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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique


Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
« Mohamed BOUDIAF »
Faculté des Sciences
Département de Chimie Industrielle
Spécialité : Chimie Industrielle
Option : Physicochimie des Matériaux Minéraux

MEMOIRE DE MAGISTER

THEME

SYNTHESE ET CARACTERISATION D’UN CIMENT


BELITIQUE RICHE EN άL-C2S ET DE HAUTE
REACTIVITE HYDRAULIQUE

Présenté par
M. MEROUANE Abdellah

Composition du jury :

M. BEKKA Ahmed Professeur U.S.T.M.B.O Président

M. DERRICHE Zoubir Professeur U.S.T.M.B.O Examinateur

M. GHOMARI Abdelhamid Professeur U. Mostaganem Examinateur

M. BETTAHAR Noureddine Professeur U.S.T.M.B.O Examinateur

M. KACIMI Labri Maître de Conférences U.S.T.M.B.O Encadreur

Année Universitaire 2009-2010


Décembre 2009
Remerciements

Tout d'abord, je remercie Monsieur Bekka Ahmed Professeur à l’université des sciences et
technologie d’Oran de m'avoir fait l'honneur de présider ce jury.
Je remercie Monsieurs les professeurs Derriche. Z, Bettahar. N, Ghomari. A pour l'intérêt
qu'ils ont porté à mon travail en acceptant d'être les rapporteurs de ce mémoire.
J'adresse ma profonde reconnaissance à Monsieur kacimi. L, Maître de conférences à
l’université des sciences de la technologie d’Oran qui m'a chaleureusement accueillie au sein
de son équipe, et a toujours su me soutenir et m'épauler dans les moments les plus difficiles.
Je le remercie pour les nombreuses discussions scientifiques que nous avons partagées tout au
long de cette période à Oran et à Toulouse, et a été mon principal interlocuteur tout au long de
ce mémoire. Je le remercie pour sa disponibilité, pour son écoute, pour ses grandes qualités
pédagogiques, ainsi que pour sa rigueur scientifique, qu'il a su me communiquer pour mener
au mieux ce travail de recherche. J'ai apprécié ses critiques constructives, ainsi que son
enthousiasme, qui ont sans cesse renouvelé mon ardeur au travail et ont ainsi constitué un
précieux soutien.
Au Centre d’études et de service technologiques de l’industrie des matériaux de construction
de Boumerdes, Monsieur Daoudi. A et Mademoiselle Sahraoui. K n’ont pas compté le temps
pour me rendre service et m'apporter les connaissances scientifiques. Je les remercie pour leur
contribution très intéressante à ce travail ainsi que pour la qualité de leurs explications.
Je remercie très chaleureusement Monsieur Clastres. P Professeur au laboratoire des
matériaux et durabilité et construction-Toulouse, Monsieur Martin. C Maître de conférences
au laboratoire de Toulouse, Monsieur Guillaume. L pour leurs enthousiasmes et leurs intérêts
pour mon travail de recherche, ainsi que pour toutes les idées qu'ils n'ont pas manqué de me
soumettre concernant les expériences de diffraction des rayons-X et leurs interprétations. Je
remercie de tout cœur mes amis Blidi, Benchaa qui m’ont soutenu durant tout mon travail de
mémoire.
J'exprime mes plus sincères remerciements à tout le personnel des laboratoires de Zahana,
Chlef, Sig, Boumerdes, où j’ai effectué un bon nombre de mes expériences.
Je remercie Monsieur Makani. A pour tout ce que nous avons partagé, que ce soit dans le
laboratoire de Toulouse ou à l'université de Paul Sabatier, pour sa profonde amitié et son
enthousiasme toujours débordant qui ont été pour moi source d'énergie et de vitalité.
Je remercie mes amis et mes collègues du département de chimie industrielle.
Je remercie enfin mes parents, qui m’ont inculqué un esprit rigoureux, appliqué, minutieux,
voire perfectionniste, grâce auquel j’ai acquis un goût prononcé pour le travail bien fait, ainsi
qu’une volonté de compréhension pointue des choses, bref, un esprit de chercheur ! Et bien
sûr, je ne peux terminer sans exprimer ma profonde gratitude pour ma femme et mes deux
filles Wafa-naima et loubna, qui ont su me supporter, m’épauler, me remonter le moral, avec
une patience infinie, pendant cette période pas toujours faciles.
DEDICACES

Au nom du Dieu qui m’a permis de réaliser ce mémoire et avec une grande joie que je dédie

ce modeste travail à :

- Mes parents pour tout ce qu’ils ont fait pour moi afin de parvenir à mon objectif.

- Mon directeur de ce mémoire Monsieur Kacimi. L.

- Ma femme et mes deux filles Wafa-naima et Loubna.

- Ma grand-mère Keltouma.

- Mes très chers amis Semchi, Yahia.

- Mes frères et sœurs.

- Mes cousins et mes belles sœurs.

- Tous mes amis pour leur soutien.

- Tous mes professeurs qui ont su nous transmettre leur savoir avec gentillesse et compétence.

MEROUANE Abdellah
SOMMAIRE

ABREVIATION
INTRODUCTION GENERALE................................................................................ 1
CHAPITRE I : CHIMIE DU CIMENT PORTLAND................................................ 4
I. TECHNOLOGIE DE FABRICATION DU CIMENT PORTLAND…………......... 4
I.1. Matières premières et préparation du mélange cru…………………...................... 4
I.2. Processus de cuisson du mélange cru……………………………………………... 5
I.3. Processus de refroidissement du clinker Portland………………………………… 11
II. CHIMIE DU CLINKER ET CIMENT PORTLAND……………………………… 12
II.1. Propriétés chimiques................................................................................................. 12
II.2. Propriétés minéralogiques………………………………………………………... 15
II.3. Propriétés structurales et morphologiques……………………………………….. 16
II.4. Hydratation des minéraux du ciment……………………………………………... 19
CHAPITRE II : CIMENTS BELITIQUES………………………………………. 23
I. ETUDE DE LA BELITE COMME PHASE DU CLINKER………………………… 23
II. TECHNOLOGIES DE STABILISATION DE LA BELITE……………………….. 27
III. CIMENTS BELITIQUES…………………………………………………………... 30
IV. INTERETS DE LA FABRICATION DES CIMENTS BELITIQUES……………. 32
V. PROPRIETES HYDRAULIQUES DU CLINKER BELITIQUE…………………... 33
VI. UTILISATION DE LA POUZZOLANE DANS LE CIMENT BELITIQUE……... 39
VII. UTILISATION DES DECHETS INDUSTRIELS………………………………… 41
CHAPITRE ΙΙΙ : EXPERIMENTATION.................................................................... 44
I. INTRODUCTION…………………………………………………………………… 44
II. MATIERES PREMIERES UTILISEES…………………………………………….. 46
III. PREPARATION DES MATIERTES PREMIERES ET DES MELANGES CRUS. 47
IV. CALCUL DU MELANGE CRU………………………………………………….. 48
V. DOSAGE DES MELANGES CRUS………………………………………………. 48
VI. TECHNIQUES DE SYNTHESE DES CLINKERS BELITIQUES……………….. 50
VII. METHODES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION…………………….. 51
VII.1. Dosage de la chaux libre dans les clinkers bélitique.............................................. 51
VII.1. Dosage de la chaux libre dans les clinkers bélitique.............................................. 52
VII.3. Fluorescence des rayons X………………………………………………………. 52
VII.4. Microscopie électronique a balayage……………………………………………. 52
VII.5. Analyses thermiques…………………………………………………………….. 53
VII.6. Détermination du temps de prise………………………………………………… 54
VII.7. Détermination de la résistance à la compression………………………………… 55
CHAPITRE IV : SYNTHESE D’UN CLINKER BELITIQUE REACTIF PAR
LA METHODE SECHE……………………………………………………………… 57
I. PRINCIPE DE LA METHODE SECHE…………………………………………….. 57
II. SYNTHESE DE CLINKERS A BASE DE CALCAIRE MARNEUX ET MARNE.. 57
II.1. Détermination du taux de chaux libre dans les clinkers synthétises………………. 58
II.2. Compositions minéralogiques des clinkers synthétisés…………………………… 61
III. SYNTHESE DE CLINKERS BELITIQUES A BASE D’AUTRES MATERIAUX 65
IV. CONCLUSION…………………………………………………………………….. 69
CHAPITRE IV : SYNTHESE D’UN CLINKER BELITIQUE REACTIF PAR
LA METHODE HYDROTHERMALE……………………………………………… 70
I. PRINCIPE DE LA METHODE HYDROTHERMALE……………………………... 70
II. COMPOSITION CHIMIQUE DES MELANGES ET CLINKERS SYNTHETISES 70
III. ETUDE DES TRANSFORMATIONS PAR ANALYSES THERMIQUES………. 71
III.1. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de marne………………….. 72
III.2. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de boue de sable………….. 73
III.3. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de kaolin…………………... 74
III.4. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de fumée de silice………… 75
III.5. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base d’argile (C/S=2)…………... 76
IV. CARACTERISATION PAR DRX DES MELANGES HYDROTHERMAUX…… 77
V. CARACTERISATION PAR DRX DES CLINKERS SYNTHETISES…………….. 79
V.1. Clinker bélitique à base de boue de traitement de sable…………………………... 80
V.2. Clinker bélitique à base de marne…………………………………………………. 84
V.3. Clinker bélitique à base d’argile de rapport CaO/SiO2=2…………………………. 88
V.4. Clinker bélitique à base de kaolin obtenu à 1100°C………………………………. 89
V.5. Clinker bélitique à base de fumée de silice obtenu à 1100°C……………………... 90
VI. CARACTERISATIONS PAR MEB, EDX) DU CIMENT BELITIQUE…………. 91
VII. ETUDE DES PROPRIETES HYDRAULIQUES DES CLINKERS……………... 93
VII.1. Etude de l’évolution de l’hydratation du ciment par DRX……………………… 93
VII.2. Essai de réactivité hydraulique des clinkers synthétisés………………………… 95
VII.3. Résistance à la compression des ciments synthétisés…………………………… 96
VIII. CONCLUSION…………………………………………………………………… 97
CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES…………………………….. 98
I. CONCLUSIONS GENERALES……………………………………………………... 98
II. PERSPECTIVES…………………………………………………………………….. 100
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES…………………………………………… 101
ANNEXES
INTRODUCTION GENERALE

Les activités humaines qui contribuent au réchauffement de la planète (effet de serre) sont
de longue date. A mesure que les sociétés progressaient et que les populations
augmentaient, elles ont établi des sociétés de plus en plus avancées, qui sont devenues de
plus en plus dépendantes des ressources naturelles de la planète, comme le bois et les
combustibles fossiles.
Les activités humaines ont un effet direct sur la quantité de CO2 et CH4 rejetée dans
l’atmosphère. Il s’agit de la production et de la combustion de combustibles fossiles comme
le charbon, le pétrole et le gaz naturel, ainsi que le déboisement des forets en vue
d’opération de construction ou d’aménagement de terres agricoles. Depuis la révolution
industrielle des années 1800, le travail est réalisé par des machines fonctionnant à l’aide des
combustibles fossiles. Parallèlement, l’augmentation de la production de riz et du nombre
d’animaux domestiques a provoqué une augmentation des émissions de CH4. Au cours de
cette période, les concentrations de CO2 et CH4 ont augmenté à une vitesse jamais observée
auparavant.
L’industrie du ciment est considérée actuellement parmis les industreis les plus polluantes, qui
represente environ 8% de la quantité globale des emissions de CO2. Ceci est dû au fait que le
gaz CO2 vient de 3 sources pour une cimenterie: la combustion du carburant pour produire de
l’energie thermique qui constitue 54’% des emissions, la production de l’energie electrique
qui constitue 12% et la décarbonataion du calcaiare qui represente 34%. L’utilisation
d’importantes quantités de combustibles et de carbonates dans la production du ciment est une
des grandes préoccupations environnementales des chercheurs actuellement. L'industrie
cimentière consomme de grandes quantités de chaleur (3100–3600 kJ/kg clinker) et produit
des quantités énormes d'anhydride carbonique, qui contribuent au chauffage global de
l’atmosphère par l’augmentation de l’effet de serre. Ceci peut être partiellement résolu par
l’utilisation des minéralisateurs ainsi que de nouvelles matières premières capables de réduire
l’énergie consommée [1-6].
Une approche pour la réduction de la consommation d'énergie dans la production des
ciments est de réduire le facteur de saturation en chaux (FSC) dans le mélange cru. La
substitution d'un ciment à fort dosage en chaux par un autre à bas dosage permet de
minimiser les dépenses énergétiques et de réduire l'émission de CO2 résultant de la
décarbonatation du CaCO3. La réduction du facteur de saturation en chaux conduit à
Introduction générale 2

l’augmentation du taux de belite et à la réduction du taux d’alite dans le clinker [7-9]. Ceci
diminue la consommation de la chaleur du fait que la formation de C2S (65,1% CaO) se
produit à une température plus basse que celle de la formation de C3S (73,7% CaO) [7].
La production d’un ciment bélitique, dont l’alite (C3S) est remplacé partiellement par la
belite (β-C2S), est une autre façon d’économiser l'énergie thermique, car la formation de
C2S s’achève à des températures de cuisson relativement plus basses comparativement à
C3S [10-12]. Le processus de décarbonatation de CaCO3 absorbe une grande quantité de
chaleur (≈1350 kJ/kg clinker) [7]. La réduction de son pourcentage dans le mélange cru
diminue la demande énergétique de 15 à 20%, pour un FSC de 80 à 85%, et abaisse la
température de formation du clinker d’environ 150°C [10-12]. Ceci permet l’accroissement
du rendement de la production du clinker de plus de 20% et de ce fait la réduction de la
consommation du combustible d'environ 15% par rapport au ciment ordinaire [13].
Pour produire un ciment consommant peu d'énergie avec des propriétés mécaniques
adéquates et un FSC inférieur à 85%, la bélite doit présenter une réactivité améliorée [8,9].
Le silicate bicalcique (C2S) existe sous différentes formes polymorphiques, qui sont stables
dans des domaines de température différents. La stabilisation des formes réactives du
silicate bicalcique (α’ et β-C2S) dans le clinker bélitique peut être réalisée par un
refroidissement très rapide, au moins 500 °C/min dans le domaine de température 1300-
700°C, ou par l'inclusion d'un minéralisateur approprié [7].
La synthèse d’un clinker bélitique à grande réactivité chimique constitue le but de cette
étude dont les conséquences sont de réaliser un important gain énergétique et de réduire le
pourcentage de CaCO3 utilisé dans le mélange de départ. Le clinker bélitique, renfermant un
taux élevé en C2S, peut être obtenu déjà à 1200°C mais avec une faible réactivité
hydraulique, ce qui limite son emploi. Ce clinker, si les conditions de son obtention sont
favorables, peut présenter des propriétés identiques à celui du clinker Portland ordinaire.
Pour réaliser ces objectifs deux techniques de synthèse ont été utilisées, sèche et
hydrothermale, afin de produire un clinker complètement bélitique et fortement réactif à
basses températures. Les mélanges crus préparés sont composés de matériaux naturels
(calcaire, marne, argile) et déchets industriels (boue de traitement de sable, poussière de la
chaux éteinte récupérées des ateliers d’ensachage).
Plusieurs techniques d’analyses et de caractérisations ont été utilisées dans ce travail. La
formation des phases pendant les différentes étapes de synthèse a été étudiée par la diffraction
des rayons X (DRX) et les techniques thermiques (ATD-TG). D’autres techniques ont été
Introduction générale 3

utilisées pour caractériser les minéraux du ciment bélitique obtenu, en l’occurrence la


microscopie électronique à balayage (MEB) et l’analyse élémentaire couplé au MEB (EDX).
La fluorescence X et l’analyse chimique classique ont été utilisées pour déterminer les
compostions minéralogiques des matériaux utilisés et des clinkers synthétisés. Des essais
physiques et mécaniques ont été effectuées pour évaluer la réactivité hydrauliques et les
performances mécaniques de ce ciment.
Il est à signaler que cette étude fait partie de l’accord programme Tassili N° 09 MDU 773,
entre le Laboratoire de Physicochimie des Matériaux (LPCM)- USTO, Algérie et le
Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions (LMDC), INSA- Toulouse, France.
CHAPITRE I
CHIMIE DU CIMENT PORTLAND

Le ciment est un liant hydraulique durcissant à l’air et dans l’eau qui, après hydratation,
présente un degré de solubilité très faible. Ce ciment, se présentant sous forme d’une très
fine poudre, possède la propriété d’agglomérer des matériaux solides inertes après mélange
à l’eau en leur assurant une cohésion et adhésion très fortes.
D’après la norme ‘‘AFNOR’’, le ciment est défini comme étant une matière finement
broyée composée d’un pourcentage de clinker portland et d’ajouts (gypse, pouzzolane,…).
Le clinker est le produit de cuisson , à une température de 1450 à 1500°C, d’un mélange de
calcaire (≈75% de la masse) et d’argile (≈25% de la masse) et parfois d’autres additifs en
très faibles pourcentages pour ajuster la composition chimique de départ.
Le ciment, ainsi défini, forme en présence d’eau une pâte liante plus au moins fluide
susceptible de faire prise et de durcir tant dans l’eau qu’à l’air en formant des composés
stables et agglomérant des substances adéquates.

I. TECHNOLOGIE DE FABRICATION DU CIMENT PORTLAND

I.1. Matières premières et préparation du mélange cru


Le mélange de matières premières destiné à la production d’un clinker Portland doit
contenir 75 à 78% CaCO3 et de 22 à 25% matières argileuses. En général pour faire du
ciment, on peut utiliser toute matière qui, à la cuisson, donne la composition chimique
convenable, contenant les oxydes essentiels : CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3. Néanmoins, pour
des raisons économiques, le nombre de ces matières est en fait strictement limité, les
matières calcaires utilisables sont : le calcaire, la pierre à ciment, la marne et les coquillages
marins.
Les calcaires riches en carbonate de magnésium ne conviennent pas en général parce que,
dans le ciment portland, une teneur en magnésie supérieure à 5% est considérée comme
nuisible. La craie contient souvent des galets de silex qu’il faut éliminer. Quant à la marne,
elle peut contenir une quantité excessive de sable siliceux. Il faut noter aussi que le calcaire
pur est dur et son broyage nécessite une forte consommation d’énergie.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 5

Les matières argileuses utilisées sont : l’argile, le schiste, l’ardoise, le laitier de haut
fourneau et d’autres laitiers, les cendres, la pierre à ciment. L’argile, le schiste et l’ardoise
ont presque la même composition mais correspondent à des âges géologiques différents et à
des degrés différents de consolidation.
Les matières extraites des gisements seront concassées, broyées finement puis malaxées. Le
mélange finale appelé «farine crue» ou «cru» sera composé essentiellement de CaCO3,
SiO2, Al2O3 et Fe2O3.
La composition des matières premières naturelles diffère d’un gisement à un autre et d’un
gradin à un autre ; c’est pour cette raison qu’on ne peut pas donner une composition exacte
de ces matières dont les pourcentages de leurs constituants peuvent varier.
De toute manière le calcaire doit renfermer une forte teneur en CaCO3 et l’argile doit
contenir plus de 40% de SiO2 et des pourcentages plus au moins importants en Al2O3 et
Fe2O3. Ces 4 oxydes constituent la base de la structure des minéraux du clinker.

I.2. Processus de cuisson du mélange cru


On appelle clinker Portland le produit qui sort du four, après cuisson à 1450°C, de la
cimenterie et qui se présente sous forme de granules de dimension centimétrique. Il est
composé à 95% de quatre oxydes métalliques : L’oxyde de calcium (CaO), l’oxyde de
silicium ou silice (SiO2), l’oxyde d’aluminium ou alumine (Al2O3) et l’oxyde de fer (Fe2O3)
qui se combinent pour former des silicates. Ces oxydes se trouvent couramment dans les
calcaires et les argiles.
Nous présentons ici en détail les différentes étapes du processus de cuisson du clinker
Portland (Figure I.1).

I.2.1. Déshydratation du cru


La farine crue présente un certain taux d’humidité. Le chauffage progressif, dans un
domaine de température allant de 100°C à environ 250°C, entraîne l’élimination de l’eau
absorbée par les minéraux argileux. Les ions hydroxydes (eau liée chimiquement) que
contiennent les minéraux argileux et les hydroxydes de fer et d’aluminium quittent le réseau
cristallin. La déshydratation des minéraux argileux se produit dans un large domaine de
température allant de 250°C jusqu'à 1000°C et dépend du type de minéral, de la teneur en
ajout, des dimensions des grains, de la densité de tassement, de la conductivité thermique,
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 6

de l’atmosphère gazeuse, etc. Mais la cinétique de déshydratation ne joue aucun rôle dans la
cuisson du ciment.
I.2.2. Décomposition des carbonates
Le carbonate de calcium, qui constitue la principale matière du cru, et le carbonate de
magnésium se décomposent par action de la chaleur, en chaux (CaO) et magnésie (MgO)
respectivement, en dégageant le dioxyde de carbone (CO2) à environ de 900°C :
Les réactions sont réversibles et fortement endothermiques. La cinétique des réactions est
fonction de la température, des dimensions des grains, des impuretés et de la pression
partielle de CO2. Dans la pratique, du fait de la présence des oxydes (SiO2, Al2O3, Fe2O3...),
la dissociation thermique des carbonates commence dès 750°C.
La réaction de décomposition du calcaire se caractérise par le fait qu’elle se produit dans un
front de décomposition (zone de réaction), dans lequel le noyau non décomposé de CaCO3
et l’enveloppe de CaO qui s’est formée se touchent. Ce front de décomposition se déplace
de la périphérique vers le centre à une vitesse déterminée. En même temps, il y a transfert
de chaleur de l’extérieur vers le noyau et le dégagement de CO2 vers l’extérieur. Cette
réaction présente 5 étapes :
1° transfert de la chaleur du milieu à la surface des particules par convection ;
2° conduction de la chaleur à travers la couche déjà décomposée vers la zone de réaction ;
3° réaction chimique dans la zone de réaction (avec utilisation de la quantité de chaleur
apportée, dégagement de CO2, germination et recristallisation du CaO formé) ;
4° diffusion du CO2 à travers la couche de CaO vers la surface des particules ;
5° passage de matières de la surface des particules vers l’environnement.
La vitesse globale des réactions est une fonction des vitesses de ces 5 étapes, mais du fait
que le ciment utilise une matière de fines particules, le transfert et la pénétration de la
chaleur seraient beaucoup plus rapides que la réaction chimique et par conséquent, cette
dernière constitue l’étape déterminante.

I.2.3. Réactions en phase solide


La formation des minéraux du clinker, à l’exception de l’alite, résulte de réactions entre
solides. La néoformation de phases débute avec la déshydratation des minéraux argileux et
la décomposition du carbonate de calcium à partir d’une température moyenne des matières
d’environ 550°C et se termine par l’apparition de la phase fondue aux environs de 1250°C.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 7

a- Cinétique des réactions


Les réactions entre solides sont des réactions de surfaces de séparation de phases, au cours
desquelles le transport des matières réagissant vers la zone de réaction s’effectue plus
lentement que les étapes chimiques. La cinétique des réactions entre solides est expliquée à
l’aide du système CaO - SiO2 - Al2O3 - Fe2O3 dont CaO est le composant le plus réagissant.
C’est la diffusion des cations (Ca2+) à travers la couche de la néoformation qui constitue
l’étape déterminant la vitesse. Cette vitesse de réaction solide peut être augmentée par :
- la diminution de la grosseur des grains ;
- l’élévation de la température de cuisson ;
- la perturbation des réseaux cristallins soit par diminution de l’énergie d’activation des
réactifs, soit par augmentation du coefficient de diffusion.
b- Processus des réactions
La réaction entre le carbonate de calcium et SiO2, Al2O3 et Fe2O3 commence déjà entre
550°C et 600°C. La déshydratation (450 – 600°C) et la décomposition (700-1000°C) des
minéraux argileux conduisent à la formation des oxydes très réactifs ou à des combinaisons
métastables. La formation de nouvelles phases se déroule en parallèle avec la déshydratation
et la dissociation des carbonates et commence d’abord par l’apparition de composés
pauvres en chaux du type CaO.Al2O3 qui, lors de l’élévation de la température, se
transforment en composés riches en chaux comme le 3CaO.Al2O3.
La chaux ne se trouve à l’état libre qu’à partir de 900C° où elle apparaît en grande quantité
car, à des températures plus basses, la chaux libérée se combine immédiatement à SiO2,
Al2O3 et Fe2O3 en donnant des minéraux métastables : CaO.SiO2 (CS), CaO.Al2O3 (CA),
CaO.Al2O3.Fe2O3 (CAF)et autres. Dans la tranche de températures entre 850 et 950C°, où le
CaO formé existe en état particulièrement réactif, les nouveaux minéraux se forment de
façon intensive. Sous l’influence de Na+, K+, Fe3+, Al3+ et d’autres catalyseurs, les cristaux
de quartz présents dans le cru se transforment entre 800 et 1000°C, en cristobalite α très
réactive. Cette phase de silice ainsi obtenue forme, entre 800 et 1250°C, avec le CaO (C),
l’alumine (A), l’oxyde de fer (F) et d’autres composés de faibles quantités, des phases
qu’on peut rencontrer après dans le clinker comme 3CaO.Al2O3 (C3A), 4CaO.Al2O3.Fe2O3
(C4AF), 2CaO.SiO2 (C2S) ou des phases métastables. Ces dernières peuvent apparaître dans
des domaines déterminés de température selon la composition du cru ou selon la nature et la
quantité des additifs avant quelles disparaissent à des températures plus basses que 1450°C.
Voici quelques unes de ces phases:
- 2C2S.CaCO3 (spurrite), jusqu'à 920°C ;
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 8

- 2C2S.CaSO4 (spurrite sulfatée), décomposition vers 1300°C ;


- Na2Ca (CO3)2, Na2CO3.2 Na2SO4, jusqu'à 830°C ;
- KC23 S12, NC3A3, Na2SO4, K2SO4 ;
- 3C3S.CaF2 ,2C2S.CaF2, C11A7.CaF2 , 3CA.CaF2.

