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E.N.S.A. de MARRAKECH Cours CHIMIE EN SOLUTION Pr.

CHAIBI

C 2 V2
pH = pK a + log
C1 V1 − C 2 V2
REMARQUE :
Si C2V2 = C1V1 - C2V2 ( C2V2 = C1V1 / 2) alors on a : pH = pKa, c’est le point de demi
équivalence
La base a neutralisé la moitié de la quantité de l’acide
3 Au point d’équivalence ( n(HA) = n(B) : C1V1 = C2V2)
-
Tout HA est dissocié en A (base conjuguée de HA).
Le pH du milieu est celui d’une base faible :
A- + H2O ⇌ HA + OH-

1  C V 
pH =  pK a +14 + log 1 1 
2  V1 + V2 
4 Après le point équivalent n(B) > n(HA)
On a un excès de la base forte :
Dans le milieu on a un mélange de deux bases : B (base forte) et A- (base faible)
C’est la base forte qui est prédominante :
C 2 V2 − C1 V1
pH = 14 + log
V1 + V2

Allure de la courbe du dosage d’un acide faible par une base forte :

IV – LES REACTIONS DE PRECIPITATION


I V . 1 . Définition
La solubilité d’un corps est la quantité maximale que l’on peut dissoudre dans un volume donnée de
solvant
Une solution dans laquelle la solubilité maximale est atteinte se dit une : solution saturée. Le
système est alors composé de deux phases en équilibre :
- une phase solide (soluté non dissout)
- une phase liquide contenant du soluté dissout

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De ce fait, l’étude des équilibres dissolution précipitation est une application directe des lois
générales des équilibres. La constante d’équilibre dans ce cas est appelée Produit de solubilité Ks.
Cette solubilité peut s’exprimer en :
- gramme de soluté par litre de solution (g/l),
- nombre de moles de soluté dissoutes dans un litre de solution (mol/l).
I V . 2 Exemples de calcul de Ks et de S.
►cas d’un électrolyte simple :
AgCl(solide) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)
Comme toute constante d’équilibre, le produit de solubilité ne dépend que de la température.
Entre autre, il ne dépend pas de l’origine des ions Ag+ et Cl- présents dans la solution. Du moment
qu’il y a solution saturée de chlorure d’argent (du solide au fond du récipient) on a toujours :
Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,7 10-10 à 25 °C (1)
Exemple :
AgCl(solide) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)
t0 n0 0 0
téq n0-s s s
Dans l’eau pure [Ag ] = [Cl ] = s mol/l Ks = [Ag ].[Cl ] = s2 on obtient
+ - + -

s = (Ks)1/2 = (1,7 10-10)1/2 = 1,3 10-5 mol/l


ou encore s = 1,3 10-5 . 143,5 = 1,9 10-3 g/l (M (AgCl) = 143,5 g/mol)
►cas général :
On considère un composé solide de formule AnBm, qu’on dissout dans un litre d’eau, l’équilibre de
précipitation s’écrit:
+m -n
AnBm(solide) ⇌ nA (aq) + mB (aq)
Le produit de solubilité est donné par :
+m n -n m
Ks = [A ] . [B ] (2)
Exemple :
Al(OH)3(solide) ⇌ Al+3(aq) + 3OH-(aq)
t0 n0 0 0
téq (n0-s) s 3s
Ks = [Al3+]éq. [OH-]3éq = s (3s)3 = 27s4
S =(Ks/27)1/4

IV.3- Recul de la solubilité par effet d’ions communs :


On dit qu’il y a effet d’ions communs quand on dissout un composé ionique AnBm dans une
solution contenant déjà des ions A+m ou B-n. L’effet d’ions communs diminue la solubilité d’un
solide
Explication:
Soit une solution saturée de AgCl, à laquelle on ajoute C mol.l-1 de nitrate d’argent AgNO3.
L’équilibre : AgCl ⇋ Ag+ + Cl- est alors déplacé dans le sens inverse (droite → gauche), d’après
le principe de modération de Le Châtelier.

