Université Ibn Zohr

Ecole Nationale des Sciences Appliquées BTP3 : 2018/2019

Agadir

TD de Thermodynamique
Série 3

Exercice 1 :

1. Calculer l’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état gazeux ∆H 0f (H2O (g ) )

2. En déduire la valeur de cette enthalpie de formation à 600K
Données à 298K :

L v ap = 44, 0K J .mol −1 ; ∆H 0f (H2O (l ) ) = −285, 5K J .mol −1 ;

C P (H2(g ) ) = 29, 3J .mol −1 .K −1 ; C P (H2O (g ) ) = 30, 1J .mol −1 .K −1 ;
C P (O 2(g ) ) = 25, 5J .mol −1 .K −1 ;

Exercice 2 :

1. Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du méthane à 298K

2. Calculer l’enthalpie molaire standard de combustion complète du méthane
3. On enferme dans une enceinte une mole de méthane et la quantité d’air nécessaire à sa
combustion complète. Cette réaction est totale et rapide, calculer la température des gaz
après combustion.
Données :

CO 2 (g ) H2O(g ) N2 (g ) C H4 (g ) O 2 (g ) C (g )
∆H 0f (kJ/mol) −393, 5 −241, 8 0 − 0 716, 7
C p (J /K /mol ) 37, 1 33, 5 29, 1 35, 7 29, 3 −

Enthalpie standard de liaisons (kJ/mol) : C − H : 415 ; H − H : 436

Exercice 3 :

Soit trois récipients A 1 , A 2 et A 3 contenant respectivement de l’azote, de l’oxygène et de l’hy-

drogène (les gaz sont supposés parfaits), dans les condition initiales (P,V, T ) suivantes :

Gaz Volume (ℓ) Pression (atm) T (K )

N2 37,4 2 300
O2 41,6 0,8 400
H2 16,6 5 250

On met en communication les trois récipients dont les parois sont parfaitement adiabatiques.
Lorsque l’équilibre est atteint, déterminer :
1. La température T du mélange gazeux

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 2. La pression totale du mélange ainsi que les pressions partielles de chaque constituant du
mélange
3. Le potentiel chimique µi de chaque constituant du mélange. On admettra que µ0i = 0 et que
le mélange gazeux est un mélange idéal.
On rappelle que :
— 1at m ≈ 105 P a et R = 8, 32J /mol .K
5
— Pour un gaz diatomique : C v = R
2

Exercice 4 :

1. Calculer à 298K la variation du potentiel chimique du diazote gazeux d’un état initial où il
est pur sous 1.013 bar à un état final où il est, dans l’air, sous une pression totale de 1.013.
Considérer que la fraction molaire du diazote dans l’air est 0.8
2. La pression de vapeur saturante de l’éthane vaut 42 bar à 25◦C . Calculer sa fraction molaire
dans un solvant non volatil, avec lequel il forme un mélange idéal, à la même température
et sous une pression de 1 bar.

Exercice 5 :

Les pression de vapeur saturante à 90◦C du toluène et de l’ortho-xylène sont respectivement

400 et 150mmH g . Le toluène et l’ortho-xylène sont mélangés et un équilibre liquide-vapeur s’éta-
blit. Le mélange est supposé idéal et les gaz sont parfaits.
1. Quelle est la composition d’un mélange liquide de ces deux corps à 90◦C et sous une pression
de 0.5 bar ?
2. Donner, dans ces conditions, la composition de la phase gazeuse
3. Les résultats sont-ils modifiés lorsque la pression totale change ?

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Correction : C(s) + 2H2(g)
∆Hf0(CH4)g
CH4(g)

∆Hf0(C(g)) ∆H 0(H − H)
Exercice 1 : −4∆H 0(C − H)
C(g) + 4H(g)

1. L’enthalpie de formation de l’eau est asso-

ciée à la réaction suivante : L’enthalpie molaire standard de forma-
tion du méthane à 298K est :
1 ∆ f H 0 (H2 O (g ) )
H2(g ) + O 2(g ) −−−−−−−−−−→ H2O (g ) 716, 7 + 2 × 436 − 4 × 415 = −71, 3k J /mol
2
Mais qui peut se décomposer en passant 2. La combustion du méthane s’effectue se-
par l’eau liquide : lon l’équation :

