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CHAPITRE IV

EQUILIBRES DE DISSOCIATION DANS LES SOLUTIONS AQUEUSES

Ce chapitre est consacré à l’application des notions précédemment étudiées aux solutions
aqueuses. Nous traiterons successivement les équilibres de dissociation acido-basiques et les
équilibres de solubilité dans l’eau.

IV-1 EQUILIBRES DE DISSOCIATION ACIDO-BASIQUES

Les propriétés acido-basiques jouent un rôle capital dans les phénomènes biologiques par
exemple. L’acidité ou la basicité d’un milieu peut être caractérisée par son pH (potentiel
Hydrogène). Nous présenterons les modèles décrivant les propriétés acido-basiques avant de
comparer la force relative des acides et des bases. Nous calculerons ensuite le pH de divers
types de solutions.

IV-1-1 Les théories de l’acido-basicité


IV-1-1-1 Théorie d’ARRHENIUS

Selon Arrhénius, un acide est une substance chimique qui libère en solution des protons (ions
H+).
Exemples : - HCl H+ + Cl−
- HNO3 H+ + NO3−
- CH3COOH H+ + CH3COO−
Une base est une substance chimique qui libère en solution des ions hydroxyde (OH-).
Exemples : - NaOH Na+ + OH−
- NH4OH NH4+ + OH−

IV-1-1-2 Théorie de BRÖNSTED

Selon Brönsted, un acide est une substance chimique qui libère en solution des protons (ions
H+).
Une base est une substance chimique qui capte en solution des protons (ions H+).
Exemples : - NaOH + H+ Na+ + H2O
- NH4OH + H+ NH4+ + H2O

La théorie de Brönsted peut être ainsi reformulée, en milieu aqueux (on dit aussi théorie de
Brönsted-Lowry) :
2

Un acide est une substance, pas nécessairement neutre électriquement, qui est capable de
transférer ou céder son proton à une autre molécule ;
Une base est une substance, pas nécessairement neutre électriquement, qui est capable
d’accepter un proton.
- CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO−
CH3COOH cède son proton à l’eau ; c’est un acide .
- NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH3 accepte le proton de l’eau : c’est une base.

IV-1-1-3 Théorie de LEWIS

D’après Lewis, un acide est une substance chimique qui peut accepter un doublet d’électrons.
Exemples : - les cations en général (H+, Na+, etc…)
- AlCl3, BF3, BeCl2, etc. Ces substances ont des lacunes d’électrons ; elles sont
électrophiles.
Une base est une substance qui possède un excès d’électrons (doublets libres).
Exemples : - les anions en général (Cl-, NO3-, etc.).
- NH3, H2O, etc. (substances nucléophiles).

IV-1-2 Couple acide-base en théorie de Brönsted


Définition d’un couple acide-base

Dans la suite de ce chapitre, HA désignera un monoacide et B (ou BOH) une monobase.


2
HA + H2O A- + H3O+
1
HA cède son proton à l’eau et devient A– : HA est un acide.
Dans la réaction inverse, A– capte un proton de H3O+ et devient HA : A– est une base.
A- est la base conjuguée de l’acide HA; inversement, HA est l’acide conjugué de la base A–.
2
B + H2O BH+ + OH-
1
B capte un proton de l’eau et devient BH+ : B est une base
Dans la réaction inverse, BH+ cède son proton à OH- et devient B : BH+ est un acide.
BH+ est l’acide conjugué de la base B; inversement, B est la base conjuguée de l’acide BH+.
Les différents couples acide-base sont notés HA/A– et BH+/B.

Exemples : Acides bases conjuguées


3

- HCl + H2O H3O+ + Cl− (couple HCl / Cl-)


- HNO3 + H2O H3O+ + NO3− (couple HNO3 / NO3-)
Exemples : Bases acides conjugués
- NH3 + H2O OH− + NH4+ ? (couple NH4+ / NH3)
- NaOH + H2O OH− + Na+ (couple Na+ / NaOH)
Cas des polyacides
- H2S + H2O HS- + H3O+ 1ère acidité (couple H2S / HS−)
- HS− + H2O S2− + H3O+ 2ème acidité (couple HS− / S2−)
HS- est la base conjuguée de l’acide H2S ; c’est également l’acide conjugué de la base S2-.
HS- peut donc se comporter comme un acide et comme une base ; c’est un ampholyte (ou
composé amphotère).

Dissociation ionique de l’eau

L’eau est un ampholyte :


(1) l’eau a un caractère acide : H2O H+ + OH- ; couple (H2O/OH-) ;
(2) l’eau a un caractère basique : H2O + H+ H3O+ ; couple (H3O+/H2O) ;
(1) + (2) : 2 H2O OH- + H3O+ : réaction d’autoprotolyse (ou auto-ionisation) de l’eau.

IV-1-3 Etude quantitative


IV-1-3-1 Produit ionique de l’eau

Nous avons vu précédemment la réaction d’auto-ionisation de l’eau, dont la constante


d’équilibre relative aux concentrations peut être exprimée :
[H3O+] x [OH-]
+ −
2 H2O H3O + OH KC =
[H2O]2
L’eau étant le solvant, sa concentration ne varie pratiquement pas.
[H2O] = 55,55 M.
[H3O+] x [OH-] = KC [H2O]2 = cste
Cette constante est appelée produit ionique de l’eau et notée Ke. A 25 °C, on a :

Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14

(([H3O+] étant exprimé en mol L-1).


IV-1-3-2 Définition du pH
4

Le pH (potentiel Hydrogène) est le cologarithme décimal de la concentration en ions H3O+ :


pH = - log [H3O+] ([H3O+] en mol L-1).

Par analogie au pH, on définit également le pOH, qui est le cologarithme décimal de la
concentration en ions OH- :
pOH = - log [OH-] ([OH-] en mol L-1).

• Milieu neutre : [H3O+] = [OH-] (pH = pOH) :


Ke = [H3O+] x [OH-] = [H3O+]2 = 10-14 ⇔ [H3O+] = 10-7 M, et donc pH = 7.
• Milieu acide : [H3O+] > [OH-] (pH < pOH) :
Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14 ⇒ [OH-] = Ke / [H3O+]
[H3O+] > Ke / [H3O+] ⇔ [H3O+]2 > 10-14 ⇔ [H3O+] > 10-7 M, et donc pH < 7.
• Milieu basique : [H3O+] < [OH-] (pH > pOH) :
Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14 ⇒ [OH-] = Ke / [H3O+]
[H3O+] < Ke / [H3O+] ⇔ [H3O+]2 < 10-14 ⇔ [H3O+] < 10-7 M, et donc pH > 7.

IV-1-3-3 Définition de la constante d’acidité d’un acide

Soit un acide HA, qui donne lieu à l’équilibre :

2 [H3O+] x [A-]
- +
HA + H2O A + H3O KC =
1 [HA] x [H2O]
[H2O] = cste = 55,56 M
⇒ KC [H2O] = constante . Cette constante est appelée constante d’acidité et notée Ka.

[H3O+] x [A-]
Ka = ; pKa = - log Ka
[HA]

IV-1-3-4 Définition de la constante de basicité d’une base

Considérons une base B, qui se dissocie suivant l’équilibre :


2 [BH+] x [OH-]
+ -
B + H2O BH + OH KC =
1 [B] x [H2O]
[H2O] = cste # 55,56 M
⇒ KC x [H2O] = constante. Cette constante est appelée constante de basicité et notée Kb.

