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Chimie minérale systématique I

Non-métaux et métalloïdes

1 Les éléments chimiques 5 Les chalcogènes


1.1 Le tableau périodique 5.1 Généralités
1.2 Répartition naturelle des éléments 5.2 Corps simples et hydrures
1.3 L'origine des éléments 5.3 Oxydes et oxacides du soufre

2 L’hydrogène 6 Les pnictogènes


2.1 Généralités 6.1 Généralités
2.2 Propriétés et composés 6.2 Corps simples et hydrures
2.3 Production et utilisation 6.3 Oxydes et oxacides
2.4 Les eaux naturelles
7 Les cristallogènes
3 Les gaz nobles 7.1 Généralités
3.1 Généralités 7.2 Corps simples, hydrures et halogénures
3.2 Utilisation des corps simples 7.3 Oxydes et oxacides
3.3 Composés de gaz nobles
8 Le bore
4 Les halogènes 8.1 Généralités
4.1 Généralités 8.2 Halogénures, oxyde et oxacides
4.2 Corps simples et hydrures
4.3 Les oxacides 1
Les éléments chimiques : Le tableau périodique

Eléments chimiques connus : 118


Eléments chimiques naturels : 91
Eléments chimiques artificiels : 27

Métaux

Non-métaux

Métalloïdes : B, Si, As, At


Semi-métaux : Ge, Sb, Te, Po

En général, les métaux apparaîssent dans la nature sous


forme cationique, les non-métaux sous forme anionique.

2
Les éléments chimiques : répartition naturelle

400 km Atmospère
Lithosphère, hydrosphère, biosphère Région terrestre
16 km

2900 km Manteau de la Terre


Abondance terrestre :
O 49.9 %, Si 25.8 %
Al 7.6 %, Fe 4.7 %, Ca 3.4 %
Na 2.6 %, K 2.4 %, Mg 1.9 %
H 0.9 %, Ti 0.4 %, N 0.3 %
3500 km Noyau de la Terre Cl 0.2 %, C 0.09 %

Segment d’une coupe


du globe
3
L’origine des éléments chimiques
Modèle du « Big Bang »
Suite à une période dense et chaude de l’univers, la matière cosmique primitive
(plasma de neutrons, protons et électrons) subit une expansion et se refroidit.
Les éléments chimiques naissent par nucléosynthèse.

Fusion nuléaire à partir de l’élément hyrogène (proton) se déroulant dans les astres :

1 4 0
T = 5778 K 4 1
H 2
He + 2 1e
(*) (surface solaire)

4 4 8
2
He + 2
He 4
Be (manteau solaire)

4 8 12
2
He + 4
Be 6
C également : O, Ne, Mg, Si, S

atomes plus lourds, maximum de stabilité : Fe et Ni (noyau solaire)

(T = 15 millions de degrés au coeur) (*) Cette particule est un positron : e+ 4


L’hydrogène : généralités
L’hydrogène est l’élément numéro 1 du tableau périodique. C’est l’élément le
plus léger et le plus fréquent de l’univers (90 % de la matière cosmique).

Elément Configuration Abondance Occurrence


chimique électronique terrestre naturelle Découverte
H 1s1 0.9 % H2O et R. Boyle, 1671
organiques H. Cavendish, 1776
A. Lavoisier, 1783

Corps simple
Molécule diatomique : H2
P.E. -253°C, P.F. -259°C Longueur de liaison: 74 pm
M = 2.0154 g/mol H H Energie de liaison: 436 kJ/mol
ρ = 0.08987 g/l (0°C, 1bar) (1 pm = 10-12 m, 1 Å = 100 pm)

Isotopes
Hydrogène: 1H (1 p+, 1 e-), deutérium: 2H (1 p+, 1 n, 1 e-), tritium: 3H (1 p+, 2 n, 1 e-)
Répartition dans l’hydrogène naturel 1 : 10-4 : 10-15 5
L’hydrogène : propriétés et composés
L’hydrogène moléculaire peut être décomposé thermiquement en hydrogène atomique. Il
peut réagir comme réducteur (avec les non-métaux) ou comme oxydant (avec les métaux).

