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Spectroscopie dans le visible et l'ultraviolet

Les spectres dans cette région sont dus aux transitions électroniques ; ils correspondent à des
spectres d'absorption.
Dans un atome, une telle variation de l'énergie électronique donne naissance à une seule raie
spectrale. Dans une molécule, au contraire, une telle variation s'accompagne généralement
d'un accroissement ou d'une diminution des énergies de vibration et rotation, ce qui entraîne
l'apparition d'un système de bandes et non plus d'une seule raie simple. Un système de bande
se compose d'une multitude de raies dont les nombres d'ondes vérifient la relation :
ν = νe ± νvib ± νrot (1)
où νe désigne la composante électronique ; les différentes valeurs permises pour les deux
autres nombres d'ondes correspondant aux divers spectres de rotation-vibration (spectre
infrarouge).
un système de bande électronique est donc constitué par une série de bandes de rotation-
vibration superposée à une seule transition électronique, les trois nombres d'ondes de
l'équation (1) ayant pour domaine spectral:
νe : 10 000 à 100 000 cm-1
νvib : 500 à 10 000 cm-1
νrot : 1 à 200 cm-1

Afin d'étudier les transitions spectrales possibles, il convient de préciser les moyens pour une
molécule d'emmagasiner de l'énergie.
Energie d'une molécule
Bien que le plus souvent les molécules qui sont étudiées se trouvent à l'état liquide (càd dans
des états condensés de la matière), il est plus facile de raisonner tout d'abord sur une molécule
indépendante et donc à l'état gazeux.
A cet état en effet chaque molécule peut se mouvoir dans l'espace sur une distance
relativement grande sans heurt, càd sans échange d'énergie comme pour un objet à l'échelle
macroscopique, il s'agit d'une énergie cinétique due aux divers mouvements qui peuvent
correspondre à:
- la translation
- la rotation autour du centre de gravité de la molécule
- la vibration, les uns par rapport aux autres, des atomes dont l'association constitue la
molécule.
Mais en plus de cette énergie; il faut considérer une énergie électronique qui dépend de la
répartition des électrons au sein de la molécule, et qui peut prendre plusieurs valeurs, comme
dans le cas de l'atome isolé. L'étude de ces différents types est effectuée ici dans un cas
simple, celui d'une molécule triatomique telle que H2O.
Energie de translation
La molécule comme tout objet en mouvement est susceptible de se déplacer selon une
trajectoire qui peut être décomposée vectoriellement selon les trois directions dans l'espace.
Ce fait conduit à envisager qu'elle est libre de se déplacer dans ces trois directions, càd qu'elle
possède trois (3) degrés de liberté.
Energie de rotation
La molécule peut emmagasiner de l'énergie par un mouvement de rotation sur elle même. Ici
encore il y a possibilité d'obtenir un mouvement de rotation, autour de chacun des axes du
trièdre de référence, passant par le centre de gravité. Il y a donc 3 degrés de liberté de rotation.
Il existe cependant un cas particulier, qui correspond à des molécules linéaires dont tous les
atomes sont alignés. La rotation est alors comparable à celle d'une tige et le mouvement qui
correspond à la rotation autour de l'axe de la molécule est négligeable. Il ne reste donc que
deux possibilités de rotation, ceci limite à 2 le nombre de degrés de liberté.
Energie de vibration
Contrairement aux deux précédents mouvements, qui nécessitent un volume libre suffisant
pour se réaliser sans choc et sans frottement, les mouvements de vibration peuvent exister
même lorsque les molécules sont rapprochées càd à l'état liquide ou solide.
Pour concevoir ces mouvements, on peut représenter une molécule en assimilant les atomes
qui la composent à des masses ponctuelles et les liaisons qu'ils forment entre eux à des
ressorts.
Nombre de vibrations normales
Comme dans le cas de la translation et de la rotation, on peut déterminer le nombre de degrés
de liberté de vibration pour une molécule donnée, c'est ce que l'on appelle habituellement le
nombre de vibrations normales. Pour le calculer pour une molécule constituée d'un nombre de
n atomes il convient d'abord d'envisager ces n atomes isolés donc indépendants.
Chacun d'eux ne peut avoir qu'un mouvement de translation et donc d'après ce qui a était vu
précédemment possède 3 degrés de liberté. Pour l'ensemble de n atomes, il y a donc 3n degrés
de liberté.
Si ces atomes se rapprochent progressivement les uns par rapport aux autres, jusqu'à établir
des liaisons pour former une molécule, le nombre de degrés de liberté n'a pas changé et reste
toujours égal à 3n. Par contre il n'est plus possible d'en attribuer 3 degrés à chaque atome, car
ces atomes sont devenus interdépendants et pour la molécule entière, il faut attribuer 3 degrés
de liberté aux mouvements de translation et 3 autres (ou 2 si la molécule est linéaire) aux
mouvements de rotation. La différence soit 3n-6 ou (3n-5) donne le nombre de degrés de
liberté correspondant aux mouvements de vibration, c'est à dire le nombre de vibrations
normales.
Caractères des vibrations normales
P2 Vibrations symétriques et asymétriques : Les vibrations normales respectent la
symétrie de la molécule, mais elles ne sont dites symétriques que si tous
les éléments de symétrie de la molécule sont également des éléments de
symétrie pour la vibration.

