Vous êtes sur la page 1sur 54

Révisions de chimie des solutions.

P. Ribière

Collège Stanislas

Année Scolaire 2017/2018

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 1 / 38
1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 2 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted).

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 3 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).


Acide et base de Brönsted.
Diagramme de prédominance.

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 4 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

L’acide de Brönsted est une espèce chimique capable de céder H + .


La base de Brönsted est une espèce chimique capable de capter H + .

AH = A− +H+ (1)
|{z} |{z}
acide base

L’équation bilan (9) s’interprète donc comme :

donneur = accepteur + H+ (2)

De la cette relation, on définit un couple donneur/accepteur, donc dans le cas des échanges de
H + , un couple acide/base appelé couple acido-basique.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 5 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

L’acide de Brönsted est une espèce chimique capable de céder H + .


La base de Brönsted est une espèce chimique capable de capter H + .

AH = A− +H+ (1)
|{z} |{z}
acide base

L’équation bilan (9) s’interprète donc comme :

donneur = accepteur + H+ (2)

De la cette relation, on définit un couple donneur/accepteur, donc dans le cas des échanges de
H + , un couple acide/base appelé couple acido-basique.

Un monoacide échange un seul H + .


Exemple : CH3 COOH acide éthanoı̈que, NH3 ammoniac aqueux=ammoniaque.
Un polyacide échange plusieurs H + .
Exemple : acide phosphorique, H3 PO4 qui est un triacide.
L’acide sulfurique H2 SO4 possède deux protons, c’est un diacide.
Une espèce qui est à la fois l’acide d’un couple acido-basique la base d’un autre est un ampholyte
(nom), ou une espèce amphotère (adjectif).
Exemple : HS − , ion hydrogénosulfure.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 5 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

L’acide de Brönsted est une espèce chimique capable de céder H + .


La base de Brönsted est une espèce chimique capable de capter H + .

AH = A− +H+ (3)
|{z} |{z}
acide base

L’équation bilan (9) s’interprète donc comme :

donneur = accepteur + H+ (4)

De la cette relation, on définit un couple donneur/accepteur, donc dans le cas des échanges de
protons, un couple acide/base appelé couple acido-basique.

Remarque : le ”proton” H + en solution aqueuse.


Le proton n’existe pas à l’état libre en solution aqueuse ; il se présente sous forme d’ion oxonium
H3 O+ . Il faut donc en toute riguer écrire les équations bilans acido-basiques en leur ajoutant une
molécule d’eau. Par exemple, l’équation-bilan de l’équilibre acido-basique pour le couple
NH+4 /NH3 devient :
NH+4 + H2 O = NH3 + H3 O
+
(5)
+.
Sinon, il faut préciser que Haq

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 6 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

AH = A− +H+ (6)
|{z} |{z}
acide base

La constante d’équilibre de cet équilibre, appelée aussi constante d’acidité du couple AH/A− , est
alors :
a(A− ) a(H3 O+ ) [A− ][H3 O+ ]
Ka0 (AH/A− ) = = (7)
a(AH) [AH]

Dans la seconde écriture, les concentrations doivent être en mol.L−1 . L’activité de l’eau est 1,
puisque c’est le solvant.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 7 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

AH = A− +H+ (6)
|{z} |{z}
acide base

La constante d’équilibre de cet équilibre, appelée aussi constante d’acidité du couple AH/A− , est
alors :
a(A− ) a(H3 O+ ) [A− ][H3 O+ ]
Ka0 (AH/A− ) = = (7)
a(AH) [AH]

Dans la seconde écriture, les concentrations doivent être en mol.L−1 . L’activité de l’eau est 1,
puisque c’est le solvant.

