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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti453 - Formulation

Élaboration des formulations

Réf. Internet : 42335 | 2nde édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Formulation
(Réf. Internet ti453)
composé de  :

Principes de formulation Réf. Internet : 42489

Élaboration des formulations Réf. Internet : 42335

Cosmétiques : procédés de formulation Réf. Internet : 42634

Cosmétiques : ingrédients Réf. Internet : 42664

Cosmétiques : produits Réf. Internet : 42689

Peintures et colorants Réf. Internet : 42567

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Formulation
(Réf. Internet ti453)

dont les exper ts scientifiques sont  :

Jean-Marie AUBRY
Ingénieur de l'Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de Paris
(ESPCI), Professeur à l'Ecole nationale supérieure de chimie de Lille

Jean-Claude CHARPENTIER
Professeur et directeur de recherches CNRS au Laboratoire Réactions et Génie
des Procédés à l'ENSIC-Nancy, Ancien directeur de l'ENSIC-Nancy, de l' ESCPE
Lyon et du département Sciences pour l'ingénieur du CNRS, Past-président de
la Fédération européenne de génie chimique (EFCE)

Dominique LANGEVIN
Directeur de Recherche au CNRS, Laboratoire de Physique des Solides,
Université Paris-Sud

Véronique NARDELLO-RATAJ
Ingénieur ESCOM, docteur ès Sciences, Professeur à l'Université Lille 1

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Anne AUBERT-POUËSSEL Louis HO TAN TAI


Pour l’article : CHV4024 Pour les articles : J2280 – J2281

Vance BERGERON Vincent JANNIN


Pour les articles : J2205 – J2206 Pour l’article : PHA2020

Anne BLAYO Jean-Claude LAOUT


Pour l’article : J2290 Pour les articles : J2270 – J2271 – J2272

Guido BOGNOLO Jean-Claude LEHMANN


Pour les articles : J2265 – J2266 Pour l’article : J2296

Anne-Claude COUFFIN Véronique NARDELLO-RATAJ


Pour l’article : J2310 Pour les articles : J2280 – J2281

Pascale DE CARO Jean-David RODIER


Pour l’article : CHV4020 Pour l’article : PHA2020

Thomas DELMAS Catherine SCHORSCH


Pour l’article : J2310 Pour l’article : J2268

Abdelhamid ELAISSARI Sophie THIEBAUD ROUX


Pour l’article : J2275 Pour l’article : CHV4020

Sophie GIROD FULLANA
Pour l’article : CHV4024

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VI
Élaboration des formulations
(Réf. Internet 42335)

SOMMAIRE

1– Additifs et matières premières Réf. Internet page

Biosolvants. Conception, propriétés et aspects environnementaux CHV4020 11

Antimousses et agents démoussants. Mécanismes d'action J2205 15

Antimousses et agents démoussants. Mise en oeuvre industrielle J2206 17

Tensioactifs non ioniques. Mise en oeuvre industrielle J2265 19

Tensioactifs non ioniques. Propriétés  : tableaux comparatifs J2266 23

Excipients verts en émergence pour l'industrie pharmaceutique CHV4024 25

2– Produits formulés par domaines d'application Réf. Internet page

Formulation des mousses laitières J2268 33

Formulation des peintures. Physico-chimie et matières pulvérulentes J2270 37

Formulation des peintures. Pigments et colorants J2271 43

Formulation des peintures. Mise en oeuvre des polymères utilisés J2272 45

Ferroluides et particules magnétiques pour applications biomédicales J2275 51

Formulation des détergents. Produits d'entretien des articles textiles J2280 55

Formulation des détergents. Produits pour nettoyage de la vaisselle J2281 59

Formulation des encres pour l'impression J2290 65

Formulation du verre et produits verriers J2296 69

Formulation des bétons C2210 73

Vecteurs lipidiques en tant que nanomédicaments J2310 79

Formulation et fabrication des suppositoires PHA2020 85

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VII
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Élaboration des formulations
(Réf. Internet 42335)