[BH+] x [OH-]
Kb = ; pKb = - log Kb
[B]
5

IV-1-3-5 Relation entre Ka et Kb d’un même couple acide-base

Soit un acide HA, qui se dissocie en A- et H3O+ (équilibre A); sa base conjuguée A- est le
siège d’un autre équilibre de dissociation (équilibre B) :

2 [H3O+] x [A-]
- +
Ka (HA) : HA + H2O A + H3O Ka = (A)
1 [HA]

1 [HA] x [OH-]
- - -
Kb (A ) : A + H2O HA + OH Kb = (B)
2 [A-]
Le produit Ka x Kb est donc égal au produit ionique de l’eau ([H3O+] x [OH-]) ; ainsi, à 25 °C,
on a :

Ka x Kb = [H3O+] x [OH-] = 10-14 pKa + pKb = 14

Remarque : La constante de basicité sera souvent utilisée pour établir les expressions du pH
des solutions. Toutefois, les valeurs de Kb n’étant pas répertoriées dans les tableaux, nous
préfèrerons utiliser, dans les formules finales, les constantes d’acidité. Dans le cas d’une base,
la constante d’acidité sera celle de l’acide conjugué de cette base.

IV-1-3-6 Force relative de l’acide et de sa base conjuguée


IV-1-3-6-1 Notion de force d’un électrolyte

Soit une solution d’acide acétique, de concentration initiale C (mol L-1) et de constante
d’acidi-té Ka ; cherchons la relation liant Ka, C et α (coefficient de dissociation de l’acide
acétique).

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


C / 0 0
C (1 - α) / Cα Cα
α = nombre de moles de CH3COOH dissociées / nombre initial de moles de CH3COOH (0 ≤
α ≤ 1). Le coefficient de dissociation représente une mesure de la force de l’électrolyte :
0,8 ≤ α ≤ 1 : électrolyte fort ;
0,1 ≤ α ≤ 0,8 : électrolyte moyen ;
0 ≤ α ≤ 0,1 : électrolyte faible.

Exemples d’électrolytes forts :

• acides forts :
o HClO4 H+ + ClO4-
6

o HCl H+ + Cl-
o HNO3 H+ + NO3-
• bases fortes :
o NaOH Na+ + OH-
o KOH K+ + OH-
• sels résultant de la neutralisation d’un acide par une base :
o NaCl Na+ + Cl-
o NH4Br NH4+ + Br-
En général pour les électrolytes forts, on considère que α = 1.

Exemple d’électrolytes moyens :

• H2SO4 H+ + HSO4- 1ère acidité forte ;


HSO4- H+ + SO42- 2ème acidité moyenne.
Remarque : H2SO4 peut toutefois être considéré, ce qui est généralement le cas, comme un
diacide fort : H2SO4 2H+ + SO42-.

Exemples d’électrolytes faibles :

• acide acétique : CH3COOH CH3COO- + H+


• acide sulfhydrique : H2S HS- + H+
HS- S2- + H+
• ammoniaque: NH4OH OH- + NH4+

Loi de dilution d’OSTWALD :

Pour un électrolyte faible, on peut montrer que la constante d’équilibre relative aux
concentrations s’écrit :
C α2
KC =
(1 - α)
KC étant constant (si la température ne change pas), on voit que pour un même électrolyte, α
diminue avec l’augmentation de C ; les solutions les plus diluées sont ainsi les plus dissociées.
A dilution infinie, α est voisin de 1 :
C → 0 ⇒ α → 1.

IV-1-3-6-2 Force relative de l’acide et de sa base conjuguée

Le coefficient de dissociation étant fonction de la concentration, il ne peut indiquer la force


d’un électrolyte. On utilisera plutôt la constante d’acidité (ou de basicité).
7

Un acide [ou une base] est d’autant plus fort que sa constante d’acidité [ou de basicité] est
élevée (et donc que son pKa [ou pKb] est faible).
Pour un couple acide/base donné, nous avons vu que le pKa de l’acide et le pKb de la base
conjuguée sont tels que : pKa + pKb = 14.
Par conséquent, pKa et pKb varient en sens inverse.
Le tableau IV-1 indique la force relative des acides et de leurs bases conjuguées.

Tableau IV-1 : Force relative des acides et des bases, selon leur constante d’acidité ou de basicité.

pKa Force de l’acide A pKb = 14-pKa Force de la base conjuguée de


A
pKa < -1,75 Fort pKb > 15,75 Extrêmement faible
-1,75 < pKa < 3,5 Moyen 10,5 < pKb < 15,75 Très faible
3,5 < pKa < 11 Faible 3 < pKb < 10,5 Faible
11 < pKa < 15,75 Très faible -1,75 < pKb < 3 Moyenne
pKa > 15,75 Extrêmement faible pKb < -1,75 Forte

IV-1-4 Calcul du pH des solutions acides ou basiques


IV-1-4-1 Cas des solutions contenant un monoacide
• Position du problème

Soit une solution aqueuse d’acide HA, de HA


concentration C. Quel est le pH de cette
H2O
solution ?

Equilibres :
HA + H2O A- + H3O+
2 H2O OH- + H3O+
Inconnues : [HA], [A-], [H3O+], [OH-].
Ces quatre inconnues sont reliées par quatre équations, que sont :
[H3O+] x [A-]
Ka = (1)
[HA]
• Ke = [H3O+] x [OH-] (2)
• Bilan électrique : Σ ν+ [ions +] = Σ ν- [ions -]
(ν+ et ν- sont les nombres de charges des cations et des anions, respectivement).
[H3O+] = [A-] + [OH-] (3)
8

• Conservation de l’élément A (bilan matière sur l’espèce A) :


[HA]i = [HA] + [A-] = C (4)

Pour résoudre ce système, on peut envisager l’utilisation des rigoureuses méthodes


mathématiques. Malheureusement, celles-ci conduisent presque toujours à des équations
transcendantes. Le plus souvent, en fonction de la spécificité du cas à étudier, on procède par
approximations.

• HA monoacide fort (pKa < -1,75) :

HA est entièrement dissocié : [HA] = 0. D’après l’équation (4), on a :


[A-] = C (5)
Approximation : le milieu étant acide, [H3O+] >> [OH-]. L’équation (3) devient :
[H3O+] = [A-] (6)
(5) + (6) ⇒ [H3O+] = C.
pH = - log [H3O+] = - log C Cette formule est valable pour une concentration
C ≥ 10-5 M.

Cas où la solution est très diluée (C < 10-5 M) :


Là on ne peut plus négliger [OH-] devant [H3O+].
HA est entièrement dissocié : [HA] = 0. D’après l’équation (4), on a :
[A-] = C (5)
(2) + (3) + (5) ⇒ [H3O+] = C + Ke / [H3O+]
[H3O+]2 - C [H3O+] - Ke = 0
[H3O+] = [C + (C2 + 4 Ke)0,5] / 2
pH = -log [H3O+].

pH = - log ([C + (C2 + 4 Ke)0,5] / 2)

• HA monoacide moyen (-1,75 < pKa < 3,5) :


Approximation :
- le milieu étant acide, [H3O+] >> [OH-]. L’équation (3) devient :
[H3O+] = [A-] (6)
(4) + (6) ⇒ [HA] = C - [H3O+] (7)
[H3O+] 2
(1) + (6) + (7) > Ka =
C - [H3O+]
9

(-Ka + ( Ka2 + 4 KaC )


[H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka C = 0 < > [H3O+] =
2

(-Ka + ( Ka2 + 4 KaC )


pH = - log
2

• HA monoacide faible (3,5 < pKa < 11) :

Approximations :
- le milieu étant acide, [H3O+] >> [OH-]. L’équation (3) s’écrit :
[H3O+] = [A-] (6)
- HA est un acide faible ; il est donc peu dissocié. [A-] << [HA]. L’équation (4) devient :
[HA] = C (8)
[H3O+] 2
(1) + (6) + (8) > Ka = > [H3O+] = (KaC)1/2
C
pH = ½ (pKa - log C) Cette formule est valable pour un rapport Ka / C ≤ 10-3.

Remarque : La méthode précédente (pH d’un acide moyen) s’appliquerait au calcul du pH


d’un acide faible, pour un rapport Ka / C > 10-3.
IV-1-4-2 Cas des solutions contenant une monobase
• Position du problème

Soit une solution aqueuse de monobase B, B


de concentration C. Quel est le pH de cette
H2O
solution ?