H2(g) 2 H(g) ΔH° = 436 kJ/mol (> 6000 °C : atomique)

H2 + ½ O2 H2O Etat d’oxydation: H (+1)

H2 + 2 Li 2 LiH Etat d’oxydation: H (-1)

Composés moléculaires H

Exemples: CH4, NH3, H2O, HF C N O H F


H H H H H H
H H
Hydrures ioniques
Exemples: LiH, NaH, CaH2 réseau cristallin formé de Li+ et H- (type NaCl)

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L’hydrogène : production et utilisation
L’hydrogène moléculaire est synthétisé soit à partir de l’eau soit à partir du pétrole. La pro-
duction mondiale annuelle est estimée à 300 millions de tonnes. Il est utilisé principalement
pour la synthèse de l’ammoniac et du méthanol.

Procédés pétrochimiques (> 90 %)


300 °C
CH4 + H2O 3 H2 + CO Craquage du gaz naturel
200 °C
2 CnH2n+2 + O2 2(n+1) H2 + 2n CO Oxydation partielle du pétrole

Procédés électrolytiques (6 %)
électrolyse
2 H2O 2 H2 + O2 Electrolyse de l’eau
électrolyse
2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2 NaOH Electrolyse chlore-alcali

Applications synthétiques (> 60 %)


catalyseur
N2 + 3 H2 2 NH3 Procédé selon Haber-Bosch
catalyseur
CO + 2 H2 CH3OH Procédé selon Mittasch 7
Les eaux naturelles
Les trois quart de la surface terrestre sont recouverts d’eau. Outre H2O liquide, on trouve
aussi H2O solide (calottes polaires, glaciers) et H2O gazeux (atmosphère humide). L’éva-
poration et la précipitation de l’eau constituent le cycle hydrolytique de la terre.

Propriétés physiques de l’eau entraînant des conséquences environmentales


 L’eau liquide est plus dense que la glace, raison pour laquelle l’eau se dilate en gélant.
 L’eau possède une grande masse volumique, raison pour laquelle les hydrocarbures flottent à sa surface.
 L’eau a une capacité calorifique et une chaleur de vaporisation élevées, raison pour laquelle les plans
d’eau ont tendance à modérer les variations de température.

Substances présentes dans l’eau de mer (salinité moyenne 3.5%) :


Ions principaux : Na+, K+, Mg2+,Ca2+, Cl-, SO42- ; Gaz principaux : CO2, O2

Substances présentes dans l’eau douce (salinité moyenne < 0.1%) :


Ions principaux : Na+, K+, Mg2+,Ca2+, Fe2+, Cl-, SO42-, HCO3- ; Gaz principaux : CO2, O2

Les pluies acides (pH < 5.6) :


Sources acides principales : H2SO4 (émissions de SO2) et HNO3 (émissions de NO et NO2)
Conséquence : Acidification des eaux superficielles et des terreaux
Al2Si2O5(OH)4(s) + 6 H3O+(aq) 2 Al3+(aq) + 2 SiO2(s) + 11 H2O(l)
8
argile sable
Les gaz nobles : généralités
Les gaz nobles (gaz rares) englobent les éléments de la 8ème colonne principale
(dénomination classique) ou de la 18ème colonne (dénomination IUPAC) du tab-
leau périodique. Ce sont les seuls éléments à exister sous forme atomique dans
les conditions normales.

Élément Configuration Abondance Occurrence


chimique électronique terrestre naturelle Découverte
1s2 composant mino-
He doublet
7.2 · 10-5 %
ritaire dans l’air
W. Ramsay, 1895

2s22p6 composant mino-


Ne octet
1.3 · 10-3 %
ritaire dans l’air
W. Ramsay, 1898

3s23p6(3d0) composant mino- J. W. Rayleigh


Ar octet (extensible)
1.3 %
ritaire dans l’air W. Ramsay, 1894
4s24p6(4d0) composant mino-
Kr octet (extensible)
2.9 · 10-4 %
ritaire dans l’air
W. Ramsay, 1898

5s25p6(5d0) composant mino-


Xe octet (extensible)
3.6 · 10-6 %
ritaire dans l’air
W. Ramsay, 1898

F. E. Dorn, F.
5s25p6(5d0) trace dans la
Rn octet (extensible)
4.6 · 10-17 %
lithospshère
Soddy 9
E. Rutherford, 1900
Les gaz nobles : utilisation des corps simples
L’argon (le seul des gaz nobles qui n’est pas rare) est utilisé en gande quantité.
L’hélium et le néon sont aussi largement utilisés, mais le krypton, le xénon et le
radon n’ont pas d’applications particulières à cause de leur prix élevé.

