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Chapitre 1 - Formation des minéraux du clinker

1. INTRODUCTION

Le ciment est un matériau que tout le monde croit connaître tant il est courant. On l’emploie
en effet pour fabriquer le béton qui est le matériau de construction le plus utilisé au monde. La
raison en est son faible coût, sa facilité de mise en œuvre et sa disponibilité pratiquement
universelle. Il suffit, en effet, de mélanger un peu de poudre avec de l’eau, du sable et des
graviers pour obtenir, à température ambiante et en quelques heures, un matériau dur. Bien
que près de deux milliards de tonnes de béton soient produites de cette manière par an, tous
les processus physico- chimiques à la base de cette transformation ne sont pas complètement
bien compris et font encore l’objet de recherches. Dans ce qui suit, on s’intéressera
essentiellement à l’aspect chimique des transformations, c’est ce qu’on appelle d’une manière
générale l’hydratation. Ce simple nom cache cependant un ensemble de processus physico-
chimiques qui obéissent aux lois générales de la thermodynamique et de la cinétique. La
complexité de l’hydratation du ciment ne vient pas de la complexité des processus
élémentaires eux-mêmes, ceux-ci sont en général bien décrits pour d’autres matériaux, mais
de la complexité de la pâte de ciment :
– le ciment est lui-même un matériau polyphasé, chacune des phases constitutives réagissant
d’une manière différente ;
– les réactions font intervenir une solution dont le volume est faible et confiné ;
– les phases hydratées formées sont souvent difficiles à caractériser du fait de leur caractère
amorphe ou nanocristallin ;
– l’hydratation de chaque phase modifie la solution dans laquelle réagissent les autres. Pour
simplifier l’approche, on adopte souvent la démarche d’étudier d’abord séparément chacune
des phases qui constituent le ciment. C’est celle que l’on suivra dans ce chapitre.

2. Composition du ciment Portland

Les constituants des phases cimentaires sont des oxydes, désignés par les cimentiers à l’aide
d’une notation abrégée à partir du type d’élément oxydé (C représente CaO, A représente
Al2O3, S représente SiO2, et H représente H2O). Le ciment est un produit anhydre
majoritairement constitué de silicates et d’aluminates de calcium, et s’obtient à partir de la
combinaison de chaux CaO, silice SiO2, alumine Al2O3 et oxyde de fer Fe2O3, la chaux étant
apportée par des roches carbonatées et le reste par des argiles. En présence d’eau, il développe
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des propriétés mécaniques par réaction d’hydratation, qui se produit essentiellement par
dissolution des phases anhydres, et re-précipitation d’hydrates, cristallisés ou non. Ce sont ces
réactions qui sont à l’origine des propriétés d’usage des liants hydrauliques. Le clinker, le
stade le plus primaire d’une poudre de ciment, est donc formé à partir de calcaire et d’argiles
concassés (dans un rapport d’environ 80-20 % pour former des silicates de calcium ainsi que
des aluminates et aluminoferrites de calcium.) , avec plus ou moins de cendres de pyrites ou
de bauxite afin d’ajuster le dosage en fer, le tout broyé, mélangé de façon intime et cuit à plus
de 1400 ◦C. Une trempe effectuée à la sortie du four ayant figé les espèces minérales
métastables, le clinker est composé de quatre phases majeures : l’alite — ou silicate
tricalcique — (C3S) (3CaO.SiO2), la bélite — ou silicate bicalcique — (C2S) (2CaO.SiO2), la
célite — ou aluminate tricalcique — (C3A) (3CaO.Al2O3), et la ferrite — ou ferro-aluminate
tétracalcique — (C4AF) (4CaO.Al2O3.Fe2O3) (Figure 1.1) [CODINA, 2007].
Afin de maîtriser cinétiquement la prise des ciments, on ajoute généralement du sulfate de
calcium sous forme de gypse (2 à 4% en masse) afin de ralentir les réactions d’hydratation.
Les ions sulfate forment en effet avec le C3A (et dans une moindre mesure le C4AF), des
couches d’ettringite (dite primaire) et de sulfo-aluminate tricalcique, sur les grains de ciment.
Même si l’ensemble des mécanismes reste encore sujet à controverse, on peut penser que cette
pellicule faiblement perméable empêche une hydratation quasi instantanée du reste du C3A,
stoppant la croissance des hydrates. A contrario, un excès de sulfate (dans le ciment ou dans
l’eau de gâchage) peut participer à la prise instantanée du ciment sans réel développement de
ses propriétés mécaniques attendues. Ce type de réactivité participe au phénomène dit "de
fausse prise". Les réactions d’hydratation sont exothermiques. C’est la raison pour laquelle
lors de la prise du ciment, on observe une élévation de température. Suivant le ciment, sa
formulation, la taille et la forme des pièces fabriquées, l’élévation de température peut être de
l’ordre de 40 à 60 ◦C, avec des élévations de température comprises entre 50 et 80 ◦C au
coeur d’ouvrages massifs [DE ANGELIS, 1984; JAWED et al., 1984; TAN et GJORV,
1996].
L’étendue de cette "phase thermique" est très variable suivant les formulations (en général
quelques heures) et peut être modifiée par adjuvantation.

