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CHAPITRE 2

L’hydratation des ciments

A. NONAT

Résumé
L’objectif de ce chapitre est de rappeler les bases scientifiques et techniques né-
cessaires à la compréhension des phénomènes qui interviennent dès lors que
l’on mélange une poudre de ciment avec de l’eau pour conduire à ce qui consti-
tuera la phase liante du béton. Bien que cette transformation d’une suspension
de particules en un solide dur et résistant soit assez extraordinaire, elle obéit à
des règles simples qu’il convient de bien garder en tête parce qu’elles vont éga-
lement fixer la durabilité du béton.
Après une présentation sommaire du ciment Portland et de ses composés, on dé-
crira le moteur de l’hydratation qui est l’évolution chimique du ciment dans l’eau
et les caractéristiques des produits formés au cours de ces réactions. On montre-
ra comment la microstructure de la pâte de ciment durcie se construit par l’hydra-
tation et pourquoi le solide formé est poreux.
Mots-clés
CIMENT PORTLAND, CINÉTIQUE, CLINKER, DISSOLUTION/PRÉCIPITATION, HYDRATATION,
HYDRATES, MICROSTRUCTURE, THERMODYNAMIQUE.

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LA DURABILITÉ DES BÉTONS

1. INTRODUCTION
Le ciment est un matériau que tout le monde croit connaître tant il est courant. On
l’emploie en effet pour fabriquer le béton qui est le matériau de construction le
plus utilisé au monde. La raison en est son faible coût, sa facilité de mise en œuvre
et sa disponibilité pratiquement universelle. Il suffit, en effet, de mélanger un peu
de poudre avec de l’eau, du sable et des graviers pour obtenir, à température am-
biante et en quelques heures, un matériau dur. Bien que près de deux milliards de
tonnes de béton soient produites de cette manière par an, tous les processus phy-
sico-chimiques à la base de cette transformation ne sont pas complètement bien
compris et font encore l’objet de recherches. Dans ce chapitre, on s’intéressera es-
sentiellement à l’aspect chimique des transformations, c’est ce qu’on appelle
d’une manière générale l’hydratation. Ce simple nom cache cependant un ensem-
ble de processus physico-chimiques qui obéissent aux lois générales de la thermo-
dynamique et de la cinétique. La complexité de l’hydratation du ciment ne vient
pas de la complexité des processus élémentaires eux-mêmes, ceux-ci sont en gé-
néral bien décrits pour d’autres matériaux, mais de la complexité de la pâte de ci-
ment :
– le ciment est lui-même un matériau polyphasé, chacune des phases constituti-
ves réagissant d’une manière différente ;
– les réactions font intervenir une solution dont le volume est faible et confiné ;
– les phases hydratées formées sont souvent difficiles à caractériser du fait de
leur caractère amorphe ou nanocristallin ;
– l’hydratation de chaque phase modifie la solution dans laquelle réagissent les
autres.
Pour simplifier l’approche, on adopte souvent la démarche d’étudier d’abord sé-
parément chacune des phases qui constituent le ciment. C’est celle que l’on suivra
dans ce chapitre.

2. LE CIMENT PORTLAND ET LES CIMENTS COMPOSÉS :


GÉNÉRALITÉS ET NORMES
Bien que déjà utilisé par les Romains, le béton a eu le développement qu’on lui
connaît grâce à la découverte du ciment Portland au XIXe siècle. Celui-ci a été
breveté par Aspdin sur la base des travaux de Louis Vicat sur les chaux hydrau-
liques. Le ciment Portland est un mélange de clinker et de sulfate de calcium
dans un rapport d’environ 95-5 %. Le clinker est fabriqué par cuisson vers
1450 °C d’un mélange finement broyé et homogénéisé de calcaire et d’argile (ou
de marnes) dans un rapport d’environ 80-20 % pour former des silicates de cal-
cium ainsi que des aluminates et aluminoferrites de calcium.

26
L’hydratation des ciments

La composition minéralogique moyenne du clinker de ciment Portland est donnée


dans le tableau 2.1. Le caractère hétérogène de cette pierre artificielle est illustré
sur la figure 2.1.
Tableau 2.1 : composition minéralogique moyenne typique d’un clinker de ciment
Portland, d’après [TAY 97].

Notation % massique des différentes phases


Constituant Formule brute
cimentaire dans le clinker

Silicate tricalcique (alite) C3S Ca3SiO5 60-65

Silicate bicalcique (bélite) C2S Ca2SiO4 10-20

Aluminate tricalcique C3A Ca3Al2O6 8-12

Aluminoferrite tétracalcique C4AF Ca4Al2O10Fe2 8-10

Figure 2.1 : clinker de ciment Portland.


A = cristaux polygonaux de C3S ou alite ; B = cristaux arrondis de C2S ou bélite ; C = phase interstitielle, liquide à
la température de cuisson, formée de C3A en microcristaux (gris) enchevêtrés avec C4AF (blanc réfléchissant). Mi-
croscopie optique en lumière réfléchie. Section polie attaquée par HNO3 + NaOH (× 200). (Courtoisie H. Hornain).

27
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

La notation cimentière
En chimie des ciments, on a l’habitude d’utiliser une nomenclature particulière pour
écrire les transformations chimiques ; celle-ci utilise l’initiale des oxydes en place des
symboles chimiques classiques :
C = CaO S = SiO2 A = Al2O3 F = Fe2O3 M = MgO
S = SO3 C = CO2 H = H2O…
Ainsi les principaux constituants du ciment Portland s’écrivent :
– silicate tricalcique, Ca3SiO5 ou 3CaO, SiO2 : C3S ;
– silicate dicalcique, Ca2SiO4 ou 2CaO, SiO2 : C2S ;
– aluminate tricalcique, Ca3Al2O6 ou 3CaO, Al2O3 : C3A ;
– aluminoferrite tetracalcique, Ca4Al2 O10Fe2 ou 4CaO,Al2O3, Fe2O3 : C4AF ;
– sulfate de calcium, CaSO4 ou CaO, SO3 : C S .

La composition minéralogique du clinker varie légèrement d’une usine à l’autre


du fait qu’aucune carrière n’est identique à une autre. En particulier, en l’absence
d’oxyde de fer, on obtient du clinker de ciment blanc qui ne contient pas d’alumi-
noferrite de calcium. À la sortie du four de cimenterie, après refroidissement ra-
pide, les nodules centimétriques durs obtenus sont broyés avec du sulfate de
calcium pour donner le ciment Portland. Les ciments composés résultent du mé-
lange par cobroyage ou après broyage séparé du clinker avec d’autres constituants
minéraux. La quantité de CO2 émise dans l’atmosphère pendant la fabrication du
ciment Portland correspond grossièrement à 1 kg de CO2 émis par kg de clinker.
Cette libération de CO2 provient pour environ 30 % des combustibles brûlés pour
la cuisson et pour 70 % de la décarbonatation du calcaire. Pour limiter l’émission
due à la consommation d’énergie fossile, on utilise en cimenterie de plus en plus
de combustibles de substitution. Ceux-ci proviennent de déchets industriels aussi
variés que les pneus usagés, les solvants et huiles ou de la biomasse (sciures de
bois, boues de stations d’épuration…). Pour limiter la quantité de CO2 émise liée
à la décarbonatation, une des solutions consiste à diminuer la quantité de clinker
dans le ciment. Une partie du clinker est alors remplacée par des composés miné-
raux plus ou moins réactifs :
– fillers calcaires ;
– ajouts pouzzolaniques (fumées de silice, cendres volantes, schistes calcinés) ;
– ajouts potentiellement hydrauliques (laitiers de haut-fourneau).
On obtient ainsi différents types de ciment, identifiés suivant la nature et la pro-
portion des ajouts dans le tableau 2.2.