Equilibres :
B + H2O OH- + BH+
2 H2O OH- + H3O+
Inconnues : [B], [BH+], [H3O+], [OH-].
Ces quatre inconnues sont reliées par quatre équations, que sont :
[OH-] x [BH+]
Kb = (1)
[B]
Ke = [H3O+] x [OH-] (2)
• Bilan électrique : Σ ν+ [ions +] = Σ ν- [ions -]
10

(ν+ et ν- sont les nombres de charges des cations et des anions, respectivement).
[H3O+] + [BH+]= [OH-] (3)
• Conservation de l’élément A (bilan matière sur l’espèce A) :
[B]i = [B] + [BH+] = C (4)

• B monobase forte (pKb < -1,75) :

B est entièrement dissociée : [B] = 0. D’après l’équation (4), on a :


[BH+] = C (5)
Approximation : le milieu étant basique, [OH-] >> [H3O+]. L’équation (3) devient :
[BH+] = [OH-] (6)
(5) + (6) ⇒ [OH-] = C.
[H3O+] = Ke / [OH-] = Ke / C = 10-14 / C

pH = - log [H3O+] = 14 + log C Cette formule est valable pour une


concentration C ≥ 10-5 M.

• HA monobase faible (3 < pKb < 10,5) :

Approximations :
- le milieu étant basique, [OH-] >> [H3O+]. L’équation (3) devient :
[BH+] = [OH-] (6)
- B est une base faible ; elle est donc peu dissociée. [BH+] << [B]. L’équation (4) devient :
[B] = C (7)
[OH-] 2
(1) + (6) + (7) > Kb = > [OH-] = (KbC)1/2
C
Comme [OH-] = Ke / [H3O+] et Kb = Ke / Ka, on obtient :
[H3O+] = Ke (Ka / Ke C)1/2 = (Ke x Ka / C)1/2

pH = ½ (pKe + pKa + log C) = 7 + ½ (pKa + log Cette formule est valable pour
C) Kb/C {= (10-14/Ka)/C} ≤ 10-3.
Ka = constante
d’acidité de BH+, acide conjugué de la base B.
IV-1-4-3 Cas d’un polyacide faible

Nous allons traiter l’exemple de H2S.


H2S + H2O HS- + H3O+ Ka1 = 10-7

HS- + H2O S2- + H3O+ Ka2 = 10-13

2 H2O OH- + H3O+ Ke = 10-14


11

Les inconnues sont [H2S], [HS-], [S2-], [H3O+] et [OH-].


Equations :
[HS-] [H3O+]
Ka1 = ;
[H2S]

[S2-] [H3O+]
Ka2 = ;
[HS-]

Ke = [OH-] [H3O+] ;

o Bilan électrique : [H3O+] = [OH-] + 2 x [S2-] + [HS-] ;


o Bilan matière sur le soufre : [H2S]i = [H2S] + [HS-] + [S2-].
Approximations :
[H2S] est un polyacide ; les valeurs de Ka1 et de Ka2 montrent que la 1ère acidité est faible, et
que la 2ème est très faible. On peut donc négliger l’influence sur le pH du 2nd équilibre et
considérer H2S comme un monoacide faible. Le pH est donc celui d’un acide faible :
pH = ½ (pKa - log [H2S]i)

IV-1-4-4 Hydrolyse saline


IV-1-4-4-1 Préparation d’un sel

La réaction de neutralisation d’un acide par une base conduit à un sel :


Acide + Base sel + eau
Exemples :
HCl + NaOH NaCl + H2O
acide fort base forte sel d’acide fort et de base forte
HCl + NH3 NH4Cl
acide fort base faible sel d’acide fort et de base faible
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
acide faible base forte sel d’acide faible et de base forte
CH3COOH + NH3 CH3COONH4
acide faible base faible sel d’acide faible et de base faible
Dans la suite de cette sous-section (§-IV-1-4-4), on considérera un acide HA, qui réagit avec
une base B, pour former un sel BHA :
HA + B BHA

IV-1-4-4-2 Calcul du pH d’une solution saline


12

• Position du problème

Soit une solution aqueuse contenant un sel BHA


BHA de concentration C. Quel est le pH
H2O
de cette solution ?

BHA est un sel d’acide et de base ; c’est donc un électrolyte fort et il est par conséquent
entièrement dissocié :
BHA BH+ + A-
Action des ions formés sur l’eau (hydrolyse saline) :
BH+ + H2O B + H3O+ (I)
A- + H2O HA + OH- (II)
Auto-ionisation de l’eau :
2 H2O H+ + H3O+
Inconnues : [B], [BH+], [HA], [A-], [H3O+], [OH-].
Ces six inconnues sont reliées par six équations, que sont :
o Ke = [H3O+] x [OH-] (1)
[B] x [H3O+]
+
Kh1 = constante d'hydrolyse de BH = = Ka (BH+) (2)
+
[BH ]

[HA] x [OH-]
-
Kh2 = constante d'hydrolyse de A = = Kb (A--) (3)
-
[A ]
o Bilan électrique : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [OH-] (4)
o Bilan matière sur l’espèce B : [BHA]i = C = [BH+] + [B] (5)
o Bilan matière sur l’espèce A : [BHA]i = C = [HA] + [A-] (6)

• BHA sel d’acide fort et de base forte

HA et B sont, respectivement, un acide fort et une base forte. Par conséquent, A- et BH+ sont,
respectivement, une base extrêmement faible et un acide extrêmement faible.
A- et BH+ n’ont donc aucune action sur l’eau (pas d’équilibres I et II).
[HA] = [B] = 0. (7)
Les équations (5) et (6) deviennent :
[BH+] = [A-] = C. (8)
(4) + (8) ⇒ [H3O+] = [OH-] (9)
pH = 7
13

• Un sel d’acide fort et de base faible a un caractère neutre. Son pH est donc égal à 7.

• BHA sel d’acide fort et de base faible


HA acide fort ⇒ A- base extrêmement faible, n’a aucune action sur l’eau. L’équilibre (II)
n’existe pratiquement pas.
[HA] = 0 (10)
L’équation (6) s’écrit :
[A-] = C (11)
B est une base faible. Son acide conjugué BH+ est donc faible. L’équilibre (I) existe seul. Le
milieu est acide (du fait de BH+) : on peut donc négliger [OH-] devant [H3O+]. L’équation (4)
devient :
[H3O+] + [BH+] = [A-] (12)
(5) + (11) + (12) ⇒ [B] = [H3O+] (13)
[BH+] étant un acide faible, est très peu dissocié ; on peut ainsi négliger [B] devant [BH+].
L’équation (5) devient :
[BH+] = C (14)
[H3O+] 2
(2) + (13) + (14) > Ka(BH+/B) =
C
pH = ½ (pKa1 – log C) Ka1 = constante d’acidité de l’acide conjugué BH+ de la
base faible B.

• Un sel d’acide fort et de base faible a un caractère faiblement acide. Son pH correspond
à celui d’un acide faible.

• BHA sel d’acide faible et de base forte

B base forte ⇒ BH+ acide extrêmement faible, n’a aucune action sur l’eau. L’équilibre (I)
n’existe pratiquement pas.
[B] = 0 (15)
L’équation (5) s’écrit :
[BH+] = C (16)
HA est un acide faible. Sa base conjuguée A- est donc faible. L’équilibre (II) existe seul. Le
milieu est basique (du fait de A-) : on peut donc négliger [H3O+] devant [OH-]. L’équation (4)
peut être réécrite :
[BH+] = [A-] + [OH-] (17)
14

(6) + (16) + (17) ⇒ [HA] = [OH-] (18)


[A-] étant un acide faible, est très peu dissocié ; on peut alors négliger [HA] devant [A-].
L’équation (6) devient :
[A-] = C (19)
[OH-] 2
(3) + (18) + (19) > Kb(A-) =
C
Ke 1/2
- - 1/2 C x Ke
> [OH ] = (Kb(A ) x C) > =
[H3O+] Ka(HA/A- )

1/2
+ Ke x Ka(HA/A-)
> [H3O ] =
C

pH = 7 + ½ (pKa (HA/A-) + log C) Ka(HA/A-) = constante d’acidité de l’acide


conjugué HA de la base faible A-.

