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Théorie du champ cristallin :

Les ions cobalt II et cobalt III donne des ions complexes de structure octaèdrique.

1. Dans un complexe octaèdrique, les orbitales d sont séparées en deux groupes d'énergie différentes. Justifier.
- Construire un diagramme traduisant la levée partielle de dégénérescence des O.A d.
2. Pour des ions cobalt, l'eau est un ligand à champ faible, l'ammoniac un ligand à champ fort, schématiser le
remplissage des niveaux électroniques 3d dans ions suivants :
[Co(H2O)6]2+ : ion hexaaquocobalt II
[Co(NH3)6]2+ : ion hexaamminecobalt II
[Co(H2O)6]3+ : ion hexaaquocobalt III
[Co(NH3)6]3+ : ion hexaamminecobalt III
3. Les ions ci-dessus sont-ils paramagnétiques ou diamagnétiques ?
4. On appelle énergie molaire de stabilisation du champ cristallin (ESCC) la différence entre l'énergie molaire
de la configuration et l'énergie molaire des électrons dans l'environnement sphérique.
Calculer l'ESCC pour les ions [Co(H2O)6]3+ et [Co(NH3)6]3+ .

données : D0 énergie d'éclatement du champ cristallin ; P énergie moyenne d'appariement de 2 électrons.

[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+
D0 kJ/mol 218 274
P kJ/mol 226 226

Z = 27 pour le cobalt.

corrigé

Les 5 O.A nd d'un élément chimique ont la même énergie : elles sont dégénérées.

Lorsqu'un élément de transition subit l'influence du champ électrostatique de ligands il y a levée partielle de
dégénérescence. Dans le cas du champ octaèdrique les O.A se séparent en deux niveaux :

niveau t2g : les orbitales dxy, dyz et dxz qui ne pointent pas en direction des ligands sont stabilisées.

niveau eg : les orbitales dx²-y² et dz² pointent en direction des ligands et sont déstabilisées.

il y a éclatement des niveaux énergétiques en deux sous niveau : D0 énergie d'éclatement du champ cristallin

Co2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 ; Co3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 .

Un ligand à champ fort est un ligand pour lequel l'éclatement D0 du champ cristallin est supérieur à l'énergie
d'appariement P:

le maximum d'électrons sont appriés et le spin est faible.

Un ligand à champ faible est un ligand pour lequel l'éclatement D0 du champ cristallin est inférieur à l'énergie
d'appariement P:

1
le maximum d'électrons sont célibataires et le spin est fort.

Une substance paramagnétique possède au moins un électron célibataire.

paramagnétique ..... paramagnétique paramagnétique........diamagnétique

Pour [Co(H2O)6]3+ on observe deux électrons sur le niveau eg et quatre électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [2 * (3/5 D0) - 4 *(2/5 D0)] = -2/5D0 = -87,2 kJ/mol.

abaissement de l'énergie du système.

Pour [Co(NH3)6]3+ on observe aucun électrons sur le niveau eg et six électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [ 0 * (3/5 D0) - 6 *(2/5 D0)] = -12/5D0 = -657,6 kJ/mol.

énergie totale de la configuration :

6 électrons appariés et seulement 2 électrons appariés pour Co3+ :

ESCC + 2P = -657,6 + 2*226 = -205 kJ/mol.

abaissement de l'énergie du système.

ion fer II :

1. Donner la configuration de l'ion fer II (Z=26)


2. Une solution aqueuse d'ion fer II est vert pâle ; la bande d'absorption correspondante est à 10 000 cm-1:
déterminer la valeur de D0, éclatement du champ cristallin.
3. Exprimer l'énergie totale de la configuration du fer II en fonction de D0 et de l'énergie d'appariement, notée P
4. L''énergie d'appariement valant 15 300 cm-1, déterminer la répartition des électrons sur les OA.
-Conclure quant à la nature du ligand( champ fort ou champ faible ) ?
5. Le nombre effectif de magnéton de Bohr correspondant à l'ion complexe du fer en milieu ammoniacal
[Fe(NH3)6]2+ vaut mB = 5,01.
- Quelle est la charge et l'état de spin du fer dans ce complexe.

corrigé

Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 ;

D0 = D E = NA hc/l.avec 1 / l =10 000 cm-1 = 106 m-1.