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Tableau 2.2 : différents types de ciments suivant la norme EN 197-1.
Composition (pourcentage en masse) a
Constituants principaux
Principaux Notation des 27 produits (types Pouzzolanes Cendres volantes Constituants
types de ciment courant) Laitier de Fumée de Schiste secondaires
Clinker naturelle Calcaire
haut-fourneau silice naturelle siliceuse calcique calciné
calcinée
K S Db P Q V W T L LL
CEM I Ciment Portland CEM I 95-100 – – – – – – – – – 0-5
Ciment Portland CEM II/A-S 80-94 6-20 – – – – – – – – 0-5
au laitier CEM II/B-S 65-79 21-35 – – – – – – – – 0-5
Ciment Portland
à la fumée CEM II/A-D 90-94 – 6-10 – – – – – – – 0-5
de silice
CEM II/A-P 80-94 – – 6-20 – – – – – – 0-5
Ciment Portland CEM II/B-P 65-79 – – 21-35 – – – – – – 0-5
à la pouzzolane CEM II/A-Q 80-94 – – – 6-20 – – – – – 0-5
CEM II/B-Q 65-79 – – – 21-35 – – – – – 0-5
CEM II/A-V 80-94 – – – – 6-20 – – – – 0-5
Ciment Portland CEM II/B-V 65-79 – – – – 21-35 – – – – 0-5
CEM II aux cendres
volantes CEM II/A-W 80-94 – – – – – 6-20 – – – 0-5
CEM II/B-W 65-79 – – – – – 21-35 – – – 0-5
Ciment Portland CEM II/A-T 80-94 – – – – – – 6-20 – – 0-5
au schiste
calciné CEM B/T 65-79 – – – – – – 21-35 – – 0-5

CEM II/A-L 80-94 – – – – – – – 6-20 – 0-5


Ciment Portland CEM II/B-L 65-79 – – – – – – – 21-35 – 0-5
au calcaire CEM II/A-LL 80-94 – – – – – – – – 6-20 0-5
CEM II/B-LL 65-79 – – – – – – – – 21-35 0-5
CimentPortland CEM II/A-M 80-94 6-20 0-5
composéc CEM II/B-M 65-79 21-35 0-5
CEM III/A 35-64 36-65 – – – – – – – – 0-5
Ciment de haut-
CEM III CEM III/B 20-34 66-80 – – – – – – – – 0-5
fourneau
CEM III/C 5-19 81-95 – – – – – – – – 0-5
Ciment CEM IV/A 65-89 – 11-35 – – – 0-5
CEM IV
pouzzolanique c CEM IV/B 45-64 – 36-55 – – – 0-5
Ciment CEM V/A 40-64 18-30 – 18-30 – – – – 0-5
CEM V
composé c CEM V/B 20-38 31-50 – 31-50 – – – – 0-5
L’hydratation des ciments

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a) Les valeurs indiquées se réfèrent à la somme des constituants principaux et secondaires.
b) La proportion de fumées de silice est limitée à 10 %.
c) Dans le cas des ciments Portland composés CEM II/A-M et CEM II/B-M, des ciments pouzzolaniques CEM IV/A et CEM IV/B et des ciments composés CEM V/A et CEM V/B, les constituants
principaux, autres que le clinker, doivent être déclarés dans la désignation du ciment.
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

Les matériaux ajoutés au clinker


Les fillers calcaires. Ils sont constitués de calcaire broyé. Leur principale fonction est
un rôle de remplissage. Une partie du clinker peut être remplacée sans grand impact
sur les propriétés finales par un matériau pratiquement inerte comme le carbonate de
calcium qui a une bonne affinité pour les hydrates du ciment. En fait, les fillers cal-
caires ne sont pas complètement inertes, ils conduisent à la formation de carboalumi-
nates de calcium qui sont les AFm (voir § 3.2.2) les plus stables.
Les ajouts pouzzolaniques. Ils tirent leur nom des pouzzolanes, cendres volcaniques
utilisées par les Romains en mélange avec de la chaux pour faire leur ciment. Par ex-
tension, un matériau est dit pouzzolanique s’il conduit à des propriétés hydrauliques
en mélange avec la chaux. Ces ajouts peuvent être d’origine naturelle comme les ma-
tériaux d’origine volcanique ou des sous-produits industriels comme les cendres vo-
lantes obtenues par dépoussiérage des gaz de chaudières alimentées au charbon
pulvérisé ou les fumées de silice, sous-produit de l’industrie du silicium.
Les ajouts hydrauliques latents. Ce sont des composés constitués au moins des mê-
mes oxydes que le clinker, CaO, SiO2, Al2O3 dans des proportions telles qu’ils con-
duisent à la formation des mêmes hydrates. Cependant, leur solubilité dans l’eau est
très inférieure à celle des anhydres du clinker, de sorte qu’il est nécessaire de modifier
le milieu pour qu’ils réagissent (activation). Ce sont essentiellement les laitiers gra-
nulés de haut-fourneau obtenus par trempe du surnageant de la fonte résultant de la
fusion du minerai de fer.

3. L’HYDRATATION DU CIMENT
« Hydratation » est un mot utilisé pour décrire de la manière la plus générale, l’en-
semble des réactions qui interviennent dès que l’on mélange le ciment avec de
l’eau. Comme toutes les réactions chimiques, celles- ci obéissent à des lois ther-
modynamiques (voir encadré ci-après) et cinétiques.
3.1. La thermodynamique de l’hydratation
Dès que l’on met un minéral au contact de l’eau, il tend à se dissoudre jusqu’à at-
teindre sa solubilité dans le milieu considéré ; c’est la première étape de l’hydra-
tation. La thermodynamique de la dissolution est définie par le produit de
solubilité : tant que le produit d’activité des ions en solution est inférieur au pro-
duit de solubilité, la solution est sous-saturée par rapport à AB, le minéral AB se
dissout. Au contraire, si le produit d’activité des ions est supérieur au produit de
solubilité, la solution est sursaturée et c’est la réaction inverse, la précipitation,
qui est thermodynamiquement possible. Ce comportement est illustré sur les figu-
res 2.2a et 2.2b.

30
L’hydratation des ciments

Dans le cas de l’hydratation du ciment, les phases anhydres qui le constituent con-
duisent en se dissolvant à une solution sursaturée par rapport à des phases hydra-
tées moins solubles qui vont précipiter (figure 2.2c).

0,03 0,03 0,03


État final 2 E > 1 : précipitation
0,025

État initial 0,02 État 1 État 2

éq
0,02 0,02
État final 1
(B)

uil
(B)

(B)
ibr
0,015

e
0,01 équil 0,01
ibre 0,01 équilib
re
E < 1 : dissolution équilibre 2
État final
0
0 0,01 0,02 0,03 0 0,01 0,02 0,03 0 0,005 0,02 0,025 0,03
État initial État final
État initial (A) (A) (A)

(a) (b) (c)


Figure 2.2 : les trois diagrammes illustrent la thermodynamique de la dissolution et de la
précipitation à travers les diagrammes de solubilité. Les axes sont les activités (A) et (B)
en solution, la courbe est la courbe de solubilité ; c’est le lieu des points qui satisfont le
produit de solubilité. Sur cette courbe β = 1.(voir encadré ci-après).
(a) Si on disperse le solide AB dans l’eau (état initial), il va se dissoudre parce qu’en dessous de la
courbe de solubilité β < 1, la solution est sous-saturée et les activités (A) et (B) vont augmenter en
solution en suivant la flèche. Si la quantité de AB n’est pas suffisante, on n’atteint pas la courbe de
solubilité, et il reste une solution limpide (état final 1). Si le solide est en excès, il reste des grains de
AB en équilibre avec la solution saturée (état final 2).
(b) Si, au contraire, AB est dispersé dans une solution sursaturée, β > 1, les grains vont grossir en
consommant les ions A et B qui sont en solution jusqu’à ce que le produit d’activité (A)(B) en solution
soit égal au produit de solubilité c’est-à-dire jusqu’à ce que β = 1.
(c) Dans le cas où il existe dans le système A-B-H2O, une phase moins soluble que AB (équilibre 2),
alors en se dissolvant, AB enrichit la solution qui devient sursaturée par rapport à AB, xH2O par exem-
ple (état 1) qui va donc précipiter pendant que AB va continuer à se dissoudre (état 2) : c’est ce qui
se passe au cours de l’hydratation des liants. Une fois que tout AB se sera dissous, il ne restera que
la phase AB, xH2O en équilibre avec sa solution saturée (état final).