 Un sel d’acide faible et de base forte a un caractère faiblement basique. Son


pH correspond au pH d’une base faible.

• BHA sel d’acide faible et de base faible :

BH+ et A- sont faiblement dissociés : on peut alors négliger [H3O+] devant [BH+] et [OH-]
devant [A-]. L’équation (4) devient :
[BH+] = [A-] (20)
(5) + (6) + (20) ⇒ [B] = [HA] (21)
En combinant les équations (2) et (3), on obtient :

Ka(BH+) [H3O+] x [B] x [A-]


= (22)
Kb(A-) [HA] x [BH+] x [OH-]

Ka(BH+) [H3O+]
(20) + (21) + (22) > = (23)
Kb(A-) [OH-]
En remplaçant Kb(A-) et [OH-] respectivement par Ke/Ka(HA/A-) et Ke/[H3O+], on obtient
l’expression du pH :

pH = ½ [pKa BH+/B + pKa HA/A-]

• Cas des ampholytes


15

Un ampholyte (ou composé amphotère) est un composé qui peut se comporter comme un
acide ou comme une base. C’est par exemple le cas des sels obtenus par neutralisation de la
première acidité d’un polyacide faible. Nous allons illustrer le cas des ampholytes par
l’exemple de l’hydrogénosulfate de sodium (NaHS).
NaHS Na+ + HS−
Na+ est un acide extrêmement faible, qui n’a donc aucune action sur l’eau.
[S2-] x [H3O+]
- 2- +
HS- acide : HS + H2O S + H3O Ka2 = = 10-13 (24)
-
[HS ]
acide faible base faible
[H2S] x [OH-]
HS- base : HS- + H2O H2S + OH- Kb2 = = 10-7 (25)
-
[HS ]
base faible acide faible
2 H2O H3O+ + OH- Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 (26)

Bilan électrique : [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HS-] + 2 [S2-] (27)


Bilan de masse sur S : [HS-] + [S2-] + [H2S] = [HS-]i = C (28)
+
Bilan de masse sur Na : [Na ] = [NaHS]i = C (29)
Approximation:
HS- étant acide et base faibles, il est dans tous les cas très peu dissocié ; on peut négliger les
concentrations des ions H3O+ et OH- dans le bilan électrique, qui devient :
[Na+] = [HS-] + 2 [S2-] (30)
(28) + (29) + (30) ⇒ [HS-] = [S2-] (31)

Ka2 [H3O+]
(24) + (25) + (31) > = (32)
Kb2 [OH-]
Sachant que [OH-] = Ke / [H3O+] et que Kb2 = Ke / Ka1 (Ka1 = constante de la première acidité
de H2S), on obtient :
Ka1 x Ka2 = [H3O+]2, ce qui revient à :
pH = ½ (pKa1 +pKa2) Ka1 et Ka2 étant les constantes de 1ère et de 2ème acidités des
couples mettant en jeu le composé amphotère.

IV-1-4-5 Calcul du pH des mélanges de solutions


IV-1-4-5-1 Mélange de deux acides
• Position du problème

On mélange un volume V1 d'un monoacide HA1 de concentration C1, et un volume V2 d'un


autre monoacide HA2 de concentration C2. On obtient une solution finale, dont on peut
_ _
calculer les concentrations respectives en HA1 (C1) et HA2 (C2).
16

_
V1 V2 HA1 : C
_ 1 = C1V1 / (V1+V2)
HA1 + HA2 = +
C1 C2 HA2 : C2 = C2 V2 / (V1+V2)

solution 1 + solution 2 = solution finale

- +
[A1-] x [H3O+]
HA1 + H2O A1 + H3O Ka1 = (33)
[HA1]
[A2-] x [H3O+]
HA2 + H2O A2- + H3O+ Ka2 = (34)
[HA2]
+ -
2 H2O H3O + OH Ke = [H3O+][OH-] (35)

Inconnues : [HA1], [HA2], [A1-], [A2-], [H3O+] et [OH-].


Ces inconnues sont reliées, outre les équations (33), (34) et (35), par les équations des bilans
électrique et de masse :
Bilan électrique : [A1-] + [A2-] + [OH-] = [H3_O+] (36)
Bilan de masse sur A1 : [HA1]i = [HA1] + [A1-] = C _1 (37)
Bilan de masse sur A2 : [HA2]i = [HA2] + [A2-] = C2 (38)

• Mélange de deux acides forts

Le milieu étant acide, on peut négliger [OH-] devant [H3O+] ;


(36) ⇒ [A1-] + [A2-] = [H3O+] (39)
Les acides forts HA1 et HA2 sont entièrement dissociés ⇒ [HA1] = [HA2] = 0 ;
− −
(37) et (38) ⇒ [A1-] = C1 et [A2-] = C2 (40)
− −
(39) + (40) ⇒ [H3O+] = C1 + C2
− − − −
pH = - log [H3O+] = - log (C1 + C2) C1 + C2 >/ 10-5 M

• Mélange de deux acides faibles

Le milieu étant acide, on peut négliger [OH-] devant [H3O+] ;


(36) ⇒ [A1-] + [A2-] = [H3O+] (39)
Les acides faibles HA1 et HA2 sont peu dissociés ⇒ [A1 ] ≤ [HA1] et [A2 ] ≤ [HA2] ;
- -

− −
(37) et (38) ⇒ [HA1] = C1 et [HA2] = C2 (41)

[A1-] x [H3O+] C1 x Ka1
(41) + (33) ⇒ Ka1 = − ⇒ [A1-] = (42)
C1 [H3O+]
[A2-] x [H3O+] −
C xK
(41) + (34) ⇒ Ka2 = − ⇒ [A2-] = 2 +a2 (43)
C2 [H3O ]
17

+ − −
(39) + (42) + (43) ⇒ [Η3Ο ] 2 = (Ka1C1 + Ka2C2)
1 − −
pH = - log [H3O+] = - log (Ka1C1 + Ka2C2)
2

• Mélange d’un acide fort et d’un acide faible

1ère méthode :
On peut négliger la quantité d’ions H3O+ apportés par la dissociation de l’acide faible et
considérer que le pH est déterminé par l’acide fort :
pH = -log (C acide fort)
2ème méthode :
Soit HA1 l’acide fort et HA2 l’acide faible :
_
HA1 entièrement dissocié ⇒ [HA1] = 0 ⇒ [A1-] = C1 ;
_
HA2 faiblement dissocié ⇒ [A2-] << [HA2] ⇒ [HA2] = C2 ;
Milieu acide ⇒ [OH-] << [H3O+] ;
(36) ⇒ [A1-] + [A2-] = [H3O+] ⇒ [A2-] = [H3O+] - [A1-] (44)
_
[H3O+] x ([H3O+] - C1) _ _
(44) + (34) ⇒ Ka2 = _ ⇔ [H3O+]2 - C1 [H3O+] - Ka2 C2 = 0
C2
La résolution de cette dernière équation du 2nd degré permet d’obtenir [H3O+], puis le pH :

_ _ _
C1 + (C12 + 4 Ka2 C2)
pH = - log
2

IV-1-4-5-2 Mélange de deux bases

Dans le cas des bases, on peut appliquer les relations établies pour les acides, en remplaçant
[H3O+] par [OH-], pH par pOH, et Ka par Kb.

• Mélange de deux bases fortes :


− − − − − −
pOH = 14 - pH = - log (C1 + C2) ⇒ pH = 14 + log (C1 + C2) ; C1 + C2 >/ 10-5 M

• Mélange de deux bases faibles :

− −
pOH = - 1 log (Kb1C1 + Kb2C2)
2
18

− −
1 C1 C2
10-14 10-14 pH = 7 + log +
pOH = 14 - pH ; Kb1 = et Kb2 = ⇒ 2 Ka1 Ka 2
Ka1 Ka2

IV-1-4-6 Solutions tampons

• Définition : Les solutions tampons sont des solutions qui gardent un pH pratiquement
constant après ajout de faibles quantités d’acide ou de base.