Ebullition
Elément Utilisation
Fusion
-269 °C Cryogénie (résonnance magnétique nucléaire), gaz vecteur
He -272 °C (chromatographie), gaz porteur (dirigeables et ballons)
-246 °C
Ne -249 °C
Techniques d’éclairage (enseignes lumineuses, tubes néon)

-186 °C
Ar -189 °C
Gaz de protection, atmosphère inerte, soudage

-154 °C
Kr -157 °C
Techniques d’éclairage (laser, lampes à éclair)

-108 °C
Xe -119 °C
Techniques d’éclairage (laser, lampes à éclair)

-61 °C
Rn -71 °C
Radiothérapie (traitement des tumeurs malignes)
10
Les gaz nobles: réactivité

L’idée de l’inertie des gaz nobles est tombée dans les années 1960 par la synthèse
des composés du xénon. Des composés du Kr, Rn et Ar sont également connus.

F
Molécules hypervalentes
F F F F
dont les géométries moléculaires
F Xe F Xe Xe
découlent des figures de répulsion F F F F
trigonale bipyramidale, octaédrique
et pentagonale bipyramidale F
linéaire tétragonal planaire octaédrique

2:1
XeF4
Xe + F2 XeF2 Solide blanc, F: 129 °C
400 °C, 1 bar

1:6
Solide blanc, F: 117 °C
Xe + 2 F2 XeF4
400 °C, 6 bar

1 : 20
Xe + 3 F2 XeF6 Solide blanc, F: 49 °C
300 °C, 60 bar
11
Les halogènes : généralités
Les halogènes englobent les éléments de la 7ème colonne principale
(dénomination classique) ou de la 17ème colonne (dénomination IUPAC) du
tableau périodique. Ces éléments, très électronégatifs, n’aparaissent pas sous for-
me élémentaire dans la nature mais sous forme de composés.

Élément Configuration Abondance Minéraux


chimique électronique terrestre principaux Découverte
CaF2 (fluorine)
2s22p5
F (7 électrons valentiels)
2.7 · 10-2 % Na3AlF6 (cryolite) H. Moissan, 1886
Ca5(PO4)3F (apatite)
NaCl (sel gemme)
3s23p5(3d0) C. W. Scheele,
Cl (7 électrons valentiels)
1.9 · 10-1 % KCl (sylvinite)
1774
KMgCl3 · 6 H2O (carnallite)
4s24p5(4d0)
Br (7 électrons valentiels)
6.0 · 10-4 % AgBr A. J. Balard, 1826

5s25p5(5d0)
I (7 électrons valentiels)
6.0 · 10-6 % Ca(IO3)2 B. Courtois, 1812

6s26p5(6d0) artificiel 1940


At (7 électrons valentiels)
- trace dans la lithosphère
naturel 1944
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Les halogènes : corps simples
Les corps simples des halogènes sont des molécules diatomiques dans lesquelles
chaque atome atteint son octet électronique. Ces molécules sont très réactives.

Corps Aspect E° [V]


F2 gaz incolore + 2.87 X X
Cl2 gaz jaunâtre + 1.36
Br2 liquide brunâtre + 1.07
I2 solide noir + 0.54

Synthèse du fluor et du chlore


électrolyse
2 HF(l) H2(g) + F2(g) Electrolyse de HF dissous dans KF en fusion
électrolyse
2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2 NaOH Electrolyse chlore alcali

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Les halogènes : acides halogénhydriques
Les halogénures d’hydrogène sont gazeux à l’état pur et acides en solution
aqueuse. HCl, HBr et HI sont presque totalement protolysés (acides forts).

Corps pKa E° [V] Ka


[mol/l] HX + H2O H3O+ + X-
HF + 3.14 + 2.85
HCl -3 + 1.40 Sauf l’acide fluorhydrique qui est faible, les
-6 + 1.09 halogénures d’hydrogène sont des acides forts.
HBr
HI -8 + 0.58

Synthèse du fluorure d’hydrogène et du chlorure d’hydrogène

CaF2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + 2 HF(g)


2 NaCl(s) + H2SO4(aq) Na2SO4(s) + 2 HCl(g)

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Les halogènes: oxacides
Sauf le fluor, les halogènes forment aussi des oxacides. Pour le chlore, la série
complète des oxacides aux états d’oxydation +1, +3, +5 et +7 est connue.