Pour que l’hydratation du ciment se poursuive, l’humidité relative du milieu de conservation


doit être supérieure à 75%.On parle généralement de cure humide pour désigner la période
pendant laquelle les conditions hygrométriques assurent une hydratation continue du ciment.

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Le terme de "période de cure" correspond à la période pendant laquelle le matériau cimentaire
est laissé au repos afin de développer ses performances à l’état durci.
En général, pour la détermination de nombreuses performances normalisées, la période de
cure est fixée à quatre semaines (28 jours), mais dans certains cas elle peut être
conventionnellement plus longue et aller jusqu’à trois mois. Dans la pratique, pour la mise en
oeuvre proprement dite des matériaux, les périodes de cure sont généralement plus courtes. Il
faut pondérer ainsi ces remarques sur la cure, en considérant les impératifs qui existent lors de
la mise en place de matériaux cimentaires sur chantier. Les périodes de cure sont réduites à
leur plus simple nécessité et n’excèdent souvent pas trois jours. Il s’agit dans ce cas d’éviter
une dessiccation précoce.

La composition chimique moyenne du clinker de ciment Portland est donnée dans le tableau
1.1. Le caractère hétérogène de cette pierre artificielle est illustré
sur la figure
Tableau1.1 : Composition chimique habituelle du Ciment Portland Ordinaire

oxydes Teneur (%)


CaO 60-67
SiO2 17-25
Al2O3 3-8
Fe2O3 0.5-0.6
MgO 0.1- 4
Alcalin (N2O,K2O) 0.4 -1.3
SO3 1.3-3

Outre les principaux composés indiqués dans le tableau (1.1), il existe des composés mineurs,
tel que MgO , TiO2, Mn2O3 ,K2O, dont la quantité ne dépasse généralement quelques
pour cent de la masse de ciment. Deux de ces oxydes mineurs, l’oxyde de sodium Na2O et de
potassium K2O, connu sous l’appellation d’alcalins, bien que d’autres alcalins existent dant le
ciment, présentent un Intérêt particulier du fait que l’on a trouvé qu’ils réagissent avec
certains types de granulats causant la dégradation du béton et affectant la vitesse de
développement de la résistance du ciment. Le terme de mineur correspond à la quantité et non
pas à leurs importances [(Neville 1959)] abaissant la qualité du ciment.Au cours de la cuisson
quatre minéraux principaux se forme dans le ciment portland ayant une variation en teneur
représentée au tableau (1.2).

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Tableau1.2 : composition minéralogique moyenne typique d’un clinker de ciment Portland,
[TAY 97].

