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L3 GP-USTHB Techniques d'analyse

I. Les méthodes spectroscopiques

1. Introduction

Les méthodes spectroscopiques se basent sur l’étude des interactions d’un rayonnement
électromagnétique avec la matière. Chaque méthode spectrale implique une excitation par une
radiation provoquant certaines transformations réversibles dans les atomes et les molécules
constituant la matière.
Si on détermine et on trace les variations de l’absorption en fonction de la longueur d’onde, On
observe une série de bandes ou de rais d’absorption très fines.
Chaque raie d’absorption correspond à une modification de l’énergie électronique due à l’excitation
d’un électron d’une orbitale à une autre

E2
E12 = h  = (hC)/ 

E12 h : constante de PLANCK: 6,62 10-34J.s


C : vitesse de la lumière 3 108 m/s
E1

Les spectres des molécules, même quand elles sont diatomiques simples sont plus complexes car
On a Etotal = Eelectronique+ Evibrationnelle + Erotationnelle

2. Domaine spectral

Le spectre électromagnétique couvre un domaine très étendu de longueurs d'onde et d'énergies


Le domaine spectral est divisé en différentes zones auxquelles correspondent des énergies
d'excitation différentes (Tableau 1).

La bande la mieux définie est celle à la quelle l’œil humain est sensible, elle s’étale entre 4000-
8000A°, les lumières infrarouge et ultraviolette sont situées de part et d’autre des radiations visibles
A l’aide des dispositifs spéciaux, on peut isoler à volonté des rayons d’une seule longueur d’onde
ou bande très mince de longueur d’onde) Un tel rayon est appelé monochromatique.
Le soleil ou une ampoule à filament électrique donnent de la lumière dite blanche. ; C’est a dire un
mélange de radiations visibles. Ces diverses couleurs peuvent être séparées à l’aide d’un prisme

UV invisible Infrarouge invisible

V B G J R

V : violet B: Bleu G: vert J: jaune R: Rouge


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Tableau 1. Régions du domaine spectral

Région spectrale Longueur d’onde Type de Phénomène mesuré


spectroscopie
Ultaviolet 100-350nm Absorption de Transition électronique
l’ultraviolet
visible 350-800 Absorption du Transition électronique
visible
Infrarouge 0,8-300 um Absorption de Déformation des liaisons
l’infrarouge
Micro-onde De l’ordre du mètre RPE Rotation des molécules
Radiofréquence De l’ordre des 100m RMN Inversion du spin

RPE : Résonance paramagnétique électronique

RMN : Résonance magnétique nucléaire

II. Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet


et du visible

1. Introduction

L’absorption des radiations visibles et ultraviolette produit des variations de l’énergie électronique
des molécules associées à l’excitation d’un électron d’une orbitale stable à une orbitale instable.
La transition d’un électron est accompagnée d’une variation d’énergie vibrationnelle et rotationnelle
Dans la molécule
Les spectromètres UV visible permettent d’obtenir des spectres sous forme de tracés de
transmittances ou d’absorbances en fonction des longueurs d’onde en nanomètres
La bande d'absorption, observée dans le domaine de l’UV-visible, est caractérisée par sa
position en longueur d'onde λmax, nm (ou en nombre d’onde, cm-1) et par son intensité reliée
au coefficient d’extinction molaire εmax.

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2. Eléments constituants le spectromètre

a-La Source des radiations


En ultraviolet jusqu'à 350nm une lampe à arc au Deutérium
Pour le visible, une lampe de tungstène ou une lampe à cycle d’halogène (350 à 800 nm )
Par contre la lampe à arc de Xénon, elle couvre le domaine 200 à 1100 nm
b- Le monochromateur
Le choix de la longueur d’onde de travail se fait par rotation de l’élément dispersif (le
monochromateur)
c- Cuve et technique d’échantillonnage
Les cuves sont souvent en verre ou en quartz, elles sont à faces parallèles, l’épaisseur usuelle est de
1cm. La substance à étudier est mise sous forme de solution dans un solvant transparent (eau,
éthanol) qui n’absorbe pas dans ce domaine
On utilise généralement des cellules (appelées cuves) en quartz (ce dernier n’absorbant pas dans le
domaine de l’UV-Visible) de 1 cm de trajet optique, mais il existe des cuves d’épaisseurs
différentes.
Lorsqu’on ne travaille que dans le domaine du visible, il est conseillé d’utiliser des cellules en verre
ou en plastique, beaucoup moins coûteuses, qui absorbent dans l’UV.
d- Le détecteur
Il convertit en un signal électrique l’intensité de la radiations lumineuse qui l’atteint, sa sensibilité
dépend de la longueur d’onde, pour cela on utilise, soit un tube photomultiplicateur, soit un semi
conducteur

3. Loi d’absorption de la lumière

la loi de BEER-LAMBERT exprime que la diminution de l'intensité lumineuse est proportionnelle


au nombre de particules qui absorbent.
c'est une relation linéaire entre l'absorbance et la concentration de la solution traversée.

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A =  C L = log ( I0 / I) avec ( I / I0 ) = T

A : Absorbance ou densité optique [-]


 : Coefficient d’extinction moléculaire [L.mol-1.cm-1], [m2/mol]
L: épaisseur de la solution traversée [cm]
C: concentration molaire de la solution examinée [mol/l]
T ; Transmittance

Mode opératoire
Cette technique est utilisée essentiellement pour le dosage
- Réaliser un balayage pour plusieurs concentrations
- Elaborer et tracer la courbe d’étalonnage (il faut déterminer le domaine de linéarité)

Conditions de Vérification de la loi de BEER- LAMBERT

-Les solvants utilisés en UV et visible sont très transparents (eau, éthanol, cyclohexane, n-
hexane…)
-Lumière monochromatique
-La solution ne doit pas être ni fluorescente ni hétérogène
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-Le soluté ne doit pas donner des associations variables avec le solvant
-Le soluté ne doit pas donner lieu à des transformations photochimiques

Cette loi s’applique pour les solutions très diluées

Cette loi peut s’appliquer également quand la solution renferme plusieurs substances absorbantes
A =A1+A2+A3= 1 C1 L + 2 C2 L +3 C3 L
 : est fixe pour chaque substance et pour une longueur donnée, il change avec la
température

4. Application de la spectroscopie UV/VIS


— Contrôle de pureté et éventuellement dosage de l’impureté
— Détermination de la composition d’un mélange (basée sur l’additivité de la loi de Beer-Lambert)
— Mesure de constantes de dissociation d’acides et de bases
— Etude cinétique d’une réaction chimique

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