LICENCE FONDAMENTALE DE SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIQUE

Travaux dirigés du module CHIMIE THEORIQUE SMC5

Méthode LCAO-MO
Correction de l’exercice II 04-02-2021

I. Nous choisissons deux orbitales atomiques A et B centrées sur les atomes A

et B de la molécule biatomique AB.

Combiner linéairement les A et B pour en déduire les orbitales moléculaire 

correspondantes (méthode LCAO-MO).

1. L’être mathématique associé à l’operateur hamiltonien électronique He de la

molecule AB n’est pas précisé. En appliquant la méthode des variations, écrire le
système et le déterminant séculaire de ce systèm
Rép. L’orbitale moléculaire j s’écrit comme combinaison de deux orbitales
atomiques:

B
j  c
p A
jp p (I)

Cette fonction approchée est solution de l’équation de Schröditinger électronique stationnaire:

H ej  E j j (II)

En appliquant la théorie des variations, L’écriture matricielle du système séculaire s’écrit

comme suit:

 H AA  E j S AA H AB  E j S AB  c jA 
  0 (III)
H E S H BB  E j S 2 BB  c jB 
 BA j BA 

(III) admet des solutions non triviales (c-à-d c jA ≠0 et cjB ≠0) que si le déterminant
séculaire (IV) ci-dessous est nul :
 H AA  E j S AA H AB  E j S AB
0
H BA  E j S BA H BB  E j S BB

2. Trouver les énergies de chaque orbitale moléculaire du système AB, sachant que les
orbitales atomiques sont orthonormées et les intégrales HAA, HAB, HAB et SAB
sont égales à:

SAA =1 | SBB = 1 | SAB = 0.643 | HAA = - 0.424 | HBB= 0.296 | HAB= - 0.492

Rép. En remplaçant les valeurs des intégrales Hpq et Spq dans (IV), on a :

 0,424  E j  0,492  0,643E j AB

0
 0,492  0,643E j 0,296  E j

0,586551E 2j  0,504712 E j  0,367568  0

= 1,11712371 racine racine()= 1,05694073

On donne les valeurs des énergies à 10-4 prés :

Ej= -0,4707=E1 ici j=1 (énergie minimale) et E2= 1,3312

3. Etablir ensuite le diagramme énergétique des deux électrons de la molécule AB

et son énergie électronique moléculaire.
Rép.

4. Déterminer les expressions analytiques des états ou orbitales moléculaires liante et

antiliante de cette molécule.
Rép. On cherche à déterminer les coefficients des OA’s de l’OM 1 , correspondants à l’énergie :
E1=-0,4707. On remplace E1 dans le système séculaire (IV), on a :

  0.424  0.4707  0.492   0.643 * (0.4707)   c1 A 

    0
  0.492   0.643 * ( 0.4707)  0.296  0.4707  c1B 
 0.0467c1 A  0,1893399c1B  0
0.1893399
 c1 A  c1B  4,05438758c1B
0.0467

Pour identifier c1A et c2A , nous normalisons la fonction d’essai  1:

< 1/1 > =1

(c1 A  A  c1B  B ) (c1 A  A  c1B  B )  1

c12A  A  A  2c1 A c1B  A  B  c12B  B  B  1
c12A  2 * 0,643 * c1 A c1B  c12B  1
 4.05438758c1B  2  2 * 4,05438758* 0,643 * c12B *  0.643  c12B 1
16.602c  5.2405c  c  1
2
2
2
2
2
2

c1B  0.2101
c1 A  0.8519

1  0,8519 A  0,2101 B

On cherche à déterminer les coefficients des OA’s de l’OM 2 , correspondants à l’énergie :

E2=1,3312. On remplace E2 dans le système séculaire (IV), on a :

  0.424  1,3312  0.492   0.643 *1.3312  c 2 A 

    0
  0.492   0.643 *1.3312)  0.296  1.3312  c 2 B 
 1,7552c 2 A  1,3479616c 2 B  0
1,3479616
 c2 A   c 2 B  0,7679817685c 2 B
1,7552

Pour identifier c2A et c2B , nous normalisons la fonction d’essai  2:

< 2/2 > =1

 (c 2 A  A  c 2 B  B ) (c 2 A  A  c 2 B  B )  1
c 22 A  A  A  2c 2 A c 2 B  A  B  c 22B  B  B  1
c 22 A  2 * 0,643 * c 2 A c 2 B  c 22B  1
  0,7679817685c 2 B  2  2 * (0,7679817685) * 0,643 * c 22B *  0.643  c 22B 1
0,589759967c 2
2B  0,9876245543c 2
2B c 2
2B 1
c 2 B  1,2887
c 2 A  0,9897
Où
c 2 B  1,2887
c 2 A  0,9897
 2  0,9897  A  1,2887  B

5. Si les orbitales atomiques A et B sont de symétrie sphériques, dessiner alors les

formes possibles de ces orbitales moléculaires, en préciser le nombre des points et
plans noedaux.

Orbitale moléculaire liante pas de point noedal et ni plan noedal 1

Orbitale moléculaire antiliante 2 ( M est un point noedal et oxy est un plan noedal)

De même pour 2pz (recouvrement axial)