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N° d'ordre Année 2005

THESE
présentée devant

L'UNIVERSITE de PITESTI
(Roumanie)

et

L'INSTITUT NATIONAL des SCIENCES APPLIQUEES


(Lyon – France)

pour obtenir le grade de DOCTEUR

Ecole doctorale : Ecole Doctorale Matériaux


Spécialité : Microstructure et comportement mécanique
et macroscopique des matériaux – Génie des Matériaux

par

Elena Luminiţa DIN – ŞTIRBU

Comportement à la corrosion des alliages


d'aluminium utilisés dans l'industrie automobile
pour la fabrication de radiateur de chauffage

soutenance prévue le 26 novembre 2005 devant la commission d'examen


composée de

Président M. Ion TABACU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie)


Rapporteur Mme Maria PETRESCU Professeur – Université Polytechnique de Bucarest (Roumanie)
Rapporteur M. Cornel SAMOIA Professeur – Université de Transylvanie Brasov (Roumanie)
Rapporteur M. Claude PETOT Professeur – Ecole Centrale de Paris (France)
Dir. De thèse Mme Marioara ABRUDEANU Professeur – Université de Pitesti (Roumanie)
Dir. De thèse M. Jean-Pierre MILLET Professeur – INSA de Lyon (France)
Examinateur M. Philippe STEYER Docteur – Maître de Conférences – INSA de Lyon (France)
Sommaire
INTRODUCTION 1

PARTIE 1. ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE


I. CHAPITRE I
ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE. COMPORTEMENT A LA
CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM UTILISES DANS
L’INDUSTRIE AUTOMOBILE 4

I.1. Généralités sur l’aluminium et ses alliages 5


I.2. L'automobile et la corrosion 8
I.2.1. Contexte de l’étude 8
I.2.2. Fluides automobiles 9
I.3. Comportement vis-à-vis de la corrosion 11
I.3.1. Rôle des éléments d’addition 11
I.3.2. Rôle de la réactivité de la surface de l’aluminium
dans les solutions aqueuses 14
I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages 16
I.4. Prévention de la corrosion des alliages à base d’aluminium 20
I.5. Conclusions 21

II. CHAPITRE II
MATERIAUX. TECHNIQUES D’ANALYSE ET PROCEDURE
EXPERIMENTALE ADOPTEE 23

II.1. Radiateur de chauffage de l’automobile et matériau étudié:


alliage AlMn1 24
II.2. Milieux : liquides de refroidissement automobile 27
II.3. Evaluation de la corrosion par étude électrochimique.
Inhibiteurs de corrosion. 28
II.3.1. Evolution du potentiel libre en fonction
de la durée d’immersion 28
II.3.2. Courbes voltampérométriques 29
II.3.3. Mesure de l’évolution de la résistance
de polarisation (Rp) au cours du temps 30
II.3.4. Susceptibilité à la corrosion localisée
par voltammétrie cyclique 35
II.3.5. Mesures d’impédance électrochimique 36
II.4. Inhibiteurs de corrosion 40
II.5. Mesures électrochimiques: cellule et conditions expérimentales 52
II.6. Techniques d’analyse, d’observation et de caractérisation de surface 54
II.7. Conclusions 55
II.8. Organisation de recherches expérimentales 56
PARTIE 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA THESE
III. CHAPITRE III
COMPORTEMENT A LA CORROSION DE L’ALLIAGE AlMn1 ET
ALUMINIUM PUR DANS LES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT A
TEMPERATURE AMBIANTE 64

III.1. Caractérisation microscopique du matériau et état de la surface 65


III.2. Etude électrochimique du comportement à la corrosion d’alliage AlMn1 et de
l’aluminium pur à température ambiante 69
III.2.1. Etude du comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 69
III.2.1.1. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1
en milieu glaceol D 69
III.2.1.2. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1
en milieu à base de glaceol A 73
III.2.1.3. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1
dans un mélange de glaceol D et glaceol A 75
III.2.1.4. Comportement de l’alliage AlMn1 dans un mélange eau
permutée, glycol et borax 78
III.2.1.5. Influence de l’eau de distribution sur le comportement à la
corrosion de l’alliage AlMn1 dans les liquides
de refroidissement 81
III.2.1.6. Etude de l’influence de la vitesse d’agitation sur le
comportement à la corrosion 85
III.2.2. Etude du comportement à la corrosion de l’aluminium pur 86
III.2.2.1.Comportement électrochimique
de l’aluminium pur en milieu glaceol D 86
III.2.2.2.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu
glaceol A 87
III.2.2.3.Comportement électrochimique de l’aluminium pur dans un
mélange de glaceol D et glaceol A 90
III.3.Etude de l’influence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de
refroidissement automobile sur le comportement à la corrosion localisée de l’alliage
AlMn1 par voltammétrie cyclique 92
III.3.1. Influence de la nature de l’inhibiteur sur le comportement à la
corrosion localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement
utilisés en automobile 93
III.3.2. Influence de la nature du milieu sur la sensibilité à la corrosion
localisée 94
III.3.2.1 Influence de l’eau de distribution sur le pouvoir
inhibiteur 94
III.3.2.2. Influence de « l’eau corrosive » sur le pouvoir
inhibiteur 96
III.3.3. Influence de la teneur en inhibiteur sur le pouvoir protecteur vis- à –vis
de la corrosion localisée 100
III.3.4. Evolution en fonction du temps du pouvoir inhibiteur 101
III.4. Conclusions 105

2
IV. Chapitre IV
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ET DES CYCLES THERMIQUES
SUR LE POUVOIR PROTECTEUR DES INHIBITEURS DE CORROSION
SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT DANS LE CAS DE
L’ALLIAGE AlMn1 107

IV.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage


AlMn1 en présence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de
refroidissement utilisés en automobile 108
IV.1.1. Evaluation du pouvoir inhibiteur des inhibiteurs de corrosion
spécifiques aux liquides de refroidissement automobile en fonction de la température
à l’aide de techniques électrochimiques stationnaires 109
IV.1.1.1. Influence de la température sur le comportement à la
corrosion de l’alliage AlMn1 en monoéthylène glycol (milieu sans
inhibiteurs de corrosion) 109
IV.1.1.2. Influence de la température sur le comportement à la
corrosion de l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol
RX D 113
IV.1.1.3. Influence de la température sur le comportement à la
corrosion de l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol
A 117
IV.1.1.4. Influence de l’eau de distribution et de la température sur le
comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans les milieux à
base de monoéthylène glycol 122
IV.1.1.5. Influence de la température sur la sensibilité à la
corrosion localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de
refroidissement 129
IV.1.2. Evaluation du pouvoir inhibiteur des inhibiteurs de corrosion
spécifiques aux liquides de refroidissement utilisés en automobile à l’aide de
la spectroscopie d’impédance électrochimique 133
IV.2. Influence de cycles thermiques sur le comportement à la corrosion de l’alliage
AlMn1 en présence des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de
refroidissement automobile 149
IV.2.1 Influence des cycles thermiques de courte durée 149
IV.2.2. Influence des cycles thermiques de longue durée 155
IV.2.2.1. Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu
glaceol D pendant des cycles thermiques de longue durée 155
IV.2.2.2. Influence des cycles thermiques sur le comportement à la
corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A 157
IV.3. Propriétés physiques et chimiques des milieux et influence de la
température 160
IV.4. Discussion 166
IV.5. Conclusions 172

V. Chapitre V
CONCLUSIONS, CONTRIBUTIONS ET PERSPECTIVES 174

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 181


ANNEXES 190

3
INTRODUCTION

Le thème de la thèse est le comportement à la corrosion des alliages à base


d’aluminium utilisés dans l’industrie automobile pour la fabrication du radiateur de
chauffage.
Le choix des matériaux dans l’industrie automobile s’appuie sur plusieurs facteurs.
Ces derniers années les gouvernements de chaque pays ont demandé aux producteurs
automobiles : de faire une réduction des émissions d’automobile, de développement
les conditions de sécurité pour les occupants d’automobile et de faire une réduction de
la consommation de carburant. Pour réaliser ces demandes l’industrie automobile a
fait des efforts pour élever l’efficacité du moteur et reduire le poids de véhicule. En
conclusion, les matériaux utilisés dans la construction d’automobile ont un grand
impact sur l’environnement. L’utilisation des matériaux légers peut être une solution
pour effectuer des économies d’essence [COL95]. La réduction de poids a eu comme
conséquence une décroissance de la quantité d’acier en automobile et une croissance
des matériaux alternatifs et en spécialement l’aluminium et les plastics a été
enregistrée. L’utilisation d’aluminium dans l’industrie d’automobile s’est accrue de
80% dans les dernières 5 années. Un total d’environ 110 Kg d’aluminium / véhicule
en 1996 va devenir 250 ou 340 Kg en 2015. En matière de sécurité, l’aluminium est
« un atout » très important car il présente une excellente capacité d’absorption
d’énergie lors des collisions.
En outre, 90% de l’aluminium des véhicules hors d’usage est recyclé. L’aluminium se
recycle sans perte de propriétés. Les déchets en aluminium ont une valeur
économique et une filière propre [INT04].
Comme matériau d’étude a été choisi dans cette thèse un alliage de la famille Al-Mn
ayant d’importantes applications dans l’industrie automobile. Concrètement nous
avons choisi comme repère le radiateur de chauffage en alliage AlMn1 (3003) et
comme milieu corrosif le liquide de refroidissement à base d’éthylène glycol avec ou
sans ajouts des inhibiteurs (organiques et inorganiques), ceci correspondant aux usines
Renault de France ou de Roumanie. L’entreprise d’automobile Dacia - Renault de
Roumanie a rencontré de nombreux problèmes de corrosion d’aérotherme automobile
en alliage à base d’aluminium.

4
Pour donner un caractère plus général pour les résultas expérimentaux de la thèse, les
essais et les caractérisations électrochimiques effectués sur l’alliage AlMn ont été
comparativement réalisés sur aluminium pur.
Dans la première partie, dans les chapitres I et II sont présentés synthétiquement le
comportement à la corrosion des alliages à base d’aluminium utilisés dans l’industrie
d’automobile et les moyens de prévention contre la corrosion (Chapitre I) et les
matériaux et la procédure expérimentale adoptée (Chapitre II). Dans le chapitre II il y
a une caractérisation de l’alliage AlMn1, des liquides de refroidissement utilisés et
aussi est présentée une description des techniques d’analyse électrochimique
stationnaires (évolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion,
courbes voltampérométriques, mesure de l’évolution de la résistance de polarisation
(Rp) au cours du temps, susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie
cyclique) et non- stationnaires (mesures d’impédance électrochimique). La dernière
technique a permis une modélisation des phénomènes sensés se développer à
l’interface métal – solution à l’aide d’un circuit équivalent. Le chapitre II contient
aussi une description des inhibiteurs de corrosion et leurs mécanismes d’action dans le
processus de protection contre la corrosion.
La deuxième partie présente les recherches expérimentales spécifiques réalisées et
contient deux chapitres.
Le chapitre III décrit le comportement à la corrosion dans les liquides de
refroidissement utilisés en automobile de l’alliage AlMn1 et de l’aluminium pur à la
température ambiante. L’étude commence par une caractérisation microscopique de
l’alliage et continue avec la caractérisation du comportement à la corrosion a la
température ambiante de l’alliage AlMn et Al pur avec les techniques
électrochimiques stationnaires. Dans la troisième partie de ce chapitre il y a une étude
de sensibilité à la corrosion localisée en fonction de la nature de l’inhibiteur, de la
nature de milieu, en présence de l’eau de distribution, de l’eau faiblement salée, de
taux d’inhibiteur et du temps d’immersion.
Le chapitre IV présente l’influence de la température et des cycles thermiques sur le
pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques aux liquides de
refroidissement dans le cas de l’alliage AlMn1 dans le milieu sans inhibiteurs de
corrosion et aussi en présence de deux types d’inhibiteurs de corrosion organique et
inorganique. L’influence de la température sur la susceptibilité à la corrosion localisée
a été étudiée à l’aide de la voltammétrie cyclique.

5
L’influence de la température a été étudiée aussi avec la spectroscopie d’impédance
électrochimique pour confirmer ou infirmer les résultats obtenus avec les techniques
électrochimiques stationnaires. Cette dernière technique a permis par l’application
d’un circuit équivalent déduit par la modélisation des phénomènes qui se produisent à
l’interface et qui a permis des comparer les courbes théoriques obtenues par
l’introduction des données dans un logiciel avec les courbes obtenues
expérimentalement.
La dernière partie de ce chapitre présente l’influence de cycles thermiques en
reproduisant les conditions de fonctionnement d’automobile.
En conclusion, l’étude réalisée dans cette thèse du comportement à la corrosion de
l’alliage à base d’aluminium en présence des inhibiteurs organiques et inorganiques
contient une réunion des déterminations expérimentales par méthodes
électrochimiques ou par microscopie avec des résultats obtenus par modélisation.
D’après nos informations, l’étude des inhibiteurs de corrosion organiques et
inorganiques spécifiques aux liquides de refroidissements utilisés dans l’industrie
d’automobile sur les alliages à base d’aluminium et Al pur a été réalisée pour la
première fois par cette thèse en Roumanie et aussi en France.

6
PARTIE 1. ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE
I. CHAPITRE I
ETAT ACTUEL DE LA RECHERCHE. COMPORTEMENT A LA
CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM UTILISES DANS
L’INDUSTRIE AUTOMOBILE

7
I.1. GENERALITES SUR L’ALUMINIUM ET SES ALLIAGES

Le développement des applications de l’aluminium et de ses alliages, la croissance


régulière et soutenue de la consommation s’expliquent par plusieurs propriétés qui
sont autant d’atouts décisifs dans le choix des utilisateurs, en particulier dans les
transports, le bâtiment, l’industrie électrique et l’emballage.
En France, le principal secteur utilisateur de l’aluminium est celui des transports avec
quelque 480 kt en 2001, suivi du bâtiment (270 kt) et de l'emballage (150 kt) [Int04].
Le marché particulier de la production française des pièces moulées en aluminium est
présenté dans le tableau I.1 [Gag04].
Pièces moulées en aluminium de la production française Pourcentage
automobile 84 %
matériel électrique 4%
équipement ménager 3%
machines-outils et équipement industriel 2%
cycles et motocycles 1%
divers 6%

Tableau I.1. Répartition par marché de la production française de pièces moulées en


aluminium, en 2000

En 2000, une voiture européenne contient environ en moyenne 110 kg d'aluminium


qui se situent au niveau : du bloc moteur, du carter, du radiateur, des jantes…et, de
plus en plus souvent, carrosserie et châssis. L'aluminium, allié à d'autres métaux ou
traité à froid, se révèle aussi résistant que l'acier. Il confère aux véhicules une
résistance améliorée aux chocs, ainsi qu'une meilleure tenue de route.
L’utilisation de l’aluminium est en plein devenir grâce à ses nombreux atouts:
Légèreté
L’aluminium est léger et de plus présente des caractéristiques mécaniques très
élevées. Il constitue de ce fait 80% du poids des avions actuels. Il est très utilisé aussi
dans les transports terrestres rapides TGV et maritimes, et de plus en plus dans
l’automobile. Bien que, en tonnage, la production d’aluminium ne représente qu’un
peu plus de 2% de celles des aciers, ce métal (et les alliages qui en dérivent) arrive en
seconde position en ce qui concerne la production et l’utilisation des matériaux

8
métalliques. L’expérience montre que l’allégement obtenu avec une structure en
alliage d’aluminium peut atteindre 50% par rapport à une structure équivalente en
acier ordinaire ou en acier inoxydable.
Conductivité électrique et thermique
L'aluminium offre une excellente conductivité électrique pour un poids inférieur à
celui du cuivre. C'est pour cela qu'on le retrouve de plus en plus pour les lignes à
haute tension.
A l’instar du cuivre, l'aluminium, en plus d’une bonne conductivité électrique procure
également un fort pouvoir caloporteur ce qui explique par exemple sa présence dans
les dispositifs de refroidissements [Var99].
Tenue à la corrosion
L’aluminium et les alliages ont en général une bonne tenue à la corrosion
atmosphérique, en milieu marin, urbain, industriel. L'aluminium est utilisé de façon
courante par les architectes, aussi bien dans les édifices publics (Grande Arche de la
Défense, Pyramide du Louvre..) que pour les habitations individuelles. Tout en offrant
de nombreuses possibilités de formes et de traitements de la surface, les structures de
bâtiment en aluminium demandent peu d'entretien et résistent bien dans le temps.
Cette bonne tenue à la corrosion alliée à sa faible densité lui a permis un
développement des applications de l’aluminium dans le bâtiment. Les utilisateurs
disposent ainsi:
- d’une durée de vie des équipements accrue. Il n’est pas rare en effet de trouver
intacts des toitures, des bardages, des équipements de ports de plaisance, des
bateaux…, vieux de plusieurs décennies.
- d’un entretien facilité, même sans protection ad hoc (ni peint, ni anodisé)
- d’une esthétique pérenne. Les produits de corrosion de l’aluminium sont blancs et
propices à l’enduction d’une peinture [PRY95].

Aptitude aux traitements de surface


Les traitements de surface sur l’aluminium ont plusieurs objectifs parmi lesquels:
- la protection de certains alliages, quand leur résistance à la corrosion « naturelle »
est jugée insuffisante,
- la pérennité de l’aspect en évitant la corrosion par piqûres ou le noircissement,
- la modification des propriétés de surface comme la dureté superficielle,
- la décoration du métal par anodisation puis colmatage pigmentaire,

9
Diversité des alliages d’aluminium
Les progrès permanents de la métallurgie de l’aluminium ont abouti à proposer une
gamme étendue de nuances, bien adaptée aux utilisations envisagées [ENM02].
Tellement nombreux, les alliages d’aluminium sont regroupés conformément à une
nomenclature rigoureuse et complexe. Ainsi le métal pur non allié constitue la série
1000 et les autres séries dépendent de la nature de l’élément d’alliage principal (2000
pour le Cu, 3000 pour le Mn, 4000 pour le Si, 5000 pour le Mg, 6000 pour le Mg et le
Si, 7000 pour le Zn) [Var99]. D’une famille à une autre les propriétés caractéristiques
sont très variables : les alliages de la famille 5000 sont soudables résistants à la
corrosion tandis que ceux de la famille 2000 ont des caractéristiques mécaniques plus
élevées, mais sans possibilité de soudage par les procédés classiques, et avec une
sensibilité marquée à la corrosion atmosphérique [HAT84].
Les alliages de la série 3000 (composant du radiateur de chauffage automobile) se
caractérisent par [DEV92] :
- une résistance mécanique faible mais qui peut être augmentée par écrouissage, ou
addition de magnésium,
- une bonne aptitude à la mise en forme, au soudage et au brasage,
- une excellente résistance à la corrosion dans des conditions normales d’utilisation.

10
Recyclage
L’aluminium est un des métaux dont le recyclage est le plus attractif tant sur le plan
énergétique que sur le plan économique. La refusion de l’aluminium ne représente que
5% de l’énergie nécessaire à l’élaboration du métal à partir du minerai.
L’expérience de plusieurs dizaines d’années de récupération des « vieux métaux »
montre que les déchets d’aluminium ont toujours une valeur marchande supérieure à
celle des ferrailles [BAÏ00].
I.2. L'AUTOMOBILE ET LA CORROSION
I.2.1. Contexte de l’étude
Les raisons qui imposent une évolution permanente de l'étude et du traitement de la
corrosion des véhicules sont multiples.
Le consommateur veut pouvoir circuler en toute sécurité pendant toutes les périodes
de l'année et en toutes régions. Le constructeur d'automobiles doit donc tenir compte
des paramètres suivants [AUD03]:
- Les produits de salage, plus ou moins purs et souvent mélangés à du sable pour une
plus grande efficacité,
- La pollution atmosphérique qui entraîne une retombée de pluies acides
- Les conditions climatiques de forte humidité et chaleur de certaines régions.
De plus, un des challenges que doit actuellement résoudre l’industrie automobile
concerne l'allégement du véhicule pour réduire la consommation et les pollutions
émises.
Toutes ces contraintes orientent l’ingénieur en charge du choix des matériaux vers
l’utilisation de l’aluminium.
Certaines pièces sont sensibles à la corrosion à cause de leur exposition particulière. Il
s’agit en particulier des pièces mécaniques et rapportées : le compartiment moteur, le
soubassement, l’extérieur (carrosserie), habitacle : armature de siège, colonne de
direction, pièces d’habillages [MIL00].
Les pièces de fonderie sont massives et à parois épaisses ; la corrosion est alors
superficielle et affecte seulement l’aspect, sans modifier la tenue mécanique [COL95].
Dans le cas de l’aluminium l’altération se présente plutôt sous forme d’une piqûration.
La figure I.1. présente la corrosion de certains pièces usuelles en aluminium.

11
a) Radiateur de chauffage en AlMn 1 corrodé b) Corrosion d’une pompe à injection
en alliage d’aluminium [AUD03]

c) Corrosion d’un alternateur d) Corrosion d’un support moteur en


en alliage d’aluminium alliage d’aluminium [AUD03]
[AUD03]
Figure I.1. Pièces d’automobile en aluminium corrodées

I.2.2. Fluides automobiles


Les fluides propres au fonctionnement des véhicules sont divers [ALT82] : liquide de
batterie, liquide de frein, liquide de refroidissement, carburants et huile.
Les agressions causées par ces liquides sont de deux ordres:
- projections sur les autres pièces environnantes lors de l'utilisation en cas de fuites ou
de remises à niveau : détrempe et tachage des peintures carrosserie par les carburants
et le liquide lave glaces, attaque des protections par les liquides de freins et de
batterie.
- réactions avec les parois internes des pièces métalliques des circuits.

12
La corrosion générale de pièces en alliage d'aluminium d'un moteur soumises au
liquide de refroidissement est complexe et conduit à une dégradation importante et
rapide (Figure I.2.).

Figure I.2. Corrosion générale de pièces en alliage d’aluminium d’un moteur


par un liquide de refroidissement inadapté, pH > 10 [AUD03].

Le liquide de refroidissement (mélange d'eau et de glycol) a une fonction caloportrice


mais aussi d'antigel. Son influence est d’autant plus importante qu’il est en contact
avec différents métaux (fonte du bloc moteur, acier des canalisations, aluminium de
fonderie de la culasse ou de la pompe à eau, aluminium en feuillard des tubes du
radiateur de refroidissement) que sa température est élevée, qu’il circule à fort débit
[BEA95]. L’entraînement d'ions métalliques à la surface du métal peut aussi conduire
à une corrosion galvanique conduisant à la ruine du circuit.
Le radiateur de chauffage constitue du plus une pièce particulièrement sujette à la
corrosion à cause du liquide qui y circule à forte vitesse, pouvant conduire les
phénomènes de cavitation et/ou érosion.

13
Ces derniers problèmes peuvent être résolus en modifiant la forme des pièces pour
faciliter l’écoulement ou par l'introduction d'inhibiteurs dans le liquide de
refroidissement. Ce dernier moyen fera l’objet de ce travail de doctorat.

I.3. COMPORTEMENT VIS-A-VIS DE LA CORROSION


I.3.1. Rôle des éléments d’addition
Il est souvent attribué à l’aluminium le comportement électrochimique de l’alliage
(caractère passivable, sensibilité à la corrosion localisée …) [TAL00]. Cependant
pour certains éléments la résistance à la corrosion peut être influencée. Ainsi la figure
I.3. présente schématiquement la baisse de la résistance à la corrosion d’échantillons
d’aluminium en milieu chloruré en fonction de la série. Il est toutefois à noter que cet
effet défavorable s’accompagne de propriétés mécaniques accrues [Var99].

Figure. I.3. Effet des éléments d’addition sur la résistance à la corrosion et à la


fatigue des alliages d’aluminium [PAY01]

Depuis le début du XXe siècle, de nombreuses études ont porté sur l'influence de la
plupart des éléments chimiques sur les propriétés de l'aluminium [TAL00].
Elles ont permis d'établir un classement qualitatif de la résistance à la corrosion en
fonction de la nature chimique de l’alliage. (Tableau I.2.).

14
Tableau I.2. Classement des alliages d’aluminium en fonction de leur résistance à la
corrosion. Formes de corrosion généralement observées [PAY01] .

Du point de vue des propriétés électrochimiques bénéfiques il peut être retenu d’une
manière générale que les éléments : Cr, Mg, Mn apportent un effet bénéfique, tandis
que les éléments: Cu, Fe, Ni, Sn, Pb, Co sont néfastes. Si, Ti, Zn, Sb, Cd, Zr sont sans
effet [HOL87].
Les éléments d’alliages existent sous deux formes dans l’aluminium :
• en solution solide,
• sous forme de précipités intermétalliques.
Dans ce dernier cas les particules intermétalliques ont un comportement plus ou
moins nobles par rapport à l’aluminium, et peuvent conduire à la formation de
micropiles par bimétallisme et donc au développement d’attaques localisées [REB97]
(Tableau I.3.).

15
Tableau I.3. Potentiel de corrosion de quelques particules intermétalliques en milieu
chloruré [Var99]

L’addition d’éléments d’alliage modifie ainsi fortement le potentiel de corrosion dans


le sens anodique ou cathodique [CROL94]. Pour chacun, les principales variations
sont fonction de la teneur de l’élément dans l’alliage (Figure I.4.).

Enrichissement en éléments d’addition

Figure I.4. Evolution du potentiel de corrosion de l’aluminium en fonction de


l’enrichissement en éléments d’addition. Les pourcentages atomiques indiquent les
limites de solubilité de l’élément [TAL00].

16
I.3.2. Rôle de la réactivité de la surface de l’aluminium dans les solutions
aqueuses

Plusieurs situations doivent être considérées :


Dans un premier cas, nous ignorons la présence du film d’oxyde et considérons
l’aluminium comme une surface nue homogène mise au contact de la solution (Figure
I.5.a). La théorie électrochimique s’applique a une interface métal /solution parfaite,
susceptible d'être polarisée. Cette représentation sera utilisée pour la présentation des
concepts électrochimiques élémentaires appliqués à la surface de l'aluminium
[LAN93], [AVE73].
La seconde représentation correspond à la formation d’un film d'oxyde isolant
recouvrant intégralement le substrat d'aluminium. Du fait de l'isolation électrique,
l'activité électrochimique est triviale : il n'y en a pas (Figure I.5.b), le substrat
métallique d'aluminium n'étant pas atteint. Dans la troisième représentation (Figure
I.5.c), nous considérons que l'aluminium est recouvert d'une couche d'oxyde dont
certaines parties sont pour diverses raisons, altérées, et où le contact entre le métal et
la solution devient possible. Cette représentation sera utilisée pour expliquer certaines
différences de polarisation en solutions aqueuses.

Figure. I.5. Représentations idéalisées de la surface d’un substrat d’aluminium


[TAL00]

La surface de l’aluminium en condition d’équilibre

17
Considérons la situation où une surface d'aluminium est plongée dans une solution
aqueuse contenant des ions Al 3+.
L'aluminium possède deux états d’oxydation :
Al → Al 3+ + 3e - -1,5 V/ECS production d'Al3+
Al + 4OH - → H2AlO3 - + H2O + 3e - - 2,1 V/ECS production d'ion aluminate
Du fait de la valeur très négative de ces potentiels, l'aluminium est un métal très
réactif. Cette forte réactivité conduit dans la plupart des milieux à la formation d'un
film d'oxydation passif. Dans cet état, l'aluminium passivé présente les
caractéristiques d'un métal « noble ».
Diagramme de Pourbaix
Nous avons considéré jusqu’au ici l’équilibre Al – ions Al (aluminate). On va
considérer maintenant que la solution aqueuse contient d’autres ions. La stabilité de la
surface de l'aluminium, en fonction du pH, peut être extraite du diagramme E-pH,
également nommé diagramme de Pourbaix (Figure I. 6.) [POU63]

Figure I.6. Diagramme de Pourbaix d’aluminium dans l’eau [POU63]

Le diagramme E – pH de l’aluminium illustre bien la propriété amphotère du métal : il


est attaqué en milieu acide et en milieu alcalin. Le diagramme de Pourbaix de
l’aluminium est constitué de 4 domaines correspondant à trois états distincts :
- corrosion, s’il existe un produit de corrosion soluble,

18
- passivation, si le métal peut se recouvrir d’un oxyde ou hydroxyde insoluble,
- immunité, s’il est dans des conditions pour lesquelles il ne peut pas être corrodé (la
concentration des ions Mn+ est < 10-6 M).
Dans les solutions aqueuses neutres (4 < pH < 9), un film d'oxyde d'une épaisseur de
50 Å protège le métal (passivation). L'aluminium n'est corrodé de manière homogène
que dans une solution très acide, avec formation d'Al3+, ou dans une solution alcaline,
avec formation d'aluminates (AlO2-). La résistance et la stabilité de la couche d'oxyde
dépendent du milieu ambiant, de la composition de l'alliage et de la structure
microscopique du métal (en fonction des traitements thermiques appliqués).
Le comportement électrochimique de l’aluminium est influencé par le film d’oxyde
naturel qui régit la tenue à la corrosion de l’aluminium [Boc93]. Ainsi le potentiel
qu’on mesure sur l’aluminium n’est pas celui du métal, mais un potentiel mixte entre
le film d’oxyde et le métal [KED92].

I.3.3. Corrosion de l’aluminium et de ses alliages


L'aluminium ne se corrode pas d'une manière spécifique, mais sous diverses formes
suivant des facteurs inhérents au métal (éléments d'alliages) et au milieu [PAY01].
Corrosion uniforme
Pour les alliages d’aluminium, les problèmes de corrosion généralisée sont
intimement liés au pH du milieu. Lorsque le pH s’écarte en effet du voisinage
immédiat de la neutralité (4 < pH < 9), la corrosion générale se traduit par une attaque
rapide.
Il existe, naturellement, un certain nombre d’exceptions à cette règle. L’aluminium
peut ainsi se passiver en milieu acide si le pouvoir oxydant du milieu est très élevé
(par exemple, l’acide nitrique fumant). De même, l’aluminium et ses alliages peuvent
résister en milieux alcalins grâce à certains effets d’inhibition (par exemple,
l’ammoniaque concentrée, les bases organiques faibles, les silicates, le béton).
Dans les milieux neutres, la vitesse de corrosion générale des alliages d’aluminium
passifs est certes très réduite, mais elle n’est néanmoins jamais totalement nulle. Elle
garde ainsi une valeur de l’ordre de 5 µm par an, ce qui peut entraîner à la longue une
évolution progressive de l’état de surface vers un aspect inesthétique du à une
variation de la rugosité (peau d’orange) [Var99].

19
Corrosion par piqûre
La corrosion par piqûre se développe dans tous les milieux naturels, sous forme de
cavités de profondeurs variables [MAY92], [SZK99]. Les conditions d'initiation et de
propagation de la piqûration sont bien connues, même si il s'agit d'un phénomène très
complexe, dont le mécanisme n'est pas totalement déterminé [PAY01].
Corrosion caverneuse
Pour les alliages d’aluminium, la corrosion caverneuse est essentiellement une
manifestation particulière de la corrosion par piqûres. L’acidification du milieu
corrosif emprisonné dans une caverne interdit en effet, dans ce cas, la répartition
homogène des piqûres, et concentre ainsi en un seul point la pénétration de la
corrosion. Les alliages dénués de cuivre sont en pratique relativement assez résistants
à cette forme de corrosion.
Là encore, l’anodisation préalable des pièces permet souvent d’assurer une résistance
à la corrosion satisfaisante (par exemple, visserie, boulonnerie). En outre l’anodisation
permet également l’obtention d’une couche superficielle dure, de nature diélectrique,
ou encore d’une couche colorée à vocation esthétique.
Corrosion érosion
La corrosion par érosion se produit dans un fluide en mouvement. Cette forme de
corrosion est liée à la vitesse de passage du fluide, elle se caractérise par un
amincissement local du métal qui prend la forme de rayures, de ravinements,
d'ondulations, toujours orientés dans une même direction.
La figure I.7. illustre le mécanisme de formation des creux par érosion :

Figure.I.7. Principe des tourbillons turbulents conduisant à la formation de creux de


corrosion par érosion [TAL00]

20
Ce type de corrosion étroitement lié à l’hydrodynamique du fluide peut être rencontré
dans le cas des circuits de chauffage. Le meilleur moyen de luttes contre ce type
d’attaque est de faciliter l’écoulement du flux en jouant sur le profil des tubes.
Corrosion galvanique
Pour chaque solution, il est possible d’établir une « série galvanique » (classement des
différents métaux et alliages en fonction de leur potentiel de corrosion mesuré).
Le tableau I.4. présente une classification des métaux et de quelques alliages en
fonction de leur potentiel de dissolution dans l’eau de mer (les métaux sont classés ici
par ordre croissant d’activité).
Le matériau de potentiel le plus bas d’un assemblage galvanique est anode, l’autre
cathode. L’aluminium étant anodique par rapport à la plupart des métaux usuels, il est
habituellement la victime dans des assemblages mixtes [BER02], [MAZ02].
Néanmoins comme souligné auparavant, même si l’aluminium est dans une position
défavorable dans l’échelle galvanique il se rencontre le plus souvent recouvert de son
film passif, ce qui l’anoblit considérablement et le rend beaucoup moins sensible au
bimétallisme.

21
Tableau I.4. Série galvanique, obtenue dans l’eau de mer à 25°C [[PER50],
[HAC90]]

Corrosion feuilletante
La corrosion feuilletante (ou exfoliante) comme la corrosion intergranulaire est une
conséquence du « passé » thermomécanique des pièces. Seuls les alliages à haute
caractéristiques mécaniques sont concernés : ces phénomènes sont liés à la structure
métallurgique particulière des alliages laminés. Cette forme de corrosion qui affecte
seulement quelques alliages (ceux des séries 2000, 5000 et 7000) se développe si les
conditions de traitements thermiques ou de soudage sont mal adaptées [BEL02] . La
corrosion feuilletante est caractérisée par une déformation locale de feuillets
métalliques et fait apparaître des cloques à la surface du matériau [COO96]. Il s’agit
d’une attaque qui se propage généralement de façon intergranulaire selon des plans
parallèles à la surface, séparés par de fins feuillets métalliques. Le déchaussement des
grains est dû aux produits de corrosion formés, qui sont plus volumineux que les
espèces initialement non corrodées. Le mécanisme de propagation est généralement

22
assimilé à une corrosion intergranulaire, dirigé préférentiellement par les contraintes
exercées par les produits de corrosion [Sco98]. Dans certains cas, la propagation est
de type transgranulaire [POS97] .
I.4. PREVENTION DE LA CORROSION DES ALLIAGES A BASE
D’ALUMINIUM
La corrosion des alliages d’aluminium ne présente pas en générale de réels problèmes
en atmosphère, eau douce, eau de mer et pour la plupart des sols. Une «bonne
résistance à la corrosion» sous-entend que l’aluminium peut être utilisé de façon
durable sans protection de surface. En fonction de l’agressivité de l’environnement et
des conditions d’utilisation, des mesures doivent néanmoins parfois être prises afin de
limiter ou d’empêcher la dégradation. Il existe divers moyens de prévention focalisés
sur le matériau ou le milieu comme nous pouvons voir le dans la Figure I.8. [JON96],
[UHL71].
Dans le cas particulier du radiateur du chauffage, la solution mise en jeu concerne
l’utilisation d’un inhibiteur de corrosion, dont l’étude fera l’objet des chapitres
suivants.