E. O. Acide Anion Nom


H Cl H
+1 HClO ClO- acide Cl O O O
hypochloreux
hypochlorite
+3 HClO2 ClO2- acide chloreux
O
H
chlorite H
Cl
+5 HClO3 ClO3- acide chlorique O O Cl
chlorate O
O O
O
+7 HClO4 ClO4- acide perchlorique
perchlorate
Accès par réactions de dismutation (exemple : hypochlorite)
(0) (+1) (-1)
Cl2(g) + 2 OH- (aq) OCl- (aq) + Cl- (aq) + H2O(l)
OCl-(aq) + H3O+(aq) HClO(aq) + H2O(l)
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Les chalcogènes : généralités
Les chalcogènes englobent les éléments de la 6ème colonne principale
(dénomination classique) ou de la 16ème colonne (dénomination IUPAC) du
tableau périodique. Ces éléments apparaissent dans la nature sous forme
élementaire et sous forme de composés.

Élément Configuration Abondance Répartition


chimique électronique terrestre naturelle Découverte
O2, H2O C. W. Scheele, 1772
2s22p4
O (6 électrons valentiels)
49.4 % oxydes, carbonates, sili- J. Priestley, 1773
cates et aluminosilicates A. J. Lavoisier, 1775
préhistorique
3s23p4(3d0) S8, H2S
S (6 électrons valentiels)
4.8 · 10-2 %
sulfures et sulfates
J. Gay-Lussac, 1809
L. J. Thénard, 1809
4s24p4(4d0) composants minoritaires
Se (6 électrons valentiels)
8.0 · 10-5 %
dans les minérais soufrés
J. J. Berzelius, 1817

5s25p4(5d0)
Te (6 électrons valentiels)
6s26p4(6d0)
Po (6 électrons valentiels)
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Les chalcogènes : corps simples
Dans la nature, l’oxygène existe sous forme de molécules O2 (oxygène-triplet) et O3
(ozone), le soufre sous forme de molécule S8 et le sélénium sous forme de mo-
lécule Se8 (sélénium rouge) et de polymère Sen (sélénium gris).

O
O O
O O

S S S Se Se Se
Se Se
S S S Se Se Se
Se Se
S S Se Se n

Production industrielle de l’oxygène Composition de l’air


- Distillation fractionnée de l’air liquéfié (procédé de Linde) O2 (P. E. – 183 °C) 21 %
- Décomposition électrolytique de l’eau N2 (P. E. – 196 °C) 78 %

Production industrielle du soufre électrolyse


2 H2O 2 H2 + O2
- Extraction des gisements souterrains (procédé de Frasch)
catalyseur
- Réduction catalytique du gaz soufré avec du charbon SO2 + C CO2 + ⅛ S8
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Les chalcogènes : hydrures
L’oxygène, le soufre et le sélénium forment des hydrures du type H2X (X ayant
l’état d’oxydation de -2), dont H2O et H2S sont naturels. H2O2 (eau oxygénée)
contient l’oxygène à l’état d’oxydation de -1 et peut fonctionner comme oxydant
(typique) ou comme réducteur (moins typique).

O S O
H
H H H H H
O
D = 1.85 D D = 0.97 D
P. F. 0°C P. F. - 85°C (-1) (0)
P. E. + 100°C P. E. - 61°C oxydation
H2O2 2 H+ + O2 + 2 e-
(-1) (-2)
réduction
H2O2 + 2 H+ +2 e- 2 H2O
Electronégativités:
X(H) = 2.1
X(O) = 3.5
Production industrielle de l’eau oxygénée
X(S) = 2.5 Procédé anthraquinone (90%)
L’eau : OH O2 H 2O2 O
association
moléculaire
liée par ponts (Pt)
hydrogène H2
OH O 18
Le soufre : oxydes et oxacides
Des composés oxygénés du soufre sont connus pour les états d’oxydation de +1,
+2, +3, +4, +5 et +6, dont ceux de +6 et +4 sont les plus importants.
O

E. Oxyde Acide Anion Nom S S


O. O O O O
+4 SO2 H2SO3 SO32- dioxyde de soufre
acide sulfureux H
HSO3- O
sulfite, hydrogénosulfite
H S H S H
+6 SO3 H2SO4 SO42- trioxyde de soufre
acide sulfurique O O O O
HSO4- sulfate, hydrogénosulfate
O O

Production industrielle > 100 millions de tonnes/année acide sulfurique


catalyseur
⅛ S8 + O2 SO2 SO2 + ½ O2 SO3
SO2 + H2O H2SO3 SO3 + H2O H2SO4

Acidité de l’acide sulfurique protolyse en solution aqueuse


H2SO4(aq) + H2O(l) HSO4-(aq) + H3O+(aq) pKa = - 3
HSO4-(aq) + H2O(l) SO42-(aq) + H3O+(aq) pKa = + 2 19
Le soufre : peroxacides et thioxacides
Le peroxacide le plus important est H2S2O8, utilisé comme oxydant, et le
thioxacide le plus important est H2S2O3, utilisé comme complexant.

