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Travaux pratiques “Céramiques et Colloides ”: TP3 Frittage

TP3 Céramique: Masse Volumique,


Frittage et Microstructures

Responsable: Abhishek Kumar (MXC 230, Tel: 36888)

1. Introduction
Suite à la mise en forme des céramiques, que ce soit par coulage en barbotine ou par pressage à sec, il est
nécessaire de densifier encore les échantillons de poudres compactées (corps crus) afin de former une structure
3D continue et donc d’obtenir des pièces céramiques adéquates pour l’application sélectionnée. Ceci est
normalement fait par un procédé de frittage qui consiste en une étape de consolidation et de densification du
compact granulaire par action de la chaleur. Pendant cette étape la microstructure des échantillons évolue (voir
figure 1).

Figure 1 Poudre et microstructure frittée. Source: Krell et al.[8].

Les pores, les secondes phases et la taille des grains ont tous une influence importante sur un grand nombre
des propriétés finales de la céramique. De manière générale, la porosité à un effet plus prononcé que celui
d’une seconde phase ou de la taille des grains, car la plus part des propriétés souhaitées (e.g. élasticité ou
conductivité thermique) est nulle ou très faible dans les pores. La porosité est ainsi à l’origine de l’altération
négative de propriétés importantes telles que le module élastique, la résistance à la rupture, la dureté ou encore
les conductivités thermique et électrique. Les propriétés finales souhaitées dépendent de l’application finale de
la pièce ainsi produite. Par exemple pour une prothèse de hanche une résistance mécanique très élevée est
souhaitée, c’est pourquoi la porosité résiduelle de la pièce frittée dois être très faible. En revanche pour un
catalyseur une surface spécifique élevée est en général essentielle et donc la porosité après frittage doit être
élevée tout en assurant tout de même une bonne cohésion de la pièce.
On distingue trois différents types de frittage par leur mécanisme de densification:
 En phase solide : tous les constituants restent à l’état solide tout au long du frittage. La densification se
fait par un changement de forme des grains. Le transport de matière se produit par diffusion volumique
et aux joints de grains.
 En phase liquide : formation d’un liquide visqueux (généralement un eutectique à bas point de fusion)
qui remplit les espaces poreux du corps cru initial (p.ex. porcelaines). La densification se produit
principalement par mise en solution et reprécipitation du solide permettant un transport de matière
rapide.
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 Réactif : deux ou plusieurs constituants entrent en réaction pendant le frittage. La densification se fait par
formation d’un nouveau composé.
D’un point de vue technique, on peut aider la densification pendent le frittage par l’application d’une contrainte
externe. Les cas les plus connus sont l’application d’une pression uniaxiale (HP=hot pressing) ou d’une pression
isostatique (HIP= hot isostatic pressing). Par ailleurs, il existe une variété de techniques qui permettent
d’influencer les caractéristiques microstructurales de la pièce finale, ceci en jouant sur les vitesses de chauffage
et de refroidissement. Un exemple est le frittage à chaud avec champ électrique pulsé (SPS= spark plasma
sintering) qui entraine une vitesse très élevé de chauffage et de refroidissement ce qui permet d’obtenir une
masse volumique élevée dans un laps de temps relativement court (5-10 minutes) tout en gardant une taille de
grains relativement faible.[12]

Figure 2 Une diminution du rayon de courbure d’une membrane élastique requiert une augmentation de la pression.
Source: MIT Non-Newtonian Fluid Dynamics Research Group.

Le sujet principal de ce TP est le frittage naturel (c’est à dire chauffage au four et sans application de contrainte) en
phase solide. Les différents facteurs influençants le frittage vont être discutés. L’objectif est de bien comprendre
la force motrice ainsi que les mécanismes du frittage et de se former une idée de comment ils peuvent être
influencés. L’influence de la granulométrie ainsi que le dopage sur le frittage vont être discutés. Pour suivre
l’évolution du frittage on va utiliser un dilatomètre qui suit les changements dimensionnelle d’une pièce au
cours du frittage. En addition la masse volumique (density en Anglais) de la pièce finale et des éventuelles
porosités résiduelles vont être étudiées. La méthode expérimentale utilisée sera la méthode d'immersion, dites
d’Archimède. Comme les méthodes expérimentales ne peuvent que fournir des informations limités sur ce qui
ce passe pendant le frittage, on va utiliser des techniques de modélisation numérique pour mieux
comprendre.

2. Mesures de masse volumique et porosité

2.1. Masse volumique – Porosité (Density-porosity)

Plusieurs paramètres permettent de caractériser la porosité:


o le type : on distingue la porosité ouverte et fermée. Dans le premier cas, les pores
communiquent avec l’extérieur du matériau, ils peuvent être théoriquement rempli avec un
fluide. Dans le second cas, les pores sont isolé dans le matériau.
o la taille des pores : importantes pour les propriétés finales, mais aussi lors du frittage (difficulté
à éliminer de très petits pores).