Composé Composition Abréviation Composition


phasique (%)
Silicate tricalcique 3CaO.SiO2 C3 S 45-65
Silicate bicalcique 2CaO.SiO2 C2 S 15-35
Aluminate tricalcique 3CaO.Al2O3 C3 A 4-14
Aluminoferrite tétracalcique 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF 10-18

Ces quatres composants peuvent être déterminés soit par la méthode de Bogue ou par les
rayons X,….. à titre d’exemple soit un ciment Portland résistant au sulphate (CRS) dont la
composition chimique est donnée ci-dessous.

Tableau1.3 : Composition chimique d’un ciment (CRS)

Oxyde Quantité (%)


Al2O3 4,55
SiO2 20,9
Fe2O3 5,03
CaO 63,69
SO3 2,08
K2O 0,33
Cl 0,001
Na2O 0,18
PAF 0,7
RI 0,75
CaO Libre 0,75

Figure 1.1 : clinker de ciment Portland.


Micrographie à la lumière réfléchie du clinker montrant les phases alite, bélite, ferrite et
aluminate.
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Remarque: l'alite se présente sous forme de cristaux subédriques (présentant certaines faces
cristallines et certaines surfaces granuleuses) à anédriques (cristaux sans forme extérieure
définie) d'une taille d'environ 25 µm. La belite se présente en grandes grappes dont la taille
des cristaux est d’environ 15 µm. Une ferrite semblable à une latte à grain moyen à fin, avec
un aluminate remplissant les vides entre lattes, forme les constituants interstitiels. Largeur du
champ: 250 µm. (De Stutzman, PE et Leigh, S., Analyse de la composition du clinker 8486,
matériau de référence du NIST, dans Précision de la diffraction des poudres III, Actes, Institut
national des normes et de la technologie, Affiche n ° 2, Gaithersburg, MD, 22-25 avril 2001).

La composotion minéralogique de ce ciment calculée selon les formules de Bogue et par la


technique d’analyse quantitative par diffraction des rayonsX (AQDX)

Formules de Bogue
Les formules de Bogue permettent de calculer les proportions théoriques des phases du
clinker à partir de la composition en oxydes,sur des suppositions suivantes :
-Les quatres phases principales sont C3S, C2S,C3A,C4AF ;
- Tout le fer se trouve sous forme de C4AF
- Al2O3 restant se trouve sous forme de C3A
- CaO restant et SiO2 se combinent sous les formes en C3S et C2S ;
- La combinaison entre les différents constituants est complète et les éléments mineurs
présents dans le clinker n’interviennent pas.
Les formules originellement établies par Bogue (1950) surestiment fortement la teneur en C3S
et sous estime d’autant la teneur en C2S
Les termes entre parenthèses représentent le pourcentage de différents oxydes en terme du
poids total du ciment.
C3S= 4.07(CaO) - 7.60 (SiO2) - 6.72 (Al2O3) - 1.43 (Fe2O3) - 2.85 (SO3)
C2S = 2.87 (SiO2) - 0.75 (3CaO.SiO2)
C3A= 2.65 (Al2O3) - 1.69 (Fe2O3)
C4AF= 3.04 (Fe2O3)
RayonX
La composition du ciment, peut etre , aussi obtenu en utilisant la méthode de diffraction des
rayons X)

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Les résulats obtenues par les deux méthodes sont montrés dans le tableau (1.4) . La méthode
de Bogue sur estime le silicate tricalcique (C3S) et sous estime le silicate bicalcique (C2S) cela
est dû à un remplacement des oxydes de calcium dans le silicate tricalcique.
La figure (1.2) montre le spectre de diffractions des rayons X du ciment portland (cement and
concrete Association) avec la composition comme suit :

Figure(1.2) Spectre de diffraction des rayons X du ciment utilisé. (cement concrete


Association)

Tableau (1.4 ) Composition minéralogique d’un ciment Portland ordinaire par les méthodes de
Bogue et AQDX

Composants AQDX(%) Bogue (%)