Une solution tampon est en général préparée en mélangeant un acide faible et sa base
conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué).

Exemple : Une solution contenant un mélange équimolaire d’acide acide acétique et d’acétate
de sodium est une solution tampon, et son pH est égal à 4,73.

• Calcul du pH d’une solution tampon

Soit une solution contenant un monoacide faible HA et sa base conjuguée A- (par exemple
sous forme de sel de sodium) et soient CHA et CA- leurs concentrations molaires respectives
(après mélange).
En solution aqueuse, il y a l’équilibre suivant entre HA et A- :

HA + H2O A- + H3O+ (Ka) , ou encore :


A- + H2O HA + OH- (Kb) .
- +
[A ] x [H3O ] [HA]
Ka = ⇒ [Η3Ο+] = Ka
[HA] [A-]
-
[A ]
pH = pKa + log
[HA]
HA, acide faible donc très peu dissocié : [HA] ≅ [HA]i = CHA ;
A-, base faible donc très peu dissociée : [A-] ≅ [A-]i = CA- ;
Par conséquent, le pH de la solution tampon s’écrit :
CA-
pH = pKa + log
CHA

• On ajoute dans le milieu tamponné, une quantité de H3O+ telle que [H3O+] = x : les
concentrations de HA et A- et le pH deviennent :

[HA] = CHA + x CA- − x


pH = pKa + log
[A-] = CA- − x CHA + x
19

• On ajoute dans le milieu tamponné, une quantité de OH− telle que [OH-] = y : les
concentrations de HA et A− et le pH deviennent :
CA- + y
[HA] = CHA - y
pH = pKa + log
[A-] = CA- + y CHA - y

IV-1-4-7 Neutralisation acide base


IV-1-4-7-1 Réactions de neutralisation

La réaction de neutralisation d’un acide HA par une base BOH s’écrit :


HA + BOH → BA +H2O
En solution, l’acide HA, la base BOH et le sel BA se dissocient suivant les équilibres :
HA H+ + A-
BOH B+ + OH-
BA B+ + A-
La réaction entre l’acide et la base peut donc s’écrire :
(H+ + A-) + (B+ + OH-) (B+ + A-) + H2O
La réaction de neutralisation ne concerne donc pas les ions B+ et A- ; elle a lieu entre les
protons et les ions OH- :
H+ + OH- H2O, ou encore :

H3O+ + OH- 2 H2O


L’intérêt des réactions de neutralisation acide-base est immense en chimie analytique : on peut
en effet connaître avec une grande précision la concentration en ions H3O+ (ou OH-) dans une
solution donnée. Pour cela, il faut neutraliser la solution, en lui ajoutant progressivement une
solution antagoniste, jusqu’au point d’équivalence (fin de la réaction de neutralisation).
Il est indispensable de connaître avec précision ce point d’équivalence, qui, dans la pratique,
est souvent matérialisé par un changement de couleur causé par des "indicateurs colorés".

IV-1-4-7-2 Les indicateurs colorés

Les indicateurs colorés utilisés dans les réactions de neutralisation acide-base sont des acides
ou des bases organiques faibles dont les molécules non dissociées et les ions ont des
colorations différentes.
Indicateur acide : HInd + H2O Ind− + H3O+ ; KHInd = [Ind−] x [ H3O+] / [HInd] (I)
couleur A couleur B

Indicateur basique : IndOH Ind+ + OH− ; KIndOH = [Ind+] x [OH-] / [IndOH] (II)
couleur C couleur D
20

A partir des constantes d’équilibre, on peut exprimer le pH d’une solution aqueuse contenant
un indicateur coloré :

+ KHind [HInd] [Ind-]


[H3O ] = ⇒ pH = pKHInd + log
[Ind-] [HInd]
Le pH étant imposé par le milieu, on voit que :
pH > pKHInd ⇒ [Ind−] > [HInd]; la couleur de [Ind−] est prédominante ;
pH < pKHInd ⇒ [HInd] > [Ind−]; la couleur de [HInd] est prédominante
Dans le cas d’une solution contenant un indicateur basique, le pH est donné par :
KIndOH [IndOH] [IndOH]
[OH-] = ⇒ pH = pKInd+ + log
[Ind+] [Ind+]
pH > pKInd+ ⇒ [IndΟΗ] > [Ind+]; la couleur de [IndΟΗ] prédomine ;
pH < pKInd+ ⇒ [Ind+] > [IndΟΗ]; la couleur de [Ind+] prédomine.

Lorsque l’on fait varier progressivement le pH d’une solution aqueuse, contenant un


indicateur coloré, la couleur de la solution change dans une zone de pH avoisinant le pKa de
l’indicateur. Cette zone, caractéristique de chaque indicateur, est appelée zone de virage de
l’indicateur. Le tableau IV-2 suivant donne les caractéristiques des principaux indicateurs
colorés.
Pour choisir l’indicateur approprié lors d’un dosage, on établit au préalable les courbes de
titrage.
Tableau IV-2 :Caractéristiques de quelques indicateurs colorés
Titre Caractère Coloration Zone
Solvant Massique de de pKa
l’indicateur virage
Forme Forme
acide basique
Phénolphtaléine alcool 60% 0,1 et 1 acide incolore rouge 8,0-10,0 9
Bleu de Bromo-
alcool 20% 0,05 acide jaune bleu 6,0 - 7,6 7,1
Thymol (BBT)
Méthyle rouge alcool 60% 0,1 et 0,2 basique rouge jaune 4,2 - 6,2 5,8
Méthyle orange
eau 0,1 basique rose jaune 3,1 – 4,4 4,0
(Hélianthine)

IV-1-4-7-3 Courbes de titrage


21

En faisant réagir progressivement un acide sur une base (ou vice versa), le pH de la solution
change progressivement. On peut alors étudier l’allure générale que prendrait la courbe
représentant le pH en fonction du volume de solution titrante ajouté.
On peut envisager le dosage d’un acide fort par une base forte (et vice versa), d’un acide fort
par une base faible (et inversement) ou d’un acide faible par une base forte (et vice versa). La
figure IV-1 représente le montage expérimental lors du dosage par pH-métrie d’un acide par
une base.

- - CB
BOH VB

é l e ct r o d e
-
- -
pH-mè tr e
(
a g i t a- HA CA
teur VA

Figure IV-1 : Principe du dosage par pH-mètrie d’un acide HA par une base BOH.

 Dosage d’un acide fort par une base forte

On met dans un grand bécher un volume VA de solution aqueuse d’un monoacide (fort) HA,
de concentration molaire CA, et dans laquelle plonge une électrode connectée à un pH-mètre.
On remplit ensuite la burette avec une solution de monobase forte (BOH), de concentration
molaire CB. On peut, soit calculer, soit mesurer les valeurs du pH de la solution (HA) en
fonction du volume de base versée. Les réactions mises en jeu sont les suivantes :
HA + H2O H+ + A-
BOH + H2O B+ + OH-
H3O+ + OH- 2 H2O
22

L’équivalence acido-basique est obtenue lorsque le nombre de moles de base versée (CBVB)
est égal au nombre de moles d’acide initialement contenues dans le bécher (CAVA), c’est-à-
dire lorsque VB = CAVA/CB (HA est un monoacide et BOH une monobase).
Plusieurs étapes, correspondant à des volumes de base (VB) donnés, sont à distinguer :
0 ≤ VB < CAVA/CB , VB = CAVA/CB et VB > CAVA/CB.

