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La thermodynamique est l'étude des rapports entre

les phénomènes mécaniques et les


phénomènes calorifiques.

La thermodynamique macroscopique rend


compte des transformations de la matière et de
son comportement à notre échelle.
1. Premier principe thermodynamique
1.1. Système

Un Système est une partie de l’univers constitué par des éléments que
l’on veut étudier. Lorsqu’on parle de Système, on isole ces éléments par
la pensée du reste de l’univers qui est appelé milieu extérieur.

milieu extérieur
1.2. Etat et fonction d’état

Un Système est caractérisé par son état. L’état est décrit par les valeurs
que prennent un ensemble de variables appelées fonction d’état.

Les fonctions d’état ne sont pas indépendantes, elles sont reliées


entre elles par des équations appelées équations d’état.

constante des gaz parfaits R = 8,314 J K-1 mol-1


R = 8,314 Pa m3 K-1 mol-1
PV = nRT température (K)
R = 8,314 * 10-2 L bar K-1 mol-1

nombre de moles R = 8,206 * 10-2 L atm K-1 mol-1


pression volume R = 62,36 L Torr K-1 mol-1
du gaz du gaz
Constante des gaz parfaits R,
Equation d’état des gaz parfaits en ces différentes Unités
1.3. variables ou grandeurs d’état

Ce sont des grandeurs qui définissent l’état d’un système. On distingue

Variables extensives Variables intensives

dépendent de la quantité de ne dépendent pas de la


matière présente quantité de matière présente

• température,
• volume,
• pression,
• masse,
• viscosité,
• capacité calorifique,
•…
•…
Echanges entre système et milieu intérieur :

•nature de l’échange (travail W ou chaleur Q ou matière)


•sens et signe algébrique des échanges ( + quand ils sont reçus et -
quand ils sont cédés) .
•si l'un des échanges est impossible, le système est dit isolé pour cet
échange :
échange W et Q impossible : le système est dit isolé
thermodynamiquement
échange Q impossible : le système est dit isolé thermiquement
échange de matière impossible : le système est dit fermé
1.4. Enoncé du premier principe: Energie interne
Le premier principe exprime que l’énergie ne peut être créée ni détruite
spontanément d’où l’énoncé :

l’Energie d’un système isolé est constante

Conséquences :
On peut donc caractériser un système par son énergie et l’évolution du
système par la variation de son énergie.
Cette grandeur caractéristique d’un état donné d’un Système est appelée
énergie interne U.
Ce qui importe, ce n’est pas la valeur absolue de U mais la variation U
entre les états 1 et 2 du Système.
Transformation

Système U  U 2  U1 Système

État 1 État 2
U représente l’énergie échangée entre le milieu extérieur et le système
quand ce dernier passe de l’état 1 à l’état 2.

Si un Système passe d’un état initial 1 à un état final 2 et si U1 est son


énergie à l’état 1 et U2 son énergie à l’état 2, l’énergie échangée entre
le système et le milieu extérieur est U = U2 – U1.

Si U = 0  U2 = U1, donc le système est isolé.

Si U ≠ 0  il y a échange d’énergie entre le système et le milieu


extérieur.

* U > 0 , l’énergie est gagnée par le système, c’est-à-dire que le


système a reçu de l’énergie.

* U < 0 , l’énergie est cédée par le système.

Tout échange d’énergie entre un système et le milieu extérieur


s’effectue soit sous forme de travail W, soit sous forme de chaleur Q , soit
sous les deux formes à la fois W + Q .
Le 1er principe affirme que la quantité d’énergie échangée
travail chaleur
W + Q = cte.
Quelque soit la transformation

Elle ne peut venir que de la variation de l’énergie totale (appelée énergie


interne U) du système lui même.

ΔU = W + Q = cte.

Transformation
Système Système

ΔU = U2 – U1 = W + Q = cte.

