.

 la résine de base.
 les adjuvants et additifs.
o plastifiants : en général liquides ou visqueux, permettent de rendre la résine
souple et élastique.
o lubrifiants : facilitent le moulage.
o pigments : donnent la couleur du plastique.
o stabilisants : retardent la transformation du plastique, résistance aux
ultraviolets (sels métalliques de plomb, étain, baryum, sodium, etc).
o charges ou renforts : diminuent le coût, augmentent la résistance mécanique
(marques kevlar et teflon).
 charges minérales : carbonate de calcium, talc, amiante, graphite,
silice, fibre de verre, mica, etc.
 charges organiques : farine de bois, fibres naturelles ou synthétiques,
etc.
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o anti-statique : s'oppose aux dépôts de poussières en rendant le plastique


conducteur en surface.
o fongicide : résistant aux micro-organismes, asepsie.
o ignifugeant : retardant la propagation des flammes.
o solvants : pour peintures (enduction).

III. Familles de matières plastiques.

 Thermoplastique:

Les thermoplastiques se déforment et sont façonnables sous l'action de la chaleur, reprennent


leur forme initiale en refroidissant sauf dans le cas de réchauffements répétés.

Les plus célèbres sont le polychlorure de vinyle (revêtement anti-adhérent pour poëles), le
polystyrène (jouets, ustensiles de cuisine, etc), les acryliques, les polyamides, les polyoléfines
(polypropylène, polyéthylène haute ou basse densité).

 Thermodurcissable :

Les thermodurcissables prennent leur forme définitive au premier refroidissement, la


réversibilité est impossible.

Les plus célèbres sont les phénoplastes (bakélite), les polyesters (formica).

 Elastomère :

Les élastomères sont des polymères présentant les mêmes qualités élastiques que le
caoutchouc. Ils sont employés dans la fabrication des coussins, de certains isolants ou des
pneus.
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IV. POLYMERES :

1. Définition :
Le concept de polymère a moins d’un siècle, parce que pendant longtemps les chimistes n’ont
pas admis qu’une molécule pouvait être très grosse. Un polymère est en effet une
macromolécule obtenue par la répétition d'une unité constitutive, encore appelée unité de
répétition, comportant un groupe d'atomes liés par des liaisons covalentes. Les termes « unité
constitutive » et « unité de répétition » sont, de nos jours, préférés à « motif monomère » ou «
unité monomère ». Un polymère peut être schématisé par l'enchaînement covalent suivant,
dénommé chaîne macromoléculaire

Les polymères sont des matériaux constitués de molécules de grande dimension


(macromolécules) construites par la répétition d’un motif monomère :

M : motif monomère (motif de répétition)


n ou X :degré de polymérisation ; nombre de fois que l’on rencontre M dans la molécule
Selon leur nature ou leurs propriétés, on les désigne par les termes suivants :
-Plastiques ou matières plastiques
-Elastomères ou matériaux caoutchouteux
-Résines ou colles
Ces trois types de matériaux diffèrent par leurs propriétés
⇒ leur organisation interne doit également différer.
Les macromolécules synthétiques sont des polymères. Leur « squelette » est constitué
d’atomes de carbone. Il existe également de nombreuses macromolécules naturelles.
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2. Macromolécules naturelles :
 Origine minérale :
Le bitume
L’asphalte
L’écume de mer
Le diamant
 Origine végétale :
Le caoutchouc (coagulation du latex)
La cellulose
La laque de chine (arbre : tfi-chou)
L’ambre jaune
La gomme arabique
 Origine organique :
La cire d’abeille
Les kératines
L’hémoglobine
L’ADN
3. Synthèse des polymères :
Deux modes de synthèse :
 La polymérisation en chaîne
 La polymérisation par addition ou condensation (polyaddition ou polycondensation)
3.1- La polymérisation en chaîne :
La polymérisation en chaîne est une réaction chimique qui nécessite l’apport d’un centre actif
(radical, ion, liaison métalcarbone, liaison métal-oxygène). La croissance des chaînes relève
d’un processus de réaction en chaîne. Elle ne se produit qu’avec des monomères insaturés.
Elle est amorcée par des centres actifs :
 Radicaux ⇒ polymérisation radicalaire
 Anions ⇒ polymérisation anionique
 Cations ⇒ polymérisation cationique
Elle se déroule en trois étapes (exemple du polyéthylène)
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a) Initiation ou amorçage
Fixation d’un radical libre initiateur sur le monomère avec formation d’un nouveau radical.