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La solubilité du chlorure d’argent dans la solution, qui vérifie la relation


S = [Cl-] régresse donc.
La quantité de précipité augmente.
En conclusion, par effet d’ion commun, la solubilité diminue.
Equations:
[NO3-] = C [Cl-] = S
Neutralité électrique : [Ag+] = [NO3-] + [Cl-] Ks = [Ag+][Cl-]
D’où : [Ag+]= C+S. Ks = (C+S)S= CS+S2
Solution de l’équation du second ordre :
− C + C 2 + 4K S
S=
2
Approximation :
L’ion commun est Ag+
On a : [Ag+]total = [Ag+]AgCl + [Ag+]AgNO3
Ks = [Ag+] [Cl-] = (S + C) x S
Or Ag Cl est très peu soluble dans l’eau et on peut négliger [Ag+]AgCl devant [Ag+]AgNO3 donc
l’expression de Ks devient : Ks = C x S

KS
S= Donc : si C↑, alors S↓
C
IV.4 - Influence du pH sur la solubilité :
Si A- d’un sel insoluble MA, est la base conjuguée d’un acide faible, soluble et peu dissocié,
l’ajout d’ion hydronium, H3O+, au moyen d’un acide fort nous donne :
MA ⇔ M+ + A- (1)
A- + H3O+ ⇔ HA + H20 (2)
Plus le pH est petit (milieu acide), plus l’équilibre (1) de solubilisation de MA est
déplacé (vers la droite) par la consommation des ions A-.
Exemple : cas de nitrite d’argent AgNO2 (sel d’acide faible)
AgNO2 ⇔Ag+ + NO2- (3)
NO2- + H3O+ ⇔ HNO2 + H20 (4)
Avec le produit de solubilité : Ks = [Ag+] [NO2-]
Et la constante d’acidité de l’acide nitreux : Ka = [NO2- ] [H3O+]/[HNO2 ] (5)
Dans l’eau pure : [Ag+ ] = [NO2- ] (6)
En milieu acide: [Ag+] = [NO2-] + [HNO2] (7),

[HNO ]= [NO ] [H O ]
− +
2 3
De (5) on tire : 2 (8)
Ka

[Ag ]= [NO ] + [NO K] [H O ]


− +
+ − 2 3
De (7) et (8), on aura : 2 (9)
a

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En multipliant les deux membres de l’équation (9) par [Ag+], on obtient :

[Ag ] = [Ag ][NO ] 1 + [HKO ] 


+
+ 2 + − 3
2 (10)
 a 

[Ag ] + 2 
= K s 1 +
H 3O + [ ]  (11)

 Ka 

[ 
Ag = K S 1+
+
]
H 3O + [ ]

+
Avec [Ag ] = S ; où
 KA 

 10 − pH 
[Ag ]= S =
+
K S 1+ 
 KA 
Donc, Si [H3O+] est grand (pH est petit), S est grand ⇒ au fur et à mesure que l’on ajoute des ions
[H3O+], le AgNO2 se dissout.

V – LES REACTIONS D’OXYDO REDUCTION


V.1- Définitions :
► Un oxydant : espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
Exemple : F e 3 + + 1 e - ⇔ F e 2 +
► Un réducteur : espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
Exemple : F e 2 + ⇔ F e 3 + + 1 e -
► Réaction d’OXYDO-REDUCTION = Echange d’ ELECTRON entre un oxydant et un
réducteur
► Couple redox : A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement. Ils forment
ensemble un couple d’oxydoréduction ou couple redox : Ox / Red .
► D’une manière générale on peut représenter un couple redox par:
Ox + ne- ⇔ Red
V . 2 - Définition du nombre d'oxydation (rappels)
► Le nombre (ou degré) d'oxydation " N . O " (entier) d'un atome dans un ion ou molécule est un
nombre qui caractérise l'importance de la perte ou du gain d'électrons de cet élément par rapport à
l'atome neutre.
On peut donc définir l'oxydation et la réduction par rapport à ce nombre d'oxydation :
► Une oxydation équivaut à une augmentation du N.O.
► Une réduction équivaut à une diminution du N.O.
Lorsque le N.O d’un élément augmente, il subit une oxydation (il perd donc des électrons).
Lorsque le N.O d’un élément diminue, il subit une réduction (il gagne donc des électrons).