I.2.4. Réactions solide - liquide


A partir de 1250C°, certaines phases du clinker déjà formées (C3A et C4AF) commencent à
fondre en donnant une phase liquide dite «clinker fondu». Entre cette température et
1450C° se déroule essentiellement une seule réaction, donnant le silicate tricalcique impur
3CaO.SiO2 (C3S) appelé «alite» selon la réaction suivante :
C 2S + CaO C 3S

Cette formation d’alite suit les étapes suivantes:


1° dissolution de CaO et de C2S dans la matière fondue ;
2° diffusion des ions des réactifs de l’endroit de dissolution vers l’endroit de formation de
phases ;
3° cristallisation de l’alite.

I.2.5. Facteurs influant sur la formation d’alite


La réaction de formation d’alite dépend de:
- la quantité de phase fondue
- la viscosité du liquide ;
- la tension superficielle du mélange liquide ;
- La diffusion des ions dans le mélange.
a) Quantité de phase fondue
Pour le système CaO - SiO2 - Al2O3 - Fe2O3 on peut déterminer la quantité du liquide formé,
en fonction de la température grâce au diagramme des phases. A1450°C, cette quantité
atteint 30% environ de la masse totale du clinker.
Quand la quantité du liquide augmente, l’espace de contact des molécules de C2S et CaO
s’élargit, la mobilité des ions augmente et par conséquent la formation de l’alite s’accélère.
b) Viscosité du liquide
Une faible viscosité du clinker liquide augmente la mobilité de ces ions, ce qui active la
réaction de formation de l’alite. Cette viscosité est déterminée par des complexes anioniques
qui forment la partie moins mobile du liquide. Ces complexes sont formés d’anions
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 9

constitués par des tétraèdres de (SiO4)4-, (AlO4)5- et (FeO4)5- et de cations plus mobiles Ca2+,
Na+, K+ et Fe2+. Les anions complexes, à coté du silicium existant sous forme de groupes de
SixOy2-, se réduisent quand la température s’élève, ce qui fait diminuer la viscosité.
Les teneurs en Na2O et K2O de la matière fondue entraînent une élévation de la viscosité par
suite de la formation croissante d’ions complexes d’aluminium et de fer, ce qui aboutit, avec
le mécanisme de formation d’alite, à une dégradation de la liaison CaO. Cette influence
négative n’est corrigée que si les teneurs en alcalis sont faibles (0,2 à 0,3%). MgO, SO3, Cl-,
F-, SO42- et Fe2O3 font diminuer la viscosité.
c) Tension superficielle
La tension superficielle de la matière fondue détermine le mécanisme de réaction à la
surface de séparation cristal - matière fondue. Elle diminue quand la température s’élève, et
fait de même en présence de Na2O, K2O, MgO, SO3, Cr2O3 et P2O5. Une tension
superficielle élevée de la matière fondue augmente la vitesse de pénétration dans les solides
poreux et améliore la dispersion des particules entrain de se dissoudre.
d) Coefficient de diffusion
Les coefficients de diffusion servent de mesure de la mobilité des ions dans la matière
fondue qui est en apport avec l’énergie d’activation. Quand la température augmente, le
coefficient de diffusion augmente et la mobilité croit et par conséquent la viscosité diminue,
ce qui permet d’accélérer la réaction de formation d’alite.
Avec Al et Fe, il s’agit d’un équilibre de la forme : ( MeO45- Me3+ +4O2- ) , qui,
avec l’élévation de la température, se déplace en direction de la formation des cations Al3+
et F3+ plus petits et plus mobiles.

I.2.6. Cinétique et processus de la réaction


La formation de l’alite constitue l’étape déterminante de la vitesse de formation des
minéraux du clinker dans les conditions isothermiques. Elle dépend de la vitesse de
dissolution de CaO et C2S qui est déterminée par la diffusion de Ca2+ et SO44- à travers la
couche de séparation entourant les cristaux entrain de se dissoudre. Cette vitesse est plus
élevée pour le CaO, de 3 à 4 fois, que pour le C2S dans un milieu liquide provenant des 4
oxydes principaux. Par contre, en présence d’alcalis, c’est la vitesse de passage en solution
de C2S qui est plus élevée de 3 à 4 fois que le CaO, et cela est du à la dissolution rapide de
C3S dans le liquide contenant les alcalis.
La vitesse de passage en solution de C2S et CaO s’élève si :
- La température augmente.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 10

- La masse volumique diminue (séparation des blocs de cristaux en augmentant la surface


de contact).
- La viscosité du clinker fondu diminue.
La vitesse de passage de CaO dépend plus de la viscosité que de la composition chimique
du liquide, par contre pour celle de C2S cette dépendance est inversée.
Etant donné que, la farine crue utilisée pour la fabrication du clinker industriel renferme les
alcalis, nous pouvons conclure que l’étape déterminant la vitesse de passage en solution de
CaO et C2S est celle de CaO.
La réaction entre CaO, C2S et la matière fondue commence par la pénétration de la matière
fondue dans les capillaires du grain du clinker. Sous l’influence de cette matière, les
cristaux de CaO et de C2S éclatent en petits blocs cristallins qui vont dissoudre dans le
liquide avant de se précipiter sous forme de cristaux de C3S qui termine sa cristallisation,
avec l’augmentation de la température, en se séparant du mélange fondu.

Figure I.1. Processus de transformation des minéraux du mélange dans le four de cuisson
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 11

I.3. Processus de refroidissement du clinker Portland


Les procédures de refroidissement après cuisson jouent un rôle important sur la forme et la
réactivité des constituants du clinker.
Le refroidissement s’effectue en deux étapes: quand la température de cuisson atteint
1450°C, le clinker est refroidi dans le four rotatif jusqu'à 1200 à 1300°C ; La deuxième
étape se produit dans le refroidisseur à une très basse température afin de figer les
différentes phases du produit obtenu et neutraliser leur décomposition, ainsi empêcher entre
autres la cristallisation du MgO en périclase.
En cuisson du ciment, on s’efforce par un refroidissement rapide de maintenir autant que
possible l’état du clinker à la température maximale pour garantir des teneurs élevées en
C3S avec une structure cristalline correspondante à une meilleure activité pendant
l’hydratation.
Le processus de cristallisation et de solidification, au cours de la fabrication industrielle du
clinker, dépend essentiellement de la composition chimique du produit de cuisson et de la
vitesse de refroidissement. La possibilité de former des germes et la vitesse de cristallisation
diminuent pendant le refroidissement en parallèle avec l’augmentation de la viscosité, l’état
amorphe peut donc se maintenir.
Les matières riches en silice se solidifient à l’état vitreux, ce qui est du à l’assemblage des
éléments (SiO44-) pendant le refroidissement, en formant un réseau avec des ponts
d’oxygènes. Par conséquent la viscosité augmente fortement de sorte qu’un réseau cristallin
ne peut plus s’ordonner. Par contre, les silicates fondus riches en chaux ne présentent pas
cette augmentation progressive de la viscosité lors du refroidissement. Ils se cristallisent
presque toujours parce que CaO, Na2O, K2O agissent comme de véritables formateurs du
réseau. C’est la raison pour laquelle les aluminates et les aluminoferrites fondus, riche en
chaux, cristallisent malgré un refroidissement rapide.
L’influence du régime de refroidissement sur les propriétés du ciment se résume comme
suit :
a- Si la vitesse de refroidissement est grande, nous aurons:
- des fissures de contraintes dans le clinker, donc une faible résistance mécanique ;
- une faible décomposition de l’alite, d’où une forte teneur en cette substance ;
- une expansion à l’autoclave peu importante même en présence d’un taux élevé de MgO ;
- une prise de ciment plus lente car C3A cryptocristallin réagit avec l’eau plus lentement que
C3A bien cristallisé.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 12

b- Si la vitesse est faible, nous obtenons:


- une prise rapide du ciment car C3A est bien cristallisé ;
- une perturbation des réseaux cristallins par un début de décomposition de l’alite, d’où une
résistance plus élevée du ciment ;
- une cristallisation de MgO en périclase, ce qui peut aboutir à un gonflement magnésien
dans le béton car le périclase s’hydrate à long terme avec expansion.

Tableau I.1. Fourchettes des compositions chimiques du clinker et du mélange cru


Oxydes %SiO2 %Al2O3 %Fe2O3 %CaO
Clinker 19-23 3-7 2-4 63-67
Cru Calcaires 0-12 0-4 0-2 80-100
Argiles 60-80 10-20 1-5 0-5

La cuisson du cru dans le four de cimenterie comporte deux étapes : d’abord la


décarbonatation du calcaire (entre 700 et 950°C) libérant l’oxyde de calcium, ensuite la
clinkérisation (autour de 1450°C), c’est à dire la réaction de l’oxyde de calcium avec la
silice, l’alumine et l’oxyde de fer. Ces réactions donnent essentiellement quatre composés
minéraux : le silicate tricalcique, le silicate dicalcique, l’aluminate tricalcique et
l’aluminoferrite tétracalcique. La phase de clinkérisation se produit dans la partie rotative
du four de cimenterie, le mouvement de rotation du four assurant en permanence
l’homogénéité des réactions et donc celle du produit final.

II. CHIMIE DU CLINKER ET CIMENT PORTLAND

II.1. Propriétés chimiques


Les propriétés chimiques du clinker et ciment portland sont liées directement à leurs
compositions chimiques. Ces compositions diffèrent d’un ciment à l’autre selon la
composition minéralogique voulue qui détermine les autres propriétés du produit fini (temps
de prise, temps de pompabilité, résistance mécanique, résistance aux sulfates, résistance à
l’attaque de l’eau de mer…). Toutes ces propriétés sont définies pendant et après
l’hydratation et le durcissement du ciment portland.
La composition chimique d’un ciment est donnée en pourcentages des différents
constituants de ses minéraux. Les constituants principaux sont CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 13

MgO, SO3, Na2O, K2O et d’autres en très faibles pourcentages. Ces pourcentages dépendent
essentiellement de la composition de la farine crue qui, à son tour, dépend des fractions
dosées en matières premières (calcaire, argile,…) et de leurs compositions. Cependant, CaO
provient de la décomposition du calcaire par contre, SiO2, Al2O3 et Fe2O3 sont des
constituants de l’argile. Les autres composés, en faibles teneurs, se trouvent comme
impuretés dans la matière première.
Il est à noter que la plupart de ces constituants se trouve dans le ciment à l’état lié, mais
d’autres peuvent exister même à l’état libre ; on cite ici : la chaux (CaO), la magnésie
(MgO) et l’oxyde de soufre (SO3).

II.1.1. Chaux (CaO)


La chaux est le produit de décomposition du carbonate de calcium (CaCO3) présent en forte
teneur dans le calcaire. Son rôle est la formation des quatre principaux minéraux du clinker
(alite, bélite célite et félite) dans lesquels constitue la base de leurs structures.
Si la masse crue est dépourvue de chaux ou en renferme en faible teneur on aura un produit
céramique, au lieu d’un ciment, qui n’a aucun pouvoir d’hydratation mais au contraire, il
présente une forte résistance à l’hydratation. Donc, le pouvoir d’hydratation du produit
augmente en fonction de la teneur de la chaux.
La chaux est un constituant très active car elle a été décomposée du CaCO3 à des
températures élevés, il présente ainsi un réseau cubique désordonné qui améliore sa
réactivité. Ceci la permet de lier facilement, même à basses températures, des liaisons avec
la silice qui manifeste aussi une réactivité considérable.
Donc : CaO/SiO2 augmente ⇒ propriétés hydrauliques s’améliorent.
En fonction de la valeur de ce rapport, le silicate calcique change de stœchiométrie :
CaO/SiO2 ≈ 1 formation de CS (ou CaO.SiO2) : pouvoir d’hydratation faible.
CaO/SiO2 ≈ 2 formation de C2S (ou 2CaO.SiO2) pouvoir d’hydratation
modéré.
CaO/SiO2 ≈ 3 formation de C3S (ou 3CaO.SiO2) pouvoir d’hydratation élevé.
Si la teneur de CaO est très élevée on risque de l’avoir sous forme libre dans le ciment.

II.1.2. Silice (SiO2)


C’est le produit de décomposition de l’argile, sa teneur est liée à celle de la chaux. Si sa
teneur augmente dans le mélange, la chaux libre n’existera pas et se forme plus de C2S plus
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 14

tôt que C3S. Dans ce cas le pourcentage de l’alite restera faible , même avec l’augmentation
de la température, et le ciment formé est bélitique. Ce type de ciment se caractérise par son
hydratation lente et faible dégagement de chaleur, ce qui minimise l’effet thermique sur le
réseau durci en améliorant la résistance mécanique à long terme du mortier sans qu’il soit
sujet de fissuration. Ce ciment est caractérisé aussi par sa haute stabilité vis à vis des
sulfates. Ces caractéristiques lui permet d’être utilisé pour la construction des grands
ouvrages comme les barrages et les fondations.

II.1.3. Alumine (Al2O3)


Ce constituant est aussi un produit de décomposition de l’argile ; dans le ciment constitue
l’élément de base pour la formation de C3A et C4AF. Bien qu’elle soit considérée comme
fondant dans le clinker portland par la formation de composés fusibles constituant la phase
interstitielle, sa teneur doit être limitée afin de diminuer le taux de C3A, notamment dans le
ciment pétrolier et les ciments retardés car ce dernier présente une hydratation rapide.

II.1.4. Oxyde ferrique (Fe2O3)


Dans le ciment, il peut être introduit sous forme de minerai de fer dans le cas ou’ sa teneur
dans l’argile est faible. Ce constituant est considéré comme fondant par excellence, il forme
à basse température des composés fusibles tel que C4AF, qui après fusion, donne une phase
liquide dans laquelle se forment les autres minéraux notamment l’alite. Il donne, avec la
chaux et l’alumine, les alumino-ferro-calciques (CF, C2AF, C4AF,….).

II.1.5. Magnésie (MgO)


Elle est de la même famille que CaO ; on la trouve souvent dans le calcaire sous forme de
carbonate (MgCO3) avec la chaux, comme elle peut se trouver dans l’argile. Mais ses
propriétés diffèrent de celles de CaO du fait de son rayon ionique, plus élevé que CaO, qui
la permet de se dégager par décarbonatation à température basse (500°C) par rapport à la
chaux (800°C). La décomposition avancée lui permet, avec l’augmentation de la
température, de former un réseau cristallin stable. Cette stabilité ralenti son hydratation qui
peut s’effectuer à long terme après durcissement du mélange. L’hydratation ultérieure du
MgO s’accompagne par une augmentation du volume de son réseau hydraté ce qui provoque
des éclatements internes et chute de la résistance mécanique du ciment durcie. C’est pour
cette raison la norme prévoit une teneur en MgO libre inférieure ou égale à 5% dans le
ciment.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 15

II.1.6. Alcalis (Na2O, K2O)


Les alcalis sont rencontrées, comme impuretés, dans l’argile et le calcaire. Grâce à leur
température de fusion très basse, elles jouent le rôle de fondants dans la fabrication de
ciment. Ainsi, elles assistent dans la formation de la structure de l’alite. Néanmoins, elles
présentent un véritable danger dans le four de ciment à cause de leur volatilité élevée, ce qui
provoque, après leur condensation, un bouchage au niveau du cyclone.

II.2. Propriétés minéralogiques


En réalité c’est la composition chimique, en plus du régime de cuisson et de
refroidissement, qui détermine les propriétés minéralogiques liées à la composition
minéralogique du ciment portland.
Pour estimer cette composition, on a défini des modules qui sont fonction de la composition
chimique de la farine crue:
*Module hydraulique: MH = %CaO / (%SiO2 + %Al2O3 + %Fe2O3) = 1.5 – 2.7
*Module silicique : MS = %SiO2 / (%Al2O3 + %Fe2O3) = 1.9 – 3.2
*Module aluminique : MA = %Al2O3 / % Fe2O3 = 1.5 – 2.3
Ces modules vont servir à établir des équations à plusieurs inconnues qui déterminent la
composition chimique nécessaire pour l’obtention de la composition minéralogique voulue.
*Si le module hydraulique (MH) augmente, le pourcentage de chaux dans le mélange s’élève
au détriment de celui de SiO2, Al2O3 et Fe2O3 ; donc pour former C3S et C3A il faut :
- augmenter la température de clinkérisation ;
- augmenter la surface spécifique du mélange ;
- améliorer l’homogénéité du mélange.
Ces conditions permettent de faciliter le contact et les réactions entre CaO, C2S et Al2O3
pour former l’alite et C3A en absence de forte teneur d’alumine et de phase liquide.
*Si le module silicique (Ms) augmente, le taux de Al2O3 et Fe2O3 dans le mélange diminue
et celui de SiO2 s’élève. Ceci diminue la phase vitreuse dans le clinker et réduit donc, le
milieu réactionnel de l’alite. Ce qui nécessite :
- un fort accroissement de la température ;
- une augmentation de la surface spécifique du mélange ;
- une homogénéité adéquate.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 16

Dans les ciments blancs, le module silicique doit être suffisamment élevé (plus de 5) pour
minimiser la teneur de Fe2O3 et éviter la coloration du produit. L’absence de ce fondant
augmente la température de fusion et diminue la quantité de la masse vitreuse ce qui
empêche la formation de l’alite. Pour éviter la fabrication d’un ciment bélitique, de prise et
durcissement lents, on utilise des minéralisateurs pour accélérer les réactions de formation
de l’alite sans augmenter la température.
*Si le module aluminique (MA) augmente, on a tendance à la formation de plus de C3A qui
caractérise les ciments à prise rapide. Dans le cas échéant, c’est à dire dans le cas ou’ ce
module diminue, la teneur de C3A diminue fortement, ce qui caractérise les ciment retardés,
le ciment pétrolier , le ciment à haute résistance aux sulfate et le ciment « Ferrari » dont ce
module est inférieur à 0.6.
Avant d’étudier le rôle de chaque minéral dans le ciment portland, on présente ci-dessous
quelques compositions minéralogiques de certains clinker et ciments portlands (tab.3, 4):

II.3. Propriétés structurales et morphologiques


L’étude des propriétés structurales et morphologique du clinker portland révèle
actuellement une grande importance, et dans les recherches pratiques au niveau des
laboratoires et dans l’application à l’échelle industrielle. En effet, une étude morphologique
détaillée et analyse structurale approfondie permettent, non seulement de s’en passer des
autres analyses et tests physiques et mécaniques, mais aussi de maîtriser le processus de
fabrication et assurer la qualité du produit à court et moyen termes.
On propose ici l’étude de la structure et la morphologie des principaux minéraux du clinker
portland.

II.3.1. Alite
C’est le minéral le plus important et le composé le plus actif du ciment portland. Il est défini
comme solution solide de silicate tricalcique (3CaO.SiO2) renfermant de nombreux
éléments étrangers dans des proportions variables : Al, Mg, Fe, K, Na,... Il présente six
formes allotropiques depuis la température ambiante jusqu'à 1100C°.

600 - 620°C 920°C 980°C 990°C 1050°C


TII TIII MI M II R
TI

T : triclinique ; M : monoclinique ; R : rhomboédrique.


Chapitre I : Chimie du ciment Portland 17

La structure de l’alite est construite à partir des tétraèdres SiO44- indépendants ; les ions
Ca2+ relient les tétraèdres et coordonnent les 3 ions d’oxygènes qui ne sont pas reliés à Si4+.
A des températures supérieures à 1050°C le réseau d’alite est trigonal. Lorsque la
température décroît la symétrie diminue. La modification rhomboédrique n’est pratiquement
pas rencontrée dans les clinkers industriels. Sous microscope, il se présente sous l’aspect de
cristaux polygonaux de formes hexagonales, dont la taille moyenne est de 50μ.

II.3.2. Bélite
Elle est définie comme solution solide du silicate bicalcique (2 CaO.SiO2). C’est le minéral
qui contribue à augmenter les résistances à long terme (résistances finales). Légèrement
modifié par certaines impuretés, ce minéral présente différentes variétés polymorphismes
stables dans des intervalles de températures bien définis:
C2S (α´) : 1470 - 2113°C
C2S (α) : 645 - 1470°C
C2S(β) : < 675°C
C2S (γ) : < 820°C
Le passage de la forme β à γ s’effectue par une augmentation de volume de 10% et
provoque la pulvérisation des cristaux, c’est le phénomène d’effusement que l’on rencontre
dans les clinkers riche en C2Sβ mal trempés.
La forme γ n’a pratiquement pas de propriétés hydrauliques. La forme β que l’on rencontre
le plus souvent dans le clinker se présente sous forme de cristaux d’aspects variables,
souvent arrondis de 300 μ de diamètre moyen, à surface striée ou lisse. Les stries
proviennent du passage de la forme α vers la forme β.

II.3.3. Célite
C’est une solution solide de l’aluminate tricalcique C3A, qui ne présente aucune
transformation allotropique, dont le réseau est cubique. Dans le clinker industriel, C3A
contient MgO ainsi, il est capable de dissoudre SiO2. Il est caractérisé par la prise rapide et
la chaleur d’hydratation élevée. Ces cristaux ont des aspects variables selon le mode de
refroidissement du clinker. Ils sont petits et mal formés si le refroidissement est rapide, et
grands avec des formes rectangulaires dans le cas contraire.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 18

II.3.4. Félite
C’est une solution solide de l’aluminoferrite tétracalcique, de structure cristalline
orthorhombique. Les ions de fer et d’aluminium se répartissent dans les sites octaédriques
des solutions solides. Ce composé ne contribue pas à l’amélioration de la résistance
mécanique.

II.3.5. Phase interstitielle


A des températures dépassant généralement 1000°C, l’aluminate tricalcique et l’alumino-
ferro-tetra calcique en plus d’autres phases fusibles fendent en formant une solution liquide
visqueuse qui dissout les autres minéraux. Après refroidissement, ce liquide constitue une
phase vitreuse amorphe engendrant différents cristaux. Cette phase et responsable de
l’agglomération des particules du clinker pendant le refroidissement en formant des grains
grossiers difficiles à fragmenter.

II.3.6. Chaux libre, Oxyde de magnésium


La chaux libre sous forme vive (CaO) ou éteinte [Ca(OH)2], la magnésie (MgO) et d’autres
phases se trouvent dans le clinker en très faibles quantités, dont on peut pas les distinguer
facilement sous microscope. Mais les études structurales et morphologiques faites sur ces
minéraux montrent que CaO et MgO présentent un réseau cubique par contre Ca(OH)2 est
hexagonal et Al(OH)3 est monoclinique.
On présente dans le Tableau I.1, les réseaux de certains minéraux de clinker.
Tableau.I.1. Structures cristalline des oxydes et composés du ciment Portland
Substan CaO MgO Ca(OH)2 Al(OH)3 C3 A C2 F C4AF C12A8 C3 S α-
ce C2 S
Orthorhombique

Orthorhombique
Monoclinique
Hexagonal

Hexagonal

Hexagonal
Dimension Système

Cubique

Cubique
cubique

cubique
paramètres

b=14.44

b=14.44
a=4.203

a=8.624

a=11.62
a=4.797

b=5.06
a=3.58
c=5.03

a=15.2

a=5.34

a=5.34

c=12.5
c=9.7

a=7.0

a=5.4
c=7.0
(A°)
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 19

II.4. Hydratation des minéraux du ciment


La poudre de ciment n’est pas une matière liante, ce n’est que par ses produits d’hydratation
que cette substance le devient. Ses caractéristiques dépendent essentiellement de la nature
des composants et de leurs quantités respectives.