 0 ≤ VB < CAVA/VB :

Le milieu est acide car CBVB < CAVA. La concentration de HA en excès peut être calculée :
CAVA-CBVB
[HA] =
VA + VB
Le pH est celui d’un acide fort :

CAVA-CBVB
pH = - log
VA + VB

 VB = CAVA/CB :

L’équivalence acido-basique est atteinte ; tout l’acide HA a été neutralisé par la quantité juste
nécessaire de BOH. Il n’y a plus dans la solution que le sel d’acide fort et de base forte BA.
Le milieu est donc neutre et par suite :

pH = 7

 VB > CAVA/CB :

Le milieu est cette fois basique car CBVB > CAVA. Il n’y a plus d’acide et la concentration de
BOH est donnée par :
CBVB - C AVA
[BOH] =
VA + VB
Le pH est celui d’une base forte :

CBV B - CAVA
pH = 14 + log
VA + VB

On peut tracer la courbe point par point en utilisant ces relations. La figure IV-2 (a) représente
la courbe de titrage de 100 mL de HCl 0,01 M par NaOH 0,1 M.
On remarquera que la courbe admet une tangente d’inflexion verticale lorsque la
neutralisation est complète et qu’il en résulte un important saut de pH (4-10). Ces deux
23

phénomènes expliquent, lors d’un dosage classique, le choix de l’indicateur coloré adéquat :
la zone de virage doit être comprise entre les limites du saut de pH. Lors du dosage d’un acide
fort par une base forte, on pourrait faire appel à une large gamme d’indicateurs colorés, étant
donnée l’importance du saut de pH.

(b) (a)
12

10 zone de virage de
la phénolphtaléine
8
pH

6
zone de virage de
4 l'hélianthine

2
(a) (b)

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante (ml)

Figure IV-2 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide fort (HCl 0,01 M) par
une base forte (NaOH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base forte (NaOH 0,01 M) par
un acide fort (HCl 0,1 M) (b).

 Dosage d’une base forte par un acide fort

Le principe de l’établissement de la courbe de titrage est le même que lors du dosage d’un
acide fort par une base forte. Les courbes sont pratiquement symétriques et admettent le
même saut de pH. On utilisera donc les mêmes indicateurs colorés. La figure IV-2 (b)
représente la courbe de titrage de 100 mL de NaOH 0,01 M par HCl 0,1 M.

 Dosage d’un acide faible par une base forte

Le montage est toujours celui de la figure IV-1. Soit par exemple le dosage de 100 mL d’un
acide faible HA (par exemple acide acétique) 0,01 M par une base forte BOH (par exemple
NaOH) 0,1 M.
24

Les réactions mises en jeu sont les suivantes :


HA + H2O H+ + A-
BOH + H2O B+ + OH-
H3O+ + OH- 2 H2O
L’équivalence acido-basique est obtenue lorsque le nombre de moles de NaOH versé (CBVB)
est égal au nombre de moles de CH3COOH initialement contenu dans le bécher (CAVA), c’est-
à-dire lorsque VB = CAVA/CB (HA est un monoacide et BOH une monobase).
Plusieurs étapes, correspondant à des volumes de base (VB) donnés, sont à distinguer :
VB = 0, 0 < VB < CAVA/CB , VB = CAVA/CB et VB > CAVA/CB.

 VB = 0

Le milieu n’est constitué que d’un acide faible ([HA] = CA), et donc le pH est donné par :

pH = ½ (pKa - log CA)

 0 < VB < CAVA/CB :

Nous avons une solution, dans laquelle coexistent un acide faible et sa base conjuguée, c’est-
à-dire une solution tampon. Les concentrations de HA en excès et de A− formé sont données
par:
CAVA - CBV B C BV B
[HA] = ; [A-] =
VA + VB VA + VB
En appliquant la formule du pH d’une solution tampon, on obtient :

CBV B
pH = pKHA/A- + log
CAVA - CBV B

 VB = CAVA/CB :

Tout l’acide faible HA a été neutralisé en base faible (A-). Le pH est donc celui d’une solution
de base faible.
CAVA CAVA
[A-] = ⇒ 1
pH = 7 + pKa + log
VA + VB éq 2 VA + VBéq

 VB > CAVA/CB :
25

Le point d’équivalence est dépassé. La soude que l’on continue de verser reste en solution et
ne réagit plus. Nous aurons donc à tout moment coexistence de deux bases : A-, base faible et
BOH, base forte. Le pH est pratiquement celui d’une solution de base forte.
CBVB - CAVA CBVB - CAVA
[BOH] = ⇒ pH = 14 + log
VA + VB VA + VB

(b) (a)
12

10
zone de virage de
la phénolphtaléine
8
pH

6
(b)
(a)
4 zone de virage de
l'hélianthine

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante

Figure IV-3 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide faible (CH3COOH


0,01 M) par une base forte (NaOH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base forte (NaOH
0,01 M) par un acide faible (CH3COOH 0,1 M) (b).

La figure IV-3 représente la courbe de titrage de 100 mL de CH3COOH 0,01 M par NaOH 0,1
M (a) et celle de 100 mL de NaOH 0,01 M par CH3COOH 0,1 M (b). Nous pouvons constater
que ces courbes admettent un saut de pH beaucoup plus réduit que celui observé dans la
figure IV-2. De plus, le saut de pH est localisé uniquement dans le domaine basique (7-10).
L’hélianthine ne peut pas être utilisée dans ce dosage, car sa zone de virage est hors des
limites du saut de pH. Par contre la phénolphtaléine, dont la zone de virage est comprise entre
les limites du saut de pH est convenable. Le cas de la phénolphtaléine pouvait être prévu :
nous avons vu précédemment que la réaction entre un acide faible et une base forte conduit à
la formation d’un sel à caractère basique. Le pH au point équivalent est donc supérieur à 7.
26

L’indicateur coloré dont le pK est voisin du pH au point d’équivalence (la phénolphtaléine)


est assurément adéquat.

 Dosage d’un acide fort par une base faible

Soit le dosage de 100 mL d’un acide fort HA (par exemple HCl) 0,01 M par une base faible
BOH (par exemple NH4OH) 0,1 M.

Réactions mises en jeu :


HA + H2O H+ + A-
BOH + H2O B+ + OH-
H3O+ + OH- 2 H2O

Nous pouvons distinguer les étapes suivantes, selon le volume de base (VB) ajouté :
VB = 0, 0 < VB < CAVA/CB , VB = CAVA/CB , et VB > CAVA/CB.

 VB = 0

Le milieu n’est constitué que d’un acide fort ([HA] = CA), et donc le pH est donné par :

pH = - log CA

 0 < VB < CAVA/CB :

Le milieu est acide car CBVB < CAVA. Nous avons dans la solution, coexistence d’un acide
fort (HA) et d’un acide faible (B+, acide conjugué de BOH). On peut considérer que le pH est
celui d’un acide fort. La concentration de HA est donnée par :
CAVA - CBV B
[HA] =
VA + VB
En appliquant la formule du pH d’une solution d’acide fort, on obtient :

CAVA-CBVB
pH = - log
VA + VB

 VB = CAVA/CB :

Tout l’acide fort HA a été neutralisé en base extrêmement faible (A-), qui n’a aucune action
sur l’eau. Par contre, il se forme une quantité équivalente de B+, acide faible. Le pH est donc
celui d’une solution d’acide faible :
27

CAVA 1 CAVA
[B+] = ⇒ pH = pKa - log
VA + VB éq 2 VA + VBéq

12
zone de virage de
la phénolphtaléine
10
(b)
(a)
8

6
pH

zone de virage du
méthyle rouge
4
zone de virage
de l'hélianthine
2
(a) (b)

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante (ml)

Figure IV-4 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide fort (HCl 0,01 M) par
une base faible (NH4OH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base faible (NH4OH 0,01 M)
par un acide fort (HCl 0,1 M) (b).

 VB > CAVA/CB :

La base ajouté ne réagit plus. La solution contient maintenant une base faible (BOH) et son
acide conjugué B+ : c’est une solution tampon. La concentration de BOH en excès et celle de
B+ formé peuvent être calculées :
CBVB - CAVA CAVA
[BOH] = ; [B+] =
VA + VB VA + VB
En appliquant la formule du pH d’une solution tampon, on obtient :

CBVB - CAVA
pH = pKB+/BOH + log
CAVA

Nous avons représenté dans la figure IV-4 les courbes de neutralisation de 100 mL de HCl
0,01 M par NH4OH 0,1 M (a) et de 100 mL de NH4OH 0,01 M par HCl 0,1 M (b). Cette fois
28

le saut de pH est localisé dans le domaine acide (4-7). Par conséquent l’hélianthine (zone de
virage : 3,1-4,4) et le méthyle rouge (zone de virage : 4,2-6,2) sont les indicateurs appropriés.

