Mat. R e s . B u l l . , Vol. 22, p p . 323-329, 1987. P r i n t e d in the USA.

0025-5408/87 $3.00 + ,00 C o p y r i g h t (c) 1987 Pergamon J o u r n a l s L t d .

SUR UNE NOUVELLE FORME DE GaS, RHOMBOEDRIQUE 3R METASTABLE

FORMATION ET ETUDE STRUCTURALE

A NEW VARIETY OF GaS, RHOMBOHEDRAL 3RMETASTABLE. FOP@~TION

AND STRUCTURAL STUDY

M.P. Pardo et J. Flahaut

Laboratoire de Chimie Min4rale Structurale
Unit4 Assoei4e au C.N.R.S. m ° 200
Facult4 des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V
4, Avenue de l'Observatoire - 75270 Paris, C~dex 06 - France

( R e c e i v e d S e p t e m b e r 17, 1986; Communicated b y P. Hagenmuller)

ABSTRACT
Description of a new variety of GaS, rhombohedral with a = 3.605 A,
c = 23,45 ~ (in the hexagonal equivalent cell). It is obtained by
quenching of the melted Gal_xSx products with 0.53 ~ x ~ 0.595. It
is always formed in presence of non stoichiometric Ga2S~, wurtzite
type (for 0.53 ~ x ~ 0.57) or hexagonal type (for 0.58 ~ x ~ 0.595).
It is metastable for all temperature of the solid state. Its struc-
tural study was made from the powder X-rays diffractograms. The
structure is built up from Ga 2 pairs which are inside antiprisms
of S atoms, instead of triangular prisms as in the usual GaS 2H.
MATERIALS INDEX: sulfides, gallium

Le monosulfure de gallium GaS n'est d4crit jusqu'ici que sous une

unique forme cristalline, hexagonale de groupe spatial P63/mmc dont la struc-
ture, initialement ~tablie par Hahn (I) a ~t4 pr4cis~e par diff4rents auteurs
et en particulier par Kuhn et al (2). Ses param~tres valent (2) : a h = 3,587
c h = 15,492 ~.
La maille contient 4 masses formulaires. Cette forme est d4sign4e par
les symboles 2H ou 8. Nous la pr4parons par r4action d'un m41ange de sesqui-
sulfure Ga ~ ~ et de gallium, en ampoule de silice scell~e sous vide, chauffde
850°C pendant 3 jours puis ~ 11000C pendant 4 heures. Le refroidissement
peut @tre r4alis4 de fa¢on quelconque. Son diffractogra~ae est d4crit tableau I.

I) Comportement thermique de GaS 2H.

La forme 2H ne subit pas de profonds changements structuraux lors-

323
 I

324 M.P. PARDO, et al. Vol. 22, No. 3

qu'on la soumet ~ des traitements thermiques vari4s.

TABLEAU I
Diffractogran~e de GaS 2H

distances d indices hkl intensit4s intensit4s

calcul~es observ~es

7,746 OO2 57 m

3,873 004 48
3,106 100 100 100
3,045 101 96 87
2,883 102 13 11
2,662 103 49 65
2,582 OO6 11
2,423 104 30 36
2,194 105 67 95
1,985 106 12 15
1,936 OO8 3
1,802 107 119 91
1,793 110 86 76
1,747 112 14 10
1,643 108 5 4
1,627 114 36 33
1,553 2O0 14 15

N.B. Les intensit~s observ~es des raies 001 ne sont pas donn~es.

Par trempe depuis l'~tat liquide, mais ~ condition de partir d'une

temp4rature peu sup~rieure ~ celle de la fusion (950°C), par trempe depuis
l'4tat solide, par refroidissement lent du produit fondu (par exemple apr~s
A.T.D., ~ la vitesse de 5°min-1), on obtient toujours cette forme. Cependant,
les diagrammes de diffraction de rayons X montrent souvent un net affaiblis-
sement des raies caract~ristiques de la structure hexagonale, tandis que les
r4flexions 001 devlennent particuli~rement intenses. Ceci manifeste un d~sor-
dre d'empilement dans la disposition successive des feuillets (GAS) le long
de 1'axe Oz.
Parall~lement, l'analyse thermique entre la temperature ordinaire
et la fusion (930°C) ne montre aucun ph4nom~ne endothermique - en dehors de
celui de la fusion congruente - qui pourrait ~tre attribu4 ~ une transforma-
tion polymorphique.
Ces observations sont en accord avec les divers descriptions du dia-
gramme de phase Ga-S (3, 4, 5).
Pour des teneurs en soufre 14g~rement inf4rieures ~ celles de GaS
(par exemple x = 0,49 ou 0,495, en se r4f~rant ~ la formule g4n4rale Ga1_xSx) ,
les diagrammes de diffraction de rayons X conservent les caract~res pr~c4dents,
que les prodults soient tremp~s depuls l'~tat llqulde (~ 1100 ou 1200"C), ou
recuits ~ l'4tat solide (800 ou 900°C) et tremp4s, ou encore refroidis lente-
ment (5°min -I) depuis l'~tat liqulde.