Le potentiel hydrogène, pH, est défini par :

pH = − log a(H3 O+ ) = − log [H3 O+ ]


 

Le potentiel hydroxyde, pOH, est défini par :

pOH = − log a(OH− ) = − log [OH− ]


 

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 7 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

AH = A− +H+ (6)
|{z} |{z}
acide base

La constante d’équilibre de cet équilibre, appelée aussi constante d’acidité du couple AH/A− , est
alors :
a(A− ) a(H3 O+ ) [A− ][H3 O+ ]
Ka0 (AH/A− ) = = (7)
a(AH) [AH]

Dans la seconde écriture, les concentrations doivent être en mol.L−1 . L’activité de l’eau est 1,
puisque c’est le solvant.

Le potentiel hydrogène, pH, est défini par :

pH = − log a(H3 O+ ) = − log [H3 O+ ]


 

Le potentiel hydroxyde, pOH, est défini par :

pOH = − log a(OH− ) = − log [OH− ]


 

[A− ][H3 O+ ] [A− ]


   
pKa = − log ⇒ pH = pKa + log (8)
[AH] [AH]

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 7 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Acide et base de Brönsted.

AH = A− +H+ (9)
|{z} |{z}
acide base

La constante d’équilibre de cet équilibre, appelée aussi constante d’acidité du couple AH/A− , est
alors :
a(A− ) a(H3 O+ ) [A− ][H3 O+ ]
Ka0 (AH/A− ) = = (10)
a(AH) [AH]

Dans la seconde écriture, les concentrations doivent être en mol.L−1 . L’activité de l’eau est 1,
puisque c’est le solvant.

[A− ][H3 O+ ] [A− ]


   
pKa = − log ⇒ pH = pKa + log (11)
[AH] [AH]

Il apparaı̂t alors que, selon la valeur du pH, l’une ou l’autre des deux formes conjuguées sera
majoritaire :
Si pH>pKa , la forme basique sera majoritaire car [A− ] > [AH]. Elle sera dite prédominante
si [A− ] > 10[AH] et la forme acide sera alors dite négligeable.
Si pH<pKa , la forme acide sera majoritaire car [A− ] < [AH]. De même, elle sera dite
prédominante si 10[A− ] < [AH] et la forme basique sera alors dite négligeable.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 8 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Diagramme de prédominance.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).


Acide et base de Brönsted.
Diagramme de prédominance.

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 9 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Diagramme de prédominance.

Diagramme de prédominance et effet nivelant du solvant.

Quantifier la ”force” d’un acide (faible) revient à


savoir avec quelle facilité il cédera H + .
Plus la constante d’acidité est élevée, plus l’équilibre
est tiré vers la droite, donc plus l’acide (faible) est
fort.
Sa base conjuguée, au contraire, est très stable. Elle
réagit peu.
Exemples :
L’acide chlorhydrique est un acide fort dans
l’eau.
La réaction HCl(g)+H2 O=H3 O+ +Cl− est
totale.
Cl − est une forme inerte en solution acide base.
L’acide éthanoı̈que est faible.
CH3 COOH+H2 O=CH3 COO− +H3 O+ est une
réaction équilibrée.
Figure – Diagramme de prédominance. Sa constante d’équilibre, la constante d’acidité
du couple CH3 COOH/CH3 COO− , vaut 10−4,7 .

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 10 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Diagramme de prédominance.

Diagramme de prédominance et effet nivelant du solvant.

Quantifier la ”force” d’un acide (faible) revient à


savoir avec quelle facilité il cédera H + .
Plus la constante d’acidité est élevée, plus l’équilibre
est tiré vers la droite, donc plus l’acide (faible) est
fort.
Sa base conjuguée, au contraire, est très stable. Elle
réagit peu.
En résumé, pour les acides faibles :

Plus le pKa est bas, plus l’acide est fort et


sa base conjuguée est faible.
Plus le pKa est élevé, plus l’acide est faible
et sa base conjuguée est forte.

Figure – Diagramme de prédominance.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 11 / 38
Equilibre acido-basique (de Brönsted). Diagramme de prédominance.

Diagramme de prédominance et prévision de réaction.

Si les domaines de prédominance des espèces


considérées sont disjoints alors la réaction est quasi
totale K ◦ >> 1.