Thermodynamique de la dissolution (voir aussi chapitre 4)


Un minéral AxBy mis au contact de l’eau se dissout jusqu’à atteindre sa solubilité dé-
finie par l’équilibre de solubilité :
(AxBy)solide ' xAsolution + yBsolution
x y
La loi d’action de masse associée à cet équilibre s’écrit : k = ( A ) équilibre ( B ) équilibre
où (A) est l’activité de l’espèce A ;
k est le produit de solubilité.
La variation d’enthalpie libre liée à la dissolution s’écrit :
x y
(A) (B)
Δ diss G = RT ln ----------------------
k

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LA DURABILITÉ DES BÉTONS

(A)x(B)y est le produit d’activité des ions dans la solution.


Tant que k < (A)x(B)y, ΔdissG est négatif, AxBy se dissout.
x y
(A) (B)
On pose par exemple β = ---------------------- l’indice de saturation, on peut alors écrire :
k
ΔdissG = RTlnβ.
Tant que β < 1 la solution est sous-saturée par rapport à AxBy,ΔdissG < 0, il se dissout.
Quand β =1 la solution est saturée, ΔdissG = 0 l’équilibre de solubilité est atteint.
Si β > 1, ΔdissG > 0, AxBy ne peut plus se dissoudre. Si la réaction est inversible, il
doit précipiter.

3.2. L’hydratation des principales phases constituant le ciment


3.2.1. L’hydratation des silicates de calcium
Le silicate tricalcique, Ca3SiO5, ou C3S en notation cimentière, est la principale
phase constituant le clinker de ciment Portland. Dans le clinker on le nomme alite,
ce n’est pas du silicate tricalcique pur, il contient un certain nombre d’impuretés
en substitution dans son réseau cristallin. Dès qu’il est en contact avec l’eau, après
une hydroxylation superficielle qui transforme les ions du solide en ions présents
en solution [BAR 79, BAR 86], le C3S se dissout selon :
Ca3SiO5 + 3 H2O → 3 Ca++ + H2SiO42– + 4 OH–
La solution devient rapidement sursaturée par rapport à un hydrate moins soluble,
l’hydrosilicate de calcium, noté C-S-H en notation cimentière, selon :
x Ca2+ + H2SiO42– + 2(x-1) OH- + y H2O → C-S-H (ou xCaO, SiO2, yH2O)
La stœchiométrie du C-S-H, généralement définie par le rapport molaire CaO/SiO2
(ou C/S en notation cimentière), varie avec la composition de la solution avec la-
quelle il est en équilibre. Le rapport C/S varie grossièrement entre 1 et 2 ; il est en
moyenne de 1,7 dans une pâte de ciment Portland ordinaire [TAY 97]. De ce fait,
en se dissolvant le silicate tricalcique libère plus d’ions calcium et hydroxyde que
le C-S-H n’en consomme, la solution s’enrichit en ces ions et devient sursaturée par
rapport à l’hydroxyde de calcium qui précipite sous forme de portlandite :
Ca2+ + 2 OH– → Ca(OH)2
L’ensemble de ces trois réactions par lesquelles procède l’hydratation du C3S est
souvent résumé par l’équation bilan suivante (ce n’est pas une réaction chimique) :
Ca3SiO5 + H2O → 1,7CaO, SiO2, yH2O + 1,3 Ca(OH)2
qui s’écrit en notation cimentière :
C3S + H → C-S-H +1,3 CH

32
L’hydratation des ciments

Le même enchaînement de réactions entre en jeu dans le cas du C2S pour aboutir
à l’équation bilan :
C2S + H → C-S-H + 0,3 CH
3.2.2. L’hydratation des aluminates de calcium
Le même type de processus que dans le cas des silicates de calcium intervient
lorsque l’aluminate tricalcique est mis au contact de l’eau. Son hydrolyse et sa
dissolution conduisent à :
Ca3Al2O6 + 6 H2O → 3 Ca2+ + 2 Al3+ + 12 OH–
En milieu basique, du fait du caractère amphotère de l’aluminium, celui-ci se
trouve majoritairement sous forme d’anions Al(OH)4–. Contrairement au cas des
silicates de calcium, il existe plusieurs phases aluminates de calcium hydratés
moins solubles que l’anhydre : outre l’hydroxyde d’aluminium, Al(OH)3, il exis-
te, d’une part, Ca2Al2(OH)10,3H2O (C2AH8) et Ca4Al2(OH)14,6H2O (C4AH13)
qui sont en fait les limites d’une solution solide dans laquelle le rapport C/A varie
entre 2 et 4 selon la concentration en hydroxyde de calcium en solution, et, d’autre
part, un hydroxyde mixte Ca3Al2(OH)12 (C3AH6). C’est ce dernier qui est ther-
modynamiquement le plus stable (le moins soluble), c’est donc l’état final vers le-
quel le système C3A-eau doit tendre en l’absence de tout autre constituant.
Pourtant, les premiers se forment d’abord parce que, pour un même degré de sur-
saturation, le temps nécessaire pour former les premiers germes est plus court. Ils
se dissolvent ensuite pour précipiter C3AH6.
On rajoute au clinker du sulfate de calcium sous forme de gypse (CaSO4, 2H2O),
de plâtre ou hémihydrate (CaSO4, 0,5H2O) ou d’anhydrite (CaSO4). Dans ces
conditions, dans une solution contenant les ions Ca2+, Al3+, OH– et SO42–, la pha-
se la moins soluble est le trisulfoaluminate de calcium hydraté
Ca6Al2(SO4)3(OH)12, 26H2O ou ettringite (C6A S 3H32 en notation cimentière).
C’est cette phase qui se forme tant que la concentration en sulfate en solution est
suffisante. Lorsque tous les sulfates sont épuisés, ce sont les hydroaluminates de
calcium comme C4AH13 et ses homologues mono-substitués (monosulfoalumi-
nate de calcium, monocarboaluminate de calcium…) qui précipitent.
En ce qui concerne l’hydratation du C4AF, elle conduit à la précipitation du même
type de composés que ceux qui sont formés à partir de la dissolution du C3A, en
particulier lorsque celle-ci est réalisée en présence d’hydroxyde de calcium. Dans
ce cas, une partie des ions Al3+ dans les hydrates sont substitués par des ions Fe3+.
Dans le cas contraire, une partie importante du fer précipite sous forme d’hy-