V.3- Calcul du nombre d’oxydation Cas particulier:


1 ) le nombre d’oxydation des éléments dans un composé simple est nul.
Exemple H 2 : N . O ( H ) = 0 , O 2 : N . O ( O ) = 0 , N 2 : N . O ( N ) = 0 . . . . .
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2 ) la somme des N.O d’un composé chimique est égale à la charge portée par ce composé ;
Exemple : SO42- : Σ N.O = -2 = N.O (S) + 4 N.O (O).
3 ) le nombre d’oxydation de O est égale à –2 sauf :
Dans O2 : N.O (O)= 0 dans OF2 : N.O (O) = +1
Dans les peroxydes (H2O2) N.O (O) = -1
4) Le N.O de H est égale à +1 sauf dans H2 : N.O (H) = 0
MH : N.O (H) = -1
MH: Hydrures, M : Li, Na, K, Cs...
Exemple: Calcul du N. O dans les composés :
H2O: N.O (O) = -2, N.O (H) = +1
NO2 : N.O (O) = - 2 soit x le N.O de N alors : x - 4 = 0 ⇒ x = 4
NaCl : N.O (Na) = +1, N.O (Cl) = -1
KH : N.O (H) = -1, N.O (K) = +1.
2+ 3+
Cu : N.O (Cu) = 0, Cu : N.O(Cu) = +2, Fe : N.O (Fe) = +3

V.4- Réactions d’oxydoréduction


V.4.1-Définition
Une réaction d’oxydoréduction se traduit par un échange d’électrons entre deux couples redox.
C’est un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple (1) et le réducteur d'un autre couple (2),
modélisée par une réaction bilan dont l'équation est obtenue à partir des demi-équations des
couples enjeu. (Aucun électron ne doit apparaitre dans cette équation bilan).

Ox 1 + n1e- Red 1 (x n2)

Red 2 Ox 2 + n2e- (x n1)

n2Ox 1 + n1Red 2 n2Red 1 + n1Ox 2


V . 4 . 2 - Potentiel standard et potentiel Redox - équation de Nernst :
A- Potentiel standard
Le potentiel standard d'un couple redox est noté E° (Ox/Red) et exprimé en Volts (V). Il est
obtenu entre l’électrode standard à H2 (E° (H+/H2) = 0 V) et le couple redox étudié.

Exemple :
Oxydant Réducteur Potentiel standard E0(V)
Au+ Au +1,69
Cu2+ Cu +0,34
H+ H2 0,00
Fe2+ Fe -0,44
Zn2+ Zn -0,76
La connaissance des potentiels standards permet de situer les couples étudiés sur une échelle des
couples redox.

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Ainsi, les oxydants forts auront des potentiels élevés positifs et les réducteurs forts des potentiels
bas (négatifs).
Cependant, la prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction doit se faire sur la comparaison
des E (potentiel d'un couple redox), et non des E°.
B- Potentiel d'un couple redox et équation de Nernst :
A un couple Ox / Red est associé un potentiel standard Eo (fixe) qui définit le pouvoir réducteur et
oxydant. Mais on constate que la valeur réelle du potentiel E qui détermine la réaction
d’oxydoréduction dépend de la concentration des ions en présence, de la pression des gaz présents
et éventuellement du pH (c’est à dire de la concentration [H+aq] )
* Si on considère le couple redox simple :
-
a Ox + ne ⇔ b Red
A ce couple est associé un potentiel d’oxydoréduction E qui est donné par la formule de
NERNST :

E ox / red = E 0 ox / red +
RT
ln
[Ox ]a

n F [Re d ]b

E = potentiel d’oxydoréduction en volts


Eo = potentiel d’électrode normal en volts
T = Température exprimée en Kelvin
F = 1 Faraday = 96 500 C mol−1
R = Constante des gaz parfaits : R = 8,31 unités SI
Si on se trouve dans les conditions dites standard : T = 298 K (25°C) Et en utilisant les
logarithmes décimaux (log) à la place des logarithmes népériens ( ln ) On peut écrire que :
2,3 R T / F = 0,059 = 0,06 :
Ce qui donne alors pour la formule de NERNST :

