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 Chemkeys - Liberdade para aprender

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Conceitos Fundamentais em Espectroscopia

Adalberto B. M. S. Bassi *
bassi@iqm.unicamp.br
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Informações do Artigo Resumo

Histórico do Artigo Os efeitos resultantes da interação de radiações eletromagnéticas com a


Criado em Setembro de 2001 matéria proporcionam evidências do comportamento microscópico. Estas
observações levam-nos a sugerir modelos que permitam compreender ou
prever as propriedades do material estudado. Usualmente este modelos
estão associados com princípios e conceitos associados a mecânica quântica.
Neste tópico serão apresentados os conceitos elementares necessários para
a compreensão dos efeitos espectroscópicos associados com o fenômeno de
Palavras-Chaves absorção e emissão de luz.
Espectroscopia
Aproximação de Born-Oppenheimer
Radiação
Densidade de energia
Coeficientes de Einstein
Lei de Beer-Lambert
Regras de seleção
Potencial de Morse
Princípio de Franck-Condon
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A Aproximação de (340 m s-1). Os elétrons de valência apresentam velocidades


Born-Oppenheimer da ordem de 106 m s-1 e os elétrons internos velocidades
maiores, podendo até se aproximarem da velocidade da
O movimento de translação, por definição, ocorre
luz (c = 3x108 m s-1).
homogeneamente na molécula como um todo, ou seja,
não modifica as posições relativas das partículas que
O movimento relativo elétrons-núcleos reflete,
a constituem. Se os núcleos formassem uma estrutura
evidentemente, o fato de ambos se moverem em relação
rígida, tal estrutura poderia girar, ao que se chamaria
a algum referencial fixo. Entretanto, como as velocidades
rotação molecular. Entretanto, as distâncias internucleares
eletrônicas são pelo menos mil vezes maiores do que
e os ângulos entre as ligações vibram, enquanto que a
as nucleares, é uma aproximação razoável desprezar a
estrutura nuclear, como um todo, gira. Ao movimento
roto-vibração ao se considerar o movimento dos elétrons
resultante desta superposição e interação de movimentos
em relação aos núcleos (ou dos núcleos em relação aos
denomina-se roto-vibração molecular. As velocidades
elétrons).
típicas associadas à roto-vibração são inferiores à do som

Agradecimentos
Por apoio e sugestões, aos Profs. Drs. Edvaldo Sabadini, Francisco B. T. Pessine, Teresa D. Z. Atvars e Watson Loh e Claudia Martelli.

* Autor para contato


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Em outras palavras, é uma aproximação razoável considerar onda de alguma radiação absorvida ou emitida.
que, a cada momento ao longo do movimento roto-vibracional,
a distribuição eletrônica espacial instantaneamente se ajusta 1. é o número de onda correspondente
às correspondentes posições nucleares, de modo a manter a Eel, sendo esta última a energia do mínimo
sempre mínima a energia molecular. Esta é a aproximação da curva considerada para descrever a energia
de Born-Oppenheimer, que permite resolver a equação de potencial eletrônica em função da distância
Schrödinger, para o movimento eletrônico em relação aos internuclear (veja o item 1.1), assim como é
núcleos de uma molécula, considerando estes últimos fixos. o número de onda correspondente a Etot. Note-
Por outro lado, ela permite que a equação de Schrödinger se que, por causa do princípio de incerteza de
para o movimento nuclear seja resolvida considerando-se Heisenberg, a energia da roto-vibração molecular
a influência eletrônica como um potencial dependente das não pode ser nula, logo a energia total mínima é
posições nucleares. Esta aproximação produz uma imensa obrigatoriamente superior a Eel, ou seja,
simplificação matemática no estudo mecânico-quântico
das moléculas, ao preço de introduzir nos resultados
um erro geralmente desprezível quando comparado com É conveniente definir o inteiro não negativo
outros, criados por outras aproximações frequentemente adimensional n = 0,1,2,... , que numera as curvas
usadas. de energia potencial eletrônica na ordem crescente
dos valores de .

• é o número de onda correspondente à


freqüência de vibração dos núcleos da molécula
A Equação Fundamental diatômica. O valor de depende de qual é a curva
de energia potencial eletrônica considerada para a
Considerando a aproximação de Born-Oppenheimer molécula diatômica (ou seja, depende do valor de n),
e excluíndo a energia translacional, o número de onda sendo único para cada uma destas curvas.
correspondente à energia total de uma molécula diatômica
pode ser escrito • v = 0,1,2,... é um inteiro não negativo adimensional
chamado número quântico vibracional que, junto com
n, indica qual é o nível vibrônico em que o sistema se
encontra. A energia de uma vibração depende de sua
, em que: amplitude e do valor assumido por mas, como já
afirmado, o segundo não se altera quando n não muda.
• , sendo J a unidade de Etot e J.cm a do Por isto, fixando-se uma curva de energia potencial
produto hc (a constante de Planck é h = 6,626x10-34 eletrônica, a energia vibracional variará apenas
J s e a velocidade da luz é c = 3,000x1010 cm.s-1, logo com a amplitude, ambas quantizadas por v (note-se
a de é cm-1. Evidentemente, portanto, a unidade que a energia e a amplitude vibracionais mínimas
de todos os termos da equação anterior é cm-1. O são, obrigatoriamente, superiores a zero). Quando
módulo somente uma curva de energia potencial eletrônica
estiver sendo considerada (geralmente aquela com
menor valor de , numerada n = 0 e denominada
, fundamental), o nível vibrônico da molécula será
denominado apenas vibracional.
numa transição radioativa (radioativa significa que
• é um adimensional não negativo denominado
absorve ou emite radiação eletromagnética), é o
constante de anarmonicidade, responsável pela
número de onda absorvido (quando )
principal correção ao modelo do oscilador harmônico.
ou o número de onda emitido (quando
Note-se que o termo fornece a energia
). Note-se que, neste resumo, sempre que o símbolo
correspondente a este modelo dividida por hc,
apresentar um índice alfabético ele se referirá a
enquanto que a subtração do termo
um número de onda relacionado a alguma energia
corrige tal valor (correções de menor valor existem,
molecular especificada pelo índice (tot para total, el
mas foram desprezadas na equação anterior). Note-se
para eletrônica e e para vibracional). Por outro lado,
também que, assim como , o valor de depende
sempre que não apresentar índice, ou apresentar
de qual é o valor de n, sendo único para cada um destes
índice não alfabético, ele se referirá ao número de