1– Additifs et matières premières Réf. Internet page

Biosolvants. Conception, propriétés et aspects environnementaux CHV4020 11

Antimousses et agents démoussants. Mécanismes d'action J2205 15

Antimousses et agents démoussants. Mise en oeuvre industrielle J2206 17

Tensioactifs non ioniques. Mise en oeuvre industrielle J2265 19

Tensioactifs non ioniques. Propriétés  : tableaux comparatifs J2266 23

Excipients verts en émergence pour l'industrie pharmaceutique CHV4024 25

2– Produits formulés par domaines d'application

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chvTPRP

Biosolvants
Conception, propriétés et aspects
environnementaux Q
par Pascale DE CARO
Maître de conférences
Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA), INRA, UMR 1010 CAI,
Université de Toulouse, INPT-ENSACIET, Toulouse, France
et Sophie THIEBAUD ROUX
Professeur
Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (LCA), INRA, UMR 1010 CAI,
Université de Toulouse, INPT-ENSACIET, Toulouse, France

1. Contexte..................................................................................................... CHV 4 020 - 2


1.1 Marché des solvants industriels ................................................................ — 2
1.2 Solvants face aux nouvelles réglementations européennes................... — 2
2. Positionnement des biosolvants......................................................... — 4
2.1 Définition d’un biosolvant .......................................................................... — 4
2.2 Les principales familles de biosolvants .................................................... — 4
3. Sélection d’un biosolvant ..................................................................... — 6
3.1 Critères de sélection ................................................................................... — 6
3.2 Méthodologies de substitution .................................................................. — 10
4. Validation des solutions alternatives issues
des méthodologies de substitution.................................................... — 12
4.1 Vérification des propriétés prédites .......................................................... — 12
4.2 Évaluation du niveau de performance d’un biosolvant........................... — 12
4.3 Écocompatibilité du procédé de synthèse du biosolvant ........................ — 13
5. Conclusion – Prospective...................................................................... — 13
6. Glossaire .................................................................................................... — 14
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. CHV 4 020

es solvants occupent une place importante sur le marché des produits de


L spécialités et se retrouvent au cœur de nombreuses applications dans les
domaines des procédés d’extraction, de synthèse, de formulation et de net-
toyage. Plusieurs facteurs sont à l’origine de l’évolution de ce marché vers des
solvants plus propres et plus sûrs : un contexte marqué par les réglementa-
tions visant à réduire l’impact des produits sur l’homme et l’environnement,
l’épuisement des ressources fossiles, la diversification des matières premières,
un intérêt stratégique en termes de communication pour l’entreprise et une
demande croissante des utilisateurs pour des produits écologiques. Ce
contexte de mutation incite les laboratoires de recherche et les entreprises à
développer des solutions alternatives aux solvants pétrochimiques tels que les
biosolvants. Ces derniers ont récemment fait l’objet de nouvelles normes
AFNOR-CEN, dans lesquelles ils sont définis en faisant référence à leur origine
renouvelable (totale ou partielle), à leur mode de production et à leurs pro-
p。イオエゥッョ@Z@ョッカ・ュ「イ・@RPQU

priétés fonctionnelles.

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CHV 4 020 – 1

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BIOSOLVANTS _____________________________________________________________________________________________________________________

Selon la matière première végétale dont ils sont issus, on trouve différentes
familles de biosolvants capables de répondre à de nombreuses applications.
L’évaluation de leurs performances est basée sur des critères techniques,
environnementaux et sanitaires, concernant leur production et leur utilisation
conformément à une démarche d’écoconception.
Pour identifier un biosolvant performant pour une application ciblée, de nou-


velles méthodologies de substitution faisant appel à des modèles de prédiction
de propriétés ont été développées pour faire face à la complexité de cette
tâche.
Cet article fait l’état des lieux du panomara actuel des biosolvants dispo-
nibles et propose des stratégies et des outils pour la conception et la sélection
de solvants biosourcés adaptés aux contraintes techniques, économiques,
sociétales et environnementales.

