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Késako ???

a- une cacahuète avec une bouée a- un trèfle à 4 feuilles transgénique


bleue b- un tableau d’art moderne
b- un tableau d’art moderne c- autre, préciser
c- autre, préciser

1
CHAP A-1 : Orbitales atomiques
I- Rappel de SUP
A- Nombres quantiques
B- Ordre énergétique des orbitales et III- Cas de H et des hydrogénoïdes
dégénérescence des niveaux A- Energie et rayon des OA
C- Configuration électronique B- Formule et allure des OA
fondamentale d’1 atome C- Courbes d’isodensité
D- Configuration électronique
fondamentale d’1 ion IV- Cas des atomes polyélectroniques
E- Electronégativité A- Système
B- Approximation sur les répulsions
F- Rayon atomique, rayon ionique
électroniques
C- Allure des OA
II- Les orbitales atomiques D- Electronégativité, polarisabilité, énergie et
A- Description probabiliste rayon atomique
B- La fonction d’onde
C- Une OA : Késako ?
D- Diagramme orbitalaire
I- Rappels de SUP
A- Nombres quantiques ***
La fonction d’onde décrivant le comportement d’un électron dans un édifice
mononucléaire est appelée « orbitale atomique » OA.
Un électron dans un édifice mononucléaire est caractérisé par quatre « nombres
quantiques » :
trois nombres quantiques caractérisant l’OA:
• n : nombre quantique principal : n  N*.
• l : nombre quantique secondaire (ou azimutal) :
l  N, l < n : ( l= 0, …, n-1).
• ml : nombre quantique magnétique :
ml  Z, -l ≤ ml ≤ l : ( ml = - l, …, 0, …, +l ).
un nombre quantique caractérisant l’ « état de spin » de l’électron :
• ms nombre quantique magnétique de spin de l’électron, ms = + ½ ou - ½ .
Vocabulaire et notation :
ms = +½ spin haut (up) ou spin  notation 
ms = -½ spin bas (down) ou spin  notation 

Un électron au voisinage du noyau sera donc décrit par le quadruplet : (n, l , ml , ms)
3
NOTATION
Les spectroscopistes ont attribué à chaque valeur de l une lettre pour nommer les
niveaux d’énergie :
l 0 1 2 3
lettre s p d f

• Une COUCHE est définie par le nombre quantique principal n


Rmq : au lycée, la couche K  n=1; Ln=2; Mn=3

• Une SOUS-COUCHE est définie par n et l


Notation de la sous-couche : nl

• EX : 1s  n= , l=
3p  n= , l=
4d  n= , l=

4
B- Ordre énergétique des orbitales et dégénérescence des
niveaux

1- Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène


Pour l’atome d’hydrogène, les niveaux eV
0 atome ionisé: H+ + e-
d’énergie des orbitales ne dépendent que du n=4
nombre quantique principal n - 1.51 n=3
3s 3p 3d
-13.6 n=2
-3.40 = 2s 2p
4
13,6
En   2 (eneV)
n
Les orbitales de même énergie sont dites -13.6 n=1
1s
dégénérées.

Rmq : Plus n est grand, plus les e- dans l’OA considérée sont loin du noyau.
Pour E= 0 eV, cad n  ….. , l’e- est infiniment éloigné du noyau : l’atome est alors ionisé : H+ + 1
5
e-
2- Diagramme énergétique pour un édifice mononucléaire
polyélectronique
 Atome ≠ de H, l’énergie des OA et donc des électrons dépend :

• de n E
• de l  3d
4s
13,6  Zn, l *2 3p
• En,l =  2
(eV)
n* 3s
2p
Cela implique une levée de 2s
dégénérescence par rapport à H :
1s
E2s(H) = E2p(H) car E ne dépend que de n
E2s(Li) ≠ E2p(Li), car E dépend de n et de l
6
3- lien avec la spectrophotométrie
Transition entre 2 niveaux d’énergie quantifiés
E3
E2 Etats excités
E1
E0 Etat fondamental

Spectroscopie Spectroscopie
d’absorption d’émission

Absorption de H

Disparition de certaines longueurs d’onde : les électrons passent d’un niveau


bas vers un niveau haut en énergie
Emission de H

les électrons passent d’un niveau haut vers un niveau bas en énergie 7
8

s (cm-1) 105 104 103 102 101 100 10-1

Visible
lointain Ondes
UV

UV
Rayons X IR proche IR lointain Micro ondes
radio
électrons de coeur
électronique des

Transition
Transition

électroniq Transition
Transition
ue des des états
vibration- Transition rotationnelle
électrons de spins
nelle
de nucléaires
valence

