V-1 Aspect thermodynamique V-1-1 Définition : Une réaction entre les espèces (ioniques ou moléculaires) A, B, C et D est dite à l’équilibre, à une température T constante, lorsque les concentrations des espèces A, B, C et D ne change pas.
aA + bB cC + dD
V-1-2 Établissement de l’état d’équilibre
La variation d’enthalpie libre de cette réaction est :
ΔG=ΔG 0 + RTln ¿ ¿
PcC PdD ΔG=ΔG0 + RTIn a b si lar é action alieu en p h ase gazeuse . P A PB
Au chapitre de la thermodynamique nous avons vu que l’évolution de la réaction est liée au
signe de grandeur.
Si ΔG < 0 la réaction qui se produit spontanément est :
aA + bB cC + dD sens 1
P cC PdD Les concentrations de C et D augmentent, celle de A et B diminuent, le rapport ¿ ¿ ou a b P A PB
PcC PdD augmente, il est de même de RTln ¿ ¿ ou RTIn a b , il en résulte que ΔG augmente. P A PB Si ΔG > 0 la réaction spontanée est :
cC + dD aA + bB sens 2
P cC PdD Les concentrations de A et B augmentent, celle de C et D diminuent, le rapport ¿ ¿ ou a b P A PB
1 Dr. Z. Hattab PcC PdD diminue, il est de même de RTln ¿ ¿ ou RTIn a b , il en résulte que ΔG diminue. P A PB Quelque soit le signe de ΔG, donc le sens de la réaction, l’évolution de ΔG est limitée : elle se fait jusqu’a ΔG = 0. A ce moment la réaction a atteint un état d’équilibre. On l’écrit alors : 1 aA + bB cC + dD 2
V-1-3 Loi d’action de masse – Constante d’équilibre
Quand on met en contact deux masses ou plus celle-ci peuvent réagir entre elles. La force de la réaction chimique dépend de la vitesse avec laquelle réagissent ces masses. Cette loi fut proposée Guldberg et Waage en 1864, pour dire que dans une réaction chimique la masse se conserve (Lavoisier) et dépend des concentrations des réactifs (les corps de départ). A l’équilibre :
ΔG=ΔG0 + RTln ¿ ¿
0 PcC PdD ΔG=ΔG + RTIn =0 PaA PbB
Les concentrations des diverses espèces, sont alors liées par la relation :
ΔG0 =−RTln ¿ ¿
c d 0 PC .eq P D . eq ΔG =−RTIn a =−ln K p P A .eq PbB .eq
[C ]cC .eq [D] dD PcC . eq P dD . eq
K c= a b et K p = a b sont les constantes d ' é quilibres [ A ]eq [B]eq P A . eq P B .eq
L’écriture de la constante exprime la LOI d’ACTION DE MASSE.
Cette grandeur, qui n’est pas fonction d’état comme ΔG 0 à laquelle elle est liée, est, à température donnée, caractéristique de l’équilibre et indépendante des conditions expérimentales qui ont mené à l’équilibre, c’est une CONSTANTE, qui ne varie qu’avec la température.
V-1-4 Relation entre Kc et Kp :
2 Dr. Z. Hattab d’après la loi des gaz parfait : PV =nRT , on peut exprimé la pression en fonction de la
n concentration : P= RT =CRT . En reportant cette expression dans la constante Kp. V PcC . eq P dD . eq K p= =¿ ¿ P aA .eq PbB .eq
K p =K c ¿
Les deux constante sont égale lorsque Δn=0
V-1-5 Coefficient de dissociation En peut exprimer l’état d’équilibre, à partir de l’état initial, en nombre de moles, en concentration, ou en pression partielle résiduels mais la notion de coefficient de dissociation est parfois bien pratique et sert aussi bien dans le cas que dans l’autre. On appelle coefficient de dissociation d’un réactif le nombre de moles du réactif qui a disparu rapporté au nombre de moles initial de ce réactif.
nombre de moles transform é es
α= nombre de moles initial
il en resulte que le nombre de moles (ou la concentration) résiduel s’exprime à partir de (1-α).
Exemple :
Écrire l’état d’équilibre dans la réaction :
PCl5 PCl3 + Cl2
Lorsque en chauffe une mole de PCl5 dans un récipient indilatable.
PCl5 PCl3 + Cl2
Nombre de moles initial 1 0 0
Nombre de moles à l’équilibre 1-α α α
Écrire l’état d’équilibre dans la réaction :
2NH3 3H2 + N2
Lorsque en chauffe six mole de NH3 dans un récipient de deux litres.