Protection Design
cathodique
Inhibiteurs

MESURE LIMITANTS
DE LA CORROSION

Changer le matériau

Traitement de surface Modifier le milieu

Figure.I.8. Moyens de prévention de la corrosion

23
I.5. CONCLUSIONS
Pour répondre aux demandes sans précédent du transport mondial actuel, de plus en
plus d’exploitants et d’opérateurs de tous horizons optent pour l’aluminium [COS93].
Ses caractéristiques uniques alliant force, durabilité et cyclabilité, en font un matériau
fiable, sûr et économique qui seul peut répondre aux nouvelles exigences de
performance et de protection de l’environnement. Parmi les avantages, on peut citer le
gain de poids, la résistance à la corrosion, une sécurité accrue [MEA63].
Les avantages économiques de l’aluminium sont synthétisés dans le schéma suivant
(Figure I.9.):

Recettes
supplémentaires & Réduction
des coûts

=
Charge utile
=
Consommation
accrue de carburant réduite

+ +
Poids
Valeur réduite
résiduelle
supérieure +
Entretien
réduit

Figure I.9. Les avantages économiques de l’aluminium

Pour toutes ces raisons, l’emploi de l’aluminium dans l’automobile est désormais
commun et est appelé à encore croître d’une manière importante.
Il est souvent attribué à l’aluminium le comportement électrochimique de l’alliage.
Cependant pour certains éléments la résistance à la corrosion peut être influencée
[MON76]. L'aluminium est un métal thermodynamiquement réactif, mais il montre
une excellente résistance à la corrosion du fait de la formation naturelle d'un mince
film d'oxyde, extrêmement stable. La tenue à la corrosion de l’aluminium est régie par
le film d’oxyde naturel. L'aluminium ne se corrode pas d'une manière spécifique, mais
sous diverses formes suivant des facteurs inhérents au métal (éléments d'alliages) et
au milieu.

24
L’aluminium est un métal passif, donc sujet à la corrosion localisée [STI04,1].
Comme moyen de protection très répandu on peut citer l’emploi d’inhibiteurs de
corrosion qui font l’objet de cette thèse.

25
II. CHAPITRE II
MATERIAUX. TECHNIQUES D’ANALYSE ET PROCEDURE
EXPERIMENTALE ADOPTEE

26
II.1. RADIATEUR DE CHAUFFAGE AUTOMOBILE ET MATERIAU
ETUDIE : ALLIAGE ALMN1

Nous avons fait des recherches sur le radiateur de chauffage automobile en aluminium
produit en Roumanie et aussi sur l’aluminium pur.

a) b)

c)
Figure II.1. Radiateur de chauffage avant corrosion (a) et après corrosion (b et c)

Le refroidissement du moteur est réalisé par circulation forcée de liquide de


refroidissement en circuit fermé et sous pression.
Le schéma de fonctionnement du radiateur de chauffage sur le véhicule (Renault
25GTX) est présenté dans les deux figures ci-dessous.

27
Figure II.2. Le refroidissement sur du véhicule : a) représentation organique ; b)
représentation schématisée.
1- moteur ; 2- radiateur ; 3- vase d’expansion ; 4- radiateur de chauffage
(aérotherme) ; 5- pompe à eau ; 6- thermostat ; 7- purgeur ; 8- thermo contact
Mono ventilateur ; 9- soupape vase d’expansion ; 10- moto ventilateur ; 11- thermo
contact ; 12- témoin alerte

Le circuit comporte principalement un radiateur, un vase d’expansion, une pompe à


eau, un thermostat et un mono ventilateur commandé par le calculateur d’injection.
Nous pouvons observer que le radiateur de chauffage est difficilement accessible, ce
qui complique toutes les opérations de maintenance en cas de problème.
La pompe à eau centrifuge fixée sur le bloc-cylindres est entraînée par la courroie de
distribution. Le radiateur de refroidissement à faisceau horizontal est en aluminium.
La vase d’expansion en plastique transparent à niveau visible, est situé à gauche dans
le compartiment moteur et muni d’un bouchon à soupape de pression/dépression
intégrée (tarage de la soupape : 1,2 bar).
Le mono ventilateur unique commandé par le calculateur d’injection a comme
température de mise en route : 99ºC et comme température d’arrêt 96 ºC. Le
thermostat à élément dilatable logé est placé dans la durit supérieure, coté culasse. Le
début d’ouverture du clapet est 89ºC et la fin d’ouverture du clapet est : 101 ºC.
Normalement le niveau du liquide de refroidissement est contrôlé tous les 10 000 km
et la vidange doit être effectuée tous les 120 000 km ou tous les 4 ans.

28
Le radiateur de chauffage de l’entreprise Dacia- Renault de Roumanie est en alliage
ENAW - AlMn1-SREN573-3 qui est l’équivalent de l’alliage 3003 d’après la
nomenclature française.
Les tubes de radiateur (alliage AW 3103, SR EN 573-3) sont assemblés étanche avec
« une plaque de base » qui est un connecteur commun entre les tubes et le collecteur
de radiateur qui est d’habitude en plastique PA66-30GF.
La plaque de base est en alliage AlMn : AW3103 ou AW 3003.
Les ailettes de radiateur sont confectionnées en AW 1050 ou AW 8011 et sont sujettes
à la corrosion sur leur face externe.

Composition chimique

Alliage Si Fe Cu Mn Mg Cr Ni Zn V Ti Autres (7) Remarques


chaque Total
3103 0,5 0,7 0,1 0,9 0,3 0,1 0,2 0,05 0,15 Zr+Ti :0,1
1,5 Al le reste
3003 0,6 0,7 0,05 1,0 0,1 0,05 0,15 Al le reste
0,20 1,5

8011A Alliage Aluminium EN AW-8011 A (Al FeSi(A))

% Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Autres Al
Chacun Total
Mini 0,4 0,5
Max 0,8 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05 Le
reste

Le matériau polyamide PA et le matériau chargé fibre de verre GF, nouvelle


génération de nylon, ont été spécialement développés pour la fabrication de pièces
thermoplastiques d’ingénierie solides, capables de résister à des tests de
fonctionnement agressifs.
Le manganèse, élément majoritaire des alliages de la série 3000 augmente
sensiblement les caractéristiques mécaniques de l’aluminium. L’addition de cuivre a
pour effet d’augmenter un peu plus la résistance mécanique tandis que celle de Fe
facilite l’obtention d’une structure à grains fins [Ste57].

29
II.2. MILIEUX : DES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT AUTOMOBILE

L’étude a été réalisée dans deux types des liquides de refroidissement : glaceol D qui
est l’antigel recommandé récemment par Renault et le glaceol A qui se trouve sur le
marché roumain.
Un bon antigel/liquide de refroidissement est absolument essentiel pour une conduite
sécuritaire et efficace des automobiles, quelle que soit la température. Le liquide de
refroidissement étant compatible avec le circuit de refroidissement, protège tous les
métaux du système contre la rouille et la corrosion. Il n'affecte pas la peinture des
automobiles et n'assouplit pas le matériel plastifié utilisé dans la structure des
réservoirs de refroidissement.
Les deux liquides ont comme milieu de base le monoéthylène glycol, la grande
différence entre eux étant la nature de l’inhibiteur de corrosion. Dans le cas de glaceol
D il y a un inhibiteur organique et pour le glaceol A un inhibiteur inorganique : le
borax.
L’antigel Glaceol RX de type D (ρ = 1,11 g/cm3, température de fusion : -12°C,
température d’ébullition : 198°C) a la composition suivante:
• mono éthylène glycol (MEG) min 92%
• inhibiteurs de corrosion : - tolyltriazol 0,2 –0,5%
• des autres inhibiteurs organiques et des additifs: 4,2-4,5%
• colorant: fluorescéine 40 ppm
• agents basés sur des sels cyanure: 60-70 ppm
• eau: maximum 5%
L’antigel de type A (ρ = 1,12…1,13 g/cm3, température de fusion : -12°C,
température d’ébullition : 150°C) produit en Roumanie a la composition suivante :
• mono éthylène glycol (MEG) ;
• borax - 2.5 – 3 % - inhibiteur de corrosion
• eau permutée
Pour des raison évidentes de confidentialité, il nous est malheureusement pas possible
d’être plus précis quant aux teneurs et compositions des différents liquides.
Afin de déterminer le comportement à la corrosion nous avons mis en œuvre les
méthodes électrochimiques stationnaires classiques suivantes:
• suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps ;

30
• tracés potentiodynamiques;
• mesure de l’évolution de la résistance de polarisation Rp au cours du temps
• susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie cyclique.
Pour comprendre le mécanisme de corrosion nous avons utilisé une technique
électrochimique non stationnaire : la spectroscopie d’impédance électrochimique.

II.3. EVALUATION DE LA CORROSION PAR ETUDE


ELECTROCHIMIQUE. INHIBITEURS DE CORROSION.

II.3.1. Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion


Le suivi temporel du potentiel de corrosion a un double objectif : d’une part, il permet
d’avoir une première idée du comportement de la surface en milieu corrosif
(corrosion, formation d’une couche passive ….), et d’autre part, il permet de
déterminer le temps nécessaire à l’obtention d’un régime stationnaire, indispensable
pour les tracés potentiodynamiques et les spectres d’impédances. Cette mesure est
effectuée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence [Maz03].
Egalement désigné par potentiel en circuit ouvert, potentiel spontané, potentiel
d’abandon, de repos ou encore libre, il s’agit de la grandeur électrochimique la plus
immédiatement mesurable. En outre c’est la seule mesure électrochimique qui
n’apporte absolument aucune perturbation à l’état du système étudié [Oni82],
[VER95] et [Mur86].
L’interprétation repose sur le diagramme dit d’Evans qui exprime graphiquement que
le courant global correspond à la somme algébrique des composants anodiques et
cathodiques. La figure II.3. ci–dessous illustre ce principe [BAD02] et [Rad93].
Bien qu’il s’agisse d’un potentiel mixte, qui n’est pas une quantité thermodynamique,
sa valeur peut être interprétée à l’aide des diagrammes potentiel – pH- température de
Pourbaix qui définissent pour chaque couple métal – milieu les domaines de stabilité
de l’état métallique (immunité par protection cathodique), du cation en solution
(corrosion active), de composés solides en surface (passivation) [Vis98].
Il faut toutefois garder présent à l’esprit qu’il s’agit là d’une information issue de la
thermodynamique qui ne donne donc aucune indication sur la vitesse effective de
dissolution dans les domaines de corrosion ou de passivation. Les mesures de
potentiel de corrosion sont donc systématiquement complétées par des tracés de
courbe intensité – potentiel, ou courant tension [Vis02].

31
Figure II.3. Positions du potentiel de corrosion Ecorr et conditions de corrosion selon
les processus cathodiques [Maz03]

II.3.2. Courbes voltampérométriques

Une courbe potentiodynamique décrit l’évolution de la densité de courant de


l’électrode de travail soumise à une différence de potentiel.
Cette courbe donne des informations sur la vitesse de la réaction électrochimique et
sur les éventuelles modifications de la surface de l’électrode étudiée.
Nous imposons, grâce au potentiostat, une différence de potentiel entre l’électrode de
travail et l’électrode de référence et on mesure la densité de courant résultant
traversant l’électrode de travail.
La courbe classiquement étudiée est le logarithme décimal de la densité de courant,
log(I) exprimé en A/cm2, en fonction du potentiel appliqué E, exprimé en mV/ECS.
Dans notre cas, nous avons effectué un balayage en potentiel de – 300mV à +1200
mV par rapport au potentiel de corrosion, à une vitesse de 0,166 mV/s.
Une courbe potentiodynamique est composée de deux branches :
• une branche anodique correspondant à la superposition des courants résultant
des réactions d’oxydations :
M → Mn+ + ne- - corrosion du métal par exemple

32
• une branche cathodique correspondant à la superposition des courants résultant
des réactions de réduction :
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- réduction de l’oxygène dissous par exemple.
Une mesure de la résistance de polarisation (Rp) est effectuée pour différentes durées
d’immersion et donne des informations sur la cinétique de corrosion.

II.3.3. Mesure de l’évolution de la résistance de polarisation (Rp) au cours du


temps

La mesure de la résistance de polarisation Rp est une technique peu, voire non


« perturbatrice » de l’interface métal/milieu. Elle permet donc un suivi de l’évolution
de la vitesse de corrosion en fonction du temps d’immersion de l’échantillon.
La résistance de polarisation est égale à l'inverse de la pente à la courbe de
polarisation i = f (E), au voisinage de Ecor.
Rp = ∆E/∆i
Une polarisation de quelques millivolts autour du potentiel de corrosion suffit à
déterminer la résistance de polarisation d’une électrode. Concrètement pour calculer
une Rp, on effectue une mesure potentiodynamique avec une variation de potentiel de -
20 mV à 20 mV par rapport au potentiel de corrosion, à une vitesse de 0,166 mV *s-1
et on mesure la densité de courant résultant.
Pour une variation de potentiel donné, plus l’intensité varie et plus la Rp est faible.
Ainsi à une faible résistance de polarisation correspond une forte vitesse de
corrosion et inversement.

Détermination de la vitesse de corrosion

La vitesse de corrosion peut être déterminée à partir de l’exploitation des courbes


intensité potentiel.
Par construction anode et cathode peuvent être séparées et le courant de corrosion Icorr,
intensité commune des composantes anodique et cathodique au point de courant nul
(figure. II.4. ci dessous), peut être estimé directement [BAN98] et [THO94].

33
Figure II. 4. Composantes anodique et cathodique et courbe I = f(E) au voisinage de
Ecorr [HEL03]

La détermination par un procédé électrochimique indirect de la valeur de Icorr a donné


lieu à un très grand nombre de travaux dont beaucoup ne présentent pas un grand
caractère d’originalité par rapport aux publications originales de Stern et coll.
[STE57] qui a laissé son nom à deux méthodes. Elles sont purement et simplement
calquées sur la détermination du courant d’échange d’un couple redox en cinétique
électrochimique. Au potentiel d’équilibre correspond le potentiel de corrosion et le
courant de corrosion. Les difficultés existantes pour un potentiel redox s’ajoutent à
celles liées au fait que Ecorr est un potentiel mixte.
L’impossibilité de calculer Icorr à l’aide de la seule valeur du potentiel de corrosion
conduit naturellement à exploiter la forme de la courbe courant-tension au voisinage
de ce point, là où les composantes anodiques et cathodiques contribuent de manière
appréciable au courant global. La 1ère méthode est une méthode d’extrapolation, la
2ème une méthode locale. Toutes deux reposent sur une forme analytique des relations
élémentaires I = f(E) : la loi de Tafel [UHL71].

La première méthode de Stern

Il s’agit d’une technique d’extrapolation dont le principe est présenté sur la figure
II.5.:

34
Figure II.5. Première méthode de Stern

A : détermination du courant de corrosion par extrapolation des branches anodiques et


cathodique assimilées à des droites de Tafel dans le plan (log I, E).
B : lorsque la composante anodique est affectée par un processus d’inhibition à
l’intérieur de la région pré - tafelienne ou par la chute ohmique à surtension élevée
seule la branche cathodique extrapolée à Ecorr donne Icorr.
L’extrapolation des branches anodiques et cathodiques assimilées à des droites de
Tafel dans le plan (log I, E) aboutit au point (Icorr, Ecorr). L’hypothèse fondamentale est
l’existence des lois de Tafel pour les deux composantes ou pour l’une d’entre elles si
l’autre garde une valeur constante (processus cathodique limité par la diffusion de
l’oxygène dissous). L’ensemble de conditions est cependant assez contraignant : lois
de Tafel conservées sur une large plage de potentiel, réactions éloignées de leur
potentiel d’équilibre respectif (irréversibilité), pas de couple redox de vitesse
appréciable introduisant de composante anodique parasite [STE 58].
Il est désormais clair que les difficultés de mise en œuvre s’expliquent par la
contribution de la chute ohmique, le rôle du transport de matière, le changement
d’activité [UHL71] de la surface et de répartition entre les aires anodique et
cathodique en fonction du potentiel, la formation de films superficiels et plus
généralement toute complication cinétique compromettant l’extrapolation. L’idée qui
préside à la seconde méthode de Stern est précisément de s’affranchir de ces obstacles

35
en n’exploitant qu’un domaine très étroit de potentiel au voisinage immédiat de Ecorr
[UHL85] et [ROS64].

La seconde méthode de Stern

Egalement connue sous le nom de polarisation linéaire ou résistance de polarisation,


elle permet de calculer le courant de corrosion à partir de la seule quantité mesurable
si l’on se limite au voisinage immédiat de Ecorr : la résistance de polarisation Rp, pente
de la courbe I = f(E) au potentiel de corrosion :
dE
Rp = ( ) I =0
dI
L’hypothèse de lois exponentielles de Tafel entre les composantes anodique et
cathodique et la tension E, traduisant le rôle déterminant du transfert de charge permet
d’établir simplement la relation de Stern et Geary [AST94] et [STE57] :
1
Icorr =
R p ( Ba + Bc )

Où Ba et Bc sont les exposants des lois de Tafel écrites sous la forme :


anodique : Ia = Icorr exp Ba(E-Ecorr) et
cathodique : Ic = - Icorr exp Bc(E-Ecorr) avec Bc < 0
Notons que les constantes Ba et Bc(unité V-1) sont reliées aux « pentes de Tafel »
traditionnelles ba et bc (unité :V/unité de log10I) par :
ln 10 2,30
⎪B⎪ = =
b b
Une méthode indicatrice de détermination de la vitesse de corrosion consiste à
appliquer la formule de Stern et Geary valable pour des réactions simples de transfert
de charge [Epe81] :
ba bc 1 K
Icorr = =
2,3(ba + bc ) R p R p

où ba et bc sont les coefficients anodique et cathodique de Tafel, tandis que la


résistance de polarisation Rp est définie comme la tangente de la courbe de
polarisation au potentiel de corrosion.
dE
Rp =
di

36
La détermination de Rp est effectuée préférentiellement par un balayage
potentiodynamique au voisinage du potentiel de corrosion, afin de s’assurer de la
linéarité de la courbe de polarisation [FYF94] et [HAC84].
Lorsque le processus cathodique est sous contrôle diffusionnel bc est infini et la
formule de Stern et Geary est réduite à :
ba
Icorr =
2,3R p

Lorsque le processus cathodique est sous contrôle de transfert de charge ba est infini
et la formule de Stern et Geary est réduite à :
bc
Icorr =
2,3R p

La spectroscopie d’impédance électrochimique permet également d’accéder à la


valeur de la résistance de polarisation qui dans ce cas est définie comme :
Rp = lim Re(Zf)E
ω ⎯⎯→ 0

Re(Zf)E correspond à la partie réelle de l’impédance complexe Zf au potentiel E et ω


représente la fréquence du signal sinusoïdal (ω = 2πf).
Dans certains systèmes électrochimiques, notamment en présence de plusieurs
constantes de temps et de comportement inductif, il semble que la résistance de
transfert de charge et non la résistance de polarisation devrait être considérée pour le
calcul de la vitesse de corrosion [Maz01] et [FON86]. La formule de Stern et Geary
prend alors l’allure :
ba bc 1 B
Icorr = =
2,3(ba + bc ) Rct Rct
La vitesse de corrosion exprimée en perte de matière sur une période donnée est alors
calculée à partir de Icorr selon :
I corr xtxWa
Vcorr = (mg. dm-2.jour-1)
10 xF
Avec Icorr = la densité du courant de corrosion (µA.cm-2).
t = la durée de l’essai (86400 s).
W = l’équivalent électrochimique du métal.
F = le Faraday, (96483 C).

37
II.3.4. Susceptibilité à la corrosion localisée par voltammétrie cyclique

On peut obtenir plus d’informations à partir d’une seule expérience, en appliquant à


l’électrode un balayage de potentiel variant avec le temps et en enregistrant
directement la courbe i-E correspondante. Le mode de balayage généralement utilisé
correspond à une variation linéaire du potentiel avec le temps : on enregistre le
courant en fonction du potentiel ce qui revient, bien sûr, au même que d’enregistrer le
courant en fonction du temps. Le nom de la méthode est voltampérométrie à balayage
linéaire.
On peut en particulier envisager d’effectuer, immédiatement à la suite d’un balayage
de potentiel, un balayage de retour au potentiel précédent en inversant le sens de
variation de E (en conservant en général la même vitesse de balayage, qui devient –
v) : E=Ein+vt, pour 0<t≤t0 ; puis, à t>t0 : E=Ein+vt0-v(t-t0)= (Ein+2vt0)-vt. Décrivant
ainsi un cycle de potentiel. La figure obtenue est un voltampérogramme cyclique
(figure II.6) [MAZ03].

Figure III.6. Voltampérogramme cyclique

Figure II.6. Voltampérogramme cyclique

Au moment de la rupture de la couche de passivation, il y aura une réponse électrique


qui correspondra au potentiel de piqûre (Epiq). Une fois un potentiel donné atteint, on
réalise le chemin inverse jusqu'à l’arrêt de la progression de la piqûre dans le milieu
étudié. Cet arrêt sera atteint lorsque la réponse au courant sera nulle : on obtient alors
le potentiel de repassivation (Erep). Une surface faible entre les courbes ascendante et
descendante sera le signe d’un faible pouvoir corrosif par piqûre [MAZ01].

38
La voltammétrie cyclique est une méthode électrochimique moderne très utile qui
permet d’obtenir des informations thermodynamique et cinétique sur des systèmes
électrochimiques [MAY92] et [RAU01] :
-Déterminer le potentiel standard apparent et le coefficient de diffusion d’une
espèce électroactive ;
-Evaluer le domaine d’électroactivité de divers matériaux d’électrode ;.
-Évaluer la capacité de la double couche d’une électrode en présence d’une
solution électrolytique.

II.3.5. Mesures d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance Electrochimique (SIE) est une méthode qui permet de


séparer les contributions des différents phénomènes chimiques et électrochimiques se
déroulant à l’interface métal solution [GAB02].

Principe de la méthode de spectroscopie d'impédance :


Cette méthode consiste à surimposer un signal sinusoïdal de fréquence variable et de
faible amplitude, à la valeur de la tension appliquée ou naturelle à l’électrode de
travail, puis d’analyser la réponse en courant du système en fonction de la fréquence.
Les différents types de réponse en fonction de la fréquence permettent alors de séparer
les processus élémentaires.
D’un point de vue expérimental, la précision et la commodité de la mesure
déterminent le signal perturbateur le plus approprié. Cependant, étant donné
l’appareillage de mesure disponible sur le marché, l’analyse à l’aide d’un signal
sinusoïdal se révèle souvent la plus adéquate pour les études électrochimiques.
L’impédance de l’interface électrochimique Z (w) est un nombre complexe qui peut
être représenté soit en coordonnées polaires, soit en coordonnées cartésiennes (Re Z,
Im Z) :

Les relations entre ces quantités sont :


- d’une part,

- d’autre part,

39
Deux types de tracé sont utilisés pour décrire ces relations ; ils sont illustrés sur la
figure II. 7. dans le cas d’une interface électrochimique constituée : d’un métal en
cours de corrosion , l’impédance est Z(ω) avec :

Z (ω) est tracé sur la figure b selon le formalisme de Nyquist dans le plan complexe
(- Im Z,Re Z) avec la partie imaginaire négative portée au-dessus de l’axe réel comme
il est habituel de le faire en électrochimie. Chaque point du diagramme correspond à
une fréquence donnée du signal d’entrée. Dans la figure c, un tracé dans le plan de
Bode permet d’observer les variations de logarithme décimal du module de Z en
fonction du logarithme de la fréquence d’une part, le déphasage en fonction du
logarithme de la fréquence d’autre part. C’est grâce à ces configurations précises que
l’on peut compter le nombre d’étapes mises en jeu dans le mécanisme [Gab79].
L’admittance Y (w) = Z -1 ( w) peut être analysée de la même façon.

40
Figure II.7. Différentes représentations d’une interface électrochimique en
spectroscopie d’impédance électrochimique (a); diagramme de Nyquist(b) ou de Bode
(c)

Il importe donc de bien préciser le rôle des circuits électriques : ils interviennent
comme intermédiaires de calcul destinés à faciliter l’obtention des constantes
cinétiques ou la prévision de l’évolution des diagrammes d’impédance.

L’analyse en fréquence de l’impédance électrochimique permettra de différencier les


divers phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence caractéristique (ou
constante de temps). Les phénomènes électrochimiques rapides (transfert de charge)
sont sollicités dans le domaine des hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents
(diffusion, adsorption) se manifestent à bases fréquences [EPE72].

41
Conditions d’utilisation et limites de la spectroscopie d’impédance :
Les seules conditions de l’étude par spectroscopie d’impédance sont la linéarité et la
stationnarité du système électrochimique. La linéarité est vérifiée, dans les conditions
d’étude, en comparant les réponses à différentes fréquences pour des excitations
d’amplitudes croissantes. En effet, dans le cas de systèmes linéaires, la fonction de
transfert est indépendante de l’amplitude du signal d’excitation.
La stationnarité est vérifiée par le contrôle, avant et après chaque mesure, de la
constance du courant et du potentiel.
Démarche suivie pour l’analyse des spectres d’impédance :
La procédure générale de l’exploitation des diagrammes expérimentaux peut être
résumée de la façon suivante : les paramètres cinétiques qui interviennent dans le
mécanisme postulé pour le système considéré sont introduits directement dans
l’expression théorique de l'impédance, puis la valeur des paramètres est ajustée par
comparaison des courbes simulées et expérimentales.
Cette méthode s’avère souvent longue et pénible, notamment lorsque le nombre de
paramètres à faire varier est élevé. L’emploi de calculateurs puissants et de
programmes adaptés facilite la procédure d’ajustement.
Une amélioration possible de cette démarche consiste à décomposer l’expression
mathématique de l’impédance électrochimique en éléments de circuits électriques :
selfs, capacités, résistances et éventuellement impédance de diffusion. L’impédance
électrochimique devient alors équivalente à l’impédance d’un circuit électrique dont
les composants sont fonction des différentes constantes cinétiques.
La variation de ces paramètres électriques entraîne une évolution de la forme du
diagramme d’impédance facile à prévoir et limitée à un petit domaine de fréquence, à
condition toutefois d’utiliser des circuits électriques adaptés.
Il excite une seconde démarche qui consiste à imaginer, à partir de l’allure de
diagrammes expérimentaux, un schéma électrique équivalent, qui par simulation
permet d’obtenir des grandeurs électriques caractéristiques. Cette manière de procéder
est dangereuse car on ne peut, a priori, attribuer aucun sens physique à une grandeur
électrique ainsi déterminée. A une même impédance, il est d’ailleurs possible de faire
correspondre plusieurs circuits électriques équivalents.

42
II.4. INHIBITEURS DE CORROSION
Un inhibiteur de corrosion est un composé chimique qui, ajouté à faible
concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion
d’un métal placé au contact de ce milieu.

Généralités sur l’utilisation des inhibiteurs de corrosion


Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être utilisé comme unique moyen de
protection :
- soit comme protection permanente ; l’inhibiteur permet alors l’utilisation de
matériaux métalliques dans des conditions satisfaisantes de résistance à la corrosion ;
- soit comme protection temporaire pendant une période où la pièce ou
l’installation est particulièrement sensible à la corrosion (stockage, décapage,
nettoyage) ;
Un inhibiteur (ou un mélange d’inhibiteurs) peut être combiné à un autre
moyen de protection : protection supplémentaire d’un alliage à haute résistance à la
corrosion, addition à un revêtement de surface tel que peinture, graisse, huile, etc.

Fonctions essentielles

D’une manière générale un inhibiteur doit :


— abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans en affecter les
caractéristiques physico-chimiques, en particulier la résistance mécanique (par
exemple, risque de fragilisation par l’hydrogène en milieu acide) ;
— être stable en présence des autres constituants du milieu, en particulier vis-
à-vis des oxydants ;
— être stable aux températures d’utilisation ;
— être efficace à faible concentration ;
— être compatible avec les normes de non-toxicité ;
— être peu onéreux.

43
Mode d’action des inhibiteurs de corrosion
Il n’existe pas de mode d’action unique des inhibiteurs de corrosion. Un même
composé aura d’ailleurs souvent un mécanisme d’action qui sera fonction du système
de corrosion (métal + solution) en présence duquel il se trouvera [PUT60]. Quel que
soit le mécanisme exact par lequel chaque inhibiteur agit dans les conditions dans
lesquelles il est placé, il existe un certain nombre de considérations de base valables
pour tous les inhibiteurs: — la corrosion étant un processus essentiellement
électrochimique, l’action de l’inhibiteur ne peut se faire qu’au niveau d’une des étapes
des réactions élémentaires (transport d’espèces en solution, formation
d’intermédiaires superficiels, adsorption des espèces à la surface des phases solides,
transfert de charge électronique) ;
— l’intervention de l’inhibiteur dans le processus de transport des espèces
électroactives (oxygène, protons, produits de réaction) au sein de la solution étant peu
probable, le mécanisme d’action d’un inhibiteur est le plus souvent à rechercher au
voisinage immédiat de la surface (au contact du métal ou dans la zone contiguë à
celle-ci).
On peut concevoir l’action de l’inhibiteur comme :
— l’interposition d’une barrière entre le métal et le milieu corrosif ; dans ce cas, qui
est essentiellement celui des milieux acides, le rôle de l’adsorption du composé à la
surface sera primordial ;
— le renforcement d’une barrière préexistante, en général la couche d’oxyde ou
d’hydroxyde formée naturellement en milieu neutre ou alcalin. Ce renforcement
pourra consister en une extension de l’oxyde à la surface, ou en la précipitation de sels
aux endroits faibles de l’oxyde, ces sels étant des produits de corrosion ;
— la formation d’une barrière par interaction entre l’inhibiteur et une ou plusieurs
espèces du milieu corrosif, ce type de mécanisme étant également spécifique des
milieux neutres ou alcalins.
Il est clair, en considérant ces notions générales, que le mécanisme d’action
d’un inhibiteur peut être considéré sous deux aspects : un aspect mécanistique
(intervention dans les processus fondamentaux de la corrosion) et un aspect
morphologique (intervention de la molécule d’inhibiteur dans la structure
interfaciale). Il est également clair que le mécanisme d’action va se différencier
fortement en fonction des caractéristiques de pH du milieu.

44
Comportement des inhibiteurs dans des milieux acides
Dans ce type de milieu, la surface de nombreux métaux peut être considérée comme
exempte de toute couche protectrice (oxyde, hydroxyde). Cependant, il ne faut pas
oublier qu’elle peut être recouverte plus ou moins uniformément d’hydrogène
atomique adsorbé, et, au cours du temps, de couches de produits de corrosion
insolubles dans le milieu acide considéré.
Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés sont des
molécules de type organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord par adsorption à la
surface des métaux, avant même d’intervenir dans les processus réactionnels de
corrosion pour en diminuer la vitesse.

Adsorption des inhibiteurs organiques


La liaison entre l’espèce adsorbée et la surface métallique peut être essentiellement de
deux types: électrostatique ou chimique. Il faut ajouter la possibilité de liaisons par
l’intermédiaire d’électrons de la molécule d’inhibiteur, ainsi que la formation possible
de complexes organométalliques de surface.

Liaison électrostatique
Les caractéristiques d’une telle liaison vont dépendre de la charge de la surface
et de celle de l’inhibiteur.

Charge de la surface
Elle est directement liée au potentiel de charge nulle du métal (Ezc) : à ce potentiel, il
n’y a pas de double couche ionique à la surface du métal, la charge de celui-ci est
nulle, et l’attraction coulombienne n’existe pas. La charge, positive ou négative,
portée par un métal, est d’autant plus importante que l’on s’éloigne de Ezc vers des
potentiels respectivement positifs ou négatifs [MER94].
La connaissance de Ezc doit donc permettre de prédire à la fois la nature des ions
adsorbables, suivant leur charge, et la force de liaison inhibiteur-surface, qui doit être,
dans certaines limites, fonction de la quantité Ecorr – Ezc , où Ecorr est le potentiel de
corrosion (à l’abandon) du métal considéré en l’absence d’inhibiteur.

45
Charge de l’inhibiteur
L’inhibiteur peut exister sous forme moléculaire ou sous forme ionique dans le milieu
corrosif. La forme ionique peut résulter de la dissociation de la molécule :
( φ— COOH ↔ φ — COO- + H+)
ou de sa protonation (R-NH2 + H+↔RNH3+ ). L’adsorption électrostatique des
molécules non dissociées dépend de leur polarisabilité (moment dipolaire), une
molécule non polaire ne pouvant s’adsorber électrostatiquement.
L’adsorption d’ions (en général des anions) sur une surface métallique, modifie la
charge de celle-ci et peut faciliter l’adsorption d’ions inhibiteurs (en général des
cations).
Une caractéristique importante de l’adsorption électrostatique est sa « quasi-
réversibilité ». Un inhibiteur agissant de cette façon pourra toujours être désorbé par
élévation de température, lavage énergique de la surface, etc.

Liaison chimique
Une telle liaison s’effectue par l’intermédiaire d’un centre actif de la molécule
d’inhibiteur. Ce centre se comportera par exemple comme un donneur d’électrons vis-
à-vis d’un atome métallique de la surface (doublet électronique libre sur l’atome
d’azote) . Le paramètre important est alors la densité électronique autour du centre qui
peut contribuer à renforcer l’effet donneur d’électrons de ce centre actif (exemple de
l’atome d’azote), donc renforcer la liaison de covalence entre atome donneur et atome
métallique. Pour la même raison, on explique que les amines cycliques sont en règle
générale de meilleurs inhibiteurs que les amines aliphatiques. Les principaux centres
actifs sont les atomes N, S, P, O.