1 ∆f H0 L v ap C H4 (g ) + 2O 2 (g ) → CO 2 (g ) + 2H2O(g )
H2(g ) + O 2(g ) −−−−→ H2O (l ) −−−→ H2O (g )
2
L’enthalpie de cette réaction :
Ainsi :
∆Hr0 = 2.∆H 0f (H2O) + ∆H 0f (CO 2 ) − ∆H 0f (C H4 )
∆ f H 0 (H2O (g ) ) = ∆ f H 0 (H2O (l ) )+L v ap (H2O)
−2.∆H 0f (O 2 )
∆ f H 0 (H2O (g ) ) = −285, 6 + 44, 0 = −805, 8k J /mol

∆ f H 0 (H2O (g ) ) = −241, 6k J .mol −1 3. L’air contient 20% de O 2 et 80% de N2 ,

l’équation de réaction s’écrit :
2. Il faut tout transposer à 600K :
C H4 (g )+2O 2 (g )+8N2 (g ) → CO 2 (g )+2H2O(g )+8N2 (g )
∆ f H 0 (600K )
H2(g ) + 21 O 2(g ) −−−−−−−−→ H2O (g ) On applique la loi de Kirchhoff à un sys-
↓ ∆H1 ↑ ∆H2 tème adiabatique (pas de transfert de cha-
∆ f H 0 (298K ) leur vers l’extérieur) : la chaleur libérée
H2(g ) + 21 O 2(g ) −−−−−−−−→ H2O (g ) par la combustion sert à chauffer les pro-
duit de la réaction :
Détaillons chacune des étapes : ZT f
0
∆ f H 0 (600K ) = ∆H1 + ∆¤f H 0 (298K ) + ∆H2 0 = ∆Hr (298K ) + (C p (CO 2 )
£ 298
∆H1 = £C P (H2 ) +¤ 21 C P (02 ) (298 − 600) + 2C p (H2O) + 8C p (N2 ))d T
∆H2 = C P (H2O) (600 − 298) | {z }
Échauffement des produits
AN : En intégrant entre 298K et T f , on trouve :
∆ f H 0 (600K ) = −244, 5k J .mol −1 T f = 2690K

Exercice 2 : Exercice 3 :

1. Si une réaction chimique se produisant à 1. Comme tous les gaz sont supposés par-
la température T peut être écrite sous la faits, le nombre de moles d’azote est
forme d’une combinaison linéaire de plu-
P 1 V1
sieurs équations bilans, l’enthalpie stan- n1 = ≈ 3 mol es
dard de cette réaction est obtenu en fai- RT1
sant un combinaison linéaire des enthal- le nombre de moles d’oxygène est :
pies de ces réactions en tenant compte
des coefficients P 2 V2
n2 = ≈ 1 mol es
Pratiquement on imagine un cycle ther- RT2
modynamique : le nombre de moles d’hydrogène est

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 3. Le potentiel chimique du i ème consti-
P 3 V3
n3 = ≈ 4 mol es tuant, formé de n i moles, est par défini-
RT3 tion :
µ ¶
Or, le mélange des gaz s’effectue sans ∂G
échange de travail ni de chaleur avec le µi =
∂n i
milieu extérieur : donc l’énergie interne
n’a pas varié. La conservation de l’energie Or, pour une mole de gaz parfait, l’enthal-
interne du système gazeux s’écrit : pie libre est :

(n 1 +n 2 +n 2 )C v T = n 1C v1 T1 +n 2C v2 T2 +n 3C v3 T3 Z
G = H −TS avec H = C p d T + H0
Comme tous les gaz sont diatomique, ils
ont même capacité calorique molaire :
et
5 Z
Cp
C v1 = C v2 = C v3 = C v = R S= d T − R ln P + S 0
2 T
On en déduit la température d’équilibre
du mélange : Donc
Z Z
dT
n 1 T1 + n 2 T2 + n 3 T3 G= C p d T −T Cp +RT ln P +H0 −T S 0
T= = 287, 5 K T
n1 + n2 + n3