E ox / red = E 0 ox / red +
0,06
log
[Ox ] a

n [Re d ]b
* Si on a un couple avec l’ion H+ a q
a Ox + m H+aq + né ⇔ b Red
Dans ces conditions, la formule de NERNST s’écrit :

E ox / red = E 0
+
0,06
log
[ a
[
Ox ] H + aq ]
m

[Re d ]b
ox / red
n
Remarques :
Si les espèces intervenant dans la demi-équation redox sont :
* en solution : les concentrations sont exprimées en mol.l–1
* des gaz : ils interviennent par leur pression exprimée en atm ou bar : 1 bar = 105 Pa
* des solides : ils n’interviennent pas dans la formule de Nernst.
* de l’eau H 2 O : H 2 O n’intervient pas dans la formule de Nernst
Dans les conditions standards :
* la température vaut T = 298 K :
* la pression vaut P = 1 bar § les concentrations sont égales à 1 mol.l–1
* Si les ions H+aq interviennent, alors le potentiel E dépend du pH.
V . 4 . 3 - Prévision des réactions d'oxydoréduction
L’oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort (règle du Ɣ).
Soit les couples : Ox1/Red1:E1 et Ox2/Red2:E2

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Si E2 > E1
L’équation de la réaction d’oxydo-réduction est :
Ox2 + n2 e- Red2 (x n1)
-
Red1 Ox1 + n1 e (x n2)
n1Ox2 + n2Red1 n1Red2 + n2Ox1
Règle de Ɣ :

Remarque:
La prévision du sens d'une réaction d'oxydoréduction doit se faire sur la comparaison des E et non
des E°. Cependant, comme le terme ln([Ox]/[Red]) présent dans la formule de Nernst est
généralement faible, les E° donne une bonne indication de prévision.
V.4.4-Calcul de la constante d’équilibre
•Soit deux couples Ox1 /Red1 (E1), Ox2 /Red2 (E2)
•Ox1 /Red1 tel que : Ox1 + n1e - = Red1
0,06 [Ox1 ]
• E1 = E 1 +
0
log
n1 [Re d1 ]
•Ox2 /Red2 tel que : Ox2 + n2e - = Red2
0,06 [Ox 2 ]
• E2 = E 2 +
0
log
n2 [Re d 2 ]
•On considère la réaction Ox2 sur Red1 selon :
•n1Ox2 + n2Red1 = n1Red2 + n2Ox1
 
[ ] [ ]
n n
  Re d  1   2 
•  
2
 .  Ox
1
 
K0 =  
eq   eq 


[ ] [ ]
n n 
 1   2
  Ox 2  .  Re d 
1 eq  
 eq   

• On relie K0 au potentiel redox standard en écrivant l’unicité du potentiel à l’équilibre