comme solvants d’extraction (parfums, médicaments) ou comme


1. Contexte solvants de synthèse ou de purification dans les industries
chimiques et pharmaceutiques (figure 1).
Les solvants constituent une classe de substances largement Parmi les principaux solvants industriels, on distingue les
utilisées dans de nombreux secteurs économiques où ils jouent hydrocarbures aromatiques (toluène, xylènes...) ou non aroma-
des rôles divers. Ce sont des liquides capables de dissoudre, de tiques (alcanes, alcènes...), les alcools (méthanol, éthanol, gly-
diluer ou d’extraire d’autres composés sans engendrer de modifi- cols...), les cétones (acétone, méthyléthylcétone...), les esters
cation chimique. Cependant, les solvants organiques traditionnels (acétates...), les éthers (éther éthylique, tétrahydrofurane,
sont généralement des composés organiques volatils (COV), dioxane, éthers de glycols...), les solvants halogénés (chlorés,
nocifs pour la santé et pour l’environnement. En effet, ils contri- bromés ou fluorés) et les solvants particuliers (amines, amides,
buent à la formation d’ozone troposphérique et à la contamination terpènes...).
des eaux et des sols. En France, ils sont responsables de 45 % des
Le marché des solvants est encore largement dominé par les
émissions de COV non méthaniques (COVNM) répertoriés par le
solvants d’origine pétrochimique. En France, l’ADEME fait état de
CITEPA [1]. C’est pourquoi les réglementations environnemen-
550 000 tonnes de solvants neufs consommés en 2005. D’après
tales incitent les entreprises à utiliser des solvants de substitution.
une étude réalisée en 2015 par ALCIMED pour le compte de
Tout l’enjeu réside dans la conception de produits sûrs « de la
l’ADEME, le taux de pénétration des biosolvants en France s’éle-
matière première au devenir du produit après utilisation ».
vait à 2,5 % en 2009, à 5,8 % en 2012 et est estimé à 19,2 % à
Par ailleurs, dans un contexte de tensions sur les matières pre- l’horizon 2020 [3].
mières, dû à une demande croissante, la diversification vers des
En Europe la consommation de solvants neufs, estimée à
ressources disponibles non fossiles devient indispensable. Ainsi,
3,8 millions de tonnes en 2007, a enregistré une diminution
l’utilisation de la biomasse comme matière première peut être
d’environ 15 % entre 1994 et 2007. Cette tendance s’explique,
préconisée dans le développement de solvants biosourcés répon-
d’une part, par un recours important au recyclage des solvants et,
dant au cadre réglementaire actuel.
d’autre part, par une utilisation plus modérée des solvants chlo-
Si les biosolvants présentent l’avantage d’offrir une alternative rés et hydrocarbonés, et par une diminution du marché des pein-
aux ressources fossiles, ils répondent également à des préoccupa- tures solvantées. On peut également supposer un effet
tions croissantes en matière de sécurité et de santé au travail, de d’anticipation de l’évolution des réglementations, de la part de
la part des acteurs industriels et des législateurs (source INRS l’industrie chimique.
fiche solvant ED 4230, 2012). Le marché des biosolvants en Europe est estimé à
De plus, le bilan environnemental visé par les biosolvants 630 000 tonnes en 2012, en incluant les volumes de bioéthanol uti-
repose sur la réduction des émissions en composés organiques lisé comme solvant ou comme matière première pour d’autres
volatils, sur l’amélioration des propriétés en termes de toxicité, solvants (source agence ERRMA). Les perspectives de développe-
d’écotoxicité et de biodégradabilité, mais aussi sur la prise en ment du marché des biosolvants dépendent de la compétitivité
compte de leur mode de production ; écotechnologies et procédés des procédés de production, des dispositifs incitatifs et de la stra-
propres contribuent positivement aux performances environne- tégie des entreprises en la matière [4]. Ce contexte s’accompagne
mentales calculées. de l’émergence d’une « biobased economy » pour évaluer la faisa-
bilité et la viabilité de ces nouvelles filières de production [5].
Pour adopter une stratégie favorable à la conception et à la
sélection de biosolvants adaptés à un type d’application, il est Les marchés pour lesquels les biosolvants ont percé sont
nécessaire de considérer différents critères (techniques, sanitaires, principalement dans le domaine du nettoyage de surface, de la
environnementaux, économiques) présentés dans cet article. détergence, des encres offset, des peintures et des produits
phytosanitaires.