État 1
État 2
Q > O si la chaleur est reçue par le Système
W > O si le travail est reçu par le Système
Q < O si la chaleur est cédée par le Système
W < O si le travail est cédé par le Système

Le premier principe est également appelé, principe des états


initial et final. C’est-à-dire que la quantité d’énergie échangée
avec le milieu extérieur W + Q ne dépend pas du chemin suivi
mais seulement des points initial et final.
1.5. Transformation réversible/Transformation irréversible

Infiniment lentement

Transformation
réversible

 transf. dite réversible quand les états successifs de la transformation


diffèrent infiniment peu d'états d'équilibre.
 les paramètres d'état varient suffisamment lentement pour que le
système ait le temps de s'adapter aux nouvelles conditions
d'équilibre.
 de telles transformations n'existent pas dans la nature (elles sont
considérées comme des cas limites).
 elles peuvent s'effectuer dans les deux sens ("réversibles").
 le caractère irréversible des transformations réelles est dû aux
phénomènes dissipatifs (frottements, etc...).
transformations :
isotherme (T = cste)
isochore(V = cste)
isobare (p = cste)
On considère comme réversibles les transformations effectuées dans un
temps fini, par une succession d’états d’équilibres très voisins les uns
des autres.
Transformation Transformation
Pext.
réversible Pint irréversible
lorsque lorsque P varie
Pint= Pext rapidement
pour chaque x dx Surface, S
état d’équilibre
0 État 1
État 2

Sens de déplacement

Pext  Pint  Détente du gaz Pext  Pint  compression


1.6. Expression différentielle du travail au cours d’une transformation réversible

P = Pression
M = Masse du couvercle
S F = Poids du couvercle = M.g
S = Surface du couvercle
F
F F = M.g = P.S = force pressante
P=
S
Si on met une petite masse marquée dm au dessus du couvercle, celui-ci va
descendre d’une distance dz.

dW  F  dz  P  S  dz sachant que S  dz  dV
dW  P  dV en valeur numérique

En valeur algébrique, on voit que le système a reçu du travail, donc dW > 0,


mais

dV < 0 (dV = V2-V1< 0). Ainsi devons nous écrire:

dW  P  dV
Pour une transformation finie, notée A, le travail WA

WA = - Pext . dV
Pext = Pint
du gaz à chaque instant
On peut imaginer une transformation, telle que :

n RT
Pour un gaz parfait et T = cte. : P
ext=
V
final
Vfinal
dV Wrév=- n RT ln
 W =-n RT
rév

initial
V
Vinitial

Donc, le travail mécanique dépend de la transformation (ou chemin suivi)


Voir les exercices 1, 2 et 3 de la série 5 thermodynamique
2. Application aux réactions chimiques : la thermochimie

La thermochimie étudie l’évolution thermique des réactions chimiques.


Elle est aussi une évolution de la matière entre un état initial, celui des
substances de départ (réactifs) et l’état final, celui des substances
formées (produits de réaction).

Ces états sont caractérisés par les variables qui sont des fonctions d’état telles
que la température, la pression, le volume et la quantité de substance. En effet,
la réaction a lieu à une température donnée. De même, d’une manière
générale, les réactions, chimiques ont lieu soit dans une enceinte fermée
(volume constant), soit sous pression donnée (pression constante).
* Chaleur de réaction

Soit un système fermé où l’on a :


réactifs produits

aA + bB → cC + dD
État initial U1 → nb. de moles État final U2 → nb. de moles

Pour réaliser cette réaction à une température T, on peut choisir de la faire de


deux manières :
• à V = cte.,
ou
• à P = cte.
2.1. Chaleur de la réaction à volume constant

Si la réaction se fait à volume constant:


dV = 0,  W = -P.dV = 0

Dans ce cas
U = W+Q = -  P.dV + Q  U = QV

Ainsi, la quantité de chaleur échangée quand la réaction


s’effectue à volume constant est égale à la variation de l’énergie
interne U et on écrira:

U  SiQVV = constant.
2.2. Notion d’enthalpie
Dans un processus réalisé :

• à V = cte. (ex. tube scellé, la chaleur du système est la même que


l'énergie interne U car aucun travail PV n'est fait.

• à P =cte., le système (un gaz) dépense aussi de l'énergie à faire le travail


PV.