• Eéq = E1éq = E2éq
• log K0 = n1 n2 (𝐸20 − 𝐸10)/0,06
• K0 = 10 n1 n2 (𝐸20 − 𝐸10) / 0,06
•L’équilibre sera d’autant plus déplacé dans le sens 1 (K0↗) que E0 2 sera supérieur à E0 1 . La
comparaison des valeurs de E0 permet de prévoir si la réaction est quantitative ou non. En général,
la transformation est considérée comme totale si K > 104 soit E°2 -E°1 > 0,25 V
•le caractère thermodynamique de la réaction Ox / Red dépend d'autres facteurs (pH, formation de
précipités, de complexes....)
V.4.5-Etude d’une pile
A – Définition et constitution
►C’est un dispositif dans lequel se déroule une réaction chimique spontanée d'oxydo-réduction lui
permettant de fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur.
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►elle est constituée de deux demi-piles, reliées par un pont salin. Chaque demi-pile est constituée
d'un conducteur électronique et d'un conducteur ionique (électrolyte), mettant en jeu les deux
espèces Ox Red d'un couple.
B – Réaction électrochimique dans la pile
►Branchée dans un circuit extérieur fermé, la pile débite un courant électrique provenant d'un
transfert d'électrons entre les deux couples Ox Red en jeu dans les demi-piles.
►L'anode est l'électrode siège de l'oxydation.
►La cathode est l'électrode de la réduction.
►Les électrons conduisent le courant dans les conducteurs électroniques. Les ions assurent la
conduction du courant dans les conducteurs ioniques (solutions et pont salin).
►Le courant circule du pôle positif (+) vers le pôle négatif (-) de la pile dans le circuit extérieur.
►La force électromotrice (f.é.m.) de la pile est la différence de potentiel mesurée aux bornes d'une
pile en circuit ouvert : E= E+ - E- > 0.
C – Exemple : La pile Daniell
La plus connue est la pile Daniell constituée des couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu.
►Fonctionnement d’une pile Daniell
D’après les potentiels respectifs de chaque couple redox :
E°Cu2+/Cu = 0.34 V et E°Zn2+/Zn = - 0.76 V.
Si on applique la règle du Ɣ :
La réaction naturelle entre deux couples se produit entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le
plus fort.

Il va y avoir oxydation du zinc (dissolution du zinc métallique) et dépôt de cuivre.


Cu2+ + 2e- Cu
Zn Zn + 2e-
2+

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
Le zinc va s’oxyder : la plaque de Zn sera donc l’anode.
Le Cuivre va se réduire (dépôt de cuivre), la plaque de cuivre sera la cathode.

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Les potentiels dans chacune des demi-piles s'écrivent (équation de Nernst)

Zn 2+ + 2 e − ⇔ Zn → E Zn = E 0 Zn 2+
/ Zn +
0,059
log
[
Zn 2+ ]  anode
2 1

Cu 2+ + 2 e − ⇔ Cu → E Cu = E 0 Cu 2+
/ Cu +
0,059
log
[Cu 2+ ]  cathode
2 1
Par convention, une pile est représenté comme ci-dessous:
Zn2+|Zn || Cu2+|Cu
Le pôle + est toujours placé à droite et le pôle - à gauche
Application numérique:
[Cu2+] = 0.1 mol/l
[Zn2+] = 0.1 mol/l
E°Cu2+/Cu = 0.34 V
E°Zn2+/Zn = - 0.76 V
On obtient: E = 1.1 V
► Remarque: Le pont salin permet le passage des ions pour conserver l'électroneutralité.

V.4.6-Etude d’une électrolyse


A - Définition
C’est une réaction non naturelle entre deux couples (cette réaction nécessite un apport d’énergie),
qui a lieu en sens inverse de la règle Ɣ.
Exemple : l’électrolyse de l’eau nécessite de l’énergie (présence d’un générateur).
Cette réaction de traduit par la décomposition de l’eau en H2 et en O2.

Les demi-réactions d’oxydation et réduction sont les suivantes :


2 H2O + 2 e − → 2 OH− + H2 réduction (cathode)
2 OH− → H2O + ½ O2 + 2 e − oxydation (anode)
La réaction globale :
H2O ½ O2(g)+H2(g)

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Montage pour l’électrolyse pure


B - Loi de faraday
On voit clairement que le volume formé de H2 est deux fois plu grand que le volume formé d’O2
pour la même quantité d’eau électrolysée. Il est important aussi de rappeler les lois de Faraday :
Michael Faraday (1834) a établi la relation entre la quantité d’espèces chimiques formées à
l’électrode (produit obtenu) et la quantité de charge (ou d’électrons) passée durant une électrolyse.
Q = I. t (première loi)
I.t = n.z.F (deuxième loi)
I = courant
Q = charge électrique totale passée à travers la substance
t = temps durant lequel le courant est appliqué
n = nombre de moles de la substance à l’électrode
z = nombre d’´electrons échangés dans la réaction
F = 1 F a r a d a y = 9 6 5 0 0 C mol−1
A partir de ces lois on peut définir l’efficacité de Faraday pour un électrolyseur :
VH 2 (exp)
η=
VH 2 ( th )

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