TP Chimie 11 : Extraction par hydrodistillation de l’eugénol des clous de
girofle Règles de sécurité usuelles : les gants, blouse, et lunettes de protection seront portés pendant toute la durée de la séance. Les solutions contenant des solvants organiques seront jetées dans un bidon de récupération. Compétences - Réinvestir des techniques de chimie organique (Extraction liquide – liquide, relargage, séchage, CCM, , filtration, mesure indice de réfraction) - hydrodistillation
I. Techniques d’extraction par hydrodistillation et entraînement à la vapeur
L'hydrodistillation (figure 1) et l'entraînement à la vapeur d'eau (figure 2) sont des méthodes de séparation des constituants de mélanges organiques, liquides ou solides, insolubles dans l'eau . Dans les deux cas, on fait bouillir un mélange d'eau et du produit à extraire, puis on le condense dans un réfrigérant.
Figure 1 : Hydrodistillation
Figure 2 : Entraînement à la vapeur d’eau
Hydrodistillation : c'est la distillation d'un mélange hétérogène d'eau et d'un composé organique, de l'eau étant ajoutée directement dans le ballon. Entraînement à la vapeur : C'est l'injection de vapeur d'eau dans un mélange organique. Ce dernier est chauffé par la vapeur d'eau et le composé organique à extraire distillé avec elle ; on dit qu'il est entraîné à la vapeur. La plupart du temps le composé à extraire est très peu soluble dans l’eau mais il présente la particularité de former avec celle-ci un hétéroazéotrope. La vapeur formée d'eau et du composé organique extrait du mélange distille alors à une température inférieure aux températures d'ébullition des deux constituants, donc en particulier inférieure à 100°C (température d'ébullition de l'eau). Après condensation de la vapeur émise, on récupère un distillat hétérogène. Le liquide organique, insoluble dans l'eau, peut alors être isolé par décantation. L’intérêt essentiel de cette technique réside en l'abaissement de la température de distillation. Ainsi, des substances ayant de hauts points d’ébullition peuvent être extraites. Elles sont entraînées à des températures beaucoup plus basses que leur température d’ébullition, ce qui évite leur éventuelle décomposition, pour des composés fragiles (qui se décomposent avant d'atteindre leur température d'ébullition). Cette technique est très utilisée dans la chimie des parfums et des arômes naturels. Les produits végétaux, en particulier les épices, doivent en général leur arôme à un mélange de molécules relativement volatiles. Ce mélange ou "essence" peut être séparé par entraînement à la vapeur, des autres constituants végétaux, non entraînables car très peu volatils (biopolymères : cellulose, protéines ; pigments, triglycérides). L'hydrodistillation convient très bien lorsque l'entraînement du composé organique nécessite une faible quantité d'eau. Dans les autres cas on lui préfère l'entraînement à la vapeur. Les avantages de l'entraînement à la vapeur sont une bonne agitation liée au barbotage de la vapeur (pierre ponce ou agitation inutiles), la rapidité de l'opération, la recharge en eau étant inutile. De plus l’hydrodistillation nécessite un chauffage important du ballon qui contient le composé à extraire et l’eau, alors que dans le cas de l’entraînement à la vapeur seul le ballon contenant l’eau est chauffé. Ainsi si les composés à extraire se dégradent facilement à la chaleur, l’hydrodistillation est impossible à mettre en œuvre et on lui préfère l’entraînement à la vapeur BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021 II. Extraction de l’huile essentielle des clous de girofle 1) Principe général
Les tissus végétaux, principalement constitués de biopolymères, contiennent aussi des molécules organiques très diverses. Chez certaines plantes, un ou deux constituants sont particulièrement abondants, il est alors facile de les extraire et de les purifier. Les épices doivent en général leur arôme à un mélange de molécules relativement volatiles comportant environ 10 atomes de carbones. Ce mélange peut être séparé des autres constituants végétaux par hydrodistillation. Le clou de girofle est le bouton desséché du giroflier (Indonésie). C'est une épice très utilisée en cuisine. Le clou de girofle est particulièrement riche en huile essentielle (14 à 19%). À partir des clous de girofle, on obtient principalement l’eugénol 1, un peu d'acétyleugenol 2 et divers produits minoritaires peu polaires.
L'eugénol est utilisé en parfumerie mais aussi en médecine et en art dentaire pour ses propriétés désinfectantes. Il est également utilisé dans l'hémisynthèse industrielle de la vanilline. En plus de ces deux constituants principaux, l'huile essentielle contient des hydrocarbures et de faibles quantités de cétones et d'esters.