Si les domaines de prédominance des espèces


considérées possèdent une zone de stabilité commune
alors la réaction est peu avancée K ◦ << 1.

Figure – Diagramme de prédominance.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 12 / 38
Complexation.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 13 / 38
Complexation. Présentation d’un complexe.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.
Présentation d’un complexe.
Équilibre de complexation.
Compétitions entre équilibres

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 14 / 38
Complexation. Présentation d’un complexe.

Un complexe est un édifice polyatomique, pas nécessairement électriquement neutre, formé d’un
atome ou ion appelé centre autour duquel sont liés (coordonnés) des molécules ou des ions
appelés ligands.
Le centre est généralement un métal ou un ion métallique, donc un cation.
Les ligands, quand ils sont ioniques, sont donc généralement des anions.
La liaison est donc en général de type coordination : la création du complexe est alors une
réaction acido-basique au sens de Lewis, par échange de doublets.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 15 / 38
Complexation. Présentation d’un complexe.

Un complexe est un édifice polyatomique, pas nécessairement électriquement neutre, formé d’un
atome ou ion appelé centre autour duquel sont liés (coordonnés) des molécules ou des ions
appelés ligands.
Le centre est généralement un métal ou un ion métallique, donc un cation.
Les ligands, quand ils sont ioniques, sont donc généralement des anions.
La liaison est donc en général de type coordination : la création du complexe est alors une
réaction acido-basique au sens de Lewis, par échange de doublets.

Exemples :
L’ion diammineargent I a pour formule brute [Ag(NH3 )2 ]+ et pour formule semi-développée :

[H3 N − Ag − NH3 ]+ (12)

Son centre est un ion argent Ag+ et les ligands sont deux molécules d’ammoniac NH3 . Les
azotes portent chacun un doublet d’électrons libre pour constituer la liaison avec l’ion argent.
Comme chaque ligand ne porte qu’un seul doublet libre, il est dit monodentate : il ne peut
former qu’une seule liaison avec le centre.
L’ion éthylènediamine (noté usuellement en) H2 N-CH2 -CH2 -NH2 est un ligand bidentate,
chacun de ses azotes possède un doublet libre et peut faire une liaison avec un centre.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 15 / 38
Complexation. Présentation d’un complexe.

Un complexe est un édifice polyatomique, pas nécessairement électriquement neutre, formé d’un
atome ou ion appelé centre autour duquel sont liés (coordonnés) des molécules ou des ions
appelés ligands.
Le centre est généralement un métal ou un ion métallique, donc un cation.
Les ligands, quand ils sont ioniques, sont donc généralement des anions.
La liaison est donc en général de type coordination : la création du complexe est alors une
réaction acido-basique au sens de Lewis, par échange de doublets.

Exemples :
L’ion diammineargent I a pour formule brute [Ag(NH3 )2 ]+ et pour formule semi-développée :

[H3 N − Ag − NH3 ]+ (12)

Son centre est un ion argent Ag+ et les ligands sont deux molécules d’ammoniac NH3 . Les
azotes portent chacun un doublet d’électrons libre pour constituer la liaison avec l’ion argent.
Comme chaque ligand ne porte qu’un seul doublet libre, il est dit monodentate : il ne peut
former qu’une seule liaison avec le centre.
L’ion éthylènediamine (noté usuellement en) H2 N-CH2 -CH2 -NH2 est un ligand bidentate,
chacun de ses azotes possède un doublet libre et peut faire une liaison avec un centre.
Une étude physicochimique des liaisons électroniques dans les complexes montrerait que ces
édifices interagissent avec la lumière visible. Les solutions contenant des complexes sont donc
souvent très colorées.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 15 / 38
Complexation. Présentation d’un complexe.