• par conséquent, la quantité totale de chaleur du système à P = cte est


équivalente à l'énergie interne U + l'énergie due au travail PV

Ceci est appelé enthalpie du système symbolisée par H

Ainsi, l'enthalpie est définie par l'équation : H  U  PV


Le produit PV a une dimension de l’énergie. U aussi a la dimension de
l’énergie, et par conséquent U+PV a la dimension de l’énergie et cette
énergie est appelée Enthalpie.
2.3. Chaleur de réaction à pression constante

U  W  Q
V2 V2
A pression constante, W  V PdV   P V dV   P(V2  V1 )
1 1

et U  U 2  U1  P(V1  V2 )  QP

 U 2  PV2  (U1  PV1 )  QP  H 2  H1  QP

Ainsi la chaleur de réaction à pression constante est égale à la variation de


l’enthalpie.

H  QP
2.4. Relation entre ΔH et ΔU (Qp et Qv)

H  U  PV
H P  U P  PV P
La variation de l’énergie interne ne dépend que de la température,
donc
 U P  U V
 H P  U V  PV

QP  QV  PV
2.5. Calcul de PΔV
Exemple : 18 g d’eau se dissocient en oxygène O2 et hydrogène H2
à la température de 0°C et à la pression 1 atm. Déterminer la
variation de volume.
H2O (l) H2 (g) + 1 O (g)
2
2
état1 1 mol 0 mol 0 mol

état2 0 mol 1 mol 1/2 mol

masse volumique de l’eau = 1 kg/L = 1 g/cm3

e 
18 V1  18cm3 1 mol  22,4L
V1
V2  VH 2  VO2 ½ mol  11,2L

V2  22,4  11,2  33,6 L

V  33,6  0,018  33,58 L  33,6 L


On remarque que la variation du volume du liquide est très
négligeable par rapport à celle des gaz. Ainsi, dans une réaction
chimique où il y a des gaz, V représente la somme des volumes des
produits gazeux moins la somme des volumes des réactifs gazeux.
V  Vi ( g ) produits  Vi ( g )réactifs
car on peut négliger la variation de volume des solides et des
liquides par rapport à celle des gaz.

PV  PPr oduitsVi ( g )  PRéactifsVi ( g )


À partir de la relation des gaz parfaits PV=nRT, on peut écrire:

PV  RT  n ( g )  Réactifs ni ( g )
Pr oduits i
 ou encore

PV  RTn avec n  Pr oduitsni ( g )  Réactifs ni ( g )

Voir l’exercice 5 série 5 thermodynamique


On peut alors écrire que

QP  QV  RTavec
n n  Pr oduitsni ( g )  Réactifs ni ( g )

Remarque: n peut être positif, négatif ou nul.

S’il n’y a pas de gaz ou si  


n ( g ), on
Pr oduits i
a Réactifs ni ( g )

QP  QV
1 3
Pour notre exemple, n  1  0 
2 2
2.6.Variation des chaleurs de réaction en fonction de T (température)
* Capacité calorifique molaire à V = cte Cv
On appelle Cv, l’énergie calorifique nécessaire pour élever à V = cte,
la température d’une mole du corps pur de 1 K.

Entre T1 et T2, l’énergie calorifique Qv s’écrit :

T2
 Qv dU
Qv = ΔU =∫ Cv . dT ⇒ Cv= ou Cv=
T1 T dT

* la capacité calorifique molaire à P = cte. Cp


Entre T1 et T2, l’énergie calorifique Qp s’écrit :
T2 dH
 Qp
Qp = ΔH =∫ Cp . dT ⇒ C = ou Cp=
p
T1 T dT

Si entre T1 et T2, Cp = cte : Alors, Qp = Cp (T2 - T1)


*Relation entre Cp et Cv

𝒅𝑯 et 𝒅𝑼
𝑪𝑷 = 𝑪𝑽 =
𝒅𝑻 𝒅𝑻

Par définition 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽 pour 1 mole d’un gaz parfait


ou 𝑯 = 𝑼 + 𝑹𝑻 p𝒖𝒊𝒔𝒒𝒖𝒆 (𝑷𝑽 = 𝑹𝑻)

En différenciant par rapport à la température, 𝑻, on obtient


𝒅𝑯 𝒅𝑼 ⇒ 𝑪 𝑷 = 𝑪𝑽 + 𝑹 ⇒
= +𝑹 𝑪𝑷 − 𝑪𝑽 = 𝑹
𝒅𝑻 𝒅𝑻
3.Détermination de l’enthalpie H de la réaction.
A B + H

