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Chapitre 1

partie 1:

les équilibres d’oxydo-réduction

Réaliser par:
Mm BRICK CHAOUCHE
USTHB 2020/2021
1. Définition
Les réactions d'oxydo-réduction ou réactions rédox
constituent une grande classe de réactions chimiques. Ce
sont les réactions pour les quelles un ou plusieurs
électrons sont globalement échangés entre les réactifs.

 Les réactifs sont ainsi définis dans le cadre très général des
réactions d'échange :
un oxydant est un accepteur d'électrons :
un réducteur est un donneur d'électrons :
 Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons

 Un réducteur est une espèce capable de céder des


électrons.
 Couple rédox
On parle de couple rédox Ox/Red quand deux éléments présents sous
dans
deux états d’oxydation différents.
 Exemples:
 Reconnaître un réducteur et un oxydant à partir de la classification
périodique des éléments :

Un grand nombre des réducteurs Les principaux oxydants sont des corps
rencontrés sont des métaux (cuivre, simples correspondant à des éléments
argent, fer, magnésium…) Tous ces situés dans la partie droite de la
éléments se situent dans la partie classification (dioxygène, dihalogène).
gauche ou centrale de la classification. Ces éléments forment facilement des
Ils ont tendance à céder des électrons. anions en captant des électrons.
 Nombre d’oxydation d’un élément

Il caractérise l’état d’oxydation d’un élément dans une oxydation


chimique:
2. Les réactions d’oxydoréduction :
Comme pour les acides et les bases, un oxydant réagit forcément avec
un réducteur.

Une réaction d’oxydoréduction consiste en un transfert d’électrons


entre un oxydant d’un couple et un réducteur d’un autre couple:

Exemple:

 Remarque: le type des réactions qui va se produire va dépendre


des partenaires de cette réaction.
 Méthode pour écrire les réactions d’oxydoréduction :
1. On écrit les deux demi équations :
Red 1 = Ox1 + n1é
Ox2 + n2é = Red 2

2. On s’arrange pour avoir le même nombre d’électrons transférés


dans les deux équations , pour cela, on multiplie par n2 la première
et par n1 la seconde :
n2 * Red1 = n2 * Ox1 + n2 * n1 é
n1 * Ox2 + n1 * n2 é = n1 * Red2

3. On additionne alors les deux demi équations, les électrons


n’apparaissent plus :

n1 * oX2 + n2 * Red 1 = n2 * Ox1 + n1 * Red2


 Equilibrage d’une réaction d’oxydoréduction

Zn ↔ Zn2+ + 2e- Oxydation


Exemple 1:
2H+ + 2e- → H2 Réduction

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+ (aq) + H2 (g)

Exemple 2: Cr2O72- + 6 e- ↔ 2Cr3+


(3I- ↔ I-3 + 2 e-) x3

Cr2O72- + 9I- ↔ 2Cr3+ + 3I-3


-11 +3

Equilibre des charges en milieu acide


Cr2O7 2- + 9I- + 14H + ↔ 2Cr3+ + 3I-3 +7H2O
+3 +3
3. Réaction électrochimique
C'est une réaction d’oxydo-réduction dont l’échange d’électrons,
se fait par l’intermédiaire d’un fil conducteur: électrode

Une électrode est un système constitué de deux phases en contact,


un conducteur majoritairement électronique et un conducteur
majoritairement ionique, dont l’interface est le lieu de transfert de
charges entre les constituants des deux phases. L’association d’au
moins deux électrodes constitue une cellule électrochimique
8. Mesure de potentiel d’une électrode
Le potentiel d’une électrode (A) ne peut pas être mesuré directement. On ne
peut mesurer que la différence de potentiel (U) de cette électrode associée à une
autre électrode(B) dit électrode de référence:

 Electrode Normale à Hydrogène (ENH) ou Electrode Standard à Hydrogène


(ESH):

 Electrode au calomel, saturée en KCl (ECS):

 Électrode de référence à Oxygène, (ERO):

 Électrode de référence D’Argent (SCE):


6. Aspect thermodynamique
Ecrivons une forme générique d’équation d’oxydo-réduction entre
deux couples Redox :

avec

donc on obtient une grandeur constante quelque soit le couple redox :