D0 = 6,02 1023 * 6,62 10-34 * 3 108 *106 = 119,56 kJ/mol.

l'énergie totale de la configuration est : ESCC + n P

n : nombre de paires d'électrons appariès

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pour une configuration à haut spin ( peu d'appariement) :

on observe deux électrons sur le niveau eg et quatre électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [2 * (3/5 D0) - 4 *(2/5 D0)] = -2/5D0

énergie du système : -2/5D0 + P = -2/5 *10 000 + 15300 = 11 300 cm-1.

pour une configuration à bas spin ( beaucoup d'appariement) :

on observe zéro électrons sur le niveau eg et six électrons sur le niveau t2g :

ESCC = Eeg - E t2g = [0 * (3/5 D0) - 6 *(2/5 D0)] = -12/5D0

énergie du système : -12/5D0 + 3P = -12/5 *10 000 + 3*15300 = 21 900 cm-1.

la configuration à haut spin est la plus faible en énergie, donc la plus stable : l'eau est un ligand à champ faible.

[Fe(NH3)6]2+ : calcul du nombre d'électrons célibataires :

le magnéton de Bohr caractérise le nombre n d'électrons célibataires dans une sous-couche 3d.

5,01 = racine carrée (n(n+2)) doù n = 4

la seule configuration possible est : t2g4 eg2.

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TD 1 - Chimie de Coordination

1- Ecrire les éléments du block d suivant :

a. Le tableau périodique, puis suivant le nombre d'électron pour la forme M2+.


b. Dire ceux qui forment un tétraèdre, et un plan carré
c. Donner leur relative stabilité avec des ligands forts pour la première ligne.

2- Dessiner une structure avec un ligand comme :

a-l'éthylènediamine (en) c-le Triethylènetetramine (tren)


b-l'oxalate (ox) d-l'éthylènediaminetetraacetate (edta)

3- Nommer et dessiner les structures des complexes octaédriques suivant, dire si les complexes sont chiraux ou
non :

a-cis-[CrCl2(NH3)4]+ b-trans-[Cr(NCS)4(NH3)2)- c-[Co(C2O4)(en)2]+.

In text p-204 - Quels sont les complexes chiraux parmi les suivants :

a-[Cr(edta)]- d-[Ru(bipy)3]2+
b-[PtCl(dien)]+ e-cis-[CrCl2(ox)2]3-
c-Trans-[CrCl2(ox)2]3- f-cis-[Rh(CO)H(PR3)2]

7.6 Lesquels de ces composés sont chiraux et donner leurs noms :

a-[Cr(ox)3]3- e-cis-[PtCl2(en)]
+
b-cis-[RhCl2(NH3)4] f-[Ru(bipy)3]2+
c-[Co(edta)] g-fac-[Co(NO2)3(dien)]
d-mer-[Co(NO2)3(dien)]

7.12 Quels sont parmi les complexes suivant ceux qui obéissent à la règle des 18 électrons ?

a-[Cu(NH3)4]2+ d-[Fe(CN)6]4-
b-[Fe(CN)6]3- f-[Cr(NH3)6]3+
c-[Cr(CO)6] g-[Fe(CO)5]

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TD 2 - Chimie de Coordination

1. Donner la nature du métal M pour les différents composés suivants et proposer des structures :

6 5 4
1- -C6H6)2M 4- -C5H5 -C4H4)M
5 5
2- -C5H5)M(CO3) 5- -C5H5)M(CO)2
5 5
3- -C5H5)M(CO)]2 (liaison M-M) 6- -C5H5)M(CO)2]2 (liaison M-M)

Le dernier composé de cette liste présente deux structures possibles, l'une d'entre elles (la plus stable) utilisant la
possibilité de former des liaisons µ-CO. Donner ces deux possibilités et dire comment on pourrait les distinguer.

2. Définir l'expression série spectroscopique des ligands (on choisira le cas des complexes octaédriques Oh
pour illustrer ce concept). Connaissant la série spectrochimique suivante dire si les ions complexes sont à spin
bas ou à spin haut

CO>CN->NO2->NH3>H2O>F->Cl-

1- [Mn(CN)6]3- 3- [Co(NH3)6]4+
2- [Mn(H2O)6]2+ 4- [CoF6]3-

3. Donner et justifier la levée de dégénérescence des orbitales d d'un métal de transition pour un champ de
ligands à géométrie D4h (plan carré).