si au moins l'un des éléments de symétrie de la molécule ne l'est plus pour la


P1 vibration, celle-ci est dite antisymétrique ou asymétrique. Dans le cas simple
d'une molécule triatomique, les trois atomes déterminent un plan P1 qui les contient et est
donc un élément de symétrie. La droite D bissectrice de l'angle formé par les deux liaisons et
le plan P2  à P1 et passant par D sont eux aussi des éléments de symétrie de la molécule
Le nombre de vibrations normales possibles est de 9 - 6 = 3. On se place dans le plan P 1.
Il est aisé de constater que, si pour les vibrations I et III non seulement le plan P 1 de la
molécule, mais l'axe D et le plan P 2 sont des éléments de symétrie, il n'en est pas de même
pour la vibration II, qui est donc asymétrique, alors que les deux autres sont symétriques.
Si l'on essaie d'imaginer d'autres mouvements pour cette molécule triatomique, on constate
qu'ils correspondent soit à une rotation, soit à une translation, mais absolument pas à une
vibration. Il n'y a donc dans ce cas que trois mouvements.
D

II

III Dans le cas d'une molécule linéaire le nombre de vibrations


normales est de 9-5 = 4. On retrouve les trois types indiqués précédemment mais dans le
troisième cas il y a deux vibrations puisque l'une peut avoir lieu dans le plan P 1 et l'autre dans
le plan P2.
Vibrations de valence et de déformation
L'observation des mouvements de vibration dans les figures ci-dessus montre que dans le cas I
et II, le mouvement des atomes a lieu le long de l'axe de liaison idéal qui les relie, d'où le nom
de vibration de valence qui est donné à ce type.
Au contraire dans les cas III et IV, les atomes se déplacent à peu près  à la liaison de
valence. Il en résulte que l'angle des deux liaisons n'est plus constant et que la molécule se
déforme. Ce sont des vibrations de déformation.
Vibration de déformation hors du plan : L'atome central étant sensiblement fixe, si les deux
atomes périphériques se déplacent en même temps au-dessus puis en dessous du plan, le
mouvement est dit de balancement.
Au contraire, si l'un des atomes périphériques se déplace en dessous du plan pendant que
l'autre se déplace au-dessus du plan, le mouvement correspond à une torsion.
Approximation de la séparation de l'énergie de Born Oppenheimer.
Les dimensions et la masse des noyaux sont beaucoup plus importantes que celle des
électrons. Les mouvements intéressants les noyaux (et donc les atomes) sont ainsi beaucoup
plus lents en raison d'une inertie plus grande que ceux des électrons. Or les photons
absorbables portent d'autant plus d'énergie, que la fréquence de la radiation est grande (E=hν)
et si les mouvements des électrons en raison de la faible masse de ceux-ci peuvent rapide et
donc en phase avec une radiation de fréquence élevée, il n'en est plus de même pour les
mouvements des atomes entiers : vibration et rotation.
l'énergie électronique est de beaucoup supérieure aux autres types d'énergie.
Quant à la comparaison des énergies de vibration et rotation, il suffit de raisonner à l'échelle
macroscopique pour concevoir qu'il est plus facile de faire tourner (rotation) un objet que de
l'étirer ou le tordre. L'énergie de vibration est donc grande par rapport à l'énergie de rotation.
En partant de ces constatations on peut envisager, en raison de ces grandes différences de
valeurs, que l'on puisse étudier séparément l'énergie de rotation seule, puisqu'elle est la plus
faible puis l'énergie de vibration et enfin l'énergie électronique.
E1 V1
V4 R4
V3 R3
V2 R2
V1 R1
E0 V2