A et B représentent respectivement l’ensemble des réactifs et l’ensemble


des produits. Supposons connues les enthalpies des réactions:

A X + H1

X B + H2
Les états initial A et final B sont les mêmes dans les réactions de passage
direct et de passage en deux étapes (indirect). On peut donc l’illustrer
par le diagramme suivant:
H
A B

H
1 H2

X
d’après le premier principe de la thermodynamique et
H  H1  H 2
étant donné que l’enthalpie est une fonction d’état

H   H i
i

L’enthalpie de la réaction est la somme des enthalpies des réactions et


transformations intermédiaires. Ce résultat est appelé la loi de HESS.

La loi de Hess précise que la quantité de chaleur mise en jeu au cours


d’une réaction à pression constante ou à volume constant est
indépendante des diverses transformations effectuées et de la façon
dont elles ont lieu. Cette quantité de chaleur ne dépend que de l’état
initial (réactifs) et l’état final (produits).

Voir exercice 6 série 5 thermodynamique


3. 1. Exemple de détermination de ΔH à l’aide des réactions chimiques

Soit à déterminer la chaleur de réaction à pression constante au cours


de la réaction suivante :

C + 1 O (g) CO (g)
2 2

Cette réaction ne peut avoir lieu par la voie directe toute seule. En
réalité, le carbone brûle dans l’oxygène pour donner du CO2. Quand le
milieu est déficient en oxygène, il se forme en plus du CO2, du CO.

Soit à déterminer l’enthalpie de la réaction:

C + 1 O (g) CO (g) +
2 2 H?
Connaissant celles des réactions intermédiaires
C + O2 CO2 + H1 = -394 KJ/mol (1)

CO + 1O CO2 + H2 = -283 KJ/mol (2)


2 2
Résolution par le principe des états initial et final : loi de Hess
Pour cela, on utilise un cycle à partir des réactions connues au dessus desquelles on écrit
les enthalpies.
initial final
H= Hx + Hy H?
C + 1 O2 + 1O CO + 1 O2
2 2 2 2
Hx = H1
Hy = - H2
H = H1 - H2 Hx = H1
Hy = - H2
= -394 + 283
H = -111 KJ.mol
-1 CO2
On appelle
3.2.2. enthalpie
Détermination dedes
à partir formation d’un
enthalpies corps, la variation d’enthalpie
de formation
accompagnant la formation de ce corps à partir des corps purs simples
dans des conditions de température et de pression à préciser. Elle s’écrit
H f
Si la réaction de formation se fait dans les conditions standard, on écrira
H 0f

Conditions standard T = 298 K à ne pas confondre avec T = 273 K


P = 1 atm conditions normales P = 1 atm

On définit l’état standard :


• Pour tout corps pur : état physique le + stable à
P = 1 atm. et T = 298 K
• Pour un corps solide : forme cristalline la + stable à
P = 1 atm. et T = 298 K (ex. C à l’état sdt. = graphite
Exemple: Déterminons H f de CO2.

Le CO2 est formé de C et de O2 et par conséquent l’enthalpie de


formation de CO2 c’est la quantité de chaleur qui accompagne la
réaction à partir du carbone et d’oxygène.
C + O2 CO2 + H= Hf (CO2) oui
1 ?
CO + 2 O2 CO2 + H '= Hf (CO2) non

La variation d’enthalpie d’une réaction sera égale à la différence entre


la somme des enthalpies de formation des produits de réaction et la
somme des enthalpies de formation des réactifs de réaction en tenant
compte des coefficients stoechiométriques.

Exemple:

CO + H2O CO2 + H2 + H?