On choisit cette constante pour obtenir


l'équation de Nernst :
 Conditions normal :Les conditions standard correspondent à:
- La température ambiante: 20-25°C
- La pression atmosphérique: P=1atm.
- Concentrations égales à 1M

 La lois de Nernst: donne la relation E=f(E°).


en chimie aqueuse on utilise souvent le logarithme à base 10 ( log10) , d’où :

D’ou
La loi de Nernst et la constante d’équilibre d’une réaction

La thermodynamique nous enseigne qu'à l'équilibre chimique,

Puisque

on en déduit qu'à l'équilibre

Lorsque l'état d'équilibre chimique est atteint, la force électromotrice d'une pile est nulle.

On a alors et puisque

On a donc :

On en déduit ainsi la possibilité de déterminer la valeur de la constante d'équilibre relative à une


réaction d'oxydoréduction par:
Calcul de la constante de solubilité

Exemple : Une électrode en argent (Ag), en contact avec du chlorure d’argent (AgCl), plongeant dans une
solution de chlorure de potassium (KCl).

Notant Ks le produit de solubilité de AgCl (s), nous avons alors :


Mesure du pH d’une solution
La réaction de l’électrode d’hydrogène est

À 25°C, on écrit
Partie 2:
systèmes électrochimiques
loi de Faraday
Cellules électrochimiques
circuit externe
Cellule électrochimique: le dispositif utilisé pour étudier les
phénomènes électriques des réactions

Une cellule électrochimique est composée de:

 2 électrodes (conducteurs métalliques)

 En contact avec un électrolyte (conducteur ionique)

 et d’un circuit externe.


Mesure du potentiel de cellule

• On mesure le potentiel d’une cellule à


circuit ouvert en countre balançant par
une source externe de potentiel qui
s’oppose à la réaction dans la cellule
(i.e. courant nul).
• Lorsqu’il n’y a pas de circulation de
courant, la différence de potentiel
externe est égale au potentiel de la
cellule.
• La différence de potentiel mesurée
ainsi est dénommée potentiel de pile
à circuit ouvert, E, et correspond au
travail maximal réalisable par la
cellule.
Deux types de cellules
1, Cellule électrolytique: une source de courant externe (batterie)
est requise pour effectuer des réactions de transfert d’électrons

 Processus commerciaux utilisant des


cellules électrolytiques:
électrosynthèse : production de F2(g) et Al
raffinage de métaux; ex. Cu
électrodéposition de couches minces; ex.
placage d’Ag ou d’Au
Cellule galvanique: produit de l’électricité à partir de réactions
qui se produisent spontanément lorsque les électrodes sont
connectées électriquement.

 Types de cellules galvaniques


d’importance commerciale:
pile Leclanché Zn x MnO2 et Zn x
Ag2O3 - piles non-rechargeables
utilisées dans les montres
pile Daniell Zn x ZnSO4 x CuSO4 x Cu
pile à combustible; ex. H2-O2
5. Les piles électrochimiques
 1791: Galvani a montré que l’énergie électrique peut être obtenue
à partir des transformations chimiques.
 1800: Volta a mis au point la pile Zinc – Cuivre: Pile Daniell
 La pile est symbolisée par:

 La différence de potentiel, U, entre les deux électrodes:


est la force électromotrice. On la note

 Le travail électrique. avec:

 La polarité des électrodes revient à déterminer l’anode et la


cathode ou le pole positif et le pole négatif.
Électrolyseur (électrolyse)
L'électrolyse est le processus par lequel de l'énergie électrique est utilisée pour produire
une réaction chimique qui autrement n'aurait pas lieu.
 Il faut pour cela appliquer aux bornes de la cellule une force électromotrice externe, en
opposition avec celle de la pile, et plus grande qu'elle. Tout le processus est alors inversé:
Deux systèmes électrochimique en série

Solution a analysé avec :

• concentration inconnue

• Ou volume inconnu

coulométre électrolyseur
Loi de Faraday

Lors d’une réaction d’oxydation ou de réduction, due au passage d’un courant d’intensité I, une
quantité de matière se forme ou disparaît, elle est donnée par la loi de faraday :

Avec : (m) : masse de produit formée à l’électrode ; (A) Masse atomique (g/mol); (n) : nombre d’électrons
par mole de produit formé ; (I) : Intensité du courant d’électrolyse (Ampère) ; (t) : Temps d’électrolyse
(secondes) ; (F) : Constante de FARADAY (96500 Coulomb).