33
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

droxyde de fer, Fe(OH)3. C’est pour cette raison que, d’une manière générique,
les hydroaluminates de calcium contenant ou non du fer sont appelés AFm. Une
justification de cette terminologie en relation avec la structure sera donnée au pa-
ragraphe 3.4.3. De même les composés de type ettringite sont appelés AFt.
3.3. La réactivité des autres constituants du ciment
3.3.1. Les ajouts pouzzolaniques
Ces composés sont riches en silice et pauvres en oxyde de calcium ; de ce fait ils
sont très peu solubles dans l’eau. Dans une solution riche en hydroxyde de cal-
cium, du fait du pH élevé, la silice se dissout selon :
SiO2 + 2 OH– → H2SiO42–
En présence des ions calcium de la solution, le C-S-H moins soluble précipite se-
lon la même réaction que dans le cas des silicates de calcium :
x Ca2+ + H2SiO42– + 2(x-1) OH– + y H2O → C-S-H (ou xCaO, SiO2, yH2O)
Cependant en présence de silice solide, le rapport C/S du C-S-H est plus faible que
celui obtenu à partir de la dissolution des silicates calciques. L’équation bilan de ces
réactions de dissolution et précipitation est souvent appelée réaction pouzzolanique
en référence au ciment romain constitué d’un mélange de chaux et de pouzzolannes.
Il convient de se souvenir que ce n’est qu’un bilan de deux réactions et que ce n’est
pas « la portlandite qui réagit avec la silice » comme c’est souvent énoncé.
3.3.2. Les ajouts potentiellement hydrauliques
Les types mêmes de ces ajouts sont les laitiers granulés de haut-fourneau. Ils sont
constitués de CaO, SiO2, Al2O3, MgO. La trempe que le laitier subit à la sortie du
haut-fourneau confère une structure vitreuse à ce matériau. La teneur des diffé-
rents oxydes varie d’un laitier à l’autre ; une fourchette de composition en oxydes
est donnée dans le tableau 2.3.
Tableau 2.3 : composition chimique donnée en pourcentage en poids
des principaux oxydes, d’après [TAY 97].

SiO2 Al2O3 CaO MgO FeO


32-37 10-16 38-45 3-9 0,3-10

Les laitiers de haut-fourneau contiennent tous les éléments susceptibles de donner


les mêmes hydrates que les ciments. Cependant, leur solubilité dans l’eau est trop
faible pour conduire à des solutions suffisamment concentrées pour être sursatu-
rées par rapport aux hydrates du ciment. Ils doivent être activés, c’est-à-dire que
la solution d’hydratation doit être telle que leur solubilité soit augmentée. C’est le

34
L’hydratation des ciments

cas dans une pâte de ciment Portland dans laquelle le pH est suffisamment basi-
que. La silice contribue à la formation de C-S-H, l’alumine à des aluminates de
calcium et de magnésium. Ces derniers constituent la famille des hydrotalcites
dont la structure dérive de celle de la brucite (Mg(OH)2) selon le même mécanis-
me que les AFm dérivent de celle de l’hydroxyde de calcium.
3.4. Les propriétés des principales phases hydratées
3.4.1. La portlandite
La portlandite est le nom minéralogique de l’hydroxyde de calcium cristallisé.
Son nom vient, bien sûr, du fait qu’on la trouve dans le ciment Portland hydraté.
C’est la phase la plus soluble de la pâte de ciment hydratée.
Sa solubilité dans l’eau est de l’ordre de 22 mmol/L à 25 °C soit environ 1,6 g/L,
ce qui correspond à un pH de 12,6. Sa présence dans la pâte de ciment, par son
équilibre de solubilité maintient le pH élevé de la solution interstitielle. Sa solu-
bilité diminue avec la température.
C’est également une des phases les mieux cristallisées. Elle cristallise sous forme
de cristaux hexagonaux plus ou moins développés dans la pâte de ciment, les po-
res et l’interface pâte/granulat. Sa structure cristalline est de type hexagonal. Elle
est constituée de plans d’ions calcium (plan ab) en environnement octaédrique as-
suré par 3 ions OH– de part et d’autre du plan, ce qui constitue un feuillet d’hy-
droxyde qui est répété selon l’axe c (figure 2.3).

c OH–
Ca++
OH–

a
(a) (b)

Figure 2.3 : (a) structure cristalline de la portlandite ; (b) image en microscopie


électronique à balayage de cristaux de portlandite (courtoisie D. Damidot).
La morphologie est un reflet de la structure hexagonale.

35
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

3.4.2. Les silicates de calcium hydratés (C-S-H)


Les C-S-H constituent la majeure partie de la phase liante de la pâte de ciment.
On parle souvent de gel de C-S-H se référant à des composés amorphes. Ce sont
en fait des composés nanocristallins constitués de particules nanométriques
agrégées les unes aux autres (figure 2.4).

(a) (b)

Figure 2.4 : morphologie du C-S-H.


(a) Image en microscopie électronique à balayage de C-S-H poussant à la surface de grains d’alite
[REG 75]. (b) Image de C-S-H observé en microscopie à force atomique. La différence de morpholo-
gie est due au fait que le vide du microscope électronique à balayage déshydrate le C-S-H et modifie
la microstructure.

Les dimensions typiques de ces particules sont de l’ordre de 60 × 30 × 5 nm3


[GAU 98]. Elles présentent également une structure lamellaire ; chaque feuillet est
constitué d’un double plan d’ions calcium coordinés de part et d’autre par les oxygè-
nes de tétraèdres de silicates [TAY 86, NON 04]. Les silicates se présentent sous for-
me de lignes parallèles de dimères (figure 2.5). Une partie plus ou moins importante
de ces dimères peuvent être pontés par un troisième tétraèdre formant ainsi des penta-
mères. L’interfeuillet contient des molécules d’eau et plus ou moins d’ions calcium.
Le nombre de tétraèdres pontants et de calcium en interfeuillet dépend de la concen-
tration de la solution interstitielle en hydroxyde de calcium ; c’est cette dépendance
qui est à l’origine de la variation du rapport Ca/Si des C-S-H. Il semble bien qu’il exis-
te trois phases distinctes de C-S-H, C-S-H-α correspondant à 0,66 < Ca/Si < 1, C-S-
H-β correspondant à 1 < Ca/Si < 1,5 et C-S-H-γ correspondant à 1,5 < Ca/Si < 2. Dans
un ciment CEM I, on rencontrera essentiellement les C-S-H de plus haut rapport Ca/
Si ; en revanche, dans un ciment à la fumée de silice par exemple, on trouvera le C-S-
H-α à l’interface avec la fumée de silice. On distingue souvent également les C-S-H

36
L’hydratation des ciments

par leur morphologie, en particulier, les C-S-H externes (outer product) de morpholo-
gie plutôt fibrillaire, qui se développent à partir de la surface des grains anhydres dans
les pores de la pâte et les C-S-H internes (inner product) de morphologie plus com-
pacte, qui occupent l’espace libéré par le grain d’alite qui se dissout.

30 nm 60 nm
Tétraèdre pontant
Dimère de silicate 5 nm

feuillet Plan de CaO H

interfeuillet H C
H
H
Plan de CaO

Figure 2.5 : représentation schématique de la structure cristalline du C-S-H


et relation avec la morphologie.

Du fait de la petite taille des particules qui le compose, la surface spécifique du


C-S-H est très élevée (de l’ordre de 250 m2/g) [KAN 61] ; de ce fait les propriétés
physicochimiques de la surface sont aussi importantes sinon plus que les proprié-
tés du volume. En particulier, la principale caractéristique du C-S-H est qu’il por-
te une forte densité de charges électriques de surface. En effet, les tétraèdres de
silicates portent un oxygène à chacun de leur sommet. Si ces oxygènes ne sont pas
engagés pour connecter deux tétraèdres ou pour coordiner un ion calcium, ils por-
tent des protons et forment des groupes silanols >Si-OH. En milieu basique, les
groupes silanols de la surface sont ionisés selon :
> Si–OH + OH– → >SiO– + H2O

La densité de sites > Si-OH à la surface est fixée par la structure (4,8 sites/nm2)
[VIA 01].
À haut pH, comme c’est le cas dans la pâte de ciment, la plupart des sites sont
ionisés, ce qui donne une densité de charges de surface parmi les plus élevées des
minéraux. Cette haute densité de charges de surface est à l’origine de la cohésion
du ciment et joue un rôle important dans l’interaction des espèces ioniques avec
la surface [PEL 97, JON 04].
En ce qui concerne sa stabilité le C-S-H est très peu soluble dans une solution sa-
turée par rapport à la portlandite (quelques µmol/L, soit de l’ordre de 1 mg/L), sa
solubilité augmente quand la concentration en hydroxyde de calcium en solution
diminue et si le pH descend en dessous de 10, il se dissout au profit de la silice
qui devient moins soluble [GRE 60].