  
H  H f CO2   H f H 2   H f CO   H f H 2O  
3.2. Enthalpie de formation d’un corps pur simple
L’enthalpie de formation d’un corps pur simple est nulle.
H f H 2  H f O2   0
3.3. Energie de liaison
On appelle énergie de liaison, la quantité de chaleur qui accompagne
la formation de cette liaison à partir des éléments atomiques gazeux.
Exemples:
H (g) + H (g) H2 (g) + H H  EH  H

C (g) + 4H (g) CH4 (g) + H'

En effet CH4 est formé de quatre liaisons H


C-H, à partir de la formule développée
H C H H ' = 4EC-H
H
L’énergie de liaison est exothermique en général. Elle est l’opposée de
l’énergie de dissociation qui est endothermique.
Voir exercice 6 série 5 thermodynamique
3.3.Chaleur latente de changement d’état
Lorsqu’à P = cte., un corps subit un changement d’état:

On appelle chaleur latente (massique ou molaire) de changement d’état d’un


corps pur à la température T la variation d’enthalpie (de l’unité de masse ou
d’une mole) de ce corps passant d’un état (solide, liquide ou gazeux) à un autre
état.
Voir exercice 8 série 5 thermodynamique
Calcul des chaleurs de réaction à ≠ T loi de kirch-Hoff
Calcul d’une chaleur de réaction à P =cte à T2 connaissant la chaleur
de réaction à T = 298 K
Exemple
: ΔH298 K T=298 K
T=298 K
C2H4(g) + H2 C2H6(g) P=1 atm
P=1 atm

ΔH1 ΔH2

T2 ΔHT2 ?
C2H4(g) + H2 C2H6(g) T2
P=1 atm P=1 atm

D’après le 1er principe : ΔH298 K = ΔH1 + ΔHT2 + ΔH2

D’où : ΔHT2 = ΔH298 K - ΔH1 - ΔH2


Pour connaître ΔH1 et ΔH2, il suffit de connaître les Cp des réactifs et
produits.
T2 298 K
ΔH1 = ∫ [Cp,C2H4 + Cp,H2].dT ΔH2 = ∫ Cp,C2H6.dT
298 K T2

Voir aussi l’exercice 6 série 5 thermodynamique


Réactions exothermique et endothermique
Chaleur de réaction réactifs produits

On considère la réaction à P = cte.: aA + bB → cC + dD


Avec respectivement les enthalpies de 𝑯𝑨 𝑯𝑩 𝑯𝑪 𝑯𝑫
chaque espèce présente

𝚫𝐇 = 𝐜𝐇𝐂 + 𝐝𝐇𝐃 − 𝐚𝐇𝐀 + 𝐛𝐇𝐁


Enthalpie croissante, H

Réactifs
Produits
𝚫𝐇 < 𝟎
𝚫𝐇 > 𝟎
Chaleur libérée
Chaleur absorbée
Produits Réactifs

Exothermique Endothermique
2. 2ème principe de la thermodynamique
Fonction entropie – énoncé du 2ème principe
Il existe une fonction d’état, appelée entropie, notée S et dS une
différentielle totale exacte.
2)Supposons une transformation réversible infinitésimale:  échange
d’énergie calorifique Qrév entre un système et le milieu extérieur
La variation d’entropie de cette Qrév
transformation est définie par : dS =
T
* Si une transformation 2


réversible fait passer un Qrév
système d’un état 1 à un ΔS = S2 – S1 =
état 2, la variation
1
T
d’entropie
correspondante sera
alors :
Qrév
* Si cette transformation ΔS =
réversible a lieu à T = cte. T
Qrév étant la quantité totale d’énergie calorifique échangée.
Dans le cas d’une transformation irréversible (processus spontané), à T =
cte.
Qirrév Qirrév
On a : dS  et ΔS 
T T

L’entropie étant une fonction d’état ΔS qui accompagne la


transformation ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Elle est
indépendante du processus impliqué.
Application du 2ème principe aux systèmes isolés

• Si le système est le
milieu extérieur siège d’une transformation
réversible, ΔS = 0
Parce que Qrév = 0

T • Si le système est le
siège d’une transformation
irréversible, ΔS  0
pas d’échange
calorifique ni de matière
: système isolé
Pour les systèmes isolés (échange de matière et d’énergie impossible),
les processus interdits sont ceux pour lesquels la variation d’entropie ΔS
< 0. ainsi toute transformation dans un système isolé est accompagnée
d’une variation d’entropie positive,

On prend l’univers comme exemple du système isolé :