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o la forme des pores : les pores ouverts sont généralement fins et allongés, de forme irrégulière.
Les pores fermés sont plutôt sphériques.
o la distribution de la porosité : lors de la réalisation de couches de céramiques, la porosité n’est
pas toujours homogène sur l’épaisseur de la couche.
L’évolution des fractions de porosité ouverte et fermées en fonction de la fraction de masse volumique
théorique est montré en Fig.3a) pour différentes spinelles, SiC et SiB4. Ceci montre le remplacement de la
porosité ouverte par de la porosité fermée. Sur une surface de rupture, Fig.3b), on peut voir différentes formes
de pores pour Al2O3 : plate (1-4), allongée (4 et 7), de forme plus complexe (5-6). Lorsqu’on voudrais
maximiser la porosité pour une application donné, on peut obtenir une mousse, Fig.3c), utilisée pour la
filtration, par exemple.

(a) (b) (c)


Figure 3 Illustration de porosité : (a) évolution des porosités ouverte et fermées. (b) différentes formes de pores. (c)
mousse céramique à très grande porosité.

2.2. Méthode D’immersion – D’Archimède

Les masse volumiques absolues calculées du structure cristallin ou mesuré à l’aide de la méthode de
pycnomètrie [6], e seront utilisées pour le calcul des masse volumiques apparentes et des fractions volumiques
de porosité ouverte et fermée. Le solvant utilisé sera de l’eau désionisée sans additif. La même procédure que
celle décrit ci-dessous peut également être effectuée avec de l’alcool ou tout autre solvant mouillant le matériau
étudié.
En général on peut distinguer deux types de porosité :
 Porosité ouverte, po: les pores qui communiquent avec l’extérieur du matériau, ils peuvent être
théoriquement rempli avec un fluide.
 Porosité fermée, pf: les pores sont isolés dans le matériau
Ainsi le volume apparent Vapp et la somme du volume réel de matière solide Vs, du volume des pores ouverts
Vpo, et du volume de la porosité fermées, Vpf

Vapp  Vs  Vpo  Vpf (1)

Sous l’hypothèse que l’ensemble de la surface des pores ouverts est mouillée par le solvant on peut calculer le
volume de la porosité ouvert en comparent la masse sèche m1 et la masse imprégnée m2 de l’échantillon.

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m2  m1
V po  (2)
 eau

Si on connaît la masse volumique absolue ρabs de notre materiaux (p.e. 3.987 g/cm3 pour alumina alpha), la
poussée d'Archimède PA ou la masse immergé (m3) de l’échantillon peut être utilisé pour calculé le volume de
la porosité fermée si on considère que PA s'exerce sur le volume réel de matière solide (V s) et sur les pores
fermées (Vf).

PA  m3 (3)

(4)
PA
Vs  V pf 
 eau

PA m3 m1 (5)
Vpf   Vs  
 eau  eau  abs
A partir des volumes on peut calculer les pourcentages des pores ouvertes (Po) et fermées (Pf) en volume:

Vpo Vpf
Po  100 Pf  100
Vapp Vapp
Finalement la masse volumique réelle 2 de l’echantillon (pores fermé inclus …) est:

m1 m m ×r
r2 = = 1 = 1 eau
Vs +Vpf PA PA
reau
Echantillons
La céramique étudiée est l'alumine alpha de formule Al2O3 avec et sans dopant. On va mesurer une série de
trois pastilles frittées (frittage naturel sous air) à trois températures différentes: 1400°C, 1500°C, et 1700°C
(rampes 10°C/min).
Mode Opératoire
Le liquide utiliséer pour l’immersion (de l’eau) doit être stable et contrôlé. L’eau doit être à température
constante pour éviter des variations de masse volumique, c’est pourquoi l’eau utilisée pour l’imbibition (plus
froide que l’ambiante) ne doit pas être employée pour les mesures de la masse immersée. Numéroter les
pastilles à l’aide d’un feutre (résistant à l’eau).
1. Mettre la balance à zero (tare) avec le panier de immersion dans l’eau. Peser les échantillons a
sec (masse sèche, m1)
2. Poser les échantillons dans un petit bêcher et faire le vide
3. Introduire simultanément l’eau dans les bêcher de manière à bien immerger les échantillons
4. Laisser le vide jusqu’à ce qu’il n’y aie plus de bulle d’air ( ~ 30 mn )

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5. Sortir les échantillons de l’eau, les sécher délicatement et les peser (masse imprégnée m2).
Quand on travail avec de l’alcohol, p.e. isoproanol, cette dernière étape doit se faire dans
un temps toujours identique par exemple 30 secondes afin d’éviter un éffet par
l’évaporation du solvant.
6. Tarer la balance et puis peser l’échantillon dans l’eau avec tare (masse immergée (poussée
d’Archimède) m3) (on peut répéter 2 ou 3 fois cette étape pour vérifier la reproductibilité).
Mesurer la température de l’eau pour chaque mesure.
7. Calculer la masse volumique réelle et la densité relative et la porosité ouverte et fermée selon
les équations en haut, utilisant la masse volumique d’eau pour la température mesuré selon le
tableau en annexe.