E. O. Acide Anion Nom H


O (-1) H
(+6) O
O
+6 H2S2O8 S2O82- acide peroxodisulfurique S O O (+4)
H
peroxodisulfate O O S (0) S
O (+6) S O
+2 H2S2O3 S2O32- acide thiosulfurique (-1)
O
O
thiosulfate H

Synthèse industrielle
électrolyse
2 H2SO4(aq) H2S2O8 (aq) + H2(g) K2S2O8 : sel de Marshall (oxydant)
reflux
Na2SO3(aq) + ⅛ S8(s) Na2S2O3 (aq)

Utilisation du thiosulfate de sodium


noir
AgBr(s) + 2 S2O32-(aq) [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br -(aq)
2 S2O32-(aq) + I2(aq) S4O62-(aq) + 2 I-(aq)
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Les pnictogènes : généralités
Les pnictogènes englobent les éléments de la 5ème colonne principale (dénomina-
tion classique) ou de la 15ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau périodi-
que. L’azote apparaît dans la nature sous forme élementaire et sous forme de
composés, le phosphore seulement sous forme de composés.

Élément Configuration Abondance Occurrence


chimique électronique terrestre naturelle Découverte
C. W. Scheele, 1772
2s22p3 N2
N (5 électrons valentiels)
0.33 %
NaNO3 (caliche)
D. Rutherford, 1772
A. J. Lavoisier, 1775
3s23p3(3d0) Ca3(PO4)2 (phophorite)
P (5 électrons valentiels)
0.09 %
Ca5(PO4)3(OH,F) (apatite)
H. Brand, 1669

4s24p3(4d0)
As (5 électrons valentiels)
5s25p3(5d0)
Sb (5 électrons valentiels)
6s26p3(6d0)
Bi (5 électrons valentiels)

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Les pnictogènes: corps simples
L’azote existe sous forme de molécule de N2, tandis que le phosphore est polymorphe : Il
forme des molécules P4 (phosphore blanc) et des polymères Pn (phosphore rouge, violet et noir).
Contrairement à l’azote qui est inerte, le phosphore est très réactif, notamment le phos-
phore blanc, qui est auto-inflammable à l’air.

P
P P P
P P
P P P P P
N N P P
P P P P P P P P
P P P
P P P
P

phosphore blanc phosphore noir

Composition de l’air
Production industrielle de l’azote O2 (P. E. – 183 °C) 21 %
- Distillation fractionnée de l’air liquéfié (procédé de Linde) N2 (P. E. – 196 °C) 78 %

Production industrielle du phosphore


1500°C
2 Ca3(PO4)2(s) + 10 C(s) + 6 SiO2(s) 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) + P4(g)

Réactivité du phosphore blanc


P4(s) + 3 O2(g) P4O6(s) P4O6(s) + 2 O2(g) P4O10(s)
- chaleur - lumière
(0) (-3) (+1)
P4(s) + 3 H2O (l) + 3 OH-(aq) PH3(g) + 3 H2PO2-(aq) 22
Les pnictogènes : hydrures
Outre les trihydures NH3 (ammoniac) et PH3 (phosphine), l’azote forme aussi les
hydrures N2H4 (hydrazine) et HN3 (acide azothydrique). Tandis que ce dernier a
des propriétés acides, les autres hydrures ont des propriétés basiques.
H
H
N P
N N N N N
H H H H
H H H
H
P. F. - 78°C P. F. - 134°C
H P. F. + 2°C P. F. - 80°C
P. E. - 33°C P. E. - 88°C P. E. + 114°C P. E. + 36°C
pKb = 4.75 pKb = 26.0 pKb1 = 6.1, pKb2 = 15.1 pKa = 4.9

Synthèse industrielle de l’ammoniac Propriétés acidobasiques


Procédé de Haber-Bosch (130 millions t/a) Comportement en solution aqueuse
catalyseur
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