b) Propagation
Cette étape consiste en la fixation successive des monomères pour former des radicaux de
plus en plus long. Elle est des milliers de fois plus rapide que l’amorçage.

c) Terminaison
Interruption de la réaction en chaîne par :
 jonction de deux radicaux :
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 dismutation entre deux radicaux :

 -arrêt par réaction avec des impuretés du milieu réactionnel


Remarque :
 si les monomères sont identiques ⇒ homopolymère
 si les monomères sont différents ⇒ copolymère
éthylène (C2H4 : A) et Chlorure de vinyle (C2H3Cl : B)
AABABBBAABBBBAABAAABAAABBBBBAAABBABA
 la polymérisation en chaîne est une réaction essentiellement radicalaire mais elle peut
être ionique. L’initiateur est alors un composé salin (e.g. AlCl3 en milieu
chlorhydrique) qui se décompose pour former des ions qui jouent le même rôle que
les radicaux.
3.2- La polymérisation par addition ou condensation :
Ces réactions mettent en oeuvre des monomères de réactivité complémentaire et procèdent
par couplage d’entités réactives de plus en plus longues. On distingue les réactions de
polycondensation ou de polyaddition selon qu’il y a formation ou non de sous-produit de
réaction. Souvent le sous-produit est de l’eau.
Exemple de polycondensation 1 :
A partir d’un composé portant deux fonctions susceptibles de réagir l’une sur l’autre.
 acide w-aminocaproïque (fonctions amine et acide)
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 réaction de condensation (formation d’un sous-produit)

 formule du polymère

Exemple de polycondensation 2 :
A partir d’un mélange stoechiométrique de deux composés contenant chacun deux fonctions
capables de réagir sur celles de l’autre.
les réactifs :

hexaméthylène diamine acide adipique


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 réaction de condensation

La réaction se poursuit avec attaque aux extrémités des molécules appropriées.


 formule du polymère

Polycondensation : élimination d’un produit au cours de la réaction ; souvent H2O.


⇒ le polymère n’a pas exactement la même composition que le ou les réactifs de départ
Dans l’exemple 1 :
Réactif : C6H13O2N
Polymère : (C6H11ON)n ou (C6H11ON)X
Couples de fonctions donnant lieu à une polycondensation :
- acide + alcool ⇒ polyester
- acide + amine ⇒ polyamide
- phénol + aldéhyde ⇒ résines phénoliques
- amine + formol ⇒ aminoplastes
- silane - diol ⇒ silicones
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Polyester
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Silicone
4. Forme, structure et configuration moléculaire :
4.1- Forme moléculaire
Indépendamment de l’arrangement en zigzag du squelette, les chaînes sont rarement
rectilignes.
Les liaisons simples d’une chaîne subissent des rotations ce qui peut entraîner le repliement
de la chaîne sur elle-même.
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4.2- Structure moléculaire


Dans les polymères linéaires, les monomères sont joints bout à bout en chaînes simples.
Dans les polymères ramifiés, il y a des chaînes latérales qui sont raccordées aux chaînes
principales.
Dans les polymères à liaisons transversales, des liaisons covalentes joignent en divers
points des chaînes linéaires adjacentes. Ces liaisons transversales apparaissent au cours de la
synthèse du polymère ou à la suite d’une réaction chimique irréversible et résultent souvent de
l’ajout d’atomes ou de molécules aux chaînes (vulcanisation du caoutchouc).
Les polymères réticulés, avec des liaisons covalentes en 3D, sont obtenus avec des
monomères tri-fonctionnels. Ils forment des réseaux tridimensionnels.

4.3- Configurations moléculaires :


Stéréo-isomérie
Pour les groupes ou atomes latéraux d’un polymère linéaire ou ramifié, on distingue plusieurs
situations pour une même composition.
La configuration isotactique
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La configuration syndiotactique

La configuration atactique

Isomérie géométrique
Structure cis Structure trans

Copolymères
Aléatoires séquencés par blocs

Alternés greffés
5. Les différents types de polymères
On divise les polymères en 3 classes en fonction de leurs propriétés. Ces dernières étant
intimement liées à l’architecture moléculaire, les critères de distinction sont essentiellement
d’ordre structural.
-Les polymères thermoplastiques (qui peuvent être partiellement cristallisés)
-Les élastomères
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-Les polymères thermodurcissables


Selon le mode de polymérisation, la structure des polymères peut prendre plusieurs formes.
La polymérisation en chaîne donne des polymères linéaires ou ramifiés.
Il faut des monomères trifonctionnels pour donner par polycondensation ou polyaddition des
réseaux tridimensionnels
5.1- Les thermoplastiques
Ils sont constitués de macromolécules linéaires ou branchées qui ne sont liées entre elles que
par des liaisons faibles (van der Waals ou hydrogène : quelques kJ/mole à quelques dizaines
de kJ/mole).
Les liaisons intramoléculaires sont covalentes fortes (quelques centaines de kJ/mole).