3. Frittage

3.1. Force motrice du frittage

La force motrice pour le frittage est la réduction d’énergie libre des interfaces du système, d’une part en
remplaçant les interfaces solide-gaz (surfaces) par des joints de grains (densification), d’autre part en
réduisant le rapport inter- face/volume des grains (croissance des grains). Ainsi il y a toujours au moins deux
phénomènes qui sont en compétition pendant le frittage: la densification et la croissance des grains.
La densification s’explique à trois échelles:
 • échelle globale
 • échelle de la microstructure (grains)
 • échelle atomistique
A l’échelle globale la densification s’explique par une minimisation de l’énergie de surface en remplacent les
interfaces solide-gaz (surfaces) par des joints de grains. Globalement, la force motrice pour la densification est
la réduction de l’énergie de surface globale.
A l’échelle de la microstructure, les forces motrices pour le transport de matière sont les différences de pression
et les gradients de concentration des défauts ponctuels (ex: lacunes) dues aux différences de rayon de courbure
dans la microstructure. La relation entre la pression et le rayon de courbure peut être illustrée par exemple si on
s’imagine, à la place de la surface du grain, une membrane élastique qui peut s’étirer et se courber sous
l’influence d’une pression: une membrane plane n’exerce aucune pression sur aucun de ses deux côtés
(réciproquement, une membrane ne se courbe pas s’il n’y a pas une différence de pression entre ses deux côtés).
Par contre, une membrane courbe exerce une surpression de son côté convexe (réciproquement, une membrane
se courbe s’il y a une différence de pression entre ses deux côtés). Cet effet peut être observé par exemple
lorsque l’on emmène un pot de yaourt en hauteur à la montagne (le couvercle se courbe vers l’extérieur à cause
de la surpression à l’intérieur du pot). La figure 2 illustre cet effet. On retiendra que la pression exercée par une
membrane est inversement proportionnelle à son rayon de courbure (Loi de Laplace [6])
Si l’on observe deux grains sphériques qui sont en contact lors d’un procédé defrittage (Fig.4) on voit qu’au
niveau des deux grains le rayon de courbure D/2 est positif tandis que au niveau du pont de raccordement entre
les deux sphères le rayon de courbure −d/2 est négatif. La différence de pression P (normalisée par la pression
externe nominale P0) est proportionnelle à l’inverse des rayons de courbure des zones observées,
respectivement le volume du grain et la zone de raccordement, comme décrit dans l’équation 6.

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P
 D*1  d 1 (6)
Po

Figure 4 Représentation schématique de l’évolution de la forme de deux sphères en contact lors d’un procédé de frittage.
D* et d représentent les diamètres de courbure locaux dans deux différentes zones de l’ensemble. Source: Yu
U. Wang [11].

Cette surpression engendre des différences de concentration de défauts ponctuels et cause le transport de
matière vers le pont de raccordement et ainsi le frittage des deux sphères.
A l’échelle atomique, on peut considérer le nombre d’atomes voisins sur une surface concave ou convexe. Une
surface concave a en moyenne un nombre d’atomes voisins plus élevé qu’une surface convexe; il en découle que
les atomes d’une surface convexes ont une énergie plus élevée et une plus grande mobilité que ceux d’une surface
concave. En conséquence les surfaces des grains agissent comme des sources et les ponts de raccordement
comme des puits de matière. Figure 5 montre une vue schématique de la situation en deux dimensions.