46
Figure II.8. – Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules
organiques inhibitrices sur une surface métallique

Liaison π
Les composés organiques insaturés (à double ou triple liaison) sont porteurs
d’électrons capables de créer des liaisons avec les atomes métalliques. Ces liaisons se
feront préférentiellement avec une surface métallique chargée positivement. La
présence d’une liaison insaturée peut donc être très favorable à l’efficacité inhibitrice
d’une molécule organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber
indifféremment sur une surface chargée positivement (électrons π) ou négativement
(cation).

Complexes de surface

Les complexes de surface se forment à partir de composés organiques bi ou


trifonctionnels (diamines, diphosphines, amino-alcools), les différents centres actifs
(atomes d’azote, de phosphore, d’oxygène...) s’adsorbant avec cyclisation de la
molécule sur un ou plusieurs atomes métalliques de la surface (chélation ou pontage :
figure II.8.).

Liaison hydrogène
Une liaison hydrogène peut contribuer à l’adsorption d’une molécule
d’inhibiteur sur une surface métallique recouverte d’une couche d’oxyde. Ce
mécanisme est donc à envisager en milieu pas trop acide.

47
Mécanismes de protection de la surface métallique
Différents mécanismes ont été mis en évidence pour expliquer la relation entre
adsorption de l’inhibiteur sur le métal et ralentissement du processus de corrosion.
Deux contributions de l’inhibiteur peuvent ainsi être avancées :
— un effet de blocage de la surface, sans modification des réactions
élémentaires anodiques et cathodiques sur les parties non recouvertes ;
— un effet énergétique, l’adsorption de l’inhibiteur s’accompagnant d’une
modification des cinétiques réactionnelles ; l’adsorbat réactif peut se comporter
comme un catalyseur des réactions électrochimiques, sans subir de transformation, ou
agir après décomposition par l’effet d’un processus redox (inhibiteur secondaire).

Blocage non réactif de la surface


Dans ce cas, l’inhibiteur n’intervient qu’en soustrayant une portion de la
surface à l’une des réactions élémentaires, anodique ou cathodique, sans modifier
l’énergie d’activation de ces réactions. Cela revient à diminuer la surface réactionnelle
correspondante.
L’effet de blocage peut être purement géométrique, sans préférence de
l’adsorbat pour des sites particuliers de la surface (recouvrement neutre). Le taux de
recouvrement θ (0≤ θ≤ 1) est alors : θ = γ/ γs
où γ représente le nombre de sites bloqués par l’espèce inhibitrice, et γs le nombre
total de sites de surface disponibles (recouvrement à saturation).

L’intensité ou la densité du courant anodique ou cathodique mesurée dans des


conditions de surtension données appliquées à l’électrode métallique en présence
d’inhibiteur est fonction de l’intensité ou de la densité de courant mesurée dans les
mêmes conditions de surtension en l’absence d’inhibiteur et de la proportion de
surface non recouverte :(i±)inh = (1 – θ)i± (1)

L’effet de blocage peut, dans d’autres cas, être limité aux seuls sites actifs
anodiques ou cathodiques et l’on écrira par exemple dans le premier cas :
θ = γ/ γa, s avec γa, s < γs .
Dans ce cas, l’aire de la portion de surface active n’étant pas connue, des
relations telles que (1) pourront être écrites en intensité, mais pas en densité de
courant.

48
Détermination du taux de recouvrement θ par l’inhibiteur
Une des conséquences intéressantes de la non-modification des réactions
élémentaires anodique et cathodique de corrosion du métal en présence d’inhibiteur
est la conservation des pentes de Tafel correspondant à ces réactions.
L’identité des pentes de Tafel pour un système non inhibé et pour le même
système en présence d’inhibiteur est donc une indication du blocage non réactif de la
surface et de la possibilité d’appliquer la relation (1) qui permet la détermination de θ.
À partir des valeurs de θ, il est possible d’accéder aux isothermes d’adsorption de
l’espèce inhibitrice sur la surface et de calculer certaines valeurs thermodynamiques
caractérisant l’interaction métal-inhibiteur [RIG73].

Isothermes d’adsorption
Les lois de variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration en
inhibiteur peuvent souvent être représentées par l’une des deux isothermes classiques
suivantes.

Langmuir
Les constantes de vitesse des réactions de transfert de charge anodique et cathodique
ne dépendent pas du taux de recouvrement θ. Il n’y a pas d’interaction entre espèces

adsorbées à la surface. L’équation de l’isotherme est : θ =BCi (2)


1−θ
avec : B constante d’équilibre d’adsorption ; θ taux de recouvrement de la surface par
l’inhibiteur (0 < θ < 1), Ci concentration de l’inhibiteur.

Temkin

L’énergie libre d’adsorption de l’adsorbat est une fonction linéaire de θ : les


constantes de vitesse sont fonction de θ. Il y a attraction ou répulsion entre espèces
exp(aθ)−1
adsorbées. L’équation de l’isotherme est : =BCi (3) où a est une
1−exp[−a(1−θ)]
constante d’interaction entre particules adsorbées
Il est en général très délicat de définir à quel type d’isotherme obéit le comportement
d’un inhibiteur dans un système donné. On peut simplement souligner que
l’adsorption sur une surface hétérogène correspond plus souvent à une isotherme de
type Langmuir. Ces remarques doivent conduire à une grande prudence dans le
maniement des taux de recouvrement.

49
Action de l’inhibiteur par modification des cinétiques réactionnelles
Modification de la cinétique de réduction cathodique
Lors de son incorporation dans la double couche électrique existant à la
surface du métal, la molécule polarisée ou l’ion inhibiteur va modifier la distribution
des charges, donc des potentiels, en particulier du potentiel Φ2 (potentiel au plan
externe d’Helmholtz)
Or les variations d’énergie de l’ion H+ qui vont accompagner sa réduction à la
surface sont fonction, non pas du potentiel E du métal, mais de la différence E – Φ2 ,
et l’intensité partielle de réduction doit s’écrire, en toute rigueur [FIA04]:
(α H −1)n H F
iH= nHFkH[H+]elexp(- ZH FΦ 2 )exp[ (E−Φ 2) (4) avec :
RT RT
kH constante de vitesse de la réaction de réduction de l’ion H+;
[H+] concentration à l’électrode (au plan externe de la couche diffuse) ;
αH coefficient de transfert de charge de la réaction cathodique ;
n H nombre d’électrons échangés dans la réaction ;
ZH nombre de charges élémentaires portées par H,
F constante de Faraday ( 96 500 C/mol) ;
R constante molaire des gaz [8,314 J/mol · K)].
de sorte que toute modification de Φ2 entraînera une modification de iH . Par exemple,
si l’inhibiteur est adsorbé sous forme cationique, il déplacera Φ2 vers des valeurs
positives, la surtension cathodique sera augmentée ou iH diminué. En revanche, un
anion augmentera iH et se comportera comme un accélérateur de la corrosion, du
moins si l’on ne prend en compte que l’effet dû à la modification du potentiel Φ2
[HAC84].

Figure II.9. – Potentiel au plan externe d’Helmholtz

50
Modification de la cinétique de dissolution anodique

Lorsqu’il n’y a pas simplement blocage des sites préférentiels de dissolution du métal
par adsorption de l’inhibiteur, on doit imaginer une intervention de l’inhibiteur au
niveau des intermédiaires réactionnels accompagnant les différentes étapes de la
dissolution d’un métal [HUG60].
D’une façon générale, on pourra appréhender l’effet d’un inhibiteur sur la
cinétique des réactions électrochimiques partielles à l’électrode en considérant
d’abord les expressions des courants correspondants. Dans le cas d’une corrosion en
milieu acide, pour laquelle la demi-réaction cathodique est la réduction du proton et la
demi-réaction anodique la formation d’un cation métallique, et si l’on tient compte
d’un effet d’adsorption spécifique d’ions dans le plan externe d’Helmholtz, les
(α H −1)F
expressions des courants sont : iH=FkH[H+]el exp(- α H FΦ 2 )exp[ E]
RT RT
(5)
(en admettant que, dans la relation (4), nH = Z H = 1) :

iM=naFkM[M]elexp[( αa n a − Za ) FΦ 2 ]exp[αa n a F E] (6)


RT RT
avec αa coefficient de transfert de la réaction anodique,
na nombre d’électrons équivalents qui tient compte des étapes réactionnelles.
Au potentiel de corrosion E=Ecorr et iH=iM=icorr
En présence d’un inhibiteur, les paramètres cinétiques contenus dans les deux
expressions pourront se trouver modifiés, et, d’une manière générale, on passera d’un
paramètre p en l’absence d’inhibiteur à un paramètre p’ en présence d’inhibiteur. Les
valeurs de iH, iM, kH, kM, Φ2 et Ecorr deviendront respectivement, en présence
d’inhibiteur i’H, i’M, k’H, k’M, Φ’2 et E’corr. Il faudra également tenir compte du
blocage d’une partie de la surface par l’inhibiteur (taux de blocage θ), si bien que les
intensités des courants partiels anodique et cathodique seront réécrites, en présence
d’inhibiteur et en admettant des isothermes de type Langmuir [FIA04] :
(1−α H)F
(i’H)E=E corr = Fk’H[H+]exp( − α H F Φ 2')exp[− E'corr ](1−θ) (7)
RT RT
(αa n a − Za )F (αa n a )F
(i’M)E=E corr = n a F k’M [M]exp( [ Φ 2']exp[ E'corr ](1−θ) (8)
RT RT
La comparaison entre les équations (5)-(6) et (7)-(8) permet d’établir une relation
donnant le coefficient d’inhibition γ=i/i’ pour chacune des réactions (au potentiel de
corrosion γH =γM =γ) :

51
(1−α H)F
lg γH = lg k H − α H F (Φ 2 −Φ 2')+ (Ecorr −E'corr )−lg(1−θ) (9)
k'H RT RT
(αa n a − Za )F
lg γM = lg k M + (Φ 2 −Φ 2')− αa n a F (Ecorr −E'corr )−lg(1−θ) (10)
k'M RT RT
Ces expressions montrent que l’inhibition des réactions pourra dépendre de
quatre effets : — un effet cinétique : variation des constantes de vitesse k liée à
l’adsorption de l’inhibiteur sur des sites énergétiquement favorables (premier terme
du deuxième membre de (9) ou (10)) ;
— un effet de double couche électrique : variation du potentiel Φ2 liée à
l’adsorption de l’inhibiteur (deuxième terme) ;
— un effet électrochimique : modification de la polarisation d’électrode liée à
la variation de Ecorr (troisième terme ; on néglige les variations possibles des produits
αn ) ;
— un effet de blocage mécanique de la surface (recouvrement θ : quatrième
terme).
Il faut noter que ces effets ne sont pas indépendants les uns des autres, et que
certains peuvent être largement prédominants, en particulier l’effet de blocage et
l’effet de double couche.

Comportement des inhibiteurs en milieu neutre ou basique


La plupart des inhibiteurs capables d’agir en milieu neutre ou basique sont des
composés de type inorganique (mais certains composés organiques peuvent également
être efficaces). Deux mécanismes expliquent essentiellement leur action : un
mécanisme par lequel l’inhibiteur aide à la formation d’une couche superficielle
homogène et protectrice, généralement une couche d’oxyde, et un mécanisme par
lequel l’inhibiteur forme un composé insoluble qui colmate les endroits vulnérables de
la couche superficielle préexistante [FRI80].

Inhibition par renforcement de la couche d’oxyde


Ce type d’inhibition est plus spécifique d’inhibiteurs connus sous le nom de «
passivants » (nitrites, chromates et certains composés ayant un anion de type Me Onx-).
La passivation d’une surface métallique préoxydée à l’air peut résulter :

52
a) d’un ralentissement du processus anodique, ayant pour effet de modifier les
caractéristiques du pic d’activité (potentiel du pic plus négatif, densité de courant
critique de passivation plus faible) (figure II.10.).

Figure II.10. – Courbes élémentaires électrochimiques I = f (E) expliquant le


fonctionnement d’un inhibiteur passivant par action sur la réaction anodique

b) d’une accélération du processus cathodique, ayant pour effet d’amener le potentiel


de l’électrode dans la zone des potentiels passifs du métal (figure II.11.) [SAS98] et
[LEV65].

Figure II.11. – Courbes élémentaires électrochimiques I = f (E) expliquant le


fonctionnement d’un inhibiteur passivant par accélération de la réaction cathodique
[FIA04]

Caractérisation de l’efficacité d’un inhibiteur de corrosion

Il existe plusieurs façons d’exprimer l’efficacité d’un inhibiteur ou d’une


formulation inhibitrice. Les expressions les plus courantes sont :

53
-le taux d’inhibition, le plus souvent utilisé :

τ%= u 0 −u x100
u0

où u0 est la mesure de la corrosion (perte de masse, intensité de corrosion, etc.) en


l’absence d’inhibiteur, et u la mesure en présence d’inhibiteur ;
-le coefficient d’inhibition :

γ = u 0 , qui différencie mieux des inhibiteurs entre eux lorsque le taux d’inhibition
u
devient très élevé ;
-la concentration minimale efficace (cme), qui ne fait pas référence au
comportement du système en l’absence d’inhibiteur, mais suppose qu’un critère
d’efficacité (vitesse de corrosion maximale admissible) ait été défini [UHL71].

54
II.5. MESURES ELECTROCHIMIQUES: CELLULE ET CONDITIONS
EXPERIMENTALES
Le dispositif utilisé pour notre étude du comportement à la corrosion de l’alliage
AlMn1 est constitué d’une cellule d’essai et d’un dispositif permettant les
caractérisations électrochimiques. Le schéma global de l’installation est le suivant :

Potentiostat/
Galvanostat
Modèle 273 A

Systeme
d’acquisition
électrochimique
Electrode de
travail Electrode de
référence (SCE)
Contre électrode
(en graphite)

Agitateur
magnétique
Figure II. 12. Schéma global de l’installation

Les mesures électrochimiques sont réalisées avec un montage classique à trois électrodes. La contre
électrode (permet de déterminer le courant traversant l’électrode de travail lors de tracés
potentiodynamiques) est constituée d’un cylindre évidé en graphite et l’électrode de référence (permet
de mesurer la tension de l’électrode étudiée) est une électrode au calomel saturée (ECS) dont le
potentiel est de 241 mV/ENH.
L’électrode de travail (figure II.13.) est réalisée au laboratoire à partir des tuyaux en aluminium selon
le protocole ci dessous :
• on coupe le tuyau de radiateur pour obtenir l’échantillon cylindrique en aluminium ;
• on relie à l’échantillon en aluminium un fil de cuivre, à l’aide d’une soudure en étain sur
une anneau en laiton qui a été ajouté au bout d’échantillon;
• l’échantillon cylindrique est empli avec une résine acrylique (un mélange d’une partie de
acrylique résine et une demi partie d’acrylique liquide (méthyleméthacrylate, 2
hydroxyéthyle – méthacrylate) ;
• on isole le couplage aluminium /laiton à l’aide d’un verni isolant ;
• l’échantillon est rincé à l’alcool.

55
Fil de cuivre
Verni
Soudure à isolant
l’étain

Cylindre
d’alliage AlMn1
Anneau Remplissage du cylindre
en laiton avec la résine acrylique

Figure II.13. Protocole de préparation de l’électrode de travail

Pour les essais à chaud nous avons isolé le couplage aluminium /laiton avec Araldite,
plus réfractaire qu’une résine conventionnelle: mélange de résine (époxyde bisphénol
A de poids moléculaire < 700) et durcisseur (éther diglycidique du 1,4 – butanediol –
N (3 diméthylaminopropyl) – 1,3 propylènediamine).
Avant chaque essai, on s’assure que toutes les électrodes sont immergées à la même
profondeur.
La plupart des mesures électrochimiques sont effectuées avec un
potentiostat/galvanostat EG&G 273A, piloté par un ordinateur et le logiciel de
corrosion fourni par EG&G Princeton Applied Research.
Les diagrammes de spectroscopie d’impédance électrochimique sont réalisés avec un
potentiostat muni d’un analyseur de fréquence Solartron/Schlumberger et piloté par le
logiciel : Electrochemical Research Scribner Associates Windows Software for
Electrochemical Research Z Plot 6128.

II.6. TECHNIQUES D’ANALYSE, D’OBSERVATION ET DE


CARACTERISATION DE SURFACE

La connaissance de la structure métallurgique des matériaux étudiés est un point


essentiel pour la compréhension des phénomènes intervenant en corrosion. Les

56
techniques d’observation utilisées pour cette étude sont la microscopie optique et la
microscopie électronique à balayage (MEB).
La microscopie optique (MO) est utilisée afin, d’une part, de déterminer la structure
et la texture granulaire des matériaux étudiés, et d’une part, de caractériser l’état de
dégradation des échantillons après les différents tests de corrosion. Le microscope
utilisé dans cette étude est un microscope Reichert couplé à une caméra digitale Sanyo
et un logiciel d’image ACDSee.
La Microscopie électronique à balayage permet d’étudier la nature et la topographie
des surfaces du matériau neuf ou corrodé. Nous avons utilisé le microscope
électronique à balayage Jeol JSM - 840 A LGS et aussi Philips XL 20. La grande
profondeur de champ associée à une résolution de l’ordre de 50 nm pour Jeol 840,
permet d’observer des détails de surface relatifs aux cavités de corrosion. Les images
sont formées point par point, du fait du balayage de la surface par le faisceau
d’électron ; ceci permet leur acquisition numérique en 1024x1024 pixels.

Nous avons réalisé aussi une analyse chimique par le mode EDS (X Energy
Dispersive Spectroscopy) qui permet un enregistrement de photons X individuels
émis par l’objet sous l’impact du faisceau électronique primaire. L’énergie hν de
chacun d’eux est mesurée et est révélatrice de la présence d’un élément selon la
relation : ∆E = hν [REI85] et [POP01]. Les électrons secondaires donnent une image
de la topographie de la surface, tandis que les électrons rétrodiffusés, plus profonds,
révélant la chimie du matériau [GAB92], [FLE94]et [CHI97] .

La diffraction aux rayons X a été réalisée avec un appareil Bruker Analytical X-ray
Systems pour caractériser les produits de corrosion. Le dépouillement de
diffractogrammes étant facilité par le logiciel DIFFRAC plus EVA.

57
II.7. CONCLUSIONS

Cet état de l'art de la tenue à la corrosion de l’alliage à base de l’aluminium utilisé à la


fabrication de radiateur de chauffage de l’automobile permet d'orienter ce travail de
thèse vers différentes études :

1. Les techniques d’analyse électrochimique stationnaires sont utilisées pour évaluer


la tenue à la corrosion du matériau à la température ambiante et aussi « à chaud », aux
températures du fonctionnement du circuit de refroidissement dans les liquides de
refroidissement utilisés en automobile.
La sensibilité à la corrosion par piqûres va être étudiée à l’aide de la voltammétrie
cyclique.
Une nouvelle méthode de mesure s'avère nécessaire pour analyser les évolutions
locales de la corrosion, accéder aux mécanismes de dégradation de ces matériaux et
modéliser ces phénomènes. Nous utiliserons une technique électrochimique non –
stationnaire : la spectroscopie d’impédance électrochimique.

2. L'influence de la microstructure de l’alliage à base de l’aluminium sur sa tenue à la


corrosion doit être approfondie, en terme de texture, nature des phases
intermétalliques mais aussi d'après la nature des éléments d'alliages.

3. Le mode de protection par les inhibiteurs de corrosion les plus appropriés pour les
tubes « U » d’aérotherme de l’automobile en AlMn1 devra être étudié.

58
II.8. ORGANISATION DE RECHERCHES EXPERIMENTALES

La partie expérimentale est structurée en deux chapitres, respectivement III et IV.


L’organigramme de recherches est présenté dans les tableaux 1, 2 et 3.
Le chapitre III présente les analyses réalisées à la température ambiante en permettant
d’avoir une idée claire sur le comportement à la corrosion généralisée et aussi
localisée de l’alliage AlMn1. Pour donner un caractère plus général à nos analyses et
pour mettre en évidence le rôle des éléments d’alliage nous avons étudié aussi le
comportement à la corrosion généralisée de l’aluminium pur dans les milieux à base
de liquide de refroidissement.
Le chapitre IV présente l’influence de la température et aussi des cyclages thermiques
sur le pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion, reproduisant ainsi les conditions
de fonctionnement de radiateur de chauffage de l’automobile.
Les recherches théoriques et expérimentales de cette partie ont eu le but d’apporter
des contributions majeures concernant les points suivants :
1. Premièrement en plan fondamental, concernant les mécanismes de corrosion des
alliages d’aluminium et aluminium pur dans les milieux à base de mono éthylène
glycol en absence des inhibiteurs de corrosion et aussi en présence de deux inhibiteurs
de nature différente : organique et inorganique.
2. Deuxièmement en plan pratique, basé sur des corrélations originales de l’auteur
entre les paramètres expérimentaux obtenus à partir des courbes tracées à l’aide de
techniques électrochimiques stationnaires et non – stationnaires et aussi la
caractérisation microscopique de matériau. La caractérisation microscopique de
matériau offre une base solide de départ pour expliquer le comportement à la
corrosion dans les milieux étudiés et pour comprendre le mécanisme de corrosion. Les
mécanismes de corrosion ont été approfondis à l’aide de la spectroscopie d’impédance
électrochimique et aussi à partir de cette technique nous avons fait une modélisation
mathématique pour les phénomènes sensés se développer à l’interface métal –
solution.
Le comportement à la corrosion généralisée à la température ambiante et aussi « à
chaud » de l’alliage AlMn1 dans les deux liquides de refroidissement utilisés en
automobile avec un inhibiteur de corrosion organique ou inorganique apporte des
informations très utiles dans l’industrie concernant le pouvoir protecteur des

59
inhibiteurs organique et aussi inorganique. Le rôle des éléments en alliage est montré
par les études que nous avons faites sur aluminium pur.
L’étude réalisée a l’aide de la voltammetrie cyclique a mis en évidence des aspects
pratiques très importants concernant l’influence de la nature de l’inhibiteur, de la
nature du milieu (de l’eau de distribution, de « l’eau corrosive »), du taux de
l’inhibiteur et aussi de la température sur la sensibilité à la corrosion localisée de
l’alliage AlMn1.

60
Echantillon T(°C) Microscopie Microscopie
optique électronique EDS
AlMn1 neuf 25 °C X X X
AlMn1 corrodé en glaceol A 25 °C X X
Glaceol D(50%)+ eau permutée 50°C X
60°C X
70°C X
80°C X
Glaceol A(50%)+ eau permutée 25 °C X
50°C X
60°C X
70°C X
80°C X
MEG(50%)+ eau permutée 25 °C X
50°C X
60°C X
70°C X
80°C X
Tableau 1. Analyses microscopiques

Temps E= R=
Milieu I=f(E) VC* SIE** σ
(heures) f (t) f (t)
Echantillon : AlMn 1
1
X X X X X
4 X X X
Glaceol D(50%)+ eau permutée
9 X X X
21 X X X X X
48 X X
Glaceol D(20%)+ eau permutée 48 X X
Glaceol D(80%)+ eau permutée 48 X X

61
Temps E= R= SIE*
I=f(E) VC* σ
Milieu (heures) f (t) f (t) *
1 X X X X X
4 X X X
Glaceol A(50%)+ eau permutée
9 X X X
21 X X X X
1 X X
Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) 4 X X
+eau permutée 9 X X
21 X X X
1 X X
Glaceol D(35%)+ Glaceol A(15%) 4 X X
+eau permutée 9 X X
21 X X X
1 X X
Glaceol D(46%)+ Glaceol A(4%) 4 X X
+eau permutée 9 X X
21 X X X
Borax(10g/L)+ eau permutée 21 X X X
Borax(12,5g/L)+ eau permutée 21 X X X
Borax(15g/L)+ eau permutée 21 X X
Borax(20g/L)+ eau permutée 21 X X X
Borax(25g/L)+ eau permutée 21 X X
Borax(30g/L)+ eau permutée 21 X X
Borax(50g/L)+ eau permutée 21 X X
Borax(10g/L)+ MEG (50%) +eau
21 X
permutée
Borax (12,5g/L) + MEG (50%) +eau
21 X
permutée
Borax (20g/L) + MEG (50%) +eau
21 X
permutée
1 X X X X
Glaceol D(50%)+ eau de distribution 4 X X
9 X X
21 X X X X
1 X X X X
4 X X
Glaceol A(50%)+ eau de distribution
9 X X
21 X X X X
1 X X
Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) 4 X X
+eau de distribution 9 X X
21 X X X
Temps E= R= SIE
Milieu I=f(E) VC* σ
(heures) f (t) f (t) **
1 X X
MEG(48%) + Borax(12,5g/L)+ eau de
4 X X
distribution (50,7%)
9 X X
21 X X X
Glaceol D(50%)+ « eau corrosive » 1 X X X

62
((148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et
138 mg/l NaHCO3))
Glaceol A(50%)+ « eau corrosive »
((148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et 1 X X X
138 mg/l NaHCO3))
MEG(50%)+ « eau corrosive » ((148
mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et 138 1 X X X
mg/l NaHCO3))
Echantillon : Al
1 X X
4 X X
Glaceol D(50%)+ eau permutée
9 X X
21 X X X
1 X X
4 X X
9 X X
Glaceol A(50%)+ eau permutée
21 X X X

1 X X
Glaceol D(25%)+glaceol A(25%)+ 4 X X
eau permutée 9 X X
21 X X X
1 X X
4 X X
Glaceol D(50%)+ eau de distribution
9 X X
21 X X X
1 X X
4 X X
Glaceol A(50%)+ eau de distribution
9 X X
21 X X X
1 X
Glaceol D(25%)+ Glaceol A(25%) 4 X
eau de distribution 9 X
21 X X
Tableau 2. Organigramme de recherches à la température ambiante

63
Milieu Temps T(°C) E= I= R= VC* SIE** σ
(heures) f (t) f(E) f (t)
Echantillon : AlMn1
Glaceol D(50%)+ eau 1 50°C X X X X
permutée 4 X X X
9 X X X
21 X X X X X
1 60°C X X
4 X X
9 X X
21 X X X
1 70°C X X
4 X X
9 X X
21 X X X
1 80°C X X X X
4 X X X
9 X X X
21 X X X X X
Glaceol A(50%)+ eau 1 50°C X X X X
permutée 4 X X X
9 X X X
21 X X X X
1 60°C X X
4 X X
9 X X
21 X X X
1 X X
4 X X
9 X X
21 X X X
1 70°C X X X
4 X X X
9 X X X
21 X X X X
1 80°C X X
4 X
9 X
21 X

64
Milieu Temps T(°C) E= I= R= VC* SIE** σ
(heures) f (t) f(E) f (t)
MEG (50%)+ eau 1 50°C X X X X
permutée 4 X X X
9 X X X
21 X X X X
1 60°C X X
4 X X
9 X X
21 X X X
1 70°C X X
4 X X
9 X X
21 X X X
1 80°C X X X X
4 X X X
9 X X X
21 X X X X
Glaceol D(50%)+ eau 1 50°C X X X
de distribution 4 X X
9 X X
21 X X X X
1 80°C X X X
4 X X
9 X X
21 X X X X

Glaceol A(50%)+ eau 1 50°C X X X


de distribution 4 X X
9 X X
21 X X X X
1 80°C X X X
4 X X
9 X X
21 X X X X
MEG(50%)+ eau de 1 50°C X X X
distribution 4 X X
9 X X
21 X X X X
1 80°C X X X
4 X X
9 X X
21 X X X X

65
Influence de cycles thermiques de courte durée
Milieu Temps T(°C) E= I= R=
(minutes) f (t) f(E) f (t)
Glaceol D(50%)+ eau 10 5°C X X
permutée 220 50°C X X
250 5°C X X
460 50°C X X
490 5°C X X X
Glaceol A(50%)+ eau 10 5°C X X
permutée 220 50°C X X
250 5°C X X
460 50°C X X
490 5°C X X X
MEG(50%)+ eau 10 5°C X X
permutée
220 50°C X X
250 5°C X X
460 50°C X X
490 5°C X X X

Influence de cycles thermiques de longue durée


Milieu Temps E= I= R= SIE
(heures)+T(°C) f (t) f(E) f (t)
Glaceol D(50%)+ eau 22h(50ºC) X X
permutée 22h(50ºC)+22h( X X
5ºC)
22h(50ºC)+22h( X X X
5ºC)+
22h(50ºC)
Glaceol A(50%)+ eau 22h(50ºC) X X
permutée 22h(50ºC)+22h( X X
5ºC)
22h(50ºC)+22h( X X X
5ºC)+
22h(50ºC)
22h(5ºC) X X
22h(5ºC)+22h(5 X X
0ºC)
22h(5ºC)+22h(5 X X X
0ºC)+ 22h(5ºC)
Tableau 3. Organigramme de recherches « a chaud »

*VC - voltammetrie cyclique


** SIE – spectroscopie d’impédance électrochimique

66
Dans le chapitre IV j’ai déterminé aussi quelques propriétés physiques et chimiques
des milieux et l’influence de la température, le pH, la quantité d’oxygène dissous et la
conductivité du milieu pour aller dans la profondeur de mécanismes de corrosion et
pour expliquer les résultats obtenus à l’aide de techniques électrochimiques
Dans le sous chapitre Discussion du chapitre IV j’ai détaillé les mécanismes de
corrosion pour chaque type d’inhibiteurs et aussi j’ai mis en évidence l’influence de la
température sur le taux d’inhibition à partir de courants de corrosion pour l’inhibiteur
organique. Ce dernier aspect a permis la détermination de l’isotherme d’adsorption
qui joue un rôle déterminant dans le cas d’inhibiteurs organiques.

67
PARTIE 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA
THESE
III. CHAPITRE III
COMPORTEMENT A LA CORROSION DE L’ALLIAGE AlMn1 ET
ALUMINIUM PUR DANS LES LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT A
TEMPERATURE AMBIANTE

68
III.1. CARACTERISATION MICROSCOPIQUE DU MATERIAU ET ETAT
DE LA SURFACE

La connaissance de la structure métallurgique des matériaux étudiés est un point


essentiel pour la compréhension des phénomènes intervenant en corrosion. Les
techniques d’observation utilisées pour cette étude sont: la microscopie optique et la
microscopie électronique à balayage (MEB).
Préparation de l'échantillon pour l'analyse de surface par microscopie optique a été
préparé comme suit:
Nous avons enrobé à chaud sous la pression dans une résine phénolique à l’aide d’une
presse Presto Press Struers. Nous avons poli mécaniquement l'échantillon à l'aide des
papiers abrasifs SiC de grade allant de 1000, 1200, 2400 et 4000, puis à la pâte de
diamant de 9 jusqu’au 3 µm sur drap. Nous avons rincé l’échantillon à l’alcool et
après nous avons séché l’échantillon avec un jet d’air.

Microscopie optique

Pour mettre en évidence les phases de l’alliage nous avons fait une attaque chimique.
Le réactif est constitué de : 2,5 ml d’acide nitrique, 1,5 ml d’acide chlorhydrique, 1 ml
d’acide fluorhydrique et 95 ml d’eau (reactif de Keller). Nous avons utilisé aussi pour
voir les phases comme (Mn,Fe)Al6 ou (Mn,Fe)3SiAl12 une solution d’acide
phosphorique 10%.
L’alliage AlMn1 manifeste une dispersion de particules insolubles primaires et
eutectique de phases intermétalliques: phases de Mn avec Al, Si et Fe peuvent être
présentes; (Fe,Mn)Al6 et Al-Mn-Si. Les phases hors de solution, provenant de la
solidification, ou séparées de la solution solide par précipitation peuvent se comporter
à l’oxydation différemment de la matrice qui les entoure. D’une façon approximative,
on peut dire que les phases plus électronégatives que l’aluminium s’attaque plus vite
et réciproquement. Une étude détaillée a permis de préciser de nombreux cas
d’espèce : il en est résulté la classification suivante:
- s’attaquent moins vite que l’aluminium les composés tels que : SiAlMn,
AlCuFeMn, Al2O3
- s’attaquent plus vite que l’aluminium les composés tels que : CuAl2, FeAl3,
AlCuFe, AlFeSi, AlFeMn.
Dans certains cas cependant FeAl3 et AlFeSi ne seraient pas attaqués [TRE93].

69
Il est bien évident que la présence de ces phases entraîne des perturbations sérieuses, à
la fois à la surface du métal et dans l’épaisseur du film d’alumine.
Les phases dissoutes se manifestent par des cavités visibles dans l’épaisseur du film.
Les phases qui ne subissent pas d’attaque pendant l’oxydation font l’effet d’un
masque [2, 3, 4].

Figure III.1. Image de microscopie optique de l’alliage AlMn1 (200X) après


l’attaque chimique illustrant les phases constituantes

En revanche, pour visualiser les joints de grains nous avons procédé à une
anodisation dans le réactif de Barker – 5 ml HBF4 (48%) + 200 ml H2O. Nous avons
fixé une densité du courrant j = 0,2 A/cm2 pour 40 – 80 s à la température ambiante.
Avant de faire l’anodisation nous avons fait un polissage électrochimique de
l’échantillon. Dans ce cas nous avons relie à l’échantillon enrobé un fil de cuivre à
l’aide d’une soudure en étain. L’orientation de grains joue un rôle très important dans
le processus de corrosion.

70
Figure III.2. Image de microscopie optique de l’alliage AlMn1 (200X) après
anodisation illustrant les joints de grains

Dans le cas du radiateur ancien nous pouvons observer par microscopie optique une
couche corrodée à la surface de tube (Figure III.3.). Les spectres de diffractions aux
rayons X n’ont pas permis une identification de produits de corrosion qui se trouvent
dans cette couche de corrosion «rouge» et blanche ce qui montre l’existence des
produits amorphes. Dans la couche «rouge» nous avons identifié la goethite :
FeO(OH) due à la corrosion des pièces en alliage à base de fer d’automobile en amont
du radiateur (l’annexe 3 présente l’allure des spectres de diffraction obtenus pour les
deux types de produit de corrosion) .

71
Figure III.3. Image métallographique du radiateur utilisé (50X)

Microscopie électronique
Le spectre EDX de la couche externe oxydée apparaît dans la figure ci-dessous :

Figure III.4. Spectre EDX de l’alliage AlMn1

Comme attendu nous pouvons observer que le plus grand pic obtenu correspond à
l’aluminium, mais d’autres pics indiquent également la présence de Cu, Fe, Mn, Si, Cr
et Ti en surface. Le comportement à la corrosion risque d’être influencé par ces
éléments d’addition (Annexe 2).
Les images MEB ont été obtenues après dépôt d’or à la surface du matériau, la couche
d’alumine rend isolant le métal.