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valores. Se o zero de energia vibracional for Eel, a


energia vibracional da molécula será, portanto, dada
por

• é a constante rotacional em cm-1,


convencionando-se que é a massa
reduzida da molécula diatômica cujas massas atômicas
são m1 e m2 e é a distância internuclear de equilíbrio
para o nível vibrônico (n,v) considerado, logo é
o momento de inércia da molécula. O valor de
depende, através de , de qual é o nível vibrônico
da molécula diatômica, sendo único em cada um destes
níveis. Esta dependência é geralmente expressa por

Figura 2 - Diagrama de energia da molécula de O2, mostrando os


, onde estados vibracionais associados aos vários estados eletrônicos.

e são grandezas não negativas que dependem


apenas do valor de n, sendo respectivamente únicas • J = 0,1,2,... é um inteiro não negativo adimensional
para cada um destes valores. Portanto, se a constante chamado número quântico rotacional que, junto
de interação vibração-rotação for nula, = e com n e v, indica qual é o nível roto-vibrônico em
= , ou seja, e dependerão apenas de n. Esta que o sistema se encontra. A energia de uma rotação
constante será nula quando cada ramo da curva de depende da sua velocidade angular e do seu momento
energia potencial eletrônica for a imagem especular de inércia mas, como já afirmado, o segundo não se
do outro, como por exemplo acontece no caso da altera quando n e v não mudam. Por isto, fixando-se
parábola que representa o potencial do oscilador um nível vibronico de uma curva de energia potencial
harmônico (Figura 1), porque teremos então = eletrônica, a energia rotacional variará apenas com a
, ou seja, a distância internuclear de equilíbrio será velocidade angular, ambas quantizadas por J (note-
igual para todos os níveis vibrônicos de uma mesma se que a energia e a velocidade angular mínimas
curva. Para o oscilador anarmônico, entretanto, a são iguais a zero). Quando somente uma curva de
forma dos dois ramos diferirá cada vez mais, a medida energia potencial eletrônica estiver sendo considerada
que v aumentar (Figura 2). (geralmente a fundamental), o nível roto-vibrônico da
molécula será denominado apenas roto-vibracional.

• é uma constante não negativa denominada


distorção centrífuga, expressa em cm-1, responsável
pela principal correção ao modelo do rotor rígido. Sua
existência provém do fato de que aumenta com
J, porque a ligação não é rígida, ou seja, e
dependem do nível roto-vibrônico e não apenas do
nível vibrônico. Note-se que o termo fornece
a energia do rotor rígido dividida por hc, enquanto
que a subtração do termo corrige tal valor,
ou seja, permite que e dependam apenas do
nível vibrônico, como convencionalmente considerado
(correções de menor ordem foram desprezadas na
Figura 1 - Diagrama de energia mostrando os níveis rotacionais
equação anterior). depende somente do valor de n,
associados a cada nível vibracional para uma molécula diatômica em
um determinado estado eletrônico. sendo único para cada um destes valores.

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A Tabela 1 apresenta, para diversas moléculas A Equação Fundamental


diatômicas, valores dos parâmetros espectroscópicos
antes descritos (o significado de pode ser visto na Intensidade de Radiação e Espectrofotômetro
Figura 3).
Intensidade de radiação eletromagnética I é, por definição,
a energia radiante que, por unidade de tempo, atravessa
uma unidade de área ortogonal à direção de propagação
da radiação. Quando moléculas de um material sofrem
transição radioativa entre níveis de energia a elas
permitidos, a intensidade da radiação monocromática
com número de onda

altera-se em relação ao seu valor incidente sobre o material.


A detecção e a medida destas variações, para cada número
de onda da radiação incidente, é efetuada e registrada
por instrumentos denominados espectrofotômetros, cujos
registros são chamados espectros. Os espectrofotômetros
podem ser de absorção ou de emissão (instrumentos
distintos) e cada aparelho destina-se a uma determinada
faixa de números de onda. As principais faixas de números
de onda podem ser vistas na Tabela 2.
Figura 1 - Ilustração de dois estados eletrônicos de uma molécula
diatômica. Observa-se a representação das quantidades e
Densidades de Energia e Resolução do Aparelho

Seja a energia eletromagnética radiante com


número de onda entre e , por unidade de

Tabela 1 - Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicas no estado fundamental.