La nomenclature des complexes n’est pas au programme, mais le nom peut vous éclairer sur le
complexe.
Les ligands anioniques ont une terminaison en ”o”, exemple : CN− est le ligand ”cyano”.
Les ligands moléculaires conservent le nom de la molécule (ou approché). exemple : CO est
le ligand ”carbonyl”. H2 O est le ligand ”aqua”.
Si le complexe est neutre ou cationique, le centre porte son nom usuel. Si le complexe est
anionique, nous ajouterons le suffixe ”ate” au nom du centre.
Exemple : [Fe(H2 O)6 ]3+ est l’ion hexaaquafer III ;
[Fe(CN)6 ]3− est l’ion hexacyanoferrate III.
Le chiffre romain situé à la fin du nom du complexe est la charge du cation initial i.e. son
nombre d’oxydation.
La charge totale d’un complexe est indiquée en exposant, en dehors des crochets.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 16 / 38
Complexation. Présentation d’un complexe.

Le nombre de liaisons simples formées par le centre est appelé indice de coordination.
Si les ligands sont monodentates, l’indice de coordination est égal au nombre de ligands.
Exemples :
[Ag(NH3 )2 ]+
[Fe(H2 O)6 ]3+
[Ni(en)3 ]2+

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 17 / 38
Complexation. Présentation d’un complexe.

Le nombre de liaisons simples formées par le centre est appelé indice de coordination.
Si les ligands sont monodentates, l’indice de coordination est égal au nombre de ligands.
Exemples :
[Ag(NH3 )2 ]+ 2
[Fe(H2 O)6 ]3+ 6
[Ni(en)3 ]2+ 6

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 18 / 38
Complexation. Équilibre de complexation.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.
Présentation d’un complexe.
Équilibre de complexation.
Compétitions entre équilibres

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 19 / 38
Complexation. Équilibre de complexation.

Échange d’un ligand : constantes de dissociations successives.

0 [MLn−1 ][L] 0 0
Kdn = pKdn = − log(Kdn ) = log(Kfn ) (13)
[MLn ]

Nous définissons des couples de complexes MLi−1 /MLi et leur grandeur associée pKdi .
En pratique, les énoncés donnent souvent une grandeur notée log(βi ) = log(Kfi0 ) = pKdi .

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 20 / 38
Complexation. Équilibre de complexation.

Échange d’un ligand : constantes de dissociations successives.

0 [MLn−1 ][L] 0 0
Kdn = pKdn = − log(Kdn ) = log(Kfn ) (13)
[MLn ]

Nous définissons des couples de complexes MLi−1 /MLi et leur grandeur associée pKdi .
En pratique, les énoncés donnent souvent une grandeur notée log(βi ) = log(Kfi0 ) = pKdi .

Considérons un centre Cu2+ (cuivre) et des ligands ammine NH3 monodentates.


Il existe cinq formes, de Cu2+ à [Cu(NH3 )4 ]2+ , donc quatre couples. Les équilibres correspondants
sont :
Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3 )]2+ pKd1 = 4, 1
[Cu(NH3 )]2+ + NH3 = [Cu(NH3 )2 ]2+ pKd2 = 3, 5
(14)
[Cu(NH3 )2 ]2+ + NH3 = [Cu(NH3 )3 ]2+ pKd3 = 2, 9
[Cu(NH3 )3 ]2+ + NH3 = [Cu(NH3 )4 ]2+ pKd4 = 2, 1

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 20 / 38
Complexation. Équilibre de complexation.

Il est aussi possible de considérer l’équilibre de formation-dissociation global du complexe MLn :

M + nL = MLn K 0 = βn (15)

La constante de cet équilibre est notée βn et s’appelle la constante globale de formation du


complexe MLn :
[MLn ]
βn = (16)
[M][L]n

La somme de toutes les réactions successives donnant l’équilibre de formation-dissociation


globale, nous avons :
n
Y
βn = Kfi0 (17)
i=1

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 21 / 38
Complexation. Compétitions entre équilibres

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.
Présentation d’un complexe.
Équilibre de complexation.
Compétitions entre équilibres

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 22 / 38
Complexation. Compétitions entre équilibres