 Rendement faradique :
Si le courant qui passe dans l’électrolyseur ou la pile ne sert pas uniquement à produire la réaction étudiée,
le rendement faradique est inférieur à 1, on le définit comme suit :

Où m est la masse obtenue au cours de l’électrolyse


et mth la masse théorique calculée par la loi de Faraday.
Série d’exercices 1

Exercice 1 :

Quels sont les degrés d’oxydation des éléments en gras dans les ions ou composés
suivants :
ClO3-, Cl2O3,
Cr2O72-, CrO42-,
Hg22+, MnO4-,
MnO2, Mn2O3,
HS-, H2SO4, S2O32-,
NH4NO3
• Le nombre d’oxydation (no) du chlore (Cl) dans : ClO3- ; Cl2O3

 L’ion chlorate, ClO3-

X + 3(-2)= -1
: = +5 (DO = +V)

Oxyde de chlore, Cl2O3 :


2(Cl) +3(-2) = 0

Cl = +3 (DO = +III)
• Le nombre d’oxydation (no) du Mercure (Hg) dans : Hg22+
Hg22+ : 2(Hg) = +2 Hg = +1 (DO = +I)

• Le nombre d’oxydation (no) d’Uranium (U) dans : UO2

UO2 : (U) + 2(-2)= 0 U=+4 (DO = +IV)

• Le nombre d’oxydation (no) du manganèse (Mn) dans : MnO4-, MnO2, Mn2O3

- Le permanganate, MnO4- : (Mn) + 4(-2) = -1 Mn = +7 (DO = +VII)

- Oxyde de manganèse, MnO2 : (Mn) + 2 (-2) = 0 Mn = +4 (DO = +IV)

- Oxyde de manganèse, Mn2O3 : 2(Mn) +3(-2) = 0 Mn = +3 (DO = +III)


Le nombre d’oxydation (no) du soufre (S) dans : HS-, H2SO4, S2O32-
- L’ion hydrogénosulfure, HS- : (S) + (+1) = -1 S = -2 (DO = -II)

- L’acide sulfurique, H2SO4 : (S) + 2(+1) + 4(-2) = 0 S = +6 (DO = +VI)

- L’ion thiosulfate, S2O3-2 : 2(S) + 3(-2) = -2 S = +2 (DO = +II)

• Le nombre d’oxydation (no) de l’azote (N) dans : NH4NO3

- (N)+ 4(+1)+(N) +3(-2) = 0


- N = +1 (DO = I)
Exercice 2 : Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction relatives aux couples suivants :

• Al3+(aq) /Al(s) • Cr2O72-/Cr3+ (en milieu acide)

• MnO4-(aq) /MnO2(s) (en milieu acide) • MnO4-(aq) / Mn2+ (aq) (en milieu acide)
1. Al3+(aq) / Al(s)

Al3+ (aq) + 3e- Al(s)

2. Cr2O72-/Cr3+ (en milieu acide)

Cr2O72- + 14H++6e- 2Cr3++7H2O

3. MnO4-(aq) / MnO2(s) (en milieu acide)

MnO4-(aq) +4H+ 3e- MnO2(s) +2H2O

4. MnO4-(aq) / Mn2+(aq) (en milieu acide)

MnO4-(aq) + 8H++5e- Mn2+(aq) +4H2O


Exercice 3 : Calculer les potentiels des demi-piles suivantes à 25 °C :
a) Ag / Ag+ avec [Ag+] = 0,02 mol/L
b) Zn / Zn2+ avec [Zn2+] = 0,2eqg/L
c) Pt / Cr2O72-, Cr3+ avec [Cr2O72-] = 10-2 mol/L, [Cr3+] = 10-2 mol/L et pH = 1.
d) Pt /Cl2(g), Cl- [Cl-]= 10-2mol /L, PCl2 = 1atm.