Comportement des thermoplastiques


- T < Tg = Température de transition vitreuse
Comportement vitreux (cassant)
L’énergie thermique n’est pas suffisante pour rompre les liaisons faibles ; il y en a un grand
nombre entre deux macromolécules voisines.
- Tg < T < Tf = Température de fusion
Comportement caoutchoutique
Les liaisons faibles sont partiellement rompues Les macromolécules sont entrelacées et
forment des
enchevêtrements : points où les molécules se nouent les unes aux autres à cause de leur
flexibilité et de leur longueur. Sous contrainte, les molécules glissent par reptation sauf au
niveau des enchevêtrements. Ces derniers donnent au matériau une mémoire de forme.
- Tf < T (Tf voisine de 1,4 Tg)
Ecoulement visqueux
Les liaisons secondaires fondent et même les points d’enchevêtrement peuvent glisser Perte
de la forme initiale ; c’est dans ce régime que sont mis en forme les thermoplastiques
Architecture des thermoplastiques
Macromolécules linéaires
Macromolécules greffées (branchées)
- isotactiques
- syndiotactiques
- atactiques
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Polymères semi-cristallins ou amorphes :


Lorsque le polymère est fondu, sa structure est celle d’un plat de spaghetti.
Au refroidissement, les spaghetti peuvent se figer sans se réarranger : le polymère est alors
amorphe. Mais ils peuvent aussi se déplacer et s’aligner partiellement pour former localement
de petits cristaux : le polymère est alors semicristallin. Le repliement des chaînes conduit à la
formation de plaquettes cristallines (L = 1 mm, e = 100-1000 Å)
5.2- Les thermodurcissables :
Les polymères thermodurcissables ou thermodurcis sont constitués d’un réseau
tridimensionnel de macromolécules :
Les polymères thermodurcissables ou thermodurcis sont constitués d’un réseau
tridimensionnel de macromolécules :
- il y a des liaisons fortes dans les macromolécules et entre les macromolécules
- il y a également des liaisons faibles entre les molécules
- les thermodurcissables sont obtenus à partir de monomères polyfonctionnels par
polycondensation ou polyaddition. Les monomères réagissent entre eux ou avec de petites
molécules servant de liant.
 Comportement des thermodurcissables
 T < Tg
Comportement vitreux dû aux innombrables liaisons faibles entre molécules
 Tg < T
Comportement caoutchouteux en raison de la fusion progressive des liaisons faibles. Mais il
reste des ponts de liaisons fortes d’où la mémoire de forme du matériau.

Les thermodurcissables ne fondent pas en raison de la présence des liaisons fortes entre
molécules. Il n’y a pas d’écoulement visqueux, seulement décomposition à plus haute
température.
La mise en forme d’un thermodurcissable est réalisée par injection des monomères et du
catalyseur éventuel dans un moule chaud. La réaction se déroule dans le moule.
 Architecture des thermodurcissables
Les thermodurcissables sont amorphes : les liaisons fortes s’établissent au hasard donc il n’y a
pas d’ordre. Il est également possible de partir d’un polymère linéaire et d’établir des ponts.
Résines époxydes : bakélite, kevlar, araldite
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5.3- Les élastomères :


Polymères de haute masse moléculaire et à chaînes linéaires faiblement réticulées (1% des
monomères sont pontés).
 T < Tg
Comportement vitreux.
 Tg < T
Comportement caoutchouteux. La faible réticulation rend possible de très grandes
déformations (1000%).

Le caoutchouc est obtenu par vulcanisation du polyisoprène :

La réticulation n’est pas toujours voulue. Elle peut altérer les propriétés : réticulation du
caoutchouc naturel par l’oxygène sous l’effet des rayons UV. Il devient rigide et trop fragile.
6. Adjuvants et renforts :
Il est rare d’utiliser un polymère sous forme pure. Les adjuvants et renforts permettent de
modufier les propriétés physiques et chimiques.
 Les adjuvants
Ils modifient certaines propriétés physiques ou chimiques :
- colorants
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- plastifiants
- stabilisants
- ignifugeants
- lubrifiants
- antistatiques
 Les renforts
Ils améliorent les propriétés mécaniques du polymère qui sert de matrice. On obtient un
composite.
On utilise des billes, des paillettes, des fibres continues ou non, tissées ou non (verre,
polymère, carbone, métallique ou céramique).
Le but est d’obtenir un gain de poids à propriétés mécaniques équivalentes.
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I. Introduction :

Le PVC plastifié est largement utilisé dans l’industrie et dans des applications variées :
isolation des cables électriques, revétements de sol, volets roulants, revétements des siéges de
voiture, film thermosoudé pour le conditionnement d’aliments , flacons, bouteilles et enfin des
applications médicales (Nécessaires de transformation et de perdusion, appareils médicaux).