L'objet du TP est : • d’extraire l’eugénol (et l’acétyleugénol) des clous de girofle par hydrodistillation • de purifier le brut obtenu pour séparer l’eugénol de l’acétyleugénol • de caractériser les produits obtenus par IR, mesure indice de réfraction et CCM • de comparer l’hydrodistillation à l’extraction par Soxhlet
M (g.mol-1) 164,2 206,2 74,12 84,93 T° de fusion (°C) − 9,2 30,5 − 116 − 95,1 T° d’ébullition (°C) 253 281 34,6 40 Densité 1,0664 1,079 0,714 1,33 Indice de réfraction 1,541 - - 1,421 Dans l'eau : faible Dans l'eau : faible Dans l'eau salée : Dans l'eau salée : Solubilité insoluble insoluble Non miscible à l’eau Non miscible à l’eau Dans l'éther Dans l'éther diéthylique : soluble diéthylique : soluble
Sécurité
Donnée acido-basique : pKa de l’éugénol ≈ 10 à 25°C
Données : éluant possible pour une CCM : toluène / éthanol (94/6) Les composés peuvent être dilués dans le dichlorométhane BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021 3) Extraction par hydrodistillation a) Hydrodistillation ➢ Piler au mortier 10 g de clous de girofle. ➢ Dans un ballon bicol de 250 mL, introduire les 10 g de clous de girofle pilés et 100 mL d'eau distillée. ➢ Fixer une ampoule de coulée contenant 50 mL d'eau distillée, puis finir le montage d'hydrodistillation. ➢ Porter le contenu du ballon à ébullition. (ajouter quelques grains de pierre ponce) ➢ Après avoir recueilli environ 50 mL de distillat, rajouter les 50 mL d'eau dans le ballon et poursuivre l'hydrodistillation jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de gouttes huileuses dans le distillat.
Pendant ce temps, REFLECHIR AUX PROTOCOLES SUIVANTS….et AUX QUESTIONS
Q1 / D'après la structure de l'eugénol et de l’acétyleugénol, sont-ils solubles dans l'eau ?
Q2 / Faire un schéma annoté du montage d'hydrodistillation. Rappeler le principe de l’hydrodistillation Q3 / Relever la température d'ébullition lors de l'hydrodistillation et commenter.
b) Extraction du distillat Proposer un protocole pour extraire l'huile essentielle (les composés organiques contenant normalement de l’eugénol et de l’acétyleugénol
Produits à disposition : • dichlorométhane (CH2Cl2) ou éther éthylique • chlorure de sodium (NaCl ou solution saturée de Na+ Cl-) ➢ Après validation par le professeur, mettre en œuvre ce protocole. ➢ Mettre de côté quelques gouttes de la solution obtenue dans un tube à hémolyse bouché pour la CCM.
Q4 / Expliquer l’intérêt de l’ajout de sel ?
4) Séparation de l’eugénol, de l’acétyleugénol et des autres constituants
a) Séparation de l’eugénol, de l’acétyleugénol et des autres constituants L'essence de clou de girofle contient principalement l’eugénol et l'acétyleugénol Proposer un protocole permettant de séparer ces deux espèces en jouant sur les propriétés acidobasiques de l’eugénol (phénol pKa = 10,0). Nommer toutes les étapes permettant de récupérer au final l’eugénol en solution dans le dichlorométhane
Produits à disposition : • dichlorométhane (CH2Cl2) ou éther éthylique • solution d'hydroxyde de sodium (Na+ ; OH- ) à 1 mol.L-1 • solution d'acide chlorhydrique (H3O+ ; Cl- ) à 1 mol.L-1 • sulfate de sodium Na2SO4 ou magnésium anhydre MgSO4 • eau • papier pH ➢ Après validation par le professeur, mettre en œuvre ce protocole.
➢ Dans un ballon de 100 mL préalablement pesé, introduire le mélange organique contenant l’eugénol et évaporer le solvant sous pression réduite à l'évaporateur rotatif. Peser la masse de produit obtenu.
Q5 / Expliquer le rôle des différents lavages et séchage
Q6 / Calculer la teneur massique en eugénol dans les clous de girofle. BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021 b) Analyse de l’eugénol obtenu Proposer deux techniques d'analyse permettant de vérifier la pureté de l'eugénol obtenu
➢ Après validation par le professeur, mettre en œuvre ce protocole.
Q7 / Evaluer la pureté de l'eugénol obtenu en interprétant les analyses effectuées.
Q8 / Calculer les rapports frontaux interpréter l’ordre d’élution des composés sur la CCM Q9 / Si besoin, comment aurait-on pu purifier l'eugénol obtenu ?