II.4.1. Silicate tricalcique (C3S)


Le silicate tricalcique est responsable de la plus grande partie des propriétés mécaniques de
la pâte de ciment durcie. L’hydratation de C3S (englobe une suite de réactions qui se
superposent les unes les autres, certaines sont lentes et d’autres sont rapides.
Il réagit immédiatement, lorsqu’il entre en contact avec l’eau selon la réaction :
2( 3CaO.SiO2) + 6H2O ⎯⎯→ 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2.
Cette réaction exothermique, de courte durée, est suivie d’une période d’induction (période
dormante). Durant cette période, un échange d’ions se produit entre la solution et le C3S
anhydre. Ceci conduit à des conditions de réactions telles qu’elles provoquent un
accroissement autocatalytique de la vitesse de réaction désignée comme période
d’accélération. Dans ce stade de réactions, de grandes quantités de produits d’hydratation de
faible densité et plus volumineux que les phases anhydres se déposent dans l’espace
disponible. Ceci provoque une diminution générale de la porosité du système, un transport
réduit des ions sur l’interface solide - liquide et une diminution générale d’hydratation.
La Figure I.2 présente l’evolution de l’hydrataion de C3S au cours du temps.

II.4.2. Silicate bicalcique (C2S)


Du fait que la vitesse d’hydratation de C2S est faible en comparaison avec celle du C3S, ce
minéral ne joue pas un rôle important dans le développement des propriétés du ciment au
cours des stades initiaux. Cette réaction a l’aspect suivant :
2 (2CaO.SiO2)+ 4H2O -----› 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2
a) Hydratation de β - C2S
Il existe une similitude substantielle entre les mécanismes d’hydratation de C3S et β-C2S.
Les différentes vitesses d’hydratation passent pour être la conséquence de la différence
entre la structure cristalline des deux silicates. En conséquence, l’hydratation du β-C2S et
C3S peut être discutée dans des termes de mécanismes similaires. Les différences les plus
importantes sont l’absence d’une sursaturation marquée en hydroxyde de calcium (C-H) et
la plus faible vitesse de développement de chaleur. La composition totale et la morphologie
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 20

de l’hydrosilicate de calcium (CSH) formé à partir de C2S, de C3S semblent être similaires,
mais il y a des différences définies dans les détails de microstructure. Il s’avère qu’au cours
de l’hydratation de β-C2S la vitesse de libération des ions est lente avec une valeur
résultante de sursaturation basse et une croissance lente du produit ionique (Figure I.2).

b) Hydratation de α-, α, γ-C2S


La réactivité des variétés à hautes températures α- et α-C2S dépend des impuretés utilisées
pour stabiliser la structure. Elles sont moins réactives que la forme β mais beaucoup plus
réactives que la forme γ.

Figure I.2. Taux relatifs d’hydratation du silicate tricalcique et du silicate bicalcique

II.4.3. Aluminate tricalcique


L’hydratation de C3A entraîne d’abord la formation d’un gel puis la cristallisation de
2CaO.Al2O3.8H2O (C2AH8) et 4CaO.Al2O3.13H2O (C4AH13) en plaquettes hexagonales, et
enfin l’apparition de cristaux cubiques de 3CaO.Al2O3.6H2O (C3 AH6 ):

Hydratation
C3A C2A . 8 H2O + C4AH13 + C3AH6

La précipitation immédiate des aluminates bloquerait l’hydratation des autres constituants


du clinker et du C3S en particulier si on n’ajoutait pas le régulateur de prise qui est le gypse
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 21

CaSO4.2H2O. L’hydratation de C3A en présence de gypse donne naissance à une série de


sulfoaluminates :

Présence H2O . . .
C3A + gypse C3A. 3 CaSO4.32 H2O + C3A CaSO4 12 H2O + C3A 13 H2O

Le tri-sulfoaluminate (ou ettringite) très finement cristallisé recouvre les grains anhydres
d’une couche en diminuant la pénétration de l’eau (Figure I.3). Cette ettringite se dissout et
recristallise ensuite en aiguilles prismatiques. Le monosulfoaluminate et l’aluminate hydraté
C4AH13 se présentent en plaquettes hexagonales. L’ettringite se présente sous la formule
chimique : [Ca3 (Al,Fe) (OH)6(H2O)12]2(SO4)3x2H2O, souvent écrite C3A.3CSH32

Figure I.3. Formation de l’ettringite lors de l’hydrataion du ciment Portland

II.4.4. Aluminoferrite tétracalcique (C4AF)


C4AF donne les mêmes hydrates que C3A, leur formule s’obtient par simple substitution de
Al en Fe.

Hydratation
C4AF C2(A , F)H8 + C4(A , F)H13 + C3 (A , F )H6

Hydratation .
C4AF + gypse C 3(A , F) . 3 CaSO4 3 2 H2O
C3(A , F). CaSO 4 .12 H2O
C 4(A , F). 13 H2O

Les Figures I.4 et I.5 présente la cinétique d’hydratation d’une poudre de ciment Portland,
en suivant la consommation des minéraux anhydres et la formation des produits hydratés au
cours du temps d’hydrataion.
Chapitre I : Chimie du ciment Portland 22

Figure I.4. Hydratation d’une pâte de ciment Portland ordinaire à température ordinaire
(consommation des phases)

Figure I.5. Hydratation d’une pâte de ciment Portland ordinaire à température ordinaire
(formation d’hydrates)
CHAPITRE II
CIMENTS BELITIQUES

Le ciment bélitique est un ciment composé principalement de silicate bicalcique (C2S)


appelé « bélite », avec un faible pourcentage d’alite et d’autres minéraux mineurs comme
l’aluminate tricalcique (C3A) et l’aluminoferrite tétracalcique (C4AF). Contrairement au
ciment alitique ordinaire, riche en silicate tricalcique (C3S), ce ciment présente une faible
réactivité hydraulique à cours terme. Ses performances mécaniques peuvent s’améliorer à
long terme si les conditions de durcissement sont favorables.

I. ETUDE DE LA BELITE COMME PHASE DU CLINKER

La bélite est définie comme une solution solide du silicate bicalcique (2CaO.SiO2 ou C2S) de
composition chimique : 65,12% CaO et 34,88% SiO2.

I.1. Variétés et transformations polymorphismes du C2S


A pression ordinaire, C2S présente cinq variétés polymorphes de températures de formation
différentes (Figure II.1) [14], à savoir :
- α-C2S : Hexagonale de densité 2,94.
- α’H-C2S : Orthorhombique de densité 3,11.
- α’L-C2S : Orthorhombique de densité 3,14.
- β-C2S : Monoclinique de densité 3,20.
- γ-C2S : Orthorhombique de densité 2,94.
Le silicate bicalcique Ca2SiO4 pur subi quatre transition lorsqu’il est refroidi de 1450°C à la
température ambiante [15]. Toutes ces transitions de phases sont réversibles, à l’exception de
la transition de la forme β en γ. Si un cristal de γ-C2S est chauffés il se transforme en α’L-C2S
au lieu de β-C2S (Figure II.1).
Chapitre II : Ciments bélitiques 24

Figure II.1. Cycle de transformation de la bélite

Lors du refroidissement de α-C2S on obtient α’-C2S puis β et enfin γ-C2S. Si l’on part de α’-
C2S (de cristaux ≤ 5μm), la transformation s’arrête à βL-C2S (Figure II.2). C'est-à-dire que γ-
C2S ne se forme pas, même si le refroidissement est poursuivi jusqu’à la température
ambiante. Si l’on part de α’L-C2S, à gros cristaux, βH-C2S se transforme aux températures
inférieures à 500°C et se désagrège en raison de sa densité plus faible par rapport à β-C2S. Si
l’on chauffe un mélange stoechiométrique de CaO et de SiO2 on obtient α’L-C2S entre 850 et
900°C sans passer par les phases β et γ. A 2130°C, C2S fond de façon congruente [16].
Les températures de transformation des variétés de C2S dépendent, entre autres, de la taille
des cristaux, de la masse volumique des échantillons examinés, de la vitesse de
refroidissement et de la pureté des matières de départ [17-21]. La formation de solutions
solides conduit en général à la diminution des températures de transformation des différentes
variétés [22,23].
680-630°C
Matière fondue α'L gros cristaux βH
1160+-10°C 690+-20°C
500°C
2130°C
1425+-30°C 630-620°C
α α'H α'L cristaux fins βL

1160+-10°C 690+-20°C

780-860°C γ

Figure II.2. Domaine de stabilité des formes pures de C2S


Chapitre II : Ciments bélitiques 25

Lorsque la bélite, renfermant des impuretés, est refroidie à partir de la température de stabilité
de la phase α, elle se décompose en masse amorphe et en phase α’H de concentration en
impuretés inférieure à celle de la phase mère α [22-28]. Ce processus, appelé réaction de
refusion de la bélite, est toujours précédée par la transition polymorphe de α à α’H de
structure lamellaire [29,30].
Les microtextures provoquées par la réaction de refusion dépendent souvent du rapport Al/Fe
de la phase mère α et de la température [31,32]. Les cristaux de la phase mère de rapport
Al/Fe > 1 fondent et se séparent des lamelles. Après cette réaction, des transitions successives
α’H α’L β se produisent au cours du refroidissement.

I.2. Etude structurale


Les phases α’H, α’L et γ ont une structure orthorhombique, alors que la structure β est
monoclinique. Le passage de la variété β à la forme γ s’effectue avec une augmentation de
volume de 10%, qui provoque la pulvérisation des cristaux.
Le système cristallin et les paramètres de réseau des variétés de C2S sont donnés dans le
Tableau II.1.

Tableau II.1. Données cristallographiques des phases du silicate bicalcique.

Paramètres α άH άL β γ
cristallins Trigonal Orthorhombique Orthorhombique Monoclinique Orthorhombique
a [Å] 5,532 6,871 20,527 5,502 5,081
b [Å] 5,532 5,601 9,496 6,745 11,224
c [Å] 7,327 9,556 5,590 9,297 6,778
α [°] 90 90 90 90 90
β [°] 90 90 90 94,6 90
γ [°] 120 90 90 90 90
T [°C] 1545 1250 1060 20 T. ambiante

Les cinq formes polymorphiques du silicate bicalcique sont constituées d’empilements sous
forme de colonnes formées de prismes trigonales. Le prisme trigonal possède six ions calcium
Ca+2 aux extrémités et un tétraèdre SiO4-4 au centre [33]. Les colonnes des prismes sont liées
les unes aux autres en formant des feuillets qui s’arrangent pour former une structure
tridimensionnelle.
Chapitre II : Ciments bélitiques 26

Dans les phases intermédiaires α’H, α’L et β, les feuillets sont en zigzag. La forme plane des
feuillets est retrouvée dans la phase γ à basse température mais l’arrangement des feuillets est
plus compact.
Outre que la forme et l’empilement des feuillets des prismes trigonales, les phases du silicate
bicalcique différent entre elles par les positions des tétraèdres SiO4-4 [15]. Dans la phase α,
chaque feuillet a un côté formé de tétraèdres pointés dans le plan et un côté formé de
tétraèdres pointés en dehors du plan. Dans la phase γ, les feuillets ont un côté formé de
tétraèdres pointés vers le haut sur le plan du feuillet et un autre côté formé de tétraèdres
pointés dans une direction contraire dans le plan.
Dans les phases α’H, α’L et β tous les tétraèdres d’un feuillet pointent dans la même direction,
cependant les tétraèdres des feuillets adjacents sont orientés en avant et vers l’arrière
alternativement [1]. La différence entre les trois phases intermédiaires réside dans le petit
mouvement de rotation des tétraèdres.
Les structures des variétés α’H, α’L et β sont dérivées de celle de α-C2S par une diminution
progressive de la symétrie qui a lieu en raison des changements de l'orientation des tétraèdres
de SiO4 et des petits mouvements des ions Ca2+. Les variétés polymorphes de hautes
températures ne peuvent pas être préservées par refroidissement à température ambiante que
si elles sont stabilisées par des ions étrangers [14]. Les bélites des clinkers contiennent de 4 à
6% d’impuretés, qui sont généralement Al2O3 et Fe2O3. Il est souvent observé que la bélite
engendre une proportion d’ions étrangers (Al, Fe, B, K, Na, P, Ba, Sr, Ti, V et Cr) plus
importante que C3S.
Sous microscope optique, la bélite apparaît sous forme de petits grains foncés et arrondis.
Basée sur la présence de stries, on distingue différents types : type I à deux formes, type II à
une forme et type III sans stries. Dans le type I, les stries indiquent les transitions α-α’H et
α’L-β. La transition α’H-α’L ne laisse aucune marque d'orientation différente. Dans la bélite
de type II, les stries résultent de la transformation α’L-β. La bélite formée à basse température
ne présente aucune strie. De ces considérations microstructurales, il est évident que les
clinkers contiennent souvent plusieurs variétés polymorphes de bélite, dont β est la forme
prédominante suivie par les variétés α et α’ [14].
En 1985, Von Lampe et ses collaborateurs ont rapporté pour la première fois une variété β
non habituelle, obtenu par un refroidissement extrêmement rapide, qu'ils l’ont désigné par β*
[34]. La même école a établi plus tard que cette variété β* se distingue de la phase β normale
par un décalage des pics dans le spectre DRX avec une variation dans leurs intensités à
Chapitre II : Ciments bélitiques 27

savoir : le 4ème pics caractéristique (103, d=2,612) se déplace vers une distance interréticulaire
plus élevée (2,63–2,64). β*-C2S a également une transformation réversible vers α’-C2S entre
390-400°C. Le comportement calorimétrique différentiel entre β et β* est également différent.
Dans des considérations thermodynamiques simples, on observe que la haute température de
la variété α montrerait la plus grande réactivité, mais dans la pratique ceci est plus complexe.
Il a été trouvé que pour la même variété, sa réactivité diffère selon l’agent chimique
stabilisant.
Dans ce contexte, l'étude de Yang et Song [35] est tout à fait appropriée. Les auteurs ont
étudié la structure et les propriétés hydrauliques des silicates bicalciques de rapport C/S de
2/1, dopé avec 3% MgO, 2% K2O et 2% BaSO4. Ils ont conclu que les facteurs suivants ont
changé le comportement hydraulique des phases résultantes : la déformation du réseau
cristallin, la taille des cristaux, l’imperfection intercristalline, l’environnement
cristallochimique et le décalage chimiques de l’énergie de liaison des électrons des atomes de
calcium et de silicium. Ceci conduirait à admettre que de telle sensibilité de la bélite
complique la technologie de production de la bélite réactive.

II. TECHNOLOGIES DE STABILISATION DE LA BELITE

A température ambiante, c’est la phase γ-C2S qui est stable de point de vue thermodynamique.
Etant donné que cette variété ne possède pas des propriétés hydrauliques, la stabilisation de β-
C2S, métastable à température ambiante, revêt un grand intérêt pratique. Cette stabilisation
peut être obtenue par voie physique ou chimique [16].
La stabilisation des formes actives du silicate bicalcique (α’ et β-C2S) dans les clinkers
bélitiques peut être réalisée par un refroidissement très rapide, au minimum 500°C/min, dans
la gamme de température 1300–700°C, ou par l'inclusion d'un minéralisateur approprié [7].
Le refroidissement rapide de la phase α permet de maintenir la petite taille des cristaux de la
phase αH’-C2S. Les cristaux de βL-C2S qui apparaissent par refroidissement plus poussé sont
également petits et restent stables jusqu’à la température ambiante [16].
Pour compenser la faible réactivité de la bélite, comparée à l'alite, il est nécessaire
d’incorporer le composé de Klein, 4CaO.Al2O3.SO3, dans le clinker à basse énergie. Ces
ciments sont souvent appelés ciments de sulfoaluminate de calcium [9].
Selon des études publiées ces dernières années sur la formation de la bélite réactive stabilisé,
on peut retenir trois approches :
Chapitre II : Ciments bélitiques 28

1- Activation mécanique :
Schrader et Scumann [36] ont réussi, par activation mécanique, en réalisant un broyage dans
un broyeur vibrant, à transformer la variété γ-C2S stable en β-C2S métastable. Ainsi, l’énergie
pénètre dans la solution solide par broyage.
2-Régimes de refroidissement :
Le refroidissement rapide ou la trempe pour la stabilisation chimique des phases réactives de
la bélite est recommandé. Dans la pratique, la vitesse de refroidissement entre 1300 et 850°C
doit être égale à 1000°C/min ou plus [14]. Les moyens utilisés pour satisfaire un tel
refroidissement sont l’air, l'eau, l’azote liquide et le tetrachlorure de carbone, qui ont été
essayés par certains auteurs [37,38]. Ils ont montré que la trempe la plus efficace est celle à
l'azote liquide suivis de celle à l’eau.
3- Stabilisation chimique :
Pour les ciments de haute teneur en bélite, le facteur de saturation de la chaux (FSC) varie de
0,78 à 0,83. Il est intéressant de mentionner que cette limitation de FSC est liée à
l’opportunité de la présence d'une certaine quantité de la phase alite. Les études montrent que
la présence d’environ 10-20% d'alite peut rendre ce type de ciment plus acceptable. Il a été
également constaté que la stabilisation chimique ne permet aucune amélioration significative
des performances des ciments bélitiques de LSF inférieur à 0,78 [37,38].
La stabilisation chimique des formes de C2S à température élevée peut être réalisée à l’aide de
nombreux éléments, dont l’effet stabilisant dépend de la nature et de la quantité des additions.
Ces additions stabilisantes forment des solutions solides de concentrations diverses avec C2S.
La substitution des ions Ca2+ ou Si4+, ainsi que l’inclusion d’ions étrangers dans le réseau
aboutissent à une élévation de l’état de désordre du réseau (distorsions locales) et, par
conséquent, à une élévation de l’entropie du système qui favorise le maintien des formes de
températures élevées (α, α’ et β) à la température ambiante. Il faut, pour leur stabilisation, une
quantité de stabilisant croissante dans le sens β, α’, α [37,38].
La forme β est stabilisée par un excédent de CaO. Un excès de SiO2 favorise, en revanche, la
transformation de β en γ. Comme stabilisateurs universels des formes de températures
élevées, on peut citer les cations Ba2+, Sr2+, P5+, V5+, B3+, K+ et Na+, soit en liaison avec les
anions SO42-, SiO44-, CO32-, soit comme oxydes.
Selon des études récentes, les stabilisateurs chimiques les plus intéressants sont : K2O, Na2O,
SO3, B2O3, Fe2O3, Cr2O3 et BaO [39-45]. Leur efficacité a été montrée par d’autres auteurs
[14,38] comme suit :
Chapitre II : Ciments bélitiques 29

- Fe2O3 avec moins de 1%, bien qu’il rende la phase bélite relativement moins réactive à court
terme, peut être plus efficace à long terme en améliorant la résistance mécanique.
- Cr2O3 est efficace jusqu’à 7%, bien que la proportion optimale soit d’environ 5%.
- BaO à 0,5% améliore les propriétés mécaniques du ciment bélitique à faible FSC seulement.
- B2O5 à 0,5%, a la même efficacité que 1% de K2O et, dans certaines circonstances, peut être
plus efficace.
Dans le ciment bélitique à faible FSC, et en absence de soufre, une grande proportion d’alcalis
se trouve incorporée principalement dans la bélite. L’augmentation du taux d'alcalis dans la
bélite conduit à la stabilisation des phases de forte réactivité hydrauliques et des variétés de
hautes températures α et α’. Le refroidissement rapide contribue à l’amélioration d’une telle
stabilisation [42].
La relation entre la composition en phases, la vitesse de refroidissement et le taux d'alcalis
dans la bélite a été étudiée par certains auteurs [43]. Les résultats de ces études montrent que
pour un taux de saturation en chaux de 80%, la stabilité de la phase α correspond à une teneur
élevée en alcalis et au refroidissement rapide, par contre, la phase β est stabilisée par un
refroidissement à faible vitesse quelque soit le taux d’alcalis. Pour un taux de saturation plus
bas (70%), le mode de stabilisation des variétés polymorphes de la bélite ne change pas
radicalement, bien que le domaine de stabilité de la phase α’ augmente avec la diminution de
la vitesse de refroidissement.
En absence d’alcalis, l’accroissement du taux de SO3 dans le mélange abaisse la quantité
d’alite malgré le refroidissement rapide du clinker, ce qui diminue la résistance mécanique à
court terme [44]. Par contre, la résistance à 28 et 90 jours s’améliore. Ainsi, SO3 dans le
clinker dépourvu d’alcalis se présente sous forme de CaSO4. Les variétés α et α’ ne peuvent
pas se former au delà de 1,5% de SO3 dans la bélite. En général, le taux optimum de SO3 est
de 0,6-0,8% et a comme conséquences des déformations du réseau cristallin et l’amélioration
des propriétés hydrauliques du clinker.
L’étude de l’effet du mélange d’alcalis et des sulfates sur la formation de la bélite [14] montre
que la présence simultanée de K2O et SO3 dans le mélange ne permet pas leur incorporation
dans le clinker du fait de la formation préférentielle de K2SO4. Par contre, la présence de
Na2O et SO3 favorise l’incorporation de Na2O dans les phases de bélite et d'aluminate au
détriment de la formation de Na2SO4. Les ciments renfermant 1,3-1,6% de K2O et 1-1,2% de
SO3, avec peu de Na2O (0,04%), présentent des résistances mécaniques relativement
Chapitre II : Ciments bélitiques 30

meilleures à tout ages jusqu'à 90 jours de durcissement, par comparaison aux autres
combinaisons d'incorporation d'alcalis et de sulfates [45,46].
L’effet des sulfates de magnésium, de calcium ou de baryum sur la formation du ciment
bélitique blanc est également rapporté par certains chercheurs [47]. L’addition de BaSO4 au
mélange de FSC égal 0,8 et l’extinction du clinker obtenu dans la solution de triéthanolamine
améliorent les propriétés hydraulique et la blancheur de ces ciments.
La synthèse d’un ciment bélitique réactive par la stabilisation chimique a été également
étudiée par d’autres chercheurs, qui ont utilisé d’autres stabilisateurs comme NaF, Li2CO3,
TiO2, MnO, etc, [48-50] d'une part, et différentes matières premières [51,52] d’autres part.
Ces études sont restées maintenant de simples curiosités scientifiques et aucune étude na été
publiée depuis.