Figure 5 Vue schématique du transport de matière d’une surface convexe à une surface concave et illustration du nombre
de voisin d’atomes à une surface convexe et concave respectivement en deux dimensions. Source: [6]

Au sein du corps cru en procédé de frittage, il existe aussi d’autres “sources” de matière, notamment les atomes
situés aux joints de grains, et les défauts au sein de la matière (p. ex. les dislocations).
Ces sources deviennent importants du moment que l’on a percolation du corps cru (instant où l’on commence à
avoir une structure 3D continue), car à partir de cet instant, la migration des atomes de surfaces n’aura comme
effet plus que le mouvement des pores (et non leur réduction). Par conséquent, à ce stade du frittage, la
contribution de la source de matière “atomes de surface” pour la densification est minimale, et c’est la
migration d’atomes de joints de grains et des défauts intragranulaires qui vont être responsable de la
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densification. La force motrice à la base du transport de matière depuis les joints de grains ou des défauts sont
à nouveau les mêmes: au niveau local, il y a le rayon de courbure négatif aux ponts de raccordement, et, au
niveau global, il y a la diminution de l’énergie de surface.
Pour la croissance des grains, la force motrice majeur est la diminution de l’énergie des joints de grains. En
effet, les grains qui sont plus grand que les autres ont un rayon de courbure plus grand et un rapport
interface/volume plus petit, et donc par conséquent une énergie plus petit, ce qui cause leur croissance au dépens
des grains plus petits.

3.2. Mécanismes du frittage naturel

Il existe différents mécanismes de frittage (figure 6), ou en d’autre mots, différents modes de transport de
matière depuis les sources (surfaces, joints de grains, défauts) vers les puits (ponts de raccordement).

Figure 6 Mécanismes de frittage et dépendance du méchanisme dominant en fonction de la température. Source: [6]

Les différentes mécanismes sont:


• diffusion de surface
• diffusion en volume
• transport en phase vapeur
• diffusion par les joints de grains (diffusion intergranulaire)
Tous les mécanismes ne sont pas actif pour toutes les sources de matière. Pour le transport de matière depuis les
défauts au sein des grains, le seul mécanisme actif est la diffusion en volume. Pour le transport de matière
depuis l’intérieur des joints de grains, la diffusion en volume ainsi que la diffusion par les joints de grains sont
actif. Pour le transport de matière depuis les surfaces, tous les mécanismes sont actifs.
Pour tous les modes de transport, on peut définir des différents coefficients de diffusion D et leur dépendance
de la température (équation 7 [1]).
Q

D  Do e kT
(7)

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où Q est l’énergie d’activation mesuré expérimentalement.
Si on suppose par exemple un mécanisme de diffusion lacunaire (voir fig. 7) on peut définir le coefficient de
diffusion en fonction de la concentration de lacunes c, du nombre de sites voisins γ , de la fréquence de vibration
des atomes ν , de la distance entre les sites voisin λ et de l’énergie d’activation pour le saut d’une lacune ∆G
(equation 8 [1]).
G S H (8)
 
D  c  e 1 2 RT
 c  e e
1 2 R RT

Le seule terme de cette équation qui dépend explicitement de la température est e∆H /RT et ainsi, en première
approximation, l’énergie d’activation mesurée expérimentalement correspond à l’enthalpie du saut d’une
lacune ∆H . En réalité il y a d’autres paramètres, comme la concentration des lacunes c, qui varient avec la
température et qui influence donc l’énergie d’activation Q mesuré expérimentalement. Ceci fait que Q ne
correspond que approximativement à ∆H .
Comme la structure cristallin est perturbée aux interfaces des grains (surfaces, joints de grains), les énergies
d’activation de la diffusion sont pour la plus part des solides plus petit pour les interfaces que pour la diffusion
en volume ∆Hsur f < ∆H joint < ∆Hvolume et donc Qsur f < Q joint < Qvolume ( voir table 1).

Figure 7 Vue schématique de la diffusion lacunaire et de l’énergie d’activation de la diffusion lacunaire.

Table 1 Coefficients de diffusion pour les différents modes de diffusion pour α -alumina et ZnO.

α − Al2 O3 [2] ZnO [3, 4]


Qsur f [kJ/mol] 399 ± 122 ~158
Q joint s [kJ/mol] 464 ± 49 282 ± 46
Qvolume [kJ/mol] 616 ± 102 376 ± 68

Pour la densification, il y a souvent une voie de diffusion qui domine, ce qui fait que la variation de la
vitesse de densification ρ̇ avec la température dépend de l’énergie d’activation Q du voie de diffusion
dominant. A cause des différence des énergies d’activation il est possible de déterminer quel mécanisme de
diffusion est dominant en mesurant l’évolution de la masse volumique sous différents conditions (par
exemple différents vitesse de chauffage) à l’aide d’un dilatomètre. Un dilatomètre mesure le changement
d’une des dimension de l’échantillon pendant le frittage. Si l’on suppose que la densification est isotrope,
on peut calculer la masse volumique ρ , ainsi que la vitesse de densification ρ̇ à partir du changement de la
dimension L observée (équation 9 & 10).
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o (9)
 3
 L 
1  
 Lo 

d 3o dL (10)
.   4
dt  L  dt
1  
 Lo 

Il a été démontré par plusieurs auteurs [7, 10] qu’on peut séparer les influences de la température, de la masse
volumique et de la taille des grains sur la vitesse de densifications (équation 11):


Q (11)
e RT
f ( )
.  A
T Dn
où A est un paramètre du matériau, f (ρ ) est une fonction non spécifié qui ne dépend que de ρ et n dépend du
mécanisme dominant. En d’autre termes, si on mesure la vitesse de densification à des température différentes
et à des masse volumiques et tailles de grains à peu près égales, on peut estimer l’énergie d’activation en
−1
mesurant la pente de ln(T ρ̇ ) versus T (équation 12).
(12)
Q
ln (T  ) .