Pour les applications destinées à contenir du sang ou des solutés massifs aqueux, la
comparaison des principaux polyméres face aux critéres purement technologique fait
apparaitre que le PVC est pratiquement le seul polymére satisfaisant à l’ensemble de ces
critéres.

Le PVC occupe donc une place particuliére dans le d éveloppement de l’arsenal polymérique
mis à la disposition de la technique médicale et pharmaceutique. En méme temps , c’est
probablement le polymére qui a suscité le plus de questions du point de vue de la toxicologie
et l’environnement.
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II. Définition :

Le polychlorure de vinyle est un dérivé synthétique, obtenu par polymérisation radicalaire


d’un monomére, le chlorure de vinyle.Celui-ci est obtenu par la pyrolyse d’un intermédiaire,
le 1,2 dichloro-éthane, produit lui méme par chloration de l’éthyléne au moyen de chlore et/ou
d’acide chlorhydrique.La pulymérisation se fait en milieu aqueux, en autoclave, une
température de 30 à 700C et sous une pression modérée inferieure à 20 bars. On obtient alors
des grains poreux (capables d’absorber le plastifiant et de dormer une poudre séche) ou des
grainx denses (qui formeront une suspension stable dns les plastifiants sous forme de pàte
plus ou moins visqueuse) et qui sont ensuite séchés.

Le pois moléculaire de PVC est compris entre 50 000 et 10 000, et il est chimiquement inerte.

UTILISATIONS :

C'est la 3ème matière plastique la plus utilisé dans le monde après les polyéthylènes et le
polypropylène. La consommation mondiale en 2002 était d’environ 23 millions de tonnes
utilisées notamment dans les secteurs de la construction, de l’emballage et de la médecine.

RECYCLAGE :

LE PVC recyclé, qui coûte 30 % moins cher que le vierge.

Le PVC contribue à la valorisation thermique des déchets par son pouvoir calorifique (20
kJ/kg) équivalent à celui du bois ou du charbon. La libération de dioxine lors de la
combustion du PVC (6 ng/kg) semble inférieure à celle produite par d'autres matériaux (bois 2
à 20 ng/kg) et son contrôle devrait être garanti par les conditions d'incinérations.

Actuellement le PVC est moins utilisé dans divers secteurs en raison de la pollution
engendrée lors de son incinération
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III. LA FORMULE CHIMIQUE

Le polychlorure de vinyle est souvent dénommé PVC (Poly Vinyle Chloride)

Matières premières : éthylène et dichlore ou chlorure d'hydrogène.

Par chloration de l'éthylène ou surtout par oxychloration de l'éthylène (selon la réaction de


Deacon), à l'aide de HCl provenant de la pyrolyse du 1,2-dichloroéthane. Ces réactions
donnent du 1,2-dichloroéthane qui est condensé, lavé, séché, purifié et ensuite décomposé, à
500°C, en chlorure de vinyle monomère.

C2H4 + 2 HCl + 1/2 O2 –––> C2H4Cl2 + H2O rH° = - 239 kJ/mole

C2H4Cl2 –––> C2H3Cl + HCl rH° = + 71 kJ/mole

- L'oxychloration est réalisée sur un lit fluidisé de catalyseur CuCl/CuCl2 sur Al2O3, sous 0,5
MPa, vers 250°C.

- HCl est entièrement recyclé, l'oxygène pur remplace de plus en plus l'air.
- Le CVM est un gaz dans les conditions normales; il est extrêmement inflammable et
donne avec l'air au-dessus de 4 000 ppm des mélanges pouvant exploser à la moindre
étincelle. Il est transporté et utilisé à l'état liquide sous pression. Le gaz est incolore et
est perceptible (odeur douce et agréable) à des concentrations de l'ordre de 260 ppm. Il
a un effet narcotique et a été utilisé comme anesthésiant. C'est un produit toxique à
long terme à l'état non polymérisé. Cancérigène, sont utilisation est strictement
surveillée, de même que ses concentrations résiduelles dans le PVC.
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Ainsi, la concentration résiduelle du CVM dans le PVC est inférieure à 5 ppm pour les
applications générales et inférieures à 1 ppm pour les applications alimentaires et
médicales.