72
Les lignes de laminages peuvent être bien observées dans la figure de microscopie
électronique ci-dessous :

Figure III.5. Image MEB illustrant les lignes de laminage à la surface de l’alliage
AlMn1 (120X)

a) b)

Figure III.6. Image MEB (500X) de l’échantillon neuf (a) et corrodé (b)

La comparaison des deux images réalisées avant et après utilisation du radiateur, il


apparaît que la corrosion se concentre plutôt au niveau des phases intermétalliques
dissoutes qu’au niveau des stries de laminage (Figure III.6).

73
III.2. ETUDE ELECTROCHIMIQUE DU COMPORTEMENT A LA
CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 ET DE L’ALUMINIUM PUR A
TEMPERATURE AMBIANTE

Afin de déterminer le comportement à la corrosion nous avons mis en œuvre les


méthodes électrochimiques stationnaires classiques suivantes :
• suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps ;
• tracés potentiodynamiques ;
• mesure de l’évolution de la résistance de polarisation Rp au cours du temps.
Nous avons étudié le comportement électrochimique d’alliage AlMn1 dans différents
milieux (glaceol D, glaceol A, mélange : ethyleneglycol, borax et eau permutée),
l’influence de la concentration en borax (qui joue le rôle d’inhibiteur dans le glaceol
A) sur la résistance à la corrosion, l’influence de l’eau de distribution sur le
comportement à la corrosion et enfin l’influence de la vitesse d’agitation dans le
milieu. Le comportement de l’aluminium pur a été étudié aussi dans les milieux
suivants : glaceol D, glaceol A, mélange de glaceol A et glaceol D. Les conséquences
de l’utilisation de l’eau de distribution sur le comportement à la corrosion
d’aluminium pur ont également été estimées.
Tous les essais effectués sur l’alliage ont été fait sur des échantillons préparés à partir
des tubes du radiateur automobile. Le liquide de refroidissement utilisé avant dans le
radiateur ancien a été le liquide de refroidissement A.

III.2.1. Etude du comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1


III.2.1.1. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D
Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion

Généralement le potentiel d’abandon se stabilise assez rapidement après l’immersion


de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D. Sur la figure III.7. nous pouvons voir un
exemple d’enregistrement obtenu pendant une heure d’immersion; malgré les
variations apparentes observées (choix de l’échelle en ordonnée), le potentiel est
relativement constant.

74
-420
AlMn1/glaceol type D(50%)
/eau permutée(50%)
/NaCl(50 mg/l)

E vs. ECS(mV)
-440

-460

-480
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
2
temps (s) x 10
Figure III.7. Suivi du potentiel libre dans un mélange glaceol type D et eau permutée

L’évolution du potentiel libre (potentiel d’abandon) au cours d’un test de corrosion est
un premier indice pour estimer l’évolution de la sévérité potentielle de la dégradation
pendant l’immersion.
L’histogramme suivant (Figure III.8.) représente l’évolution du potentiel d’abandon
de l’alliage AlMn1 immergé dans un mélange glaceol type D (50%) et eau permutée
(50%). Il apparaît clairement que le potentiel est d’autant plus noble que le temps
d’immersion est prolongé.

-100
Evs.SCE(mV)

-200

-300

-400

-500
1h 4h 9h 21h

glaceol type D -428 -353 -310 -233

Figure III.8. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol


type D et eau permutée en fonction de la durée d’immersion

La surface métallique s’anoblit avec la durée d’exposition.

75
Courbes voltampérométriques

Toutes les courbes voltampérométriques présentent l’allure suivante:

1E-6

Domaine d'Activation Cathodique

Domaine d'Activation Anodique


log (I) (A.cm )

Domaine de Passivité
-2

1E-7

∆E = 400 mV
1E-8

1E-9

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

Potentiel (V/ECS)
Figure III.9. Les domaines de la courbe de polarisation

Les courbes de polarisation montrent trois domaines de potentiel (Figure III.9.):


• un domaine d’activation cathodique, où la réaction de réduction d’hydrogène
contrôle le
processus cathodique et masque la réaction de réduction de l’oxygène :
2H+ + 2e- → H2
1/2O2 + H2O + 2e- →2OH-

un domaine d’activation anodique (∆E=400 mV), dû certainement à
l’oxydation de
l’aluminium : Al →Al 3+ + 3e-
• un domaine de passivité (I = 3 µA.cm-2) dû à la formation d’une couche
protectrice.
Dans ces conditions, la détermination de la vitesse de corrosion est aisé, il se fait par
l’extrapolation des branches cathodiques et anodiques assimilées à des droites de
Tafel dans le plan (LogI –E) (Figure III. 10.)

76
Droites de Tafel élémentaires

1E-6 Région pré-tafelienne

log (I) (A.cm )


-2
1E-7
Icorr
1E-8

1E-9

-0,6 -0,4 Ecorr -0,2 0,0 0,2


Potentiel (V/ECS)

Figure III.10. Détermination du courant de corrosion

La figure III.11. regroupe les deux enregistrements obtenus pour l’alliage AlMn1
après des immersions dans le glaceol D (50%) de 7 heures et de 21 heures. Nous
pouvons voir que la densité de courant de corrosion est très faible (j = 68 nA/cm2
(après 7 heures) et j = 65 nA/cm2 (après 21 heures) et le potentiel de corrosion est
déplacé vers des valeurs plus nobles (E=-350 mV/ECS (7 heures) et E=-233 mV/ECS
(21 heures)) [DIN03].
1E-5

1E-6
AlMn1(radiateur ancien)
glaceol type D(50%))
log (I) (A.cm )
-2

/eau permutée (50%)


1E-7 /NaCl(50 mg/l)

1E-8

1E-9 après 7 heures d'immersion


après 21 heures d'immersion
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Figure III.11. Courbes de polarisations obtenues lors de l’immersion des


échantillons dans un mélange glaceol type D (50%) et eau permutée.

Résistance de polarisation en fonction du temps


Le suivi de Rp en fonction de la durée d’immersion (figure III.12.) permet de
déterminer la variation de la vitesse de la corrosion de l’alliage AlMn1 dans un
mélange glaceol type D et eau permutée.

77
t = 25°C
480
AlMn1/glaceol D(50%)
470 /eau permutée (50%)
460 /NaCl(50mg/l)

450

Rp(t) [kΩ*cm ]
2
440
430
420
410
400
390
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
temps [heures]
Figure III.12. Evolution de la Rp en fonction du temps dans un mélange : glaceol
type D et eau permutée

Les valeurs de résistance de polarisation sont très élevées, confirmant le rôle


inhibiteur du glaceol D sur l’alliage d’aluminium. Sans conteste, l’inhibiteur de
glaceol D est efficace: Ecorr augmente avec le temps alors que Icorr diminue et la
résistance de polarisation, Rp, augmente avec le temps.

III.2.1.2. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 en milieu à base de


glaceol A
Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion
-550
AlMn1 (radiateur ancien)/glaceol type A(50%)
-600 /eau permutée(50%)
/NaCl(50 mg/l)
-650
E vs. SCE(mv)

-700

-750

-800

-850

-900

-950
0 10 20 30 40 50 60 70 80
3
temps (s) x 10

Figure III.13.: Suivi du potentiel libre dans un mélange glaceol type A et eau
permutée

Le glaceol A de Roumanie a un comportement peu satisfaisant : le potentiel


d’abandon n’est pas facilement stable et il se déplace vers des valeurs moins nobles en

78
fonction du temps (Figure III.13.). De plus, la valeur du potentiel libre est moins
importante que dans le cas de glaceol D. Sur l’histogramme ci-dessous (Figure
III.14.), nous suivons l’évolution du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn 1
immergé dans un mélange glaceol type A (50%) et eau permutée (50%).

0
-200
Evs.SCE(mV)

-400
-600
-800
-1000
1h 4h 9h 19h

glaceol type A -727 -847 -882 -874

Figure III.14. Potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A et eau


permutée en fonction de la durée d’immersion

Courbes voltampérométriques

La figure III.15. regroupe les enregistrements obtenus pour l’alliage AlMn1 après des
immersions variables dans le glaceol A, dans un mélange qui reproduit
approximativement la composition du glaceol A dilué: glycol (48%), eau permutée
(50,7%), borax (1,3%) et dans le glaceol D.
1 après 4 heures en glaceol A
après 21 heures en glaceol type A
après 21 heures dans un mélange
0,01 avec la composition de glaceol A
après 21 heures d'immersion en glaceol D
log (I) (A.cm )
-2

1E-4

1E-6

1E-8

1E-10
-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6
Potentiel (V/ECS)
Figure III.15. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons
dans un mélange: glaceol A et eau permutée après différents temps d’immersion, dans
un mélange qui reproduit la composition du glaceol A et dans le glaceol D

79
Nous pouvons observer que le courant de corrosion est élevé par rapport au courant de
corrosion obtenu dans le cas d’antigel glaceol type D : 10 µA/cm2 (après 4 heures
d’immersion), 0,87 µA/cm2 (après 21 heures d’immersion) et, dans le cas de mélange
qui reproduit la composition du glaceol A, on obtient à peu près la même valeur
(0,85 µA/cm2) mais le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus nobles :
- 660 mV/ECS par rapport à – 852 mV/ECS dans le cas de le glaceol A. Ce fait
montre le rôle important de la qualité de mono éthylène glycol. Le meilleur
comportement à la corrosion est observé dans le cas de glaceol D où un palier passif
est bien défini et pour lequel le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus
positives [STI04,5].

Résistance de polarisation en fonction du temps


La figure III.16. montre l’évolution de la résistance de polarisation dans un
mélange glaceol A, eau permutée et un mélange qui a la même composition que le
glaceol A. Nous avons observé que la résistance de polarisation devient plus petite en
fonction du temps ceci correspondant à une vitesse de corrosion en augmentation. En
reproduisant la composition du glaceol A, nous observons une valeur plus grande de
la résistance de polarisation que pour le glaceol A, mais le mélange présente
néanmoins la même tendance défavorable.

250
glaceol type A
mélange(composition d'antigel A)
200
R (kΩ*cm )

150
2

100

50

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Temps(heures)
Figure III.16.Evolution de Rp en fonction du temps dans un mélange glaceol type A
et eau permutée et un mélange qui a une composition proche de glaceol A

80
III.2.1.3. Comportement électrochimique de l’alliage AlMn1 dans un mélange de
glaceol D et glaceol A

Le but de ces expériences est de rendre compte des conséquences d’un complément de
glaceol A dans un circuit initialement rempli de glaceol D.

Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion

La figure III.17. présente l’évolution du potentiel d’abandon durant deux heures :


après 2 heures d’immersion (a) et après 12 heures d’immersion (b); on observe une
stabilisation du potentiel plus rapide que dans le cas du glaceol A.
Nous observons l’effet néfaste de l’antigel glaceol de type A sur le comportement de
l’antigel glaceol de type D. Les propriétés de glaceol D ne sont pas conservées en
présence de glaceol A : le potentiel est déplacé vers des valeurs plus négatives avec le
temps.

-750
-780
-810
-840
E vs. ECS(mv)

-870
-900
a - après 2 heures d'immersion
-930
b - après 12 heures d'immersion
-960
-990
-1020

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
temps (s) x 10

Figure III.17. : Suivi du potentiel libre durant l’immersion dans un mélange glaceol
type D(25%), glaceol type A(25%) et eau permutée pendant deux heures : a) après 2
heures d’immersion b) après 12 heures d’immersion.

Nous observons dans la figure III.18. que dans le cas du mélange des deux types de
glaceol A et D les potentiels ont les valeurs les plus négatives par rapport aux valeurs
obtenues dans le cas de glaceol A ou D.

81
0

Evs.ECS(mV)
-500

-1000

-1500
1h 4h 9h 21h

glaceol A(25%) + -944 -1028 -1050 -944


glaceol D(25%)
glaceol D -428 -353 -310 -233
glaceol A -727 -847 -882 -860

Figure III.18. Potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 dans le glaceol A, glaceol D et


dans un mélange A et D en fonction du temps d’immersion

Le mélange de liquide A et D est donc le siège d’une synergie défavorable, qui détruit
les éventuels avantages des 2 liquides pris séparément.
Nous avons étudié l’influence du pourcentage de glaceol A dans le mélange de
glaceol A et D.

-200
Evs.ECS(mV)

-400

-600

-800

-1000

-1200
1h 4h 9h 21h

glceolA(25%)+glaceol -944 -1028 -1050 -944


D(25%)
glaceol A(4%)+glaceol -654 -425 -397 -295
D(46%)
glaceol -658 -832 -812 -732
A(15%)+glaceolD(35%)

Figure III.19. Potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 dans un mélange de glaceol A


et D
(1.glaceol A (25%)+glaceol D (25%); 2.glaceol A(4%)+D(46%) ; 3.glaceol A
(15%)+glaceol D (35%)) en fonction du temps d’immersion

Courbes voltampérométriques
Les courbes de polarisation des mélanges présentés ci-dessus apparaissent dans la
Figure III.20.

82
glaceol D(25%)+glaceol A(25%)
1E-5 glaceol D(35%)+glaceol A(15%)
glaceol D(46%)+glaceol A(4%)
1E-6

log (I) (A.cm )


-2
1E-7

1E-8

1E-9

1E-10
-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9
Potentiel (V/ECS)

Figure III. 20. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons
dans un mélange: glaceol D et glaceol A en différentes proportions

Les courbes de polarisation (figure III.20.) montrent la même tendance que la


variation de potentiel d’abandon et nous pouvons remarquer l’effet négatif du glaceol
A : j = 300 nA/cm2(antigel D(25%) + antigel A(25%) ); j = 200 nA/cm2(antigel
D(35%) + antigel A(15%) ); j = 50 nA/cm2(antigel D(46%) + antigel A(4%) ).

Evolution de la résistance de polarisation en fonction du temps


Dans la figure III.21. il y a l’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage
AlMn1 dans des mélanges de glaceol D et glaceol A en différents pourcentages.

600
glaceol D(25%) et glaceol A(25%)
550
glaceol D(35%) et glaceol A(15%)
500 glaceol D(46%) et glaceol A(4%)
450
400
R (kΩ *cm )
2

350
300
250
200
150
100
50
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Temps(heures)
Figure III.21. Evolution de la résistance de polarisation dans un mélange de glaceol
type D et glaceol type A [a - glaceol D(25%) et glaceol A(25%) ; b- glaceol D(35%)
et glaceol A(15%) ; c- glaceol D(46%) et glaceol A(4%)]

83
La croissance de la quantité de glaceol D augmente beaucoup les valeurs de la
résistance de polarisation. L’évolution de la résistance de polarisation montre la même
tendance que l’évolution de potentiel libre et les courbes voltampérométriques, une
amélioration du comportement à la corrosion avec la croissance de glaceol D
[STI04,6] et [STI05,1]. Cependant, il apparaît que dès un ajout du 15% de glaceol A,
l’effet sur la vitesse de corrosion est défavorable.

III.2.1.4. Comportement de l’alliage AlMn1 dans un mélange eau permutée,


glycol et borax
Le borax est l’inhibiteur ajouté dans le glaceol A. Nous avons réalisé un mélange à
base de glycol avec de borax et d’eau permutée pour reproduire la composition de
glaceol A.
Influence de la concentration de borax sur le potentiel de corrosion et sur le courant
de corrosion dans un milieu eau permutée et borax
Nous avons étudié le comportement de l’alliage AlMn1 dans un mélange : eau
permutée et borax ainsi que dans un mélange eau permutée, éthylène glycol et eau
permutée pour différents pourcentages de borax. Après dilution, le glaceol de type A a
la composition suivante: éthylène glycol (MEG)- 48%, eau permutée- 50.7%, borax -
1.3% - inhibiteur de corrosion (12,5 g/L).
La Figure III.22. présente la variation de potentiel de corrosion de l’alliage AlMn1 en
fonction de la masse de borax dissoute dans le mélange : eau permutée et borax ;
nous observons que le potentiel se déplace vers des valeurs moins nobles pour la
teneur en borax correspondant a celle du liquide de refroidissement roumain .

-200
Evs.ECS(mv)

-400

-600

-800

-1000
12,5
10g 15g 20g 25g 30g 50g
g

eau permutée et -774 -902 -812 -827 -901 -785 -640


borax

Figure III.22. Variation des potentiels de corrosion de l’alliage AlMn1 en fonction de


la masse borax dissoute dans un mélange borax et eau permutée.

84
Dans ce milieu, peu conducteur, les tracés potentiodynamiques ont été effectués avec
une correction de chute ohmique.
Nous avons observé une influence importante du borax sur Icorr comme le montre la
figure III.23. ci-dessous.
0.01

1E -3
4
log (I) (A.cm ) 1E -4 1
-2

1E -5

1E -6
2 10 g borax(1)
12,5 g borax(2)
1E -7 5 15 g borax(3)
25 g borax(4)
1E -8 50 g borax(5)

1E -9 3
1 E -10
-1 .4 -1 .2 -1 .0 -0.8 -0 .6 -0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0.4 0.6

P otentiel (V /E C S )
m(g)(borax) 10 12,5 15 20 25 30 50
Icorr(µA/cm2) 11,6 75,3 9,2 46 ,9 42,3 156,8 106 ,9

Figure III.23. Influence de la masse de borax sur le courant de corrosion

A nouveau il semble que la teneur en borax de 12,5 g/L ne présente pas la meilleure
efficacité inhibitrice. Nous observons d’une manière générale que l’augmentation de
la quantité de borax ajouté conduit a un comportement de moins en moins protecteur.
Nous avons également étudié le comportement dans un mélange : éthylène glycol, eau
permutée et borax : l’influence positive de l’éthylène glycol est manifeste. Les valeurs
des potentiels sont déplacées vers des zones plus nobles et le courant de corrosion est
plus faible que dans le cas précédent, lorsque l’éthylène glycol n’a pas été utilisé
(figure III.24.). Deux explications, peuvent être avancées : soit le monoéthylène
glycol réduit la conductivité du milieu, soit en augmentant la viscosité du milieu, il
ralentit les cinétiques de diffusion des espèces au niveau de l’interface métallique.

85
1 0,01
borax(10g/l)+eau permutée(50%)+MEG(50%) borax(12,5g/l)+eau permutée
0,1 borax (10g/l)+eau permutée(50%) 1E-3 borax(12,5g/l)+eau permutée(50%)+MEG(50%)

0,01 1E-4

log (I) (A.cm-2)


1E-3
log (I) (A.cm-2)

1E-5
1E-4
1E-6
1E-5
1E-7
1E-6
1E-8
1E-7
1E-9
1E-8
1E-9 1E-10
-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 -1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6
Potentiel (V/ECS)
Potentiel (V/ECS)
1
borax (20g/l)+eau permutée(50%) +MEG(50%)
borax (20g/l)+eau permutée
0,01
log (I) (A.cm )
-2

1E-4

1E-6

1E-8

1E-10
-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9
Potentiel (V/ECS)
Figure III.24. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons
dans deux milieux : borax +eau permutée (50%) +MEG (50%) et borax +eau
permutée (50%) pour des concentrations différentes en borax : à savoir 10g/L,
12,5g/L et 20g/L.

La figure suivante présente la variation du potentiel de corrosion de l’alliage AlMn1


dans un milieu borax, éthylène glycol et eau permutée en fonction de la quantité de
borax dissous. Nous constatons que le potentiel est plus négatif autour de la
concentration de borax qui se trouve dans le glaceol A :

86
-4 0 0 1000
-4 5 0 800
Evs.SCE(mV)

Icorr(nA/cm )
-5 0 0

2
600
-5 5 0 400
-6 0 0
200
-6 5 0
0
-7 0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
m b o rax (g /l) m bo ra x (g /l)
a b
Figure III.25. Variation a)du potentiel de corrosion et b)du courant de corrosion
dans un milieu borax, éthylèneglycol et eau permutée en fonction de la quantité de
borax dissous.

Dans le milieu qui reproduit la composition du glaceol A nous observons une


résistance à la corrosion plus élevée que dans le glaceol A du commerce ce qui montre
toute l’importance des additifs supplémentaires dont la nature chimique et les
quantités ne nous ont malheureusement pas été communiquées.

III.2.1.5. Influence de l’eau de distribution sur le comportement à la corrosion de


l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement
De manière à rendre compte d’un éventuel complément d’eau du réseau urbain au
liquide de refroidissement nous avons étudié l’influence de l’eau de distribution sur le
comportement à la corrosion des liquides comerciaux : le glaceol D, glaceol A et le
mélange : éthylène glycol (48%), eau permutée (50,7%) et borax (1,3%) (qui a la
composition de glaceol A).

Evolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion


Nous observons dans le cas de glaceol D que le potentiel d’abandon est déplacé vers
des valeurs moins nobles par dilution avec l’eau de distribution par rapport au milieu
réalisé à base d’eau permutée (figure III.26.).

87
0

Evs.SCE(mV)
-500

-1000
1h 4h 9h 21h
glaceol type D +eau -428 -353 -310 -233
permutée
glaceol D+eau de -675 -842 -852 -823
distrib ution

Figure III.26.Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :


glaceol D et eau permutée et en milieu : glaceol D et eau de distribution

Un effet favorable de l’eau de distribution comparativement a l’eau permutée apparaît


en outre pour le glaceol de type A, pour le mélange des deux liquides de
refroidissement ainsi que pour le liquide synthèse proche de glaceol A (Figure III.27,
28, 29 respectivement), pour lesquels le potentiel de corrosion est systématiquement
moins négatif.
0
-100
Evs.ECS(mV)

-200
-300
-400
-500
-600
-700
-800
-900
1h 4h 9h 19h

glaceol A+eau permutée -727 -847 -882 -874


glaceol A+eau de -499 -479 -607 -488
distribution

Figure III.27. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu:


glaceol A et eau permutée et en milieu: glaceol A et eau de distribution

0
Evs.ECS(mV)

-500

-1000

-1500
1h 4h 9h 21h

glaceo A+glaceol -944 -1028 -1050 -944


D+eau permutée
glaceol A+glaceol D+ -723 -867 -925 -737
eau de distribution

Figure III.28. Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :


glaceol D(25%), glaceol A(25%) et eau permutée et en milieu : glaceol D(25%),
glaceol A(25%) et eau de distribution

88
0
-100

Evs.ECS(mV)
-200
-300
-400
-500
-600
-700
1h 4h 9h 21h

MEG(48%)+borax(1,3%)+ -558 -586 -646 -698


eau perm utée(50,7%)
MEG(48%)+borax(1,3%)+ -415 -468 -482 -570
eau de distribution(50,7%)

Figure III.29.Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu:


MEG(48%) + eau permutée (50,7%)+borax (1,3%) et en milieu : MEG (48%) + eau
de distribution (50,7%)+borax(1,3%)

Courbes voltampérométriques

Le rôle défavorable de l’eau de distribution est mis en évidence pour le glaceol de


type D tandis que du point du vue de la critère du critère de dégradation, elle est sans
incidence majeure pour les autres liquides (figure III.30 b, c,d).
1
D + eau de distribution glaceol A +eau permutée
1E-5 glaceol A + eau de distribution
D + eau permutée
0,01
log (I) (A.cm )
log (I) (A.cm )

1E-6
-2
-2

1E-4
1E-7
1E-6
1E-8
1E-8
1E-9

-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6


1E-10
-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9
Potentiel (V/ECS) Potentiel (V/ECS)
a b
g la c e o l A + g la c e o l D + e a u d e d is trib u tio n
g la c e o l A + g la c e o l D + e a u p e rm u té e 0.01
1E -5 (M E G (48% )+ eau de distribution+
1E-3 borax(1,3% )
M E G (48% )+eau perm utée
1E -6 1E-4 + borax(1,3% )
log (I) (A.cm )
log (I) (A.cm )

-2
-2

1E-5
1E -7
1E-6

1E -8 1E-7
1E-8
1E -9
1E-9

1E -10 1E-10
-1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6
-1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6
P o te n tie l (V /E C S ) P otentiel (V /E C S )

c d
Figure III.30. Influence sur la vitesse de corrosion de l’eau de complément du
liquide : a) glaceol D, b) glaceol A, c) glaceol A+D et d) mélange de synthèse
représentatif du glaceol A

89
Résistance de polarisation en fonction du temps

L’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage AlMn1 dans les milieux a base


de : glaceol D, glaceol A, mélange de glaceol D(25%) et glaceol A(25%) et le
mélange qui reproduit la composition de glaceol A.

100
180 glaceol A+ eau de distribution
glaceol A + eau permutée
160
80
140

R (kΩ *cm )
R (kΩ *cm )

2
2

120 D + eau de distribution 60


100 D + eau de permutée
80 40
60
40 20
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Temps(heures)
Temps(heures)
a b

glaceol A(25%)+glaceol D(25%)+eau de distribution MEG(48%)+eau de distribution(50,7%)+borax(1,3%)


glaceol A(25%)+glaceol D(25%)+eau permutée MEG(48%)+eau permutée(50,7%)+borax(1,3%)
240
100
220
200
80
180
R (kΩ*cm )

R (kΩ *cm )
2
2

60 160
140
40 120
100
20 80
60
0 40
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Temps(heures) Temps(heures)
c d
Figure III.31. Evolution de la résistance de polarisation dans les différentes
milieux : a) glaceol D, b) glaceol A, c) glaceol A+D et d) mélange de synthèse
représentatif du glaceol A

La résistance de polarisation montre l’évolution de la vitesse de corrosion au cours de


l’immersion (Figure III.31.). A nouveau, et sur un longue période, la sensibilité à
l’eau de complément est évidente pour l’antigel français tandis qu’elle est bien moins
marquée pour les autres liquides.

90
III.2.1.6. Etude de l’influence de la vitesse d’agitation sur le comportement à la
corrosion
Ce circuit de refroidissement est un milieu fortement agité afin d’éliminer les calories
emmagasinés dans les différentes parties du moteur. Pour évaluer le rôle de
l’hydrodynamique de la solution sur les facultés protectrices des différents liquides,
une étude visant à déterminer l’influence de la vitesse d’agitation a été entreprise
(Figure III.32.). D’une manière générale aucune influence marquée n’a été révélée, si
ce n’est un caractère passivant qui a du mal à s’installer pour le glaceol A aux vitesses
de rotation extrêmes.

1E-3
1E-4 AlMn1/glaceol type D(50%)
/eau permutée(50%) 1E-4
1E-5 /NaCl(50 mg/l)
1E-5
log (I) (A.cm )

log (I) (A.cm )


-2

1E-6
-2

1E-6 AlMn1/glaceol type A(50%)


1E-7 /eau permutée(50%)
1E-7 /NaCl(50 mg/l)
1E-8 1E-8
150 rot/min v = 150 rot/min
1E-9 350 rot/min 1E-9 v = 350 rot/min
550 rot/min v = 550 rot/min
1E-10 1E-10
-0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 -1,5 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3
Potentiel (V/ECS) Potentiel (V/ECS)
a b

1E-5

1E-6
log (I) (A.cm )

AlMn1/glaceol type A(25%)


-2

/glaceol type D (25%)


1E-7 /eau permutée(50%)
/NaCl(50 mg/l)

1E-8
150 rot/min
1E-9 350 rot/min
550 rot/min
1E-10
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
Potentiel (V/ECS)
c

Figure III.32. Influence du brassage de la solution a)glaceol type D; b) glaceol A; c)


mélange de glaceol A(25%) et glaceol D(25%) (pour un volume de solution de 200
ml)

91
III.2.2. Etude du comportement à la corrosion de l’aluminium pur
III.2.2.1.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol D

Nous avons suivi l’évolution du potentiel libre en fonction de la durée d’immersion,


les courbes potentiodynamiques et l’évolution de la résistance de polarisation pour
mettre en évidence le comportement à la corrosion de l’aluminium en milieu glaceol
D. L’histogramme suivant (Figure III.33.) représente l’évolution du potentiel
d’abandon de l’aluminium pur immergé dans un mélange glaceol D (50%) et eau
permutée (50%). Il apparaît clairement que le potentiel est d’autant plus noble que le
temps d’immersion est prolongé. On peut remarquer que par rapport à l’alliage
AlMn1 la résistance à la corrosion de l’aluminium est plus faible. L’effet bénéfique
du manganèse est donc à souligner comme l’atteste la bibliographie [VAR99].

-200
Evs.SCE(mV)

-400

-600

-800

-1000
1h 4h 9h 21h

AlMn1 -428 -353 -310 -233


Al pur -957 -893 -790 -822

Figure III.33.Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur en


milieu : glaceol type D(50%) et eau permutée(50%)

En outre un complément au circuit de refroidissement par l’eau de distribution s’avère


peu néfaste au comportement en corrosion de la pièce en aluminium (Figure III.34.).
0
Evs.SCE(mV)

-500

-1000
1 2 3 4

Al/D+eau permutée -957 -893 -790 -822


Al/D+eau de distrib ution -943 -947 -915 -874

Figure III.34. Influence de l’eau de complément pour l’aluminium.

92
La figure III.35. confirme que le comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 est
meilleur que celui de l’aluminium pur. En effet, la valeur de potentiel de corrosion est
déplacée vers des valeurs plus nobles dans le cas d’alliage AlMn1 et le courant de
corrosion est plus faible.
glaceol D(50%) + eau permutée(50%)

1E-5

1E-6
log (I) (A.cm-2)

1E-7

1E-8

AlMn1
1E-9 Al pur
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
Potentiel (V/ECS)
Figure III.35. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons
d’aluminium pur et AlMn1 dans un mélange: glaceol type D(50%) et eau
permutée(50%)

L’évolution de la résistance de polarisation qui est présentée dans la figure III.36 a


montré des valeurs plus petites pour aluminium que pour AlMn1 et en conséquence la
vitesse de corrosion de l’aluminium est plus importante que pour l’alliage AlMn1.

180
160
140 Al pur
R (kΩ*cm )
2

120
100 AlMn1
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Temps(heures)

Figure III.36. Evolution de la résistance de polarisation d’aluminium pur et AlMn1


en milieu : a)glaceol D(50%) et eau permutée(50%)

93
III.2.2.2.Comportement électrochimique de l’aluminium pur en milieu glaceol A

L’histogramme suivant (Figure III.37.) représente l’évolution du potentiel d’abandon


de l’aluminium pur immergé dans un mélange glaceol type A (50%) et eau permutée
(50%). Le

potentiel d’abandon se stabilise plus rapidement dans le cas de l’aluminium pur. Nous
pouvons observer qu’il y a une moins grande différence entre les valeurs des
potentiels d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur que dans le cas de l’antigel
français.

Evolution du potentiel libre avec la durée


d'im m ersion en glaceol type A

0
Evs.S
CE(m
V)

-1000
1h 4h 9h 19h

AlMn1 -727 -847 -882 -874


Al pur -917 -914 -913 -909

Figure III.37.Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur en


milieu : glaceol A(50%) et eau permutée (50%)

Alors que pour l’eau permutée, l’état de surface de l’aluminium est rapidement
stabilisé, dans le cas de l’eau de distribution, l’interface évolue continûment vers des
valeurs de plus en plus négatives, sans qu’aucune couche de protection ne se forme.
0
Evs.SCE(mV)

-500

-1000

-1500
1 2 3 4

AlMn1/ A+eau de distribution -499 -479 -607 -488


Al/A+eau permutée -917 -914 -913 -909
Al/A+eau de distribution -751 -881 -1022 -1004

Figure III.38.Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 pur en milieu :


glaceol A et eau de distribution et d’aluminium en milieu : a)glaceol A et eau
permutée ;b) glaceol A et eau de distribution

La figure III.39.a ci-dessous montre l’influence négative du glaceol A sur


l’aluminium. On observe aussi que dans le cas du glaceol D le domaine de passivation

94
est plus grand que dans le cas de glaceol A. La figure III.39. b montre une influence
négative de l’eau de distribution sur la vitesse de corrosion d’aluminium pur
contrairement à l’alliage AlMn1. On peut observer aussi que dans le cas de l’alliage
AlMn1 immergé dans un mélange de glaceol A et eau de distribution le potentiel de
corrosion est déplacé vers des valeurs plus nobles et le courant de corrosion est plus
faible que dans le cas d’aluminium pur.

1E-4 0,1
A lM n1/A+eau de distribution
0,01
A l/A +eau perm utée
1E-5
1E-3 A l/A +eau de distribution
log (I) (A.cm )

log (I) (A.cm )


-2

-2
1E-6 1E-4
1E-5
1E-7 1E-6
1E-7
1E-8 AlM n1/glaceol A+eau perm utée
Al/glaceol A+eau perm utée 1E-8
Al/glaceol D +eau perm utée
1E-9 1E-9
-1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9
Potentiel (V/ECS) Potentiel (V/ECS)
a b
Figure III.39. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion : a) des
échantillons d’aluminium pur et AlMn1 dans un mélange glaceol type A(50%) et eau
permutée(50%)
b) des échantillons d’aluminium pur et Al Mn1 dans un mélange glaceol type A
completé avec de l’eau permutée ou de l’eau de distribution

Dans le cas d’antigel roumain nous observons que la résistance à la corrosion de


l’alliage AlMn1 et de l’aluminium pur sont de même ordre de grandeur (figure
III.40.a). Nous observons aussi une tendance croissante de la résistance de
polarisation de l’aluminium dans le glaceol A qui peut être associée à la formation
d’une couche passive d’oxyde d’aluminium. Dans la figure III.40.b nous confirmons
l’effet négatif de l’eau de distribution comme complément du circuit.

95
80 AlM n 1 90 A lM n 1 /A + e a u d e d is trib u tio n
Al p u r A l/A + e a u d e d is trib u tio n
70 80
A l/A + e a u p e rm u té e
70
60

Rp( kΩ*cm )
R (kΩ *cm )

2
2

60
50
50
40
40
30 30
20 20
10 10
0 2 4 6 8 1 0 1 2 14 1 6 18 20 22 0 5 10 15 20 25 30
Tem p s(h eures) te m p s (h e u re s )

a b
Figure III.40. Evolution de la résistance de polarisation d’aluminium pur et AlMn1
a) en milieu : glaceol A(50%) et eau permutée(50%) ; b) en milieux : glaceol A(50%)
et eau permutée(50%) et AlMn1 et Al en : glaceol A(50%) et eau de distribution(50%)

III.2.2.3.Comportement électrochimique de l’aluminium pur dans un mélange de


glaceol D et glaceol A
0
Evs.SCE(mV)

-500

-1000

-1500
1 2 3 4

Al/A(25%)+D(25 -970 -922 -842 -838


%) + eau
permutée
AlMn1/A(25%)+D -944 -1028 -1050 -944
(25%)+eau

Figure III.41.Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 et Al pur en


milieu : glaceol type D (25%), glaceol type A (25%) et eau permutée (50%)

Dans le cas de mélange glaceol type D(25%), glaceol type A (25%), eau permutée on
observe un comportement meilleure d’aluminium pur que de l’alliage AlMn1.
Cet écart s’accentue encore avec la durée d’immersion, confirmant la difficulté qu’a
l’alliage AlMn1 a se passiver en milieu glaceol A.