 Dosage d’un acide faible par une base faible

La figure IV-5 montre des exemples de courbes de titrage d’un acide faible par une base
faible (et inversement). Ces courbes n’admettent pas de saut de pH (la tangente d’inflexion au
point équivalent n’est pas verticale). Aucun indicateur n’est convenable. Un dosage direct
avec indicateur ne donnerait que des résultats d’une imprécision inacceptable.

12
b) zone de virage de
10 la phénolphtaléine

zone de virage
6
pH

du méthyle rouge

a) zone de virage de
4
l'hélianthine

0
0 5 10 15 20 25
Volume de solution titrante

Figure IV-5 : Courbes de neutralisation de 100 mL de solution d’acide faible (CH3COOH


0,01 M) par une base faible (NH4OH 0,1 M) (a) et de 100 mL de solution de base faible
(NH4OH 0,01 M) par un acide faible (CH3COOH 0,1 M) (b).

 Dosage d’un polyacide : Exemple de l’acide phosphorique

Soit à doser 100 mL de solution de H3PO4 (CA = 0,01 M) par NaOH (CB = 0,1 M). En
solution aqueuse, les trois équilibres suivants ont lieu :
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- K1 = 7,94 x 10-3; pK1 = 2,1
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- K2 = 6,31 x 10-8; pK2 = 7,2
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- K3 = 1,26 x 10-12; pK3 = 11,9
H3PO4 est un triacide, la première acidité est moyenne, les deuxième et troisième sont faibles.
volume de base nécessaire pour neutraliser la 1ère acidité seulement :
29

VB = CAVA/CB ;
volume de base nécessaire pour neutraliser les deux premières acidités :
VB = 2 CAVA/CB ;
volume de base nécessaire pour neutraliser les trois acidités :
VB = 3 CAVA/CB.
Lors du dosage, on neutralise successivement les 1ère, 2ème et 3ème acidités. Plusieurs étapes
sont à distinguer, selon le volume de base (VB) versé.

 VB = 0

Le pH est celui d’une solution d’acide moyen : nous allons appliquer la formule donnant le
pH d’un acide moyen (cf. § IV-1-4-1) :
A.N :
2
(-K1 + ( K1 + 4 K1C ) pH = - log [(-7,94 x 10-3 + ((7,94 x 10-3)2 +
pH = - log
2 4 x 0,1 x 7,94 x 10-3)0,5] = 1,61

 0 < VB < CAVA/CB

H3PO4 + OH- H2PO4-


CAVA CBVB 0
CAVA-CBVB 0 CBVB

Nous avons partiellement neutralisé H3PO4 en H2PO4- ; la solution contient donc un acide
(pratiquement) faible (H3PO4) et sa base conjuguée (H2PO4-), également faible : le pH est
donc celui d’une solution tampon :

[H2PO4-] C BV B
pH = pK1 + log = pK1 + log
[H3PO4] CAVA-CBV B

Point remarquable : VB = 0,5 CAVA/CB ⇒ pH = pK1 = 2,1.

 VB = CAVA/CB

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O


CAVA CBVB 0
0 0 CBVB = CAVA

Tout l’acide phosphorique est neutralisé en ions hydrogénophosphate : la solution ne contient


plus que des ions H2PO4- qui ont un caractère amphotère. Le pH est donc donné par :

pH = ½ (pK1 + pK2) = 4,65

 CAVA /CB < VB < 2CAVA/CB


30

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O H2PO4- + OH- HPO42- + H2O


CAVA CBVB 0 CAVA CBVB - CAVA 0
0 CBVB-CAVA CAVA 2 CAVA-CBVB 0 CBVB - CAVA

Tout l’acide phosphorique a d’abord été transformé en ions hydrogénophosphate, lesquels ont
ensuite été partiellement neutralisés en ions dihydrogénophosphate. La solution contient donc
à tout moment le mélange H2PO4-/HPO42-, qui est un mélange tampon :

[HPO42-] C BV B - C A V A
pH = pK2 + log = pK2 + log
[H2PO4-] 2 CAVA - CBV B

Point remarquable : VB = 1,5 CAVA/CB ⇒ pH = pK2= 7,2.

 VB = 2 CAVA/CB

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O


CAVA CAVA 0
0 0 CBVB = 2 CAVA

La solution ne contient plus que des ions H2PO4-, qui ont un caractère amphotère. Le pH est
donc donné par :

pH = ½ (pK2 + pK3) = 9,55

 2CAVA /CB < VB < 3 CAVA/CB

H3PO4 + 2 OH- H2PO4- + 2 H2O HPO42- + OH- PO43- + H2O


CAVA CBVB 0 CAVA CBVB - 2 CAVA 0
0 CBVB - 2 CAVA CAVA 3 CAVA - CBVB 0 CBVB - 2 CAVA

Tout l’acide phosphorique a d’abord été transformé en ions dihydrogénophosphate, lesquels


ont ensuite été partiellement neutralisés en ions phosphate. La solution contient donc à tout
moment le mélange tampon HPO42-/PO43- et le pH est donné par :

[PO43-] CBVB - 2 CAVA


pH = pK3 + log = pK3 + log
[HPO42-] 3 C AVA - CBVB

Point remarquable : VB = 2,5 CAVA/CB ⇒ pH = pK3= 11,9.

 VB = 3 CAVA/CB

L’acide phosphorique initial a entièrement été neutralisé en ions phosphate trivalent, lesquels
se comportent comme une base moyenne.
31

CAVA 3 CAVA
[PO43-] = ; or VBéq =
VA+VBéq CB

Le pH est donc donné par :

(-Kb1 + ( Kb12 + 4 Kb1C )


pH = 14 + log (Kb1 = 10-14 / K3)
2

 VB > 3 CAVA/CB

La soude versée ne réagit plus ; la solution contient donc dans ce domaine un mélange de base
forte (NaOH) et PO43-, base (pratiquement) faible. En faisant l’approximation que le pH est
essentiellement contrôlé par NaOH, on obtient :

CBVB - 3 CAVA CBVB - 3 CAVA


[NaOH] = ⇒ pH = 14 + log
VA +VB VA + VB

La courbe de neutralisation est présentée à la figure IV-6. On constate qu’elle admet trois
sauts de pH. Dans le cas d’un polyacide, il y a autant de sauts de pH que d’acidités
neutralisables.
Le calcul montre d’autre part des valeurs spécifiques du pH, à des étapes particulières du
dosage. Lors d’un dosage pH-métrique, on peut, à partir de la courbe pH = f(VNaOH), retrouver
les valeurs des constantes d’acidité.
32

14
pH
pK3 12

10
(pK2+ pK3)/2
8
pK2
6
(pK1+ pK2)/2
4

pK1 2

0
0 CAVA 2 CAVA 3 CAVA 40
CB CB CB
Volume de NaOH

Figure IV-6 : Courbe de neutralisation de 10 mL de H3PO4 0,1 M par NaOH 0,1 M.

IV-2 EQUILIBRES HETEROGENES


IV-2-1 Sels solubles et sels insolubles

Si on ajoute une quantité raisonnable de sels comme NaCl, KNO3, Na2SO4, etc. à une certain
volume d’eau, on a une solution homogène. La dissolution du sel est totale, et la solution est
dite insaturée. Ces sels sont dit solubles.