37
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

3.4.3. Les aluminates de calcium hydratés


On distingue les phases hexagonales (C2AH8–C4AH13) et la phase cubique
C3AH6.
ˆ Le C3AH6 ou hydrogrenat
Le C3AH6, Ca3Al2(OH)12 est la forme la moins soluble des aluminates de cal-
cium hydratés. Il présente la même structure cristalline que le grenat
Ca3Al2(SiO4)3 dans laquelle chaque tétraèdre de silicate est remplacé par quatre
ions hydroxydes qui occupent la position des oxygènes des sommets du tétraèdre
(figure 2.6). Il existe en fait un domaine de solution solide entre les deux pôles
Ca3Al2(OH)12 et Ca3Al2(SiO4)3 (Katoite) [DAM 95]. L’hydrogrenat est le pro-
duit de l’hydratation des ciments alumineux (chapitre 14), on le trouve rarement
dans les ciments Portland hydratés à des températures normales.

(a) (b)

Figure 2.6 : (a) structure cristalline de l’hydrogrenat ; (b) image en microscopie


électronique à balayage de cristaux d’hydrogrenat.

ˆ Les phases hexagonales


La structure des aluminates de calcium hexagonaux dérive directement de celle
de la portlandite. Certains ions calcium du plan cationique du feuillet sont substi-
tués par des ions Al3+. Il en résulte un excès d’une charge positive par calcium
substitué. Cette charge positive est compensée dans l’interfeuillet par des anions
; ces anions sont des hydroxydes OH– dans C2AH8 et C4AH13 mais ce peut être
également tout autre anion mono ou divalent (Cl–, CO32–, SO42–…) (figure 2.7).

38
L’hydratation des ciments

Par exemple dans C4AH13, qui peut s’écrire encore 2([Ca2Al (OH)6]+OH-,
3H2O), un Ca2+ sur 3 est remplacé par un Al3+, et l’excès de charge est compensé
par un OH-. On obtient le même type de composés avec des ions Fe3+. Pour une
mole d’oxyde Al2O3 ou Fe2O3 substituant deux moles de CaO, il faut une mole
d’anions divalents que l’on peut écrire en notation cimentière : C3A, CX. C’est la
raison pour laquelle on les nomme AFm (A pour Al2O3, F pour Fe2O3 et m pour
mono (1 CX)). Les hydrates les plus stables sont les carboaluminates de calcium
qui se forment dans les ciments contenant des ajouts calcaire ou simplement à par-
tir des carbonates dissous dans la solution interstitielle du fait du contact avec le
CO2 atmosphérique.

Ca (OH)2

interfeuillet

×6

Insertions d'anions
en interfeuillet
pour compenser la charge plans de cations

Substitution 1/5 Ca par Al


feuillet chargé positivement (Ca2+ / Mg2+ /
Al3 / Fe3+)

Ca2+ OH– anions

Figure 2.7 : représentation schématique de la substitution cationique et de la


compensation de charge dans les phases de type AFm.

3.4.4. L’ettringite
La structure de l’ettringite est très différente de celles des AFm. Elle est constituée
de colonnes de cations coordinés par les oxygènes des hydroxydes et des molécules
d’eau (figure 2.8). Les ions sulfate ne participent pas non plus à la coordination des
cations, ils n’assurent que l’électroneutralité. Ils sont accueillis dans les canaux
créés par les colonnes cationiques. Ils peuvent également être remplacés par d’autres
anions tout comme l’aluminium peut également être substitué par du FerIII.

39
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

C6A S 3H32 s’écrit également C3A, 3C S d’où le nom de AFt donné à cette famille
de composés.

octaèdres Al (OH)6
tétraèdres SO42–
molécules H2O
polyèdres CaO8

(a) (b)

Figure 2.8 : (a) structure cristalline de l’ettringite ; (b) image en microscopie électronique
à balayage de cristaux d’ettringite (courtoisie D. Damidot).

3.5. La cinétique de l’hydratation des principales phases du ciment


La dissolution et la précipitation sont des réactions hétérogènes, elles font inter-
venir deux phases : une phase liquide, la solution, et une phase solide, celle qui se
dissout ou précipite. Au contraire des réactions homogènes, il n’y a pas de lois ci-
nétiques générales pour décrire les réactions hétérogènes, la vitesse de celles-ci
dépend des caractéristiques de la surface du solide et de l’interface solide-solu-
tion. Les deux principaux paramètres qui vont contrôler la vitesse macroscopique
de la réaction sont l’étendue de l’interface, c’est-à-dire la surface développée par
le solide en contact avec la solution, et l’écart à l’équilibre autrement dit le degré
de sous-saturation, dans le cas de la dissolution, et le degré de sursaturation, dans
le cas de la précipitation. Plus l’écart à l’équilibre est grand, plus la vitesse inter-
faciale sera grande ; de même, plus l’étendue de l’interface est grande, plus la vi-
tesse macroscopique globale sera grande. Par exemple, au cours de la dissolution
d’un solide, si aucune autre réaction n’intervient, la vitesse macroscopique ne
peut que diminuer : d’une part, la concentration des ions en solution augmente ce
qui diminue l’écart à l’équilibre et, d’autre part, la taille des grains diminue éga-
lement, ce qui diminue l’étendue de l’interface.
Dans le cas d’un processus incluant la dissolution d’une phase et la précipitation
d’une autre comme l’hydratation, l’étendue de l’interface de dissolution diminue
alors que l’étendue de l’interface de précipitation augmente. Pour maintenir la vi-
tesse globale de dissolution égale à la vitesse globale de précipitation, les concen-
trations en solution évoluent de telle sorte que l’écart à l’équilibre par rapport à

40
L’hydratation des ciments

l’équilibre de solubilité de la phase qui se dissout augmente pour compenser la di-


minution de l’étendue de l’interface ; de ce fait, en même temps, l’écart à l’équi-
libre de solubilité de la phase qui précipite diminue, ce qui ralentit la vitesse
interfaciale de précipitation. C’est ce que Barret a appelé le chemin cinétique de
l’hydratation [BAR 88, BAR 90]. On peut rencontrer différents cas.
Le plus simple est par exemple celui de l’hydratation du plâtre en gypse : l’évo-
lution du pourcentage d’hydratation, c’est-à-dire le taux de disparition du plâtre
ou le taux d’apparition du gypse, en fonction du temps est représenté sur la figure
2.9 : c’est une sigmoïde pratiquement symétrique qui s’étend entre 0 et 100 %
d’hydratation. La vitesse instantanée de l’hydratation est la tangente en chaque
point de la courbe ; elle est maximale au point d’inflexion. On observe donc suc-
cessivement une période accélérée, puis une période décélérée. La période accé-
lérée est contrôlée par la croissance du gypse dont l’augmentation de surface
entraîne une consommation de plus en plus grande d’ions fournis par la dissolu-
tion du plâtre. Pendant ce temps, la surface du plâtre diminue, et il arrive un mo-
ment où sa dissolution ne suffit plus à fournir tous les ions que pourrait
consommer la croissance du gypse. La vitesse diminue alors comme dans le cas
de la dissolution pure. La réaction devient limitée par la dissolution.