96
1E-4 1E-5
3

1E-5 2
4 1E-6

log (I) (A.cm )


1
log (I) (A.cm )

-2
-2

1E-6

1E-7 1E-7

1E-8 1E-8
AlMn1/A+D+eau permutée (1)
Al/A+D+eau permutée (2) AlMn1/A+D+eau de distribution
1E-9 Al/A+eau permutée (3) Al/A+D+eau permutée
Al/D+eau permutée (4) 1E-9
Al/A+D+eau de distribution
1E-10
-1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 -1,2 -0,9 -0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6
Potentiel (V/ECS) Potentiel (V/ECS)
a b

Figure III.42. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion : a)des


échantillons d’aluminium pur dans un mélange glaceol type A, glaceol D et eau
permutée et aussi en glaceol A et eau permutée et glaceol D et eau permutée ; autant
que l’alliage AlMn1 immergé en glaceol A, glaceol D et eau permutée ; b)des
échantillons d’aluminium pur dans un mélange glaceol type A, glaceol D et eau de
distribution; autant que l’alliage AlMn1 immergé en glaceol A, glaceol D et eau de
distribution

Nous observons dans la figure III.42.a que la vitesse de corrosion est moins grande
dans le cas le cas de l’aluminium pur immergé en mélange : glaceol A, glaceol D et
eau permutée que dans le cas d’antigel roumain. Nous remarquons aussi que dans le
cas de l’aluminium pur le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs plus
nobles par rapport à l’alliage AlMn1 immergé aussi dans un mélange : glaceol A,
glaceol D et eau permutée, mais le courant de corrosion est plus grand.
La figure III.42.b met en évidence l’effet négatif de l’eau de distribution sur le
comportement à la corrosion de l’aluminium pur dans un mélange : glaceol A, glaceol
D (le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs moins nobles dans le cas de
mélange avec de l’eau de distribution et le courant de corrosion est plus petit). Nous
avons également mis en évidence aussi la meilleure résistance à la corrosion de
l’alliage AlMn1 par rapport a celle de l’aluminium pur.

97
AlMn1 AlMn1/A+D+eau de distribution
100
AlMn1/A+D+eau permutée
40 Al pur Al/A+D+eau de distribution
80 Al/A+D+eau permutée

R (kΩ*cm )
R (kΩ*cm )

2
2

60

20 40

20

0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Temps(heures) Temps(heures)
a b
Figure III.43. Evolution de la résistance de polarisation d’aluminium pur et AlMn1
a)en milieu : glaceol A(25%), glaceol D(25%) et eau permutée(50%) b) en milieux :
glaceol A(25%), glaceol D(25%) et eau permutée(50%) et glaceol A(25%), glaceol
D(25%) et eau de distribution(50%) de l’aluminium et AlMn1

Dans la figure III.43.a nous pouvons observer que l’aluminium pur a un


comportement similaire à l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol A(25%), glaceol D(25%)
et eau permutée(50%). Il y a une tendance croissante de la résistance de polarisation
ce qui correspond à une baisse de la vitesse de corrosion.

Dans la figure III.43.b nous pouvons voir l’effet négatif de l’eau de distribution sur le
comportement à la corrosion dans un mélange : glaceol A(25%) et glaceol D(25%).
Par rapport à l’alliage AlMn1 la résistance de polarisation de l’aluminium dans ce
milieu présente une tendance croissante ce que correspond à une vitesse de corrosion
moins forte pendant le temps.

III.3. ETUDE DE L’INFLUENCE DES INHIBITEURS DE CORROSION


SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT AUTOMOBILE
SUR LE COMPORTEMENT A LA CORROSION LOCALISEE DE
L’ALLIAGE ALMN1 PAR VOLTAMMETRIE CYCLIQUE

La corrosion localisée se développe dans tous les milieux naturels, sous forme de
cavités de profondeurs variables. Les conditions d’initiation et de propagation des
piqûres sont bien connues, même s’il s’agit d’un phénomène très complexe, dont le
mécanisme n’est pas totalement déterminé. Un mécanisme en dix étapes a toutefois
été proposé pour expliquer son développement :

98
1) Adsorption des ions chlorures dans les microdéfauts du film d’oxyde
d’aluminium Al2O3, assistée par un fort champ électrique à travers cette couche
passive ;
2) Réduction lente du dioxygène sur la surface cathodique ;
3) Rupture diélectrique du film d’alumine au niveau de microdéfauts ;
4) Oxydation rapide de l’aluminium exposé à l’électrolyte ;
5) Repassivation de la majorité des piqûres : à ce stade, la densité de
micropiqûres (0,1-1µm) est forte (106 /cm2) ;
6) Propagation de quelques micropiqûres.
7) Acidification de la solution (pH<3) dans les piqûres propagées ;
8) Précipitation sous forme de dôme de l’hydroxyde d’aluminium au-dessus
des piqûres ;
9) Corrosion de l’aluminium dans les piqûres, sous l’action agressive de la
solution ; production de dihydrogène gazeux et dégagement sous forme de bulles ;
10) Repassivation des piqûres, reformation du film d’alumine en surface et
dilution de la solution dans les piqûres jusqu’à la composition de l’électrolyte.
La figure III.44. schématise ce mécanisme. Les réactions électrochimiques,
intervenant dans les processus de corrosion galvanique et piqûration, sont identiques
et nécessitent une zone cathodique et une zone anodique pour se produire. Le
mécanisme proposé pour la corrosion par piqûres s’appuie sur une attaque de type
galvanique [VAR99].

Figure III.44. Proposition de mécanisme de la piqûration de l’aluminium [VAR99].

99
Nous avons étudié la sensibilité à la corrosion localisée de l’alliage AlMn1 à
l’aide de la volatammétrie cyclique. Tous les voltampérogrammes ont été réalisés
avec une vitesse de balayage de 0,2 mV/s.

III.3.1. Influence de la nature de l’inhibiteur sur le comportement à la corrosion


localisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement utilisés en
automobile.
La figure III.45 présente les cyclovoltampérogrammes obtenus pour les différents
circuits dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau III.1.

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)
MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) AlMn1
D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) t=25°C
0,007 0,000030
sans immersion préalable

0,006
0,000025

0,005
0,000020
0,004
i(A*cm )

i(A*cm )
0,000015
-2

0,003

-2
0,002 0,000010

0,001 0,000005

0,000
0,000000
-0,001
-1000 0 1000 2000 3000

EvsECS(mV)
Figure III.45. Courbes de voltammétrie cyclique de l’alliage AlMn1 en présence des
différents inhibiteurs.
Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -200mV -880mV 680mV
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -250mV -880mV 530mV
D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 2780mV -200mV 2580mV

Tableau III.1. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus pour l’alliage


AlMn1 en présence d’ inhibiteurs différents (% volumiques – EP = eau permutée)

Le glaceol D quant à lui montre un domaine passif très étendu, limité probablement
par l’oxydation du solvant, ce qui révèle une forte résistance vis- à -vis d’une attaque
par piqûre.

100
III.3.2. Influence de la nature du milieu sur la sensibilité à la corrosion localisée.
III.3.2.1. Influence de l’eau de distribution sur le pouvoir inhibiteur

L’influence de l’eau de distribution sur la stabilité à la corrosion localisée de l’alliage


AlMn1 en présence de l’inhibiteur organique a été étudiée par voltammétrie cyclique.
Les courbes obtenues se trouvent sur la Figure III.46 qui montre un très bon
comportement en milieu glaceol D, quelle que soit l’eau de complément.
D(50%)+eau permutée+NaCl(50mg/L)
28
D(50%)+eau de distribution+NaCl(50mg/L)
26
24 AlMn1
22 t=25°C
20 sans immersion préalable
18
16
i(µA*cm )
-2

14
12
10
8
6
4
2
0
-2
-1000 0 1000 2000 3000 4000
EvsECS(mV)

Figure III.46. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution à base


de glaceol D sans et avec eau de distribution

De même pour le glaceol A, l’eau de complément apporte peu de modification de la


sensibilité à la corrosion localisée, avec une conformation, pour l’eau de distribution,
de l’évolution des piqûres en une forme sphérique (figure III. 47.).

AlMn1
t = 25°C
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)
sans immersion préalable
A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L)
0.006

0.005

0.004
i(A*cm )
-2

0.003

0.002

0.001

0.000

-1000 -500 0
EvsECS(mV)
Figure III. 47. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution à base
glaceol A sans et avec eau de distribution

101
Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
A (50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -260mV -860mV 600mV
A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) -100mV -860mV 760mV
D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 2720mV -770mV 3490mV
D(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) 2990mV -510mV 3500mV

Tableau III.2. Caractéristiques des voltampérogrames obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux sans et avec eau de distribution (%
en volume – EP = eau permutée – ED = eau de distribution)

Les courbes de voltammétrie cyclique obtenues dans les trois milieux : glaceol A,
MEG, glaceol D en mélange avec de l’eau de distribution se trouvent sur la figure ci-
dessous (Figure III.48) qui montre une stabilité grande dans le cas de glaceol D, alors
que dans le cas de glaceol A nous observons la plus grande sensibilité.

AlMn1
t=25°C
0,006 sans immersion préalable 0,000010

A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L)
0,005 MEG(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L)
0,000008
D(50%) + ED(50%) +NaCl(50mg/L)

0,004
0,000006
i(A*cm-2)

0,003
i(A*cm-2)

0,000004
0,002

0,000002
0,001

0,000 0,000000

-1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
EvsECS(mV)

Figure III.48. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol A, glaceol D et MEG avec eau de distribution

Les caractéristiques de voltampérogrammes ci-dessus sont regroupées dans le tableau


III.3. Nous obervons le même écart entre Epiq et Erep pour MEG et glaceol A, mais la
surface entre la courbe ascendante et descendante dans le cas de glaceol A est plus
grande que dans le cas de MEG.

102
Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-
Erep
MEG(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) -100mV -700mV 600mV
A(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) -100mV -70mV 600mV
D(50%)+ED(50%)+NaCl(50mg/L) 2990mV -510mV 3500mV

Tableau III.3. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de : MEG, glaceol A,
glaceol D avec eau de distribution (% volumiques – ED = eau de distribution).

III.3.2.2.Influence de « l’eau corrosive » sur le pouvoir inhibiteur.

L’eau corrosive est une eau faiblement salée de composition : 148 mg/l Na2SO4 , 165
mg/l NaCl et 138 mg/l NaHCO3 qui utilisée pour les tests du comportement à la
corrosion du circuit de refroidissement.
Nous avons étudié le comportement de chaque type d’inhibiteur dans les milieux
faiblement salés en suivant l’évolution de la résistance de polarisation et en traçant les
courbes de voltammétrie cyclique.
L’évolution de la résistance de polarisation dans les milieux faiblement salés
pour : MEG, glaceol A, glaceol D et eau corrosive se trouvent sur la figure ci-dessous
(figure III.49). Dans le cas du glaceol D la résistance de polarisation augmente avec le
temps et ses valeurs sont nettement supérieures aux valeurs obtenues dans tous les
autres cas. L’évolution de la résistance de polarisation pour le milieu qui contient
l’inhibiteur inorganique indique une décroissance importante de la résistance de
corrosion dans les milieux faiblement salés.

103
AlMn1 t = 25°C
160
eau corrosive
140 MEG(50%) + eau corrosive
A(50%) + eau corrosive
D(50%) + eau corrosive
120

100
Rp(kΩ*cm2) 80

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
temps (heures)
Figure III.49. Evolution de la résistance de polarisation pendant 21 heures lors de
l’immersion de l’alliage AlMn1 dans les milieux :

-glaceol D(50%) + eau corrosive


-glaceol A(50%) + eau corrosive
-MEG(50%) + eau corrosive

Les voltampérogrammes obtenus dans les milieux faiblements salés se trouvent dans
les figures : III.50., III.51., III.52. ci-après et montrent une grande stabilité pour le
glaceol D. Le glaceol A garde le même comportement que précédemment, très proche
de celui du MEG seul.

104
AlMn1
t = 25°C
0,00003 sans immersion préalable

D+eau permutée+NaCl(50mg/L)
D+eau corrosive

0,00002

i(A*cm )
-2

0,00001

0,00000

-1000 0 1000 2000 3000 4000


EvsECS(mV)

Figure III.50. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol D sans et avec eau corrosive.

A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)
A(50%)+EC(50%)
AlMn1
0,006
t=25°C
sans immersion préalable
0,005

0,004
i(A*cm-2)

0,003

0,002

0,001

0,000

-1500 -1000 -500 0


EvsECS(mV)
Figure III.51. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution à base
de glaceol A sans et avec eau corrosive

105
Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-
Erep
D -2780mV -770mV 3550mV
(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)
D(50%)+EC(50%) 1700mV -300mV 2000mV
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -250mV -880mV 530mV
A(50%)+EC(50%) 2780mV -200mV 2580mV

Tableau III.4. Caractéristiques des voltampérogrames obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux sans et avec eau corrosive (%
volumiques EP = eau permutée – EC = eau corrosive).

AlMn1
t=25°C
sans immersion préalable
0,0016 8
A(50%)+eau corrosive
0,0014 MEG(50%)+eau corrosive 7
D(50%)+eau corrosive
0,0012 6

0,0010 5

i(µA/cm )
i(A*cm )

0,0008 4
-2

0,0006 3

2
0,0004 2

0,0002 1

0,0000 0

-0,0002 -1
-1000 0 1000 2000 3000 4000
EvsECS(mV)

Figure III.52. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol A, glaceol D et MEG avec eau corrosive

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep


MEG(50%)+EC(50%) -450mV -630mV 180mV
A(50%)+EC(50%) -300mV -650mV 350mV
D(50%)+EC(50%) 1700mV -300mV 2000mV

Tableau III.5. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux avec eau corrosive (% volumiques
– EC = eau corrosive).

106
Figure III.53. Aspect macroscopique des échantillons après essai cyclovoltamétrique
en milieu : a : témoin, b : eau permutée, c : eau de distribution, d : eau corrosive.

En compléments des mesures électrochimiques, une observation des échantillons après


les essais à la piqûration a été menée (Figure III.53). Une légère attaque apparaît, qui
est à corréler avec d’une part la lenteur du balayage effectué, et d’autre part l’extrême
étendue du domaine de potentiel parcouru.
III.3.3. Influence de la teneur en inhibiteur sur le pouvoir protecteur vis- à –vis
de la corrosion localisée

Nous avons étudié l’influence du taux de glaceol D (taux d’inhibiteur) sur le


comportement à la corrosion localisée dans les mélanges avec eau permutée (20%,
50% et 80%). Nous pouvons observer que l’augmentation de la concentration
d’inhibiteur détermine une diminution de la sensibilité à la corrosion localisée.
D(20%)+EP(80%)+NaCl(50 mg/l)(1)
D(50%)+EP(50%)+NaCl(50 mg/l)(2)
0,0014 D(80%)+EP(20%)+NaCl(50 mg/l)(3)

0,0012 (1)

0,0010 t=25°C
AlMn1
0,0008 après 48 h d'immersion
i/(A.cm )
-2

0,0006

0,0004

(2)
0,0002 (3)

0,0000

-0,0002
-2 -1 0 1 2 3 4
EvsECS(V)
Figure III.54. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de
glaceol D et eau permutée à différentes concentrations (20%, 50% et 80%) à t=25°C
et réalisé après 48 heures d’immersion

107
Figure III.55. AlMn1 après essai électrochimique dans les milieux suivants : (1)
Témoin ; (2) Glaceol D(20%) + eau permutée (80%) + NaCl (50mg/l) ; (3) Glaceol
D(80%) + eau permutée (20%) + NaCl (50mg/l) ; t=25°C, après 48 heures
d’immersion.
III.3.4. L’évolution en fonction du temps du pouvoir inhibiteur

Nous avons étudié la sensibilité à la corrosion localisée en fonction du temps dans les
milieux faiblement salés pour l’inhibiteur organique et inorganique (figure III.56 et
III.58) et pour l’inhibiteur organique dans des mélanges avec eau permutée (figure
III.59).

AlMn1/glaceol D(50%)
eau corrosive
22 t=25°C
20
sans immersion préalable
après 21 h d'immersion
18
16
14
12
i(µA*cm-2)

10
8
6
4
2
0
-2
-1000 0 1000 2000 3000 4000
EvsECS(mV)
Figure III.56. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de
glaceol D(50%), eau corrosive (50%) à t=25°C sans immersion préalable et après 21
heures d’immersion.

108
Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
0h 1700mV -300mV 2000mV
21h 2450mV -750mV 3200mV

Tableau III.6. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol D(50%), eau corrosive
(50%) à t=25°C sans et après 21 heures d’immersion

Un certain séjour de l’électrode dans le milieu glaceol D semble favorable à une


meilleure résistance a la piqûration, comme l’atteste les observations microscopiques
de la Figure III.57. Cette amélioration du comportement doit être probablement
corrélée avec la formation lente d’une couche de protection en surface.

Figure III.57. AlMn1 après essai électrochimique dans les milieux suivants : (1)
Témoin ; (2) Glaceol D (50%) + eau corrosive (50%), t=25°C sans immersion
préalable; (3) Glaceol D (50%) + eau corrosive (50%), t=25°C après 21 heures
d’immersion.

109
t=25°C
AlMn1/glaceol A(50%)
0,0040 eau corrosive(50%)

0,0035
sans immersion préalable
0,0030 aprés 21h d'immersion

0,0025

0,0020
i(A*cm-2)

0,0015

0,0010

0,0005

0,0000

-0,0005
-1500 -1000 -500 0
EvsECS(mV)

Figure III.58. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol A(50%), eau corrosive (50%) et NaCl (50mg/L) à t=25°C sans et après 21
heures d’immersion (% volumiques).
Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
0h -300mV -650mV 350mV
21h -125mV -740mV 615mV

Tableau III.7. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol A (50% en vol.), eau
corrosive (50% en vol.) et NaCl (50mg/L) à t=25°C sans et après 21 heures
d’immersion

110
t = 25°C AlMn1/glaceol D(50%)
0,00025 eau permutée(50%)
après 48 heures d'immersion(1) NaCl(50mg/l)
sans immersion préalable(2)
0,00020 après 21 heures d'immersion(3)
(1)

0,00015

i(A*cm )
-2
0,00010

0,00005 (3)

(2)
0,00000

-2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000


EvsECS(mV)

Figure III.59. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol D(50% en vol.), eau permutée (50%) et NaCl(50mg/L) à t=25°C sans et
après 21 respectivement 48 heures d’immersion
Temps d’immersion Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
0h 2780mV -770mV 3550mV
21h 1750mV -700mV 2450mV
48h 2500mV 990mV 1410 mV

Tableau III.8. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 en solution de glaceol D(50% en vol.), eau
permutée (50%) et NaCl(50mg/L) à t=25°C sans et après 21 respectivement 48
heures d’immersion.

Nous observons après l’analyse des courbes de voltammétrie cyclique une


augmentation de la sensibilité à la corrosion localisée avec le temps pour tous les cas
étudiés, même si le domaine passif pour le glaceol D reste toujours nettement plus
étendu pour l’inhibiteur organique que pour l’inhibiteur inorganique [STI05,2].

111
III.4. CONCLUSIONS
Après l’étude réalisée à l’aide des techniques électrochimiques stationnaires ont été
mises en évidence les conclusions suivantes concernant le pouvoir protecteur des deux
types d’inhibiteur de corrosion de natures différentes sur les mêmes matériaux :
• Sans conteste, l’inhibiteur glaceol RX D est efficace : Ecorr augmente avec le
temps
alors que Icorr diminue; nous obtenons les mêmes conclusions par le suivi de la
résistance de polarisation (Rp augmente avec le temps et comme conséquence la
vitesse de corrosion est décroissante). Tous ces résultats ont été obtenus sur le
matériau de base pour la fabrication de radiateur de chauffage.
• Le glaceol RX A a un comportement peu satisfaisant pour l’aluminium et ses
alliages:
le potentiel d’abandon est peu stable et il se déplace vers des valeurs moins nobles en
fonction du temps, ce qui dénote une vitesse de corrosion plus importante; le courant
de corrosion est plus élevé que dans le cas de glaceol D. Le radiateur de chauffage se
corrode avec le glaceol A à base de borax (glaceol A) initialement développé pour la
protection des métaux ferreux. Les liquides de refroidissement à base de borax ne sont
donc pas optimisés pour des circuits constitués d’alliages d’aluminium.
• La vitesse d’agitation du milieu n’a pas une influence majeure sur le
comportement à
la corrosion dans les liquides de refroidissement étudiés;
L’eau de distribution a un effet négatif sur le glaceol D et dans le cas de glaceol A les
conséquences sont moins importantes.
• Dans le cas de l’aluminium pur nous observons une résistance à la corrosion
moins
faible que dans le cas de l’alliage AlMn1 pour tous les milieux étudiés, ce qui
confirme l’intérêt du manganèse comme élément d’addition;
• L’effet négatif du glaceol A est mis en évidence aussi sur l’aluminium pur;
• L’eau de distribution réduit la résistance à la corrosion de chaque milieu
étudié :
glaceol A, glaceol D et mélange glaceol A(25%) et glaceol D(25%) dans le cas
d’aluminium pur. Les conséquences sont même plus importantes dans le cas de
glaceol D par rapport au mélange réalisé avec de l’eau permutée.

112
• L’étude du comportement à la corrosion localisée a mis en évidence les
conclusions
suivantes:
- l’alliage AlMn1 est très faiblement sensible à la corrosion localisée dans les
milieux à base de glaceol D. Le domaine passif est très important et lors d’un
balayage retour une repassivation est observée;
- les milieux faiblement salés n’affectent pas le pouvoir inhibiteur à la
corrosion localisée dans le cas de glaceol D ;
- le comportement à la corrosion localisée de glaceol A ressemble à celui en
milieu sans inhibiteur de corrosion (monoethylène glycol);
- la sensibilité à la corrosion localisée de glaceol A dans les milieux faiblement
salés est plus importante que dans le cas de glaceol D mais sans réelles conséquences
néfastes.
Les mécanismes d’action de l’inhibiteur organique et de l’inhibiteur inorganique
seront détaillés dans le chapitre suivant à l’aide de la spectroscopie d’impédance
électrochimique (qui permet aussi une modélisation des phénomènes sensés se
développer à l’interface métal solution) et aussi en corrélations avec les paramètres
physico chimiques du milieu.
L’étude réalisée aussi sur aluminium pur offre des contributions sur le plan théorique
fondamental en mettant en évidence le rôle des éléments des alliages utilisés dans
l’alliage à base d’aluminium AlMn et aussi assure une référence pour l’analyse du
comportement a la corrosion de l’alliage AlMn.
Le mécanisme de la corrosion localisée dans les milieux étudiés confirme les donnés
existantes dans la littérature [VAR99]. En plus, par cette étude, l’auteur apporte des
nouveautés par la mise en évidence de la différence très claire entre l’efficacité de
ceux types d’inhibiteurs : organique et inorganique. L’inhibiteur inorganique n’assure
pas une protection contre la corrosion localisée, le milieu à base de borax a même
comportement que le milieu sans inhibiteur. L’inhibiteur organique à base de tolyl
triazole et ayant une composition complexe arrive à bloquer très bien le processus de
corrosion localisée.

113
IV. Chapitre IV
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ET DES CYCLES THERMIQUES
SUR LE POUVOIR PROTECTEUR DES INHIBITEURS DE CORROSION
SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE REFROIDISSEMENT DANS LE CAS DE
L’ALLIAGE AlMn1

114
Par l’étude faite dans ce chapitre nous nous sommes mis dans les conditions réelles de
fonctionnement de l’automobile pour avoir un comportement à la corrosion pendant
le chauffage et le refroidissement de tube « U » du radiateur de chauffage
d’automobile. En plus l’effet de la température sur la cinétique de la corrosion peut
aider à comprendre le mode d’action des inhibiteurs ainsi que les mécanismes mis en
jeu lors de cette corrosion. L’organisation de nos recherches est présentées dans la
partie finale de chapitre II.

IV.1. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE COMPORTEMENT A


LA CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 EN PRESENCE DES
INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE
REFROIDISSEMENT UTILISES EN AUTOMOBILE

La notification de cette étude de l’influence de la température s’explique par la


volonté que nous avons eu de nous rapprocher le plus possible du fonctionnement réel
du radiateur en service. En effet, la protection apportée par le fluide de
refroidissement doit non seulement être efficace à l’arrêt (froid) mais aussi lors de
l’utilisation du véhicule (chaud). De plus, la succession des phases de démarrage peut
justifier l’importance que peut revêtir les cycles thermiques que nous allons étudier.
Nous avons étudié l’influence de la température sur le comportement à la corrosion de
l’alliage AlMn1 dans des milieux à base de : MEG, glaceol D et glaceol A à l’aide de
techniques électrochimiques stationnaires (évolution du potentiel d’abandon, variation
de la résistance de polarisation, courbes potentiodynamiques) et par spectroscopie
d’impédance.
Touts les essais ont été faits sur des tubes du radiateur neuf.

115
IV.1.1. Evaluation du pouvoir protecteur des inhibiteurs de corrosion spécifiques
aux liquides de refroidissement automobile en fonction de la température à l’aide
de techniques électrochimiques stationnaires

Touts les essais ont été faits dans des milieux du type suivant : liquide de
refroidissement étudié (50%), eau permutée ou eau de distribution (50%) et 50 mg/L
NaCl.

IV.1.1.1. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de


l’alliage AlMn1 en monoéthylène glycol (milieu sans inhibiteurs de corrosion)
Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1
AlMn1/MEG(50%)
/eau permutée(50%)
/NaCl(50mg/l)
-500

-600

-700

-800
Evs.ECS(mV)

-900

-1000 t = 5°C
-1100 t = 25°C
t = 50°C
-1200 t = 60°C
-1300 t = 70°C
t = 80°C
-1400
0 5 10 15 20 25
temps(heures)
Figure IV.1.Variation du potentiel d’abandon en fonction de la température lors de
l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG, eau permutée (50%) et NaCl (50
mg/L)

Le potentiel d’abandon se déplace vers des valeurs plus noble avec le temps quelle le
que soit la température et il se déplace vers de valeurs moins nobles avec une
augmentation de la température.

116
Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 dans le
milieu : monoéthylène glycol(50%) et eau permutée(50%) à 5°C, 25°C, 50°C, 60°C,
70°C et 80°C après 21 heures d’immersion
0,1
AlMn1/MEG(50%)
4 3
0,01 /eau permutée (50%) 2
/NaCl(50mg/l)
1E-3 1

1E-4 6
log(I)(A.cm )
-2

5
1E-5

1E-6
t = 5°C(1)
t = 25°C(2)
1E-7
t = 50°C(3)
t = 60°C(4)
1E-8 t = 70°C(5)
t = 80°C(6)
1E-9
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

Potentiel(mV/ECS)
Figure IV.2. Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG, eau
permutée (50%) et NaCl (50 mg/l) aux différentes températures

Nous observons que le courant de corrosion augmente avec la température et le


potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs moins nobles. A 80°C cette
tendance est plus faible peut être à cause de la quantité de l’oxygène dissous qui se
réduit sérieusement.

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu mono


éthylène glycol(50%) et eau permutée(50%) à 5°C, 25°C, 50°C, 60°C, 70°C et 80°C.

Nous avons observé que la résistance de polarisation est très sensible à la température,
après 50°C il y a une décroissance très importante. L’efficacité inhibitrice semble
ainsi d’autant plus grande que le liquide est froid.

117
Evolution de la résistance de polarisation
en fonction du temps et température
5(1)

25(2)

50(3)
700
600 60(4)
Rp 500
2 70(5)
(kΩ*cm ) 400
300 80(6)
200
4
100
0
21 (heures)
5 25 50 60 70 80 temps
(1) (2) (3) (4) (5) (6)

t (°C)

Figure IV.3. Variation de la résistance de polarisation en fonction de la température


lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG, eau permutée (50%) et NaCl
(50 mg/L)

L’état de la surface après les essais électrochimiques précédents est présenté dans la
Figure IV.4.:

Figure IV.4. Etat de la surface des électrodes aux différentes températures en milieu
à base de MEG(50%) et eau permutée après les essaies électrochimiques

Nous confirmons bien que l’agressivité du milieu croît distinctement avec sa


température :

118
AlMn1 neuf (100X)

25°C 60°C

70°C 80°C
Figure IV.5. Etat de surface observé par microscopie optique (100X) avant (à 25°C)
et après les essais électrochimiques en milieu MEG (50%) et eau permutée aux
différentes températures.

119
IV.1.1.2. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de
l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol RX D
Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D et eau
permutée (50%)

-300

-450
t = 5°C
t = 25°C
-600
Evs.ECS(mV)

t = 50°C
t = 60°C
-750 t = 70°C
t = 8O°C

-900
glaceol D(50%)
-1050 eau permutée(50%)
50 mg/l NaCl
-1200
0 3 6 9 12 15 18 21
temps d'immersion (heures)
Figure IV.6. Variation du potentiel d’abandon en fonction de la température lors de
l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol D, eau permutée (50%) et NaCl
(50 mg/L)

Le potentiel d’abandon se déplace avec le temps vers des valeurs plus nobles et il se
déplace vers de valeurs moins nobles en fonction de la température.
A partir de 60°C on observe le même comportement (potentiel très décalé vers 60°C).
On observe un anoblissement pendant le temps, quand même à 80°C un
anoblissement plus élevé qu’à 70°C.

Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons d’alliage


AlMn1 dans le milieu : glaceol D(50%) et eau permutée(50%) à 5°C, 25°C, 50°C,
60°C, 70°C, 80°C après 21 heures d’immersion

On observe des phénomènes de passivation très marqués qui se maintiennent aussi


aux températures élevées. Comme pour les mesures de potentiel (Figure IV.6.), deux
« groupes de température » se distinguent : en dessous et au dessus de 25°C. Aux
basses températures, la vitesse de corrosion est négligeable, tandis qu’à plus haute
température la dégradation s’accélère. Néanmoins, toutes les courbes indiquent un

120
grand domaine passif, qui explique les faibles valeurs des courants de dissolution,
même à 80 °C.
AlMn1/glaceol D(50%)
/eau permutée (50%)
1E-4 /NaCl(50mg/l) 3
glaceol D(50%)
6 eau permutée(50%)
1E-5 5
4 NaCl(50mg/l)
3
2
1E-6 1 2

icorr(µA/cm )
log(I)(A.cm )

2
-2

1E-7

t=5°C (1)
1E-8
1
t=25°C (2)
t=50°C (3)
1E-9 t=60°C (4)
t=70°C (5)
t=80°C (6) 0
1E-10
-1400-1200-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Potentiel(mV/ECS) Température (°C)
a b
Figure IV.7. a) Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol D, eau
permutée (50%) et NaCl (50 mg/l) aux différentes températures
b) Variation du courant de corrosion en fonction de la température de l’alliage
AlMn1 en milieu : glaceol D, eau permutée (50%) et NaCl (50 mg/l) aux différentes
températures

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu : glaceol


D(50%) et eau permutée(50%)
Nous observons que Rp augmente avec le temps nous avons une amélioration de la
protection pour glaceol D. Au-delà de 50°C nous avons un changement de
comportement : avant très efficace, après l’efficacité décroît rapidement [STI04,3].
Evolution de la résistance de polarisation dans milieu:
D en fonction du temps et température

5(1)

25(2)
1000
900 50(3)
800
Rp 700 60(4)
600
(kΩ*cm2) 500 70(5)
400 1
80(6)
300
200 9
100
0
5 50 70
temps(heures)
25 60 80
(1) (2) (3) (4) (5) (6)

température(°C)

Figure IV.8. L’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage AlMn1 en


milieu: glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl en fonction du temps à 5°C,
25°C, 50°C, 60°C, 70°C et 80°C.

121
L’état de la surface des échantillons après les essais électrochimiques est présenté
dans les photos ci-dessous :

Figure IV.9. Etat de la surface des électrodes aux différentes températures en milieu
à base de glaceol D (50%) et eau permutée après essais électrochimiques

AlMn1 neuf (100X) 5°C

25°C 60°C

80°C
Figure IV.10. Etat de surface par microscopie optique (100X) avant (à 25°C) et
après les essais électrochimiques en glaceol D (50%) et eau permutée aux différentes
températures

122
Cette différence subite de comportement s’explique par la formation en surface de
l’électrode d’un produit de corrosion différent aux basses et hautes températures,
comme l’atteste l’aspect des échantillons (Figure IV.10.). Quoi qu’il en soit il est
important de souligner que cette couche n’altère pas la résistance à la corrosion
[VAR99]. Une autre explication du noircissement de l’aluminium repose sur la
structure de la couche externe du film d’oxyde naturel. Lorsqu’on trempe un
échantillon d’AlMn dans l’eau chaude, il se forme une couche constituée de fibres de
bœhmite bien cristallisées. Dans les eaux naturelles « du robinet », la couche présente
un tout autre aspect : elle est amorphe, de couleur noire et constituée de cellules
poreuses [VAR99].
La composition de l’alliage n’est pas un facteur de premier ordre. Les éléments
d’alliage ou d’adition cathodique par rapport à l’aluminium favorisent le
noircissement. Il n’y a pas encore d’alliage d’aluminium résistant au noircissement.
Par contre, la composition de l’eau est un facteur primordial : elle est noircissante si

elle contient des bicarbonates HCO3 et si son pH est compris entre 8 et 9. Le
noircissement serait dû à l’adsorption des ions bicarbonates par le fil d’oxyde naturel
poreux. Il peut aussi se produire quand l’aluminium est couplé dans l’eau avec un
métal moins électronégatif : argent, acier inoxydable, cuivre.