Si un ligand peut former un complexe avec plusieurs centres, il y a compétition entre centres.
L’ion SCN− peut se complexer avec le cuivre II ou le fer III suivant les équilibres :

Cu2+ + SCN− = [Cu(SCN)]+ 0


log(Kfa ) = 1, 7 (18)
3+ − 2+ 0
Fe + SCN = [Fe(SCN)] log(Kfb )=3 (19)

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 23 / 38
Complexation. Compétitions entre équilibres

Si un ligand peut former un complexe avec plusieurs centres, il y a compétition entre centres.
L’ion SCN− peut se complexer avec le cuivre II ou le fer III suivant les équilibres :

Cu2+ + SCN− = [Cu(SCN)]+ 0


log(Kfa ) = 1, 7 (18)
3+ − 2+ 0
Fe + SCN = [Fe(SCN)] log(Kfb )=3 (19)

Ajoutons ces deux équations bilans pour trouver l’équilibre entre les deux complexes :
0
Kfb
[Cu(SCN)]+ + Fe3+ = Cu2+ + [Fe(SCN)]2+ K0 = 0
= 101,3 (20)
Kfa

Donc le complexe avec le fer est plus stable que celui avec le cuivre, l’équilibre est tiré vers la
droite.
Prévisible aussi avec un diagramme de prédominance des deux couples sur un axe en pSCN : les
domaines de prédominance de Fe3+ et [Cu(SCN)]+ sont disjoints (mais proche).

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 23 / 38
Complexation. Compétitions entre équilibres

Si un centre est susceptible de former des complexes avec plusieurs sortes de ligands, il y a
compétition entre ces ligands.
L’ion fer III Fe3+ peut former deux complexes avec les ions thiocyanate SCN− et oxalate C2 O2−
4 :

Fe3+ + SCN− = [Fe(SCN)]2+ 0


log(Kfa )=3 (21)
Fe 3+
+ C2 O2−
4 = [Fe(C2 O4 )] + 0
log(Kfb ) = 9, 4 (22)

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 24 / 38
Complexation. Compétitions entre équilibres

Si un centre est susceptible de former des complexes avec plusieurs sortes de ligands, il y a
compétition entre ces ligands.
L’ion fer III Fe3+ peut former deux complexes avec les ions thiocyanate SCN− et oxalate C2 O2−
4 :

Fe3+ + SCN− = [Fe(SCN)]2+ 0


log(Kfa )=3 (21)
Fe 3+
+ C2 O2−
4 = [Fe(C2 O4 )] + 0
log(Kfb ) = 9, 4 (22)

L’équilibre de complexation entre les deux couples s’obtient en soustrayant les deux équations
bilans :
K0
[Fe(SCN)]2+ + C2 O42− = [Fe(C2 O4 )]+ + SCN− K 0 = fb0
= 106,4 (23)
Kfa
La constante de cet équilibre étant très élevée, la réaction est quasi-totale. Le fer III se complexe
donc autant que possible avec les ions oxalates.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 24 / 38
Complexation. Compétitions entre équilibres

Destruction d’un complexe en milieu acide.


Si un ligand est basique, il n’est pas difficile de comprendre que le pH du milieu aura une
influence sur la complexation.
Par exemple, si le milieu est trop acide, les NH3 seront majoritairement sous forme NH+ 4 , qui ne
se complexera pas.
Nous avons donc deux équilibres à considérer :

[Cu]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3 )4 ]2+ β4 (24)

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 25 / 38
Complexation. Compétitions entre équilibres

Destruction d’un complexe en milieu acide.


Si un ligand est basique, il n’est pas difficile de comprendre que le pH du milieu aura une
influence sur la complexation.
Par exemple, si le milieu est trop acide, les NH3 seront majoritairement sous forme NH+ 4 , qui ne
se complexera pas.
Nous avons donc deux équilibres à considérer :

[Cu]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3 )4 ]2+ β4 (24)

NH3 + H3 O+ = NH+
4 + H2 O Ka−1 (25)
La réaction combinée sera donc :
1
[Cu(NH3 )4 ]2+ + 4.H3 O+ = [Cu]2+ + 4H2 O K0 = (26)
Ka4 β4

Numériquement, cette constante d’équilibre sera en général très grande et le complexe tendra
donc à se dissocier (réaction de dissociation très avancée).