(2)
100

80
% hydratation

60

40 (1)

20

0
0 10 20 30 32 40 50 60
temps (minutes)

Figure 2.9 : avancement de l’hydratation du plâtre au cours du temps après malaxage


avec de l’eau (eau/plâtre = 2).
La vitesse d’hydratation est la tangente à la courbe. (1) Après le gâchage, la réaction accélère continû-
ment jusqu’à 32 minutes : elle est contrôlée par la croissance du gypse dont la surface augmente et con-
somme de plus en plus d’ions fournis par la dissolution du plâtre. (2) À cet instant, la surface du plâtre
diminuant, sa dissolution n’arrive plus à fournir tous les ions que pourrait consommer la croissance du
gypse et la vitesse diminue jusqu’à disparition complète du plâtre.

3.5.1. Cas des silicates calciques


Le cas de l’hydratation des silicates calciques est un peu plus complexe : l’évolu-
tion du taux d’hydratation en fonction du temps est représentée sur la figure 2.10

41
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

pour le silicate tricalcique. Le début de l’hydratation suit le même type d’évolu-


tion que dans le cas précédent, même s’il est plus lent.
L’hydratation est contrôlée par la vitesse de croissance du C-S-H. Les particules
nanométriques de C-S-H précipitent à la surface du grain qui se dissout et finis-
sent par former une couche continue sur la surface du grain. À partir de ce mo-
ment, l’hydratation est contrôlée par la diffusion des ions à travers cette couche
d’hydrate.
Il est à noter que si les grains de C3S sont suffisamment petits pour être complè-
tement dissous avant que la couche ne soit continue, on observe le même type
d’évolution que dans le cas de l’hydratation du plâtre en gypse.
50
8 1,2E+05
Flux de chaleur (mW/g C3S)

Quantité de chaleur (mJ)


1,0E+05 40

Avancement (%)
6
8,0E+04
30 [Ca (OH)2] 22 mmol/L
4 6,0E+04 C–S–H
20
4,0E+04
[Ca (OH)2] 11 mmol/L
2
2,0E+04 10
C–S–H
0 0,0E+00 0
0 200 400 600 800 1 000 1 200 0 200 400 600 800 1 000 1 200
Temps (minutes) Temps (minutes)

(a) (b)
Figure 2.10 : avancement de l’hydratation du C3S.
(a) Dans le cas du C3S, l’avancement de l’hydratation peut facilement être obtenu par intégration du
flux de chaleur dégagé par la réaction et mesuré par calorimétrie. (b) Au cours du processus de dis-
solution du C3S-précipitation du C-S-H, celui-ci se forme par germination hétérogène sur la surface
du C3S [GAR 99] et des particules de C-S-H déjà précipitées, de telle sorte qu’assez rapidement une
couche continue autour du grain d’anhydre va ralentir le processus de dissolution [GAR 01]. Le pour-
centage d’hydratation pour lequel cette couche devient continue dépend de la granulométrie du C3S,
de la température et d’une manière générale de tout ce qui peut faire changer localement la concen-
tration en hydroxyde de calcium.

3.5.2. Cas des aluminates calciques


En ce qui concerne la vitesse d’hydratation de l’aluminate tricalcique en particu-
lier, le problème de son contrôle est un peu plus complexe et fait encore débat. En
l’absence de sulfate de calcium, l’hydratation est très rapide, elle n’est contrôlée
que par la vitesse de dissolution du C3A car la formation d’aluminates de calcium
hydratés C2AH8 et C4AH13 est très rapide (figure 2.11b). Cela conduit d’ailleurs
à un raidissement prématuré de la pâte (prise rapide ou flash set). C’est la raison
pour laquelle on ajoute du sulfate de calcium au clinker. Dans ces conditions, l’et-
tringite est la phase la moins soluble, et c’est sa vitesse de croissance, qui est un
processus beaucoup plus lent, qui contrôle la vitesse d’hydratation. Il se forme
néanmoins un peu d’AFm au début de l’hydratation, c’est ce qui est à l’origine du

42
L’hydratation des ciments

premier pic intense observé sur la courbe de flux thermique mesuré par calorimé-
trie présenté sur la figure 2.11a. Une fois que tout le sulfate de calcium a été con-
sommé pour former de l’AFt, on forme à nouveau du C4AH13 très rapidement à
une vitesse contrôlée par la vitesse de dissolution du C3A ; c’est le deuxième pic
sur la courbe de flux thermique de la figure 2.11a. Dans ces conditions, l’ettringite
n’est plus la phase la moins soluble, elle se dissout partiellement, les ions libérés
contribuant à précipiter du mono sulfoaluminate de calcium.

14 1 C 3A

Avancement de l'hydratation
Flux thermique (mW/g)

12
0,8
10

8 0,6 C3A +gypse


6
0,4
4
0,2
2

0 0
0 200 400 600 800 1 000 0 500 1 000 1 500
Temps (minutes) Temps (minutes)
(a) (b)
Figure 2.11 : avancement de l’hydratation d’un mélange C3A-gypse.
(a) Évolution du flux thermique libéré au cours de l’hydratation d’un mélange C3A-gypse. (b) Avance-
ment de l’hydratation du C3A seul et du mélange C3A-gypse. On note l’effet ralentisseur introduit par
la formation de l’ettringite. D’après [MIN 03].

L’hydratation du C4AF en présence de sulfate de calcium et d’hydroxyde de cal-


cium suit le même type d’évolution que celle de l’hydratation du C3A. Elle conduit
à de l’ettringite dont les ions Al3+ sont partiellement substitués par des ions Fe3+.
3.6. L’hydratation des ciments
Le ciment est composé de nombreuses phases différentes qui contribuent chacune
en se dissolvant, à alimenter la solution interstitielle de la pâte de ciment en dif-
férents ions. En retour, la nature et la concentration des ions en solution influent
sur la dissolution des phases anhydres et des hydrates, de sorte que le mélange des
phases constituant le ciment ne se comporte pas comme la simple superposition
de l’hydratation de chaque phase. Une illustration de ce comportement en est don-
née figure 2.12 sur laquelle sont comparées, d’une part, les courbes de flux ther-
miques libérés au cours de l’hydratation du C3S et du système C3A-gypse pris
séparément et, d’autre part, au cours de l’hydratation de leur mélange.

43
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

Flux thermique (mW/g alite)


14 14

Flux thermique (mW/g)


12 12
10 10 C3A–gypse
8 8
C3S
6 6
4 4
2 2
0 0
0 200 400 600 800 1 000 0 200 400 600 800 1 000
Temps (minutes) Temps (minutes)

(a) (b)

14 14 Comparaison (1) + (2) calculé /


(1) + (2) mesuré
Flux thermique (mW/g)

(1) + (2) calculé

Flux thermique (mW/g)


12 12

10 10

8 8

6 6

4 4

2 2

0 0
0 200 400 600 800 1 000 0 200 400 600 800 1 000
Temps (minutes) Temps (minutes)

(c) (d)

Figure 2.12 : hydratation de C3S et du mélange C3A-gypse ainsi que du mélange


des trois phases.
(a) Flux thermique expérimental libéré au cours de l’hydratation de C3S seul. (b) Flux thermique ex-
périmental libéré au cours de l’hydratation de mélange C3A-gypse. (c) Somme algébrique des contri-
butions. (d) Flux thermique expérimental libéré au cours de l’hydratation du mélange C3S-C3A-gypse
; par comparaison avec la somme algébrique de la contribution des deux sous-systèmes on peut noter
que c’est surtout l’hydratation du mélange C3A-gypse qui est affectée. D’après [MIN 03].