3 Dr. Z. Hattab 2NH3 3H2 + N2
Nombre de moles initial 1 0 0
6α Nombre de moles à l’équilibre 6(1-α) 3. =9 α 2
6α =3 α 2
V-II-2 Aspect cinétique
V-2-1 Définition Une réaction, à une température constante, entre les espèces, A, B, C, D. k1 aA + bB cC + dD k2
est à l’équilibbre lorsque lorsque la vitesse de la réaction dans le sens 1 est égale à la vitesse de la réction dans le sens 2. L’équilibre n’est pas donc un état statique mais dynamique II-2-2 Établissement de l’état d’équilibre Dans les cas les plus simple, on peut admettre, on peut admettre, en première approximation, que les réaction faisant partie d’un équilibre sont des réaction élémentaire. Dans le sens 1 v1= k1[A]a [B]b Dans le sens 2 v2= k2[C]c [D]d Lorsque les deux vitesses sont égales v1= v2 => k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d
[C]c [D]d K 1 K eq = a b = [ A ] [ B] K 2
V-2-3 Lois de déplacement des équilibres
L’état d’équilibre d’un système est défini par deux facteurs : température et pression. La modification de l’un de ces facteurs, (l’autre maintenue constant) entraine un jeu de réactions physiques et/ou chimiques amenant le système à un autre état d’équilibre. Expérimentalement il a été constaté que le sens de la transformation menant au second état d’équilibre est lié au signe de la variation du facteur sur lequel on a agit V-2-4 Loi de modération ou principe de Le Chatelier
4 Dr. Z. Hattab Cette loi s’applique de façon sûre dans les cas cités dans cette fiche. Son énoncé est le suivant : V-2-4-1 Loi de modération Un système chimique dans l’état d’équilibre (1) évolue dans le sens qui tend à s’opposer à la modification qu’il subit pour atteindre l’état d’équilibre (2). A) Influence de la température Si, à pression totale Ptot constante : on augmente la température T du système à l’équilibre, alors il évolue dans le sens de la réaction endothermique (absorption de chaleur). on diminue la température T du système à l’équilibre, alors il évolue dans le sens de la réaction exothermique (libération de chaleur). La modification de T est sans effet sur une réaction athermique : ΔrH0 ≈ 0. La loi de Van’t Hoff permet de calculer la nouvelle valeur de la constante d’équilibre K0 après modification de T. Loi de Van’t Hoff
0 d lnK 0 Δr H = dT RT2
Forme différentielle de la loi (T en K)
B) Influence de la pression Dans le cas d’un système comportant une phase gazeuse, si, à température T constante :
on augmente la pression Ptot du système à l’équilibre, alors il évolue dans le sens qui diminue le nombre de moles de gaz. on diminue la pression Ptot du système à l’équilibre, alors il évolue dans le sens qui augmente le nombre de moles de gaz. La modification de Ptot est sans effet sur l’état d’équilibre d’un système qui ne met en jeu aucune variation du nombre de moles de gaz.
C) Introduction d’un constituant
Constituant inerte, solide ou liquide : pas de déplacement de l’équilibre si T reste constante. Constituant gazeux inerte : - pas de déplacement de l’équilibre si T et V restent constants.
5 Dr. Z. Hattab - déplacement de l’équilibre dans le sens qui augmente le nombre de moles de gaz si T et P restent constants. Constituant solide ou liquide de la réaction : pas de déplacement de l’équilibre si T et V restent constants. Constituant gazeux de la réaction : déplacement ou non, si T et P restent constants, suivant les cas. Exercice d’application Exercice : 1
Soit le système :
A + 2B + 3C 4D
∆Hréaction= 5 kcal/mol
Tous les constituants sont gazeux. On observe qu’à l’équilibre à 600°C, un récipient de 7 litres contient 1 mole de A, 2 moles de B, 3 moles de C et 4 moles de D. a) Calculer Kp à 600°C. b) Dans le même récipient à 600 °C, combien y aura-t-il de moles de A en équilibre avec 1 mol de B, 1 mol de C et 1 mol de D? c)Même problème qu’avec a) et b), mais dans un récipient de 14 l. Exercice : 2 Lorsqu’une mole d’alcool éthylique (CH 3CH2OH) pur est mélangée à 1 mole d’acide acétique (CH3COOH) à température ambiante, on forme 2/3 mole d’ester (CH 3COOC2H5) et 2/3 mole de H2O à l’équilibre. L’équation chimique de formation de l’ester est la suivante : CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O
a) Quelle est la constante d’équilibre K ?
b) Combien de moles d’ester sont formées à l’équilibre, si on mélange 3 mol d’alcool à 1 mol d’acide acétique ? Tous les réactifs et les produits sont liquides à la température de réaction. Exercice : 3 Dans une chambre de réaction évacuée de 10 litres, on mélange 0.5 mol de H2et 0.5 mol de I2à 448°C. La réaction chimique entre H2et I2est la suivante : H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
On connaît K = 50 à 448°C. a) Quelle est la valeur de Kp?
6 Dr. Z. Hattab b) Quelle est la pression totale (à l’équilibre) dans la chambre ? c) Combien reste-t-il de moles de diiode n’ayant pas réagi à l’équilibre ? d) Quelle est la pression partielle de chaque constituant du mélange à l’équilibre ?
Exercice : 4 Soit l’équilibre en phase gazeuse : PCl5 PCl3 + Cl2
Réaction endothermique Expliquer l’effet sur les quantités relatives des substances à l’équilibre : d’une augmentation de la température, b) d’une augmentation de la pression, c) d’une augmentation de la concentration de Cl2, d) d’une augmentation de la concentration de PCl5, e) de la présence d’un catalyseur.