La polymérisation du CVM peut être réalisée selon trois procédés, ( ) en % de la production


mondiale :

- En suspension dans l'eau (80 %) : donne des produits transparents avec une faible absorption
d'eau. La température de réaction est de 50 à 70°C, le volume des autoclaves de 80 à 150 m3,
la durée d'un cycle de l'ordre de 8 heures.

- En émulsion dans l'eau (10 %) : donne des produits non transparents, faciles à mettre en
œuvre et ayant tendance à absorber l'eau.

- En masse (10 %) : le PVC est alors exempt d'adjuvant ce qui permet d'obtenir des produits
encore plus transparents et brillants. Ce procédé est développé par Total Petrochemicals

- Consommation énergétique pour la fabrication du PVC : 53 106 J/kg.

IV. Procédé o fabrications de PVC

1. Unité MVC :

Dans celle-ci on fait le traitement du mono chlorure de vinyle (MVC) en mélangeant le


chlore traité à l’électrolyse avec l’éthylène, le produit obtenu est le Dichloroéthane DCE.
Le DCE se traite dans un four (cracking) de plus de 500°C pour dégager le HCl et
obtenir le MVC, qui se traite par la suite pour donner le PVC .
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Cl2 Unité C2H4 (éthylène)

MVC

H2

DCE (dichloroéthylène)

CRACKING

MVC (mono chlorure de vinyle)

2. Unité PVC :

Le produit de l’unité ‘V’ arrive à l’unité ‘P’ qui le transforme en PVC à partir des
réactions de polymérisation d’après la réaction suivante :

n (CH2 = CH-Cl) (CH = CH)n

MVC Unité PVC sec


Additifs PVC MVC récupéré
Catalyseur

3. Unité COMPOUND

Le PVC produit par l’unité ‘P’ est envoyé vers l’unité ‘C’ qui le transforme en
compound PVC, cette unité produit environ 60 types de compound, les produits suivant sont
rajoutés au PVC avec des proportions bien déterminées pour obtenir divers compound :
 des stabilisants (pour améliorer la stabilité thermique)
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 des plastifiants
 des lubrifiants (afin de minimiser les frottements lors de la transformation)
 des antichocs (pour certains articles)
 des colorants et es azurants
 des agents gonflants
Ainsi on trouve des formules pour :
- bouteilles
- flaconnage
- câbles
- volets roulants
- tubes
- raccord
Dans cette unité, on trouve un laboratoire qui contrôle la production du compound
parmi les critères contrôles on trouve :
- conformité de la couleur
- aspect du compound (transparence…)
- la rigidité
- la dureté
- la stabilité thermique
- sa contrainte à la rupture et sa résistance à la déformation
PVC

Unité
compound

Compound Compound
alimentaire non alimentaire
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V. Description de la station PVC :


Flowsheet de l’installation de récupération MVC :

Vers les égouts

Figure 8 : flowsheet de l’installation de récupération MVC

Avec :
PT 431 : pot de charge PB 303 : ballon séparateur
PB 302 : ballon de détente PH 301 : condenseur
PK 301 : compresseurs NASH PB 305 : ballon accumulateur
Le monomère chargé dans le réacteur ou transféré vers le ballon PT 431 n’est pas
totalement converti en polymère, à peu près de 15% de MVC chargé n’est pas polymérisé,
cette quantité du MVC sous forme gazeuse mélangée avec l’eau passe par le ballon de détente
PB 302 avant d’être transférer soit directement au condenseur sous l’effet d’une haute
pression, soit en faisant un long trajet si sa pression est faible (cas le plus fréquent), elle subit
une compression dans les NASH avant de passer par le ballon séparateur, où une grande
partie très chargée en MVC sera évacuée vers les égouts mélangée avec de l’eau de
refroidissement des compresseurs .
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I. introduction:

Le polyéthylène est probablement le polymère que vous voyez le plus souvent dans la vie de
tous les jours. Le polyéthylène est le plastique le plus populaire du monde. C'est le polymère
dont sont faits les sacs des supermarchés, les bouteilles de shampoing, les jouets des enfants,
et même les gilets pare-balle. Et ce matériau qui a des usages aussi variés a une structure très
simple, la plus simple de tous les polymères du commerce. Une molécule de polyéthylène
n'est rien de plus qu'une longue chaîne d'atomes de carbone, avec deux atomes d'hydrogène
attachés à chaque atome de carbone. C'est ce que montre la figure, mais il est peut-être plus
simple de le dessiner comme sur la figure ci-dessous, simplement avec les chaînes d'atomes
de carbone longue de plusieurs milliers d'atomes:

II. Historique du polyéthylène

1. 1ère synthèse : Hans von Pechmann (Allemagne) - 1898

Réalisée par accident pendant le chauffage de diazométhane. Eugen Bamberger and Friedrich
Tschirner ont caractérisé cette substance blanche et cireuse constituée de longues chaines à
motif -CH2- et l'ont nommé « polyméthylène ».
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2. 1ère synthèse industrielle du polyéthylène - 1933

Réalisée à nouveau par accident chez ICI Chemicals : Eric Fawcett et Reginald Gibson
appliquent une très haute pression de quelques centaines d'atmosphères sur un mélange
d'éthylène et de benzaldéhyde. La réaction est alors initiée par une contamination sous forme
de traces d'oxygène, ce qui explique la difficulté de reproduire l'expérimentation au début.

3. 1ère synthèse haute pression reproductible de polyéthylène - 1935

Réalisée par un chimiste d'ICI, Michael Perrin. Les bases de la synthèse industrielle du
polyéthylène basse densité (LDPE) sont établies.

4. 1ère production industrielle - 1939

Développement de plusieurs types de catalyse :

(polymérisation d'éthylène à des conditions de températures et pressions plus modérées).

1ère catalyse basée sur le trioxyde de chrome – 1951


Réalisée par Robert Banks et Paul Hogan chez Phillips Petroleum, tous deux inventeurs du
polypropylène semi-cristallin et du polyéthylène haute densité (HDPE).
Ces 2 plastiques furent vendus sous la marque commerciale MARLEX®.

Paul Hogan
Né le 7 août 1919
Polymers and Production Thereof
HDPE and Polypropylene Plastics
Patent Number(s) 2,825,721
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Robert Banks
Né le 24 novembre 1921
Décédé le 3 janvier 1989
Polymers and Production Thereof
HDPE and Polypropylene Plastics
Patent Number(s) 2,825,721

1953 : Karl Ziegler développe un système de catalyse basé sur des halogénures de titane et un
organoaluminium, travaillant à des conditions encore plus modérées que celles de la catalyse
Philips.

Il faut cependant noter que la catalyse Phillips est moins coûteuse et plus aisée à mettre en
œuvre. Les deux systèmes persistent dans l'industrie à ce jour.

A la fin des années 1950, les deux types de catalyse, Philips et Ziegler sont utilisées pour la
production de HDPE. Phillips avait initialement des difficultés pour produire un HDPE de
qualité uniforme et a rempli des entrepôts de produits hors spécifications.

5. 3ème type de système catalytique :

les métallocènes - 1976 - Walter Kaminsky et Hansjörg Sinn (Allemagne).

Développements de nouveaux systèmes à « site unique » (single-site) post-métallocène.

Ils offrent une plus grande maîtrise de la structure du polymère que les métallocènes.
Fujita chez Mitsui Corporation, a démontré que certains complexes iminophenolates de
groupe IV métalliques présentent une plus grande activité que les métallocènes.
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III. Les caractéristiques du polyéthylène

 Composé uniquement de carbone et d'hydrogène.


 Matériau thermoplastique, fait à partir du monomère éthylène (C2H4).
 Plus léger que l'eau (masse volumique entre 0.90 et 0.96 g/cm³).
 Polymère semi-cristallin.
 Thermo-fusible.
 Brûle entièrement en rejetant du CO2 et de l'eau.
 Non toxique et inerte.

Trois types de polyéthylène

 Le polyéthylène basse densité (PEbd ou LDPE) qui est un polyéthylène pur. Sa masse
volumique se situe entre 915 et 935 kg/m3. On observe des branchements longs de 1000 à
10000 carbones.

 Le polyéthylène basse densité linéaire (PEbdl ou LLDPE) qui est un copolymère. Sa masse
volumique se situe entre 900 et 935 kg/m3. On observe environ 10 à 20 branchements courts

(copolymères) tous les 1000 carbones.

 Le polyéthylène haute densité (PEhd ou HDPE) qui est un homopolymère ou plus souvent
légèrement copolymérisé. Sa masse volumique se situe entre 935 à 965 kg/m3. On observe
environ 0 à 10 branchements courts tous les 1000 carbones.
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Nota : la dénomination PEmd (polyéthylène moyenne densité) est parfois utilisée pour
l'intervalle de masse volumique de 930 à 940 kg/m³.