C3 S 52.79 61
C2 S 24.64 11
C4AF 7.22 9

C3 A 4.16 4
CaSO4 1.31 -

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la chaux libre (CaO) se produit lorsque, dans la fabrication du ciment, le mélange brut
contient plus de chaux (sous forme de carbonate de calcium) que ce qui peut être combiné
chimiquement ou en raison d'un broyage, d'une homogénéisation et d'une combustion
inappropriés du brut; et (c) des sulfates alcalins (Na2S04, K2S04). Le SO3 indiqué dans le
tableau 6.1 est principalement sous forme de sulfates de gypse et d'alcali. La plupart des
normes nationales sur le ciment spécifient des limites supérieures pour la teneur en MgO
(magnésie), en chaux libre (CaO) et en SO3. Les alcalis (K2O et Na2O) sont souvent
exprimés en équivalent Na2O (Na2O + 0.658K2O). Même un léger changement dans la
composition en oxyde peut en réalité résulter d'un changement relativement important dans la
composition en phase du clinker. La Pate de ciment présentant des caractéristiques spécifiques
en ce qui concerne l'hydratation, la résistance et les performances peut être fabriqué en
fonction de la distribution des quatre phases principales du clinker, de la finesse des particules
et de la distribution en taille.
silicate tricalcique
Le silicate tricalcique (C3S) ou alite est le composant le plus important du ciment,
responsable des propriétés techniques. Le clinker de la pate de ciment peut contenir environ
40% à 60% de C3S. C3S Pure a une densité de 3.15. Le cristal d'alite se présente sous forme
triclinique (à trois axes inégaux, se coupant tous à angles obliques), monoclinique (à trois
axes inégaux, à deux intersections perpendiculaire et une oblique) ou rhomboédrique (à trois
axes égaux, se coupant tous à angle oblique). mais celui obtenu dans le clinker de lapate de
ciment est essentiellement monoclinique. Ces polymorphes cristallins sont les légères
distorsions d’une structure simple construite à partir de tétraèdres de SiO4 (pluriel de
tétraèdre, est un polyèdre composé de quatre faces triangulaires, dont trois se rencontrent à
chaque sommet) et d’ions calcium et oxygène. La réactivité des polymorphes, au début de
l’hydratation, est dans l’ordre suivant: monoclinique <triclinique <rhomboédrique. Harada [7]
a constaté que la différence de réactivité diminuait avec le temps et qu'au bout de 90 jours, le
degré d'hydratation des trois polymorphes était d'environ 70%.

Le C3S formé dans le clinker, generalement n'est pas pur et contient divers autres oxydes
mais principalement MgO, Al2O3 et Fe2O3 en solution solide. La réactivité de l'alite est due
aux défauts cristallins créés par un tassement ionique irrégulier, à cause de la coordination
irrégulière des atomes de Ca et O et des impuretés d'oxyde [5] Ces oxydes ont une influence
sur les propriétés de résistance et de durabilité du ciment.

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silicate bicalcique

Le silicate bicalcique (C2S) ou belite est un autre composant important du clinker de ciment,
à côté de l'alite. Le clinker de la pate de ciment peut contenir environ 12% à 30% de C2S. La
belite pure se trouve dans quatre polymorphes: β, γ, α ′ et α. Parmi ceux-ci, la pate de ciment
contient principalement des formes β et parfois des formes α 'et γ. La réactivité du
polymorphe β est due à sa structure cristalline défectueuse en raison de la coordination
irrégulière des ions Ca. La structure contient des espaces interstitiels mais plus petits que ceux
obtenus dans la structure C3S, ce qui la rend moins réactive que celle-ci. Le polymorphe
métastable * est stabilisé par la présence d'impuretés. Au contraire, la structure de γC2S est
régulière, ce qui la rend non réactive. La densité de βC2S est 3.28 [5]. Le taux d'hydratation
de la bélite est faible par rapport à celui de l'alite; par conséquent, il ne participe pas au
développement des propriétés du béton au début de l'hydratation du ciment.

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