Molécula / cm-1 / cm-1 / cm-1 / cm-1 / cm-1 (v = 0) / pm / kJ.mol-1
H2 60,853 3,0622 4,71x10-2 4401,213 121,336 74,14 432,1
H 19F 20,9557 0,798 2,15x10-3 4138,320 89,880 91,68 566,2
H Cl 35
10,5934 0,3072 5,32x10 -4
2990,496 52,819 127,46 427,8
H Br 79
8,4649 0,2333 3,46x10 -4
2648,975 45,218 141,44 362,6
H 128
I 6,5122 0,1689 2,07x10 -4
2309,014 39,644 160,92 294,7
12
C O 16
1,9313 0,0175 6,12x10 -6
2169,814 13,288 112,83 1070,2
N O
14 16
1,6719 0,0171 5,40x10 -6
1904,200 14,075 115,08 626,8
N N
14 14
1,9982 0,0173 5,76x10 -6
2358,570 14,324 109,77 941,6
16
O O 16
1,4456 0,0159 4,84x10 -6
1580,19 11,980 120,75 493,6
F F
19 19
0,8902 0,1385 3,30x10 -6
916,64 11,236 141,19 154,6
35
Cl 15Cl 0,2440 0,00149 1,86x10-7 559,72 2,675 198,79 239,2
79
Br Br 79
0,0821 0,0003187 2,09x10 -8
325,321 1,0774 228,11 190,1
I
127 127
I 0,03737 0,0001138 4,25x10 -9
214,502 0,6147 266,63 148,8
35
Cl F 19
0,5165 0,004358 8,77x10 -7
786,15 6,161 162,83 252,5
23
Na Na 23
0,1547 0,0008736 5,81x10 -7
159,125 0,7255 307,89 71,1
39
K K 39
0,05674 0,000165 8,63x10 -8
92,021 0,2829 390,51 53,5

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volume, onde ρ( ) é denominada densidade espectral de


energia radiante. Temos, então,

sendo ρtot a energia radiante total por unidade de volume, Figura 4 - Uma ilustração do processo de absorção. Um átomo pode
absorver luz com energia hυ12 = E2 - E1 e ser excitado para um estado de
chamada densidade de energia radiante e I é a intensidade
maior energia.
de radiação definida no parágrafo anterior. Tanto
os espectrofotômetros de absorção como de emissão
enquanto que para emissão estimulada (Figura 5) temos
comparam os valores incidente e emergente,
onde diminui quando aumenta a resolução do
aparelho.

Os Coeficientes de Einstein

Para mostrar os importantes conceitos de absorção, Figura 5 - Uma ilustração do processo de emissão estimulada. Luz
emissão espontânea e emissão estimulada de radiação com energia hυ12 = E2 - E1 pode estimular um átomo em um estado
excitado a emitir um fóton hυ12 e fazer com que o mesmo retorne ao
eletromagnética, bem como o de equilíbrio entre estes estado fundamental.
fenômenos e de interdependência deles no equilíbrio,
suponhamos agora uma molécula hipotética à qual
e, para emissão espontânea (Figura 6), temos
correspondam apenas dois níveis de energia total não
degenerados, identificados pelos índices 1 e 2, sendo E2
> E1. Numa transição radioativa entre estes dois níveis, o
número de onda da radiação absorvida ou emitida será

Sejam N1 e N2 respectivamente as quantidades de


moléculas nos níveis 1 e 2. Para o processo de absorção
(Figura 4) temos então

Figura 6 - Uma ilustração do processo de emissão espontânea. Luz


com energia hυ12 = E2 - E1 pode ser emitida espontaneamente quando
um átomo passa de um estado excitado para o estado fundamental.

onde são denominados coeficientes de

Tabela 2 - Regiões do espectro eletromagnético e os processos moleculares correspondentes.


Região Microondas Infravermelho Infravermelho Visível e
Distante Ultravioleta
Frequência / s-1 109 - 1011 1011 - 1013 1013 - 1014 1014 - 1016
Comprimento de Onda / m 3x10 - 3x10 -1 -3
3x10 - 3x10
-3 -5
3x10 - 6,9x10
-5 -7
6,9x10-7 - 2x10-7
Número de Onda / cm-1 0,033 - 3,3 3,3 - 330 330 - 14500 14500 - 50000
Energia / J. molécula-1
6,6x10 - 6,6x10
-25 -23
6,6x10 - 6,6x10
-23 -21
6,6x10 - 2,9x10
-21 -19
2,9x10-19 - 1,0x10-18
Processo molecular Rotação de moléculas Rotação de pequenas Vibração de ligações Transições eletrônicas
poliatômicas moléculas flexíveis

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(ou mmol L-1).


Einstein. Como, no equilíbrio, o número de moléculas em • κ( ) é o coeficiente neperiano de absorção molar,
cada nível não pode ser alterado e a razão N2 / N1 obedece cuja unidade SI é m2 mol-1.
à lei de distribuição de Boltzmann, considerando que o • ε( ) é o coeficiente decimal de absorção molar
valor de ρ( ) possa ser dado pela equação de Planck para (antigamente denominado coeficiente de extinção),
radiação de corpo negro obtém-se cuja unidade SI é m2 mol-1.
• N é o número de moléculas absorventes por unidade
de volume, cuja unidade SI é m-3.
• σ( ) é a seção transversal de absorção, cuja unidade
Entretanto, como todas as grandezas envolvidas nesta SI é m2.
equação manterão seus respectivos valores ao sairmos do
equilíbrio, sua validade é geral. Esta equação indica que
os coeficientes de Einstein dependem de . Intensidade integrada de absorção da n-ésima linha
espectral

Lei de Beer-Lambert e Intensidade


Integrada de Absorção cuja unidade SI é m.mol-1. Note-se que cada linha é
integrada sobre todos os valores possíveis de κ( ),
Define-se:
independentemente das outras (evidentemente, κ( ) ≠ 0
somente sobre uma estreita faixa em torno dos números
• Adimensional absorbância decimal referente ao
de onda correspondentes aos valores A( ); não confundir
número de onda , dado por ,
com intensidade de radiação I, definida no item 1.3.1).
onde e são respectivamente as intensidades
das radiações incidente e emergente em relação
ao material irradiado, ambas referentes ao mesmo
número de onda . Denomina-se transmitância à
razão / . Note-se que a absorbância decimal
é a grandeza que aparece como ordenada no espectro de
Eficiência Quântica e Intensidade
absorção obtido durante a experiência a ser efetuada e
Integrada de Emissão
que, se neste espectro o valor corresponder à ponta
de um pico, corresponderá ao fundo de um vale no
• Adimensional eficiência quântica de fluorescência
espectro de transmitância da mesma amostra.
qFM, dado pela razão entre as somas, sobre todos os
• Adimensional absorbância neperiana referente ao números de onda, dos fótons emitidos e absorvidos
número de onda , dado por pela amostra. Em outras palavras, dado pela razão
entre as intensidades emitida e absorvida.