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 25 / 38
Équilibre de précipitation.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 26 / 38
Équilibre de précipitation. Présentation des précipités.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.
Présentation des précipités.
Calcul de solubilité.
Compétitions entre équilibres.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 27 / 38
Équilibre de précipitation. Présentation des précipités.

Supposons que l’équilibre de précipitation soit possible.

AgCl(s) = Ag + (aq) + Cl − (aq) (27)

La constante de cet équilibre est alors définie et porte le nom de produit de solubilité du solide
AgCl :
Ks0 = [Ag + ][Cl − ] (28)

Définissons également
pKs = − log(Ks0 ) (29)

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 28 / 38
Équilibre de précipitation. Présentation des précipités.

Ks0 = [Ag + ][Cl − ] (30)

Dans un équilibre de précipitation, les particules échangées sont des ions. Avec les notations
précédentes, nous pouvons définir deux couples :
le couple AgCl/Ag + pour l’échange d’anions Cl − ;
le couple AgCl/Cl − pour l’échange de cation Ag + .

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 29 / 38
Équilibre de précipitation. Présentation des précipités.

Ks0 = [Ag + ][Cl − ] (30)

Dans un équilibre de précipitation, les particules échangées sont des ions. Avec les notations
précédentes, nous pouvons définir deux couples :
le couple AgCl/Ag + pour l’échange d’anions Cl − ;
le couple AgCl/Cl − pour l’échange de cation Ag + .

Remarque :
Les concentrations en ions Ag + et Cl − peuvent rendre impossible la réalisation de l’équilibre.
Dans ce cas, le solide n’apparaı̂t pas et les ions restent en solution. Cette condition s’exprime
simplement avec le quotient réactionnel à l’instant initial Q0 = [Ag + ][Cl − ] :
Si Q0 < Ks0 , les concentrations ne pourront pas évoluer vers l’équilibre de manière à avoir
Q = Ks0 : le solide ne se formera pas.
Si Q0 = Ks0 , le solide existe, il y a équilibre entre lui et les ions.
Si Q0 > Ks0 , le solide précipite de manière à consommer des ions, faisant chuter leur
concentration en solution, jusqu’à atteindre l’équilibre Q = Ks0 .
De même, si nous introduisons un solide en trop petite quantité en solution, il se dissout
complètement. Il y a rupture d’équilibre.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 29 / 38
Équilibre de précipitation. Présentation des précipités.

Ce qui était, dans les chapitres précédents, un domaine de prédominance devient maintenant un
domaine d’existence : un précipité existe, ou non, selon la concentration en tel ou tel ion qui le
constitue.
Travaillons sur l’exemple du chlorure d’argent AgCl, de pKs 9,75 à température usuelle.
Une solution contient initialement des ions argent à la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1 auquel on
ajoute progressivement, des ions chlorure.
La particule ”échangée” est donc Cl− , le donneur AgCl(s) et l’accepteur Ag+ .
Il est alors naturel de définir pCl = − log([Cl− ]).
A l’instant où le précipité apparaı̂t, la concentration en Cl− est telle que [Ag+ ][Cl− ] = Ks0 , donc
[I− ] = 10−9,75 × 10 = 10−8,75 mol.L−1 . Alors, pCl=8,75.
Si pCl > 8,75, il n’y a pas assez d’ions iodure pour que le solide précipite.
Le cas pCl < 8,75 n’est pas possible à l’équilibre, car le solide précipite jusqu’à ramener le
pCl à 8,75.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 30 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.
Présentation des précipités.
Calcul de solubilité.
Compétitions entre équilibres.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 31 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Calculons la solubilité du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9,75.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 32 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Calculons la solubilité du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9,75.