III. CIMENTS BELITIQUES

Le clinker bélitique est constitué principalement par la solution solide du silicate bicalcique
appelée bélite. Ce ciment est caractérisé par un faible facteur de saturation en chaux, qui est
inférieure à 85%.
Des essais industriels ont été effectués pour la production d’un ciment bélitique à basses
températures, avec un facteur de saturation en chaux inférieur à celui du ciment Portland
ordinaire [7]. Des ciments bélitiques, avec des propriétés interessantes, ont été fabriqués à
l’échelle industrielle à partir de calcaire, d'argile, de cendre volcanique, de cendre de pyrite et
de gypse. La vitesse rapide de refroidissement améliore l'activité hydraulique et, également,
les propriétés mécaniques et physiques, en stabilisant les formes réactives de la bélite. De tels
ciments, à basse énergie de production, fournissent une bonne alternative au marché du
ciment Portland avec des propriétés acceptables et une durée de vie améliorée pour beaucoup
d'applications [7].
La nécessité de réduire la consommation d'énergie et l’émission de CO2 pendant la fabrication
du ciment Portland est l'un des facteurs contribuant au développement des clinkers bélitiques,
consommant moins d’énergie avec moins d’émissions de CO2. Les ciments issus de tels
clinkers attirent actuellement beaucoup d'intérêts dans le monde et sont proposés par les
chercheurs et les fabricants [8,9]. Le plus grand intérêt est donné au ciment renfermant une
proportion élevée de bélite, C2S (minéral important dans le ciment Portland) [53], souvent
avec un composant réactif additionnel tel que le sulfoaluminate de calcium (C4A3S*),
introduit pour améliorer le développement de la résistance mécanique à cour terme.
Chapitre II : Ciments bélitiques 31

III.1. Ciment bélitique de sulfoaluminate


Ces dernières années, beaucoup d’intérêts sont donnés au développement de certains ciments
bélitiques spéciaux modifiés, menant à l'économie de l'énergie. Un de tels ciments, renfermant
les phases de C2S, 4CaO·3Al2O3·SO3 (C4A3S*), C4AF et CaO·SO3 (CS*), est développés par
beaucoup de chercheurs [54-71]. Ce ciment bélitique spécial renferme C2S et deux phases de
sulfates C4A3S* et CS*, au lieu de C3S et C3A des hautes températures. Le mélange cru du
clinker bélitique à C4A3S* diffère de celui du ciment Portland ordinaire par le taux significatif
des sulfates. Les réactions et les produits sont dans ce cas tout à fait différents de ceux
normalement trouvées dans la production du ciment Portland [72-75]. Le taux de chaux
nécessaire pour la production d’un ciment modifié est d’environ 50% en poids contre environ
65% pour le ciment Portland ordinaire. Ce ciment peut être synthétisée à basse température
(1200°C), plutôt qu'à 1450°C pour le ciment Portland [72]. Ces ciments spéciaux sont souvent
désignés par le nom de ciments bélitiques de sulfoaluminate calcium.
Néanmoins, afin que ces ciments puissent être utiles, il faut les incorporer avec d’autres
produits, pour améliorer leurs résistances mécanique et chimique, la résistance au gel-dégel et
aux réactions d'alcalis [76-78]. Le ciment de sulfoaluminate de calcium contenant plus de
50% de C4A3S*, présente une expansion et une perte de résistance à long terme [79]. Le
ciment avec plus de 20% de C4A3S* donne une résistance mécanique progressivement
inférieure, une fois hydraté avec un rapport fixe eau / liant (C4A3S*+CS*) de 0,86. Les
meilleures propriétés sont obtenues avec des ciments contenant 30–40% de C4A3S* avec un
rapport eau / ciment entre 0,35 et 0,50 [79]. Les ciments contenant C4A3S*, β-C2S et CS*,
avec un rapport 1,5:1:1, s'hydratent rapidement, pour former l'ettringite, et développent une
importante résistance initiale. Tous ces ciments sont caractérisés par une bonne stabilité
dimensionnelles, semblables au ciment ordinaire, et une grande résistance à la carbonatation
atmosphérique, malgré la présence de l'ettringite dans le ciment qui est sensible à la
carbonatation [80-82]. La résistance des ciments sulfoaluminates à l’attaque de l'acide
chlorhydrique, du sulfate de sodium et des solutions de chlorure de sodium est très semblable
à celle du ciment ordinaire [83], mais leur résistance à la congélation et au dégel est nettement
inférieure [84].
Certains matériaux du ciment bélitique du sulfoaluminate sont considérés comme matériaux
de performances. La grande résistance initiale et la durabilité dans les milieux agressifs les
rendent applicable dans les ouvrages de génie civil. Ce ciment bélitique est chimiquement
compatible avec ces milieux et adhère fortement au ciment Portland ordinaire, y compris le
Chapitre II : Ciments bélitiques 32

ciment carbonaté. Il a une autodessiccation plus facile que les ciments Portland et une
résistance à la corrosion plus importante, même dans l'eau de mer renfermant les chlorures. Le
taux élevé de sulfate dans ce ciment le rend pratiquement immunisé contre l'attaque des
sulfates de l'eau de mer, du fait de la sulfatation complète de ses minéraux constitutifs [85].

III.2. Ciment bélitique à cendres volantes


L’utilisation des cendres volantes dans la fabrication du ciment bélitique résulte de la réaction
pouzzolanique de ce déchet, activée par le traitement hydrothermique [86-92]. En 1992, Jiang
et Roy [86] ont synthétisé pour la première fois un nouveau ciment bélitique réactif, appelé
« ciment réactif des cendres volantes », dans lequel ils ont utilisé les cendres volantes comme
matière première. La calcination du mélange hydraté à 900°C permet la formation du
gehlenite (C2AS), ainsi qu'un mélange de phases de bélite α’ et β-C2S [93]. D’après d’autres
études [91,92], la calcination à 800°C permet de donner un ciment de meilleure hydraulicité,
ce qui améliore sa résistance mécanique.
Le ciment bélitique à cendres volantes calciné à 700°C est caractérisé par une hydraulicité et
une résistance mécanique très faibles à court terme, mais après la période d'induction (environ
14 jours), la résistance mécanique atteint des valeurs identiques à celle du ciment calciné à
800°C [93].

IV. INTERETS DE LA FABRICATION DES CIMENTS BELITIQUES

La fabrication des ciments riches en bélite présente plusieurs intérêts et avantages par rapport
aux ciments ordinaires.

IV.1. Economie de l’énergie


La quantité d'énergie théoriquement exigée pour fabriquer les ciments bélitiques est inférieure
à celle de l'alite (C3S), qui est le principal minéral des ciments portland et qui est formé à des
températures élevées (environ 1450°C). Les ciments bélitiques peuvent être fabriqués à des
températures plus basses que le ciment ordinaire, la formation de la bélite ayant lieu à
1200°C. Le gain d'énergie résultant de l'utilisation des ciments bélitiques pourrait être
d’environ 16% de la quantité d’énergie dépensée pour la production du ciment ordinaire [94].
Chapitre II : Ciments bélitiques 33

IV.2. Amélioration de l’environnement


L'industrie cimentière à l’échelle mondiale produit environ de 1,4 milliard de tonne de CO2
par an, qui représente environ 8% de la quantité totale de CO2 émis dans l’atmosphère (26,9
milliard de tonne en 2002) [95-97]. Selon R. McCaffrey [96], la production mondiale du
ciment augmente à raison de 3%/an, avec les émissions correspondantes de CO2.
Dans la fabrication du ciment ordinaire, la calcination du CaCO3 pour former CaO est
responsable de 54% des émissions de CO2, la combustion du carburant donne 34% et
l'électricité 12% [14,98]. Une moyenne de 0,83 tonne de CO2 est émise par tonne du produit
fini (ciment avec 80% de clinker) [99]. La formation de l'alite est accompagnée d’une
émission de CO2 plus importante que celle de la formation de la bélite.
Les émissions de CO2 peuvent être réduites ou totalement évitées par :
- La fabrication du ciment bélitique au lieu du ciment portland ordinaire, ce qui permet de
diminuer le pourcentage du calcaire (donc CaCO3) dans le mélange cru.
- L’utilisation de calcaire à bas titre de CaCO3 pour la production du clinker bélitique.
- La substitution du calcaire par d’autres matières riches en CaO dans la synthèse du clinker
bélitique. Les sous-produits industriels tels que les cendres volantes à bas titre de chaux ou les
scories ont le pouvoir de réduire les émissions de CO2 et sont principalement employés par
l'industrie cimentière à la place d’une partie du clinker dans le ciment.
- La diminution de la température de cuisson par la fabrication du ciment bélitique, ce qui
permet de réduire la consommation des combustibles fossiles producteurs de CO2, SOx et
NOx [100].

IV.3. Durabilité et conservation des matériaux


La résistance mécanique à long terme et la durabilité des bétons des ciments bélitiques
peuvent être plus importantes que celles des ciments ordinaires, du fait de la présence forte de
la bélite qui améliore les propriétés hydrauliques à long terme. En outre, la fabrication du
ciment à haute teneur en bélite est une manière de conservation des matériaux pour certains
pays, du fait qu'elle permet d’utiliser des calcaires à bas titre en carbonate de calcium.

V. PROPRIETES HYDRAULIQUES DU CLINKER BELITIQUE

Contrairement à C3S, l’arrangement des motifs cristallins change d’une phase à une autre dans
les cinq formes de C2S. On peut donc prévoir que les propriétés hydrauliques seront
Chapitre II : Ciments bélitiques 34

différentes. Dans la forme β le polyèdre de coordination des ions Ca2+ est irrégulier (les
distances varient de 2,30 à 3,56 A°). Les liaisons Ca-O les plus longues facilitent
l’hydratation. Les formes α et γ sont inertes ou peu hydrauliques [7]. Cette inertie est liée à la
coordination symétrique des ions Ca et à la grande force de liaison Ca-O, due à la
coordination basse de Ca2+. Cependant, des oxydes étrangers tels que MgO, K2O, BaO, SO3,
améliorent les propriétés hydrauliques de α-C2S.

V.1. Comparaison entre l’hydratation de l'alite et de la bélite


D'une manière simple, les réactions d'hydratation de C3S et C2S peuvent être représentés
comme suit :
2C3S + 7H ----- C3S2H4 + 3CH, ΔH = -1114 kJ/mole'
2C2S + 5H ----- C3S2H4 + CH, ΔH = -43 kJ/moles
Il est bien connu que ces réactions ne décrivent pas exactement la stoechiométrie, car
l'hydrate du silicate de calcium n'a pas la composition exacte de C3S2H4 désigné par C-S-H, il
n’est pas cristallin et de composition variable. Par contre, l'hydroxyde de calcium (CH) est
cristallin et de composition fixe. L'hydratation de C2S est caractérisée par les mêmes
minéraux hydratés mais avec une faible évolution de la chaleur et une faible production de
CH que l’hydratation de C3S. La production de CH est sollicitée pour le maintien du pH et la
consolidation du gel de CSH mais, étant susceptible des attaques des sulfates et des
carbonates, il affecte la résistance mécanique des mortiers et bétons. Ainsi, l’hydratation de
C2S donne une porosité inférieure à celle de C3S [14].
A long terme (après 90 jours de durcissement), la résistance à la pression du ciment bélitique
est plus grande que celle du ciment ordinaire [7]. Les chercheurs ont constaté que
l'hydratation initiale de ce ciment bélitique est légèrement plus lente que celle du ciment
ordinaire. Ce ciment peut être employés comme ciment de classe 32,5 ou de classe 42,5 en le
mélangeant avec un ciment ordinaire pour accélérer sa prise initiale [7].

V.2. Amélioration du comportement mécanique du ciment bélitique


La bélite s’hydrate lentement [101,102] et, par conséquent, la résistance à la pression à court
terme des pâtes, des mortiers et des bétons des ciments bélitiques est généralement faible. La
résistance au jeune âge peut, cependant, être augmentée en utilisant un certain nombre de
techniques. Celles-ci incluent l'activation mécanique de la bélite [103], la stabilisation des
formes plus réactives de bélite [46,104] et l'utilisation des techniques hydrothermiques pour
Chapitre II : Ciments bélitiques 35

produire un matériau de surface spécifique très élevée [105]. Cependant, la technique la plus
pratique est l'addition d'un composant réactif telle que le sulfoaluminate de calcium (C4A3S*)
et, dans certains cas, CS* et/ou C4AF). L'hydratation de la phase C4A3S* suit une réaction très
rapide qui conduit à la formation de l'ettringite (C6AS*3H32), responsable de la prise rapide
des ciments de sulfoaluminate [72], et contribue au développement précoce de la résistance
mécanique [94,106].
Le ciment contenant le sulfoaluminate de calcium et le C4AF réactif peut acquérir une
résistance mécanique initiale et d'autres propriétés physiques par la formation des hydrates de
sulfoaluminate de calcium. Keith Quillin [107] a montré que la résistance à la compression à
90 jours des bétons des ciments bélitiques de sulfoaluminate ou de ferroaluminates est
semblable à celle du béton du ciment portland CP 45. Le développement de cette résistance
est plus rapide dans les deux premiers cas. Les bétons de ces deux types de ciment sont
caractérisés par une excellente résistance à l’attaque des sulfates.

V.3. Inconvénients du ciment bélitique de sulfoaluminate


L'hydratation des ciments bélitiques de sulfoaluminate à température ambiante conduit à la
formation de quantité importante d'ettringite [107]. En raison de cette grande quantité
d'ettringite, les bétons de ce ciment sont particulièrement enclins à la carbonatation qui est
plus rapide que celle du béton du ciment ordinaire. Ce processus peut provoquer des
détériorations dans le béton, par des changements de volume des minéraux, ou une corrosion
d'armature par la perte du pouvoir tampon de pH. Zhou et Glasser [106,108] ont étudié l’effet
de l’exposition de l'ettringite synthétique à une atmosphère riche en CO2. Ils ont constaté que
les surfaces des granules d'ettringite se sont décomposées en mélange de minéraux : carbonate
de calcium, gypse, hemihydrate, gel d'alumine et eau.
Le béton peut également être susceptible à l'expansion et à la fissuration par la formation
retardée de l'ettringite [101], s’il est soumis aux températures élevées pendant le gâchage ou
par l’effet de la chaleur d'hydratation. L'ettringite devient de plus en plus soluble aux
températures élevées et ne peut plus exister au delà de 85°C. Cependant, il se reformera
pendant le refroidissement du béton durci en provoquant l'expansion et la fissuration s’il est
en quantité importante. Il est également possible que les bétons des ciments bélitiques de
sulfoaluminate puissent être susceptibles à la détérioration à basses températures par la
formation du thaumasite (C3SS*CH15) [109], s’il est exposé à une source d’ions carbonates.
Chapitre II : Ciments bélitiques 36

V.4. Amélioration de la vitesse d’hydratation du ciment bélitique


Le silicate bicalcique est souvent présent dans le ciment Portland sous forme de β-C2S
métastable (bélite) qui est stabilisé par la présence d’impuretés [110,111]. Peu d'études sur le
comportement de C2S à l'hydratation ont été effectuées, en raison de sa faible vitesse
d’hydratation. Récemment, les chercheurs donnent plus d'intérêt à cette phase, du fait de sa
basse température de formation et le faible taux de Ca(OH)2 pendant son hydratation, ce qui
peut donner un ciment Portland de haute résistance mécanique, par comparaison au C3S.
L'hydratation du β-C2S est similaire à celle de C3S [112]. La vitesse lente de l'hydratation du
β-C2S est due à sa structure cristalline différente [113]. Ceci est attribué à sa stabilité
thermodynamique très élevée. Ainsi, β-C2S est caractérisé par une porosité microstructurale
très faible, tandis que la présence de pores dans la structure de C3S facilite l’attaque de l'eau
[114]. Le C-S-H formé est semblable à celui obtenu du C3S, en termes de composition et de
morphologie [115].
Comparé au grand nombre d’investigations faites sur l'hydratation de C3S en présence de
CaCl2, les travaux sur l'effet de ce dernier sur l'hydratation de C2S reste encore peu nombreux
[116-119]. Le chlorure de calcium accélère l'hydratation de C2S [117]. La pâte de C2S
contenant CaCl2, hydratée pendant l à 3 mois, donne des quantités négligeables de Ca(OH)2,
comparé à la pâte hydratée en absence de CaCl2 [120]. Ceci indique la formation de produit
de rapport C/S plus élevé en présence de CaCl2. Certains complexes comme les hydrates
d'oxychlorure de calcium ne se forment pas avec une concentration normale de CaCI2. La
combinaison de Ca(OH)2 avec CaCl2, augmente le temps d'hydratation de C2S [121].
Skalny, Phillips et Cahn [122] ont montré que K2CO3 joue le rôle d’accélérateur pendant
l’hydratation de C3S. L'hydratation de la pâte de β-C2S, accélérée par l'addition de Na2SO4 et
NaNO3, a été aussi étudiée [123]. La résistance mécanique de la pâte durcie augmente avec
l'augmentation du pourcentage d'additifs en sels complexes, en raison de la formation de
grandes quantités de phases à grains fins de C-S-H. Le plastifiant n’améliore pas de manière
significative l'hydratation de la pâte de C2S. L'effet des composés de Ca, NaF et Al2(SO4)3 sur
les mortiers de β-C2S a été également étudié par Valenti et ses collaborateurs [124]. Ces trois
agents améliorent la résistance à la pression, notamment à court terme, dont les pourcentages
les plus favorables, rapportés à la masse du mortier, sont 0.25% NaF, 2% Al2(SO4)3 et 2.5%
pour les sels de calcium. Al2(SO4)3 accélère l’hydratation du ciment bélitique, mais NaF n’est
efficace que pour un degré d'hydratation de 15% seulement, tandis que les composés
Chapitre II : Ciments bélitiques 37

calciques donnent la plus grande résistance à la compression, au même degré d'hydratation,


dès le début.
L'hydratation de β-C2S en présence de K2SO4, Na2SO4, K2CO3 et Na2CO3 a été étudiée par
certains chercheurs [125]. Ils ont déterminé le degré d'hydratation de β-C2S et des composés
de la phase liquide dans des suspensions de rapport eau/solide = 50. Toutes ces additions
accélèrent l’hydratation de β-C2S à court terme, ce qui est du à la lixiviation rapide et la
consommation des ions Ca2+ de la phase liquide.
Taha et ses collaborateurs [126] ont montré que la vitesse d’hydratation de la pâte de β-C2S
augmente généralement en présence des réducteurs d’eau.
El-Didamony et ses collaborateurs [127] ont étudié l’effet de certains accélérateurs tels que
CaCl2, Ca(NO3)2, Ca(CH3COO)2 et K2CO3 sur l’hydratation de β-C2S stabilisé par B2O3. Ils
ont montré que l'hydratation de β-C2S libère Ca(OH)2 jusqu'au 28ème jour, qui serait
consommé dans les 90 jours suivants. Les produits d'hydratation sont le tobermorite, comme
phase principale, et CaCO3. Les accélérateurs ont pour effet de consommer Ca(OH)2 libéré et
d’accélérer l'hydratation du β-C2S.

V.5. Influence du ciment bélitique sur la fluidité des bétons


Le ciment riche en bélite a été développé pour diminuer la chaleur d'hydratation et améliorer
la résistance mécanique à long terme par l’augmentation du taux de bélite par rapport aux
autres ciments Portland [128,129]. Ce type de ciment présente également une grande fluidité
[130-132]. Par conséquent, le ciment riche en bélite est préconisé pour le béton à fort
écoulement, le béton à haute résistance et le béton à basse température. La fluidité élevée du
ciment riche en bélite [130,131] est principalement due à la teneur extrêmement basse des
phases interstitielles (C3A et C4AF). Cependant, cette fluidité change avec certaines
caractéristiques du ciment outre la composition minéralogique du clinker.
Généralement, les caractéristiques du ciment telles que la température de cuisson [133], la
finesse et la distribution des grains [134-136] influent sur la fluidité du ciment. D'ailleurs, il
est connu que la fluidité de la pâte de ciment renfermant un superplastifiant, composé de
formaldéhyde fortement condensé de sulfonate de naphtalène de sodium, dépend de la nature
et la quantité du sulfate de calcium et des sulfates alcalins, car les sulfates diminuent
l'adsorption du superplastifiant sur la surface des phases interstitielles [137]. Récemment,
Uchikawa et autres [138] ont montré pour la première fois l'existence de forces répulsives
stériques agissant sur la surface des particules de ciment. Par conséquent, il peut y avoir un
Chapitre II : Ciments bélitiques 38

mécanisme différent, lié à la fluidité en présence d'un agent réducteur d’eau (polycarboxylate
de haute gamme).

V.6. Comportement du ciment bélitique dans les milieux agressifs


Selon des études [90-93,139] sur les réactions d'hydratation et les propriétés mécaniques, le
ciment bélitique à cendres volantes est caractérisé par un comportement plus intéressant que
les ciments bélitiques traditionnels. Néanmoins, aucune investigation sur la durabilité de ce
nouveau matériau n'est trouvée dans la littérature jusqu’à présent.
L'attaque des sulfates sur le ciment Portland ordinaire conduit à la formation de l'ettringite et
du gypse et, par conséquent, la portlandite (CH) disparaît et le rapport calcium/silicium du
CSH diminue. L'expansion physique a été généralement attribuée à la formation de l'ettringite,
dans laquelle [Al(OH)4]-, OH- et Ca2+ sont principalement fournis par les phases d'aluminate
ou de ferrite n’ayant pas réagi [140].
Dans le cas du ciment bélitique à cendres volantes, le pourcentage élevé d'alumine (15-16%)
et le faible taux de sulfate, en comparaison avec le ciment ordinaire, ainsi que l'absence du
portlandite (CH) sont les principaux facteurs de l'attaque potentielle des sulfates.
L'agressivité des sulfates dépend en grande partie des autres ions du milieu ; dans le cas de
l’eau de mer, cette attaque est empêchée par la présence des chlorures [141].
Dans un milieu renfermant NaCl et Na2SO4, les chercheurs ont remarqué la diffusion préférée
des chlorures devant les sulfates, ce qui conduit à la formation du chloroaluminate (sel de
Friedel) [142,143]. L'augmentation de la concentration ionique dans les pores, provoquée par
l'entrée du NaCl et les différentes réactions de Na et Cl avec les minéraux du ciment, active le
comportement pouzzolanique et conduit à la formation des aluminates hydratés (type AFm),
qui se transforment plus tard en sel de Friedel non expansif, par l'intermédiaire de l'échange
ionique entre OH- et Cl-.
D’autres chercheurs [14,98,141] ont étudié le comportement du ciment bélitique à cendres
volantes dans un milieu renfermant le sulfate de sodium et le chlorure de sodium. Ils ont
montré que l’ettringite cristallisé non expansif :
Ca6Al2(SiO4,SO4,CO3)3(OH)12.26H2O(C6A(S,S*,C*)3H32) est préférentiellement formé, en
raison de la diffusion des sulfates du milieu agressif, sans aucune apparition du
chloroaluminate, bien que les concentrations en chlorure et en sodium de la solution dans les
pores sont pratiquement identiques à celles des sulfates. En conséquence, la porosité diminue
et la densité du matériau augmente. Cette densification de la structure conduit à
Chapitre II : Ciments bélitiques 39

l’augmentation de la résistance à la flexion du mortier, malgré qu’elle reste inférieure à celle


de l’échantillon immergé dans l'eau déminéralisée. Ceci permet de considérer le ciment
bélitique à cendres volantes comme matériau durable.

VI. UTILISATION DE LA POUZZOLANE DANS LE CIMENT BELITIQUE

La pouzzolane est un matériau pyroclastique vitreux produit par une action volcanique
éruptive violente. En industrie, la pouzzolane peut être produite à hautes températures par la
combustion du charbon (cendres volantes) ou dans la production du fer (scories). La propriété
commune entre toutes ces formes de pouzzolanes est l’état amorphe et vitreux. Les phases
amorphes et vitreuses dans la pouzzolane sont en générale des aluminosilicates [144]. Ce
groupe de matériaux est caractérisé par une hydraulicité latente, due à l'action de l'eau et des
alcalis sur le matériau en poudre.

VI.1. Effet des pouzzolanes sur les ciments


L’addition des pouzzolanes au ciment Portland permet de modifier les propriétés des pâtes et
des bétons. Leurs principaux effets sont : la diminution de la chaleur d'hydratation,
l’amélioration de la travaillabilité du béton frais, la stabilité du volume, l’étanchéité à l'eau,
l’amélioration de la résistance chimique, l'augmentation de la résistance mécanique finale et
l'amélioration d'autres propriétés du béton. [144].
L’utilisation de diverses pouzzolanes, naturelles ou artificiels, dans le ciment Portland
ordinaire est actuellement utilisée dans la pratique. Les propriétés de ces ciments composés
sont satisfaisantes. Mais ce qui est moins connu, jusqu’à présent, est l’addition de ces
matériaux dans le ciment à énergie réduite comme le ciment bélitique de sulfoaluminate ou
ferroaluminate. Selon certains chercheurs [144], l'efficacité de l’addition de la pouzzolane au
ciment bélitique est plus faible, par comparaison au ciment Portland. Le ciment bélitique ne
peut supporter que 15-20% de pouzzolane contre 20-40% dans le cas du ciment ordinaire.
L'effet du mélange dépend de l’activité de la pouzzolane et des propriétés du ciment bélitique,
notamment le pourcentage en β-C2S.