 , D  cst RT

A part le transport de matière par diffusion il y aussi des contraintes qui se développent pendant le frittage et
par conséquent un mouvement de grains qui aide à la densification.
Le mécanisme principal responsable pour la croissance des grains est le mouvement des joints de grains (en
direction normale au joint) par réarrangement local des atomes. En effet, comme aux joints de grains il y a la
même phase des deux côtés de l’interface, aucun transport de matière est nécessaire pour leur mouvement, il
“suffit” que la structure cristalline proche du joint de grain change pour être conforme avec l’orientation
cristallographique de l’autre grain et ainsi le joint de grains avance. Cependant la situation change s’il y a des
pores aux joints de grains. Comme l’énergie des pores et plus petite aux joints que à l’intérieur des grains ils
déplacent souvent avec les joints. Leur mouvement est contrôlé par la diffusion de surface, un processus bien
plus lent que le mouvement des joints de grains par réarrangement des atomes.

3.3. Paramètres important qui influencent le frittage

Granulométrie
La granulométrie, c’est à dire la forme des grains, la distribution de la taille des grains et le facteur
d’agglomération de la poudre initiale, influence fortement le frittage. La force motrice ainsi que la cinétique
sont influencés par la granulométrie. La force motrice change surtout en fonction de l’énergie de surface
incorporé par volume de matériau Esurf /V qui diminue avec une augmentation de la taille des grains et quand la
forme des grains approche la forme d’équilibre (Wulff shape).
La cinétique de la densification est surtout influencée par des variations de distances entre les sources et les
puits de matière. Par exemple, une forme irrégulier des grains ou un grand facteur d’agglomération diminuent
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la masse volumique initial du corps cru, augmentant ainsi les distance entre les sources et les puits, et par
conséquence diminuent la vitesse de densification. En plus le mécanisme de diffusion dominant peut changer
avec la granulométrie: plus l’interface spécifique est élevée, plus les diffusions d’interfaces (diffusion de
surface, diffusion par les joints de grains et transport en phase vapeur) sont favorisées en comparaison avec la
diffusion en volume.
La cinétique de la croissance des grains est surtout influencée par la distribution de taille des grains. Si la
distribution est large, la différence de pression entre les grains les plus petits et les grains les plus grands est
très élevée et par conséquence la croissance des plus grands grains au dépens des plus petits est beaucoup plus
rapide que si la distribution des tailles est étroite.
Température
La température augmente de manière générale la vitesse de tous les mécanismes. En plus, comme l’énergie
d’activation (Q) n’est pas la même pour chaque mécanisme de diffusion, la vitesse de chaque contribution
varie relativement aux vitesses des autres mécanismes. Comme on a en général Qsur f < Q joint < Qvolume une
température plus élevé accélère la diffusion volumique comparé à la diffusion d’interface. Ainsi le mécanisme
de densification dominant peut changer avec la température. En plus, comme la croissance des grains est
souvent contrôlée par la diffusion de surface tandis que la densification est contrôlé soit par la diffusion en
volume soit par la diffusion par les joints de grains une température plus élevé favorise souvent la densification
par rapport à la croissance des grains.
Dopants et impuretés