∆Hf° = - 46 kJ/mol N2H4(aq) + H2O(l) N2H5+(aq) + OH-(aq)


500°C, 200 bar N2H5+(aq) + H2O(l) N2H62+(aq) + OH-(aq)
catalyseur: α-Fe
supporté sur silice 23
Les pnictogènes : oxydes
Des oxydes d’azote sont connus pour les états d’oxydation de +1, +2, +3, +4 et +5, dont
ceux de +2 et +4 sont les plus importants. Le phosphore forme des oxydes à l’état
d’oxydation de +3 et +5.
E. Oxyde Nom
O.
N
+1 N 2O gaz hilarant O N N N O
O O
+2 NO gaz nitreux
2 NO2(g) N2O4(g) O
+4 NO2 gaz nitrique
P
P O O
E. O. Oxyde Nom
O O O
oxyde de O P P
+3 P4O6 phosphore(III) O O O
P P P
O O O
oxyde de P
+5 P4O10 phosphore(V) O O O

Intermédiaires de la production industrielle de l’acide nitrique (procédé d’Ostwald)


catalyseur
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) 2 NO2(g) N2O4(g) 24
Les pnictogènes : oxacides
Les oxacides les plus important sont HNO3 (acide nitrique) et HNO2 (acide nitreux) pour
l’azote et H3PO4 (acide phosphorique) et H3PO3 (acide phosphoreux) pour le phosphore.
H
N O
E. O. Acide Anion Nom H
O O
+3 HNO2 NO2- acide nitreux N
nitrite O O
+5 HNO3 NO3- acide nitrique
nitrate

E. O. Acide Anion Nom O O

+3 H3PO3 PO33- acide phosphoreux H P H P H


nitrite O H O O
O H O H
+5 H3PO4 PO43- acide phosphorique
nitrate

Synthèse industrielle de l’acide nitrique et phosphorique


2 N2O4(g) + 2 H2O(l) + O2(g) 4 HNO3(aq)
Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(aq) 3 CaSO4(s) + 2 H3PO4(aq) 25
Les cristallogènes : généralités
Les cristallogènes englobent les éléments de la 4ème colonne principale (dénomi-
nation classique) ou de la 14ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau pério-
dique. Le carbone apparaît dans la nature sous forme élementaire et sous forme
de composés, le silicium seulement sous forme de composés.

Élément Configuration Abondance Minéraux


chimique électronique terrestre principaux Découverte
CaCO3 (calcaire)
A. J. Lavoisier, 1789
2s22p2 CaMg(CO3)2 (dolomite)
C (4 électrons valentiels)
0.09 %
carbonates, charbon
C. W. Scheele, 1779
S. Tennant, 1796
graphite, diamant
3s23p2(3d0) SiO2 (quartz)
Si (4 électrons valentiels)
25.8 %
silicates, aluminosilicates
Berzelius, 1823

4s24p2(4d0)
Ge (4 électrons valentiels) diamant
5s25p2(5d0)
Sn (4 électrons valentiels)
graphite
6s26p2(6d0)
Pb (4 électrons valentiels)
26
Les cristallogènes : corps simples
Le carbone est polymorphe : Il se trouve dans la nature sous forme de graphite ou de dia-
mant et en minuscules quantités sous forme moléculaire : C60 (buckminsterfullerène), C70,
C76, C80, C82, C84, C86, C90 et C94.

C(diamant) C(graphite) C60 Si

C (sp3) C (sp2) C (sp2) Si (sp3)


tétraédrique trigonal planaire trigonal planaire déformé tétraédrique

Production industrielle du silicium élémentaire


2000°C
SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g) (pour semi-conducteurs et silicones)
27
Les cristallogènes : hydrocarbures
Les hydrocarbures sont des composés chimiques naturels. On distingue les hydrocarbures saturés,
alcanes (CnH2n+2) et cycloalcanes (CnH2n), les hydrocarbures insaturés, alcènes (CnH2n) et alcynes (CnH2n-2)
ainsi que les hydrocarbures aromatiques. Ces composés se trouvent dans le gaz naturel et dans le
pétrole. Les homologues du silicilium n’existent pas dans la nature.
H
H Méthane H Silane H C H Benzène
P. F. - 184°C P. F. - 185°C C C P. F. + 5°C
P. E. - 164°C P. E. - 112°C P. E. + 80°C
C Si
H H H H C C
H H H C H
H

Ethane Ethylène Acétylène


P. F. - 172°C P. F. - 170°C P. F. - 84°C
P. E. - 89°C P. E. - 104°C P. E. - 82°C

Propriétés des hydrocarbures : combustible (carburant), hydrophobe, densité < 1 (marée noire)

Synthèse et réactivité du silane : Contrairement à CH4 (interte), SiH4 subit l’hydrolyse.