VI.2. Réaction pouzzolanique et ciment bélitique


L'effet de la pouzzolane dans le mélange résulte de leur capacité, en présence de l'humidité ou
de l'eau à température normale, à réagir avec l'hydroxyde de calcium (réaction pouzzolanique)
Chapitre II : Ciments bélitiques 40

pour former des minéraux semblables à ceux rencontrés dans le ciment Portland hydraté.
Dans le cas des ciments Portland composés, l’hydroxyde de calcium libéré pendant
l'hydratation résulte des réactions de C3S et C2S avec l’eau. L'hydratation de ces deux
constituants du ciment peut être exprimée comme suit [145,146] :
2(3CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2
2(2CaO.SiO2) + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2
La quantité d'hydroxyde de calcium libérée pendant l'hydratation de C2S est nettement plus
faible, de presque 67%, par rapport à celle de C3S. Dans le ciment bélitique de sulfoaluminate,
il n’y a que C2S avec un pourcentage variant de 15 à 30% [147]. Par contre, le taux de C3S et
C2S dans les ciments Portland ordinaires atteint des valeurs entre 70 et 75%. Ces données
montrent clairement que l'hydratation du ciment bélitique produit moins d'hydroxyde de
calcium que celle du ciment ordinaire et, par conséquent, la réaction pouzzolanique avec
Ca(OH)2 est moindre, ce qui nécessite la diminution de la quantité de pouzzolane à
additionner au clinker.
De ce fait, deux conséquences pour le ciment bélitique composé peuvent être suggérées :
1. Les propriétés du ciment bélitique composé sont affectées par la diminution de la quantité
des produits de la réaction pouzzolanique de la chaux [148,149].
2. En raison de la faible quantité d'hydroxyde de calcium libérée pendant l'hydratation du
ciment bélitique, la quantité de pouzzolane à additionner à ce ciment est plus faible que celle
du ciment ordinaire, qui constitue 20-40% de la masse totale du ciment.
Les produits d'hydratation de la réaction pouzzolanique du ciment bélitique sont identiques à
ceux du ciment ordinaire. Ces produits sont le silicate de calcium hydraté (CSHI) sous forme
de gel à bas degré de cristallisation, le tobermorite et l’aluminate de calcium hydratée de
forme hexagonale (C4AH13).
Dans des conditions spécifiques, il est possible de trouver la gehlenite hydratée (C2ASH8),
l'ettringite (C3A.3CS.H32) et le monosulfate (C3A.CS.H12). En présence d’une teneur élevée
d’alumine active dans la pouzzolane, la gehlenite hydratée peut se former. Par contre, la
présence d’alumine à faible réactivité conduit à la formation d’aluminate de calcium hydratée
comme (C4AH13). Les produits d'hydratation des ciments bélitiques avec les scories sont
similaires à ceux avec la pouzzolane [150,151].
Chapitre II : Ciments bélitiques 41

VII. UTILISATION DES DECHETS INDUSTRIELS DANS LA SYNTHESE DU


CIMENT BELITIQUE

Ces dernières années, les chercheurs ont commencé l’étude de l'utilisation des déchets
industrielles et des sous-produits comme matières premières secondaires pour la synthèse du
ciment bélitique réactif à basse température. Ils ont utilisé le traitement hydrothermique en
tant que méthode synthétique, puisque la silice présente une grande solubilité dans ces
conditions [152-156]. D’autres recherches ont porté sur la durabilité des matériaux en ciment
de β-Ca2SiO4 [10,141] et la synthèse de ce ciment à partir d’autres matières premières
[92,157] ou par un autre procédé de synthèse [93]. Ce ciment a été aussi synthétisé par
d’autres chercheurs [53], en remplaçant le traitement hydrothermique par le procédé de la
sonication, qui est également efficace et beaucoup moins cher.

VII.1. Utilisation de la coque de riz


La coque de riz est une matière abondante dans la nature. Elle est produite dans beaucoup de
pays du monde et contenant approximativement 20–25% de silice. La coque de riz est
habituellement jetée et brûlée dans les champs d’agriculture. Cette pratique courante peut
mener à une sérieuse dégradation écologique de l’environnement, du fait que les particules de
silice demeurent suspendues dans l’atmosphère, ce qui constitue une cause principale des
maladies respiratoires.
Récemment, une méthode utilisant la cendre de la coque de riz comme matière première pour
la synthèse de β-Ca2SiO4 a été développée [152]. Le traitement hydrothermique a été utilisé
pour synthétiser β-Ca2SiO4 à des températures inférieures à 700°C. Rodrigues [158] a
synthétisé le silicate bicalcique en utilisant la silice, obtenue à partir de la cendre de coque de
riz, et CaO, résultant de la décomposition de CaCO3, ainsi que BaCl2. Il a établi que la
substitution partielle de Ca par des atomes de Ba est nécessaire pour stabiliser la variété β-
Ca2SiO4 [152,158].

VII.2. Utilisation du phosphogypse


Certains chercheurs ont étudié la possibilité de produire un clinker bélitique réactif entre 1100
et 1300°C, en utilisant le phosphogypse et le schiste comme matières premières avec des
additifs comme les feldspaths et le kaolin [157,159,160]. D'autre part, Beretka et ses
collaborateurs [161] ont employé des mélanges crus contenant entre 32,75 et 37,35 de
Chapitre II : Ciments bélitiques 42

phosphogypse, en plus du calcaire, des cendres volantes et de la bauxite. Ils ont obtenu la
phase sulfoaluminate de calcium (C4A3S) seule, qui peut être additionnée au ciment bélitique
pour améliorer sa résistance mécanique à court terme, par la formation rapide de l'ettringite
non expansive. Gadayev et Kodess [162] ont obtenu un clinker de faible pourcentage d'alite
(20-30% au lieu de (50-60%) par l’addition d’une teneur limitée de phosphogypse (10%) dans
le mélange cru.
Récemment, certains chercheurs [161,162] ont utilisé des mélanges crus renfermant le
phosphogypse pour produire des clinkers bélitiques consommant peu d’énergie. Ils ont étudié,
d'une part la formation des phases du clinker avec le phosphogypse et le schiste pétrolifère
dans un four à moufle [159], et d'autre part, la décomposition réductrice du phosphogypse
avec le schiste pour obtenir un clinker bélitique à des températures plus basses que celles du
clinker ordinaire, dans un réacteur à lit fluidisé [163].

VII.3. Utilisation des cendres volantes


Certains chercheurs ont étudié la synthèse de la bélite réactives par la méthode de calcination
hydrothermique en utilisant les cendres volantes de la combustion du charbon à basse teneur
en chaux et les cendres volantes de l'incinération des déchets solides municipaux
[72,91,93,139,164-166]. Le processus de fabrication consiste en un traitement
hydrothermique des cendres volantes et de CaO, pour obtenir un précurseur hydraté du
ciment. La déshydratation des différentes phases de ce mélange, par chauffage contrôlé, a
provoqué la formation de la phase fortement réactive de la bélite (β-Ca2SiO4), la mayenite
(Ca12Àl14Ô33) et CaCO3.
D’autres chercheurs ont utilisé la même méthode mais avec des cendres volantes espagnoles
[92,167]. Pendant le traitement hydrothermique (à 200°C pendant 4 h et sous 1,24 MPa de
pression), la réaction pozzolanique des cendres volantes est fortement activée en conduisant à
la formation de produits hydrauliques : katoite (Ca3Al2(SiO4)(OH)8 ou C3ASH4), katoite
substitué de Fe (C3A0.5F0.5SH4), avec un gel CSH (Ca1.5SiO3.5xH2O) et α-Ca2SiO4H2O, qui
sont les précurseurs du ciment. Dans la deuxième étape, ces précurseurs sont déshydratés par
un chauffage à 800°C, pour former un mélange de β et α’L-Ca2SiO4, la mayenite (C12A7) et la
calcite (CaCO3). La résistance à la compression à 28 jours de ce ciment a la même valeur que
celle du ciment Portland CEM I-32,5 [93]. Ce ciment est caractérisé par une grande résistance
à l’attaque des sulfates [168].
Chapitre II : Ciments bélitiques 43

L’utilisation des cendres volantes de charbon à haut titre de chaux comme matière première
seule pour synthétiser un ciment bélitique réactif a été aussi étudié [169]. Le traitement
hydrothermique a été effectué par l’eau et une solution de NaOH (1M), suivi d’un chauffage
pendant 4 heures à des températures entre 100 et 200°C.

VII.4. Utilisation de la poussière de chaux


La synthèse d’un ciment bélitique avec des propriétés semblables à celles du ciment Portland
ordinaire a fait l’objet d’autres recherches [72], en utilisant la poussière de l’atelier
d’ensachage de la chaux, les cendres volantes à basse teneur en chaux et la boue de l'épurateur
de l’industrie de la chaux. Le ciment bélitique fabriqué à 1250°C est formé de sulfoaluminate
de calcium (4CaO·Ál2O3·SO3) et du silicate bicalcique (2CaO·SiO2).
CHAPITRE ΙΙΙ
EXPERIMENTATION

I. INTRODUCTION
Ces dernières années, les chercheurs ont commencé l’étude de l’utilisation des déchets
industriels solides et des sous- produits comme matières premières secondaires pour la
synthèse du ciment bélitique réactif à basse température. Il ont utilisé le traitement
hydrothermal en tant que méthode synthétique, puisse que la silice présente une grande
solubilité dans ces conditions [170]. D’autres ont porté sur la durabilité des matériaux en
ciment de β-Ca2SiO4 [171] et la synthèse de ce ciment à partir d’autres matières en utilisant
la méthode sèche [172]. Ce ciment a été aussi synthétisé par d’autres chercheurs [173] en
remplaçant le traitement hydrothermal par le procède d’ultrason, qui est également efficace
et beaucoup moins cher. La méthode hydrothermale a été utilisée exclusivement avec des
cendres, nous citons la coque de riz, les cendres de déchets ménagères et les cendres
volantes des centrales thermiques à charbon. Les résultats obtenus montre que la coque de
riz permet de former β-Ca2SiO4 à température basse. Rodrigues [174] a synthétisé le silicate
bicalcique en utilisant la silice, obtenue à partir de la cendre de coque de riz, et CaO
résultant de la décomposition de CaCO3, ainsi que BaCl2. Il a établi que la substitution
partielle de Ca par des atomes de Ba est nécessaire pour stabiliser la variété β-Ca2SiO4
[175].
Certain chercheurs ont étudié la synthèse de la bélite réactive par la méthode de calcination
hydrothermique en utilisant des cendres volantes de la combustion du charbon à basse
teneur en chaux et les cendres volantes de l’incinération des déchets solides municipaux
[176]. Le processus de fabrication consiste en un traitement hydrothermal des cendres
volantes et de CaO, pour obtenir un précurseur hydraté du ciment. La déshydratation des
différentes phases de ce mélange, par chauffage contrôlé, a provoqué la formation de la
phase fortement réactive de la bélite (β-Ca2SiO4), la mayenite (Ca12Al14O33) et CaCO3
[177].
D’autres chercheurs ont utilisé la même méthode avec des cendres volantes, mais avec un
traitement sous pression de 1,24 MPa et chauffage à 200°C. Pendant ce traitement, la
réaction pozzolanique des cendres volantes est fortement activée en conduisant à la
formation de produits hydrauliques : katoite (Ca3Al2(SiO4)(OH)8 ou (C3ASH4), katoite
substitué de Fe(C3A0,5F0,5SH4), avec un gel de CSH (Ca1,5SiO3,5XH2O) et α–Ca2SiO4H2O,
Chapitre III : Expérimentation 45

qui sont les précurseurs du ciment. Ces précurseurs de ciment se déshydratent par un
chauffage à 800°C, pour former un mélange de β et άL-Ca2SiO4, la mayenite (C12A7) et la
calcite (CaCO3). La résistance à la compression à 28 jours de ce ciment a la même valeur
que celle du ciment portland CEM І-32,5 [178]. Ce ciment est caractérisé par une grande
résistance à l’attaque des sulfates [10]. L’utilisation des cendres volantes de charbon à haute
teneur en chaux comme matière première seule pour synthétiser un ciment bélitique réactif a
été aussi étudié [179]. Le traitement hydrothermal a été effectué par l’eau et une solution de
NaOH (1M), suivi d’un chauffage à des températures entre 100°C et 200°C et sous pression
de 1,24 MPa [180-183].
Notre contribution à ce domaine de recherche, qui reste encore un sujet d’opportunité pour
les chercheurs dans le ciment, est de synthétiser un clinker totalement bélitique, de facteur
de saturation en chaux très réduit (CaO/SiO2 = 1,87 massique) en utilisant la méthode
hydrothermale à pression atmosphérique et à basse température pour produire à partir de
matières naturelles ou déchet industriel riche en silice et/ou CaO un clinker riche en άL-C2S
tout seul ou associé au β-C2S fortement réactif par cuisson à basse température.
Selon une étude effectuée récemment, la préparation de la solution liquide pour le
traitement hydrothermal à base de KOH 1M et le chauffage à 100°C durant 5h sous pression
atmosphérique a permis de former un clinker bélitique renferment άL-C2S comme phase
unique de la bélite. Ce protocole opératoire sera maintenu au départ pour la synthèse d’un
nouveau ciment bélitique mais à partir de matières naturelles algériennes fortement
disponibles (marne, argile, kaolin) comme source de silice, avec la chaux éteinte récupérée
des ateliers d’ensachage dans les usines de chaux. D’autres déchets industriels comme
source de chaux seront utilisés, nous citons la boue de traitement de sable de l’industrie du
verre et la boue de forage des puits de pétrole. Ces déchets posent un énorme problème
écologique dans les régions d’implantation des usines de verre et les zones pétrolières
(Hassi Messaoud et Hassi R’Mel) qui deviennent de plus en plus populaire.
Une deuxième méthode, qui est la méthode sèche, a été utilisée dans ce travail pour la
synthèse d’un clinker bélitique réactif à basse température et riche en άL-C2S et β-C2S en
utilisant des matières naturelles (calcaire, marne) et des minéralisateurs stabilisateurs de
structures, en l’occurrence Cr2O3, V2O5 et BaCl2.
Chapitre III : Expérimentation 46

II. MATIERES PREMIERES UTILISEES

Pour l’élaboration d’un clinker bélitique hydraulique, un calcul de cru des mélanges a été
établi pour avoir une faible teneur en chaux ce qui permet un dégagement moins important de
gaz carbonique et d’autres éléments nocifs. Plusieurs matériaux ont été utilisés afin de
synthétiser un clinker totalement bélitique. Ces matériaux sont divisés en deux groupes :
matières premières sources de chaux et matières premières siliceuses.

II.1. Matières première sources de chaux


Nous avons utilisé comme matière source de chaux, la poussière de la chaux éteinte récupérée
de l’atelier d’ensachage de la société du plâtre de KNAUF (Fleuris, Algérie), ainsi que le
calcaire marneux de la carrière de la cimenterie de Zahana (Algérie). Le calcaire est considéré
comme l’un des constituants principaux du ciment. Ils doivent présenter une proportion de
carbonate de calcium CaCO3 supérieure à 75% en masse. La teneur de carbonate de calcium
de ce calcaire marneux varie entre 80 et 84 %.
Les compositions chimiques de ces matières déterminées par fluorescence X (FRX), au
laboratoire de la cimenterie de Sig, Algérie (CIBA), sont données dans le III.1.

Tableau III.1. Compositions chimiques (% massique) des matières sources de chaux.


Matière SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O Cl P2O5 TiO2 Mn2O3
Calcaire
10,34 2,27 0,15 43,14 0,34 0,15 0,02 0,31 0,013 0,06 0,08 21,87
Marneux
Chaux
0,73 0,29 0,14 60,56 0,36 0,04 0,01 0,03 0,006 0,03 0,02 4,21
éteinte

II.2. Matières premières siliceuses


Les matières premières utilisées comme source de silice dans la synthèse de ce clinker
bélitique sont :
- Le kaolin algérien de la région de Guelma à l’est de l’Algérie.
- L’argile de Zahana (Algérie) de rapport CaO/SiO2 = 2.
- La marne de Zahana (Algérie).
- La boue de traitement de sable de l’industrie du verre (ALVER-Oran, Algerie).
- La fumée de silice de l’unité de GRANITEX de Oued Semmar (Algérie), dont la
composition chimique est riche en oxyde de silicium (95%). La fumée de silice est un sous-
Chapitre III : Expérimentation 47

produit de l’industrie de silicium et de ses alliages. Elle est formée de particules sphériques de
très faible diamètre (de l’ordre de 0,1 µm). Pour entrer dans la composition d’un ciment en
tant que constituant principal, elle doit être présente pour au moins 85 % (en masse).
Les compositions chimiques de ces matières déterminées par fluorescence X (FRX), au
laboratoire de la cimenterie de Sig, Algérie (CIBA), sont données dans le Tableau III.2.

Tableau III.2. Compositions chimiques des matières siliceuses


Matière SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O Cl P2O5 PF
Marne 49,63 11,78 5,30 12,73 3,17 - 1,84 0,52 0,121 - 14 ,90
Argile 18,63 4,47 3,38 38,24 0,87 - 0,08 0,13 0,014 - 34,12
Kaolin 65,71 21,56 0,94 0,21 0,59 0,05 2,62 2,24 0 0,06 6,5
Boue 60,25 8,11 3,08 8,61 1,83 0,06 2,02 0 0,064 0,012 15,22
Fumée
93,75 0,55 0,63 0,56 0,86 0,93 0,37 1,15 0,02 0,05 -
de silice

III. PREPARATION DES MATIERTES PREMIERES ET DES MELANGES CRUS

Chaque matière utilisée a subi séparément les opérations de traitement suivantes :


- Echantillonnage représentatif de chaque matière.
- Séchage des matières dans une étuve à 105°C pendant 1 heure pour enlever l’humidité.
- Broyage au niveau du laboratoire de la cimenterie de Zahana. Tout l’échantillon
représentatif de la matière doit être broyé pour conserver sa composition chimique. Les
vitesses des réactions de décomposition et des réactions à l’état solide sont inversement
proportionnelles à la grosseur des grains. L’aptitude à la cuisson de la farine crue et par
conséquent la qualité du clinker, dépendent de la finesse de cette dernière.
- Tamisage à 40μm pour avoir une finesse adéquate lors des réactions chimiques éventuelles,
c’est-à-dire augmenter la surface de contact entre les particules pour une meilleure
combinaison possible.
- Homogénéisation de chaque matière séparément dans un mélangeur turbula pour avoir un
degré d’homogénéisation élevé. La durée de l’homogénéisation est de 30 minutes.
- Dosage des différentes matières selon le calcul de cru pour préparer un mélange homogène
susceptible de donner, après cuisson, un clinker totalement bélitique. Ce mélange doit subir
une homogénéisation dans un mélangeur turbula pendant 30 minutes.
Chapitre III : Expérimentation 48

IV. CALCUL DU MELANGE CRU

Pour obtenir un clinker complètement bélitique, plusieurs mélanges ont été préparés avec un
rapport massique CaO/SiO2 (C/S) de 1,87. Ces mélanges sont composés, d’une part, de la
poussière de la chaux éteinte ou du calcaire marneux de Zahana comme source de chaux, et
d’autre part de matériaux naturels (marne, kaolin, argile) ou déchets industriels (boue de
traitement de sable, fumée de silice) comme sources de silice. Les compositions chimiques de
ces matières premières sont données dans les Tableaux III.1 et III.2. Il est à noter que l’argile
de Zahana a été utilisée toute seule car le rapport massique chaux/silice est égale à 2.
La méthode de calcul utilisée est comme suit :
Soit MC et Mm les pourcentages massiques de la matière source de chaux et de la matière
source de silice respectivement. S1, S2 sont les pourcentages de la silice dans les deux
matières successivement. C1, C2 sont les pourcentages da la chaux dans ces deux matières.
Pour un rapport CaO/SiO2 égal à X, nous avons :
% CaO dans le mélange = MC.C1 + Mm.C2
% SiO2 dans le mélange = MC.S1 + Mm.S2
% CaO / %SiO2 = X
Donc : (MC.C1 + Mm.C2) / (MC.S1 + Mm.S2) = X
MC (C1 – X S1) / Mm (X S2 – C2)
En remplaçant par Mm = 100- MC :
MC (C1 - X S1) = 100 (X S2 – C2) - MC(X S2 – C2)
Donc: MC = (X S2 – C2) 100 / (C1 – X S1 + X S2 – C2)
ET: Mm = (C1 – X S1) 100 / (C1 – X S1 + X S2 – C2)

V. DOSAGE DES MELANGES CRUS

Selon le calcul de cru nous avons déterminé les pourcentages massiques des différentes
matières premières à doser pour avoir un mélange représentatif donnat après cuisson un
clinker totalement bélitique de rapport CaO/SiO2 = 2. Les pourcentages des matières
premières dans chaque mélange cru sont donnés dans le Tableau III.3 pour la méthode
hydrothermale, et dans les Tableaux III.4-III.6 pour la méthode sèche.
Chapitre III : Expérimentation 49

Tableau III.3. Compositions des mélanges crus utilisés (méthode hydrothermale)


Matériaux Mélange 1 Mélange 2 Mélange 3 Mélange 4 Mélange 5 Mélange 6

Chaux éteinte 58 64 67 75 - 66
Marne 42 - - - - -
Boue - 36 - - - -
Kaolin - - 33 - -
Fumée de silice - - - 25 - -
Argile C/S=2 - - - - 100 -

Tableau III.4. Compositions des mélanges crus en matériaux utilisés (méthode sèche)
Matériaux Mélange 1 Mélange 2 Mélange 3
Chaux éteinte 61,50 55,84 _
Marne _ 40,16 _
Boue 34,50 _ _
Argile C/S =2 _ _ 96,00
Cr2O3 4,00 4,00 _
V2O5 _ _ 4,00

Tableau III.5. Pourcentages des matières dans le mélange avec 4% de minéralisateur


Mélange Mélange témoin Mélange 2 Mélange 3 Mélange 4
Calcaire marneux 75 % 72 % 72 % 72 %
Marne 25 % 24 % 24 % 24 %
Cr2O3 - 4% - -
V2O5 - - 4% -
BaCl2 - - - 4%

Tableau III.6. Pourcentages des matières dans le mélange avec 2% de minéralisateur


Mélange Mélange témoin Mélange 2 Mélange 3 Mélange 4
Calcaire marneux 75 % 73,50 % 73,50 % 73,50 %
Marne 25 % 24,50 % 24,50 % 24,50 %
Cr2O3 - 2% - -
V2O5 - - 2% -
BaCl2 - - - 2%
Chapitre III : Expérimentation 50

VI. TECHNIQUES DE SYNTHESE DES CLINKERS BELITIQUES

Nous avons utilisé deux méthodes pour la synthèse des clinkers bélitiques: la méthode
hydrothermale et la méthode sèche.

VI.1. Méthode hydrothermale


La méthode hydrothermale a été utilisée pour la synthèse d’un clinker bélitique riche en άL-
C2S tout seul ou associé au β-C2S fortement réactif par cuisson, à basse température, d’un
mélange composé de matières naturelles et déchets industriels riches en silice et/ou CaO, avec
un rapport massique CaO/SiO2 =1,87. Cette méthode est divisée en deux étapes séquentielles :
- La première étape consiste à préparer des précurseurs hydratés. Le mélange cru, composé de
matières sources de chaux et de silice, est mis dans une solution basique de KOH (1M), puis
chauffé à 100°C sous agitation continue pendant 5 heures et sous pression atmosphérique. La
suspension ainsi obtenue est filtrée sous vide puis séchée dans une étuve à 105°C pendant 2
heures.
- La deuxième étape est la cuisson de l’échantillon sec à différentes températures (900-
1100°C) dans un four à moufle avec une vitesse de chauffe de 10°C/ min dans l’intervalle de
températures 20-600°C, puis 5°C/ min entre 600 et 1200°C, suivi d’un refroidissement rapide
à l’air.
L’échantillon obtenu est broyé à 40μm avant d’être caractérisé par DRX, pour identifier les
minéraux formés, et analysé par dosage classique pour déterminer le pourcentage de chaux
libre.

VI.2. Méthode sèche


Cette méthode est très connue dans la synthèse des oxydes et matériaux céramiques. C’est la
méthode qui est utilisée actuellement à l’échelle industrielle pour la fabrication du clinker.
Elle consiste à préparer un mélange sec de matières premières, selon le calcul de cru, et
effectuer un malaxage de la poudre sèche. Des minéralisateurs stabilisateurs de la structure de
la bélite réactive ont été additionnés au mélange cru. Les minéralisateurs utilisés sont l’oxyde
de Vanadium (V2O5), l’oxyde de Crome (Cr2O3) et le chlorure de Baryum (BaCl2).
Les mélanges obtenus par la méthode sèche, subissent une opération de cuisson. Chaque
mélange cru (6 g) est mis dans un creuset en alumine, puis introduit dans un four à moufle
pour cuisson avec une vitesse de chauffe de 10°C/min. L'échantillon est maintenu à la
Chapitre III : Expérimentation 51

température de cuisson désirée pendant 30 minutes, puis refroidi rapidement par trempe à l’air
libre et ensuite broyé à 40 microns avant d’être analysé.

VII. METHODES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION

Les compositions chimiques des matières premières, des mélanges crus et clinkers synthétisés
sont déterminées par un spectrophotomètre de fluorescence X au laboratoire du ciment blanc
de Sig (ouest d’Algérie) et le laboratoire de la cimenterie de Chlef (centre Algérie).
Les compositions minéralogiques des mélanges crus et des clinkers synthétisés sont
déterminés par diffraction des rayons X au Laboratoire Matériaux et Durabilité des
constructions (LMDC) de Toulouse, France. Les analyses thermiques (ATD-TG) ont été
utilisées pour suivre les transformations minéralogiques durant la cuisson des mélanges.
Le microscope électronique à balayage a été utilisé pour observer la morphologie et la taille
de la bélite. L’EDX couplé au MEB a été utilisé pour déterminer la composition élémentaire
de la bélite de certains échantillons. Il est à noter que toutes ces caractérisations (ATD-TG,
MEB, EDX) ont été effectuées au laboratoire LMDC.
Les teneurs de la chaux libre dans les clinkers synthétisés sont déterminés au laboratoire de la
cimenterie de Zahana. La teneur en oxyde de calcium libre dans le clinker est déterminée par
la méthode « Ethyle-Glycérine » basée sur l’interaction de la chaux non combinée dans le
clinker avec la solution de glycérol alcool pour donner le glycérat de calcium qui est titré par
une solution d’acétate d’ammonium (CH3COONH3).