2. Le mélange gazeux, à la température Soit

d’équilibre T , correspondra n = n 1 + n 2 + G = RT ln P + f (T )
n 3 = 8 mol es, contenues dans le vo-
lume : où f (T ) est fonction de la température
seule. L’enthalpie libre du système gazeux
V = V1 + V2 + V3 = 95, 6ℓ
est donc :
La pression totale du mélange est donc : £ ¤
G = Σn i RT ln P i + f (T )
nRT
p= = 2.105 P a = 2at m
V
et le potentiel chimique du i ème consti-
D’après la loi de Dalton, la pression par- tuant sera donc
tielle du i ème constituant (pression du
µ ¶
constituant s’il occupait seul tout le vo- ∂G
µi = = RT ln p i + µ0i
lume du mélange) est ∂n i

P i = xi P
D’après l’hypothèse,µ0i = 0 donc :
où P est la pression totale du mélange et
x i est la fraction molaire du i ème consti- µi = RT ln p i
tuant.
Les pression partielles sont donc, pour Les potentiels chimique seront, dans ces
chaque constituant : conditions :
3
— Azote : P N2 = .2 = 0, 75at m
8 — Pour N2 : µN2 = 2, 69.104 J /mol
1
— Oxygène : PO 2 = .2 = 0, 25at m
8 — Pour O 2 : µO 2 = 2, 42.104 J /mol
4
— Hydrogène : P H2 = .2 = 1at m — Pour H2 : µH2 = 2, 75.104 J /mol
8

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Exercice 4 : La pression totale est la somme des pres-
sion partielles, soit :
1. Les fractions molaires du diazote dans les
états initial et final sont :y i = 1 et y f = 0, 8. p = p(t o) + p(x y)
dans l’état final, sous la pression totale p, = x(t o).[p ∗ (t o) − p ∗ (x y)] + p ∗ (x y)
à la température T et à la fraction molaire
y, le potentiel chimique de N2 a pour ex- La fraction molaire en toluène a donc
pression : pour expression :

µ f (N2 , g p, y, p, T ) = µ◦ (N2 , g p, pur, T ) p − p ∗ (x y)

x(t o) =
p p ∗ (t o) − p ∗ (x y)
+ RT ln y(N2 ) + RT ln
p◦
Une pression de 760 mmH g correspond
Dans l’état initial, de même pression to- à 1, 013 bar , donc la pression totale vaut,
tale p, à la même température T , le po- p = 0, 5.760/1, 013 = 375 mmH g . Ceci
tentiel chimique du N2 pur a pour expres- conduit aux valeur des fractions molaires
sion : dans la phase liquide :

µi n (N2 , g p, y = 1, p, T ) = µ◦ (N2 , g p, pur, T ) 375 − 150

p x(t o) = = 0, 90
+RT ln y(N2 ) + RT ln ◦ 400 − 150
p
x(t o) = 0, 9 et x(x y) = 0, 1
par différence :
2. les fraction molaires dans la phase ga-
µ f (N2 , g p , y, p, T ) − µi n (N2 , g p, y = 1, p, T ) zeuse, découlent du rapport de la pression
partielle à la pression totale. En exprimant
= RT ln y(N2 ) = −553 J .mol −1
que la pression partielle vérifie la loi de
2. Si le solvant n’est pas volatil, la phase Raoult, il vient :
gazeuse est exclusivement constituée
p(t o) = y(t o).p = x(t o).p ∗ (t o)
d’éthane. La pression totale est identique
à la pression de l’éthane qui vérifie la loi
d’où
de Raoult car la solution est idéale :
y(t o) = x(t o).p ∗ (t o)/p
p 1
x(éthane) = ∗ = = 2, 4.10−2 Les valeur numérique des fraction mo-
p 42
laires en phase gazeuse sont donc :

Exercice 5 : y(t o) = 0, 96 ety(x y) = 0, 04

1. Le mélange ayant un comportement 3. Les expressions restent les mêmes, les

idéal, la loi de Raoult est vérifiée par les valeurs numériques changent mais la
deux constituants : conclusion précédente reste valable
quelle que soit la pression totale impo-
p(t o) = x(t o).p ∗ (t o)
sée, tant que le mélange garde un com-
p(x y) = x(x y).p ∗ (x y) portement idéal et que les gaz peuvent
= [1 − x(t o)].p ∗ (x y) être assimilés à des gaz parfaits.

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