NaCl NaCl (très BaSO4


(faible quantité) + - grande quantité) (très faible quantité)
Na + Cl Ba++ + SO4--
Na+ + Cl- NaCl(s) BaSO4 (s)
xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx

Par contre si la quantité de sel est très grande, la dissolution ne pourra être que partielle et on
obtient une solution hétérogène (phase liquide + phase solide). La solution est saturée.
Ce dernier cas de figure est obtenu avec d’infimes quantités de sels comme BaSO4, AgCl, etc.
La solution est toujours hétérogène. Ces sels sont dits sels insolubles. Le solide non dissout et
les ions formés sont en équilibre hétérogène :
33

BaSO4 (s) BaSO4(l) Ba2+ + SO42-

BaSO4 (s) Ba2+ + SO42-

IV-2-2 Equilibres hétérogènes


IV-2-2-1 Produit de solubilité (Ks)

Soit un sel peu soluble, noté BmAn ; en solution aqueuse, on a l’équilibre suivant, entre le
solide non dissout et les ions :
BmAn(s) m Bn+ + n Am-
Exemple : Bi2S3(s) 2 Bi3+ + 3 S2-
Pour une solution saturée, la loi d’action de masse permet d’écrire :
[Bn+]m[Am-]n
K= ⇐⇒ [Bn+]m[Am-]n = K x [B mAn]
[BmAn]
Pour un sel peu soluble, la concentration de BmAn est pratiquement constante, et donc :
K x [BmAn] = [Bn+]m x [Am-]n
Le terme K x [BmAn] est appelé produit de solubilité ; il est noté Ks.

Ks = [Bn+]m x [Am-]n [Bn+] et [Am-] : concentrations des ions dans la solution saturée.

Remarques :
• Le produit de solubilité est fonction de la température et du solvant. Sauf indication
contraire, les produits de solubilité sont valables en solution aqueuse à 25 °C.
• En général Ks est sans unité, mais les concentrations doivent être exprimées en mol L-1.

Lorsque l’on met dans une même solution les ions Bn+ et Am-, il faut comparer le produit des
concentrations des ions (produit ionique PI) au produit de solubilité :

Am- (C2) Bn+ (C1)


PI = [Bn+]mi x [Am-]ni = C1m x C2n
Bn+ (C1)
H2O
Am- (C2)

PI < Ks : pas de formation de BmAn (s) ; la solution est insaturée.


PI = Ks : solution saturée ;
34

PI > Ks : précipitation de BmAn (s) jusqu’à la saturation, c’est-à-dire jusqu’à [Bn+]m x [Am-]n =
Ks.

IV-2-2-2 Solubilité d’un sel peu soluble

Définition : La solubilité d’un sel représente le nombre de moles du sel qu’il faut dissoudre
dans un litre de solution pour obtenir une solution saturée.
La solubilité est en général notée S et s’exprime en mol L-1.
BmAn (s) m Bn+ + n Am-
E.I : S 0 0
E.F : 0 mS nS
Ks = [Bn+]m x [Am-]n = (m S)m x (n S)n = mm x nn x Sm+n

Ks
S = mm
xn
n

Exemple : Calcul de la solubilité de BaSO4 dans l’eau pure, sachant que Ks = 1,1 x 10-10.
BaSO4 (s) Ba++ + SO42-
S 0 0
0 S S
Ks = [Ba2+] x [SO42-] = S2 ⇒ S = (Ks)0,5 ⇒ S = 1,05 x 10-5 M.

IV-2-2-3 Addition d’un ion commun

Lorsque le sel BmAn est dissout dans une solution aqueuse contenant déjà un ion Bn+ ou Am-,
la valeur de la solubilité est différente de celle obtenue dans l’eau pure.
Soit par exemple le calcul de la solubilité de BaSO4 dans une solution de H2SO4 de
concentration C = 0,1 M.
H2SO4 + H2O SO42- + H3O+ BaSO4 (s) Ba++ + SO42-
C 0 0 S’ 0 C
0 C C 0 S’ C + S’
Ks = [Ba2+] x [SO42-] = S’ x (C + S’).
La présence de l’ion SO42- a pour effet de déplacer l’équilibre dans le sens de la précipitation
de BaSO4, conformément au principe de Le Châtelier. La solubilité en présence d’un ion
commun (S’) est donc inférieure à celle du même sel dans l’eau pure (S).
S’ < 10-5 M : on peut négliger S’ devant C ; l’expression de Ks devient :
Ks = [Ba2+] x [SO42-] = S’ x C ⇒ S’ = Ks/C = 10-10/10-1 = 10-9 M.

IV-2-3 Solubilité et pH
35

La solubilité des électrolytes ayant une action sur l’eau peut être fortement affectée par le pH.
On distinguera dans ce fascicule le cas des hydroxydes métalliques et celui des sulfures
métalliques.

IV-2-3-1 Cas des hydroxydes métalliques (M(OH)n)

Soit une solution saturée en hydroxyde métalli-


que peu soluble (Ag(OH), Fe(OH)2, Al(OH)3, 0
etc.). La réaction d’équilibre de dissociation
peut s’écrire : -4

M(OH)n Mn+ + n OH-

Cu
-8

2+
Cu(OH)2

log S

(so
Milan de masse sur M : [M(OH)n]i = S =

lut
[Mn+].

ion
-12

no
Ks = [Mn+] x [OH-]n = S x [OH-]n

ns
atu
-16
⇒ S = Ks / [OH-]n

rée
)
⇒ log S = log Ks + n (14 − pH). -20
La figure IV-6 montre un exemple de courbe 4 8 12 16
pH
représentant la solubilité en fonction du pH,
Figure IV-7 : Courbe représentant la
ainsi que les domaines de prédominance des
solubilité de Cu(OH)2 en fonction du pH.
ions et du précipité.

IV-2-3-2 Cas des sulfures métalliques (MS)

Considérons une solution saturée en sulfure métallique peu soluble (Ag2S, Bi2S3, FeS, etc.).
La réaction d’équilibre de dissociation peut s’écrire (pour un ion métallique divalent par
exemple) :
MS M2+ + S2- Ks = [M2+] x [S2-]
La présence de S2- dans la solution aqueuse donne lieu aux équilibres suivants :

2- + - [S2-] x [H3O+]
S + H3O HS + H2O Ka2 = -
= 10-13
[HS ]

- +
[H2S] x [H3O+]
HS + H3O H2S + H2O Ka1 = -
= 10-7
[HS ]
Les bilans de masse sur les espèces M et S permettent d’écrire (S est la solubilité du sulfure) :
S = [M2+] ;
S = [S2-] + [HS-] + [H2S] .
36

A partir des expressions de Ka1 et Ka2, on peut exprimer les concentrations de HS- et H2S en
fonction de celles de H3O+ et S2- :

[S2-] x [H3O+] [S2-] x [H3O+]


-
Ka2 = ⇒ [HS ] =
[HS-] Ka2
[H2S] x [H3O+] [HS-] x [H3O+] [S2-] x [H3O+]2
Ka1 = ⇒ [H2S] = =
[HS-] Ka2 Ka1 x Ka2

Puisque [S2-] = Ks / [M2+], le bilan matière sur S peut maintenant être réécrit :
[H3O+] [H3O+]2 Ks [H3O+] [H3O+]2
2-
S = [S ] x 1 + + = 1+ +
Ka Ka x Ka S Ka Ka x Ka
2 1 2 2 1 2

10-pH 10-2pH
2
S = Ks 1 + + S2 = Ks ( 1 + 1013-pH + 1020-2pH)
Ka2 Ka1Ka2

pH = 0 ⇒ S ≅ 1010 x (Ks)1/2 ;
pH = 7 ⇒ S ≅ 103 x (2 Ks)1/2 ;
pH = 14 ⇒ S ≅ (1,1 Ks)1/2 ;

IV-2-3-3 pH de début de précipitation des hydroxydes métalliques (M(OH)n)

Mn+ Soit une solution aqueuse contenant des ions Mn+. A partir de
pH ? quel pH observe-t-on une précipitation de M(OH)n (s) ?

Mn+ + n OH- M(OH)n (s).

La précipitation commence lorsque le produit de solubilité est atteint :


Ks = [Mn+] x [OH-]n ⇔ [OH-] = (Ks / [Mn+])1/n

pH = 14 + (log Ks – log [Mn+])/n

Ce pH est celui du début de la précipitation, pour une concentration de Mn+ donnée. Si le pH


est supérieur à 14 + (log Ks – log [Mn+])/n, la précipitation se poursuit.
37