VII.1. Dosage de la chaux libre dans les clinkers bélitique


La chaux libre est la chaux non combinée aux constituants minéralogiques. Elle provoque des
gonflements et fissurations dans le béton lorsque son pourcentage dépasse 3% dans un ciment.
La chaux libre est dosée par titrage à l’ébullition dans un mélange anhydre-alcool au moyen
d’une solution alcoolique d’acétate d’ammonium. Cette méthode, appelée « Ethyle-
Glycérine », est basée sur l’interaction de la chaux non combinée dans le clinker avec glycérol
alcool pour donner du glycérat de calcium qui est titré par une solution d’acétate
d’ammonium CH3COONH3.
Le protocole opératoire est comme suite :
On pèse 1g de clinker et on le met dans un bêcher préalablement séché dans une étuve. On
ajoute 25 cm3 de la solution glycérol alcool, on ajuste le bêcher dans le condensateur avant de
le mettre sur une plaque chauffante. On titre à chaque variation de couleur et on le remet sur
Chapitre III : Expérimentation 52

la plaque chauffante. La disparition de la couleur indique la fin de l’analyse. Le volume utilisé


pour le titrage est le pourcentage de CaO libre.

VII.2. Diffraction des rayons X


Cette méthode est essentielle dans l’identification des assemblages argileux complexes.
La diffraction des rayons X consiste à appliquer un rayonnement de la longueur d’onde des
rayons X (0.1< λ > 10 nm) sur un échantillon. Le rayonnement pénètre dans le cristal, il y a
absorption d’une partie de l’énergie et excitation des atomes avec émissions de radiations
dans toutes les directions. Les radiations émises par des plans atomiques qui sont en phases
vont engendrer un faisceau cohérent qui pourra être détecté.
La condition pour que les radiations soient en phase s’exprime par la loi de BRAGG :
n λ = 2d sin ө.

n : nombre entier correspondant à l’ordre de la diffraction
λ: longueur d’onde du rayonnement utilisé
d : distance interréticulaire
ө : angle de diffraction.

VII.3. Fluorescence des rayons X


La fluorescence des rayons X est une méthode physique d’analyse ayant pour objet la
détermination qualitative des éléments constituants les échantillons donnés et surtout pour
avoir les analyses quantitatives à une cadence rapide et avec une précision très appréciable.
L’échantillon est irradié par un faisceau de rayon X produit par le tube, chaque élément
constituant l’échantillon émet ses propres radiations de fluorescence. Le faisceau de radiation
est ensuite dirigé par le collimateur (deux positions, l’une fine et l’autre large) vers le cristal
analyseur qui va diffracter chaque radiation de longueur d’onde donnée dans un angle
correspondant de façon à satisfaire la loi de BRAGG.

VII.4. Microscope électronique a balayage


Le principe du balayage consiste à explorer la surface de l'échantillon par lignes successives
et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est exactement
synchronisé avec celui du faisceau incident. Les microscopes à balayage utilisent un faisceau
très fin qui balaie point par point la surface de l'échantillon.
Chapitre III : Expérimentation 53

Les perfectionnements apportés régulièrement au microscope électronique en ont fait un outil


tout à fait indispensable dans notre exploration de la matière solide à l’échelle atomique et lui
ont ouvert un large champ d’applications. En fait, tout objet inhomogène à l’échelle du
nanomètre est concerné. Ce peut donc être une macromolécule, une interface entre deux
milieux de natures différentes, un agrégat métallique, un défaut, un joint de grains, une
dislocation dans un alliage métallique ou un composé semi-conducteur, un empilement de
feuillets sédimentaires, etc. Ce qu’il est aussi important de souligner, c’est que cette
exploration ne consiste pas seulement à «voir», c’est-à-dire à déterminer la forme,
l’arrangement atomique, la microstructure cristalline. Et c’est le rôle privilégié des images et
des clichés de diffraction. Mais, de plus en plus, il s’agit aussi d’analyser la composition
chimique, d’étudier les propriétés électroniques avec une résolution quasi similaire, de l’ordre
du nanomètre ou mieux, et, dans cette voie, l’analyse X et la spectroscopie des pertes
d’énergie jouent un rôle essentiel.
Pour analyser un échantillon, il faut le placer dans la chambre du microscope dans laquelle il
reçoit un flux d'électrons très important. Si les électrons ne sont pas écoulés, ils donnent lieu à
des phénomènes de charge induisant des déplacements d'images ou des zébrures sur l'image
dues à des décharges soudaines de la surface. Si la surface est conductrice, les charges
électriques sont écoulées par l'intermédiaire du porte-objet. L'observation d'échantillons
électriquement isolants se fait grâce à un dépôt préalable (évaporation, pulvérisation
cathodique) de carbone transparent aux électrons.

VII.5. Analyses thermiques


Les techniques d’analyse thermique sont appliquées dans tous les domaines de la science, de
l’archéologie à zoologie et pour tous les types de matériaux.
Ces analyses peuvent fournir des informations concernant la stabilité thermique des matériaux
et les changements d’enthalpies pendant la décomposition thermique ou pendant les
changements de phase.

VII.5.1. Analyse Thermique Différentielle (ATD)


L'Analyse Thermique Différentielle (ATD) est basée sur l'étude de la chaleur dégagée ou
absorbée par la matière pendant les transformations physiques ou chimiques. On enregistre la
différence de température entre l'échantillon et un corps de référence thermiquement inerte,
du moins dans le domaine de température exploré. Tous changements de phase,
Chapitre III : Expérimentation 54

cristallisations ou réactions chimiques qui consomment ou libèrent de la chaleur au sein de


l'échantillon font naître une différence de température entre celui-ci et son environnement.
Cette différence atteint son maximum quand la vitesse de production ou de consommation de
la chaleur par l'échantillon cesse d'être supérieure à la vitesse d'échange de chaleur entre
l'échantillon et son environnement. Elle diminue ensuite plus au moins lentement, jusqu'à ce
que l'équilibre des températures soit de nouveau atteint.
L'ATD est une technique de choix pour caractériser les phénomènes endothermiques ou
exothermiques caractéristiques des minéraux argileux.
L’analyse thermique différentielle est une méthode très répandue. L’appareil d’ATD est
constitué d’une enceinte dont la température, relativement homogène, peut être programmée
pour croître ou décroître.
Cette enceinte contient un échantillon et un corps de référence inerte, ainsi que deux
thermocouples placés respectivement sur l’échantillon et le témoin.
Toute réaction exothermique ou endothermique de l’échantillon, produite par une variation de
la température, est détectée et se traduit par l’apparition d’un pic sur le graphe traduisant la
variation de la puissance thermique dégagée par l’échantillon en fonction du temps.

VII.5.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)


L'analyse thermogravimétrique (ATG), est une technique d'analyse qui consiste en la mesure
de la variation de masse d'un échantillon en fonction de la température.
Une telle analyse suppose une bonne précision pour les trois mesures : poids, température et
variation de température. Comme les courbes de variations de poids sont souvent similaires, il
faut souvent réaliser des traitements de ces courbes afin de pouvoir les interpréter. La dérivée
de ces courbes montre à quels points ces variations sont les plus importantes.
L'ATG est souvent employée dans la recherche et les essais pour déterminer les
caractéristiques des matériaux.

VII.6. Détermination du temps de prise


Le temps de prise (début et fin) se mesure habituellement sur une pâte pure de ciment de
consistance normale (24 à 30% d'eau) et conformément à la norme EN 196-3 :1994, à l'aide
de l'appareil de Vicat.
Dans notre travail, la mesure du temps de prise est faite sur pâte de ciment en utilisant
l’appareil de Vicat avec des moules tronconiques de quantité réduite (20 g) de ciment dans les
conditions normatives (température 20 ± 1 °C) et avec une humidité relative de 90%.
Chapitre III : Expérimentation 55

Figure III.1 Appareil de Vicat utilisé Figure III.2. Mini moule utilisé

Le temps de début de prise est le temps écoulé entre le début du malaxage et le temps auquel
la distance entre l'aiguille et la plaque de base est de 6 ± 3 mm. Par contre le temps de fin de
prise est le temps mesuré depuis le temps zéro jusqu’au moment auquel l’aiguille ne pénètre
plus.
Vu la quantité insuffisante de ciment, l'essai a été fait sur un mini moule tronconique (Figure
de hauteur 15mm et de petit diamètre (30mm).

VII.7. Détermination de la résistance à la compression


La résistance mécanique des ciments synthétisés est déterminée par des essais sur mortier dit
« normale», à 28 jours d’âges en traction et compression des éprouvettes 25 x 25 x 25 mm3.
La résistance du mortier est alors considérée comme significative de la résistance du ciment.
Elle dépend de la classe du ciment et est exprimée en Méga Pascal (MPa).
Le mortier utilisé est réalisé conformément à la norme EN196-1. Le sable utilisé est un sable
appelé « sable normalisé CEM EN196-1».
La préparation des éprouvettes doit suivre le mode opératoire suivant :
- Le moule et sa hausse fermement fixés à la table de choc.
- Remplir avec précaution à l'aide d'une cuillère convenable, le moule à moitié et dans chaque
compartiment de celui ci.
- Etaler la couche uniformément en utilisant une spatule adéquate ; la tenir verticalement et
avec des mouvements de vas et viens.
- Démarrer ensuite l'appareil de choc pour 60 coups.
Chapitre III : Expérimentation 56

- Introduire la seconde couche, niveler avec la spatule et démarrer l'appareil pour 60 autres
coups.
- Retirer avec précaution le moule de la table, puis enlever immédiatement l'excès de mortier
avec une règle métallique plate.
- Lisser la surface des éprouvettes en tenant la règle presque à plat.
- Etiqueter le moule pour identification.
- Placer sans tarder, les moules dans une armoire humide, pendant 24 h.
- Après 24 heures de cure, faire sortir les moules et procéder au démoulage des éprouvettes.
- Immerger sans tarder, les éprouvettes dans un bain d'eau de température 20 ±1°C.
- Prendre chaque éprouvette pour effectuer l’opération d’écrasement dans une presse
mécanique pour déterminer la valeur de résistance à la compression.
CHAPITRE IV
SYNTHESE D’UN CLINKER BELITIQUE REACTIF PAR LA
METHODE SECHE

I. PRINCIPE DE LA METHODE SECHE

Cette méthode est très connue dans la synthèse des oxydes et matériaux céramiques. C’est la
méthode qui est utilisée actuellement à l’échelle industrielle pour la fabrication du clinker.
Elle consiste à préparer un mélange sec de matières premières, selon le calcul de cru, et
effectuer un malaxage de la poudre sèche. Des minéralisateurs stabilisateurs de la structure de
la bélite réactive sont additionnés au mélange avec des pourcentages de 2 et 4%. Les
minéralisateurs utilisés sont l’Oxyde de Vanadium (V2O5), l’Oxyde de Crome (Cr2O3) et le
Chlorure de Baryum (BaCl2). Les matières premières utilisées sont des matériaux naturels
(calcaire marneux, marne, argile) et un déchet industriel (boue de traitement de sable
d’ALVER-Oran) comme sources de chaux et de silice. Les compositions chimiques de ces
matériaux sont données dans les Tableaux III.1, III.2 (chapitre III).
Les mélanges crus, préparés par la méthode sèche, subissent une opération de cuisson.
Chaque mélange cru (6 g) est mis dans un creuset en alumine, puis introduit dans un four à
moufle pour cuisson avec une vitesse de chauffe de 10°C/min. L'échantillon est maintenu à la
température de cuisson désirée pendant 30 minutes, puis refroidi rapidement par trempe à l’air
libre et ensuite broyé à 40 microns pour être analysé.

II. SYNTHESE DE CLINKERS BELITIQUES A BASE DE CALCAIRE MARNEUX


ET MARNE

Nous avons utilisé le calcaire marneux comme source de chaux avec la marne comme fraction
siliceuse pour la synthèse d’un clinker bélitique à des températures variant de 1000 à 1200°C,
en utilisant des minéralisateurs connus par leur stabilisation chimique des phases du clinker
Portland (Cr2O3, V2O5 BaCl2). Nous avons préparé des mélanges crus composés de calcaire
marneux et marne. Ces mélanges doivent renfermer 2 ou 4% de minéralisateurs. Un clinker
bélitique sans minéralisateur, de rapport chaux/silice =1,87, est pris comme témoin dans cette
étude.
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 58

La cuisson a été effectuée au niveau du laboratoire de chimie de l’Université de Sidi bel abbès
à des températures de 1000, 1100 et 1200°C. Les échantillons cuits et refroidis à l’air ont subi,
après broyage à 63μm, des caractérisations par DRX pour identifier les minéraux formés dans
le clinker et des analyses par méthodes classiques pour déterminer le pourcentage de la chaux
libre qui témoigne le degré de combinaison du clinker.

II.1. Détermination du taux de chaux libre dans les clinkers synthétises


Afin de déterminer la température optimum de synthèse des clinkers bélitiques, un dosage de
la chaux libre a été effectué. La variation du taux de cette chaux a été suivie entre 1000 et
1200°C dont les résultats sont donnés dans le Tableaux IV.1 et les Figures IV.1-IV-2.

Tableau IV.1. Taux de chaux libre dans le clinker synthétisés renfermant des minéralisateurs
% Chaux libre
Clinker avec % Minéralisateur
1000°C 1100°C 1200°C
2 3 0 0
Cr2O3
4 3,4 0 0
2 5,5 1,3 0
V2O5
4 3,2 0,6 0,3
2 5,2 3,4 0,7
BaCl2
4 4,3 1,3 0,5
Clinker témoin 0 7,5 1,8 0
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 59

Figure IV.1. Variation du taux de CaO libre avec la température de cuisson (clinker témoin)

Figure IV.2. Variation du taux de CaO libre avec la température de cuisson (clinker à Cr2O3)
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 60

Figure IV.3. Variation du taux de CaO libre avec la température de cuisson (Clinker à V2O5)

Figure IV.4. Variation du taux de CaO libre avec la température de cuisson (clinker à BaCl2)
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 61

Pour tous les mélanges, le taux de chaux libre décroît rapidement avec la température en
passant de 1000 à 1200°C, ce qui explique la grande vitesse de combinaison entre CaO et les
autres constituants du mélange (SiO2, Al2O3, Fe2O3,..). Le taux de chaux libre dans le clinker
témoin est plus élevé, notamment à 1000°C, par rapport aux clinkers minéralisés. L’addition
de minéralisateurs permet de baisser fortement le taux de chaux libre, dont les réactions de
combinaisons s’accélèrent avec l’augmentation du pourcentage de Cr2O3, V2O5 ou BaCl2 de 2
à 4%.
L’étude de la variation du taux de la chaux libre a permis de définir le pourcentage de
minéralisateur et la température de cuisson optimums (le pourcentage de minéralisateur et la
température de cuisson minimums pour les quels le taux de chaux libre est proche de 0%). Un
clinker totalement bélitique peut donc être obtenu à 1100°C seulement, en utilisant 4% de ces
minéralisateurs.

II.2. Compositions minéralogiques des clinkers synthétisés


La diffraction des rayons X a été utilisée pour identifier les minéraux des clinkers bélitiques
obtenus et prévoir leur réactivité hydraulique. Les résultats de cette caractérisation sont
donnés par les Diffractogrammes RX dans les Figures IV.5-IV.8 et les Tableaux IV.2-IV.6.

Tableau IV.2. Tableau récapitulatif des résultats de DRX des clinkers de calcaire et marne
Température Chaux libre Phases présentes
Clinker bélitique
de cuisson (°C) (%) (Analyse par DRX)
Riche en β-C2S,
Clinker témoin 1200 0
C12A7, C2AS
Clinker à 4% Très riche en β-C2S,
1100 0
Cr2O3 C12A7, C4A3S*
Clinker à 4% Très riche en β-C2S,
1100 0,3
V2O5 C12A7, C4A3S*
Clinker à 4% β-C2S,
1100
BaCl2 C12A7, C4AF
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 62

6: C2AS

Figure IV.5. Diffractogramme RX du clinker bélitique témoin obtenu à 1200°C

Tableau IV.3. Distances interréticulaires des principales phases du clinker témoin (1200°C)
Phase C4AF C12A7 β-C2S C12A7 β-C2S C12A7 β-C2S C2AS β-C2S C12A7 C4AF β-C2S
dhkl (Å) 7,27 4,88 4,63 3,81 3,37 3,23 3,04 3,007 2,82 2,79 2,74 2,72 2,71 2,68 2,64 2,60
Phase C12A7 CaOl β-C2S C2AS C12A7
dhkl (Å) 2,53 2,44 2,39 2,27 2,18 2,09 2,04 2,01 1,98 1,90 1,80 1,75 1,63
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 63

Figure IV.6. Diffractogramme RX du clinker à 4% Cr2O3 obtenu à 1100°C


Tableau IV.4. Distances interréticulaires des phases du clinker à 4% Cr2O3 obtenu à 1100°C
Phase β-C2S C4A3S* β-C2S CaOl β-C2S
dhkl (Å) 4,64 3,76 3,37 3,23 3,17 2,87 2,79 2,78 2,74 2,71 2,40 2,28 2,18 2,16 1,98 1,63

Figure IV.7. Diffractogramme RX du clinker à 4% V2O5 obtenu 1100°C


Tableau IV.5. Distances interréticulaires des phases du clinker à 4% V2O5 obtenu à 1100°C
Phase C4A3S* β-C2S C4A3S* CaOl β-C2S
dhkl (Å) 3,75 3,32 3,17 2,87 2,79 2,73 2,60 2,54 2,44 2,40 2,28 2,18 2,16 2,04 2,02 1,98 1,63
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 64

Figure IV.8. Diffractogramme RX du clinker à 4% BaCl2 obtenu à 1100°C


Tableau IV.6. Distances interréticulaires des phases du clinker à 4% BaCl2 obtenu à 1100°C
Phase C4AF C12A7 β-C2S C12A7 CaOl
dhkl (Å) 7,27 4,89 4,65 3,38 3,24 2,99 2,88 2,78 2,74 2,67 2,61 2,54 2,44 2,40
Phase β-C2S
dhkl (Å) 2,28 2,19 2,05 2,02 1,98 1,63

Le clinker bélitique témoin (sans minéralisateurs) obtenu à une température plus élevée que
les autres clinkers minéralisés (1200°C), est caractérisé selon le Diffractogramme RX (Figure
IV.5), par une présence de chaux libre. D’autres minéralisateurs sont contenus dans ce clinker,
en l’occurrence β-C2S et C12A7, en plus de C4AF (dhkl = 2,64 A°) et C2AS (dhkl = 2,82 A°).
Ces deux derniers minéraux sont caractérisés par une très faible activité chimique (stabilité),
ce qui conduirait à une faible réactivité hydraulique de ce clinker témoin.
L’addition de 4% de Cr2O3 ou V2O5 dans le mélange cru permet de diminuer la température
de cuisson du clinker bélitique à 1100°C avec un faible taux de chaux libre. La diffraction des
rayons X de ce clinker (Figures IV.6, IV.7) montre la formation de la seule phase de bélite (β-
C2S) en plus d’une phase de sulfoaluminate (C4A3S*, dhkl = 3,76 A°). Ces deux phases sont
connues par leur forte réactivité hydraulique, ce qui améliore les performances de ce clinker
bélitique.
Le minéralisateur BaCl2 à un effet différent ; il forme dans le clinker bélitique à 1100°C
C12A7 et C4AF, en plus de β-C2S (Figure IV.8). Le minéral C4AF n’a pas de forte réactivité
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 65

hydraulique. Ce clinker doit être donc moins performant par rapport au clinker bélitique à
Cr2O3 ou V2O5.
Cr2O3 et V2O5 ont permis de stabiliser une phase très réactive de sulfoaluminate sans former
de C4AF, en plus de la formation de β-C2S réactif. Le clinker bélitique renfermant ces deux
minéralisateurs peut être obtenu à 1100°C et avec des performances hydrauliques
considérables. Par contre BaCl2, malgré qu’il améliore la formation du clinker bélitique à
basse température, reste moins performant par comparaison aux deux précédents.

III. SYNTHESE DE CLINKERS BELITIQUES A BASE D’AUTRES MATERIAUX

Les minéralisateurs ayant donnée un bon effet dans la synthèse du clinker bélitique à
température basse (1100°C) par voie sèche, avec un faible taux de chaux libre, sont
sélectionnés pour les utiliser dans la synthèse de nouveaux clinkers bélitiques à base d’un
mélange de calcaire marneux et boue de traitement se sable ou bien à base d’argile toute seule
de rapport massique C/S = 2. Les minéralisateurs choisis (Cr2O3 et V2O5), sont additionnés
avec un pourcentage de 4% au mélange cru préparé par la méthode sèche.
Les clinkers obtenus sont broyés à une granulométrie plus fine qu’auparavant (40 μm au lieu
de 63 μm) avant d’être analysés par DRX. Le clinker à base de mélange de calcaire marneux
et marne, déjà étudié dans la partie précédente, a été broyé à 40 μm et passé de nouveau à la
DRX afin d’une éventuelle détection de la phase fortement réactive (ά-C2S).
Les résultats de cette étude, effectuée par diffraction des rayons X au laboratoire Matériaux et
Durabilité des Constructions (LMDC) de Toulouse- France, sont donnés dans les Figures
IV.9-IV.11 et les Tableaux IV.7-IV.10.