IR RMN

200 nm 800nm 20 µm 1 mm 1ml


50 nm 400 nm
E Spectre électronique :
Ee2 • pour 1 atome : spectre de raies
car pas de rotation, pas de vibration.
• pour 1 molécule : spectre de bandes
Ev2 Ee 500 kJ.mol-1 rotation + vibration, donc on aura 1
(UV-visible)
A molécule
atome A

Ev1
Ee 10 - 50 kJ.mol-1
λ λ
(IR)
Ev0 Ee1 De plus l’élargissement des raies est dû :
- Principalement aux sous-niveaux
-à un élargissement dit « naturel » dû à la
1
relation d’Heisenberg : E.t     .t 
2
- à la vitesse instantanée de chaque particule
(effet Doppler)
- aux chocs en phases condensées (d’où un
grand élargissement pour certaines bandes).

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4- Z* = charge effective

• pour chaque électron, on affecte au noyau un


numéro atomique efficace Z* qui représente
l'attraction électrostatique réelle de ce noyau pour
l'électron considéré.
• Z*=Z – σ, avec σ la constante d’écran qu’exercent les
autres e- sur l’électron considéré.
• évolution au sein de la classification périodique :

H Z* 
Z* augmente comme Z,
mais moins vite

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C- configuration électronique fondamentale d’1 atome***
L’état électronique fondamental d’un atome correspond à l’état de moindre énergie
électronique.
1- Principe d’exclusion de Pauli
Deux électrons ne peuvent être décrits au sein de la même structure par des
quadruplets de nombres quantiques (n, l, ml, ms) identiques.

2- Règle empirique de Klechkowsky


Dans un atome polyélectronique, le remplissage électronique des sous-
couche se fait par ordre de (n+l) croissant ; pour une même valeur de (n+l),
le remplissage se fait par ordre de n croissant.
3- Règle de Hund
Lors du remplissage d’un niveau dégénéré, le remplissage correspond à un
alignement maximum de spins sur ce niveau dégénéré (c’est à dire à un
appariement minimum des spins des électrons).
4- Quelques définitions supplémentaires à revoir
E- de cœur / e- de valence ; diamagnétique / paramagnétique 11
4- Stabilités particulières
• Les structures avec :
– Une couche pleine (comme les gaz nobles) sont très stables
– Toutes les sous couches pleines sont très stables
– Toutes les sous couches pleines ou demie remplie sont assez stables
5- Applications
Position Dia /
e- de e- de
élément Z Configuration électronique (Ligne, bloc paramagné
cœur valence
Colonne) tique

C 6

O 8

Ni 28

Tc 43

Cr * 24
12
* : exception à la règle de Klechkowsky
D- Configuration électronique fondamentale d’un
ion
1- Cas d’un cation
Un cation monoatomique est obtenu en ………………. un certain nombre
d’électrons à l’atome neutre.
1- Ecrire la configuration électronique de l’atome

1ier cas : si les dernières sous couches sont 2ième cas : Sinon
du type nsx, (n-1)dy ou nsx, (n-2)fy Alors les électrons sont enlevées aux
Alors les électrons sont enlevées dernières sous couches remplies selon
prioritairement à la sous couche ns. la règle de Klechkowsky
Ex : Ni2+, C4+, Mg2+, Fe3+, Al+, Al3+

2- Cas d’un anion


On applique les règles de remplissages en affectant le nombre d’électrons
supplémentaires.
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Ex : Cl-
,

E- Electronégativité
1- Définition
L’électronégativité (notée ) est une grandeur sans dimension caractérisant la
tendance de l’atome à attirer des électrons dans un édifice polyatomique,
autrement dit l’aptitude d’un atome B à attirer vers lui le doublet électronique
engagé dans une liaison A-B.
Un atome ayant une grande valeur de  correspond à un atome très électronégatif,
c’est à dire un atome attracteur d’électrons.
Il existe 2 échelles : celle de Mulliken et celle de Pauling.
2- Evolution au sein de la classification périodique
H
χ F

Cs

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F- rayon atomique, rayon ionique
• Les rayons atomiques = r de l’OA la plus externe