Il y a souvent des impuretés et dopants présents dans le matériau. Des dopants sont ajoutés pour des raisons
divers, comme par exemple pour changer les propriétés électroniques (p. ex. α−Al2 O3 dopé avec Ti), pour
faciliter le frittage (p. ex. α−Al2 O3 dopé avec Mg), ou encore pour améliorer les propriétés mécaniques du
produit final (p. ex. α−Al2 O3 dopé avec Y). Ces dopants et impuretés peuvent influencer le frittage de
différentes manières:
 Formation de précipités: Si la concentration des impuretés ou des dopants dépasse la limite de
solubilité il va y avoir formation de précipités. Comme les pores, les précipités ont une énergie plus
petite aux joints de grains qu’au sein des grains. Ils peuvent donc diminuer la mobilité des joints de
grains et ralentir la croissance des grains.
 Changement de concentration de lacunes ou d’atomes interstitiels. Si les impuretés / dopants
Al ont
O une
charge différents des ions du cristal il y a souvent des défauts ponctuels chargés comme des lacunes ou
des atomes interstitiels qui sont créés pour compenser la charge manquante ou en surplus. Par exemple,
dans l’α -Al2 O3 dopé au Mg, les ions de magnésium ont une charge de +2 tandis que les ion
d’aluminium qu’ils remplacent dans le cristal ont une de +3.Les charges ainsi créées sont compensées
par des lacunes d’oxygène:
2MgO Al2O3 2Mg’Al + V¨O.
>
Par conséquent les impuretés et dopants peuvent influencer la vitesse de diffusion en changeant les
concentrations de défauts ponctuels.
 Immobilisation de défauts: l’incorporation d’un ion étranger dans un cristal mène à un champs de
contraintes autour du défaut créé. Leur énergie peut par conséquent être réduite en rapprochant des
défauts avec des champs de contrainte inverses. Par exemple l’incorporation de Y3+ , qui a un rayon ionic
3+
(0.9 Å) beaucoup plus grand que celui d’Al (0.54 Å), dans α -Al2 O3 crée un champ de compression
autour de l’Y. Une lacune par contre est entourée d’un champ de traction. Ainsi le surplus d’énergie
totale dû à la présence des deux défauts diminue lorsqu’ils se rapprochent. L’association résultant
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d’un ion Y et d’une lacune diminue la mobilité des deux défauts et ainsi les ions étranger peuvent
diminuer les coefficient de diffusion.
 Ségrégation aux interfaces: beaucoup de ions étrangers peuvent plus facilement être incorporés aux
interfaces du matériau où la structure cristalline est déjà perturbée. Par conséquent les ions étrangers
ségrégent souvent vers les interfaces. Comme les pores et les précipités, la présence de ions étrangers
va diminuer la mobilité des joints de grains, car pour maintenir leur énergies basses les ions doivent
migrer avec les joints. En plus les effets de changement des concentrations de défauts ponctuels ou
d’immobilisation de défauts vont être plus prononcé aux interface dû à la concentration d’ions
étrangers plus élevée.

En résumé, l’effet exacte d’un dopant ou d’une impureté est complexe, difficile à prédire et dépend du type
d’ion et de la concentration.

3.4. Simulation du frittage

A cause de la complexité du frittage, il est souvent utile de faire appel à un outil de simulation pour pouvoir
estimer l’influence des différents facteurs sur le frittage. C’est pourquoi on va utiliser un modèle de frittage en
deux dimensions pour simuler l’influence de différents facteurs de la granulométrie. La simulation se fait sur
une grille cubique. Chaque cellule de la grille peut être occupée par une particule de solide. Chaque particule a 8
voisins possibles (voir figure 7). Plu- sieurs particules voisins forment un grain. L’énergie d’une particule E part
dépend du nombre de voisin qui appartiennent au même grain ngrain et du nombre de voisin qui appartiennent à
un autre grain n joint (équation 13).
E =n · ∆E + n · ∆E (13)
part grain grain joint joint
où les énergies sont des énergies adimensionnalisé: Eadim = ∆H /RT . Si au moins un des sites voisins n’est pas
occupé, la particule peut bouger. Pour bouger la particule doit passer un état transitoire avec une énergie Et rans
plus élevée que l’énergie de départ. Le temps moyen dont la particule a besoin pour bouger sur un site voisin
est dépendant de l’énergie d’activation ∆Hsaut = (Etrans – Ebef)*RT du saut. En effet le temps suit une
distribution exponentielle qui dépend de l’énergie d’activation (équation 9)

  H saut  HRTsaut t (14)


  t    Etrans  Ebef  e
 Etrans  Ebef t
 e
RT

où Ebef et Eaf t sont les énergies avant et après le saut du particule.


En plus, si la particule a des voisins qui n’appartiennent pas au même grain elle peut changer de grain. La
distribution du temps utilisé pour un changement de grain est la même que pour bouger d’un site a un autre
(équation 9). Si la particule de solide n’a aucun voisin, et se trouve ainsi dans le vide, elle se comporte comme un
marcheur aléatoire avec une vitesse vvide constante.

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Figure 8 Voisinage d’un particule de solide.