Application : En faisant réagir NiBr2 sur Ph2EtP, on isole des cristaux verts de formule [Ni(Ph2EtP)2Br2] qui ont un
moment magnétique de 3.20 µB (µB magnéton de Bohr) et des cristaux rouges de même formule [Ni(Ph2EtP)2Br2] qui
sont diamagnétiques. Expliquer et proposer une structure pour ces deux complexes. (Rappel µ=[n.(n+2)] ½.µB avec n
le nombre d'électron non appariés)

4. Quel métal de transition (au degrés d'oxydation zéro) pourrait former un composé sandwich analogue au
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ferrocène en utilisant des ligands hexahapto- C6H6).

5. Le cluster Ir4(CO)n comporte des atomes d'iridium disposés en tétraèdre régulier. Donner une valeur
possible de n (on ne considérera pas de carbonyle ponté) et la structure.

6. Donner une valeur possible de n pour les complexes à 18 électrons suivants :

6
-C6H6W(CO)n -allyle Co(CO)n
5
-C5H5Rh(CO)n d) Ru3(CO)n (sans CO ponté)

7. Justifier les moments magnétiques de :

a) [FeF6]3- b) [Fe(CN)6]3- c) [Fe(H2O)6]2+

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TD 3 - Chimie de Coordination

1 : Trouver les erreurs dans les notations suivantes. Donner les noms corrects.

SO4[Fe(H2O)6] [Pt(NH3)2Cl2] K3(Fe[CN]6)

Indiquer les formules des composés suivants :

 Trichloro(éthylène)platinate(II) de potassium
 µ-dichlorotétrakis(éthylène)dirhodium(I)
 dodecacarbonyl-triangulo-triosnium.

2 : Dessiner les formules spatiales des complexes suivants :

cis-[PtCl2(NH3)2] et trans-[PtCl2(NH3)2]

 Quelles sont les possibilités de stéréoisomérie si le complexe était tétraédrique ?


 [CoCl3(NH3)3] existe sous deux formes stéréoisomères. Justifier.

3 : Un des mécanismes fondamentaux des réactions autour des complexes des métaux de transition est appelé
Addition Oxydante (A.O.) Justifier ce nom en calculant le n.o.

4:

 Dessiner et nommer plus précisément le complexe dicarbonyl bis(cyclopentadienyl) fer(II)


 Combien de cycles benzéniques peut-on fixer sur un Cr(0)

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Examen Licence de Chimie

Année 98/99

I. Dessiner et déterminer le nombre d’électron d pour chaque complexe suivant :

1) Le Chlorure de pentaamminechloro-cobalt(III)

2) Le nitrate d'hexaaqua-fer(III)

3) L'ion cis-dichlorobisethylènediammine-ruthenium (II)

4) Le Chlorure de µ-hydroxobis[pentaammine chrome (III)]

Le(s)quel(s) de ces composés est(sont) chiral(aux) ?

II. Le spectre de d1 Ti3+ (aq) est attribué à la transition egß t2g. La bande montrée dans la figure qui suit n'est pas
symétrique est suggère plus d'un état possible. Après avoir décrit les différentes positions des niveaux
d'énergie avec et sans distorsion, pensez-vous qu'il soit possible d'expliquer cette observation en invoquant le
théorème de Jahn-Teller ?

III. Dans les complexes suivants :

1. [Co(NH3)6]3+
2. [Fe(OH2)6]2+
3. [Cr(NH3)6]3+
4.
5. [W(CO)6]
6. [FeCl4]- tétraédrique
7. [Ni(CO)4]

a. Déterminer pour chacun l'énergie de stabilisation en multiple de DO ou DT (Prendre l'énergie d'appariement


pour Ea).
b. Définir les termes série spectrochimique des ligands, champ fort et champs faible.
c. Déterminer le nombre d'électron non apparié en tenant compte de la série spectrochimique des ligands.
d. Donner la valeur en µB du moment magnétique.

I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<H2O<NH3<NO2-<CN-<CO

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Correction

I. Dessiner et déterminer le nombre d’électron d pour chaque complexe suivant :

1. Le Chlorure de pentaamminechloro-cobalt(III)

Cobalt en d6

Complexe non chiral

Total électron : 18

2. Le nitrate d'hexaaqua-fer(III)

Fer en d5

Total des électrons 17

Complexe non chiral

3. L'ion cis-dichlorobisethylènediammine-ruthenium (II)

Ru en d6

Total : 18 e-

Complexe chiral

4. Le Chlorure de µ-hydroxobis[pentaammine chrome (III)]

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Cr en d3

Total 15 électrons

Complexe non chiral

Le(s)quel(s) de ces composés est(sont) chiral(aux) ?