• Espectro molecular de fluorescência F( ), cuja


unidade SI é m. Para definí-lo considere, inicialmente,
que INT seja o valor da integral, sobre todos os números
de onda, da intensidade relativa da radiação, com
Lei de Beer-Lambert número de onda , emitida pela amostra. O adjetivo
relativa refere-se a qualquer intensidade referencial,
escolhida de acordo com a conveniência experimental.
Note-se que é uma intensidade relativa a grandeza que
aparece, como ordenada, no espectro de fluorescência obtido
, onde: durante a experiência. Multiplicando-se a intensidade
• l é o comprimento do caminho ótico (distância relativa com número de onda pela razão qFM / INT,
percorrida pela radiação dentro do material), cuja obtém-se F( ).
unidade SI é m.
• c é a concentração molar, cuja unidade SI é mol.m-3 • A intensidade integrada de emissão da n-ésima linha

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espectral descrito no parágrafo “Regras para Oscilador Harmônico


e Rotor Rígido”, mas dele diferem porque, para que o
modelo matemático se aproxime do espectro real, não se
pode impor = = = 0, ou seja, deve-se corrigir
os modelos do oscilador harmônico e do rotor rígido e
adimensional. Note-se que cada linha é integrada sobre considerar a interação vibração-rotação. Quanto mais
todos os valores possíveis de F( ), independentemente significativos forem os valores das correções (vê-las na
das outras (evidentemente, F( ) ≠ 0 somente sobre equação fundamental, item 1.2), menos as regras de
uma estreita faixa de valores em torno dos números seleção apresentadas no citado parágrafo serão rigidamente
de onda correspondentes aos maiores valores F( obedecidas. As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente,
); não confundir com as intensidades de radiação I, correções aos níveis energéticos do rotor rígido e do
definida no item 1.3.1 e integração de absorção An, oscilador harmônico. A Tabela 3 mostra a existência, no
definida no item 1.3.3). espectro real do HCl [14], de pequenos picos devidos aos
sobretons, absolutamente proibidos pela regra de seleção
do oscilador harmônico.

Regras de Seleção para Espectros


Roto-Vibracionais

Regras para Oscilador Harmônico e Rotor Rígido

Algumas transições radioativas são proibidas, por razões


explicadas através da mecânica quântica. Por exemplo,
dentro do modelo do rotor rígido apenas transições com ∆J
= ±1, em moléculas com momento de dipolo permanente,
absorvem ou emitem radiação. A esta limitação costuma-
se chamar regra de seleção do rotor rígido. Analogamente,
a regra de seleção do oscilador harmônico consiste em
apenas ocorrerem transições radioativas em moléculas
Figura 7 - Níveis rotacionais de um rotor rígido (a) e de um rotor não-
cujo momento de dipolo varie durante a vibração, sendo rígido (b).
∆v = ±1. Se os modelos do oscilador harmônico e do rotor
rígido, simultaneamente admitidos, representassem alguma
molécula diatômica real, seus níveis de energia seria
aqueles representados na Figura 1. Para tal molécula, as
regras de seleção antes mencionadas seriam rigidamente
obedecidas. Fazendo, então, constante e = = =
0 na equação fundamental (item 1.2), para ∆J = ±1 e ∆v =
±1 obtemos , sendo J = 1,2,3,... . Portanto,
o espectro roto-vibracional ( = constante ) de absorção
desta molécula especial apresentaria picos em

ou seja, picos igualmente espaçados em 2 cm-1, salvo os


dois centrais, que seriam espaçados em 4 cm-1.

Espectros Reais
Figura 8 - Estados vibracionais da molécula H35Cl calculadas com:
Os espectros roto-vibracionais de absorção de moléculas
a) a aproximação do oscilador harmônico e b) com a correção da
diatômicas reais em fase gasosa lembram, de fato, aquele anarmonicidade.

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Tabela 3 - O espectro vibracional da molécula H 35Cl.

/ cm-1
Transição / cm-1 = 2885,9 v = 2885,9 v - 52,82 v (v+1)

0 → 1 (fundamental) 2885,9 2885,9 2885,3 1,000


0 → 2 (primeiro sobreton) 5668,0 5771,8 5665,0 1,964
0 → 3 (segundo sobreton) 8347,0 8657,7 8339,0 2,892
0 → 4 (terceiro sobreton) 10923,1 11543,6 10907,4 3,785
0 → 5 (quarto sobreton) 13396,5 14429,5 13370,2 4,642