r= a0 • r  quand n 
Z *n,l • r  quand Z* 

H r a0=rayon de Bohr
= rayon de l’atome d’hydrogène
≈ 52.9 pm
≈ 52.9 10-12 m

• Les rayons ioniques


Rayon des cations << Rayon de l’atome
Rayon des anions >> Rayon de l’atome
II- Les Orbitales Atomiques OA (description probabiliste)
A- Description probabiliste
Inégalité de Heisenberg
• mΔvΔr  h/(2) ou mΔvXΔx  h/(2)
 IMPOSSIBLE de connaître la position et la
vitesse!
L’électron
• Exemples M= 9.1 10-31kg
Le skieur V=2.2 106 m/s= (80 105 km/h)
M= 70 Kg incertitude sur la vitesse : V=105 m/s
Vx=80 km/h = 22 m/s incertitude sur la position : r=???
incertitude sur la vitesse : Vx=1 m/s
incertitude sur la position : X=??? r= ħ /(mV)=1.9 10-9m
 énorme devant r (r(H) ≈ 5 10-11m) !!!
X= ħ /(mVx)=2.2 10-36m
 la notion de trajectoire IMPOSSIBLE
 Négligeable devant X !!!
 Mécanique QUANTIQUE
 pertinence de la notion de trajectoire
 Description PROBABILISTE
 Mécanique Classique
 Quelle est la probabilité de trouver
l’e- dans tel volume?
B- La fonction d’onde
1- Définition :
A une particule en mouvement est associée une fonction d’onde dont
l’amplitude dépend des coordonnées d’espace et de temps de la
particule, (x, y, z, t).  est appelée fonction d’onde de la particule.
 n’a pas réellement de sens physique, c’est uniquement une fonction
mathématique.
… mais elle contient toute l’information concernant la particule.

2- Densité de probabilité de présence :


Seul le carré de la fonction d’onde à une signification physique Ψ² ou ΨΨ*
Car d3P=Ψ²d3t représente la probabilité de trouver 1 électron à l’instant
t, dans le volume d3t=dxdydz, autour du point M(x,y,z).
Ψ² est donc la densité de probabilité de présence de l’électron

3- Densité volumique de charge


ρ= Ψ²-e est la densité de charge
4- Propriété de la fonction d’onde :
la probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace vaut 1,
cad

 doit vérifier la relation appelée « condition de normalisation ».


Lorsque l’on a imposé cette condition à la fonction, on dit que la
fonction d’onde est normalisée.

5- Etat stationnaire : indépendant du temps.


On ne s’intéressera alors qu’à la partie spatiale de (x, y, z).

6- Solution de l’équation de Schrödinger (HP) :


• Ĥ est l’opérateur de Hamilton ou Hamiltonien, il contient toute la
physique du problème
• E est l’énergie totale du système dont l’état est décrit par la fonction
d’onde .
C- Une OA : Késako ?
• OA = Orbitale atomique
• OA = Fonction d’onde associée à l’atome
• OA = 1s, 2s, 2p, …
• OA est définie par les 3 1iers Nombres
quantiques : n, l et ml
13,6  Zn, l *2
• E(OA) = E(n,l) =  2
(eV)
n*

• R(OA) = R(n,l=n-1) = a0
Z *n,l
R étant défini comme le rayon ou la probabilité de
présence de l’e- est maximale
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III- Cas de H et des hydrogénoïdes
A- Energie et rayon des OA
• On ne connaît exactement les OA que des
systèmes à 2 corps : 1 Noyau + 1 électron :
• Configuration électronique : 1s1
Atome : H
Ions : Hydrogénoïdes (ions de configuration
électronique fondamentale 1s1)
ex :
• Z* =
13,6  Z 2 n²
• D ’ou E(OA)   et r(OA)  a0
n* 2
Z
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B- Formule et allure
• Les formules mathématiques des OA sont complexes
(au sens courant comme au sens mathématique)
 elles ne seront pas données ici (HP et peu d’intérêt à
notre niveau)
• la fonction d’onde dépend des coordonnées
sphériques et peut se mettre sous la forme :
(r, ,) = R(r). Y(,)
•R(r) est la partie radiale
•Y(,) est la partie angulaire

• Seule la partie angulaire nous intéresse en chimie pour


comprendre la géométrie des attaques (pourquoi
l’attaque est-elle dorsale pour la SN2 ???)
 On ne représentera que cette contribution
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On positionne sur chaque demi-droite d’origine O et de direction  et  un point P tel que
OP = Y². On grise alors les volumes où Y est positive, et on laisse non colorées les volumes Y
négatifs (on peut aussi simplement indiquer par + et – le signe de Y dans chaque volume).