Données: Eo (Ag+/Ag) = 0,8 Volt/ ENH ; Eo (Zn2+/Zn) = - 0,76 Volt/ ENH


Eo (Cr2O72−/Cr3+) = 1, 36 Volt/ ENH ; E° (Cl2/Cl-) = 1,40 Volt/ENH
Calculer les potentiels des demi-piles suivantes à 25 °C :
•Zn / Zn2+ avec [Zn2+] = 0,2 eqg/L Czn+2 = N/ Z = 0,2/2 =0,1 mole/ l
•Ag / Ag+ avec [Ag+] = 0,02 mol/L Eo (Ag+/Ag) = 0,8 Volt/ ENH ;
Eo (Zn2+/Zn) = - 0,76 Volt/ ENH

• Zn2+(aq) + 2e- Zn (s)

( / )
- 0.79 Volt

• Ag+(q) + 1e- Ag (s)

( / )

. .
= 0.70 Volt
Pt / Cr2O72-, Cr3+ avec [Cr2O72-] = 10-2 mol/L, [Cr3+] = 10-2mol/L et pH = 1.

Cl2(g)/Cl- [Cl-]= 10-2mol /L,PCl2 = 1atm. Eo (Cr2O72−/Cr3+) = 1, 36 Volt/ ENH ;


E° (Cl2/Cl-) = 1,40 Volt/ENH

• Cr2O72- + 14H++6e- 2Cr3++7H2O

• Cl2(g) + 2e- 2 Cl-


.
( / ) [ ]
Exercice 4
On considère la pile symbolisée par:
Cu / Cu2+ (0,1M) // Fe2+ (0,1 M) /Fe
1) Calculer le potentiel de chaque électrode.
2) Faire un schéma de la pile sur lequel on précisera le sens du courant électrique et celui de
circulation des électrons. Indiquer les sens de migration des ions dans le pont salin.
3) Indiquer l'anode, la cathode et donner les demi réactions d'oxydo-réduction qui ont lieu dans
chacune de ces électrodes. Calculer la fem de la pile en question.
4) Ecrire l'équation de la réaction chimique globale de fonctionnement de la pile et calculer sa
constante d'équilibre.
Données : E°(Cu2+ / Cu)=0,34V ; E°(Fe2+ / Fe)= -0,44V
Migration des ions dans le pont salin : Les demi-réactions d’oxydo-réduction montrent que dans la cathode on a disparition
des ions Cu2+, alors qu’à l’anode on a formation des ions Fe2+. Pour assurer l’électroneutralité, les ions K+ migrent vers la
cathode ( pour remplacer Cu2+) , et les anions Cl- migrent vers l’anode pour s’associer aux ions Fe2+ formés
1

2
Exercice 5:
On réalise l’électrolyse d'une solution aqueuse de bromure de cuivre II avec des électrodes inattaquables en
graphite. On observe un dépôt rougeâtre à l'une des électrodes. Les seuls couples mis en jeu sont :
Cu 2+ (aq) / Cu(s) et Br2 (aq) / Br - (aq).
espèces chimiques initialement présentes en solution :
H2O, Cu2+ et Br-.

- Quelles sont les espèces chimiques initialement présentes


en solution ?
- Compléter le schéma en indiquant les déplacements des
porteurs de charges.
Sur quelle électrode a lieu le dépôt rougeâtre ?
- Écrire la réaction qui a lieu à l'autre électrode ?
Écrire l'équation de la réaction associée à l’électrolyse .
- S'agit-il d'une transformation spontanée ?
espèces chimiques initialement présentes en solution : H2O, Cu2+ et Br-.

 A la cathode négative,  A l'anode positive,


les ions Cu2+ se réduisent en Cu(s). les ions Br- s'oxydent en Br2
Cu2+ + 2e-= Cu(s) rouge brun.
2Br- = Br2 + 2e-.

équation de la réaction associée à l’électrolyse:


Cu2+ +2Br- = Br2 + Cu(s)

L'électrolyse est une transformation forcée, nécessitant un apport d'énergie sous


forme d'énergie électrique.
Exercice 6
c) Pendant combien de temps faut-il faire passer un courant de 5A dans du chlorure d'aluminium
fondu (AlCl3) pour obtenir 1 kg d'aluminium?