La conséquence immédiate de ces différences de distance entre les niveaux énergétiques est
qu'une variation de l'énergie de rotation peut être observée seule sans variation des autres
types d'énergies. De même une variation d'énergie de vibration peut être observée sans
variation parallèle d'énergie électronique, mais par contre, elles sont toujours accompagnées
d'une variation de l'énergie de rotation.

Fig. Schéma d’un spectrophotomètre UV-VIS


Instrumentation
En spectroscopie d'absorption, il faut mesurer les longueurs d'onde et les absorbances ou
''densité optique''. Les premiers spectrophotomètres dans visible et l'ultraviolet utilisaient les
plaques photographiques, mais aujourd'hui ils sont presque tous photoélectriques.
Spectrophotomètre non enregistreur
Source ''lumineuse'' une lampe à filament en tungstène et une lampe à H 2 ou deutérium pour
les intensités plus élevées sont montées sur la l'appareil. Les miroirs M1 et M2 permettent
d'orienter les faisceaux vers la fente d'entrée 1 du monochromateur.
Monochromateur
Le miroir M3 sert à la fois de collimateur et de dispositif de mise au point.
Le faisceau dispersé par un prisme de 30 degrés en quartz ou en silice se réfléchit sur un dépôt
d'aluminium en arrière du prisme. Le défilement du spectre à la sortie de la fente 2 est obtenu
par rotation de ce prisme à l'aide d'un tambour directement gradué en longueur d'onde. Notons
que l'emploi d'un miroir au lieu de lentilles pour la focalisation, permet d'éliminer toute
aberration chromatique.

Echantillon
La radiation monochromatique traverse une chambre comportant quatre cuves dont la
longueur peut atteindre 4cm. Ces cuves sont en silice fondue, substance transparente jusqu'à
380 nm environ, en dessous de cette longueur d'onde les cuves sont en quartz. Elles sont
placées tour à tour sur le trajet du faisceau grâce à un dispositif coulissant.

Cellules photoélectriques.
Ce sont des cellules photoémissives, sous vide, montées derrière les cuves de mesure. On
couvre le domaine grâce à deux cellules de cathode différente dont les régions accessibles
sont respectivement 200-600 nm et 500-1000 nm. Le faisceau est dirigé sur l'une ou l'autre
des cellules par un miroir tournant non représenté sur la figure.

Applications:
Etudes structurales et mécanismes des réactions. On peut encore envisager l'étude de la liaison
hydrogène, de l'isomérie ci-trans, de la polymérisation, de la tautomérie, etc.. En suivant
l'évolution chronométrique de l'absorbance, on peut aussi déterminer les vitesses des
réactions; On utilise à cet effet un enregistreur à plume pour les réactions lentes et un
oscilloscope à rayons cathodiques pour les réactions rapides.
Le spectrographe est mieux adapté à la détection des radicaux libres car la totalité du spectre
d'un composé de courte durée de vie peut être photographié en une seule fois.

Mesure de l'acidité

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