Espectro Eletrônico: Definições e


Aproximações Potencial de Morse

A Figura 2 mostra diversas curvas de energia potencial Definição


eletrônica em função da distância internuclear, cada uma
apresentando um diferente valor para (item 1.2). Para O potencial de Morse
cada curva são mostrados os correspondentes primeiros
níveis vibrônicos, não aparecendo os níveis roto-
vibrônicos porque estes se encontram demasiadamente ,
pouco distanciados entre si para serem representados.
Como os valores referentes às energias eletrônicas são em que l0 é a distância de equilíbrio do oscilador, l é a
muito maiores do que aqueles relativos às energias distância a qualquer momento e D e β são parâmetros
vibracionais e, estes, muito maiores dos correspondentes que dependem da molécula considerada, quando usado na
às energias rotacionais, ao contrário do que acontece nos equação de Schrödinger produz os dois termos referentes
espectros roto-vibracionais, nos espectros eletrônicos ao movimento vibracional da equação fundamental, se
frequentemente é uma aproximação suficiente ignorar os impusermos que, em unidades de energia,
termos rotacionais da equação fundamental (os últimos
dois, item 1.2), assim como ignorados foram os níveis roto-
vibrônicos na Figura 2 (note-se, entretanto, que precisas .
atribuições de níveis roto-vibrônicos, nos espectros
eletrônicos, são perfeitamente possíveis). A Tabela 4 Neste grau de aproximação, portanto, o potencial de
mostra os valores de Re e de , correspondentes à Figura Morse reproduz corretamente o oscilador anarmônico
2. A Figura 3 indica que = ∆ e mostra o significado que ocorre na molécula real (note-se que este é o grau de
de outros parâmetros, inclusive D0 (Tabela 1). aproximação com que trataremos o espectro eletrônico,
conforme vimos no item 1.4.1). Analisando a expressão
Tabela 4 - Comprimentos de ligação de vários estados eletrônicos da
matemática do potencial de Morse notamos que V(l0) = 0
molécula O2. e V(∞) = D. Por isso, a Figura 3 indica que, neste grau de
Estado eletrônico Re / pm
aproximação, D = De.
/ cm-1
0 120,74
7918,1 121,55
13195,2 122,67 Constante de Força
36096,0 142,00
Por outro lado, se fizermos a expansão em série de
49802,0 160,00
Maclaurin do potencial de Morse e a truncarmos no
termo quadrático, teremos o potencial do oscilador
harmônico, proveniente da lei de Hooke f = -k(l - l0), onde
k é a constante de força da mola (no caso, é a constante
de força da ligação). Por isso para o potencial de Morse

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temos, como para o oscilador harmônico, de radiações absorvidas ou emitidas, para as quais um dos
níveis vibrônicos terminais seja coincidente, enquanto que
, o outro seja o nível v para uma delas e o nível v+1 para
a outra, ambos estes últimos dois pertencendo à mesma
em unidades de força por comprimento. (Ao utilizar esta curva de energia potencial eletrônica.
equação, é necessário lembrar que, no cálculo da massa
reduzida µ (item 1.2), m1 e m2 são massas atômicas, não
massas molares).
Energia de Dissociação

Como G(vfic) ≈ De, evidentemente G(vfic) - G(0) ≈ D0, ou


Exatidão em Relação à Experiência

Quando v aumentar em uma unidade, aos dois termos


vibracionais da equação fundamental (item 1.2)
corresponderá a variação de energia Note-se, entretanto, que para se conseguir um valor
comparável às energias de dissociação molares obtidas
. através de outros meios experimentais, a expressão anterior
deve ser multiplicada pela constante de Avogadro.
Como << 1, para valores pequenos de v esta variação
será positiva. Entretanto, para v > (2 )-1 - 1 a variação
será negativa, o que é um absurdo. Devemos, então, impor
v = 0, 1,..., vmax, onde vmax é o maior inteiro não superior
a (2 )-1 - 1. Este truncamento na série de valores que
v pode assumir absolutamente não ocorre no modelo do Espectro Eletrônico: Definições e
oscilador harmônico, onde v→+∞, sendo produzido pela Aproximações
correção anarmônica. Substituindo v fic = (2 )-1 - 1 na
definição de energia vibracional da molécula G(v) (item A regra de seleção para transição roto-vibrônica (entre
1.2) obtemos níveis roto-vibrônicos de diferentes curvas de energia
potencial eletrônica, porque se a curva fosse a mesma
diríamos transição roto-vibracional) é o princípio de
Franck-Condon. Desaparecem completamente as restrições,
consideradas nos espectros roto-vibracionais, referentes seja
ao oscilador harmônico como ao rotor rígido. Portanto,
portanto este valor fictício de v, geralmente não inteiro e quando os valores de n inicial e final diferirem, mesmo se
superior a vmax, mas quase igual a ele, corresponde a uma considerarmos (item 1.3.4 ) = = = 0 na equação
energia vibracional quase igual a De, se o zero de energia fundamental poderemos ter, para transições radioativas,
vibracional for Eel. Isto indica que o truncamento da série ∆J ≠ 1, ∆v ≠ 1, molécula sem momento de dipolo
de valores de v, em vmax, é coerente com o uso de dois permanente e molécula cujo momento de dipolo não
termos vibracionais na equação fundamental e com o uso varie durante a vibração. As Figuras 9, 10 e 11 ilustram o
do potencial de Morse. Sempre que, para uma determinada princípio. Algumas características devem ser ressaltadas:
faixa de valores de v, o gráfico dos valores experimentais
de ∆G contra (1+v) for, dentro do erro experimental, • Salvo para o nível vibrônico fundamental (aquele com
linear, o potencial de Morse será experimentalmente v = 0) de cada curva de energia potencial eletrônica, as
correto para aquela faixa de valores de v. Tal gráfico é separações nucleares mais prováveis ocorrem próximo
denominado de Birge e Sponer. Entretanto, se o gráfico à compressão e à distensão máximas da ligação (as
não for linear, o potencial de Morse e os dois termos áreas sombreadas laterais são maiores do que as
vibracionais na equação fundamental não representarão centrais, nas Figuras 9 e 10).
corretamente a energia vibracional da molécula (outros
termos, de potência superior à segunda, deveriam ser • Como a velocidade eletrônica é mais do que mil vezes
considerados, o que modificaria a forma do potencial de maior do que a nuclear, transições entre diferentes
Morse). Note-se que chamamos de valor experimental de curvas de energia potencial eletrônica podem ser
∆G ao módulo da diferença entre dois números de onda representadas por linhas verticais nas Figuras 9 e

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10 Chemkeys - Liberdade para aprender

10, o que é uma consequência trivial da aproximação • Quando duas curvas de energia potencial eletrônica
de Born-Oppenheimer (item 1.1). A intensidade da apresentarem valores muito diferentes para Re (ver
radiação absorvida ou emitida aumenta com o fator Tabela 4), a transição entre os dois correspondentes
de Franck-Condon, que é o quadrado da integral níveis vibrônicos fundamentais (v = 0) poderá ser fraca
espacial e de spin do produto das partes vibracionais ou inexistente, ao contrário do que ocorre quando os
das funções de onda dos estados vibrônicos terminais valores de Re forem próximos entre si, ocasião em que
considerados (as quais são, aproximadamente, funções tal transição será predominante (p.e., para I2 ela é
de onda de oscilador harmônico). Isto fornece uma proibida). A Figura 11 mostra este fato, ao comparar
rigorosa justificativa matemática ao uso prático das as situações representadas nas Figuras 9 e 10.
áreas sombreadas das Figuras 9 e 10.