Pour cela, nous imaginons que nous versons de ce solide dans 1 L d’eau pure jusqu’à saturation :

PbSO4 (s) = Pb2+ + SO2−


4 Ks0 = 10−7,8
EI excès (31)
EF excès s s
p
Le produit de solubilité donne Ks0 = s 2 , d’où le résultat classique s = Ks0 , soit ici
s= mol.L−1 .

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 32 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Prenons maintenant un cas à la stoechiométrie plus compliquée : l’iodure de plomb, pKs = 8, 1.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 33 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Prenons maintenant un cas à la stoechiométrie plus compliquée : l’iodure de plomb, pKs = 8, 1.

PbI2 (s) = Pb2+ + 2I− Ks0 = 10−8,2


EI excès (32)
EF excès s 2s

Cette fois, le produit de solubilité donne Ks0 = s(2s)2 = 4s 3 , d’où la solubilité :


s
0
3 Ks
s= = 1, 3.10−3 mol.L−1 (33)
4

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 33 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Effet d’ion commun.


Imaginons que nous voulions dissoudre dans l’eau du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9, 7, dans
une solution contenant initialement des ions cholure à la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1 . Cet
ion appelé ion commun, puisqu’il existe à la fois dans le solide et dans la solution.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 34 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Effet d’ion commun.


Imaginons que nous voulions dissoudre dans l’eau du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9, 7, dans
une solution contenant initialement des ions cholure à la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1 . Cet
ion appelé ion commun, puisqu’il existe à la fois dans le solide et dans la solution.

AgCl(s) = Ag2+ + Cl− Ks0 = 10−9,7


EI excès C0 (34)
EF excès s C0 + s

Le calcul de s se fait comme à l’accoutumée :

s = 1, 8.10−9 mol.L−1
Ks0 = s(C0 + s) ⇒ (35)

à comparer à la solubilité dans l’eau pure : s = Ks0 = 1, 4.10−5 mol.L−1 . La présence de l’ion
p

commun a fortement diminué la solubilité du solide.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 34 / 38
Équilibre de précipitation. Calcul de solubilité.

Effet d’ion commun.


Imaginons que nous voulions dissoudre dans l’eau du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9, 7, dans
une solution contenant initialement des ions cholure à la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1 . Cet
ion appelé ion commun, puisqu’il existe à la fois dans le solide et dans la solution.

AgCl(s) = Ag2+ + Cl− Ks0 = 10−9,7


EI excès C0 (34)
EF excès s C0 + s

Le calcul de s se fait comme à l’accoutumée :

s = 1, 8.10−9 mol.L−1
Ks0 = s(C0 + s) ⇒ (35)

à comparer à la solubilité dans l’eau pure : s = Ks0 = 1, 4.10−5 mol.L−1 . La présence de l’ion
p

commun a fortement diminué la solubilité du solide.


Loi de modération : Le phénomène tend par ses conséquences à s’opposer à la cause qui lui donne
naissance.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 34 / 38
Équilibre de précipitation. Compétitions entre équilibres.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).

2 Complexation.

3 Équilibre de précipitation.
Présentation des précipités.
Calcul de solubilité.
Compétitions entre équilibres.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 35 / 38
Équilibre de précipitation. Compétitions entre équilibres.

Considérons deux solides, PbSO4 (pKs1 = 7, 8) et CaSO4 (pKs2 = 5).


L’ion sulfate SO2−
4 jouera le rôle de particule échangée, donc définissons tout de suite
pSO4 = − log([SO2− 4 ]).
Initialement, une solution contient C0 = 0, 1 mol.L−1 d’ions plomb et calcium. Nous versons
ensuite progressivement, sans variation notable de volume, des ions sulfate. Quel précipité se
forme en premier ?

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 36 / 38
Équilibre de précipitation. Compétitions entre équilibres.

Considérons deux solides, PbSO4 (pKs1 = 7, 8) et CaSO4 (pKs2 = 5).