Tableau IV.7. Compositions minéralogiques déterminées par DRX des clinkers synthétisés
Température de Chaux Phases présentes
Clinker à base de Minéralisateur
cuisson (°C) libre (%) (DRX)
Calcaire marneux - άL, β-C2S, C4A3S*,
Marne 4% Cr2O3 1100 0,31 C12A7, C3A, C4AF
Calcaire marneux - άL, β-C2S, C4A3S*,
Boue 4% de Cr2O3 1100 0,38 C12A7, C3A, C4AF
- άL, β-C2S, C4A3S*,
Argile de C/S = 2 4% de V2O5 1100 0,30 C12A7, C3A, C4AF
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 66

Figure IV.9. Diffractogramme du clinker à base de marne-Cr2O3 obtenu par voie sèche à
1100°C

Tableau IV.8. Distances interréticulaires des minéraux du clinker de marne-Cr2O3 (1100)


Phase C4AF C12A7 άL-C2S C4A3S* Si C12A7 άL-C2S
dhkl (Å) 7,34 4,92 3,84 3,36 3,25 3,14 3,06 3,00 2,89
Phase β-C2S άL-C2S β-C2S άL-C2S C12A7 CaOL β-C2S
dhkl (Å) 2,79 2,76 2,73 2,68 2,62 2,55 2,45 2,41 2,29
Phase β-C2S C4A3S* β-C2S Si άL-C2S CaOL C12A7
dhkl (Å) 2,19 2,17 2,14 2,11 2,05 1,92 1,80 1,70 1,66 1,63
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 67

Figure IV.10. Diffractogramme du clinker à base d’argile-V2O5 obtenu à 1100°C

Tableau IV.9. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base d’argile-V2O5


(1100)
Phase C4AF C12A7 β-C2S Si C12A7 β-C2S
dhkl (Å) 7,25 4,89 3,79 3,24 3,14 2,99 2,88 2,79 2,72
Phase C4AF β-C2S CaOL β-C2S C12A7 Si C12A7
dhkl (Å) 2,67 2,61 2,40 2,19 2,10 2,04 1,94 1,92 1,73
Phase β-C2S
dhkl (Å) 1,61

 
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 68

Figure IV.11. Diffractogramme du clinker à base de calcaire-boue-Cr2O3 obtenu à 1100°C

Tableau IV.10. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de boue-Cr2O3


(1100)
Phase C4AF C12A7 C4A3S* SiO2 β-C2S Si C12A7 άL-C2S
dhkl (Å) 7,29 4,91 3,72 3,35 3,25 3,14 3,06 2,98 2,88

Phase β-C2S άL-C2S C12A7 άL-C2S C12A7 CaOL άL-C2S C4A3S*


dhkl (Å) 2,78 2,75 2,68 2,62 2,55 2,45 2,41 2,29 2,17
Phase άL-C2S Si CaOL άL-C2S
dhkl (Å) 2,13 2,11 2,05 1,92 1,70 1,67 1,66

La cuisson à 1100°C des mélanges secs composé d’argile seule, de calcaire et marne ou de
calcaire et boue, en utilisant des minéralisateurs (4% de Cr2O3 ou V2O5) connus par leur
stabilisation chimique des phases du clinker Portland, a donné pratiquement les mêmes
résultats de point de vue composition minéralogique. Ces minéralisateurs ont un effet
favorable dans la cuisson et la stabilisation des minéraux du clinker ordinaire. Il est constaté
la présence de deux phases réactives de silicate bicalcique (άL, β-C2S) avec C4A3S*, C12A7,
C3A, qui sont considérés comme minéraux fortement hydrauliques. Le taux de chaux libre
dans ces clinkers est très faible. Ces caractéristiques minéralogiques conduisent à
l’amélioration de la réactivité hydraulique de ces clinkers.
Chapitre V Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode sèche 69

IV. CONCLUSION
L’utilisation des minéralisateurs, connus par leur effet stabilisant de la structure des minéraux
du clinker Portland (Cr2O3, V2O5, BaCl2), dans le mélange cru a permis de synthétiser un
clinker bélitique réactif à basse température (1100°C). Ces clinkers bélitiques sont obtenus
par cuisson de mélanges composés d’une part de calcaire marneux comme source de chaux, et
d’autre part de marne, argile ou boue de traitement de sable d’ALVER-Oran, comme source
de silice.
Les clinkers synthétisé renferment un faible taux de chaux libre, malgré la basse température
de leur obtention (1100°C), et sont composés d’un mélange de phase de silicates bicalciques
(άL, β-C2S) fortement réactifs, en plus d’autres phases (C3A, C12A7 et C4A3S*) connues par
leurs forte réactivité hydrauliques. Ces caractéristiques minéralogiques font que ces clinkers
peuvent présenter des priorités physiques et mécaniques considérables, ce qui leur permettre
de substituer le ciment alitique ordinaire.
Des essais physiques et mécaniques sur des mortiers de ces clinkers seront programmés dans
des études projetées durant la réalisation de la thèse de doctorat.
CHAPITRE V
SYNTHESE D’UN CLINKER BELITIQUE REACTIF PAR LA
METHODE HYDROTHERMALE

I. PRINCIPE DE LA METHODE HYDROTHERMALE

La méthode hydrothermale a été utilisée pour la synthèse d’un clinker bélitique réactif riche
en άL-C2S, comme phase unique du silicate bicalcique ou associé au β-C2S fortement réactif,
par cuisson à basse température, d’un mélange composé de matières naturelles et déchets
industriels riches en silice et/ou CaO avec un rapport massique CaO/SiO2 =1,87. Les
compositions chimiques des matières premières sont données dans les Tableaux III.1 et III.2.
Cette méthode consiste à préparer des précurseurs hydratés à partir d’un mélange cru composé
de matières sources de chaux (poussière de chaux éteinte) et de matière source de silice
(marne, argile, boue de traitement de sable, fumée de silice, kaolin). Le mélange sec est mis
dans une solution basique de NaOH (1M) ou KOH (1M), puis chauffé à 100°C sous agitation
continue pendant 5 heures et sous pression atmosphérique. La suspension ainsi obtenue est
filtrée sous vide puis séchée dans une étuve à 105°C pendant 2 heures avant d’être mise dans
un four à moufle pour cuisson à une température variant de 900 à 1100°C.

II. COMPOSITION CHIMIQUE DES MELANGES HYDROTHERMAUX ET


CLINKERS SYNTHETISES

Les compositions chimiques des mélanges hydrothermaux et des clinkers synthétisés par la
méthode hydrothermale sont déterminées par fluorescence X (FRX) au laboratoire de la
cimenterie de Sig (CIBA). Les résultats obtenus sont illustrés dans les Tableaux V.1, V.3.

Tableau V.1. Compositions chimiques des mélanges hydrothermaux


Mélanges % massique des oxydes
Hydrothermaux (MHT) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 P.F.
MHT à base boue 16,14 1,76 1,07 31,29 0,24 0,82 48,70
MHT à base marne 16,69 2,36 1,23 32,20 0,17 0,85 45,50
MHT à base Kaolin 24,63 8,02 1,07 40,37 1,09 0,97 22,17
MHT à base d’argile 18,63 4,47 3,38 38,24 0,87 0,08 31,27
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 71

Tableau V.2. Désignation des clinkers synthétisés par la méthode hydrothermale


Désignation Nature du clinker bélitique obtenu par
des clinkers la méthode hydrothermale (H.T.)

CAHT Clinker à base d’Argile (C/S=2)


CMHT Clinker bélitique à base de chaux éteinte et Marne
CBHT Clinker bélitique à base de chaux éteinte et Boue de sable
CKHT Clinker bélitique à base de chaux éteinte et Kaolin
CFHT Clinker bélitique à base de chaux éteinte et Fumée de silice

Tableau V.3. Compositions chimiques des clinkers bélitiques synthétisés


Oxydes CAHT- CMHT CBHT CKHT CFHT
SiO2 29,46 30,23 27,20 28,65 27,15
CaO 56,99 55,74 54,60 58,80 46,81
Al2O3 5,45 5,55 3,09 9,81 3,91
Fe2O3 2,37 2,15 1,50 0,68 0,47
MgO 1,57 1,52 0,8 0,92 0,95
SO3 0,02 0,07 0,03 0,02 0,03
K2O 0,63 0,42 0,52 0,43 0,01
Na2O 0,09 0,28 0,46 0,10 4,13
Cl 0,16 0,003 0,004 0,12 0,012
P2O5 0,07 0,12 0,05 0,05 0,06
TiO2 0,25 0,26 0,22 0,20 0,24
PAF 0,00 4,30 3,2 1,78 1,00
CaOl 0,3 2,63 0,56 1,10 15,2

III. ETUDE DES TRANSFORMATIONS DES MINERAUX DANS LES MELANGES


HYDROTHERMAUX PAR ANALYSES THERMIQUES (ATD-TG)
Tous les mélanges hydrothermaux ont subi une analyse thermique différentielle et
gravimétrique (ATD-TG), au Laboratoire du Centre des Etudes Techniques (CETIM) de
Boumerdes et au Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions (LMDC) de
Toulouse, France. Les résultats obtenus sont présentés par les Figures V.1-V.7. Il a été
constaté l’appariation de trois pics principaux :
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 72

- Le premier entre 100 et 200°C, qui correspond au départ de l’eau libre.


- Le deuxième pic aux environs de 500-600°C, qui témoigne la décomposition de la
portlandite (départ de l’eau liée chimiquement).
- Le troisième pic entre 850 et 900°C, qui est attribué à la décomposition de CaCO3.

III.1. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de marne


La Figure V.1 montre les transformations minéralogiques du mélange hydrothermal composé
de marne et chaux éteinte et préparé dans une solution basique de KOH.

Figure V.1. Diagramme ATG du mélange hydrothermal à base de marne (CETIM)

Deux principaux pics sont apparus :


1 : un pic entre 100 et 200°C indiquant le départ de l’eau libre suite au phénomène de
l’évaporation qui est accompagné d’un dégagement de chaleur.
2 : un pic indique la décomposition de la portlandite [Ca(OH)2] à 450-500°C (départ de l’eau
chimique).
3 : un pic indique la décomposition du carbonate de calcium aux environs de 780°C
4 : un pic indique la décomposition de certains sulfates vers 1150°C.
Ces résultats ont été confirmés par une autre analyse ATD-TG effectuée au Laboratoire
(LMDC) de Toulouse (Figure V.2). Une perte de masse considérable liée aux différentes
transformations a été constatée.
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 73

5 14

12

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100010

8
-5

ATG
%Dm

-10 4 DTG
ATD
2

-15
0

-2
-20

-4

-25 -6
T (°C)

Figure V.2. Diagramme ATD-TG du mélange hydrothermal à base de marne

III.2. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de boue du


traitement de sable
Le mélange hydrothermal préparé dans une solution basique de KOH et composé de boue de
traitement du sable d’ALVER-Oran et de la chaux éteinte est analysé par ATD-TG pour
suivre les transformations des minéraux entre 0 et 1000°C (Figures V.3, V.4).

Figure V.3. Diagramme ATD du mélange hydrothermal à base de boue (CETIM)


Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 74

14

12

10

6
Delta T (°C)

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-2

-4

-6
T (°C)

FigureV.4. Diagramme ATD du mélange hydrothermal à base de boue (LMDC)

Selon les Figures V.3 et V.4, les transformations minéralogiques constatées sont comme suit :
1 : un pic correspond l’évaporation de l’eau libre vers 150°C.
2 : deux pics consécutifs à 450°C et 600°C indiquent la décomposition de la portlandite
[Ca(OH)2] et l’argile consécutivement.
3 : décomposition du carbonate de calcium à 750°C et perte de masse due au dégagement du
dioxyde de carbone CO2.
4 : désulfatation de certains minéraux de sulfates vers 1150°C.

III.3. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de kaolin


L’analyse thermique différentielle (ATD) effectuée sur le mélange hydrothermal composé de
kaolin et de chaux éteinte (Figure V.5) montre, par des pics endothermiques, les
transformations physicochimiques suivantes :
- évaporation de l’eau physiquement liée à une température de 150°C ;
- déshydratation de la portlandite [Ca(OH)2] entre 500 et 600°C ;
- décomposition du carbonate de calcium à entre 800 et 900°C. La faible intensité de ce pic
explique le taux faible de carbonate dans le kaolin.
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 75

ATD

14

12

10

6
Delta T (°C)

4
ATD
2

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-2

-4

-6

-8
T (°C)

Figure V.5. Diagramme ATD du mélange hydrothermal à base de kaolin (LMDC)

III.4. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base de fumée de


silice
L’analyse ATD du mélange hydrothermal composé de chaux éteinte et fumée de silice et
préparé dans une solution basique de KOH est donnée dans la Figure V.6).
ATD

10

0
Delta T (°C)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

ATD

-5

-10

-15
T (°C)

Figure V.6. Diagramme ATD du mélange hydrothermal à base de fumée de silice (LMDC)
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 76

Les résultats indiquent la présence de trois principaux phénomènes :


- évaporation de l’eau physiquement liée à une température entre 100 et 200°C ;
- déshydratation de la portlandite aux alentours de 500°C ;
- décomposition du carbonate de calcium à 750°C.

III.5. Analyse thermique du mélange hydrothermal à base d’argile (C/S=2)


Le diagramme ATD-TG (Figure V.7) du mélange hydrothermale à base d’argile de rapport
CaO/SiO2 est caractérisé par les pics endothermiques suivants :
- un pic à 100-200°C pour l’évaporation de l’eau physiquement liée ;
- un pic vers 540°C pour la décomposition de la portlandite.
- un pic à 750°C pour la décomposition du carbonate de calcium.
5 15

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100010

-5

5
-10

-15
0
ATG
%Dm

-20 dTG
ATD
-5
-25

-30
-10

-35

-15
-40

-45 -20
T (°C)

Figure V.7. Diagramme ATD-TG du mélange hydrothermal à base d’argile (LMDC)


Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 77

IV. CARACTERISATION PAR DIFFRACTION DES RAYONS X DES MELANGES


HYDROTHERMAUX

Les mélanges hydrothermaux composés d’une part de chaux éteinte, et d’autre part de l’un
des matériaux cités précédemment (marne, boue de traitement de sable, kaolin, fumée de
silice et argile) préparés par la méthode hydrothermale dans un solvant basique de KOH, ont
été caractérisés par diffraction de rayons X afin de connaître les minéraux qui les composent
et les transformations que subissent ces minéraux lors de ce traitement. Les diffractogrammes
DRX sont illustrés dans les Figures V.8-V.11. Les Tableaux V.4-V.7 présentent les distances
interréticulaires des principales phases dans chaque mélange hydrothermal.

1 : SiO2
2 : CaCO3
3 : Ca(OH)2

Figure V.8. Diffractogramme du mélange cru à base de boue de traitement de sable

Tableau V.4. Distances interréticulaires des minéraux du mélange cru à base de boue de
traitement de sable
Phase Ca(OH)2 SiO2 CaCO3
dhkl (Å) 4,93 2,63 4,27 3,35 2,46 2,29 3,04 1,91 1,80
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 78

1 : SiO2
2 : CaCO3
3 : Ca(OH)2

Figure V.9. Diffractogramme du mélange hydrothermal à base de marne

Tableau V.5. Distances interréticulaires des minéraux du mélange à base de marne


Phase Ca(OH)2 SiO2 CaCO3
dhkl (Å) 2,62 4,89 4,24 3,33 2,29 3,03 2,50 1,87 1,79

1 : SiO2
2 : CaCO3
3 : Ca(OH)2

Figure V.10. Diffractogramme du mélange hydrothermal à base de kaolin

Tableau V.6. Distances interréticulaires des minéraux du mélange à base de kaolin


Phase Ca(OH)2 SiO2 CaCO3
dhkl (Å) 4,90 2,62 3,34 1,79 3,03 1,92
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 79

1 : SiO2
2 : CaCO3
3 : Ca(OH)2

Figure V.11. Diffractogramme du mélange hydrothermal à base d’argile C/S=2

Tableau V.7. Distances interréticulaires des minéraux du mélange à base d’argile C/S=2
Phase Ca(OH)2 SiO2 CaCO3
dhkl (Å) 2,49 3,35 2,28 2,09 3,04 1,91 1,87

L’étude des différents mélanges hydrothermaux par diffraction des rayons X a confirmé la
présence des phases minéralogiques suivantes : la silice, le carbonate de calcium et
l’hydroxyde de calcium qui peuvent donner après cuisson les minéraux désirés du clinker
bélitiques. Un début de formation de C-S-H est constaté dans les mélanges hydrothermaux à
base de marne et de kaolin (Figures V.9-V.10), ce qui est du à l’attaque basique de KOH sur
la structure des minéraux argileux. Ceci peut faciliter les réactions de combinaison entre la
silice de ces matériaux et la portlandite de la chaux éteinte pour la formation de la bélite.

V. CARACTERISATION PAR DIFFRACTION DES RAYONS X DES CLINKERS


SYNTHETISES PAR LA METHODE HYDROTHERMALE

Les résultats de l’étude des différents clinkers synthétisés par la méthode hydrothermale sont
donnés dans les Figures V.12-V.20 et les Tableaux V.8-V.20. Dans ces Tableaux nous
présentons le taux de chaux libre ainsi que les différentes phases présentes dans les clinkers
obtenus à différentes températures.
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 80

V.1. Clinker bélitique à base de boue de traitement de sable


Le Tableau V.8 illustre la composition minéralogique des clinkers synthétisés à base de chaux
éteinte et la boue de traitement de sable, à des températures variant de 900 à 1100°C. Les
résultats de DRX de ces clinkers sont présentés dans les Figures V.12-V.14 et les Tableaux
V.8-V.11.

Tableau V.8. Compositions minéralogiques des clinkers à base de boue obtenus à différentes
températures de cuisson (900, 1000, 1100°C) par la méthode hydrothermale
Désignation Température Chaux libre Phases présentes
des clinkers de cuisson (°C) (%) (Analyse par DRX)
CBHT-1100 1100 0,56 - Mélange de β et άL-C2S (majoritaire)
- C4A3S*
- C12A7, C2AS, C3A, C4AF
CBHT-1000 1000 0,76 - β-C2S
- Présence forte des aluminates
calciques : C12A7, CA, C3A
CBHT-900 900 2,63 - Présence forte des aluminates
calciques : C12A7, CA, C3A
- Formation faible de β-C2S

Nous constatons la présence d’un mélange de deux phases de silicates bicalciques (άL-C2S et
β-C2S), ainsi que les phases d’aluminates calcique (C12A7) et de sulfoaluminate calcique
(C4A3S*) qui sont connues par leurs fortes réactivités hydrauliques. La présence de ces phases
dans les clinkers obtenus à 1000 et 1100°C conduit à l’amélioration des propriétés
hydrauliques de ces clinkers. Il est à noter qu’une phase stable d’aluminosilicate calcique
(C2AS) est formée dans certains mélanges.
Pour le clinker cuit à 900°C, il y a beaucoup d’aluminates calciques et moins de silicates
bicalciques, avec un pourcentage important de chaux libre, ce qui peut être expliqué par la
mauvaise combinaison des oxydes. Ceci est confirmé par l’apparition des pics de quartz et de
calcite dans ce mélange cuit.
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 81

V.1.1. Clinker à base de boue obtenu à 1100°C par la méthode hydrothermale (CBHT-
1100)
Le clinker à base de boue (Figure V.12, Tableau V.9), cuit à 1100°C par la méthode
hydrothermale (CBHT-1100), renferme un mélange de phases réactives de silicates bicalcique
(άL-C2S et β-C2S) en proportion considérables, en plus la présence d’autres phases connues
par leur forte réactivité hydraulique, à savoir C12A7 et C4A3S*, ce qui peut améliorer
d’avantage les propriétés hydrauliques de ce clinker.

Figure V.12. Diffractogramme du clinker à base de boue obtenu à 1100°C (CBHT-1100)

Tableau V.9. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de boue obtenu à
1100°C (CBHT- 1100)
Phase άL-C2S C4AF C4A3S* άL- C4A3S* C12A7 Si C12A7 άL- C2AS β-
C2S C2S C2S

dhkl (Å) 4,65 3,84 3,72 3,49 3,23 3,19 3,14 3,07 2,99 2,89 2,82 2,78
Phase άL-C2S C12A7 CaOL άL-C2S C4A3S* άL-C2S
dhkl (Å) 2,76 2,70 2,62 2,44 2,40 2,37 2,29 2,23 2,17 2,14 2,11 2,08
Phase C12A7 Si
dhkl (Å) 1,94 1,92
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 82

V.1.2. Clinker à base de boue obtenu à 1000°C par la méthode hydrothermale (CBHT-
1000)
Ce clinker à base de boue (Figure V.13, Tableau V.10), cuit à une température de 1000°C, est
caractérisé par la présence de la phase β-C2S comme phase unique de la bélite contrairement à
celui cuit à 1100°C, et aucune formation de άL-C2S n’est constatée. Le taux de chaux libre est
très faible dans ce clinker qui renferme aussi les mêmes proportions en phases réactives
(C12A7 et C4A3S*) que celui du clinker obtenu à 1100°C. Ces caractéristiques peuvent
améliorer les propriétés hydrauliques de ce clinker.

Figure V.13. Diffractogramme du clinker à base de boue obtenu à 1000°C (CBHT-1000)

Tableau V.10. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de boue obtenu à
1000°C (CBHT-1000)
Phase β-C2S Si C12A7 β-C2S C2AS
dhkl (Å) 4,66 4,53 4,44 3,90 3,86 3,14 2,99 2,87 2,83
Phase β-C2S C4AF β-C2S CaOL, β-C2S
dhkl (Å) 2,77 2,71 2,64 2,47 2,41 2,37 2,24 2,21 2,14
Phase β-C2S C12A7 Si β-C2S
dhkl (Å) 2,10 1,95 1,92 1,61
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 83

V.1.3. Clinker à base de boue obtenu à 900°C par la méthode hydrothermale (CBHT-
900)
Ce clinker à base de boue (Figure V.14, Tableau V.11), synthétisé à 900°C par la méthode
hydrothermale, est caractérisé par la présence de la phase β-C2S avec des proportions faibles,
par rapport au clinkers cuits à 1000 et 1100°C, et une teneur de chaux libre de l’ordre de
2,64% qui est supérieure à celle dans les clinkers cités précédemment. Ce taux de chaux libre
est du essentiellement à la combinaison incomplète des constituants du mélange hydrothermal
lors de la cuisson, ce qui est confirmé par la présence de la calcite et de la silice dans ce
clinker (Figure V.14). Ces caractéristiques réduisent les propriétés hydrauliques de ce clinker.

Figure V.14. Diffractogramme du clinker à base de boue obtenu à 900°C (CBHT-900)

Tableau V.11. Distances intereticulaires minéraux du clinker à base de boue obtenu à 900°C
(CBHT-900)
Phase C12A7 C4AF SiO2 C12A7 Si C2AS β-C2S C4A3S*
dhkl (Å) 4,91 4,59 3,35 3,20 3,14 2,83 2,78 2,71 2,65
Phase C4A3S* CaOL β-C2S C4A3S* β-C2S C12A7 Si
dhkl (Å) 2,65 2,46 2,41 2,28 2,22 2,17 2,13 1,94 1,92
Phase β-C2S
dhkl (Å) 1,89 1,82

Nous pouvons conclure donc que la méthode hydrothermale a pu donner un clinker réactif à
très basses températures (1000°C) à partir d’un mélange composé de chaux éteinte et de boue
de traitement de sable avec un rapport C/S=1,87.
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 84

V.2. Clinker bélitique à base de marne


Le Tableau V.12 illustre les compositions minéralogiques des clinkers synthétisés à base de la
marne de Zahana par la méthode hydrothermale, à des températures variant de 900 à 1100°C.
Les résultats de cette étude sont présentés dans les Figures 14-16 et les Tableaux 14-16.

Tableau V.12. Compositions minéralogiques des clinkers à base de marne obtenus à


différentes températures de cuisson
Désignation Température Chaux libre Phases présentes
des clinkers de cuisson (°C) (%) (Analyse par DRX)
CMHT-1100 1100 0,30 - άL-C2S
- C4A3S*
- C12A7, C2AS, C3A, C4AF
CMHT-1000 1000 1,66 - Mélange de β et άL-C2S
(majoritaire)
- C4A3S*
- C12A7, C2AS, C3A, C4AF
CMHT-900 900 2,71 - Mélange de β et -άL-C2S
- Présence forte des aluminates
calciques
- Calcite, Quartz

Pour les clinkers à base de marne, synthétisé par la méthode hydrothermale à 1000 et 1100°C,
nous remarquons la présence de la phase άl-C2S comme phase majoritaire de C2S. Les phases
C4A3S*, C12A7 et C3A sont aussi présentes, ce qui peut donner une réactivité très importantes
avec une prise rapide des produits synthétisés.
Le clinker obtenu à 900°C à partir des mêmes matériaux présente un mélange de phases β et
άL-C2S avec une présence forte des aluminates calciques (C12A7, C3A), ce qui peut lui donner
aussi une réactivité similaire à celle des clinkers cités précédemment. Cependant, ce clinker
renferme aussi de la calcite et du quartz, ce qui montre que cette température de cuisson
(900°C) n’était pas suffisante pour la clinkérisation complète du mélange.
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 85

V.2.1. Clinker à base de marne obtenu à 1100°C par la méthode hydrothermale


(CMHT-1100)
Le clinker à base de marne cuit à 1100°C par la méthode hydrothermale (CMHT-1100) est
formé essentiellement des phases de silicates bicalciques, notamment άL-C2S connue par sa
très haute réactivité hydraulique par rapport à β-C2S, avec d’autres phases réactives, en
l’occurrence C12A7 et C4A3S* (Figure V.15, Tableau V.13), ce qui contribue à l’amélioration
de la réactivité hydraulique de ce clinker.

Figure V.15. Diffractogramme du clinker à base de marne obtenu à 1100°C (CMHT-1100)

Tableau V.13. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de marne cuit à
1100°C (CMHT-1100)
Phase C12A7 άL- C2S C4A3S* Si άL- C2S β-C2S άL- C2S
dhkl (Å) 4,72 3,83 3,49 3,23 3,14 2,88 2,77 2,75 2,74 2,70
Phase άL- C2S CaOL άL- C2S C4A3S* άL- C2S
dhkl (Å) 2,67 2,41 2,37 2,28 2,23 2,21 2,19 2,17 2,10
Phase άL- C2S C12A7 Si άL- C2S
dhkl (Å) 2,07 1,94 1,92 1,88 1,86 1,84
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 86

V.2.2. Clinker à base de marne obtenu à 1000°C par la méthode hydrothermale


(CMHT-1000)
Le clinker à base de marne et chaux éteinte, synthétisé par la méthode hydrothermale à
1000°C (CMHT-1000), est riche en silicates bicalciques άL-C2S toute seule, en plus de la
présence de la phase d’aluminosilicate réactive (Figure V.16, Tableau V.14). Il possède les
mêmes propriétés minéralogiques à l’exception du pourcentage de la chaux libre qui dépasse
légèrement celui du clinker obtenu à 1100°C.