123
IV.1.1.3. Influence de la température sur le comportement à la corrosion de
l’alliage AlMn1 dans le liquide de refroidissement glaceol A

Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A(50%) et


eau permutée(50%) en fonction du temps et de la température de : 25°C, 50°C,
60°C, 70°C et 80°C.
Le potentiel d’abandon décroît beaucoup avec la température. D’une manière générale
l’interface se modifie au cours du temps vers un léger anoblissement. Alors qu’avec
le glaceol D, le changement de comportement était évalué aux alentours de 25 °C,
pour A cette valeur seuil s’établirait plutôt vers 50 °C (Figure IV. 11 et 12).
AlMn1/glaceol A(50%)
eau permutée+50 mg/l
-600

-700

-800
Evs.ECS(mV)

t=5°C
-900 t=25°C
t=50°C
-1000 t=60°C
t=70°C
-1100 t=80°C

-1200

-1300
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
temps d'immersion (heures)

Figure IV.11. Variation du potentiel d’abandon en fonction de la température lors de


l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A, eau permutée (50%) et NaCl
(50 mg/L)

Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons d’alliage


AlMn1 dans le milieu : glaceol A(50%) et eau permutée(50%) à 25°C, 50°C, 60°C,
70°C, 80°C après 21 heures d’immersion

124
0,01
AlMn1/glaceol A(50%) 6 5 4 3 1
1E-3 /eau permutée (50%) 10 glaceol A(50%)
/NaCl(50mg/l) eau permutée(50%)
2 NaCl(50mg/l)
1E-4 8

icorr(µA/cm )
2
1E-5
log(I)(A.cm )

6
-2

1E-6
4
1E-7 t=5°C(1)
t=25°C(2) 2
1E-8 t=50°C(3)
t=60°C(4) 0
1E-9
t=70°C(5)
t=80°C(6) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
1E-10
-1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 Température (°C)
Potentiel(mV/ECS)
a b

Figure IV.12. a) Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A,


eau permutée (50%) et NaCl (50 mg/L) aux différentes températures ; b) Variation du
courant de corrosion en fonction de la température de l’alliage AlMn1 en milieu :
glaceol A, eau permutée (50%) et NaCl (50 mg/L) aux différentes températures

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu : glaceol


A(50%) et eau permutée(50%) pendant 21 heures à 25°C, 50°C, 60°C, 70°C et
80°C.
Evolution de la résistance de polarisation en glaceol D
en fonction du temps et température

5(1)

25(2)
350
50(3)
300
Rp 250 60(4)

(kΩ*cm2) 200 70(5)


150 1
100 80(6)
9
50
0
5 25 50 60 70 80 temps(heures)
(1) (2) (3) (4) (5) (6)

t(°C)

Figure IV.13. L’évolution de la résistance de polarisation de l’alliage AlMn1 en


milieu: glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl en fonction de la température
pendant 21 heures d’immersion

125
Figure IV.14. Etat de la surface des électrodes aux différentes températures en milieu
à base de glaceol A (50%) et eau permutée après les essais électrochimiques

126
AlMn1 neuf (100X)
25°C

50°C 60°C

70°C 80°C

Figure IV.15. Etat de surface par microscopie optique (100X) avant (à 25°C) et
après les essais électrochimiques en glaceol A (50%) et eau permutée aux différentes
températures

Les images de microscopie optique suggèrent aussi dans le cas de glaceol A l’effet
négatif de la température sur le pouvoir inhibiteur de la corrosion (Figure IV.14 et
15).

127
Les courbes potentiodynamiques obtenues à 25°C et 50°C pour les trois milieux à
base de : MEG, glaceol D et glaceol A sont réunies sur la Figure IV.16.
t=25°C t=50°C
0,01 0,01

1E-3
AlMn1 1E-3
AlMn1
1E-4 1E-4
1E-5 1E-5
log(I)(A.cm )
-2

log(I)(A.cm )
-2
1E-6 1E-6
1E-7 1E-7
1E-8 1E-8
glaceol D (50%)
1E-9 glaceol D
glaceol A (50%) 1E-9
glaceol A
monoéthylène glycol (50%)
1E-10 monoéthylène glycol
-1200 -900 -600 -300 0 300 600 900 1E-10
Potentiel(mV/ECS) -1200 -900 -600 -300 0 300 600
Potentiel(mV/ECS)
a) b)
Figure IV.16. Courbes de polarisation de l’alliage AlMn1 lors de l’immersion à 25°C
(a) et 50°C (b) dans les milieux : glaceol D, glaceol A et monoéthylène glycol

Quelle que soit la température considérée l’allure de la courbe potentiodynamique de


glaceol A est semblable à celle du mono éthylène glycol. Par contre le comportement
du glaceol D est radicalement différent et présente des phénomènes de passivation
marqués, même si son action protectrice diminue avec l’échauffement
Le borax, l’inhibiteur de glaceol RX A a comme mécanisme de protection la
formation d’une couche superficielle homogène et protectrice, généralement une
couche d’oxyde. Il produit une accélération du processus cathodique, ayant pour effet
d’amener le potentiel de l’électrode dans la zone des potentiels passifs du métal
[SAS98] et [LEV65]. Dans le cas d’aluminium il n’arrive pas à amener le potentiel
d’électrode dans la zone passive.
L’inhibiteur principal qui se trouve dans le liquide de refroidissement glaceol RX D,
le 5 –(p-tolyl)-1,3,4-triazole arrive à protéger l’aluminium par l’adsorption de
molécules d’inhibiteur comme une quasi-substitution entre le composé organique dans
la phase organique aqueuse Org(aq) et les molécules d’eau à la surface d’électrode en
formant une couche protectrice. La présence d’une liaison insaturée dans l’inhibiteur
est très favorable à l’efficacité inhibitrice d’une molécule organique puisque celle-ci
peut alors s’adsorber indifféremment sur une surface chargée positivement (électrons
π) ou négativement (cation).

128
L’attachement des molécules à la surface du métal est facilité par la coordination de
système d’électrons П à l’atome métallique. Dans la molécule de tolyl triazole les
contributions de groupes substituant à la densité d’électron П ont un impact sur la
stabilité de complexe П.

IV.1.1.4. Influence de l’eau de distribution et de la température sur le


comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de
monoéthylène glycol

Influence de l’eau de distribution en fonction de la température sur le


comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en mono éthylène glycol

Tant sur le plan du potentiel de corrosion (Figure IV.17) que des paramètres
cinétiques (Figure IV.18, 19, tableau IV.1), l’influence de l’eau de distribution ne
semble pas extrêmement marquée.
-600
-650
-700
-750 AlMn1/MEG(50%)
/eau de distribution(50%)
-800
Evs.ECS(mV)

/NaCl(50mg/l)
-850
-900
-950 t = 25°C
-1000 t = 50°C
-1050 t = 80°C
-1100
-1150
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
temps(heures)

Figure IV.17. Variation de potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :


MEG(50%) et eau de distribution(50%)

129
0,1
AlMn1/MEG(50%)
0,01
1E-3

log(I)(A.cm )
1E-4 3

-2
6
5
1E-5 2 4
1
1E-6
t=25°C - ED(1)
1E-7 t=50°C - ED(2)
1E-8 t=80°C - ED(3)
t=25°C - EP(4)
1E-9 t=50°C - EP(5)
t=80°C - EP(6)
1E-10
-1500 -1200 -900 -600 -300 0 300 600
Potentiel(mV/ECS)

Figure IV.18. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons


d’alliage AlMn1 dans le milieu : MEG(50%) et eau permutée(50%) à 25°C, 50°C et
80°C après 21 heures d’immersion et aussi dans les mêmes conditions mais avec de
l’eau de distribution

Température icorr icorr


MEG + eau permutée MEG + eau de distribution
25°C 981 nA/cm2 505nA/cm2
50°C 4 µA/cm2 4,4µA/cm2
80°C 6,2 µA/cm2 6,5 µA/cm2

Tableau IV.1. Courants de corrosion aux différentes températures après 21 heures


d’immersion en milieu à base de MEG
Evolution de la résistance de polarisation en milieu
MEG et eau de distribution en fonction du
temps et température

25(1)

300

Rp 250
50(2)
2 200
(kΩ*cm )
150
100
4 80(3)
50
0
21 (heures)
25 50 80 temps
(1) (2) (3)

t (°C)

Figure IV.19. Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu :


MEG(50%) et eau de distribution(50%)

130
L’eau de distribution augmente légèrement la corrodabilité de l’aluminium, qui pour
autant est dans un état passif, ce qui explique les faibles valeurs de courant de
dissolution mesurés (Figure IV.21, tableau IV.2) [STI04,3] .
Influence de l’eau de distribution en fonction de la température sur le
comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en glaceol D
-500
AlMn1/glaceol D(50%)
-600 /eau de distribution(50%)
/NaCl(50mg/l)
-700
Evs.ECS(mV)

-800

-900

-1000
t = 25°C
-1100
t = 50°C
-1200 t = 80°C
0 5 10 15 20 25
temps(heures)

Figure IV.20. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :


glaceol D(50%) et eau de distribution(50%)

Les potentiels d’abandon se déplacent vers des valeurs plus nobles avec le temps,
mais nous observons toujours l’effet négatif de la température.

1E-4
6
3 glaceol D(50%)
1E-5 2
5

1E-6 4
log(I)(A.cm )

1
-2

1E-7
t=25°C, ED(1)
t=50°C, ED(2)
1E-8 t=80°C, ED(3)
t=25°C, EP(4)
1E-9 t=50°C, EP(5)
t=80°C, EP(6)
1E-10
-1200 -900 -600 -300 0 300 600 900
Potentiel(mV/ECS)

Figure IV.21. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons


d’alliage AlMn1 dans le milieu : glaceol D(50%) et eau permutée ou de distribution
(50%) après 21 heures d’immersion.

131
Température icorr icorr
glaceol D + eau permutée glaceol D + eau de distribution

25°C 40 nA/cm2 70 nA/cm2


50°C 900 nA/cm2 3,4 µA/cm2
80°C 2,1 µA/cm2 57,7 µA/cm2

Tableau IV.2. Courants de corrosion aux différentes températures après 21 heures


d’immersion en milieu à base de glaceol D

Nous constatons une augmentation du courant de corrosion en présence de l’eau de


distribution, mais les paliers de passivation sont maintenus toujours.
E v o lu tio n d e la r é s is ta n c e d e p o la r is a tio n e n m ilie u :
g la c e o l D e t e a u d e d is tr ib u tio n e n
fo n c tio n d u te m p s e t te m p é r a tu r e

2 5 (1 )

5 0 (2 )
450
400
Rp 350
2
(k Ω *c m ) 300 1 8 0 (3 )
250
4
200
150 9
100
50 21 te m p s(h e u r e s)
0
25 50 80
(1 ) (2 ) (3 )
te m p é r a tu r e (°C )

Figure IV.22. Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu :


glaceol D(50%) et eau de distribution(50%)

Du point du vue de l’évolution de la cinétique de corrosion, la Figure IV.22 permet


une double lecture : d’une part la température diminue considérablement le pouvoir
protecteur du liquide et d’autre part en fonction de la durée d’immersion, la protection
est d’autant plus efficace que le métal est exposé depuis long temps [STI04,2].

132
Influence de l’eau de distribution en fonction de la température sur le
comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en glaceol A

AlMn1/glaceol A(50%)
-600 /eau de distribution(50%)
/NaCl(50mg/l)
-700

Evs.ECS(mV) -800

-900

-1000 t = 25°C
t = 50°C
-1100 t = 80°C

-1200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
temps(heures)

Figure IV.23. Variation du potentiel d’abandon de l’alliage AlMn1 en milieu :


glaceol A(50%) et eau de distribution(50%) en fonction de la température : 25°C,
50°C et 80°C
0,1
AlMn1/glaceol A(50%) 3 2
0,01 1
6 5
1E-3
4
1E-4
log(I)(A.cm )
-2

1E-5
1E-6
t=25°C, ED(1)
1E-7 t=50°C, ED(2)
1E-8 t=80°C, ED(3)
t=25°C, EP(4)
1E-9 t=50°C, EP(5)
t=80°C, EP(6)
1E-10
-1500 -1200 -900 -600 -300 0 300 600
Potentiel(mV/ECS)

Figure IV.24. Courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons


d’alliage AlMn1 dans le milieu : glaceol A (50%) et eau permutée ou de distribution
(50%) après 21 heures d’immersion

133
Température icorr icorr
glaceol A + eau permutée glaceol A + eau de distribution
25°C 40 nA/cm2 800 nA/cm2
50°C 2 µA/cm2 3 µA/cm2
80°C 10 µA/cm2 15 µA/cm2

Tableau IV.3. Courants de corrosion aux différentes températures après 21 heures


d’immersion en milieu à base de glaceol A

A l’inverse du comportement en milieu glaceol D, l’interface de l’aluminium au


contact du glaceol RX A évolue de manière défavorable avec une décroissance du
potentiel. Pour autant, après 21 heures, cet état passif est atteint quelle que soit la
température. Le tableau IV.3 montre l’effet de la température sur la vitesse de
corrosion, cette dernière étant multipliée par 200 pour l’eau permutée, 20 pour l’eau
de distribution, pour une augmentation de 60ºC.

Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu : glaceol


A(50%) et eau de distribution(50%)
Evolution de la résistance de polarisation en milieu:
glaceol A et eau de distribution en
fonction du temps et température

25(1)

50(2)
180
160
Rp 140
80(3)
(kΩ*cm2) 120
100
1

80 4
60 9
40 temps(heures)
20 21
0
25 50 80
(1) (2) (3)
température(°C)

Figure IV.25. Evolution de la résistance de polarisation d’alliage AlMn1 en milieu :


glaceol A(50%) et eau de distribution(50%)

134
Il y a plutôt une décroissance de la résistance de polarisation en milieu : glaceol
A(50%) et eau de distribution comme rencontré dans le cas de MEG.
MEG

25°C 50°C 80°C


Glaceol D

25°C 50°C 80°C

Glaceol A

25°C 50°C 80°C

Figure IV.26. Etat de surface par microscopie optique (100X) après les essais
électrochimiques en milieux à base de mono éthylène glycol (50%) : MEG, glaceol D,
glaceol A et eau de distribution à 25°C, 50°C et 80°C

Les images de microscopie optique obtenues à la fin des mesures électrochimiques


révèlent que les bonnes caractéristiques de protection offertes par le milieu glaceol D
sont conservées même à haute température. Elles confirment les résultats obtenus à
l’aide des techniques électrochimiques stationnaires.

135
IV.1.1.5. Influence de la température sur la sensibilité à la corrosion localisée de
l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement

Nous avons étudié le comportement à la corrosion localisée en fonction de la


température pour les milieux avec inhibiteur et sans inhibiteur après 21 heures
d’immersion. Les courbes de voltammétrie cyclique ont été obtenues à 25°C, 50°C et
80°C et se trouvent dans les figures : IV.27., IV.28., IV.29., IV.30., IV.31.
Nous pouvons observer que la température n’a pas une influence majeure sur le
comportement à la corrosion localisée pour tous les milieux étudiés et le glaceol D
reste nettement stable par rapport au glaceol A quelle que soit la
température[STI05,3].

AlMn1
0.0010 aprés 21h d'immersion

D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) (3)
0.0008

0.0006 t = 25°C (1)


t = 50°C (2)
i(A*cm )
-2

0.0004 t = 80°C (3)


(2)

0.0002

(1)
0.0000

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000


EvsECS(mV)

Figure IV.27. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en milieu glaceol


D(50%), eau permutée et NaCl 50mg/L aux différentes températures après 21 heures
d’immersion
Temperature Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
25°C 1750mV -846mV 2450mV
50°C 1250mV -700mV 1950mV
80°C 625mV -857mV 1472mV

Tableau IV.4. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D(50%), eau permutée et NaCl
50mg/L aux différentes températures après 21 heures d’immersion.

136
Figure IV.28. AlMn1 après essai électrochimique dans les milieux suivants : (1)
Témoin ; (2) Glaceol D(50%) + eau permutée50% ) à 25°C; (3) Glaceol D(50%) +
eau permutée (50% ) à 50°C ; (4) Glaceol D(50%) + eau permutée (50% ) à 80°C .

AlMn1
0.0030
aprés 21h d'immersion
(1)
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)
0.0025

0.0020 (2)
i(A*cm )

t = 25°C(1) (3)
-2

0.0015
t = 50°C(2)
0.0010 t = 80°C(3)

0.0005

0.0000

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200


EvsECS(mV)
Figure IV.29. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en milieu glaceol
A(50%), eau permutée et NaCl 50mg/L aux différentes températures après 21 heures
d’immersion
Température Epiquration Erepassivation E=Epiq-Erep
25°C -280mV -650mV 370mV
50°C -430mV -750mV 320mV
80°C -480mV -720mV 240mV

Tableau IV.5. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A(50%), eau permutéé et NaCl
50mg/L aux différentes températures après 21 heures d’immersion.

137
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(1)
AlMn1 MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(2) 0,00006
t=25°C D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(3)
0,0030
(1)
(3)
0,00005
0,0025
(2)
0,00004
0,0020

0,00003

i(A*cm-2)
i(A*cm-2)

0,0015

0,0010 0,00002

0,0005
0,00001

0,0000
0,00000
-0,0005
-1000 0 1000 2000 3000
EvsECS(mV)

Figure IV.30. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol A, glaceol D et MEG avec eau permutée à t=25°C après 21 heures
d’immersion

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-


Erep
MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -280mV -700mV 420mV
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -325mV -650mV 325mV
D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 1360mV -190mV 1550mV

Tableau IV.6. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux MEG, glaceol A et glaceol D avec
eau permutée (EP) à t=25°C après 21 heures d’immersion (% volumiques).
AlMn1
t=50°C
2,0 aprés 21 h d'immersion 400
(1) 350
A(50%)+EP+NaCl(50mg/L)(1)
MEG(50%)+EP+NaCl(50mg/L)(2)
1,5 300
D(50%)+EP+NaCl(50mg/L)(3)
(2)
(3) 250

1,0 200
i(mA/cm )

i(µA/cm )
2

150
2

0,5 100

50

0,0 0

-50
-1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
EvsECS(mV)

Figure IV.31. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol A, glaceol D et MEG avec eau permutée à t=50°C après 21 heures
d’immersion

138
Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-
Erep
MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -680mV -700mV 20mV
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -500mV -700mV 200mV
D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 1300mV -800mV 2100mV

Tableau IV.7. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux MEG, glaceol A et glaceol D avec
eau permutée (EP) à t=50°C après 21 heures d’immersion (% volumiques).

AlMn1
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(1)
t=80°C MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(2)
0,007 aprés 21h d'immersion D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L)(3)
0,0008
0,006 (2)
(3)
0,005
0,0006

0,004

i(A/cm )
i(A/cm )
2

0,0004
0,003

2
0,002 (1) 0,0002

0,001

0,0000
0,000

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500


EvsECS(mV)

Figure IV.32. Voltampérogrammes obtenus pour l’alliage AlMn1 en solution de


glaceol A, glaceol D et MEG avec eau permutée à t=80°C après 21 heures
d’immersion

Milieu Epiquration Erepassivation E=Epiq-


Erep
MEG(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -330mV -760mV 330mV
A(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) -390mV -745mV 355mV
D(50%)+EP(50%)+NaCl(50mg/L) 700mV -800mV 1500mV

Tableau IV.8. Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus relatifs au


comportement de l’alliage AlMn1 dans les milieux des MEG, glaceol A et glaceol D
avec eau permutée (EP) à t=80°C après 21 heures d’immersion (%volumiques).

139
IV.1.2. Evaluation du pouvoir inhibitrice des inhibiteurs de corrosion spécifiques
aux liquides de refroidissement utilisés en automobile à l’aide de la spectroscopie
d’impédance électrochimique

Nous allons essayer d’expliquer les résultats obtenus par les techniques
électrochimiques stationnaires.
L’utilisation de la spectroscopie d’impédance pour étudier les films d’inhibiteurs a
pour but d’élucider les problèmes de perméation à travers les films et de mettre en
évidence les mécanismes responsables de la corrosion [Gab02].

Circuits équivalents d’un système électrochimique


L’utilisation de circuits équivalents repose sur l’utilisation d’éléments électriques
ayant une signification physico-chimique. Ces circuits ont pour rôle de visualiser le
comportement électrique de l’électrode et notamment de modéliser ce qui est sensé se
développer à l’interface électrode – électrolyte.

Proposition de circuits
L’interprétation théorique des mesures d’impédance électrochimique s’appuie sur des
modèles réactionnels. Dans certains cas, l’impédance d’un système électrochimique
correspond à celle d’un circuit équivalent composé d’éléments passifs. Le circuit
équivalent ne remplacera jamais le système physique, sa modélisation permet
simplement de mieux appréhender les phénomènes interfaciaux.
L’utilisation de circuits équivalents repose sur l’utilisation d’éléments électriques
ayant une signification physico-chimique.
Ainsi une résistance (E=RI) va simplement se modéliser par sa partie réelle
(indépendamment de la pulsation) alors qu’une inductance et une capacité seront
−j
respectivement représentées par : Z = jLω et Z = .
ωC
Nous sommes en présence de deux contributions : celle du film (en l’occurrence
d’inhibiteur) et celle de la double - couche.
La capacité du film, notée Cf traduit le fait que le film empêche le contact de
l’électrolyte avec le matériau : aussi, plus la Cf est grande, plus le film d’inhibiteur
est efficace. La résistance du film, Rf, représente tout simplement la résistance de
polarisation, celle-ci étant d’autant plus grande que le film est efficace.

140
Les grandeurs capacité de double couche (Cdc) et résistance de transfert de charge
(Rt), témoignent de phénomènes se produisant à l’interface métal/solution.
Le circuit équivalent que j’ai proposé pour les essais à chaud pour les deux types
d’inhibiteur se trouve dans la Figure IV.33 :
Rs Cf

Rf Cdc

Rt

Figure IV.33. Modélisation d’un film inhibiteur par spectroscopie d’impédance

CPE –constant phase element (élément à phase constante)


Le CPE devient la capacité quand le coefficient de déphasage (α) est égal à 1.
1
ZCPE = (jω)-α
C
−j
ZDC =

R1 – résistance d’électrolyte
Le film d’inhibiteur est d’autant plus efficace que la résistance du film est plus
grande, la capacité du film est plus petite que la résistance de transfert de charge est
grande et la capacité de double couche est plus petite.
Le circuit équivalent est à la base de la modélisation mathématique proposée pour
reproduire les phénomènes sensés se développer à l’interface métal électrolyte et
comme ça l’auteur apporte une contribution originale fondamentale importante.

141
Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu à base de mono
éthylène glycol

Les spectres d’impédance électrochimiques obtenus à 25°C en milieu: MEG(50%) et


eau permutée (50%) et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers temps d’immersion
montrent une décroissance de la résistance de polarisation avec le temps

220 20
hautes
200 t = 4 heures(1) 6 fréquences 10
MEG(50%) t = 25°C
t = 9 heures(2) eau permutée(50%)
180 4 0 50 mg/l NaCl
t = 21 heures(3)
160 2 -10
AlMn1 / MEG (50%)
-Z"(kΩ*cm )

140 eau permutée(50%) 0 -20


2

-Z"(kΩ*cm )
0 3 6 9

2
120 NaCl(50mg/l) -30
100 0,01 Hz -40
80 1 -50
60 -60
t = 4 heures
40 -70
t = 9 heures
20 1 Hz 3 -80 t = 21 heures
2
0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0 50 100 150 200 250 300
Z'(kΩ*cm )
2 log f(Hz)

a b

Figure IV.34. a)Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage


AlMn1 en milieu : MEG (50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers
temps d’immersion

b) Diagramme de Bode lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu :


MEG(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

Dans le cas du milieu sans inhibiteur de corrosion à base de mono éthylène glycol à la
température ambiante nous avons utilisé le circuit équivalent simple qui se trouve
dans la figure ci-dessous. Il contient la résistance de la solution (Rs), la résistance de
polarisation et la capacité double couche.

Figure IV.35. Schéma du circuit équivalent proposé pour le milieu sans inhibiteur à
la température ambiante

142
Temps Rs [Ω*cm2] C [µF*cm2] Rp[Ω*cm2]
4 heures 389 4,9 315960
9 heures 390,3 5,7 161700
21 heures 390 6,6 194980

Tableau IV.9. Valeurs de divers paramètres obtenus après simulation à 25°C en


milieu à base de MEG

143
Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage
AlMn1 en milieu à base de mono éthylène glycol

Les courbes d’impédance Nyquist et Bode obtenues à la température (50°C et 80°C)


sont présentées dans la Figure IV.36.
Nous n’avons pas pu utiliser à plus haute température le même circuit équivalent à
cause de l’existence d’une deuxième boucle sur la courbe d’impédance, supposant au
moins la présence de deux constantes de temps.
t = 50°C t = 80°C
45
1,2 AlMn1 / MEG (50%)
32 AlMn1 / MEG (50%) 1,6
1,0 eau permutée(50%)
30 eau permutée(50%) 40
0,8 NaCl(50mg/l) 1,2
28 NaCl(50mg/l)
0,6 35 0,8
26 t = 1 heure(1) hautes
0,4 hautes
24 0,4 fréquences
t = 1 heure(1) 0,2 fréquences 30 t = 4 heures(2)
22 t = 9 heures(3) 0,0

-Z"(kΩ*cm )
0,0
-Z"(kΩ*cm )

t = 4 heures(2)

2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
2

20 0,0 0,6 1,2


t = 9 heures(3) 25 t = 21 heures(4)
18
16 t = 21 heures(4) 0,01 Hz 20
14 4
12 1 2 3 15
2 3
10 1 0,01 Hz
8 4 10
6
4 5
2 1 Hz 1 Hz
0 0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50 60
2
Z'(kΩ*cm )
2 Z'(kΩ*cm )

a b

50°C t = 80°C
30
20 MEG(50%) 2 MEG(50%) 4
3 20
10 eau permutée(50%) 4
eau permutée(50%) 3
10 50 mg/l NaCl 2
50 mg/l NaCl
0 1 1
0
-10 -10
-Z"(kΩ*cm )
-Z"(kΩ*cm )

2
2

-20 -20
-30 -30
-40 -40

-50
-50
t = 1 heure(1) t = 1 heure(1)
-60 t = 4 heures(2)
-60 t = 4 heures(2)
t = 9 heures(3) -70 t = 9 heures(3)
-70 t = 21 heures(4) t = 21 heures(4)
-80
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f(Hz) log f(Hz)
c d
Figure IV. 36. Evolution des diagrammes de SIE Nyquist et Bode lors de l’immersion
de l’alliage AlMn1 en milieu : MEG(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a
et c) et 80°C(b et d) après divers temps d’immersion

144
Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]
4 heures 18333 9,4 83916 244
9 heures 12206 12,4 47130 369,5
21 heures 8125 15 73375 330

TableauIV.10. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après application


du circuit équivalent adapté à 50°C en milieu à base de MEG

Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]


1 heure 3259 19,3 17413 423
4 heures 4093 30 11231 570
9 heures 8996 24 19282 290
21 heures 18953 17,6 65909 99,2

Tableau IV.11.Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après application


du circuit équivalent adapté à 80°C en milieu à base de MEG

Nous observons une décroissance importante de la résistance du film, ce qui


s’accompagne d’une baisse de la résistance de transfert de charge avec le temps. A 80
ºC, la variation est beaucoup moins marquée, ce qui peut s’expliquer par la quantité
d’oxygène dissous (seul oxydant présent en solution) qui commencerait a faire défaut.

Les spectres obtenus par simulation après l’application du circuit équivalent sont
présentés dans les figures ci-dessous. Un très bon accord entre spectre calculé et
spectre réel est obtenu ce qui valide notre circuit équivalent adopté.
après 21 heures
t = 50°C après 21 heures t = 80°C
45 simulé
simulé AlMn1 / MEG (50%)
AlMn1 / MEG (50%)
40 eau permutée(50%)
12 eau permutée(50%)
NaCl(50mg/l)
NaCl(50mg/l)
35
0,01 Hz
10 0,01 Hz
30
-Z"(kΩ*cm )
2
-Z"(kΩ*cm )
2

8 25

20
6
15
4
10

2 5
1 Hz 1 Hz
0
0
0 10 20 30 40 50 60
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
2
2 Z'(k Ω *cm )
Z'(k Ω *cm )
a b
Figure. IV.37. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage
AlMn1 en milieu : MEG(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a) et 80°C (b)
après 21 heures d’immersion obtenus expérimentalement et par modélisation

145
Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu à base de glaceol D

L’évolution des spectres d’impédance électrochimiques obtenus pour l’alliage AlMn1


en milieu glaceol D à 25°C est présentée dans la Figure IV.38.:
AlMn1/ glaceol D (50%)
eau permutée(50%)
NaCl(50mg/l)
20
600 15 0,01 Hz 6 D(50%) t = 1 heure(1)
4 10 eau permutée(50%) t = 4 heures(2)
10 50 mg/l NaCl t = 9 heures(3)
500 0 t = 21 heures(4)
7 t = 30 heures(5)
5 -10
hautes 3 t = 43 heures(6)
fréquences
-Z"(kΩ*cm )

400 2
2

0 -20 t = 48 heures(7)

-Z"(kΩ*cm )
2
0 7 14
5
-30 1
300 5
-40 3
t = 1 heures(1) 4 7
200 t = 4 heures(2) -50 6
t = 9 heures(3)
1 t = 21 heures(4) -60
100 t = 30 heures(5)
2 t = 43 heures(6) -70
1 Hz t = 48 heures(7)
0
-80
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0 100 200 300 400 500 600
2 log f(Hz)
Z'(kΩ *cm )
a b
Figure.IV.38. Evolution des diagrammes de SIE Nyquist (a) et Bode (b) lors de
l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l
NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

25°C(glaceol D)
2
Temps Rf [Ω]*cm Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2]
1 heure 379000 7,5 112850 789
4 heures 255270 6,5 124050 607
9 heures 990000 6,3 200000 103
21 heures 1230000 5,85 350000 20

Tableau IV.12. Valeurs de divers paramètres obtenus après simulation

Nous observons un élargissement de la phase d’impédance sur les diagrammes de


Bode ce qui prouve que nous avons une superposion de deux phénomènes différents :
la formation d’un film inhibiteur d’une part et les phénomènes de corrosion
interfaciaux d’autre part.

146
glaceol D (80%)
t = 1 heure(1) eau permutée(20%)
t = 4 heures(2) NaCl(50mg/l)
t = 9 heures(3) 2000 t = 1 heure(1)
70 t = 21 heures(4) 40 t = 4 heures(2)
1,4 t = 30 heures(5) 1800 t = 9 heures(3)
t = 21 heures(4)
60 t = 43 heures(6)
1600 20 t = 30 heures(5)
t = 48 heures(7)
0,7 hautes t = 43 heures(6)
50 hautes 1400 fréquences t = 48 heures(7)
-Z"(kΩ*cm )

fréquences 0
0,01 Hz
2

-Z"(kΩ*cm )
0 10 20 30

2
0,0 1200
40 0 1 2
6 7 1000
5 3
30 800
4 0,01 Hz 2 5
20 600 1 4

glaceol D (20%) 400


10 1
3 eau permutée(80%)
7
2 200 6
1 Hz NaCl(50mg/l)
0 1 Hz
0
0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 1200
2 2
Z'(kΩ*cm ) Z'(kΩ*cm )
a b
30 D(20%) 30 D(80%)
20 eau perm utée(80%) 20 eau perm utée(20%)
10 50 m g/l NaCl 10 50 m g/l N aCl
0 1 0
-10 t = 1 heure(1)
-10 t = 4 heures(2)
-Z"(kΩ*cm )
-Z"(kΩ*cm )

-20 2 7
2
2

-20 t = 9 heures(3)
t = 21 heures(4)
-30 -30 5 t = 30 heures(5)
3 4
-40 4 -40 t = 43 heures(6)
t = 48 heures(7)
-50 t = 1 heure (1) -50
5 3
-60 t = 4 heures (2)
67 t = 9 heures (3) -60 2
-70 t = 21 heures (4) 1
t = 30 heures (5)
-70
-80 6
t = 43 heures (6) -80
-90 t = 48 heures (7)
-90
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f(Hz) log f(H z)

c d

Figure.IV.39. Diagrammes de SIE Nyquist (a) et Bode (c) lors de l’immersion de


l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol D(20%), eau permutée(80%) et 50 mg/l NaCl à
25°C après divers temps d’immersion; Diagrammes de SIE Nyquist (b) et Bode (d)
lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu: glaceol D(80%), eau
permutée(20%) et 50 mg/l NaCl à 25°C après divers temps d’immersion

Nous observons que avec la croissance de la concentration de glaceol D la résistance


de polarisation devient plus grande, le film d’inhibiteur est donc plus efficace.

Dans le cas de mélange avec 20% glaceol D nous obtenons deux demicercles : la
première boucle (à haute fréquence) qui caractérise le film et la deuxième boucle (à
basse fréquence) qui caractérise les phénomènes à l’interface. La résistance de film
augmente avec le temps. Nous observons un élargissement de la phase d’impédance
avec le pourcentage de glaceol D. Généralement il y a une croissance du pouvoir
inhibiteur avec le temps pour tous les trois cas.

147
Influence de la température sur le comportement à la corrosion d’alliage AlMn1
en milieu glaceol D
Glaceol D(50%) + eau permutée à 50°C Glaceol D(50%) + eau permutée à 80°C
12
30 t = 1 h e u re (1 ) glaceol D (50%)
g lac e o l D (5 0 % ) 11 eau p erm utée(50% ) t = 1 h e u re (1 )
ea u p e rm u té e(50 % ) t = 4 h e u re s (2 )
10 N aC l(50m g/l) t = 4 h e u re s (2 )
25 N a C l(50 m g /l) t = 9 h e u re s (3 )
9 t = 9 h e u re s (3 )
t = 2 1 h e u re s (4 )
8 t = 2 1 h e u re s (4 )

-Z"(kΩ*cm )
20

2
7
-Z"(kΩcm )
2

3
6 0 ,0 1 H z
15 2
5
0 ,1 H z 4
10 0 ,0 1 H z 1 4
3
4
2
5
3 1
2 1 Hz
1 0
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 5 10 15 20 25 30 35 40 2
2 Z '(k Ω *c m )
Z '(k Ω c m )
a b
t = 50°C t = 80°C
10 D (50% ) 10 D (50% )
0 eau perm utée(50% ) eau p erm utée(50% )
0
50 m g/l N aC l 50 m g/l N aC l
-10 -10
1
-20 -20
-Z"(kΩ*cm )
-Z"(kΩ*cm )

2
2

-30 2
-30
-40 3
-40 3
-50 1
4
4 -50
2
-60
t = 1 h e u re (1 ) -60 t = 1 h e u re (1 )
-70 t = 4 h e u re s(2 ) t = 4 h e u re s(2 )
t = 9 h e u re s(3 ) -70 t = 9 h e u re s(3 )
-80 t = 2 1 h e u re s(4 ) t = 2 1 h e u re (4 )
-80
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f(H z) log f(H z)
c d

Figure IV.40. Evolution des diagrammes de SIE selon le formalisme de Nyquist (a,
b) Bode(c, d) à 50°C(a,c) et à 80°C (b, d) lors de l’immersion de l’alliage AlMn1 en
milieu : glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl

A nouveau nous observons la superposition de deux phénomènes traduit par la


présence de deux demi cercles : la première boucle (à haute fréquence) qui caractérise
le film et la deuxième boucle (à basse fréquence) caractérise les phénomènes
interfaciaux. Il y a une amélioration pendant le temps qui est montrée par
l’augmentation simultanée de la résistance du film et de la résistance de transfert de
charge (tableau IV.13, 14)[STI04,4].