De ce fait, l’étude cinétique précise de l’hydratation d’un ciment est toujours dif-
ficile et d’autant plus que l’on y incorpore des ajouts plus ou moins réactifs. Néan-
moins, on peut considérer en première approximation que les mécanismes de
l’hydratation des différentes phases ne sont pas sensiblement modifiés. En parti-
culier en ce qui concerne l’hydratation de l’alite, qui constitue la phase majeure
du ciment Portland, celle-ci suivra le même type d’évolution que celle décrite au
paragraphe 3.2.1. Une partie des C-S-H pourra cependant précipiter sur d’autres
supports solides (fillers…), ce qui modifiera le pourcentage de réaction pour le-
quel l’hydratation est limitée par une couche continue d’hydrate.
En ce qui concerne la nature des phases qui se forment, celles-ci sont les mêmes
que celles qui précipitent lors de l’hydratation de chaque constituant du ciment.

44
L’hydratation des ciments

La pâte de ciment hydratée mature est constituée essentiellement de C-S-H ; on y


trouve intimement mélangé avec les C-S-H, de la portlandite et des AFm, sulfoa-
luminates et carboaluminates de calcium, de l’ettringite, souvent bien visible dans
les pores, et parfois des hydrogrenats, en particulier dans les bétons curés à tem-
pérature plus élevée. L’hydratation de l’alite sature la solution interstitielle en hy-
droxyde de calcium ce qui confère le pH élevé de la pâte de ciment. Dans le cas
des ciments composés, ces conditions sont favorables à la solubilité des ajouts
pouzzolaniques et des laitiers de haut-fourneau. Ces ajouts constituent alors une
nouvelle source de silice, pour précipiter des C-S-H, et d’alumine, pour former de
l’ettringite et/ou des AFm. Du fait de la présence d’oxyde de magnésium dans les
laitiers, on trouvera en plus des composés de type hydrotalcite qui consomment
une partie de l’aluminium ajouté.
3.7. La génération et les caractéristiques de la microstructure
de la pâte de ciment
On s’est intéressé jusqu’à présent aux processus chimiques qui conduisent aux
produits de la réaction avec l’eau, des grains qui constituent le ciment.
La principale propriété du ciment est, bien sûr, que son mélange avec l’eau con-
duit à un solide : la pâte de ciment hydratée. Sa microstructure résulte du carac-
tère granulaire du produit de départ. Dans le milieu ionique que constitue la
solution interstitielle et dans les secondes qui suivent la fin du gâchage, des forces
attractives maintiennent les grains de ciment encore anhydres en contact
[NAC 01] formant ainsi un solide poreux peu résistant. Celui-ci va être renforcé
au cours de l’hydratation par la formation des hydrates, d’abord près des points
de contact entre les grains anhydres, puis tout autour des grains, comblant ainsi,
au fur et à mesure que l’hydratation se poursuit, l’espace laissé libre entre les
grains et occupé initialement par l’eau. Cette évolution est schématisée sur la
figure 2.13.
L’espace entre les grains, occupé initialement par l’eau, est la porosité capillaire.
Deux caractéristiques de cette porosité capillaire sont particulièrement importantes :
– son volume ;
– sa connectivité.
Le volume de la porosité capillaire dépend de la formulation du matériau cimen-
taire. Le premier paramètre est le rapport eau/ciment ; pour une quantité de ciment
donnée, plus le volume d’eau est grand, plus l’espace initial entre les grains de ci-
ment est grand et plus la porosité capillaire est grande. Le deuxième paramètre est
la distribution granulométrique du matériau cimentaire : on peut diminuer la po-
rosité capillaire si des particules plus fines sont capables de combler au moins par-
tiellement l’espace entre les plus gros grains. Le troisième paramètre est le degré
d’hydratation : le volume molaire des hydrates étant supérieur à celui des anhy-

45
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

dres, l’espace occupé par le solide va augmenter au fur et à mesure de l’hydrata-


tion et la porosité capillaire diminuer. Cependant, le volume molaire des hydrates
reste inférieur à la somme du volume molaire des anhydres et du volume d’eau
nécessaire pour les former de sorte qu’il peut toujours subsister une porosité ca-
pillaire résiduelle si le le rapport eau sur ciment est trop grand même à hydratation
complète [POW 48].
Le volume de la porosité capillaire est un paramètre déterminant la résistance
de la pâte de ciment et donc du béton.

hydratation

Figure 2.13 : représentation bidimensionnelle de l’empilement de grains de ciment


dans la pâte.
Un amas continu est formé dès la fin du malaxage du fait de l’existence de forces attractives entre les
grains. L’espace laissé libre entre les grains constitue la porosité capillaire. Dans cette représentation
constituée d’une seule couche de grains de même dimension, celle-ci est connectée par les cols
autour des contacts intergranulaires. Compte tenu de la taille des grains de ciment, l’ordre de gran-
deur des pores capillaires est le micromètre. Au cours de l’hydratation, les hydrates remplissent pro-
gressivement les pores capillaires sans les combler totalement. Cette représentation 2D ne rend pas
compte d’un élément important, la connectivité des pores capillaires.

Retrait chimique ou contraction Le Chatelier


La formation du C-S-H à partir de l’hydrolyse du silicate tricalcique constitue la plus
grande partie de la formation de la microstructure de la pâte de ciment. Compte tenu de
la très faible solubilité des C-S-H, on peut considérer en première approximation
qu’une mole de C3S fournit une mole de C-S-H. La stoechiométrie exacte en eau des
C-S-H est difficile à déterminer : prise en compte uniquement de l’eau de structure des
hydrates (eau non évaporable) ou prise en compte l’eau remplissant la nanoporosité (gel
water). Si on inclut les deux, la valeur de quatre moles d’eau par mole de C-S-H est
généralement admise [YOU 87]. Le volume d’une mole de C-S-H est plus petit que le
volume initialement occupé par une mole de C3S et quatre moles d’eau, il s’en suivra
donc une variation de volume absolu associée à l’hydratation. Cette variation de volu-
me a été mise en évidence dès 1894 par Le Chatelier, c’est pourquoi on parle de retrait
chimique ou contraction Le Chatelier. La valeur du retrait dépend du volume occupé
par une mole de C-S-H qui peut varier légèrement suivant les conditions de l’hydrata-
tion. La présentation du retrait chimique est complétée aux chapitres 3 et 5.

46
L’hydratation des ciments

La connectivité du réseau capillaire est un paramètre particulièrement impor-


tant pour la durabilité du matériau.
En effet, si l’ensemble de la porosité capillaire est interconnectée, les agents
agressifs extérieurs peuvent pénétrer facilement dans le matériau, et sa dégrada-
tion en sera facilitée. La connectivité diminue au fur et à mesure de l’hydratation
: les hydrates en se développant sont susceptibles de boucher les entrées des pores
(figure 2.14). Lorsque l’hydratation progresse, il arrive un moment où les pores
capillaires ne sont plus connectés entre eux que par la porosité des hydrates. Ce
point est traité en détail au chapitre 3.
L’origine de la porosité des hydrates est essentiellement de même nature que celle
de la porosité capillaire : elle est due au caractère granulaire des produits d’hydra-
tation. La plus grande partie de la matière hydratée de la pâte de ciment est cons-
tituée par les C-S-H qui sont, comme le montre la figure 2.4, des particules
nanométriques. L’ordre de grandeur de la taille des pores des hydrates, ou nano-
pores, est de ce fait le nanomètre. Au cours du temps, la taille moyenne des pores
capillaires diminue et la nanoporosité augmente avec la formation de C-S-H. Ceci
est encore plus marqué avec des ajouts pouzzolaniques.
Il est bien évident que la diffusion de fluides (liquide ou gaz) à travers la matrice
cimentaire dépendra fortement du fait que la porosité capillaire est seulement con-
nectée par la nanoporosité. Cet aspect est détaillé dans le chapitre 3.