Figure V.16. Diffractogramme du clinker à base de marne obtenu à 1000°C (CMHT-1000)

Tableau V.14. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de marne obtenu à
1000°C (CMHT-1000)
Phase άL-C2S C4AF άL-C2S Si άL-C2S C2AS άL-C2S άL-C2S C4AF
dhkl (Å) 4,62 3,64 3,39 3,14 3,06 2,88 2,83 2,77 2,76 2,70 2,64
Phase άL-C2S C12A7 CaOL άL-C2S C12A7 Si άL-C2S
dhkl (Å) 2,62 2,55 2,40 2,37 2,29 2,23 2,20 2,16 2,13 2,10 1,94 1,92 1,84
Phase άL-C2S
dhkl (Å) 1,79
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 87

V.2.3. Clinker à base de marne obtenu à 900°C par la méthode hydrothermale (CMHT-
900)
Le clinker à base de marne cuit à 900°C (CMHT-900) contient un mélange de deux phases de
silicates bicalciques malgré sa température de cuisson très basse (Figure V.17, Tableau V.15).
La présence de certains minéraux en l’occurrence, la calcite, la silice et la chaux libre avec un
taux considérable (2,71%) dans ce clinker montre que cette température n’est pas suffisante
pour la clinkérisation complète du mélange, ce qui peut réduire sa réactivité par rapport aux
clinkers synthétisés à température plus élevées.

Figure V.17. Diffractogramme du clinker à base de marne obtenu à 900°C (CMHT-900)

Tableau V.15. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de marne obtenu à
900°C (CMHT-900)
Phase C12A7 β-C2S SiO2 β- Si CaCO3 άL- C2AS β-C2S άL- C4AF C4A3S* CaOL
C2S C2S C2S

dhkl 4,93 3,62 3,47 3,34 3,18 3,14 3,04 2,89 2,83 2,78 2,71 2,70 2,64 2,46 2,41
(Å)
Phase β-C2S Si β- CaOL β-C2S C12A7 β-C2S
C2S
dhkl 2,28 2,21 2,09 1,92 1,88 1,70 1,67 1,64 1,59 1,58
(Å)
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 88

V.3. Clinker bélitique à base d’argile de rapport CaO/SiO2=2


Le Tableau V.16 illustre la composition minéralogique du clinker à base de l’argile de
Zahana, de rapport massique Chaux / Silice égal à 2, synthétisés à 1100°C par la méthode
hydrothermale. Les minéraux composant ce clinker sont donnés dans la Figure V.18 et le
Tableau V.17.

Tableau V.16. Composition minéralogique des minéraux du clinker à base d’argile de rapport
C/S = 2, obtenu à 1100°C
Désignation Température Chaux libre Phases présentes
du clinker de cuisson (°C) (%) (Analyse par DRX)
CAHT-1100 1100 0,33 - Mélange de β et άL-C2S
-C4A3S*
- C12A7, C2AS ,C3A, C4AF

La cuisson à 1100°C de l’argile (C/S=2) toute seule, après traitement hydrothermal dans une
solution basique de KOH, a donné un clinker renfermant un mélange de phases β et άL-C2S,
ainsi que des aluminates et sulfoaluminate calciques réactives, en plus du gehlenite (C2AS).
Le pourcentage de chaux libre est insignifiant (Figure V.18, Tableau V.17). Ces
caractéristiques peuvent améliorer les propriétés hydrauliques de ce ciment à tout âge.

Figure V.18. Diffractogramme du clinker à base d’argile obtenu à 1100°C (CAHT-1100)


Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 89

Tableau V.17. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base d’argile (C/S=2)
cuit à 1100°C (CAHT-1100)
Phase C12A7 άL-C2S C4AF άL- C4A3S* Si C12A7 άL- C2AS β-C2S
C2S C2S
dhkl (Å) 4,91 4,65 4,44 3,83 3,65 3,39 3,23 3,14 3,06 3,00 2,89 2,82 2,78
Phase άL-C2S C4AF άL- C12A7 CaOL άL-C2S C4A3S*
C2S
dhkl (Å) 2,75 2,70 2,64 2,62 2,54 2,45 2,41 2,37 2,32 2,24 2,19 2,17
Phase άL-C2S Si άL-C2S

dhkl (Å) 2,13 2,10 2,09 1,92 1,90 1,84 1,80

V.4. Clinker bélitique à base de kaolin obtenu à 1100°C


La composition minéralogique du clinker à base de Kaolin de l’Est de l’Algérie, synthétisés à
1100°C par la méthode hydrothermale est donnée dans les Tableaux V.18,V.19 et la Figure
V.19.

Tableau V.18. Compositions minéralogiques du clinker à base de kaolin, obtenu à 1100°C


Désignation Température Chaux libre Phases présentes
du clinker de cuisson °C (%) (Analyse par DRX)
- Très riche en άL-C2S, Peu de β-C2S
CKHT-1100 1100 0,70
- C4A3S*, C12A7, C2AS*, C3A, C4AF

Figure V.19. Diffractogramme du clinker à base de kaolin obtenu à 1100°C (CKHT-1100)


Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 90

Tableau V.19. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de kaolin obtenu à


1100°C (CKHT-1100)
Phase C12A7 άL-C2S C4A3S* Si C12A7 άL-C2S C2AS β-C2S άL-C2S
dhkl (Å) 4,88 4,64 3,39 3,23 3,14 3,06 2,88 2,84 2,77 2,75 2,70
Phase C4AF άL-C2S C12A7 CaOL άL-C2S C4A3S*
dhkl (Å) 2,67 2,61 2,45 2,41 2,37 2,28 2,23 2,19 2,17
Phase C12A7 Si άL-C2S
dhkl (Å) 1,94 1,92 1,88 1,86 1,80

Le clinker à base de kaolin est riche en άL-C2S, avec la présence des phases d’aluminates
calciques, sulfoaluminate calcique et très peu de chaux libre et de C2AS. Cette composition
minéralogique confère au produit des propriétés hydrauliques très importantes.

V.5. Clinker bélitique à base de fumée de silice obtenu à 1100°C


Le clinker à base de fumée de silice cuit à 1100°C et synthétisé par la méthode hydrothermale
dans une solution basique de KOH ne renferme que β-C2S comme phase de silicate bicalcique
et aucune formation de άL-C2S n’est constatée (Tableau V.20, Figure V.20), contrairement aux
clinkers précédents qui renferment cette dernière phase considérée comme la plus réactive.

Figure V.20. Diffractogramme du clinker à base de fumée de silice obtenu à 1100°C


(CFHT-1100)
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 91

Tableau V.20. Distances interréticulaires des minéraux du clinker à base de fumée de silice
obtenu à 1100°C (CFHT-1100)
Phase β-C2S C4A3S* Si C12A7 β-C2S C4AF
dhkl (Å) 4 ,67 3,84 3,74 3,24 3,14 3,08 2,88 2,78 2,77 2,71 2,63
Phase C12A7 CaOL β-C2S C12A7 Si β-C2S
dhkl (Å) 2,44 2,42 2,37 2,34 2,29 2,25 2,20 2,14 1,94 1,92 1,91
Phase β-C2S CaOL C12A7 β-C2S
dhkl (Å) 1,85 1,80 1,76 1,69 1,63 1,60

VI. CARACTERISATIONS PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE (MEB, EDX)


DU CIMENT BELITIQUE SYNTHETISE

Le ciment bélitique (CMHT-1000), synthétisé par la méthode hydrothermale à très basse


température (1000°C) à partir d’un mélange de chaux éteinte et marne, a fait l’objet d’une
caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse élémentaire par
EDX couplé au MEB, pour déterminer la morphologie de la bélite ainsi que sa composition
chimique. Ce clinker a été choisi du fait de sa richesse en άL-C2S comme phase unique du
silicate bicalcique.
La morphologie, déterminée par microscope électronique à balayage, montre que ce ciment
bélitique est caractérisé par des cristaux de bélite de forme arrondie et de taille réduite
(inférieure à 10 μm) (Figure V.21). La grande surface spécifique et la taille réduite de la phase
ά-C2S, permettent d’améliorer la réactivité hydraulique du ciment.

L’analyse par EDX de ce ciment montre une homogénéité considérable de άL, β-C2S dont sa
composition élémentaire renferme Ca et Si avec un rapport molaire CaO/SiO2 de 1,87 et
l’insertion des éléments S, Al, Fe, Mg, K, Na et P (Figure V.22, Tableau V.21). La présence
de ces éléments dans la structure de la phase C2S et la substitution de Ca par ces éléments
conduisent à la création de désordre au sein de son réseau cristallin, ce qui permettrait
d’améliorer sa réactivité hydraulique.
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 92

Figure V.21. Morphologue de la bélite dans le ciment à base de marne obtenu à 1000°C
cps/eV
1.2

1.0

0.8

K Fe Mg
Ca O Na Al Si P S K Ca Fe
0.6

0.4

0.2

0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
keV

Figure V.22. Composition élémentaire qualitative par EDX de C2S du ciment (CMHT-1000)

Tableau V.21. Composition élémentaire quantitative par EDX de la phase C2S du ciment
obtenu à 1000°C (CMHT-1000)
Elément O Ca Si S Al Fe Mg P Na K
% atomique 58,86 20,61 11,06 3,89 3,06 0,85 0,74 0,40 0,35 0,18
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 93

VII. ETUDE DES PROPRIETES HYDRAULIQUES DES CLINKERS BELITIQUES


SYNTHETISES

Les clinkers ayant présenté des compositions minéralogiques convenables à des meilleures
performances mécaniques ont été sélectionnés pour des essais physiques et mécaniques afin
d’évaluer leurs propriétés hydrauliques. Les clinkers sélectionnés sont ceux riches en άL-C2S
avec la présence de C4A3S* et C12A7, connues par leurs forte réactivité hydraulique, et
renfermant peu de chaux libre. Les essais effectués sont : la prise du ciment et la résistance à
la compression, ainsi que la diffraction des rayons X à 2 jours d’hydratation.

VII.1. Etude de l’évolution de l’hydratation du ciment par DRX


Deux échantillons de clinker bélitiques ont été choisis pour suivre l’évolution de l’hydratation
à deux jours par DRX (Figures V.23, V.24 et Tableaux V.22, V.23). Ces deux clinkers,
synthétisés par la méthode hydrothermale à 1000°C, sont le clinker à base de marne (CMHT-
1000) et le linker à base de boue (CBHT-1000).

Figure V.23. Diffractogramme de la pâte du ciment bélitique (CMHT-1000) à base de


marne synthétisé par la méthode hydrothermale à 1000°C (hydratation à 2 jours)
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 94

Tableau V.22. Distances interréticulaires des minéraux de la pâte du ciment bélitique


(CMHT-1000) après 2 jours d’hydratation
Phase Ettringitte άL-C2S Si C12A7 C2AS άL-C2S
dhkl (Å) 10,08 7,67 4,68 3,86 3,43 3,14 2,91 2,84 2,76
Phase άL-C2S C12A7 άL-C2S Ettringitte
dhkl (Å) 2,70 2,30 2,24 2,05 1,95 1,80 1,76 1,72 1,58

Figure V.24. Diffractogramme de la pâte du ciment bélitique à base de boue (CBHT-1000)


synthétisé par la méthode hydrothermale à 1000°C (hydratation à 2 jours)

Tableau V.23. Distances interréticulaires des minéraux de la pâte du ciment bélitique


(CBHT-1000) après 2 jours d’hydratation
Phase Ettringitte β-C2S Si β-C2S C4A3S* C2AS β-C2S
dhkl (Å) 10,95 8,26 4,66 3,85 3,42 3,14 3,05 2,90 2,83 2,77 2,71
Phase CaOl C4A3S* β-C2S C12A7 Si β-C2S C12A7
dhkl (Å) 2,41 2,17 2,14 2,05 2,00 1,95 1,92 1,76 1,75 1,72 1,64
Phase β-C2S
dhkl (Å) 1,58

Selon les résultats de DRX (Figures V.23, V.24 et Tableaux V.22, V.23), les deux ciments ont
fortement commencé leur hydratation. Nous constatons après deux jours d’hydratation, la
formation de C-S-H (2θ/30-40°), la portlandite ainsi que l’ettringite. La formation de ces
minéraux, qui sont les principaux produits de l’hydratation, en plus de la diminution des
quantités des phases anhydres notamment άL-C2S, β-C2S, C4A3S* et C12A7 (baisse des
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 95

intensités de leurs pics caractéristiques), montrent que l’hydratation est initialement rapide,
notamment pour le ciment à base de marne, ce qui peut développer une résistance mécanique
convenable à court terme.

VII.2. Essai de réactivité hydraulique des clinkers synthétisés


Afin de connaître la réactivité de ces produits synthétisés, des tests physiques ont été effectués
sur les ciments à base d’argile (CAHT-1000), à base de boue (CBHT-1000) et à base de
marne (CMHT-1000) obtenus par la méthode hydrothermale à 1000°C. Les ciments de l’usine
de Martres de la compagnie de ciment LAFARGE -France de type CEM I 52,5R et 52,5N ont
été pris comme témoins dans cette étude. L’essai de prise a été réalisé en utilisant des moules
tronconiques avec des quantités de 20g de ciment dans les conditions normatives. Les
résultats des ces essais (Figure V.25) montrent que la réactivité des trois ciments synthétisés
est plus importante que celle des ciments témoins. Ces ciments donc ont une prise rapide, qui
est expliqué par la présence de la bélite réactive (άL, β-C2S) et d’autres phases d’aluminates et
sulfoaluminates calciques fortement réactives (C4A3S*, C12A7,). La taille réduite des phases
de la bélite et la présence d’éléments étrangers dans leurs structures cristallines constituent
d’autres causes de cette forte réactivité hydraulique.
16

14

12

10

Marme
8 Boue
h (mm)

Argile
CEM52,5-R
6 CEM52,5-N

0
0 50 100 150 200 250 300 350

-2
Temps (min)

Figure V.25. Essais de réactivités effectués sur les clinkers synthétisés (CAHT-1000, CBHT-
1000, CMHT-1000) et deux ciments témoins (CEM I 52,5R et CEM I 52,5N)
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 96

VII.3. Résistance à la compression des ciments synthétisés


Des essais de résistance à la compression sur mortiers ont été effectués avec un rapport
eau/ciment de 0,5 et un rapport agrégat/ciment de 3, en employant des éprouvettes non
normalisés. Les ciments bélitiques testés sont obtenus par la méthode hydrothermale à
1000°C à base de marne (CMHT-1000), d’argile (CAHT-1000) et de boue de sable (CBHT-
1000). Les dimensions des moules de résistance à la compression sont : 25 mm x 25 mm x 25
mm. Des ciments de type CEM I 52,5 N et 32,5 R, de l'usine de Marters (France) ont été pris
comme témoins dans cette étude.
Les résultats de la résistance à la compression, à différents âges d'hydratation, des ciments
bélitiques étudiés et des deux ciments témoins sont donnés dans le Tableau V.24.

Tableau V.24. Résistances à la compression des ciments synthétisés, comparées aux ciments
témoins (CEM I 52,5 N et 32,5 R).
Ciments Résistance à la compression (MPa)

2 Jours 7 Jours 28 Jours

CEM I 52.5 N 28 42 56

CEM I 32.5 R 18 26 38

CMHT-1000 27 37 48

CAHT-1000 24 32 44

CBHT-1000 21 29 43

La résistance à la pression, à tout âge, des ciments synthétisés (CAHT-1000, CBHT-1000,


CMHT-1000) est légèrement inférieure à celle du ciment CEM I 52,5 N mais plus grande que
celle du ciment CEM I 32,5 R. Ces résultats montrent la grande réactivité hydraulique de ces
ciments bélitiques obtenus à température très basse (1000°C), ce qui leur permettre d’être
classer du type CEM I 42,5.
La grande réactivité hydraulique de ces ciments, témoignée par leur hydratation rapide et
leurs grandes résistances à la compression, est due d'une part à leurs compositions
minéralogiques riches en άL-C2S, β-C2S, C4A3S*, C12A7, C3A très réactifs, et d'autre part à sa
grande surface spécifique. La déformation de la structure cristalline de la bélite par la
Chapitre IV Synthèse d’un clinker bélitique réactif par la méthode hydrothermale 97

présence d’impuretés, contribue également à l’amélioration de la réactivité hydraulique de ces


ciments bélitiques.

VIII. CONCLUSION

Tous clinkers synthétisés entre 900 et 1100°C, renferme un très faible taux de chaux libre et
les phases réactives de la bélite (άL, β-C2S), en plus d’autres phases connues par leur forte
réactivité hydraulique, en l’occurrence C4A3S*, C12A7 et C3A.
Les clinkers bélitiques à base de marne sont caractérisés par la présence forte de la phase (άL
C2S) en majorité par rapport à la phase β-C2S et les autres phases d’aluminates à savoir :
C4A3S*, C12A7, C3A qui sont connues par leur forte réactivité hydraulique.
Les clinkers à base de boue de traitement de sable, de kaolin et d’argile, renferment un
mélange de deux phases de la bélite (άL, β-C2S) et les autres phases d’aluminates et
sulfoaluminates même à basse température. Ces produits restent moins réactifs en
comparaison avec ceux synthétisés à base de marne, mais plus réactifs par rapport au clinker
de fumée de silice qui ne renferme que β-C2S sans aucune formation de άL, β-C2S.
Les ciments bélitiques synthétisés sont caractérisés par une morphologie arrondie de la bélite
avec une taille réduite et une grande surface spécifique. Les phases de la bélite (άL-C2S, β-
C2S) renferment, en plus de Ca et Si, d’autres éléments comme Al, Fe, Mg, K, Na qui
augmentent le désordre de leur structure. Ces caractéristiques des minéraux conduisent à
l’amélioration de la réactivité hydraulique de ce ciment bélitique à άL-C2S.
Les essais de réactivité réalisés sur des pâtes de certains ciments synthétisés a confirmé leur
forte réactivité hydraulique.
CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES

I. CONCLUSIONS GENERALES

La synthèse de clinkers bélitiques réactifs à basses températures a été réalisée par les
méthodes hydrothermale et sèche. Ces clinkers sont obtenus entre 900 et 1100°C à partir de
mélanges de matières sources de chaux (poussière de chaux éteinte ou calcaire marneux) et
matières sources de silice (boue de traitement de sable, argile, marne, kaolin ou fumée de
silice). Ils renferment un très faible taux de chaux libre et les phases réactives de la bélite (άL,
β-C2S), en plus d’autres phases connues par leur forte réactivité hydraulique, en l’occurrence
C4A3S*, C12A7 et C3A.
Pour la méthode hydrothermale, nous avons utilisé un solvant fortement basique (KOH, 1M)
et pour la méthode sèche nous avons utilisé des minéralisateurs stabilisateurs de la structure
des formes réactives de la bélite (Cr2O3, V2O5, BaCl2).
Tous les clinkers bélitiques synthétisés à base de marne sont caractérisés par la présence forte
de la phase (άL-C2S) en majorité par rapport à la phase β-C2S et les autres phases d’aluminates
à savoir : C4A3S*, C12A7, C3A qui sont connues par leur forte réactivité hydraulique.
Les essais physiques effectués sur le clinker synthétisé à base de marne à très basse
température (1000°C) a confirmé la réactivité du produit avec une prise très rapide qui est due
essentiellement à la présence de la phase άL C2S, ainsi que la phase β-C2S et les aluminates
calciques. La présence forte des aluminates calciques dans ces clinkers est liée à la
composition chimique de la marne, qui renferme environs 12% de l’oxyde d’aluminium. Ceci
peut favoriser les clinkers à base de marne par rapport aux autres clinkers synthétisés par les
deux méthodes. Le broyage poussé à 40µ a un effet supplémentaire sur la réactivité de ces
produits synthétisés.
Les clinkers à base de boue de traitement de sable, de kaolin et d’argile, renferment un
mélange de deux phases de bélite (άL, β-C2S) en plus des autres phases d’aluminates et
sulfoaluminates même à basse température. Ces produits restent moins réactifs en
comparaison avec ceux synthétisés à base de marne, mais plus réactifs par rapport au clinker
de fumée de silice qui ne renferme que β-C2S sans aucune formation de άL, β-C2S.
Les clinkers synthétisés à base d’argile (C/S=2) ou kaolin broyés à 80µ ont donné la phase β-
C2S comme phase unique de la bélite, par contre le broyage de ces matériaux à 40µ permet de
Conclusions et Perspectives 99

former la phase άL-C2S, ce qui peut être expliqué par l’effet du broyage sur la réactivité des
oxydes pendant la cuisson.
Les produits synthétisés à base de calcaire marneux et marne, par voie sèche en utilisant des
minéralisateurs, restent moins réactifs par rapport aux clinkers synthétisés par la méthode
hydrothermale ; ils ne contiennent que β-C2S comme phase de bélite, avec les autres phases
réactives d’aluminates calciques.
Les ciments bélitiques synthétisés sont caractérisés par une morphologie arrondie de la bélite
avec une taille réduite et une grande surface spécifique. Les phases de la bélite (άL-C2S, β-
C2S) renferment, en plus de Ca et Si, d’autres éléments comme Al, Fe, Mg, K, Na qui
augmentent le désordre de leur structure. Ces caractéristiques des minéraux conduisent à
l’amélioration de la réactivité hydraulique de ce ciment bélitique à άL-C2S.
Les essais de prise et de résistance à la compression, réalisés sur des pâtes et mortiers de
certains ciments bélitiques synthétisés, confirment leur forte réactivité hydraulique. Ces
ciments présentent une prise rapide et une résistance à la compression légèrement inférieure à
celle du ciment de type CEM I 52,5, ce qui permet de les classer dans le type CEM I 42,5 R.
L’obtention d’un clinker bélitique à grande réactivité hydraulique, similaire au clinker
ordinaire, est possible par cuisson à basse température 1000°C d’un mélange de matières
premières naturelles locales (marne, calcaire, argile) ou de déchets industrielles (chaux
éteinte, boue de traitement de sable) de compositions chimiques bien déterminées.
La production de ce clinker bélitique permet la diminution de la température de cuisson de
500°C environ. Il en résulte une augmentation du rendement de production de 40% et une
diminution de la consommation du combustible de 30%. Le gain énergétique résultant de la
fabrication de ce clinker bélitique pourrait être d’environ 16% de la quantité d’énergie
dépensée pour la production du ciment ordinaire. Ainsi, la quantité de CO2 émise pendant la
fabrication du ciment pourrait être réduite. La baisse de la température de cuisson réduit
également l’émission du NOX et SOX, résultant de la combustion.
Le clinker bélitique obtenu, caractérisé par un faible facteur de saturation en chaux, permet
de préserver les gisements de calcaire, notamment dans les pays pauvres en cette matière, de
remplacer le calcaire de haut titre par un autre de bas titre, de réaliser un gain énergétique par
la diminution de la chaleur nécessaire pour la décarbonatation, et de réduire les émissions de
CO2.
Ce clinker bélitique conduit à une amélioration des résistances mécaniques à long terme par la
diminution de la quantité de Ca(OH)2 formé pendant l’hydratation du ciment et le faible
Conclusions et Perspectives 100

dégagement de la chaleur pendant le durcissement. Les bétons de ces ciments bélitiques sont
considérés comme des matériaux durables

II. PERSPECTIVES

Le travail va connaître prochainement une continuation intense dans le cadre de l’accord


programme Tassili N° 09 MDU 773. De ce fait, une synthèse de quantités suffisantes des
clinkers bélitiques obtenus est programmée pour effectuer des essais mécaniques et physiques
normalisés (résistance à la compression sur mortier et essais de prise sur pâtes).
L’optimisation des paramètres de synthèse par la méthode hydrothermale (molarité de la
solution basique, temps et durée d’agitation, température de cuisson), ainsi que le pourcentage
des minéralisateurs et la température de cuisson pour le cas de la méthode sèche est
programmée pour l’année 2010 dans le cadre de la thèse de Doctorat.
Au cours de cette année 2010, une substitution des matériaux naturels utilisés (marne,
calcaire, argile) par des déchets industriels algériens riches en chaux et/ou de silice sera
étudiée.
Formules et abréviations usuelles

Formules complète Formule Appellation courante


abrégée

Eau H2O H Eau

CaO C Chaux

SiO2 S Silice

Al2O3 A Alumine
Constituants Fe2O3 F Oxyde ferrique
Chimiques
Na2O, K2O N, K Alcalis

MgO M Magnésie

CaSO4 CS Sulfate de calcium (anhydrite)

CaSO4.2H2O CSH2 Sulfate de calcium (gypse)

3CaO.Al2O3 C3A Aluminate tricalcique

4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF Aluminoferrite tétracalcique

Constituants 3CaO.SiO2 C3S Silicate tricalcique


hydrauliques
2CaO.SiO2 C2S Silicate bicalcique

CaO libre Chaux libre

MgO Périclase

3CaO.2SiO2.3H2O C3S2H3 Silicate de calcium hydraté


(tobermorite)

4CaO.Al2O3.13H2O C4AH13 Aluminate de calcium hydraté


Constituants

hydratés 3CaO.Al2O3.6H2O C3AH6 Aluminate de calcium hydraté

C3ACs3H31 Sulfoaluminate de calcium


3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O hydraté (ettringite)

Ca(OH) 2 CH Chaux hydratée

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