O Espectro Eletrônico de Absorção

Bandas Quentes

A substituição das regras de seleção referentes ao


oscilador harmônico e ao rotor rígido, pelo princípio
de Franck-Condon, indica que a espectroscopia de
absorção de luz visível e ultra-violeta fornece informações
sobre moléculas diatômicas homonucleares (como, p.e.,
I2) que não apresentam espectro nem de absorção de
microonda, nem de luz infravermelha. Geralmente,
considera-se que na temperatura ambiente apenas o
Figura 9 - Duas curvas de potencial mostrando os estados vibracionais
associados a cada estado eletrônico. O mínimo da curva superior
nível vibrônico fundamental (v = 0) da curva de energia
coincide com o mínimo da curva inferior. As áreas sombreadas potencial eletrônica fundamental (n = 0) encontra-se
correspondem às densidades de probabilidade de cada estado significativamente povoado. Em alguns casos, entretanto,
vibracional. As linhas verticais representam transições vibrônicas de isto não é verdade. Em tais casos aparecem, então, as
0 → v’.
chamadas bandas quentes, correspondentes a absorções
que partem de níveis que apresentam n = 0 mas v ≥ 1. O
estudo de tais bandas também fornece informações sobre
a estrutura molecular, como acontece, p.e., para o I2.

Obtenção de Constantes Espectroscópicas para o I 2

Histórico

A transição entre a curva de energia potencial eletrônica


fundamental e a primeira curva excitada do I2, produz
um dos sistemas de bandas espectrais mais intensamente
estudados pela espectroscopia molecular. Dentro da vasta
bibliografia disponível, podemos destacar a obtenção de
funções de onda vibracionais exatas [18], em relação aos
Figura 10 - Duas curvas de potencial mostrando os estados erros experimentais dos números de onda e das intensidades
vibracionais associados a cada estado eletrônico. O mínimo da de sessenta linhas do espectro de fluorescência [17] e,
curva superior não coincide com o mínimo da curva inferior. As principalmente, a atribuição dos níveis roto-vibrônicos
áreas sombreadas correspondem às densidades de probabilidade de terminais correspondentes a 719 linhas espectrais de
cada estado vibracional. As linhas verticais representam transições
vibrônicas de 0 → v’. absorção, junto com a obtenção de valores seguros para
as constantes espectroscópicas referentes à curva excitada

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11 Chemkeys - Liberdade para aprender

[15]. Em outras palavras, o gráfico de Birge e Sponer (item


1.4.2) é, dentro do erro experimental, linear nesta região,
validando o uso do potencial de Morse, permitindo o
Constantes para a Curva de Energia Potencial cálculo de e através da expressão matemática de ∆G
Eletrônica Excitada em função de (v+1) e fornecendo o valor de vfic, através
da interseção da reta com o eixo horizontal (onde ∆G=0;
Por se tratar de espectro tão bem conhecido, já faz quase conhecido vfic, teremos De e D0 ). Se, no índice x,y, x
quatro décadas que experiências com o espectro eletrônico representar n e y for v, o método consiste em lembrar que
do I2 são usadas no ensino a nível de graduação [11]. O
tipo de convergência, com o aumento de v, das energias
,
absorvidas na banda vibracional fundamental, referente à
curva de energia potencial eletrônica excitada da molécula
para v = 0, 1, .... No espectro de absorção da molécula de
I2 (Figuras 12 e 13), permite a fácil obtenção de valores
iodo temos a = 0 mas, também, duas bandas quentes (item
razoavelmente exatos para as constantes espectroscópicas
1.4.4) respectivamente com a = 1 e a = 2.
referentes a esta curva. Isto porque, a partir do
conhecimento do espectro de absorção e da atribuição
dos estados vibrônicos terminais correspondentes a linhas
Constantes para a Curva de Energia Potencial
próximas ao limite de convergência, o uso da extrapolação
Eletrônica Fundamental
linear de Birge e Sponer [5, páginas de 438 a 441] produz
resultados bem aceitáveis para o valor D0 correspondente
Para a curva de energia potencial eletrônica fundamental,
a tal curva [4, 8, 13].
o método normal (item 1.4.5) de se obter tais constantes
seria analisar o espectro de fluorescência resultante
de excitação, através da radiação monocromática mais
adequada, da molécula de iodo. Manejar um espectro
de emissão é, porém, difícil, seja experimental como
analiticamente. Isto é particularmente verdadeiro no
caso do I2. Aparentemente, portanto, numa experiência
a nível de graduação as constantes espectroscópicas
mais importantes, que são aquelas referentes à curva
fundamental, não seriam obteníveis sem que alguma
informação suplementar, extraída da literatura, fosse
adicionada àquelas provenientes do espectro de absorção.
Figura 12 - Espectro de absorção do I2(g) na região do visível.
Entretanto, já faz doze anos foi mostrado [12] que,
utilizando as bandas quentes de um espectro de absorção
com suficiente resolução, constantes espectroscópicas
razoavelmente precisas podem ser obtidas para a curva
fundamental. Se, novamente, no índice x,y, x representar
n e y for v, o método consiste em notar que

, para v = 0, 1,...