Deux méthodes de polymérisation sont mises en œuvre

 Polymérisation du PEbd :
o Haute pression (2000 bar)
o Hautes températures (200 - 300°C)
o Initiation par radicaux libres (ROOR)
o Pas de comonomère

 Polymérisation du PEbdl et du PEhd :


o Basse pression (20 bar)
o Basses températures (70-100°C)
o Catalyseurs métaux de transition
o Comonomère
 C4 – Butène
 C6 – Hexène
 C8 – Octène

 La copolymérisation du polyéthylène
Elle est « contrôlée » par le catalyseur qui possède des sites actifs.
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 Le polyéthylène bimodal
Il est obtenu en mélangeant deux types de synthèses.
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On obtient alors deux types de chaînes macromoléculaires de polyéthylène :

Ce type de produit présente quelques propriétés intéressantes :

IV. FABRICATION INDUSTRIELLE :

Le PE-BD (ou PE-BDR pour polyéthylène à basse densité radicalaire) est obtenu par
polymérisation radicalaire, à haute pression, de l'éthylène d'une pureté supérieure à 99,9 %.
Deux procédés sont utilisés:

 En autoclave (son volume peut dépasser 1000 L), à 100 et 350 MPa et entre 150 et
300°C. Le taux de conversion est de 15 à 20 %, l'éthylène est recyclé.
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 Tubulaire : dans un tube de 30 à 60 mm de diamètre et jusqu'à 1,5 m de long, sous 200


à 350 MPa. Le taux de conversion est d'environ 25 %.

La réaction est exothermique (- 3 370 J/g de polymères). Les amorceurs de polymérisation


sont des peroxydes et peresters organiques ou le dioxygène. Le milieu réactionnel est
constitué d'une solution de polymère et de monomère qui comprend aussi les agents de
transfert (hydrocarbures saturés), les amorceurs et leurs solvants et éventuellement
les comonomères. Les macromolécules obtenues ne sont pas parfaitement linéaires et elles
comprennent des branchements courts et des branchements longs ainsi que des instaurations.
Leur masse moléculaire va de 10 000 à 30 000 g/mol (de 300 à 1000 unités monomériques).

Le PE-HD et le PE-BDL sont obtenus par polymérisation cationique catalysée de l'éthylène,


en présence de dihydrogène pour contrôler la longueur des chaînes de polymères.

On utilise principalement les catalyseurs Ziegler-Natta, les catalyseurs au chrome (Phillips)


ou les catalyseurs métallocènes. Les catalyseurs "Ziegler-Natta" sont constitués d'un composé
halogéné d'un métal de transition des groupes 4 ou 5 (titane, vanadium...) et d'un
composé alkylé d'un métal des groupes 2, 12, 13 (béryllium, magnésium, zinc, aluminium...).
Par exemple TiCl4et Al(C2H5)3. Leur productivité est supérieure à 30 kg de polymère par
gramme de catalyseur. Ils sont généralement déposés sur des supports solides cristallins
(alumine, silice...). Les catalyseurs "Phillips" sont des dépôts supportés d'oxyde de chrome,
réduits et activés à haute température (400 à 800°C). L'introduction depuis 1991 des
catalyseurs métallocènes, couplés à la technique de synthèse en phase gazeuse, permet
d'accéder à une nouvelle génération de polyéthylènes techniques.
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On distingue deux types de procédés, l'un en suspension ou en solution en présence d'un


solvant, l'autre en phase gazeuse en lit fluidisé.

 Procédés en suspension ou en solution :


L'éthylène et le dihydrogène sont introduits sous une pression de 5 à 37 bar dans un réacteur
fonctionnant en boucle ou un réacteur agité, entre 65 et 100°C, et renfermant le
catalyseur"Ziegler-Natta" ou le catalyseur au chrome mis en suspension dans un hydrocarbure
(isobutane ou hexane). Le mélange est périodiquement prélevé, l'hydrocarbure de dilution. des
catalyseurs évaporé et recyclé puis le mélange polymère/catalyseur est traité par de la vapeur
d'eau entraînée par un courant de diazote afin de désactiver le catalyseur. Les résidus de
catalyseur, dioxyde de titane etalumine restent inclus dans le polymère.
Une variante du procédé consiste à travailler en solution en dissolvant le catalyseur et le
polymère en formation dans un alkane en C10 ou C12

 Procédés en lit fluidisé :