Mg2Si(s) + 4 HBr(l) 2 MgBr2(s) + SiH4(g) SiH4(g) + 2 H2O(l) SiO2(s) + 4 H2(g)


28
Les cristallogènes : halogénures
Le carbone et le silicium forment beaucoup de dérivés halogénés. Les halogénures binaires les plus
importants sont les molécules CF4, CCl4, SiF4 et SiCl4. De plus, on connaît les molécules C2Cl6 (hexa-
chloroéthane) et C6Cl6 (hexachlorobenzène) ainsi que le polymère CF (fluorure de graphite). Les halogénures
de carbone sont intertes vis-à-vis de l’eau, tandis que les homologues du silicium s’hydrolysent.

F Cl F Cl

C C Si Si
F F Cl Cl F F Cl Cl
F Cl F Cl

Tétrafluorométhane Tétrachlorométhane Tétrafluorosilane Tétrafluorométhane


P. F. - 184°C P. F. - 23°C P. F. - 96°C P. F. - 71°C
P. E. - 126°C P. E. + 77°C P. E. - 90°C P. E. + 58°C

Synthèse des halogénures


CS2(l) + 2 Cl2(g) CCl4(l) + ¼ S8(s) SiO2(s) + 4 HF(l) SiF4(g) + 2 H2O(l)
L’acide fluorhydrique est le seule acide qui attaque le verre («SiO2»).

Hydrolyse des dérivés silicés


SiCl4(l) + 2 H2O(l) SiO2(s) + 4 HCl(g) via : H2O-SiCl4 et HO-SiCl3 etc.
Contrairement à l’atome de carbone (2s22p2), l’atome de silicium (3s23p23p0) peut faire une extension de l’octet.
29
Les cristallogènes : oxydes et oxacides
Le carbone forme les oxydes moléculaires CO et CO2 (gaz carbonique). Le silicium forme l’oxyde
polymérique SiO2 (quartz).

Quartz
C O O C O
Monoxyde de carbone Dioxyde de carbone
P. F. - 205°C P. F. - 78°C
P. E. - 192°C sublime à 20°C
O H
O H O H
H Si H
C H C O O
H O O O O H
Acide formique Acide carbonique Acide ortho-silicique

30
Les cristallogènes : condensation des oxacides
L’acide carbonique est caractérisé par son instabilité et sa tendance à se déshydrater pour donner le gaz
carbonique. Les acides siliciques ont la tendance à la déshydratation intermoléculaire et couvrent toute
la transition entre la molécule tétraédrique H4SiO4 et le cristal de SiO2.
K Ka1
CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq)
Ka2
(99.8%) (0.2%) HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq)
pKa1 = 3.88 pKa2 = 10.33 pKa(obs) = 6.35

Condensation intramoléculaire de l’acide carbonique


OH OH L’acide ortho-carbonique (H4CO4)
O n’est pas connu (instable), l’acide
C C C
HO OH (méta)-carbonique (H2CO3) est
H 2O O OH H 2O O connu mais seulement en solution
OH
(théorique) aqueuse.
Condensation intermoléculaire de l’acide silicique

OH OH OH OH La condensation intermoléculaire
Si + Si Si Si
continue avec les autres groupes
HO OH HO OH HO O OH hydroxy pour donner l’acide méta-
H 2O
OH OH OH OH silicique (H2SiO3) - polycondensé
en chaîne - jusqu’au solide SiO2.
Acide ortho-silicique 1ère étape Acide ortho-disilicique
31
Les cristallogènes : silicates et aluminosilicates
La croûte terrestre consiste en environ 95 % de minéraux à base de silicium. La diversité des silicates et
aluminosilicates s’explique par la polycondensation de l’acide ortho-silicique seul (silicates) ou avec
[Al(OH)4]- (tétraédrique) ou [Al(OH)6]3- (octaédrique) (aluminosilicates).