148
Les valeurs des paramètres spécifiques sont présentées dans les tableaux ci-dessous :
50°C(glaceol D)
2
Temps Rf [Ω]*cm Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2]
1 heure 14907 10,7 23625 781
4 heures 17016 12 23744 955
9 heures 20602 13,75 24812 1032
21 heures 29637 16,4 31498 769

Tableau IV.13. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après


application du circuit équivalent adapté à 50°C en milieu à base de glaceol D

80°C(glaceol D)
2
Temps Rf [Ω]*cm Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2]
1 heure 2275 21,3 9704 552
4 heures 3093 19 12225 521
9 heures 3411 21 11868 508
21 heures 4571 25,7 11559 360

Tableau IV.14. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après


application du circuit équivalent adapté à 80°C en milieu à base de glaceol D

Les différents paramètres obtenus par simulation paraissent donc homogènes dans
leur évolution respective, confirmant le fait que l’inhibiteur de glaceol D est efficace
en milieu peu conducteur et ce même à chaud.

149
Les spectres obtenus par simulation après l’application du circuit équivalent sont
présentés dans les figures ci-dessous [STI04,4] :
t = 50°C, après 21 heures d'immersion t = 80°C, après 21 heures
12
glaceol D (50%) glaceol D (50%) simulé
eau permutée(50%) 11 eau permutée(50%)
30
NaCl(50mg/l) 10 NaCl(50mg/l)
25 0,01 Hz 9
8
-Z"(kΩ*cm )
2

-Z"(kΩcm )
20

2
7 0,01 Hz
6
15
5

10 4
3
5 t = 50°C 2
simulé 1
1 Hz
0 65535 Hz
0 10 20 30 40 0
2
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Z'(kΩ*cm ) 2
Z'(kΩcm )

a) b)

Figure IV.41. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage


AlMn1 en milieu : glaceol D(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a) et
80°C (b) après 21 heures d’immersion obtenus expérimentalement et par
modélisation

Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu à base de glaceol A

Les spectres d’impédance électrochimique obtenus à 25°C en milieu: glaceol A(50%)


et eau permutée (50%) et 50 mg/L NaCl à 25°C après divers temps d’immersion
montrent une croissance de la résistance de polarisation avec le temps, mais les
valeurs sont beaucoup plus petites que dans le cas de glaceol D. Cette évolution est
conforme aux résultats obtenus par mesure électrochimique stationnaire.
40
120 glaceol A (50%) A(50%)
eau permutée(50%) 1 heure(1) 30
eau permutée(50%)
NaCl(50mg/l) 9 heures(2) 20
100 50 mg/l NaCl
21 heures(3) 10
0 3
80
-Z"(kΩ*cm )

3
2

-10
-Z"(kΩ*cm )

0,01 Hz
2

-20 2
60 1 Hz
-30
-40
40
-50 1
1 -60 t = 1 heure(1)
20 -70
2
t = 9 heures(2)
-80 t = 21 heures(3)
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
2
Z'(k Ω *cm ) log f(Hz)

a) b)
Figure IV.42.Evolution des diagrammes de SIE Nyquist (a) et Bode (b) lors de
l’immersion de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/L
NaCl à 25°C après divers temps d’immersion.

150
Temps Rf [Ω]*cm2 Cf [µF*cm2] Rt [Ω]*cm2 Cdc[µF*cm-2]
1 heure 30445 5 270660 279,6
9 heures 37968 9,7 30227 1721,5
21 heures 57438 5,5 97180 120

Tableau IV.15. Valeurs de divers paramètres obtenus par le logiciel après


application du circuit équivalent adapté à 25°C en milieu à base de glaceol A

Influence de la température sur le comportement à la corrosion de l’alliage


AlMn1 en milieu à base de glaceol A
Glaceol A(50%) et eau permutée à 50°C Glaceol A(50%) et eau permutée à
t = 50°C
80°C 22 AlMn1 / glaceol A (50%)
eau permutée(50%)
t = 1 heure(1)
t = 4 heures(2)
20 t = 1 heure(1) 8 NaCl(50mg/l)
t = 4 heures(2) t = 9 heures(3)
18 t = 21 heures(4)
t = 9 heures(3)
16 t = 21 heures(4)
-Z"(kΩ*cm ) 6
2
14 0,01 Hz
-Z"(kΩ*cm )
2

12
10 0,01 Hz 4
4
8 4
3
2
6 1 2
3
4 AlMn1 / glaceol A (50%) 2
1
eau permutée(50%) 1 Hz
2
NaCl(50mg/l) 0
1 Hz
0 0 2 4 6 8 10 12
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 2
2
Z'(kΩ*cm )
Z'(kΩ*cm )
a b
80°C
t = 50°C
20 A(50%) 20 A(50%)
eau permutée(50%) 4 eau permutée(50%)
10 50 mg/l NaCl 10
50 mg/l NaCl
0 0
-10 1 -10
-Z"(kΩ*cm )
-Z"(kΩ*cm )

-20 1
2

2 -20 2
-30 3
3 -30
-40 4
-40
-50
t = 1 heure(1)
-60 t = 4 heures(2) -50 t = 1 heure(1)
t = 9 heures(3) t = 4 heures(2)
-70 t = 21 heures(4) -60 t = 9 heures(3)
t = 21 heures(4)
-80 -70
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log f(Hz) log f(Hz)

c d
Figure IV.43.Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage
AlMn1 en milieu: glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/L NaCl à 50°C (a) et à
80°C (b) après divers temps d’immersion.

Nous observons à chaud la présence de deux demi cercles: la première boucle (à haute
fréquence) qui caractérise le film et la deuxième boucle (à basse fréquence)
caractérise les phénomènes interfaciaux. On obtient à nouveau une augmentation de la

151
résistance du film pendent le temps et une décroissance importante avec la
température.
Les valeurs des paramètres spécifiques sont présentées dans les tableaux ci-dessous :
Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]
1 heure 4773 10,8 24713 469
4 heures 7429 18 45814 360
9 heures 10062 18,4 47913 347,8
21 heures 11126 17,7 30342 480
Tableau IV.16. Valeurs de divers paramètres obtenus par simulation à 50°C en
milieu de glaceol A

Temps Rf [Ω*cm2] Cf [µF*cm2] Rt [Ω*cm2] Cdc[µF*cm-2]


1 heure 2079 32,6 4368 777
4 heures 2151 32 5552 673
9 heures 2484 34 5792 588
21 heures 3013 33 11038 300

Tableau IV.17. Valeurs de divers paramètres obtenus par simulation à 80°C en


milieu à base de glaceol A

Les spectres obtenus par simulation après l’application du circuit équivalent sont
présentés dans les figures ci-dessous :
t = 80°C , après 21 heures
t = 50°C t = 50 °C , après 21 heures sim ulé
glaceol A (50%) sim u lé
20 AlMn1 / glaceol A (50%)
eau permutée(50%) eau permutée(50%)
18 NaCl(50mg/l) NaCl(50mg/l)
8
16
14
-Z"(kΩ*cm )

-Z"(kΩ*cm )
2

6
2

12 0,01 Hz
10 0,01 Hz
4
8
6
4 2
2
1 Hz 1 Hz
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 0 2 4 6 8 10 12
2
Z '(k Ω *cm ) Z'(k Ω *cm )
2

a b
Figure. IV.44. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion de l’alliage
AlMn1 en milieu : glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 50°C (a) et 80°C
(b) après 21 heures d’immersion obtenus expérimentalement et par modélisation.

152
Influence de l’eau de distribution et de la température sur le comportement à la
corrosion de l’alliage AlMn1 dans les milieux à base de mono éthylène glycol

Les spectres SIE obtenus dans les milieux à base de mono éthylène glycol (50%) en
présence de l’eau de distribution se trouvent dans la figure ci-dessous :
MEG(50%)
eau de distribution(50%)
NaCl(50mg/l)
90 90
8 hautes
t = 25°C(1) 4 glaceol A (50%)
80 eau de distribution(50%) fréquences
80 6
t = 50°C(2) 3 NaCl(50mg/l)
70 t = 80°C(3) 2 70 4

1 hautes 2
60 fréquences 60
1
-Z"(kΩ*cm )

-Z"(kΩcm )
2

0 0

2
0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10
50 50
2
1 Hz
0,01 Hz
40 40

30 1
30

20 2 20 t = 25°C(1)
t = 50°C(2)
10 0,01 Hz 10
1Hz t = 80°C(3)
3 3
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
2
Z'(kΩ *cm ) Z'(kΩ cm )
2

a
b
glaceol D (50%)
eau de distribution(50%)
NaCl(50mg/l)

t = 25°C(1) 0,01 Hz
t = 50°C(2)
300
t = 80°C(3)
1

25
-Z"(kΩcm )

hautes
2

200
20 fréquences
15
10
100
5

1 Hz 0
2 0 5 10 15 20 25 30
3
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2
Z'(k Ω cm )
c
Figure. IV.45. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion à 25°C après
21 heures d’immersion aux différentes températures de l’alliage AlMn1 en milieu :
MEG(50%), eau de distribution et 50 mg/L NaCl (a)
A(50%), eau de distribution et 50 mg/L NaCl (b)
D(50%), eau de distribution et 50 mg/L NaCl (c)

153
600 eau permutée eau permutée
30 eau de distribution
eau de distribution
500 25 glaceol D (50%)
0,01 Hz t = 50°C

-Z"(kΩcm )
400 20

2
-Z"(kΩcm )
2

300 15 0,01 Hz
200 10
glaceol D (50%)
100 t = 25°C 5
65535 Hz
65535 Hz 0
0
0 80 160 240 320 400 480 560 0 10 20 30 40
2 2
Z'(kΩ cm ) Z'(kΩ cm )
a b
eau permutée 55
eau permutée
100 eau de distribution 50
eau de distribution
glaceol A(50%) 45
40 0,01 Hz
80 t = 25°C
35 glaceol A (50%)

-Z"(kΩcm )
2
-Z"(kΩcm )

30
2

60 t = 50°C
25
40 20
15
20 10
0,01 Hz
5
65535 Hz 65535 Hz
0 0
0 30 60 90 120 150 0 10 20 30 40 50 60 70
2
2
Z'(k Ω cm ) Z'(k Ω cm )

c d
glaceol A (50%) glaceol D (50%)
10
8 t = 80°C t = 80°C
eau permutée eau permutée
8
eau de distribution eau de distribution
6
-Z"(kΩcm )
-Z"(kΩcm )

2
2

4
4

2 0,01 Hz 2

65535 Hz
0,01 Hz
65535 Hz 0
0 0 2 4 6 8 10 12 14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2
2 Z'(kΩ cm )
Z'(kΩcm )
e f
Figure. IV.46. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion à 25°C après
21 heures d’immersion aux différentes températures de l’alliage AlMn1 en milieu à
base de glaceol D et eau permutée glaceol D et eau de distribution (25°C – a ; 50°C –
b ; 80°C - f), glaceol A et eau permutée et glaceol A et eau de distribution (25°C – c;
50°C – d; 80°C - e)

154
Quelle que soit la température considérée, les résistances de transfert obtenues avec
l’eau de distribution sont nettement inférieures à leurs homologues en eau permutée.
Toutefois le mécanisme de protection n’est pas altéré puisque l’allure du diagramme
est la même. A la température ambiante nous avons une superposition de deux
boucles. Les valeurs de la résistance de polarisation pour le glaceol A et MEG sont
semblables.

Les résultats obtenus par impédance électrochimique rejoignent ceux trouvés par la
méthode des tracés potentiodynamiques.

155
IV.2. INFLUENCE DE CYCLES THERMIQUES SUR LE COMPORTEMENT
A LA CORROSION DE L’ALLIAGE ALMN1 EN PRESENCE DES
INHIBITEURS DE CORROSION SPECIFIQUES AUX LIQUIDES DE
REFROIDISSEMENT AUTOMOBILE

L’étude du comportement à la corrosion pendant les cycles thermiques est une


nécessité parce que ainsi nous avons reproduit les conditions réelles de
fonctionnement du radiateur de chauffage de l’automobile. Nous avons fait les
analyses électrochimiques pendant les cycles thermiques, seulement après avoir déjà
une idée concernant le comportement à température ambiante et nous avons mis en
évidence l’influence de la température pour arriver à comprendre clairement le
comportement dans les conditions réelles de fonctionnement automobile. Nous avons
fait des études pendant des cycles thermiques de longues et courtes durées.

IV.2.1. Influence des cycles thermiques de courte durée


Nous avons étudié le comportement à la corrosion d’alliage AlMn1 pendant des
cycles thermiques de courtes durées (5°C – 50°C) dans les trois milieux : glaceol
D(50%), eau permutée et NaCl(50 mg/L), glaceol A(50%), eau permutée et NaCl(50
mg/L),MEG (50%), eau permutée et NaCl(50 mg/L).

Nous avons étudié aussi l’influence de l’eau du robinet et du cyclage thermique sur le
comportement à la corrosion pour chaque type du milieu.

L’évolution du potentiel d’abandon pendant les cycles thermiques pour les trois
milieux est présentée dans la figure ci-dessous:

156
-300
t=5°C
t=5°C t=5°C
-400

-500

-600 t=50°C

Evs.ECS(mV)
t=5°C t=5°C
-700

-800

-900

-1000
glaceol D
-1100 glaceol A
MEG
t=50°C t=50°C
-1200
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
temps(minutes)

Figure IV.47. Evolution du potentiel d’abandon pendant les cycles thermique pour
les trois milieux à base de glaceol D(50%), glaceol A(50%) et MEG(50%)

Température
5°C 50°C
Temps (minutes) EvsECS(mV)
Glaceol D Glaceol A MEG Glaceol D Glaceol A MEG
10 -410 -520 -535
220 -570 -995 -1150
250 -350 -680 -865
460 -600 -990 -1135
490 -400 -705 -780

Tableau IV.18. Valeurs du potentiel d’abandon pendant les cycles thermique pour les
trois milieux à base de glaceol D(50%), glaceol A(50%) et MEG(50%)

On observe que, avec la croissance de la température, le potentiel de corrosion est


déplacé vers des valeurs moins nobles dans tous les cas, mais dans le cas de glaceol D
les valeurs sont nettement supérieures par rapport au glaceol A et MEG . De plus pour
ce milieu, la nature de l’interface semble insensible au cyclage puisque les valeurs
restent constantes même après cyclage.

157
Les courbes potentiodynamiques après les cycles thermique courts entre 50°C -5°C
pendant 8 heures dans les trois milieux : glaceol D, glaceol A et mono éthylène glycol
se trouvent dans la figure ci-dessous:
t=5°C
0,01
Icorr Ecorr η
Milieu
1E-3 (nA/cm2) (mV)
1E-4 Glaceol D (50%`) 99%
1E-5 Eau permutée(50%) 22 -426
NaCl(50mg/l)
log(I)(A.cm )
-2

1E-6
Glaceol A (50%) 97%
1E-7 Eau permutée(50%) 97 -683
1E-8 NaCl(50mg/l)
1E-9
glaceol D(50%)
1E-10 glaceol A(50%)
MEG(50%)
1E-11
-1200 -800 -400 0 400 800
Potentiel(mV/ECS)

Figure IV.48. Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les trois milieux
à base de glaceol D, glaceol A et MEG obtenues à la fin de cycle thermique court

Le taux d’inhibition est plus élevé pour le glaceol D que pour A même à basse
température à la fin de cycle thermique.

L’évolution de la résistance de polarisation en fonction du temps pendant des cycles


thermiques: 5°C – 50°C ce trouve dans la figure ci-dessous :

1800 t=5°C glaceol D


glaceol A
1600 mono éthylène glycol
1400 t=5°C
1200
t=5°C
Rp(kΩ∗cm )
2

1000

800
t=5°C
600

400

200

0 t=50°C t=50°C
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
temps(minutes)

Figure IV.49. Evolution de la résistance de polarisation pendant les cycles


thermiques de l’alliage AlMn1 dans les trois milieux à base de glaceol D, glaceol A et
MEG

158
Température
5°C 50°C
Temps Rp(kΩ/cm2)
(minutes) Glaceol D Glaceol A MEG Glaceol Glaceol MEG
D A
10 1690 570 146,3
220 80,98 26,77 7,97
250 1230 401,8 20,17
460 71,35 23,74 11,41
490 939,5 461,4 69,99

Tableau IV.19. Valeurs de Rp obtenues pendant les cycles thermiques dans les trois
milieux à base de : glaceol D(50%), glaceol A(50%) et MEG(50%)

La résistance de polarisation suit la même tendance que les potentiels ; le glaceol D


est le liquide le plus protecteur à froid. A haute température, l’efficacité de tous les
liquides diminue. Après différents cycles thermiques, l’efficacité diminue légèrement
pour le glaceol D.

On observe que dans le cas de glaceol D on a des valeurs très élevées de la résistance
de polarisation à basse température mais ces valeurs décroissent beaucoup avec la
croissance de la température pendant les cycles thermiques. Néanmoins le glaceol D
reste plus efficace que le glaceol A.

Glaceol D Glaceol A
Figure IV.50. Etat de surface par microscopie optique (100X) après les essais
électrochimiques en milieux: glaceol D(50%), glaceol A après 8 heures du cyclage
thermique : 5°C – 50°C

159
Influence de l’eau de distribution pendant des cycles thermiques de courte durée
sur le comportement à la corrosion dans les trois milieux à base de glaceol D,
glaceol A et MEG

Pour le glaceol D l’évolution de la résistance de polarisation et les courbes


potentiodynamiques en présence de l’eau de distribution montre l’effet négatif de
l’eau de distribution:
glaceol D(50%) + eau permutée(50%) glaceol D(50%)+ eau permutée(50%)
glaceol D(50%) + eau de distribution(50%) glaceol D(50%)+ eau de distribution(50%)
AlMn1/après cycles thermiques courts(8h) 1800 t=5°C
1E-6 1600

1400
t=5°C
1E-7 1200
log(I)(A.cm )
-2

Rp(kΩ/cm )
t=5°C

2
1000
1E-8 800

600
1E-9 400

200
1E-10
0 t=50°C
t=5°C t=50°C
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-1200 -800 -400 0 400 800 temps(minutes)
Potentiel(mV/ECS)

a) b)
Figure IV.51. a) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les milieux à
base de glaceol D avec de l’eau permutée et l’eau de distribution
b) Evolution de la résistance de polarisation pendant les cycles thermiques de
l’alliage AlMn1 dans les milieux : glaceol D(50%), l’eau permutée et 50mg/l NaCl ;
D(50%) et eau de distribution

160
glaceol A(50%) + eau permutée
glaceol A(50%) + eau permutée
glaceol A(50%) + eau de distribution glaceol A(50%) + eau de distribution
0,01 t=5°C AlMn1
AlMn1/après cycles thermiques courts 560
1E-3
t=5°C 480 t=5°C
1E-4 t=5°C
400

Rp(kΩ/cm )
1E-5

2
log(I)(A.cm )
-2

320
1E-6
240
1E-7
160
1E-8
80
1E-9 0 t=50°C t=50°C
1E-10 0 80 160 240 320 400 480
-1200 -800 -400 0 400 temps(minutes)
Potentiel(mV/ECS)

a b

Figure IV.52. a) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les milieux à


base de glaceol A avec de l’eau permutée et l’eau de distribution b) Evolution de la
résistance de polarisation pendant les cycles thermiques de l’alliage AlMn1 dans les
milieux : glaceol A(50%), l’eau permutée et 50mg/l NaCl ; A(50%) et eau de
distribution.

Dans le cas de monoéthylène glycol l’évolution de la résistance de polarisation et les


courbes potentiodynamiques ne montrent pas un effet très important de l’eau de
distribution sur le comportement à la corrosion.
MEG(50%) + eau permutée
AlMn1/ après cycles thermiques courts
0.01 MEG(50%) + eau de distribution
MEG(50%) + 200 t=5°C
AlMn1
1E-3 eau permutée
MEG(50%) + t=5°C t=5°C
eau de distribution 160
1E-4
log(I)(A.cm-2)

Rp(kW/cm2)

1E-5 120

1E-6
80
1E-7

1E-8 40

1E-9
t=5°C
0 t=50°C t=50°C
-1200 -800 -400 0 400
0 80 160 240 320 400 480
Potentiel(mV/ECS) temps(minutes)
a b

Figure IV.53. a) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les milieux à


base de MEG avec de l’eau permutée et l’eau de distribution; b) Evolution de la
résistance de polarisation pendant les cycles thermiques de l’alliage AlMn1 dans les
milieux : MEG(50%), l’eau permutée et 50mg/l NaCl ; A(50%) et eau de distribution

161
IV.2.2. Influence des cycles thermiques de longue durée
IV.2.2.1. Comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1 en milieu glaceol D
pendant des cycles thermique de longue durée
Nous avons fait des cycles thermiques entre 5 et 50°C en milieu : glaceol D(50%),
eau permutée et 50 mg/l NaCl de trois types pour simuler un comportement proche
des conditions de fonctionnement des automobiles :
a) chauffage à 50°C pour 24 heures et refroidissement à 5°C pour 32 heures ;
b) refroidissement à 5°C pour 18 heures et chauffage à 50°C pour 18 heures ;
c) chauffage à 50°C pour 22 heures, refroidissement à 5°C pour 22 heures et
chauffage pour 22 heures;
Nous avons tracé les spectres d’impédance électrochimique pendant les cycles
thermiques pour mieux appréhender le mécanisme de corrosion puis nous avons tracé
les courbes potentiodynamiques.

t = 50°C; après 24 h d'immersion(1) t = 5°C, après 18 heures d'immersion à 5°C(1)


t=5°C; après 24 h d'immersion à 50°C t = 50°C, après 18 heures d'immersion à 5°C
et 32 heures d'immersion à 5°C(2) et 18 heures d'immersion à 50°C(2)
1400
800 glaceol D (50%) glaceol D (50%)
eau permutée(50%) eau permutée(50%)
1200 1
700 NaCl(50mg/l) NaCl(50mg/l)
2

600 1000
-Z"(kΩ*cm )

-Z"(kΩ*cm )
2

500
800
18 hautes
400 fréquences 30 hautes
600 fréquences
12
300
20
6 400
200
10
100 0 200
0 10 20
0
1 0 8 16 24 32
0 2
0
0 100 200 300 400 500 600 700
0 100 200 300 400 500 600 700
2
Z'(kΩ *cm ) Z'(kΩ *cm )
2

a b

Figure IV.54. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion d’alliage AlMn1
en milieu: a. glaceol D(50%) et eau permutée après 24 heures d’immersion à 50°C et
32 heures à 50°C ; b. glaceol D(50%) et eau permutée après 18 heures d’immersion à
5°C et 18 heures à 50°C

162
t = 50°C ; après 22 heures(1)
t = 5°C ; après 22 heures à 50°C ,
22 heures à 5°C (2)
t = 50°C ; après 22 heures à 50°C ,
22 heures à 5°C et 22 heures à 50°C (3)
120
glaceol D (50%)
0,01 Hz 2
eau perm utée(50%)
100 N aCl(50m g/l)

80

-Z"(kΩ*cm )
2
60
8

40 1 Hz
4

20 hautes
3 fréquences
0
1 0 5 10 15
0
0 20 40 60 80 100 120
2
Z'(k Ω *cm )

Figure IV.55. Evolution des diagrammes de SIE lors de l’immersion d’alliage AlMn1
en milieu: a. glaceol D(50%) et eau permutée après : 22 heures d’immersion à 50°C ;
22 h à 50°C et 22 heures à 5°C; 22 h à 50°C et 22 heures à 5°C et 22 h à 50°C

L’évolution de la résistance de polarisation pendant le dernier cycle est présentée dans


la figure a) ci-dessous. A la fin de chaque cycle thermique nous avons tracé une
courbe potentiodynamique

AlMn1/glaceol D(50%)
après 22 heures à 50°C + 22 heures à 5°C et 22 heures à 50°C(1)
/eau permutée(50%)+ 50 mg/l NaCl après 17 heures à 5°C + 13 heures à 5°C(2)
160
après 24 heures à 50°C + 32 heures à 5°C(3)
140
1 2
1E-5
120
3
log(I)(A.cm )

100
-2
Rp[kΩ/cm ]

t = 50°C 1E-7
2

80 t=5°C, après 22 heures à t=50°C


t=50°C, après 22 heures à t=50°
60 et 22 heures à 5°C 1E-9
40 AlMn1/glaceol D(50%)
/eau permutée (50%)
20 /NaCl(50mg/l)
1E-11
-1200 -800 -400 0 400 800
0
Potentiel(mV/ECS)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
temps (heures)
a b

Figure IV.56. a) Evolution de la résistance de polarisation pendant le cycle


thermique suivant : chauffage à 50°C pour 22 heures, refroidissement à 5°C pour 22
heures et chauffage pour 22 heures à 50°C ; b) Courbes potentiodynamiques de
l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol D(50%), eau permutée et NaCl(50 mg/l) tracées a
la fin de cycles thermiques suivants : chauffage à 50°C pour 24 heures et
refroidissement à 5°C pour 32 heures ; refroidissement à 5°C pour 18 heures et
chauffage à 50°C pour 18 heures;
chauffage à 50°C pour 22 heures, refroidissement à 5°C pour 22 heures et
chauffage pour 22 heures;

163
IV.2.2.2. Influence des cycles thermiques sur le comportement à la corrosion de
l’alliage AlMn1 en milieu glaceol A

Nous avons fait des cycles thermiques entre 5 et 50°C en milieu : glaceol A(50%),
eau permutée et 50 mg/l NaCl de deux types:
a) refroidissement à 5°C pour 22 heures, après chauffage à 50°C pour 22 heures
et à la fin immersion à 5°C pour 5 heures
b) chauffage à 50°C pour 22 heures d’immersion, après refroidissement à 5°C
pour 22 heures et à la fin immersion à 50°C pour 22 heures
On a suivi l’évolution de la résistance de polarisation, d’impédance électrochimique
et à la fin de chaque cycle on trace une courbe de potentiodynamique.
AlMn1/glaceol A(50%)
/eau permutée(50%)
300
450
t = 5°C
t = 50°C (après 22 heures à 5°C) 400
250
t=5°C(après 22 heures à 5°C
350
et 22 heures à50°C)
200 300
Rp[kΩ*cm ]
2

Rp[kΩ∗cm ]
2

250
150
200

100 150 t =50°C


t =5°C, après 22 heures à 50°C
100 t =50°C, après 22 heures à 50°C et
50
22 heures à 5°C
50
a) 0
b)
0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

temps(heures) temps (heures)

a b
Figure IV.57. a) L’évolution de la résistance de polarisation en milieu : glaceol
A(50%) et eau permutée à 5°C pour 22 heures d’immersion, à 50°C pour 22 heures
d’immersion et à 5°C pour 5 heures d’immersion b L’évolution de la résistance de
polarisation en milieu : glaceol A et eau permutée à 50°C pour 22 heures
d’immersion à 5°C pour 22 heures et 22 heures d’immersion à 50°C

On observe qu’à basse température la résistance à la corrosion est plus grande qu’à la
température de 50°C mais par rapport au liquide de refroidissement glaceol RX D le
rapport est plus petit.
Si on refroidit de nouveau à 5°C on observe que la résistance de polarisation a une
tendance croissante mais les valeurs obtenues sont plus petites que dans le cas de la
première immersion à 5°C.
Les courbes d’impédance électrochimique en milieu : glaceol A(50%) et eau permutée
pendant les cycles thermiques sont présentées dans la figure ci-dessous :

164
t = 5°C, après 22 heures à 5°C(1)
t = 50°C, après 22 heures à 5°C,
22 heures à 50°C(2)
t = 5°C, après 22 heures à 5°C,
22 heures à 50°C et 5 heures à 5°C(3) t = 50°C, après 22 h à 50°C,
22 h à 5°C(1) 0,01 Hz
glaceol A (50%) 25 t = 50°C, après 22 h à 50°C,
140 16
eau permutée(50%) 22 h à 5°C et 22 h à 50°C(2)
12
NaCl(50mg/l) 2
120 8 20
1
hautes

-Z"(kΩ*cm )
4

2
100 fréquences
-Z"(kΩ*cm )

0
2

0 6 12 18 24 15
80
0,01 Hz
60 10
3
40
5 glaceol A (50%)
20 1 eau permutée(50%)
2 NaCl(50mg/l)
1 Hz 1 Hz
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
2 2
Z'(kΩ*cm ) a Z'(kΩ*cm )
b

Figure IV.58. Spectres d’impédance électrochimique lors de l’immersion de l’alliage


AlMn1 en milieu : glaceol A(50%), eau permutée et 50 mg/l NaCl à 25°C pendant les
deux cycles thermiques

L’étude d’impédance électrochimique montre donc la même tendance que celle


obtenue par les techniques électrochimiques stationnaires.
Les courbes de polarisation obtenues lors de l’immersion des échantillons dans un
mélange : glaceol A (50%) et eau permutée après 22 heures d’immersion à 50°C, 22
heures d’immersion à 5°C et 22 heures à 50°C (i = 4,02 µA/cm2, Ecorr = -960,8 mV)
et aussi la courbe après 22 heures d’immersion à 5°C, 22 heures d’immersion à 50°C
et 22 heures à 5°C (i = 971,2 nA/cm2, Ecorr = -616,9 mV). On observe l’effet négatif
de la température sur la résistance à la corrosion, dans le cas du premier cycle
thermique le potentiel de corrosion est déplacé vers des valeurs négatives et le
courant de corrosion augmente.

165
après 22 heures à 50°C, 22 h à 5°C et 22 h à 50°C
après 22 heures à 5°C, 22 h à 50°C et 22 h à 5°C 0,1
t=50°C
0,01 AlMn1/glaceol A(50%)
/eau permutée (50%) 0,01 après 22 heures à 50°C,
/NaCl(50mg/l) 22 heures à 5°C et 22 heures à 50°C
1E-3
1E-3

1E-4
1E-4

log(I)(A.cm )
log(I)(A.cm )

-2
-2

1E-5 1E-5

1E-6 1E-6

1E-7 1E-7

1E-8 1E-8 glaceol A(50%)


glaceol D(50%)
1E-9 1E-9
-1200 -900 -600 -300 0 300 600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400
Potentiel(mV/ECS) Potentiel(mV/ECS)

a b

Figure IV.59. a)Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 en milieu : glaceol


A(50%), eau permutée et NaCl(50 mg/l) tracée à la fin de cycles thermique suivants :
22 heures à 50°C, 22 h à 5°C et 22 h à 50°C ; 22 heures à 5°C, 22 h à 50°C et 22 h à
5°C ; b) Courbes potentiodynamiques de l’alliage AlMn1 dans les deux milieux à
base de : glaceol A(50%) et glaceol D(50%) tracée à la fin du cycle thermique
suivant: 22 heures à 50°C, 22 h à 5°C et 22 h à 50°C

Après les essais de cyclage thermique que nous avons faits nous pouvons tirer les
conclusions suivantes :
• Le mono éthylène glycol reste assez stable pendant les cycles thermiques par
rapport aux deux types de liquides de refroidissement, mais l’efficacité est limitée
• L’effet du cyclage thermique est sensible pour le glaceol D mais conduit
toujours a une protection efficace.
• Dans le cas du glaceol D les courbes potentiodynamiques montrent à la fin de
chaque cycle thermique un phénomène de passivation marquée au contraire du glaceol
A et du mono éthylène glycol.

166
IV.3. PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES MILIEUX ET
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
Nous avons déterminé le pH, la quantité d’oxygène dissous et la conductivité du
milieu pour approfondir les mécanismes de corrosion et pour expliquer les résultats
obtenus à l’aide de techniques électrochimiques.

1. Le pH
Le suivi de pH du milieu dans différentes conditions a été nécessaire pour mettre en
évidence la liaison qui existe entre l’efficacité de l’inhibiteur et le pH
Variation du pH en fonction de la nature de glaceol avant et après les essais
électrochimiques:

pH après les essais


Solution pH électrochimiques de 21
heures
Glaceol D(50%)
Eau permutée (50%) 8,5 8,31
NaCl(50 mg/l)
Glaceol A(50%)
Eau permutée (50%) 7,54 7,93
NaCl(50 mg/l)
Glaceol D(25%)
Glaceol A(25%)
7,87 8,03
Eau permutée (50%)
NaCl(50 mg/l)
Mono éthylène glycol
(50%)
6,79
Eau permutée (50%)
NaCl(50mg/l)
Glaceol D(50%)
Eau de robinet (50%) 8,48 8,45
NaCl(50 mg/l)
Glaceol A(50%)
Eau de robinet (50%) 7,77 7,96
NaCl(50 mg/l)
Glaceol D(25%)
Glaceol A(25%)
8,1 8,05
Eau de robinet (50%)
NaCl(50 mg/l)
Glaceol D pur 8,6
Glaceol A pur 7,8
Tableau IV.20. Valeurs de pH de milieux étudiés

167
La dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH a été publiée
récemment par Muler et al. qui ont étudié l’effet inhibiteur des 2-hydroxy-oximes
(inhibiteur anodique), vis-à-vis du zinc et de l’aluminium. Dans le cas de l’aluminium
les auteurs constatent une très bonne efficacité à pH 8 et une efficacité plutôt
médiocre pour les pH supérieurs à 9. Ils proposent une explication en relation avec la
théorie du point isoélectrique. L’aluminium est un métal très réactif, il est
naturellement recouvert à l’air par un mince film d’oxyde. Les oxydes solides en
contact avec des solutions aqueuses deviennent électriquement chargés, le signe de la
charge étant fonction du pH. Parks et al. ont établi le point isoélectrique c’est-à-dire le
point de charge zéro pour l’oxyde d’aluminium proche du pH 9. Au-dessous de cette
valeur la surface est chargée positivement, pour un pH supérieur à 9 elle est chargée
négativement.
La meilleure efficacité de l’inhibiteur anionique à pH 8, dans le cas de l’aluminium,
est alors expliquée par la présence de forces électrostatiques d’attraction qui
favorisent l’adsorption de l’anion chargé négativement à la surface du matériau chargé
positivement. Au-dessus de pH 9 le phénomène inverse est observé.
Le changement de charge de surface joue un rôle important dans le processus de
corrosion d’aluminium à cause des interactions entre les dipôles d’eau et le film
d’oxyde.
Pour interpréter la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du
pH, deux facteurs doivent être pris en considération, la stabilité des produits oxydés
d’aluminium (et les éléments d’alliage) (oxyde/hydroxyde) et leur participation dans
le mécanisme d’inhibition, et d’autre part, le rôle joué par l’inhibiteur. L’efficacité de
l’inhibiteur vis-à-vis du pH pourrait aussi être en relation avec les propriétés des
molécules [FIA04].
Le spectre EDX a permis de déterminer la distribution des éléments à la surface
(Figure III.4). Nous observons que l’élément le plus répandu à la surface est
l’aluminium, mais l’état de la surface contient aussi les éléments : Mn, Fe, Cu et Ti.