A Figura 3 torna a equação anterior ainda mais clara.


Deve-se novamente lembrar que, no espectro de absorção
da molécula de iodo, temos a = 0 mas, também, duas
bandas quentes (item 1.4.4) respectivamente com a = 1 e
a = 2, conforme indica a Figura 4.

Figura 13 - Espectro eletrônico devido as transições


v” = 0 → v’ = 0, 1, 2,...

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12 Chemkeys - Liberdade para aprender

O Espectro Eletrônico de Absorção Tabela 5 - Escalas temporais típicas de vários processos pelos quais
uma molécula em um estado eletrônico excitado pode relaxar.

Relaxação e Supressão Interna Processo Transição Mudança Escala de


na multi- tempo
plicidade
Os espectros eletrônicos moleculares de emissão são
obtidos em aparelhos denominados espectrofluorímetros. Fluorescência Radiativa 0 10-9 s
Nestes, a radiação emergente é colhida em ângulo reto S1 → S0
em relação à radiação incidente, diferentemente do que Conversão Interna Colisão 0 10-7 - 10-12 s
ocorre nos espectrofotômetros de absorção, onde o ângulo S1 → S0
é o dobro disto. A transição da curva de energia potencial Relaxação ibracional Colisional 10-14 s
eletrônica fundamental para a primeira excitada, chamada Cruzamento S1 → T1 1 10-12 - 10-6 s
excitação, geralmente é radioativa. A transição oposta, Intersistema
chamada relaxação, pode ser radioativa ou não. Quando o Fosforescência T1 → S0 1 10-7 - 10-5 s
material for uma substância pura sob forma de gás muito Cruzamento T1 → S0 1 10-8 - 10-3 s
rarefeito, a relaxação será radioativa e correspondente Intersistema
aos espalhamentos Rayleigh (principalmente) e Raman,
ou seja, ocorrerá na faixa de números de onda em que
acontece a absorção, sendo às vezes chamada fluorescência
ressonante. Neste caso, aumentando-se a concentração do
gás, aumenta-se a intensidade da radiação emitida.

Entretanto, à medida que a concentração volumétrica das


partículas continuar a crescer, aumentará o número de
colisões entre partículas por unidade de tempo e de volume,
e de partículas com as paredes do recipiente por unidade
de tempo e de área, ou seja, aumentará a probabilidade da
partícula relaxar, pelo menos parcialmente, por transição não
radioativa, porque crescerá a possibilidade desta última
ocorrer antes da transição radioativa. Por isso, partindo-
se de um gás suficientemente diluído, o aumento de sua
concentração inicialmente não altera o número de onda da
radiação emitida e aumenta a sua intensidade, mas depois
pode modificar o número de onda e até mesmo diminuir
a intensidade da radiação emitida (a esta diminuição
chama-se supressão).

A Tabela 5 relaciona os diversos tipos de processos de Figura 14 - Esquema de um processo de absorção e posterior
relaxação que uma molécula diatômica excitada em estado decaimento radiativo e não radiativo para uma molécula diatômica:
gasoso pode sofrer. 1 = absorção, 2 = fluorescência, 3 = conversão interna, 4 = cruzamento
intersistema, 5 = fosforescência, 6 = cruzamento intersistema.
Todos os processos não radiativos nela incluídos recebem
a denominação genérica de supressão interna. Nesta
tabela, S indica singlete (multiplicidade igual a um, logo Outras Supressões
spin total molecular igual a zero), T representa triplete
(multiplicidade igual a três, logo spin total molecular igual A supressão interna foi explicada no item 1.6.1. Outras
a um) e os índices 0 e 1 correspondem respectivamente supressões podem, entretanto, ser produzidas por:
a curvas de energia potencial eletrônica fundamental
e excitadas. Note-se que, nela, apenas a fluorescência • Impurezas, mesmo que em quantidades muito
e a fosforescência são processos radioativos, sendo a pequenas.
fluorescência bem mais rápida. Finalmente, ressalte-se
que os tempos nela listados referem-se a moléculas diatômicas • Formação de exímero D1, que é um dímero excitado
em fase gasosa sob pressão, não valendo, portanto, para gases que ao relaxar se dissocia, formado pela reação S1
rarefeitos. A Figura 14 mostra os níveis energéticos inicial + S0 → D1 (veja esta simbologia no item 1.6.1). D1
e final a que se referem os processos da Tabela 5. se comporta como uma espécie molecular distinta,

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13 Chemkeys - Liberdade para aprender

mostrando propriedades fotofísicas próprias, como ao se registrar os números de onda e as intensidades das
por exemplo sua fluorescência específica. emissões.