3.5. Simulation de dopants d’Y dans α -alumina

Pour estimer l’influence de dopants sur le frittage il faut utiliser un modèle avec une résolution atomique. Par
exemple, pour estimer la force motrice pour la ségrégation des dopants vers les interfaces, on peut se baser sur
un modèle de potentiels par paires qui permet de calculer l’énergie contenue dans une structure spécifique. La
forme analytique des potentiels est composée d’une partie électrostatique (Coulomb) et d’une partie d’interaction
courte-distance par interaction des nuages d’électrons (équation 15).

rij (15)
qi q j 
Vijcoulomb van der Waals   Aij e  Cij rij6
Pij

4 r 2
0 ij

où A, ρ et C sont des paramètres déterminés à partir des propriétés de l’alumine et de YAG (Y3 Al5 O12 )
comme le module de Young, les paramètres de maille[13]. En sommant sur tous les paires d’ions, on peut
obtenir l’énergie totale contenu dans une structure spécifique. Comme souvent la structure exacte n’est pas
connu, on essaye de minimiser l’énergie en ajustant la position des ions pour obtenir une structure équilibrée.
Ainsi on peut comparer l’énergie d’un dopant au sein des grains comparé á l’énergie proche d’une surface ou
joint de grain pour calculer la force motrice de la ségrégation ∆Hseg (équation 16).

Hseg  Edoped interface  Epure interface  Edopant (16)

Où Einterface dope´ est l’énergie de l’interface contenant le dopant, Einterface pure est l’énergie de l’interface sans dopants
et Edopant est l’énergie du dopant au sein des grains. Il y plusieurs programmes qui ont été développé pour ce
genre de calculs comme par exemple METADISE [9] et GULP [5].

4. Objectifs

L’objectif de ce TP est de bien comprendre les forces motrices ainsi que les mécanismes de frittage naturel en
phase solide et de développé une compréhension de comment ils peuvent être influencés. Pour ceci, des
simulations avec différentes granulométrie vont être effectué.
En plus on va regarder le comportement des dopants de Yttrium dans l’α−Al2 O3 . L’énergie de l’Y au seins des
grains d’α − Al2 O3 calculée avec un modèle atomistique va être comparée avec l’énergie de l’Y aux
interfaces. Les résultats de la simulation vont à leur tour être comparés à des observations expérimentales et
des idées comment incorporer les résultats de la simulation atomistique dans la simulation du frittage vont être
développées.

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Travaux pratiques “Céramiques et Colloides ”: TP3 Frittage
Les mesures de masse volumiques seront effectuées à plusieurs étapes de l'évolution du frittage afin d'observer
les modifications masse volumique – porosité au cours de frittage.

5. Travail

 Mesure de la masse volumique et de la porosité fermée et ouverte par la méthode d’Archimède de trois
échantillons fritté.
 Lancement de deux simulations (grains sphériques et grains de forme irrégulière). Il est important de
noter les paramètres d’entrée de la simulation et de sauvegarder périodiquement un image de la
microstructure actuelle.
 Calcul de l’énergie d’activation à l’aide des résultats expérimentaux pour différentes vitesse de chauffe.
Comparai- son avec les énergies utilisées pour la simulation du frittage.
 Calcul de l’énergie de ségrégation à l’aide de résultats d’une simulation atomistique pour α − Al2 O3
dopé avec Y . Comparaison avec des observations expérimentales (micrographies). Comment est-ce
que l’effet des dopants pourrait être inclus dans le modèle du frittage?
 Discussion d’évolution de : les densités absolues et relatives, les fractions de porosité ouvertes et
fermées sur les échantillons frittée au différent températures.

6. Exigences

6.1. Structure du rapport

Le rapport doit être structuré comme un texte scientifique, c’est à dire le contenu doit être divisé en plusieurs
part qui contiennent:
• Une brève introduction qui met en contexte et clarifie les objectives du travail fait.
• Les bases théorique utilisé pour les calculs et la discussion.
• Une description des méthodes utilisées , particulièrement le model de frittage.
• Les résultats obtenus.
• Une discussion des résultats
• Une conclusion

6.2. Contenu du rapport

Le rapport doit contenir les points suivants:


 Calcul de la masse volumique et de la porosité fermée et ouverte par la méthode d’Archimède de trois
échantillons fritté.
 Description du modèle de frittage. Pourquoi un tel modèle peut être utile? Quelles sont les plus grandes
limitations du modèle?
 Calcul de l’énergie d’activation à l’aide des résultats expérimentaux pour différentes vitesse de chauffe.
Comparai- son avec les énergies utilisées pour la simulation du frittage.

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Travaux pratiques “Céramiques et Colloides ”: TP3 Frittage
 Résultats (microstructures, graphes de l’énergie, des joints de grains et des surfaces en fonction du
nombre de pas de temps) et discussion de la simulation du frittage pour différentes granulométrie
(grains sphériques et grains de forme irrégulier). Quels sont les phénomènes qu’on observe?
Comment est-ce que la forme initiales des grains influence les résultats? Comparaison avec les
résultats expérimentales pour différents granulométries? Comment la porosité évolue au cours de
frittage ?
 Résultats de la simulation atomistique (∆Hseg vs. profondeur pour le joint de grain et la surface) et
observations expérimentales (micrographies) pour α−Al2 O3 dopé avec Y . Discussion des résultats.
Comment est-ce que les dopants pourraient être inclus dans le modèle du frittage?