2) Obtention d'une nouvelle forme 3R de GaS.

Par trempe depuis l'4tat liquide, dans des conditions que nous al-
Ions pr4ciser et pour des teneurs en soufre ~gales ou sup~rieures ~ celle de
GaS (0,50 ~ x ~ 0,59 environ) appara~t une nouvelle forme de GaS, dont l'~tude
Vol. 22, No. 3 RHOMBOHEDRAL GaS 325

structurale pr~sent~e plus loin montrera qu'elle est rhombo~drique. Nous la

d~signerons d~s maintenant par 3R.
Le tableau II donne l'identification r~alis~e par diffraction de
rayons X des produits obtenus par trempe depuis I000°C et 1200°C.
TABLEAU II
Forme crlstalline du GaS et du Ga2S~-~ obtenu par trempe
depuis l'~tat liquide
H : GaS 2H R : GaS R3m W : wurtzite B : blend~ 3H : Ga=S3 hexagonal
temp. de
trempe

Ga|_xS x H H+R H+R R R R

1200°C m

GazS3- e W+B W+B W+B W+B 3H+W

Ga1_xS x H H+R H+R

m
R R R R R R R
IO00°C
GazS~m-~ W+B W+B W+B W+B W+B W+3H W+3H W+3H

m D,49 0,50 0,51 0,52 D,53 ~0,54 0,55 0,56 0,57 0,58 0,59

Par trempe depuis l'~tat liquide de produits de compositions situ~es

entre x = 0,495 et 0,52 on obtient des m~lang~s des deux formes 2H et 3R dont
les proportions changent depuis 2H pour x = 0,49 ~ 3R pour x = 0,53. Ii faut
noter ~galement que les r~flexions 001 sont toujours tr~s intenses et que in-
versement les r~flexions propres aux deux structures 2H et 3R sont ggn~rale-
merit peu intenses. Le d~sordre d'empilement d~j~ signal~ pr~c~demment se com-
prend ici facilement.
A cSt~ des r~flexions caract~ristiques de GaS 2H ou et 3R se pr~-
sentent celles de Ga2S3- e sous les formes sous stoechiom~triques de type
blende, wurtzite ou hexagonale 3H dont nous d~crirons prochainement les con-
ditions de formation (5). La phase blende est toujours en faible quantit~ et
m~lang~e ~ la phase wurtzite. La proportion de ces deux phases relativement
la forme hexagonale 3H d~pend de la composition, et diminue lorsque la te-
neur en soufre augmente (tableau II).
Pour les produits obtenus apr~s A.T.D. et qui contiennent des m~-
langes de GaS2Hdgsordonn~ et de Ga2S3 a monoclinique on peut admettre qu'ils
correspondent ~ la nature des phases en ~quilibre au moment de la solidifi-
cation ; mais il est plus vraisemblable qu'au cours du refroidissement lent
qui suit la solidification, la forme 3R qui aurait pu ~tre initialement prd-
sente dans le liquide, ait redonn~ la forme 2H, la seule qui soit stable
l'dtat solide.

3) Comparaison avec les s~l~niures de gallium GaSe

Par trempe de mat~riaux fondus, nous observons donc la formation de
GaS 2H pour des compositions inf~rieures ~ x = 0,50, et la formation de GaS 3R
pour des compositions sup~rieures ~ x = 0,52. Ce r~sultat est ~ rapprocher
des observations de Schubert et al (6) et de Terhell et al (7) qui obtien-
nent le monos~l~niure GaSe sous la forme e (ou hexagonale 2Hb) pour des com-
positions 0,48 < x < 0,50, et la forme y (rhombo~drique 3R) pour 0,50 < x <
0,525. Mais, ~ la difference de nos observations, ces phases sont obtenues
326 M.P. PARDO, et al. Vol. 22, No. 3

par recristallisation ~ 860°C pendant 24 heures, de produits initialement

fondus, et correspondent donc ~ des mat4riaux en ~quilibre thermodynamique.