Homopolycondensation de l’acide silicique


OH OH OH OH
etc.
Si + Si Si Si
HO OH HO OH H 2O HO O OH
OH OH OH OH
OH OH OH
Silicates en chaîne : [SiO3 n 2-]
OH OH OH Si Si Si
Béryls : n = 6 (cyclique)
O O O O
Pyroxenes : n = ∞ (linéaire) Si Si Si O O O
O O O O
Silicates en bande : [Si2O52-]n OH OH n OH Si Si Si
O O O O
Amiante, kaolinite, talc OH OH n OH

Hétéropolycondensation de l’acide silicique


- -
OH OH OH OH
etc. Feldspaths : [AlSi3O8-]n
Si + Al Si Al Zéolites : [Al2Si4O122-]n
HO OH HO OH H 2O HO O OH
OH OH OH OH
32
Le bore : généralités
Le bore est le 1er élément de la 3ème colonne principale (dénomination classique)
ou de la 13ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau périodique. On le
trouve dans la nature sous forme d’acide borique et de ses dérivés (borates).

Elément Configuration Abondance Minéraux


chimique électronique terrestre principaux Découverte
B 2s22p1 4.8 · 10-2 % H3BO3 L. Gay-Lussac, 1808
(3 électrons Na2B4O7 · 4 H2O L. J. Thénard, 1808
valentiels) (kernite) H. Davy, 1808

Corps simple
B
Noir ou rouge (selon modification)
Polymorphie : P.F. ~ 2100 °C (selon modification)
B
4 modifications B B P. E. 2550 °C
cristallines qui B B
contiennent tou- B B Elaboration
tes des icosaè- B
B
B

dres B12 comme B2O3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO


B
motif structural (obtenu sous forme amorphe) 33
Le bore : halogénures
Le bore forme des trihalogénures du type BX3 qui peuvent compléter le sextet
sur l’atome de bore grâce à une délocalisation électronique impliquant les doub-
lets célibataires sur les atomes d’halogène.
-
X X X X

B B B B
X X X X X
X X X X

(octet partiel grâce à la délocalisation électronique) (octet)

BF3 gaz incolore (P. F. - 122°C, P. E. -100°C) BBr3 liquide incolore (P. F. - 46°C, P. E.
91°C)
BCl3 gaz incolore (P. F. - 107°C, P. E. 13°C)
BI3 solide incolore (P. F. 50°C, P. E. 210°C)

Elaboration Réactivité
B2O3 + 6 HF 2 BF3 + 3 H2O BF3 + HF HBF4
B2O3 + 6 C + 3 Cl2 2 BCl3 + 3 CO BCl3 + O(C2H5)2 Cl3B-O(C2H5)2
34
Le bore : oxyde et oxacides
Le bore forme l’oxyde solide B2O3 et l’acide borique H3BO3 = B(OH)3. La grande
diversité des borates s’explique par polycondensation de B(OH)3 et de [B(OH)4]-.

B2O3 + 3 H2O 2 B(OH)3 B(OH)3 + 2 H2O H3O+ + [B(OH)4]-


pKa = 9.25

-
H H H H
O O O O

B H B B H H B H
H H
O O H H O O O
O O O
O
H
(octet partiel grâce à la délocalisation électronique) (octet)

Condensation intermoléculaire de l’acide borique


OH OH La condensation intermoléculaire
OH OH
continue avec les autres groupes
B + B B B hydroxy pour donner l’acide méta-
silicique (HBO2) - polycondensé
HO OH HO OH H 2O HO O OH
en chaîne - jusqu’au solide B2O3.
35
Le bore : acides boriques et borates
Les borates sont des anions des acides boriques accessibles par polycondensa-
tion de l’acide ortho-borique seul ou avec [B(OH)4]-.

-
OH OH OH OH OH

B B B B B
HO OH O O O O HO OH
n OH
Acide ortho-borique Acide méta-borique Tétrahydroxyborate
H3BO3 HBO2 [B(OH)4]-

Monoborates : [BO3]3-, [B(OH)4]-


Oligoborates : [B3O3(OH)5]3-, [B4O5(OH)4]2-, [B5O6(OH)6]3-, [B6O7(OH)6]2-
Polyborates : [BO2]-, [B4O6(OH)2]2-
OH 2-

Minéraux borés O B O
Na2B4O7 · 4 H2O = Na2[B4O6(OH)2] · 3 H2O (kernite)
HO B O B OH
Na2B4O7 · 10 H2O = Na2[B4O5(OH)4] · 8 H2O (borax)
(pour l’industrie du verre et de la céramique) O B O
36
OH