L’ion sulfate SO2−
4 jouera le rôle de particule échangée, donc définissons tout de suite
pSO4 = − log([SO2− 4 ]).
Initialement, une solution contient C0 = 0, 1 mol.L−1 d’ions plomb et calcium. Nous versons
ensuite progressivement, sans variation notable de volume, des ions sulfate. Quel précipité se
forme en premier ?
Nous avons donc compétition entre les deux réactions de formation des précipités :

Pb2+ + SO2−
4 = PbSO4 (s) K10 = 107,8 (36)
Ca 2+
+ SO2−
4 = CaSO4 (s) K20 = 10 5
(37)

Calculons d’abord le pSO4 de formation de chacun des deux précipités.


Pour PbSO4 , à la limite de précipitation, [Pb2+ ][SO2−
4 ] = 10
−7,8 donc

[SO2−
4 ] = 1, 6.10−7 mol.L−1 , donc pSO = 6, 8.
4
De même pour CaSO4 , à la limite de précipitation, pSO4 = 4.
Nous pouvons alors construire les deux diagrammes d’existence des précipités et les confronter sur
un même axe gradué en pSO4

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 36 / 38
Équilibre de précipitation. Compétitions entre équilibres.

Influence de la complexation (de même du pH).


Mettons du chlorure d’argent AgCl dans l’eau en dépassant la limite de solubilité :
AgCl(s) = Ag+ + Cl− pKs = 9, 7 (38)
Si nous versons ensuite de l’ammoniac, nous constatons que du AgCl supplémentaire est dissous.
Pour interpréter ce résultat, il faut se souvenir que l’ammoniac forme avec l’argent un complexe :
Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3 )]+ log(β2 ) = 7, 2 (39)

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 37 / 38
Équilibre de précipitation. Compétitions entre équilibres.

Influence de la complexation (de même du pH).


Mettons du chlorure d’argent AgCl dans l’eau en dépassant la limite de solubilité :
AgCl(s) = Ag+ + Cl− pKs = 9, 7 (38)
Si nous versons ensuite de l’ammoniac, nous constatons que du AgCl supplémentaire est dissous.
Pour interpréter ce résultat, il faut se souvenir que l’ammoniac forme avec l’argent un complexe :
Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3 )]+ log(β2 ) = 7, 2 (39)
En comparant ces deux constantes d’équilibre, nous pouvons dire que les quelques ions argent
produits par la dissolution du solide sont en grande partie consommés dans la formation du
complexe. Il est donc raisonnable de s’intéresser à l’équation bilan où Ag+ a été éliminé :
AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3 )]+ + Cl− K 0 = Ks0 β2 = 10−2,5 (40)
Calculons la solubilité du chlorure d’argent dans une solution d’ammoniac à C0 = 1 mol.L−1 .
Plaçons-nous dans le cas où AgCl est en excès, de manière à avoir atteint la limite de solubilité
(puisque c’est ce que nous voulons calculer). Le bilan de matière est alors :
AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3 )]+ + Cl− K 0 = Ks0 β2 = 10−2,5
EI excès C0 (41)
EF excès C0 − 2s s s
Cela conduit directement au résultat :
s2
K0 = ⇒ s = 3.10−2 mol.L−1 (42)
(C0 − 2s)2
à comparer à 1, 4.10−5 mol.L−1 dans l’eau pure. Le chlorure d’argent est donc bien plus soluble
en milieu ammoniacal.
P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 37 / 38
Équilibre de précipitation. Compétitions entre équilibres.

1 Equilibre acido-basique (de Brönsted).


Acide et base de Brönsted.
Diagramme de prédominance.

2 Complexation.
Présentation d’un complexe.
Équilibre de complexation.
Compétitions entre équilibres

3 Équilibre de précipitation.
Présentation des précipités.
Calcul de solubilité.
Compétitions entre équilibres.

P. Ribière (Collège Stanislas) Révisions de chimie des solutions. Année Scolaire 2017/2018 38 / 38

Vous aimerez peut-être aussi