4) Etude structurale de GaS 3R

Le diagramme de diffraction de rayons X de GaS 3R est d4crit ta-
bleau III. Ii est semblable ~ celui de GaSe 3R d4crit par Schubert et al (6).
TABLEAU III
Diffractogramme de GaS 3R

distances d indices hkl intensitds intensit~s intensit4s

calcul~es calcul~es observ4es
ler module 2~me module

7,865 003 64 51
3,914 006 62 39
3,093 111 100 100 100
3,019 012 73 9
2,751 oi~ 35 41 34
2,602 009 - 015 31 10
2,279 o17 25 38 36
2,131 018 51 9 8
1,757 0012 4 3
1,870 0110 64 43 23
1,799 110 74 50 27
0111 41 37 (
1,754
22 17
( 23
113- 117
1,633 116 - 116 64 40 14

N.B • Les intensit4s observ~es des raies 001 et de la raie 012 confondue
avec celle du Ga2S ~ de type wurtzlte ou blende ne sont pas donn4es.

Ses param~tres valent : a r = 3,605 ~, c r = 23,43 ~, Crla r = 6,499

en notation hexagonale.
Afin de confirmer cette description, nous avons calcul~ le diagram-
me de diffraction de poudre d'un compos~ GaS hypoth~tique, dont l a m a i l l e est
form~e de la superposition de 3 motifs Ga2S 2 identiques ~ ceux d~crits dans la
structure de GaS 2H par Kuhn et al (2), mais avec un arrangement rhombo~dri-
que de type ABC ... (figure la). Les param~tres des positions atomiques uti-
lis4s, dans le groupe spatial R3m ont pour valeurs :
Ga(1) 0 0 0,0527 S(I) 0 0 0,7656
Ga(2) 0 0 0,9473 S(2) 0 0 0,5677
Le tableau III donne la comparaison du diagramme synth~tique du pre-
mier module correspondant ~ la figure la et du diagrmmme experimental. II est
n4cessaire de faire abstraction des r~fiexions 001, dont les intensit4s sont
fortement augment~es dans le dlagr~n~,e experimental, en raison des fautes
d'empilement, d4j~ ~voqu~es pr~c4demment. La comparaison des autres r~flexions
n'est cependant pas satisfaisante : on notera par exemple une inversion d'in-
tensit4 pour le couple de tales 017 et 018.
Nous avons alors admls le second modUle structural possible dans une
repr4sentation rhombo4drique 3R, dans lequel la paire Ga2, au lieu d'@tre dans
un prisme triangulaire de soufre comme dans GaS 2H, est ~ l'int4rleur d'un
antiprisme ~ base triangulaire (figure Ib), les distances interatomiques et
les indices de coordination restant donc identlques ~ ceux du premier module.
Vol. 22, No. 3 RHOMBOHEDRAL GaS 327

FIG. la FIG. Ib
Representation du plan (110) du GaS R3m ler module (a) 2~me module (b)

~)soufre O gallium

Ce second module fait intervenir les positions atomiques suivantes o~ seules

celles de S(2) sont modifi~es :
Ga(1) 0 0 0,0527 S(I) 0 0 0,7656
Ga(2) 0 0 0,9473 S(2) 0 0 0,2344
Les intensit4s mesur4es sont alors en assez bon accord avec les
valeurs calcul4es, sauf en ce qui concerne les rlflexions d'angle @ > 24 °
qui sont alors exp4rimentalement toutes affaiblies jusqu'~ disparaltre, en
raison sans doute de d4sordres structuraux.
Cette disposition n'a pas 4t4 observ~e jusqu'ici dans les structu-
res des compos4s GaS ou GaSe. II est probable qu'elle refl~te un arrangement
pr~f4rentiel du liquide, dans lequel les groupements Ga 2 recherchent un en-
vironnement pseudo-octa~drique de soufre plutSt que prismatique.

5) Retour ~ l'4quilibre de GaS 3R

Des mat~riaux de composition comprise entre x = 0,51 et x = 0,55,
obtenus par refroidissement lent, ou ayant subi des recuits ~ l'~tat solide,
ne contiennent que des m41anges de GaS sous la forme 2H, et de la forme mo-
noclinique de Ga2S 3. Soumis ~ I'A.T.D., ils ne montrent que deux s4ries de
pics ; l'un, faible, situ4 ~ 852°C croit en intensit4 avec x et est ii4 ~ la
formation de la forme blende, aux d~pens de Ga2S ~ monoclinique ; l'autre,
beaucoup plus intense, correspond ~ l'eutectique situ4 ~ x = 0,553 et 878°C.
Aucun pic ne peut ~tre attribu4 ~ d'autres ph4nom~nes, tels que par exemple
la formation de la phase GaS 3R aux d~pens de GaS 2H.
L'absence de ph4nom~ne endothermique attribuable ~ sa formation,
son obtention exclusive par trempe du liquide, la pr4sence constante d'une
phase parasite (Ga2S3_ c type wurtzite ou hexagonal), conduit ~ penser que
GaS 3R n'appartient pas au diagramme de phase. Sa formation r~sulte du fige-
ment d'un liquide, dont la proportion relativement 41ev4e en soufre favori-
serait cette structure particuli~re. En cons4quence, GaS 3R est m4tastable
toute temp4rature de l'4tat solide.
Les mat4riaux contenant le compos4 GaS 3R montrent vers 650-700°C
328 M.P. PARDO, et al. Vol. 22, No. 3