OA 3D 2D Caractéristique OA 3D 2D Caractéristique

z
• Sym sphérique ndxy y
ns • Pointent
• Sym p/r à O x
z selon les
z
ndyz y diagonales
npx y x • Sym p/r à O
x • Sym axiale z
z
npy y • Pointent ndzx y
selon les axes x
x
z • AntiSym p/r à z
O ndx²-y²
npz y •Pointent
y
x selon les
x z
axes
ndz² y • Sym p/r à O
x
• L’allure des OA est la même pour H et les hydrogénoïdes,
seule la taille change.
• En effet l’e-
– de H est attiré par un noyau de charge +e
– d’un hydrogénoïde est attiré par un noyau de charge …….
• L’e- d’un hydrogénoïde est donc plus éloigné / proche du
noyau.
• Donc l’orbitale 1s d’un hydrogénoïde a une expansion
spatiale plus grande / faible, on parle d’orbitale
contractée.
• Si à l’inverse l’orbitale présente un volume plus grand, on
parle d’orbitale diffuse.
•  Les OA d’un hydrogénoïde sont plus contractées que
celle de H.
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C- Ψ(r,θ,φ), Courbes d’isodensité
Il faut prendre en compte les 2 contributions : radiale et angulaire
On trace les courbe d’isodensité ou en nuage de point , cad tq : Ψ(r,θ,φ)²=constante

y
z

1s
d……..

On confond souvent la représentation de l’OA avec celle de sa partie angulaire, car


elle permet de localiser les e- dans une direction de l’espace, donc de comprendre la
formation des liaisons chimiques.
IV- Cas des atomes polyélectroniques :
A- Système
 Système :{1 noyau de charge +Ze, Z électrons de charge –e}
 Système à Z+1 corps
 IMPOSSIBLE de résoudre exactement l’équation de Schrödinger,
notamment à cause de la répulsion électronique
 Approximations (développées sur demande sauf celle du B)
B- Approximation sur les répulsions électroniques
1- 1ière modèle : on néglige complètement les répulsions
électroniques
Alors Ei=-13.6Z²/n²
Puisqu’on s’est ramené au système hydrogénoïde
AN :
E1s(He)exp=-39.5 eV
Or E1s(He)=-13.62²/1²=-54.4 eV
 Les approximations sont trop grossières, il faut tout de même prendre en
compte les interactions électroniques.
B- Approximation sur les répulsions électroniques
2- 2ière Modèle : on moyenne les répulsions électroniques
On prend en compte l’effet des électrons j sur l’électron i, en introduisant la
notion d’écran (σ, la constante d’écran) et donc la charge effective (ou
efficace) Z* : Z* = Z – σ.
Ce Z* peut être évalué par différentes manières dont le modèle de Slater
qui sera vu en TD.
13,6  Zn, l *2 n²
Alors E(n, l )   et R(n, l )  a0
n *2 Z *n,l
Par ailleurs, l’énergie totale (électronique) est égale à la somme des
énergies de chaque électron :

Etot   Eélectron.i ou Etot   niEOA.i


i i
Avec ni, le nombre d’électron dans l’OA i.
Ex :
Etot (C) =

Etot (Mn) =
C- Allure des OA
On considère que les OA des atomes polyélectroniques ont même
allure que les OA de H ou des hydrogénoïdes.
Seul le rayon change, en effet plus les électrons sont liés au noyaux
(plus Z* est grand), plus le rayon est …… .., plus les OA seront
contractées. x
Ex : Dessiner les OA de type s, p et d selon le système d’axe suivant : z
y
D- Electronégativité, polarisabilité, énergie et rayon
atomique
• Plus un e- est lié au noyau :
– moins le rayon de son orbitale sera grand
– plus il sera stable : plus son énergie sera basse
– moins il sera attiré par un autre atome au sein d’une liaison  plus il
est électronégatif
– moins il sera affecté par l’action d’un champ électrique  moins il est
polarisable
• Rappel :
– Electronégativité : tendance qu’à un atome a attiré les e- au sein
d’une liaison.
– Polarisabilité : tendance du nuage électronique à se déformer sous
l’action d’un champ électrique.
• Conclusion :
– Plus un atome est électronégatif ,plus ses OA sont basses en énergie
– Plus un atome est gros, plus il est polarisable.
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Tendance :

stabilité e-  : E(OA)  H
H χ

H r H α

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Résumé : comparaison atomes mono- et poly-éléctroniques

• Mono-électronique • Polyélectronique
• Allure des OA identiques • Allure des OA identiques
• E(OA) dépend de n • E(OA) dépend de n et l

eV
... eV
4p
4s
...
4p 3d
3s 3p
4s
3d
3p
2s 2p Levée de 3s
dégénérescence 2p
2s
1s
1s 30
Ce que vous devez savoir ou savoir faire
• Établir une configuration électronique fondamentale
(d’atome, d’ion)
• Différencier les e- de cœur, de valence, les systèmes dia
ou paramagnétiques
• Notion de charge effective
• Les formules du rayon atomique et de l’énergie d’une
OA ou d’un atome.
• L’allure des OA de type ns, np et nd (en fonction du
système d’axe)
• L’évolution au sein de la classification périodique, du
rayon, des énergies des e- les plus externes, de
l’électronégativité et de la polarisabilité

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