Le principe en est relativement simple ; la réaction a lieu, entre 90 et 100°C, dans un réacteur
de plusieurs mètres de diamètre et plusieurs dizaines de mètres de haut. Ce procédé n'utilise
pas de solvant (pollution réduite) et la réaction se fait sur un lit fluidisé qui est produit par le
courant gazeux d'éthylène et de dihydrogène sous une pression de 3 à 5 MPa qui maintient les
diverses particules (catalyseur, polyéthylène en formation autour de ces grains de
catalyseurs...) en suspension. Ceci peut représenter jusqu'à une masse de 25 tonnes de matière.
Le polymère est extrait de la colonne en continu sous forme de poudre et transformé en
granulés par extrusion. Le procédé est souple et peut s'appliquer à la fabrication de PE-HD,
PEBDL et divers autres copolymères.
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Polyéthylène de Bas Poids Moléculaire ou PE-BPM (en anglais LMWPE) :

La polymérisation est effectuée en présence d'agents de transfert de chaîne qui limitent la


taille des molécules du polymère à une centaine d'unités monomériques.

Polyéthylène à Ultra Haut Poids Moléculaire ou PE-UHPM (en anglais


UHMWPE) :

Les molécules du polymère sont constituées d'environ 200 000 unités monomériques ce qui
confère au matériau une grande résistance aux impacts.

Fibres de polyéthylène :

Elles sont obtenues par procédé sol-gel à faible concentration.

Le biopolyéthylène :

Produite de polyéthylène élaboré à partir d'éthylène obtenu par déshydratation de bioéthanol,


lui même obtenu par distillation après fermentation de canne à sucre. La réaction de
déshydratation de l'éthanol est la suivante :

CH3CH2OH = CH2=CH2 + H2O

Cette réaction, catalysée par de l'alumine, peut être réalisée à une température supérieure à
170°C.
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UTILISATIONS :

Consommation : c'est la principale matière plastique consommée dans le monde. Les


polyéhtylènes basse densité (PE-BD et PE-BDL) représentent 15,5 % de la consommation de
l'ensemble des matières plastiques, le polyéthylène haute densité, 14 %.

Elle a porté, en 2010, dans le monde, sur 70,9 millions de tonnes de polyéthylène, réparties en
45 % de PE-HD, 28 % de PE-BDL et 27 % de PE-BD.

Secteurs d’utilisation : dans le monde, en 2010.

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Films et feuilles Fils et câbles 2%
%

13 Moulage par
Moulage par injection 2%
% rotation

12
Moulage par soufflage Raffia 2%
%

Tuyaux et profilés 7 % Fibres 1%

Extrusion et revêtements 3% - -

Sources : H. Rappaport' "Ethylene and polyethylene global overview", SPI Films & Bags, mai
2011.

-Le polyéthylène basse densité (PE-BD et PE-BDL) est plutôt utilisé pour élaborer des films
et des isolants électriques. Il est le matériau préféré pour préparer des produits "souples" :
films adhésifs, films agricoles, sachets, sacs poubelle, jouets, tuyaux, bouteilles souples
(ketchup, moutarde...)...

- Le polyéthylène haut densité est plutôt utilisé pour fabriquer des emballages rigides de lait,
de produits chimiques et de détergents, des tuyaux pour canalisations...
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La synthèse de la plastique basée sur la chimie organique(polymère) , la chimie


organique n’est pas seulement une science théorique et une science de laboratoire. C’est aussi
une science qui, par ses innombrables applications, concerne très directement notre vie
quotidienne dans des domaines aussi différents que la santé, l’habillement, les loisirs, les
transports, etc. De ce fait, c’est aussi la base d’une industrie très diversifiée.
Ainsi que Les polymères occupent une place importante au sein des matériaux. En 2000 180
MT (millions de tonnes) de matières plastiques synthétiques ont été produites dans le monde,
dont 5 MT en France. Par comparaison la production d’acier était de 750 MT et celle
d’aluminium de 20 MT (il faut toutefois signaler que la production d’acier, qui a stagné
pendant très longtemps, a connu récemment une forte croissance). La production des fibres
textiles est de l’ordre de 20 % de celle des plastiques. La croissance de la production des
plastiques est de l’ordre de 8 à 10 % par an depuis 10 ans.
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BIBLIOGRAPHIE

[1]Livre Nancy université –Henry Poincaré

[2] Livre RONZE, le génie des procédés. Lavoisier, 2008

[3] http://www.snep.ma/

[4] http://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire

[5] http://fr.wikipedia.org

[6] « VOYAGE EN DUSTRIE » CAP SCIENCES 2006.