• Auto-absorção, quando o espectro de absorção e o de


fluorescência apresentarem superposição, mesmo que Espectro de Excitação
parcial.
Por outro lado, pode-se apenas registrar emissões que
Por exemplo, para hidrocarbonetos aromáticos policíclicos ocorram num número de onda fixo, geralmente aquele em
em solução líquida muito diluída ocorre total relaxação que a amostra emitir com maior intensidade, enquanto
vibracional, mas a supressão da fluorescência que se varia-se o número de onda de excitação sobre toda a faixa
origina de emissão do estado vibrônico fundamental do seu espectro de absorção. Embora em ambos os casos o
da curva de energia potencial eletrônica excitada, só registro seja o de emissões por fluorescência, convenciona-
acontece a partir de determinada concentração, por se chamar espectro de fluorescência apenas ao primeiro,
causa de formação de exímero e de auto-absorção (antes denominando-se espectro de excitação ao segundo. Este
de se atingir esta concentração, a fluorescência aumenta deve, portanto, apresentar picos nos mesmos números de
com a concentração). Note-se que, no estado líquido, a onda do espectro de absorção e, além disto, Ter forma
variação de concentração de soluto praticamente não semelhante a este último. Note-se que, ao contrário do que
altera o número de choques que cada molécula excitada geralmente ocorre, no espectro de excitação a intensidade
de soluto sofre, logo não altera a relaxação vibracional, e o número de onda não se referem à mesma radiação
mas modifica a composição da camada de moléculas que (a primeira refere-se à radiação emitida pela amostra,
envolve cada molécula excitada de soluto, o que afeta enquanto que o segundo à absorvida).
a formação de exímero e a auto-absorção. Como outro
exemplo, quantidades mínimas da impureza oxigênio
suprimem praticamente por completo o espectro de
emissão do iodo gasoso. Estes fatos mostram, portanto, Posições Relativas das Linhas
como pode ser complicada a interpretação das intensidades
de fluorescência e de fosforescência dos diversos sistemas, Considerando válidos para os meios condensados os
pois para se determinar que tipo de aproximação pode ou tempos de relaxação vibracional e de fluorescência vistos na
não ser feita, cada caso específico deve ser individualmente Tabela 5, a fluorescência ocorrerá sempre a partir do nível
estudado. vibrônico fundamental de uma curva de energia potencial
eletrônica excitada. Supondo inexistência de bandas quentes,
a absorção ocorrerá sempre a partir do nível vibrônico
fundamental da curva de energia potencial eletrônica
Espectro de Fluorescência e de Excitação fundamental. Por isso, quando ambas estas duas afirmações
forem válidas, o espaçamento entre os picos dos espectros
O instrumento a ser utilizado é um espectrofluorímetro de absorção e de fluorescência refletirão, respectivamente,
que contém uma fonte de excitação que emite de modo o espaçamento entre os níveis vibrônicos das curvas de
contínuo, por isso denominado foto-estacionário. Haverá, energia potencial eletrônica excitada e fundamental e,
então, uma população constante de espécies no estado além disto, o espectro de fluorescência se encontrará em
eletrônico excitado que, ao cair para o estado fundamental, números de onda menores do que o de absorção (a não ser
poderá emitir radiação. O estado excitado deverá, para por no máximo uma linha coincidente, como veremos no
que a emissão seja uma fluorescência, apresentar a item 1.6.5).
mesma multiplicidade do estado fundamental. Dois
tipos totalmente distintos de espectros podem ser obtidos
através deste instrumento:
Linha Coincidente e Imagem Especular

Espectro de Fluorescência Seja Re(n) a distância internuclear correspondente


ao mínimo da curva de energia potencial eletrônica
Para se obter o espectro de fluorescência, em geral costuma- identificada por n e represente-se por (n,v) ao nível vibrônico
se escolher como número de onda para a excitação aquele v da curva n. Considere-se que as duas afirmações feitas
em que a amostra absorver com maior intensidade no no item 1.6.4 sejam válidas e que, além disto, Re(0) ≈
seu espectro de absorção, mantendo-se fixo este número Re(n’), sendo n’ ≠ 0. A adição desta última restrição obriga

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14 Chemkeys - Liberdade para aprender

a que o espectro de absorção apresente uma e somente 749.


uma linha cuja faixa de números de onda coincida, pelo
menos parcialmente, com a faixa de números de onda de 4. Steinfeld, J. I.; Zare, R. N.; Jones, L.; Lesk, M.;
uma linha do espectro de fluorescência. Evidentemente, Klemperer, W., Spectroscopic Constants and
tal linha coincidente refere-se à transição radioativa entre Vibrational Assignment for the State of Iodine,
os níveis vibrônicos fundamentais (0,0) e (n’,0). Portanto J. Chem. Phys., 1965, 42: 25-33. (A lista das 719
se, em acréscimo a tudo isto, ainda o valor de for linhas medidas e relacionadas aos correspondentes
aproximadamente o mesmo para as duas curvas n = 0 e n vibrônicos não se encontra no artigo, tendo sido
= n’, cada espectro parecerá quase a imagem especular do depositada como Documento 8187 na Biblioteca
outro no que se refere aos números de onda dos picos, como na do Congresso dos EUA. Cópias podem ser obtidas
Figura 15 (não comentaremos as intensidades dos picos). mediante pagamento de taxa).
Isto costuma ser válido para hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos em solução líquida diluída.
5. Schoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W.,
Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill
Book, New York, 5a. edição, 1989.

6. Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular


Structure, Vol. 1. Spectra of Diatomic Molecules, D.
Van Nostrand, New York, 2a. edição, 1950. (Junto
com seus outros volumes este livro, cuja primeira
edição data de 1939 é, com justiça, o tratado básico
da espectroscopia).

7. D’alterio, R.; Mattson, R.; Harris, R., Potential


Curves for the I2 Molecule, J. Chem. Educ., 1974,
51: 282-284.

8. McNaught, I. J., The Electronic Spectrum of


Iodine Revisited, J. Chem. Educ., 1974, 57: 101-105.

(A equação (8) desse artigo contém um erro. Deve-se


substituir (v + 1) por v).
Figura 15 - A imagem especular dos espectros de absorção e de
fluorescência e as respectivas transições.
9. Stafford, F. E., Band Spectra and Dissociation
Energies, J. Chem. Educ., 1962, 39: 626-629.

10. Snadden, R. B., The Iodine Spectrum Revisited, J.


Chem. Educ., 1987, 64: 919-921.
Referências Bibliográficas

1. Stafford, F. E.; Holt, C. W.; Paulson, G. L.,


Vibration-Rotation Spectrum of HCl, J. Chem.
Educ., 1963, 40: 245-249.

2. Zare, R. N., Calculation of Intensity Distribution in


the Vibrational Structure of Electronic Transitions:
The Ressonance Series of Molecular Iodine, J. Chem.
Phys., 1964, 40: 1934-1944.

3. Verma, R. D.; Ultraviolet Ressonance Spectrum of


the Iodine Molecule, J. Chem. Phys., 1960, 32: 738-

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