168
2. La conductivité
Nous avons étudié l’évolution de la conductivité de milieux à base de: MEG(50%),
glaceol D(50%) et glaceol A(50%) en fonction de la température.
Les résultats obtenus pour glaceol D sont réunis sur le diagramme ci-dessous obtenu
pour des mélanges: a)eau permutée ;b) eau de distribution et c) eau corrosive (148
mg/l Na2SO4, 165 mg/l NaCl et 138 mg/l NaHCO3).
On observe que la conductivité augmente avec la température. La conductivité
mesurée est peu sensible à l’ajout supplémentaire de sels (eau corrosive).
Le liquide à base de glaceol A est d’environ cent fois moins conducteur que le glaceol
D. Il est donc naturellement plus sensible à l’ajout d’éléments ionisés. Le glaceol D a
une composition très complexe qui explique les valeurs élevées de la conductivité.

D + eau permutée
10 D + eau de distribution
D+eau corrosive
eau corrosive: 148 mg/l Na2SO4
165 mg/l NaCl
Conductivité (mS/cm)

8 138 mg/l NaHCO3

2
20 30 40 50 60 70 80 90
Température(°C)
Figure IV.60. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la
température des milieux à base de glaceol D (50%) en mélange avec : a)eau
permutée ;b) eau de distribution et c) eau corrosive (148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl
et 138 mg/l NaHCO3)

169
1000 A +eau permutée
A+eau de distribution
900 A +eau corrosive
800

Conductivité (µS/cm)
700
600
500
400
300
200
100
0
20 30 40 50 60 70 80 90
Température(°C)

Figure IV.61. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la


température des milieux à base de glaceol A (50%) en mélange avec: a) eau
permutée; b) eau de distribution et c) eau corrosive (148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl
et 138 mg/l NaHCO3)

450 MEG + eau permutée


MEG + eau de distribution
400 MEG +eau corrosive
eau corrosive: 148 mg/l Na2SO4
350 165 mg/l NaCl
Conductivité (µS/cm)

138 mg/l NaHCO3


300

250

200

150

100

50

20 30 40 50 60 70 80 90
Température(°C)

Figure IV.62. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la


température des milieux à base de MEG (50%) en mélange avec : a)eau permutée ;b)
eau de distribution et c) eau corrosive (148 mg/l Na2SO4 , 165 mg/l NaCl et 138 mg/l
NaHCO3)

170
12000

Conductivité(µS/cm); glaceol D
110 glaceol D(50%)+eau permutée(50%)
MEG(50%) + eau permutée(50%)
100 A(50%) + eau permutée(50%) 10000
90
Conductivité(µS/cm)
glaceol A; MEG80 8000
70
60 6000

50
4000
40
30
2000
20 30 40 50 60 70 80 90
Température (°C)
Figure IV.63. Diagramme de la variation de la conductivité en fonction de la
température pour les trois milieux à base de : MEG (50%), glaceol D(50%), glaceol
A(50%) en mélange avec eau permutée

La conductivité de la solution est un des facteurs qui influence la vitesse de corrosion


d’alliage AlMn1. La composition complexe de glaceol D assure une meilleure
protection que le glaceol A par ses composants qui arrivent à bloquer l’agression de
produits corrosifs.

La viscosité du milieu
Le liquide de base du fluide de refroidissement : le mono éthylène est un solvant
organique qui peut avoir un effet inhibiteur sur la corrosion d’aluminium par la
croissance de la viscosité de milieu. A cause de la viscosité le coefficient de diffusion
de produits de corrosion de l’aluminium décroît et aussi la cinétique de dissolution
[ALU86].

3. La teneur en oxygène dissous


La vitesse de corrosion et la forme de la corrosion de certains métaux dont le fer sont
fortement influencées par la teneur en oxygène de l’eau.
L’oxygène est un oxydant et constitue un facteur de corrosion en ce sens qu’il
dépassive les cathodes en entretenant la réaction cathodique :
2H2O + O2 +4e- → 4OH-

171
ce qui a comme conséquence de favoriser la réaction d’oxydation à l’anode, c’est-à-
dire la corrosion.
Avec l’aluminium, ce n’est pas aussi simple parce que la corrosion est régie par le
film d’oxyde naturel, lequel a besoin d’oxygène pour se reconstituer.

7,0
MEG(50%)+eau permutée
Teneur en oxygène dissous(mg/l)

D(50%)+eau permutée
6,5
A(50%)+eau permutée

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

20 30 40 50
Température(°C)
Figure IV.64. Diagramme de variation de la teneur d’oxygène dissous dans des
mélanges :a) MEG(50%) + eau permutée b) D(50%) + eau permutée
c) A(50 %) + eau permutée

On observe que dans le cas de glaceol D il y a moins d’oxygène dissous. Ceci va dans
le sens du bon comportement du glaceol D, même à haute température. Cependant
l’écart avec les autres fluides n’est pas assez conséquent pour expliquer ses meilleures
propriétés protectrices par rapport aux autres liquides.

L’oxygène n’est pas déterminant mais il influence quand même le comportement à la


corrosion parce que l’état de surface est déterminé aussi par : Mn, Fe, Cu et Ti comme
montre le spectre EDX de l’alliage AlMn1.

172
IV.4. DISCUSSION

La vitesse de corrosion augmente avec la température jusqu’au 80°C, température a


partir de laquelle la teneur en oxygène diminue d’une manière telle qu’elle décroît le
facteur cinétique limitant.

Le produit de corrosion en solutions aqueuses est en forme Al2O3.3H2O (hydrargillite)


à températures basses. Au delà de 75°C Al2O3.3H2O est instable et se transforme dans
une phase stable aux températures élevées Al2O3.H2O (boehmite), qui est plus
compacte et protectrice [VAR 99].

Mécanisme d’action de l’inhibiteur inorganique

Le borax (B2072-) (inhibiteur de glaceol RX A) est un oxydant, la réaction cathodique


de ce fait déplace les potentiels de corrosion vers des valeurs plus nobles. La fonction
oxydante d’inhibiteur dépend de sa concentration comme on peut voir dans la figure
ci-dessous, si la concentration décroît au dessous d’une valeur critique, la protection
contre la corrosion n’est pas assurée.

Figure IV.65. Diagramme de polarisation qui montre l’effet de l’inhibiteur oxydant


(borax) sur le comportement électrochimique des alliages d’aluminium

173
Mécanisme d’adsorption de l’inhibiteur 5 – (p-tolyl)-1,3,4-triazole.

Surface métallique

Atome métallique

Figure IV.66. Adsorption de 5- tolyl-1,3,4 –triazole à la surface métalique

L’inhibiteur principal qui se trouve dans le liquide de refroidissement glaceol RX D


est le 5 –(p-tolyl)-1,3,4-triazole.
L’adsorption de molécules d’inhibiteur peut être vue comme une quasi-substitution
entre le composé organique dans la phase organique aqueuse Org(aq) et les molécules
d’eau à la surface d’électrode. (figure IV.67.)
Org(aq) + xH2O ↔ Org(s) + xH2O,
x = nombre de molécules d’eau remplacées par une molécule d’inhibiteur organique.
Le pouvoir inhibiteur de ce type de compose peut être expliqué à partir des
hypothèses suivantes :
• l’inhibition est essentiellement basée sur le recouvrement de la surface du
métal par des molécules des inhibiteurs, ce qui va empêché l’accès aux
espèces corrosive;
• l’attachement des molécules à la surface du métal est facilité par la
coordination de système d’électrons П à l’atome métallique de type donné
dans la figure ci-dessus :
• la stabilité du complexe est parfois reliée à la planéité de la molécule.
Dans la molécule de tolyl triazole les contributions de groupes substituant à la densité
d’électron П ont un impact sur la stabilité de complexe П.
Les isothermes d’adsorption sont très importantes pour déterminer le mécanisme de la
réaction organo - électrochimique.

174
L’efficience relative d’inhibition dépend :
- du taux de recouvrement de la surface métallique par les molécules d’inhibiteur;
- de la fixation de la molécule d’inhibiteur à l’atome métallique
- de la stabilité du complexe dépend de la planéité de la molécule.
Afin de valider l’hypothèse que l’action du TTA est basée sur un mécanisme d’action
par simple adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs et par
conséquent, diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation,
nous avons essayé de corréler les résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes
d’adsorption. En effet, différentes auteurs [SAH02] évoquent des mécanismes
d’inhibition qui obéissent aux isothermes de Langmuir et Temkin pour la famille des
azoles.
Le modèle d’adsorption de Langmuir suppose qu’il existe, à la surface, un nombre
fixe de sites énergiquement identiques. Chacun des sites ne peut adsorber qu’une
seule particule. De plus, le modèle suppose que les interactions entre particules
adsorbées sont négligeables et, par conséquent, l’énergie d’adsorption est considérée
comme constante. A partir de ces hypothèses, et pour une température donnée, la
relation entre la quantité adsorbée d’une espèce et sa concentration dans la phase
liquide en contact avec la surface est donée par l’équation ci-dessous [ASS02]:

bL C i
θ=
1 + bL C i
avec θi- taux de recouvrement de la surface par l’espèce i et bL coefficient
d’adsorption.
θi représente la fraction de sites occupés de la surface :

Ni
θi =

Ni correspond respectivement au nombre de sites occupés par l’espèce adsorbée et N0
au nombre total de sites par unité de surface. Après réarrangement, l’équation devient:
θ
= KC – isotherme d’adsorption de Langmuir qui se présente graphiquement
1−θ
comme une droite.
Le taux de recouvrement [DAM71] θi peut être déterminé par la formule:

175
I corr
θi = 1- où (Icorr)0 et Icorr sont respectivement le courant de corosion en
( Icorr ) 0
l’absence et en présence d’inhibiteur, si l’on suppose qu’en présence d’inhibiteur le
mécanisme des réactions électrochimiques n’est pas fondamentalement modifié.
Les systèmes n’obéissent pas toujours à l’isotherme de Langmuir car certaines
hypothèses de base de ce modèle ne sont parfois pas vérifiées. On constate notamment
que l’énergie d’adsorption décroît linéairement en fonction du recouvrement.
L’isotherme de Temkin suppose que l’énergie d’adsorption décroît linéairement en
fonction de recouvrement. Cela donne une relation de type:
exp(-2aθ) = KC.

Effet de la température

La plupart des réactions chimiques et électrochimiques deviennent plus rapide lorsque


la température augmente.
Nous observons dans notre cas une diminution du pouvoir inhibiteur lorsque la
température augmente.
Dans le cas d’un composé qui vérifie l’isotherme de Langmuir, il vérifie cette loi :
θ Q
log = log A + logC -
1−θ 2,3RT
θ 1 Q
La variation log en fonction de est linéaire, de pente égale à - .
1−θ T 2,3RT

Les résultats expérimentaux obtenus en traçant les courbes potentiodynamiques se


trouvent dans le tableau ci-dessous (le tableau contient aussi les valeurs obtenues
aussi pour le glaceol A pour avoir une comparaison) :

176
Icorr/S Icorr/S Icorr/S
Température η[%] η[%]
MEG D A
5°C 850 nA/cm2 27,1 nA/cm2 97 97 nA/cm2 89
25°C 981 nA/cm2 38,4 nA/cm2 96 41,6 nA/cm2 95
50°C 4 µA/cm2 882,4 nA/cm2 78 1,7 µA/cm2 57
60°C 4,2 µA cm2 1,2 µA/cm2 71 7,5 µA/cm2 -

70°C 7,2 µA/cm2 2 µA/cm2 72 8,5 µA/cm2 -


80°C 6,2 µA/cm2 2,5 µA/cm2 60 9,3 µA/cm2 -

Tableau IV.21. Courant de corrosion et taux d’inhibition pour le glaceol D et A aux


différentes températures
η -taux d’inhibition

θ θ/(1- θ) log θ/(1- θ) T(K-1) 1/T(K-1)


0,97 32,3 1,51 278 0,0036
0,96 24 1,38 298 0,0034
0,78 3,5 0,54 323 0,0031
0,71 2,44 0,39 333 0,0030
0,72 2,5 0,40 343 0,0029
0,60 1,5 0,18 353 0,0028

Tableau IV.22. Calcul des paramètres de Langmuir

θ 1
Nous avons tracé la courbe log en fonction de et nous observons qu’il est
1−θ T
presque linéaire, donc le tolyl triazole vérifie l’isotherme de Langmuir dans le cas de
notre alliage (figure IV.68).

177
AlMn1/glaceol D(50%)

10
log(θ/1-θ)

1
0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,0036
-1
1/T(K )
θ 1
Figure IV.67. Variation de log en fonction de de l’alliage AlMn1 en milieu :
1−θ T
glaceol D(50%), eau permutée (50%) et 50 mg/l NaCl

Ce résultat montre que l’inhibiteur organique s’adsorbe à la surface de l’alliage 3003


selon de modèle de l’isotherme Langmuir, formant un film monocouche concernant.
Le film passif obtenu contribue à l’inhibition de la corrosion de l’alliage à la
température ambiante. Pour des températures supérieures une désorption du film se
produit et le pouvoir inhibiteur décroît beaucoup.

178
IV.5. CONCLUSIONS
La recherche réalisée sur le comportement à la corrosion « à chaud » (pendant le
chauffage du milieu et aussi pendant les cycles thermiques) de tubes d’aérotherme à
l’aide des techniques électrochimiques stationnaires et non stationnaires en corrélation
avec les paramètres physico-chimiques du milieu ont mis en évidence les conclusions
suivantes:

• Le pouvoir protecteur du dérivé azole (tolyltriazole) et de l’inhibiteur


inorganique (borax) diminue lorsque la température augmente.
• Dans le cas du glaceol D on observe une passivation marquée, qui tient même
« à chaud », au-delà de 60°C la protection est assurée par le MEG.
• Nous avons pour le glaceol D une amélioration à la fois des propriétés du film
et aussi une diminution de la corrosion pendant le temps.
• L’effet du cyclage thermique est sensible pour le glaceol D mais conduit
toujours à une protection efficace.
• Le mono éthylène glycol reste assez stable pendant les cycles thermiques par
rapport aux deux types de liquides de refroidissement, mais l’efficacité est limitée.
• Dans le cas de glaceol D les courbes potentiodynamiques montrent à la fin de
chaque cycle thermique un phénomène de passivation marquée au contraire du glaceol
A et du mono éthylène glycol.
• La conductivité de la solution est un des facteurs qui détermine le
comportement à la corrosion d’alliage AlMn1. A l’inverse la teneur en oxygène
dissous est sans incidence majeure.
• Les propriétés d’un film inhibiteur peuvent être bien caractérisées par
impédance électrochimique.
• Les spectres d’impédance électrochimiques montrent la formation d’un film 2D
monocouche dans le cas de glaceol D
• L’effet de la température provoque une désorption du film passif et le pouvoir
inhibiteur décroît.
• L’étude du comportement à la corrosion localisée a mis en évidence que la
croissance de la température n’induit pas une augmentation de la sensibilité à la
piqûration pour les deux types d’inhibiteurs utilisés.
Tous les résultas obtenus à l’aide des techniques électrochimiques stationnaires et non
stationnaires sont expliqués en corrélation avec les paramètres physico-chimiques ce

179
que permet d’avoir une image complète et réelle de matériau dans chaque milieu
étudié.
L’effet de la température sur la cinétique de la corrosion a aidé à comprendre le mode
d’action des inhibiteurs ainsi que les mécanismes mis en jeu lors de cette corrosion.
Les isothermes d’adsorption sont très importantes pour déterminer le mécanisme de la
réaction organo – électrochimique, et en le mettant en évidence pour le tolyl triazole
dans le cas d’aluminium, l’auteur apporte une contribution fondamentale originale
importante.
L’action de l’inhibiteur organique est basée sur un mécanisme d’action par simple
adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs et par conséquent,
diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation. L’auteur a
fait une corrélation entre les résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes
d’adsorption. Après l’opinion d’auteur l’inhibiteur organique s’adsorbe à la surface de
l’alliage 3003 selon de modèle de l’isotherme Langmuir, formant un film monocouche
concernant.
La contribution originale très importante de ce chapitre est aussi la modélisation
mathématique faite par l’auteur à l’aide des circuits équivalents déduits à partir des
résultats expérimentaux obtenus avec la spectroscopie d’impédance électrochimique.
Dans le cas de glaceol RX D et aussi dans le cas de mono éthylène glycol les courbes
déterminées à l’aide de logiciel de simulation sont parfaitement similaires avec les
courbes expérimentales. Dans le cas de glaceol A les résultas sont moins clairs à cause
de problèmes de stabilité du milieu.
La modélisation mathématique a permis aussi une détermination des paramètres
caractéristiques de chaque milieu en contact avec le matériau étudié : Rs (résistance de
la solution), la capacité du film, Cf qui traduit le fait que le film empêche le contact
de l’électrolyte avec le matériau, la résistance du film, Rf, représente tout simplement
la résistance de polarisation, la capacité de double couche (Cdc) et la résistance de
transfert de charge (Rt), témoignent de phénomènes se produisant à l’interface
métal/solution.
L’étude réalisée permet ainsi une quantification exacte du pouvoir protecteur de
chaque type d’inhibiteur.

180
V. Chapitre V
CONCLUSIONS, CONTRIBUTIONS ET PERSPECTIVES

Cette thèse, par l’étude du comportement à la corrosion de l’alliage AlMn1, qui est un
des alliages le plus utilisés à la fabrication de radiateur de chauffage actuellement, et
aussi d’aluminium pur a eu comme but, d’une part, de résoudre un des problèmes de
liquides de refroidissement utilisés sur le marché roumain et répondre aux nouvelles
exigences. D’autre part la thèse apporte des contributions scientifiques originales dans
le domaine des inhibiteurs de corrosion par l’étude de deux types des liquides de
refroidissements choisis ayant le même liquide de base, mono éthylène glycol et qui
contient deux inhibiteurs de natures différentes organique et inorganique.

1. CONCLUSIONS
Le radiateur de chauffage constitue une pièce particulièrement sujette à la corrosion à
cause du liquide de refroidissement. Ce problème peut être résolu en modifiant la
forme des pièces pour obtenir l’écoulement ou par l'introduction d'inhibiteurs
efficaces dans le liquide de refroidissement. Les inhibiteurs de corrosion sont
utilisés largement dans l’automobile pour protéger les parties métalliques et ils sont
ajoutés dans les fluides pour prévenir la corrosion. Cette technique actuelle de
prévention de la corrosion suppose un développement continu comme est présentée
dans cette thèse.
Après les discussions avec les entreprises d’automobile Dacia Group Renault
Roumanie et Renault France nous avons mis en œuvre les techniques expérimentales
d’analyse et les paramètres de manipulations dans le laboratoire de Physicochimie
Industrielle de l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon et à l’Université
de Pitesti.
Tous les conclusions obtenus on été vérifier par minium deux techniques d‘analyse
différente pour les définir. Tous les résultas obtenus à l’aide des techniques
électrochimiques stationnaires et non stationnaires sont expliqués en corrélations avec
les paramètres physico-chimiques du chaque milieu : la conductivité du milieu, la
quantité d’oxygène dissous, le pH.
La thèse présente une importante quantité des analyses expérimentales qui assurent
une caractérisation complète est diverse de l’alliage AlMn et Al pur dans les liquides

181
de refroidissement choisis, qui contient deux types différents d’inhibiteurs de
corrosion et aussi dans le milieu sans inhibiteur de corrosion.
Cette thèse a permis de dégager les différents points suivants :
• Le liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique est efficace, mais
le liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique s’est avéré inefficace
pour la protection de alliages basés sur aluminium.
• L’eau de distribution réduit la résistance à la corrosion de chaque milieu
étudié : le liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique, le liquide de
refroidissement à base d’inhibiteur organique et des mélanges des ces deux types. Les
conséquences sont même plus importantes dans le cas de liquide de refroidissement a
base d’inhibiteur organique par rapport aux mélanges avec de l’eau permutée.
• La vitesse d’agitation du milieu n’a pas une influence majeure sur le
comportement à la corrosion dans les liquides de refroidissement étudiés.
• L’étude de l’influence de la température sur le comportement à la corrosion
généralisée de l’alliage AlMn1 dans les liquides de refroidissement a mis en évidence
que les pouvoirs protecteurs du dérivé azole (tolyltriazole) et de l’inhibiteur
inorganique (borax) diminuent lorsque la température augmente.
• Dans le cas du liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique on
observe une passivation marquée, qui tient même “à chaud“; il y a une amélioration à
la fois des propriétés du film et aussi une diminution de la corrosion pendant le
temps .
• L’effet du cyclage thermique est sensible pour le liquide de refroidissement à
base d’inhibiteur organique mais conduit toujours à une protection efficace ; dans le
cas de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique les courbes
potentiodynamique montrent à la fin de chaque cycle thermique un phénomène de
passivation marquée au contrairement au liquide de refroidissement à base
d’inhibiteur inorganique et au monoéthylèneglycol.
• Le mono éthylène glycol reste assez stable pendant les cycles thermiques par
rapport aux deux types de liquides de refroidissement, mais l’efficacité est limitée.
• L’étude réalisée sur l’aluminium pur a mis en évidence le rôle important de
Mn en ce qui concerne le comportement à la corrosion et a permis d’avoir une
référence pour les analyses faites. Dans le cas de l’aluminium pur nous observons
aussi résistance à la corrosion moins faible que dans le cas de l’alliage AlMn1 pour

182
tous les milieux étudiés, ce qui confirme l’intérêt du manganèse comme élément
d’addition.
• L’effet négatif de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique
est mis en évidence aussi sur l’aluminium pur.
• L’alliage AlMn1 est très faiblement sensible à la corrosion localisée dans les
milieux à base de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique, les milieux
faiblement salés n’affectent pas le pouvoir inhibiteur à la corrosion localisée dans le
cas de ce milieu.
• Le comportement à la corrosion localisée de liquide de refroidissement à base
d’inhibiteur inorganique ressemble à celui en milieu sans inhibiteur de corrosion
(monoethylène glycol) ; la sensibilité à la corrosion localisée de ce milieu dans les
milieux faiblement salés est plus importante que dans le cas de liquide de
refroidissement à base d’inhibiteur organique mais sans incidence majeure.
• Il y a une croissance de la sensibilité à la corrosion localisée pour tous les
milieux étudiés au cours de temps qui est beaucoup plus importante dans le cas de
liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique.
• L’étude du comportement à la corrosion localisée a mis en évidence que
l’augmentation de la température ne détermine pas une augmentation de la sensibilité
à la corrosion localisée pour les deux types d’inhibiteurs utilisés.
• La recherche sur les propriétés du milieu permet d’expliquer les résultats
obtenus à l’aide de techniques électrochimiques d’analyse: la conductivité de la
solution est un des facteurs qui peut déterminer le comportement à la corrosion de
l’alliage AlMn1. La teneur en oxygène dissous semble sans incidence majeure.
• Les résultats expérimentaux obtenus par impédance électrochimique
confirment que les propriétés d’un film inhibiteur peuvent être bien caractérisés par
cette technique.
• Les spectres d’impédance électrochimique montrent la formation d’un film 2D
monocouche dans le cas de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique.
• Les différents paramètres obtenus par simulation à travers un circuit
équivalent, sont homogènes dans leur évolution respective, confirmant le fait que
l’inhibiteur de liquide de refroidissement à base d’inhibiteur organique est efficace en
milieu peu conducteur à froid, à la température ambiante et à chaud.

183
• La modélisation des phénomènes que se produisent à l’interface métal milieu à
la base un circuit équivalent que modélise ce qui est sensé se dérouler à l’interface
électrode électrolyte. Les circuits équivalents proposés dans cette thèse montrent une
très bonne superposition entre les résultas expérimentaux et les résultas obtenus après
simulations et offrent un moyen simple et convenable d’évaluer le comportement a la
corrosion du matériau étudiée dans différents milieux a base de liquides de
refroidissements.
• La modélisation mathématique a permis aussi une détermination des
paramètres caractéristique de chaque milieux en contact avec le matériau étudié : Rs
(résistance de la solution), la capacité du film, Cf qui traduit le fait que le film
empêche le contact de l’électrolyte avec le matériau, la résistance du film, Rf,
représente tout simplement la résistance de polarisation, la capacité de double couche
(Cdc) et la résistance de transfert de charge (Rt), témoignent de phénomènes se
produisant à l’interface métal/solution.
• L’analyse par microscopique optique et électronique du matériau montre que
la corrosion est localisée au niveau de phases intermétalliques du matériau et pas au
niveau des lignes de laminages.
Par les conclusions que nous avons tirés après les manips que j’ai fait dans le cadre de
la thèse présente, s’est possible de dire que la manque des informations concernant
l’efficacité du pouvoir inhibitrice des inhibiteurs de corrosion de nature différente
utilisé pour protéger les circuits de refroidissement à base d’aluminium commence a
se remplir.
Le domaine des inhibiteurs de corrosion est caractérisé, sur le plan mondial, d’une
réelle effervescence qui se concrétise par des résultas intéressant et divers comme est
montre dans cette thèse.

2. CONTRIBUTIONS
Les contributions originales à la conduite de cette thèse sont les suivantes:
• La mise en œuvre de l’appareillage d’analyse électrochimique et
l’établissement des conditions du travail pour étudier le comportement à la corrosion
généralisée et localisée de l’alliage AlMn1 et Al pur dans le liquide de refroidissement
à base d’inhibiteur organique, liquide de refroidissement à base d’inhibiteur
inorganique, liquide de refroidissement à base d’inhibiteur inorganique préparé au

184
laboratoire avec différentes pourcentages de borax, monoéthylène glycol par les
techniques électrochimiques stationnaires et non stationnaires suivantes : évolution du
potentiel libre en fonction de la durée d’immersion, courbes voltampérométriques,
résistance de polarisation en fonction du temps, voltammétrie cyclique, impédance
électrochimique.
• La thèse apporte des contributions fondamentaux importantes a la
recherche des inhibiteurs de corrosion organiques et inorganiques qui sont des plus en
plus utilisés dans la protection contre la corrosion. Nous avons choisi d’étudier deux
types de liquides de refroidissements qui ont le même liquide de base, MEG, et que
contient les deux types des inhibiteurs. Il y a une étude de la pouvoir inhibitrice de
chaque type d’inhibiteur en fonction de leur pourcentage, évolution en fonction de
temps, de la nature de milieu et de la température pour l’alliage Al Mn et aussi
l’influence de ceux types d’inhibiteurs sur le comportement a la corrosion
d’aluminium pur.
• L’étude du mode de protection par les inhibiteurs de corrosion les plus
appropriés pour les tubes en “U“ d’aérotherme de l’automobile en AlMn1 qui n’as pas
été fait jusqu’au maintenant dans le cadre d’une thèse.
• Une recherche de comportement a la corrosion de l’alliage AlMn de
l’aérotherme dans des conditions réelles de fonctionnement, aux températures de
fonctionnement du circuit de refroidissement.
• La sensibilité à la corrosion localisée a été étudiée à l’aide de la
voltammetrie cyclique, une méthode électrochimique moderne très utile et les
résultats obtenus sont une base de donnée qui peut servir à l’évaluation des inhibiteurs
de corrosion en fonction de leur pouvoir inhibitrice.
• L’utilisation d’une nouvelle méthode de mesure pour analyser les
évolutions locales de la corrosion, accéder aux mécanismes de dégradation de ces
matériaux et modéliser ces phénomènes: la spectroscopie d’impédance
électrochimique.
• Une contribution originale fondamentale majeure est la modélisation
mathématique que l’auteur a fait à l’aide des circuits équivalents que modélisent les
phénomènes sensés à se développer à l’interface métal électrolyte que permettent une
compréhension de processus de corrosion et aussi offre un support pour le calcul des
paramètres spécifiques.

185
• L’auteur apporte une autre contribution fondamentale originale
importante par la détermination d’isotherme d’adsorption pour le tolyl triazole dans le
cas d’aluminium.
L’action de l’inhibiteur organique est basée sur un mécanisme d’action par simple
adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs et par conséquent,
diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation. L’auteur a
fait une corrélation entre les résultats expérimentaux obtenu a l’aide de techniques
électrochimiques stationnaires avec le tracé des isothermes d’adsorption. L’inhibiteur
organique s’adsorbe à la surface de l’alliage 3003 selon de modèle de l’isotherme
Langmuir, formant un film monocouche concernant.
• Cette recherche constitue une base de démarche dans l’évaluation du
comportement à la corrosion de l’aérotherme d’automobile en fonction de la durée de
fonctionnement et des conditions climatériques.
• Par la corrélation entre résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes
d’adsorption cette étude apporte des contributions scientifique fondamentale par la
validation d’hypothèse que l’action de l’inhibiteur organique est basée sur un
mécanisme d’action par simple adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les
sites actifs et par conséquent, diminuant les courants mesurés lors du relevé des
courbes de polarisation. L’inhibiteur organique s’adsorbe à la surface de l’alliage
3003 selon de modèle de l’isotherme Langmuir, formant un film monocouche
concernant.

186
3. PERSPECTIVES
La recherche démarrée par cette thèse a plusieurs perspectives :

• On peut considérer que les recherches doivent être concentrées sur la


formulation des mélanges d’inhibiteurs efficaces (une méthode moderne de protection
très utilisée) dans les conditions du fonctionnement de l’automobile pour les
matériaux constituant le système de refroidissement.
• L’étude de comportement à la corrosion érosion qui peut apparaître dans le
radiateur de chauffage sur les tubes d’entrés en comparaison avec les tubes de sorties
sur toute la longueur et aussi au bout du tube, et à la corrosion atmosphérique est
importante pour évaluer l’utilisation d’un nouveau matériau dans le circuit de
refroidissement.
• Amélioration de la chaleur massique spécifique à pression constante pour les
liquides de refroidissement de l’avenir.
• Etude de la corrosion externe dans des conditions normales (température,
humidité, composition chimique normale) ou dans des conditions climatiques
d’exploitation (brouillard salin).
• Etude de dégradation des solutions de liquides de refroidissement pendant le
temps (la diminution des propriétés antigel, passivité chimique en rapport avec les
matériaux qui sont dans le circuit de refroidissement).
• Etude de susceptibilité à la corrosion galvanique d’alliage AlMn1 dans le
système de refroidissement.

187
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193
FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON


et
L'UNIVERSITE DE PITESTI

NOM : DIN STIRBU DATE de SOUTENANCE : 26 nov. 2005


(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Elena Luminata

TITRE : Comportement à la corrosion des alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie automobile pour la fabrication
du radiateur de chauffage

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 05 ISAL

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des Matériaux

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :
La protection contre la corrosion du matériau constituant le radiateur de chauffage dans les moteurs automobiles est
habituellement assurée par une formulation adaptée du liquide de refroidissement. Les mécanismes de corrosion et de
protection sont complexes. Ils dépendent des conditions physico-chimiques de service (nature de l'inhibiteur, température de
fonctionnement, cyclages thermiques, agitation du milieu) et des caractéristiques du matériau (nature de l'alliage, état de
surface). Ces dernières années, l'entreprise automobile roumaine (Dacia – Renault) a connu de sérieux problèmes de corrosion
interne lors du remplacement de l'acier par l'alliage d'aluminium AlMn1. L'étude entreprise a consisté en une caractérisation
physico-chimique, par méthodes électrochimiques stationnaires et non stationnaires et par métallographie, de l'efficacité
protectrice de deux types de liquides de refroidissement se différenciant principalement par la nature de l'inhibiteur.
L'influence de la température et des cyclages thermiques (simulant les périodes de fonctionnement et d'arrêt) a été déterminée,
ainsi que celle des conditions de dilution (eau permutée ou eau de distribution) du produit commercial concentré. Le mode de
corrosion (par piqûres) et les zones d'amorçage ont été identifiés. Le mécanisme d'interaction de ces inhibiteurs a été
déterminé par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique et les circuits électriques équivalents au comportement des
interfaces métal – milieu ont été proposés. Cette modélisation a permis de déterminer les paramètres principaux relatifs aux
couches passives formées par l’action de ces inhibiteurs filmogènes. L'intérêt du manganèse comme élément d'addition a été
confirmé par des essais conduits avec de l'aluminium pur.

Mots Clés : Corrosion, inhibiteurs, aluminium, alliage, électrochimie, polarisation.

Laboratoire (s) de recherche :


Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle, INSA de Lyon (France)
Laboratoire Matériaux, Université de Pitesti (Roumanie)

Directeurs de thèse:
Marioara ABRUDEANU – Professeur – Université de Pitesti (Roumanie)
Pr. Jean-Pierre MILLET – Professeur – INSA de Lyon (France)

Président de jury :
Ion TABACU – Professeur – Université de Pitesti (Roumanie)

Composition du jury :
Maria PETRESCU – Professeur – Ecole Polytechnique de Bucarest (Roumanie)
Cornel SAMOIA – Professeur - Université de Transylvanie, Brasov (Roumanie)
Claude PETOT – Professeur – Ecole Centrale de Paris (France)
Philippe STEYER – Docteur – INSA de Lyon (France)

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