(a) (b)

Figure 2.14 : évolution au cours du temps de cure, de la connectivité de la structure


poreuse d’une pâte de ciment (assimilée à des cylindres connectés entre eux) générée
par simulation numérique.
(a) La pâte de ciment vient d’être gâchée, les pores capillaires sont très interconnectés. (b) La pâte
de ciment est âgée de 28 jours, les connexions entre pores capillaires sont beaucoup moins nombreu-
ses [SCR 05].

47
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

3.8. La caractérisation de la microstructure


La caractérisation de la pâte de ciment hydratée est toujours une tâche difficile par-
ce qu’elle doit être décrite sur plusieurs ordres de grandeur en passant du nanomètre
au millimètre, voire au mètre pour le béton. Ainsi, sa description requiert une asso-
ciation de plusieurs techniques qui permettent une description généralement bidi-
mensionnelle qui pourront permettre parfois un passage à la connaissance de la
microstructure tridimensonnelle. Comme la microstructure est évolutive, on doit
essayer de privilégier, quand ceci est possible, des techniques non destructives.

4. CONCLUSION
L’hydratation du ciment est une somme de processus chimiques qui conduisent à
la transformation de phases anhydres en différentes phases hydratées. Ces trans-
formations chimiques s’accompagnent d’un ensemble de processus physiques qui
participent à la construction de la microstructure de la pâte de ciment. Les lois qui
gouvernent l’hydratation du ciment, c’est-à-dire l’évolution des phases anhydres
au contact de l’eau en phases hydratées, gouvernent de la même manière l’évolu-
tion des phases hydratées si elles sont mises en contact avec un milieu dans lequel
des phases moins solubles sont susceptibles d’exister selon les lois thermodyna-
miques rappelées dans ce chapitre. Dans le premier cas, les réactions entre des
grains en suspension concentrée dans une phase aqueuse conduisent rapidement
à la transformation partielle du produit de départ en phases hydratées et à la for-
mation d’un solide à microstructure complexe. Dans le second cas, c’est-à-dire
l’évolution d’une pâte de ciment durcie soumise à un environnement extérieur,
c’est à travers la surface externe et interne, la surface développée par les pores ca-
pillaires et les nanopores, que les différentes phases hydratées qui constituent le
solide massif vont être en interaction avec le milieu extérieur ; cette interaction
sera donc d’autant plus limitée que la porosité capillaire sera fermée ce qui est une
caractéristique de la microstructure. La durabilité du matériau est donc fortement
liée à la manière avec laquelle il a été élaboré.

48
L’hydratation des ciments

Bibliographie
[BAR 79] BARRET P. – « Thermodynamique chimique : sur l’existence d’un stade d’hy-
droxylation superficielle dans le processus de dissolution du silicate tricalcique 3CaO,
SiO2 et son influence sur la solubilité de ce constituant du ciment ». C. R. Acad. Sc.
1979, vol. 288 (Série C), 1979, p. 461-464.
[BAR 86] BARRET P., BERTRANDIE D. – “Fundamental hydration kinetic features of
the major cement constituents: Ca3SiO5 and bCa2SiO4”. Journal de Chimie physique,
vol. 83, n° 11/12, 1986, p. 765-775.
[BAR 88] BARRET P., BERTRANDIE D. – “Comment on ‘Aqueous Solubility Rela-
tionships for Two Types of Calcium Silicate Hydrate’”. Journal of American Cera-
mic Society, vol. 7,1 n° 2, 1988, p. C-113/C-115.
[BAR 90] BARRET P., BERTRANDIE D. – “Saturated Solutions of Anhydrous Phases
in the System Lime-Silica-Water of Beta-C2S”. Journal of American Ceramic Society,
vol. 73, n° 11, 1990, p. 3486-3492.
[DAM 95] DAMIDOT D., GLASSER F.P. – “Investigation of the CaO-Al2O3-SiO2-H2O
system at 25 °C by thermodynamic calculations”. Cement and Concrete Research,
vol. 25 n° 1, 1995, p. 22-28.
[GAR 99] GARRAULT-GAUFFINET S., NONAT A. – “Experimental investigation of
calcium silicate hydrate (C-S-H) nucleation”. Journal of Crystal Growth, vol. 200,
1999, p. 565-574.
[GAR 01] GARRAULT S., NONAT A. – “Hydrated layer formation on tricalcium and
dicalcium silicate surfaces : Experimental study and numerical simulations”. Lang-
muir, vol. 17, n° 26, 2001, p. 8131-8138.
[GAU 98] GAUFFINET S., FINOT E., LESNIEWSKA E., NONAT A. – « Observation
directe de la croissance d’hydrosilicate de calcium sur des surfaces d’alite et de silice
par microscopie à force atomique ». C.R. de l’Académie des sciences, vol. 327, n° 4,
1998, p. 231-236.
[GRE 60] GREENBERG J.A., CHANG T.N., ANDERSON E. – “Investigation of colloi-
dal hydrated calcium silicates”, I) Solubility products. Journal of American Chemical
Society, vol. 61, 1960, p. 1151-1157.
[JON 04] JÖNSSON B., WENNERSTRÖM H., NONAT A., CABANNE B. – “Onset of
cohesion in cement paste”. Langmuir, vol. 20, 2004, p. 6702-6708.
[KAN 61] KANTRO D.L., BRUNAUER S., WEISE C.H. – “Development of surface in
the hydration of calcium silicates”. Advances in chemistry series, 1961, p. 199-219.
[MIN 03] MINARD H. – Étude intégrée des processus d’hydratation, de coagulation, de
rigidification et de prise pour un système C3S-C3A-sulfates-alcalins. Thèse de l’uni-
versité de Bourgogne, 2003.
[NAC 01] NACHBAUR L., MUTIN J.-C., NONAT A., CHOPLIN L. – “Dynamic mode
rheology of cement and tricalcium silicate pastes from mixing to setting”. Cement and
Concrete Research, vol. 31, n° 2, 2001, p. 183-192.
[NON 04] Nonat A. – “The structure and stoichiometry of C-S-H”. Cement and Concrete
Research, vol. 34, 2004, p. 1521-1528.

49
LA DURABILITÉ DES BÉTONS

[PEL 97] PELLENQ R.J.-M., CRESPIN M., LEQUEUX N., MENAGER C., COSTA-
LIN L., DELVILLE A., CAILLOL J.-M., Van DAMME, H. – “A (NTV) Monte-Carlo
study of the stability of charged interfaces application to cement and clay minerals”.
Second Rilem Workshop on Hydration and Setting Why does cement set?, Rilem Edi-
tions, 1997.
[POW 48] POWERS T.C., BROWNYARD T.L. – Studies of the physical properties of
hardened Portland cement paste. Portland Cement Association, 1948, 992 p.
[REG 75] REGOURD M., HORNAIN H. – « Applications de la microscopie électronique
à balayage ». Revue des matériaux de construction, n° 693, 1975, p. 73-87.
[SCR 05] SCRIVENER K.S. – “EPFL model”. Private communication, 2005.
[TAY 86] TAYLOR H.F.W. – “Proposed structure for calcium silicate hydrate gel”.
J.Amer.Ceram.Soc., vol. 69, n° 6, 1986, p. 464-467.
[TAY 97] TAYLOR H.F.W. – Cement chemistry. Academic press, 1997, 475 p.
[VIA 01] VIALLIS-TERRISSE H., NONAT A., PETIT J.-C. – “Zeta-Potential Study of
Calcium Silicate Hydrates Interacting with Alkaline Cations”. Journal of Colloid and
Interface Science, vol. 244, n° 1, 2001, p. 58-65.
[YOU 87] YOUNG J.F., HANSEN W. – In Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1987, p. 313.

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