• Dans un processus réversible, l’entropie de l’univers


reste constante.
• Dans un processus irréversible, l’entropie de l’univers
croît.
• L’entropie de l’univers ne peut jamais décroître.
Exemples de calculs de variation d’entropie
1. Expansion isotherme d’un gaz parfait (pour 1 mole et V2  V1)
Pour y arriver on peut emprunter deux chemins possibles :
Chemin (a) : transformation réversible
Chemin (b) : transformation irréversible
il s’agit de calculer ΔS = S2 –S1
Qrév
• chemin (a)  ΔS =
T
Nous avons déjà vu que ΔU, lors d’une transf. à T = cte, dans le cas d’1
gaz parfait, est nulle (loi de Joule) : ΔU = Qrév + Wrév = 0
V2
 Qrév = - Wrév or Wrév = - n RT ln V1

Ainsi, ΔS qui accompagne l’expansion à T = cte. d’1 mole d’un gaz parfait est :

Qrév Qrév V2
RT V2 soit
ΔS = = S2 – S1 = ln ΔS = = R ln
T T V1 T V1
2.Variation d’entropie lors d’un changement d’état d’un corps pur.
État1 État2
Transf. rév.
Corps pur Qrév Corps pur
état physique 1, T ΔS =
T état physique 2, T
S1 ΔH = Qrév T = cte. S2

Chaleur latente
de chgt. d’état
Qrév ΔH latente
s’écrit alors ΔS =
ΔS =
T T
3. Variation d’entropie d’un corps pur avec T.

Mais sans changement d’état et avec une pression P = cte.


Pour déterminer ΔS on suppose la transf. réversible. On écrit alors :
État final
ΔS = S2 – S1 = ∫ Qrév
État initial T

Or d’après le 1er principe, l’énergie calorifique Q échangée avec le


milieu extérieur d’une mole d’un corps pur est :
Qp = dH = Cp.dT lors d’une variation avec T mais P =cte.
On a donc, si la transf. est réversible :

État final
dT T2 À P =cte
ΔS = S2 – S1 =∫ CP ΔS = CP ln
État initial T T1

Voir exercice 10 série 5 thermodynamique


3.3ème principe de la thermodynamique
Énoncé 3ème principe :L’entropie des corps purs, sous forme de cristaux,
est nulle à la température du zéro absolu ( 0 K).
En effet, au zéro absolu ( 0 K), il existe un ordre parfait!

Variation d’entropie: si on considère l’élévation d’un corps pur A de la


température initiale 0K à la température finale T, alors la variation d’entropie
associée Δr S° est égale à l’entropie absolue du corps pur a S°T(A) à la
température T.

ÉtatT=0 1 mole de 1 mole de ÉtatT


corps pur, corps pur,
S0 état solide. état gazeux. ST
T=0K
« cristal parfait »

Δr S°= S° finale – S° initiale= S°T (A)-S°0 (A)= S°T (A)


Exemple de calcul d’une variation d’entropie
ÉtatT=0 ÉtatT
1 mole de 1 mole de
corps pur, corps pur,
P = cte, T = 0 K état solide.
« cristal parfait »
S0 état gazeux. ST

0K Tf Téb T

∫ ∫
Tf Téb T

ΔS= ∫ 0K
CP,sol
T
dT +
ΔHf
Tf
+
Tf
CP,liq
T
dT +
ΔHéb
Téb
+
Téb
CP,gaz
T
dT

Puisque l’entropie S des corps purs cristallisés, au 0 K, est nulle on a :

∫ ∫ ∫
Tf Téb T
CP,sol ΔHf CP,liq ΔHéb CP,gaz
ST - S0= dT + + dT + + dT
0K
T Tf Tf
T Téb Téb T
Entropie absolue S à toute température T.
Calculs de variation d’entropie lors d’une réaction chimique.

soit aA + bB → cC + dD

ΔST = c ST(C) + d ST(D) - a ST(A) - b ST(B)

ΔST = ΣnST(produits) - ΣnST(réactifs)

À l’état sdt. : ΔS° = ΣnS°(produits) - ΣnS°(réactifs)

Exemple 1 : H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) À T=298 K


P=1 atm
ΔS°f,HCl = 2S°(HCl) - S°(Cl2) - S°(H2)
Enthalpie libre G ou fonction de Gibbs
L’enthalpie libre est une fonction d’état liée à l’évolution du système. En effet à
travers cette fonction, on regroupe les deux critères d’évolution suivants:

 Critère d’entropie maximale: le système évolue vers l’état le plus probable.