References
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Travaux pratiques “Céramiques et Colloides ”: TP3 Frittage

Annexe - Density of Water (g/mL) vs. Temperature (°C)


(from Handbook of Chemistry and Physics, 53rd Edition, p. F4)
Whole degrees are listed down the left hand side of the table, while tenths of a degree are listed across the top. So to find
the density of water at say 5.4 °C, you would first find the whole degree by searching down the left hand column until you
reach '5'. Then you would slide across that row until you reach the column labeled '0.4'. The density of water at 5.4 °C is
0.999957 g/mL.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0 0.999841 0.999847 0.999854 0.999860 0.999866 0.999872 0.999878 0.999884 0.999889 0.999895
1 0.999900 0.999905 0.999909 0.999914 0.999918 0.999923 0.999927 0.999930 0.999934 0.999938
2 0.999941 0.999944 0.999947 0.999950 0.999953 0.999955 0.999958 0.999960 0.999962 0.999964
3 0.999965 0.999967 0.999968 0.999969 0.999970 0.999971 0.999972 0.999972 0.999973 0.999973
4 0.999973 0.999973 0.999973 0.999972 0.999972 0.999972 0.999970 0.999969 0.999968 0.999966
5 0.999965 0.999963 0.999961 0.999959 0.999957 0.999955 0.999952 0.999950 0.999947 0.999944
6 0.999941 0.999938 0.999935 0.999931 0.999927 0.999924 0.999920 0.999916 0.999911 0.999907
7 0.999902 0.999898 0.999893 0.999888 0.999883 0.999877 0.999872 0.999866 0.999861 0.999855
8 0.999849 0.999843 0.999837 0.999830 0.999824 0.999817 0.999810 0.999803 0.999796 0.999789
9 0.999781 0.999774 0.999766 0.999758 0.999751 0.999742 0.999734 0.999726 0.999717 0.999709
10 0.999700 0.999691 0.999682 0.999673 0.999664 0.999654 0.999645 0.999635 0.999625 0.999615
11 0.999605 0.999595 0.999585 0.999574 0.999564 0.999553 0.999542 0.999531 0.999520 0.999509
12 0.999498 0.999486 0.999475 0.999463 0.999451 0.999439 0.999427 0.999415 0.999402 0.999390
13 0.999377 0.999364 0.999352 0.999339 0.999326 0.999312 0.999299 0.999285 0.999272 0.999258
14 0.999244 0.999230 0.999216 0.999202 0.999188 0.999173 0.999159 0.999144 0.999129 0.999114
15 0.999099 0.999084 0.999069 0.999054 0.999038 0.999023 0.999007 0.998991 0.998975 0.998959
16 0.998943 0.998926 0.998910 0.998893 0.998877 0.998860 0.998843 0.998826 0.998809 0.998792
17 0.998774 0.998757 0.998739 0.998722 0.998704 0.998686 0.998668 0.998650 0.998632 0.998613
18 0.998595 0.998576 0.998558 0.998539 0.998520 0.998501 0.998482 0.998463 0.998444 0.998424
19 0.998405 0.998385 0.998365 0.998345 0.998325 0.998305 0.998285 0.998265 0.998244 0.998224
20 0.998203 0.998183 0.998162 0.998141 0.998120 0.998099 0.998078 0.998056 0.998035 0.998013
21 0.997992 0.997970 0.997948 0.997926 0.997904 0.997882 0.997860 0.997837 0.997815 0.997792
22 0.997770 0.997747 0.997724 0.997701 0.997678 0.997655 0.997632 0.997608 0.997585 0.997561
23 0.997538 0.997514 0.997490 0.997466 0.997442 0.997418 0.997394 0.997369 0.997345 0.997320
24 0.997296 0.997271 0.997246 0.997221 0.997196 0.997171 0.997146 0.997120 0.997095 0.997069
25 0.997044 0.997018 0.996992 0.996967 0.996941 0.996914 0.996888 0.996862 0.996836 0.996809
26 0.996783 0.996756 0.996729 0.996703 0.996676 0.996649 0.996621 0.996594 0.996567 0.996540
27 0.996512 0.996485 0.996457 0.996429 0.996401 0.996373 0.996345 0.996317 0.996289 0.996261
28 0.996232 0.996204 0.996175 0.996147 0.996118 0.996089 0.996060 0.996031 0.996002 0.995973
29 0.995944 0.995914 0.995885 0.995855 0.995826 0.995796 0.995766 0.995736 0.995706 0.995676

30 0.995646 0.995616 0.995586 0.995555 0.995525 0.995494 0.995464 0.995433 0.995402 0.995371
(Updated by C.R. Snelling, 6/14/08)

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