I. Le spectre de d1 Ti3+ (aq) est attribué à la transition egß t2g. La bande montrée dans la figure qui suit n'est pas
symétrique est suggère plus d'un état possible. Après avoir décrit les différentes positions des niveaux
d'énergie avec et sans distorsion, pensez-vous qu'il soit possible d'expliquer cette observation en invoquant le
théorème de Jahn-Teller ?

La configuration normale du complexe n'est pas sujette à la déformation. Par contre après l'absorption d'un
photon, l'électron occupe une orbitale antiliante qui après déformation entraîne une stabilisation du complexe
par levé de dégénérescence des niveaux. L'état exité de la molécule subit l'effet Jahn Teller, ce qui entraîne
une bande d'absorption large et non symétrique.

II. Dans les complexes suivants :

a. Déterminer pour chacun l'énergie de stabilisation en multiple de DO ou DT (Prendre l'énergie d'appariement pour Ea).

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En supposants des complexes à 18 électrons :

Complexe e- pour DO e- Bas Spin (Low Spin) Haut Spin (High Spin)
M(0)
[Co(NH3)6]3+ 9 III 6 -6x3/5 DO +3Ea (-4x3/5.+2x3/5) DO+Ea
[Fe(OH2)6]2+ 8 II 6 -6x3/5 DO +3Ea (-4x3/5.+2x3/5) DO +Ea
[Cr(NH3)6]3+ 6 III 3 -3x2/5 DO -3x2/5 DO
[W(CO)6] 6 0 6 (-6x2/5)DO+3Ea (-6x2/5)DO+3Ea
[FeCl4]- 8 III 5 (-2x3/5+3x2/5)DT (-4x3/5+2/5)DT+2Ea
[Ni(CO)4] 10 0 10 0+5Ea 0+5Ea

b. Définir les termes série spectrochimique des ligands, champ fort et champs faible.

La série spectrochimique des ligands est la série des ligands pour laquelle la valeur de DOva croissante en
énergie.

Pour un champ fort (DO >>Ea) nous aurons une configuration bas spin (Low spin).

Pour une champ faible (DO <<Ea) nous aurons une configuration à haut spin (High spin)

c. Déterminer le nombre d'électron non apparié en tenant compte de la série spectrochimique des ligands.
d. Donner la valeur en µB du moment magnétique.

Calcul du moment magnétique : µ=µB avec n le nombre d'électron non apparié.

Complexe Ligand Champ DO n µB


[Co(NH3)6]3+ NH3 Fort 0 0
[Fe(OH2)6]2+ H2O Faible 4 4.89
[Cr(NH3)6]3+ NH3 Fort 3 3.87
[W(CO)6] CO Fort 0 0
[FeCl4]- Cl Faible 5 5.91
[Ni(CO)4] CO Fort 0 0

I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<H2O<NH3<NO2-<CN-<CO

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Examen Licence de Chimie

Année 00/01

I) Quels sont parmi les complexes suivant ceux qui obéissent à la règle des 18 électrons.

1. [Cu(NH3)4]2+
2. [Fe(CN)6]4-
3. [Fe(CN)6]3-
4. [Cr(NH3)6]3+
5. [Cr(CO)6]
6. [Fe(CO)5]

II) Définir l'expression série spectroscopique des ligands (on choisira le cas des complexes octaédriques Oh pour
illustrer ce concept). Connaissant la série spectrochimique suivante dire si les ions complexes sont à spin bas ou à
spin haut

CO>CN->NO2->NH3>H2O>F->Cl-

1- [Mn(CN)6]3- 3- [Co(NH3)6]4+

2- [Mn(H2O)6]2+ 4- [CoF6]3-

III) Les phosphines ont des basicités de Lewis plus faibles que les amines et elles donnent cependant des complexes
plus stables avec les
pour les complexes LNi(CO)3 avec :
-1
Pour L = PEt3
-1
Pour L= Et2PC6H5
-1
Pour L= P(C6H5)3

Pour L= PF3 11.0 cm-1

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