Al3+ + 3e- = Al

m = M.I.t / nF Avec : ne = 3,
= 1000g M = 27
et I = 5

donc :
t = m. nF/M.I
= 2.14 · 106 s
= 596 heures = 25 jours
Exercice 7:
On électrolyse pendant 30 min une solution aqueuse de Na2SO4 ; on recueille 25,0
mL de O2 à l'anode A 25°C sous une pression totale de 1 atm.
• Déterminez le courant qui a été utilisé pour produire l'oxygène gazeux.
Corrigé: Cathode = réduction

Anode = oxydation

On utilise la formule suivante :

Or quand la réaction avance de x mol, il se forme nH 2 = 2 x mol de dihydrogène et nO2 = x mol


de dioxygène.
Comme le volume du gaz:

En suite on calcule I = ………mA


On obtient:
EXERCICES POUR REVISION
Exercice 1
Le cadmium est obtenu par électrolyse d'une solution aqueuse de sulfate de cadmium ( Cd2+ ; SO42-)
et d'acide sulfurique ( 2H+ ; SO42-). Les ions sulfate ne réagissent pas. Couples oxydant-réducteur :
Cd2+(aq) / Cd(s); H+(aq) / H2(g) ; O2(g) / H2O(l). La tension aux bornes de la cuve à électrolyse vaut U
= 3 V et l'intensité du courant vaut I = 20 kA
• Faire le schéma et placer les appareils de mesure de la tension et de l'intensité.
• Quel est le sens de déplacement des électrons ?
• Sur quelle électrode le cadmium se dépose-t-il ? Ecrire la demi-équation correspondante. Préciser
s'il s'agit d'une réduction ou d'une oxydation ?
• Il se produit un dégagement gazeux à l'autre électrode. En utilisant les couples oxydant-réducteur
identifier le gaz formé.
• En déduire la quantité de matière en cadmium formée pendant la durée t en fonction de l'intensité
dans le circuit, la durée t et du Faraday noté F. t = 965 s. 1F = 96500 C/mol.
Exercice 2
On considère une pile constituée de deux électrodes de cuivre plongeant chacune dans des solutions de sulfate de cuivre de
concentrations différentes. Chaque solution a pour volume V = 100 mL et la concentration initiale des ions positifs est :
[Cu2+]1 = 1,0 mol.L-1 et [Cu2+]2 = 1,0.10 –2 mol.L-1
• Équations des réactions
• Écrire les demi-équations des réactions se produisant aux électrodes en accord avec la polarité donnée sur la figure 1.
• Donner le nom de chaque demi-réaction.
• Écrire l’équation de la réaction s’effectuant dans la pile. Pour la réaction considérée la constante d’équilibre vaut : K = 1.
• Évolution de la pile
• Calculer la valeur du quotient réactionnel initial Qr, i.
• Cette valeur est-elle cohérente avec la polarité proposée ?
Étude de la pile
On fait débiter la pile dans un conducteur ohmique et un ampèremètre.
• Compléter le schéma de la figure 1 en annexe à rendre avec la copie. en indiquant par des flèches le sens du courant et
le sens de déplacement des électrons dans le circuit extérieur constitué d’un ampèremètre et d’un conducteur ohmique.
• Que peut-on dire des concentrations finales quand l’état d’équilibre est atteint ?
• On fait débiter la pile pendant t=100 mi, avec une intensité I =100 mA. Calculer la quantité d’électricité Q débitée par la
pile, et en déduire la quantité de matière d’électrons n(e-) qui a circulé dans la pile.
• En déduire la quantité de matière d’ion n(Cu2+)1 qui a disparue dans le compartiment 1.
• Quelle est alors la nouvelle concentration en ion cuivre [Cu2+]1’ dans le compartiment 1 ?

Masse molaire atomique du cuivre : M(Cu) = 63,5 g.mol-1 ; Charge élémentaire de l’électron : e = 1,6.10–19 C ;Nombre
d’Avogadro : N = 6,02.1023 mol-1 ; Le faraday F = 96500 C/mol

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