5) Caractérisation par spectrophotométrie infrarouge
Q10 / Analyser les spectres IR suivants à l'eugénol et à l'acétyleugénol Q11 / Analyser le spectre RMN 1H de l'eugénol
Spectre IR de l’eugénol
Spectre IR de l’acétyleugénol
Spectre RMN 1H de l’eugénol
BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021 6) Extraction à l’aide d’un Soxhlet
Principe : L'appareil de Soxhlet est qualifié d'extracteur car il est utilisé pour la réalisation d'extractions solide-liquide, lors desquelles une molécule d'intérêt présente dans un solide est extraite par un solvant. Dans le cas de substances naturelles contenues dans les plantes, les feuilles ou les fleurs réduites en poudre sont placées dans la cartouche et du solvant constamment distillé assure la solubilisation et le passage des molécules recherchées dans le ballon inférieur.
Montage :
Q12 / Pour extraire une espèce d’un solide, indiquer trois paramètres sur lesquels jouer afin de maximiser l’extraction. Q13 / Citer trois avantages de l'extracteur de Soxhlet par rapport à une extraction avec un montage à reflux ? Q14 / Comparer (avantages / inconvénients) l'hydrodistillation et l'extraction au Soxhlet
Bilan des compétences et capacités expérimentales mobilisées dans ce TP :
• Mettre en œuvre des règles de sécurité adéquates.
• Mettre en œuvre une hydrodistillation en justifiant son intérêt. • Mettre en œuvre une extraction liquide-liquide en justifiant son intérêt • Mettre en œuvre le séchage d’un liquide et évaporer le solvant résiduel à l’évaporateur rotatif • Mesurer un indice de réfraction, exploiter le résultat • Mettre en œuvre une chromatographie sur couche mince et interpréter le chromatogramme obtenu • Résumer sa démarche et ses résultats à l’écrit de façon claire et complète en faisant apparaître les points clés du raisonnement BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021 Résultats TP Hydrodistillation clou de girofle
Résultat CCM - EC : eugénol commercial - AC : acétyleugénol commercial - EE : extrait obtenu
✓ Extraction du distillat ➢ Ajouter au distillat total obtenu, 7,5 g de chlorure de sodium. Agiter jusqu’à dissolution. Verser dans une ampoule à décanter. Agiter et laisser décanter ➢ Extraire la phase orga à l’aide du solvant d’extraction choisi (2 fois 10 mL) ➢ Mettre de côté quelques gouttes de la solution obtenue dans un tube à hémolyse bouché pour la CCM. ✓ Séparation de l’eugénol, de l’acétyleugénol et des autres constituants ➢ Verser dans l’ampoule à décanter la phase organique ➢ Ajouter 10 mL de solution de soude. Faire deux lavages. Evacuer la phase orga contenant le solvant + acétyleugénol ➢ Récupérer la phase aqueuse contenant l’ion eugénolate ➢ Ajouter une solution d’acide chlorhydrique jusqu’à un pH acide (3). Vérifier au papier pH. Une émulsion se forme ➢ Extraire la phase organique de nouveau avec 2 fois 10 mL du solvant d’extraction choisi ➢ Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre. Filtrer dans un ballon taré. ➢ Evaporer le solvant à l’évaporateur rotatif puis peser Analyse de l’eugénol obtenu ➢ Indice de réfraction du produit obtenu ➢ IR / RMN ➢ CCM avec 4 dépôts (les solutions sont préparées dans le dichlorométhane) Eugénol commercial Solution extraite à l’issu de la première extraction Eugénol extrait BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021
Résultats TP Hydrodistillation clou de girofle
Résultat CCM - E : dépôt eugénol - X : extrait obtenu BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021
Indice de réfraction mesuré à 20°C
- Etudiant 1 nD = 1,543 - Etudiant 2 nD = 1,445
Masse obtenue après évaporation mexp = 3,1 g
Résultats TP Hydrodistillation clou de girofle
Résultat CCM - E : dépôt eugénol - X : extrait obtenu
Indice de réfraction mesuré à 20°C
- Etudiant 1 nD = 1,543 - Etudiant 2 nD = 1,445
Masse obtenue après évaporation mexp = 3,1 g
Résultats TP Hydrodistillation clou de girofle
Résultat CCM - E : dépôt eugénol - X : extrait obtenu BCPST 1 TP de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021
Indice de réfraction mesuré à 20°C
- Etudiant 1 nD = 1,543 - Etudiant 2 nD = 1,445
Masse obtenue après évaporation mexp = 3,1 g
Résultats TP Hydrodistillation clou de girofle
Résultat CCM - E : dépôt eugénol - X : extrait obtenu