 Critère d’énergie minimale: le système évolue vers l’état de plus bas énergie,
c’est-à-dire l’état le plus stable.
Ainsi dans l’expression de G, on retrouve les fonctions d’éta S et H

G = H - TS = (U + PV) - TS
A température constante, la variation d’enthalpie libre netre deux instant initial
et final est :

ΔG = ΔH - TΔS
D’après le 2ème principe les transf. permises sont :

Pour les processus réversibles Pour les processus irréversibles


dQrév dQirrév
dS = dS 
T T
TdS = dQrév TdS  dQirrév
Si la transf. est effectuée à T = cte. et à P = cte., on aura :
dQP - TdS = 0 dQP - TdS  0
dH - TdS = 0 dH - TdS  0
Soit dG = 0 dG  0
Et pour une transf. finie
QP - TΔS = 0 QP - TΔS  0
ΔH - TΔS = 0 ΔH - TΔS  0
ΔG = 0 ΔG  0

Système en équilibre Évolution spontannée


Calcul de la variation d’enthalpie libre lors d’une réaction chimique.
G = H - TS ΔG = ΣnΔG(produits) - ΣnΔG(réactifs)

ft d’état lors d’une réaction chimique  dépend de


l’état physique des produits et réactifs.

Enthalpie libre sdt. de formation ΔG°f = 0  pour tout élément !

ΔG° = ΣnΔG°f (produits) – ΣnΔG°f (réactifs)


Cas d’une pile siège d’une réaction d’oxydo-réduction qui fournit de
l’énergie électrique au milieu extérieur.
On suppose une transformation réversible à T = cte et P = cte.
 Wrév = Wmécanique + W’électrique

Wrév = -PΔV + W’élec.

à T = cte ΔG = ΔH - TΔS Et à P = cte ΔH = ΔU + PΔV

ΔG = ΔU + PΔV - TΔS
On sait aussi que : ΔU = Wrév + Qrév et Qrév = TΔS

ΔG devient : ΔG = Wrév + Qrév + PΔV - TΔS

et ΔG = -PΔV + W’élec. + TΔS + PΔV - TΔS

et donc ΔG = W’élec. Travail électrique


Wrév = -PΔV + W’électrique

à T = cte or à P = cte

ΔG = ΔH - TΔS ΔH = ΔU + PΔV

ΔG = ΔU + PΔV - TΔS
On sait aussi que : ΔU = Wrév + Qrév et Qrév = TΔS

ΔG devient : ΔG = Wrév + Qrév + PΔV - TΔS

et ΔG = -PΔV + W’rév + TΔS + PΔV - TΔS

et donc ΔG = W’rév Travail électrique


ΔG = W’rév = Travail électrique = produit de la charge
électrique mise en jeu par la d.d.p
(différence de potentiel) entre pôles +/– de la pile.

nF : charge, n x 96500 Cb (coulomb)


W’rév = nF x ΔE
ΔE : d.d.p (Volts)

Pour respecter les conventions adoptées on doit tenir


compte que la pile génère du courant et donc fournit du
travail au milieu ext.

Donc W’rév doit être  0

Alors W’rév = - nF x ΔE d’où ΔG = - nF x ΔE

Des notions dont on aura besoin en oxydo-réduction


Variation de l’enthalpie libre molaire d’un corps pur avec T et P.

dG = dH– TdS - SdT et dH = dU + PdV + VdP

donc dG = dU + PdV + VdP – TdS - SdT avec dU= dW + dQ

or dW = -PdV et si transf. rév. dQ = TdS

 dG = -PdV + TdS + PdV + VdP – TdS - SdT

dG = -VdP - SdT

Pour 1 mole de gaz parfait subissant une transformation réversible à


T = cte et P varie de P1 à P2
2
RT

ΔG = G2 – G1 = VdP or V=
P
d’où

1
2

dP = RT ln P2
ΔG = RT ∫1 P P1
si on part de Patm.= Psdt., on aura à la temp. T
P
ΔG = GPT
- G°
T
= RT ln 1

ΔG = GTP = G°
T + RT ln P
Étude des équilibres
Variation d’enthalpie libre en ft des pressions partielles lors d’une
réaction chimique.