un faible pic exothermique, non observd lorsque !'on part de GaS 2H, et que
nous attribuons au ddbut du retour ~ l'dquilibre. L'examen d'un produit de
composition x ffi0,56 par diffraction de rayons X ~ tempdrature croissante
(chambre Guinier-Lenn4) prdcise cette transformation. Vers 650°C, les rd-
flexions de la phase wurtzite, qui n'est stable qu'~ haute tempdrature
(Pardo et al 5) sont modifi4es, tandis que les rdflexions caraetdristiques
de la forme monoelinique Ga2S3s apparaissent. Peu aprAs, les rdflexions
typiques de la forme 3R de GaS disparaissent, tandis que seules persistent
les rdflexions 001, toujours intenses. Vers 780°C apparaissent enfin les rd-
flexions propres ~ GaS 2H, et le retour ~ l'dquilibre paralt achevd. En ac-
cord avec le diagranmae de phase (Pardo et al 5) on assiste alors vers 850°C
la formation d'une phase blende, varidtd sous stoechiomdtrique de Ga2S3,
tandis que Ga2S3~ monocliniquedispara£t. Puis, vers 880°C, temp4rature de
l'euteetique, les rdflexions de GaS disparaissent tandis que la blende donne
naissance ~ la phase wurtzite, seconde varidtd sous stoechiomdtrique de Ga2S s.
Celle-ci n'est observable que dans un dtroit domaine de temp4rature.
Le fait essentiel de cette description est que le passage de la for-
me m4tastable GaS 3R ~ la forme GaS 2H ne s'dtablit que progressivement, par
l'intermddiaire d'uneou plusieurs formes profonddment ddsordonndes, car les
seules rdflexions ddcelables sur les diffractogrammes ont pour indices 001.
L'examen par diffraction de rayons X de produits de composition
identique ~ la prdcddente (x = 0,56, m4lange de GaS 3R et de phase wurtzite),
soumis ~ des recuits ~ tempdrature constante et trempds confirme les grandes
lignes des observations pr4cddentes. Apr~s un chauffage jusqu'~ 620°C, les
rdflexions 001 de GaS se renforcent. Vers 760°C, les intensitds des rdflexions
caractdristiques du r4seau rhomboddrique s'attdnuent fortement sans disparal
tre compl~tement. Par contre, la rdflexion 012 (en notation rhomboddrique)
devient plus intense, ce qui conduit ~ penser qu'une phase GaS de structure
nouvelle appara~t dans ees produits trempds. Paralldlement les rdflexions pro-
pres ~ la structure hexagonale apparaissent.

Conclusion
II n'existe dans le diagramme d'dquilibre de phase Ga-S qu'une seu-
le forme cristalline pour le composd GaS hexagonal 2H ou 8. Dans des condi-
tions de formation hors d'dquillbre, par trempe des liquides situds au dessus
de l'eutectique formd entre GaS et Ga2S 3 et pour des teneurs en soufre telles
que x > 0,53 appara~t une varidtd rhomboddrique de GaS. Cette varidtd est md-
tastable dans tout son domaine d'existence et ne peut figurer dans le diagram-
me de phase. Par chauffage elle se transforme progressivement, ~ l'dtat soli-
de, en une phase de structure ddsordonnde, o0 apparaissent peu ~ peu les sd-
quences caractdristiques du rdseau hexagonal 2H.
L'obtention d'une telle phase, exclusivement ~ partir de l'dtat li-
quide, para~t nous apporter des informations sur la structure de ce dernier.
Pour x < 0,51 environ, la structure du liquide serait essentiellement de type
AB... hexagonal faisant intervenir pour la paire Ga2 un environnement prisma-
tique de soufre. Pour x > 0,52 elle serait essentiellement de type A'B'C'...,
rhomboddrique faisant intervenir pour la p a i r e d e Ga2 un environnement pseudo-
oetaddrique de soufre (antiprisme ~ base triangulaire).

Bib.liographie
I. H. Hahn, Angew. Chem. 65, 538 (1953).
2. A. Kuhn, A. Chevy, Acta Cryst. B32, 983 (1976).
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