Soit la réaction à T : aA + bB → cC + dD
pA + pB pC + pD
à T = cte.
c d
pC . pD
On peut écrire ΔG = ΔG = ΔG° + RT ln
a
pA . pBb
T T

Ne pas oublier qu’ à T = cte., on ΔG° = 0 découlant des


T
produits et des réactifs pris à des p partielles égales,
pour chacun d’eux, à 1 atm. (état sdt.)
Loi d’action de masse

L’évolution spontanée d’une réaction entre gaz parfaits, à la temp. T,


s’arrête lorsque l’état d’équilibre est atteint.

aA + bB ⇄ cC + dD ΔG = 0
T
c d
pC . pD
Soit ΔG = 0 = ΔG° + RT ln
T a b
pA . pB
c d
pC . pD ΔG°
ou ln = = T
a b RT
pA . pB
c
. d ΔG°T
= e-
pC pD
ou bien encore RT = Kp
p .p
a b
A B

cte.d’équilibre
Ainsi, pour une réaction donnée, on a :
c
.
pC pD
d
ou ΔG° = - RT ln Kp
ΔG°
T = - RT ln p .p
a b T
A B
c d
pC . pD Ce rapport peut donc s’exprimer en ft des concentrations
a b à l’équilibre
pA . pB
nA
Pour le constituant A, la conc. est [A] =
Vtotal
Puisqu’on travail sur des gaz parfaits, la conc. en ft du nb. de
mole/L :
 nA
pAV = nART pA= RT = [A] RT
V
idem pour B, C et D : d’où Δn
c. d c
[D] d [RT] d [C] c [D] d
pC . pD [C] c [RT]
Kp= = = (RT)[(c+d)-(a+b)]
a b a a b b a b
pA pB [A] [RT] [B] [RT] [A] [B]

[C] c [D] d
Kp= (RT)Δn
a b
[A] [B]
c d
[C] [D]
À T = cte.
a b
= Kc
[A] [B]
c d
[C] [D]
À l’équilibre, on a donc : Kc = a b
= Kp (RT)-Δn
[A] [B]

Loi d’action de masse ou loi


de Guldberg et Waage
La loi de variation de ln Kp avec T

d ln Kp ΔH°T
= Équation de Van’t Hoff
dT R T2
d ln Kp
si ΔH°  0  Réaction endoth.   0  La cte. K  si T ↘.
T
dT T1
d ln Kp
si ΔH°  0  Réaction exoth.   0  La cte. K↘ si T .
T
dT
L’équation de Van’t Hoff peut être intégrée entre T1 et T2.

ΔH°T  ln KT2 ΔH°T


d ln Kp
dT
=
RT2
KT1
=
∫ RT2
dT Voir exercice 12
série 5
thermodynamique

ΔH°T 1 - 1
T2
KT2 ΔH°T 1 ln
KT2
ln = - = T1 T2
R T KT1 R
KT1 T1
Si l’intervalle T ↔ T est petit  ΔH° = cte
Loi du déplacement d’équilibre/ Principe de Le Chatelier
ΔG = 0
Soit la réaction à T :
aA + bB ⇄ cC + dD
Lors d’une perturbation, le système va évoluer pour atteindre un nouvel
l’équilibre : c’est ce qu’on appelle « déplacement d’équilibre »

Principe de Le Chatelier Si pour 1 état d’équilibre donné, on modifie la valeur de


l’une des variables d’état (T, P, conc.,…) le système va évoluer vers un nouvel
état d’équilibre de façon à s’opposer à la perturbation qu’on lui impose.

• Si on élève T, le sys. va évoluer vers la consommation de l’énergie


calorifique ⇒ sens réaction endothermique.
• Si on diminue T, le sys. va évoluer ⇒ sens réaction exothermique,
dégagement de chaleur.
• Si on élève Ptotale, le sys. va évoluer vers la baisse de Ptotale ⇒ pour une
réaction gazeuse ⇒ sens d’une  du nb. total de moles de gaz.
• Si on diminue Ptotale, le sys. va évoluer dans le sens qui correspond à
un plus grand nb. de moles de gaz.
Le système réagit de façon à modérer l’augmentation du nb. de moles
du constituant ajouté (généralement).