1.1 Marché des solvants industriels


1.2 Solvants face aux nouvelles
En fonction de leurs propriétés, les solvants peuvent être utilisés réglementations européennes
comme diluants et adjuvants dans le domaine des revêtements
(peintures, vernis, encres), des produits phytosanitaires (pesticides) Au fil des ans, la pression réglementaire concernant les pro-
et des adhésifs. Ils trouvent également des applications comme duits chimiques est devenue de plus en plus forte. En 1981, a
agents de nettoyage (dégraissage, décapage, nettoyage à sec), été créé l'« inventaire européen des produits chimiques

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CHV 4 020 – 2

QR
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______________________________________________________________________________________________________________________ BIOSOLVANTS

Nettoyage Autres : 8 %
à sec : 1 %
Produits
phytosanitaires : 2 %

Extraction
d’huiles : 2 %

Industrie
des polymères
et caoutchouc : 4 %

Nettoyage
Peintures/
industriel : 4 %
Revêtements : 46 %

Produits
ménagers : 6 %

Industrie
cosmétique : 6 %

Adhésifs : 6 %

Industrie pharmaceutique : 9 %
Encres d’imprimerie : 6 %

Figure 1 – Répartition du marché des solvants en Europe en 2009 (d’après [2])

commercialisés » EINECS (European INventory of Existing Com- préoccupants devront être remplacés rapidement et, si cela
mercial Substance). Il répertorie toutes les substances existantes s’avère impossible, seront soumis à une autorisation limitée dans
avant le 18 septembre 1981 au sein de l’Union européenne. Les le temps.
substances nouvelles, enregistrées au-delà de cette date et res-
En plus de REACH, les solvants sont la cible de quatre autres
pectueuses de contraintes toxicologiques et écotoxicologiques,
directives européennes (1999/13/CE, 2001/81/CE, 2004/42/CE, 2004/
ont été classées dans une liste appelée ELINCS (European List of
73/CE) car ils peuvent être classés comme substances dange-
Notified Chemicals Substances). Aujourd’hui, ces substances sont
considérées comme étant enregistrées au titre de REACH (Regis- reuses et/ou responsables d’émissions de COV (Composés Orga-
tration, Evaluation and Authorisation of CHemicals), substances niques Volatils). Il est important de souligner, à ce niveau, que la
pour lesquelles des informations complémentaires devront être définition européenne d’un COV est différente de la définition
fournies en fonction des quantités produites ou utilisées. Selon américaine. En Europe, un COV est défini comme un composé
REACH, ce nouveau règlement entré en vigueur depuis le 1er juin organique dont la pression de vapeur saturante à 20 °C est supé-
2007, il n’incombe plus aux pouvoirs publics mais désormais aux rieure à 10 Pa alors qu’aux États-Unis il est défini comme un com-
fabricants, aux importateurs et aux utilisateurs en aval, de prou- posé organique participant à des réactions photochimiques dans
ver l’absence d’effets nocifs pour la santé humaine et l’environ- l’atmosphère (à l’exception de certains composés présents sur
nement, des substances fabriquées, mises sur le marché ou une liste positive intitulée « Exempted VOC »). Si la définition
utilisées. De plus, les données de toxicité et d’écotoxicité [6] européenne est précise et ne soulève aucune ambiguïté, la défini-
devront également être exploitées pour évaluer les risques liés à tion américaine est beaucoup plus équivoque car elle ne fait pas
leur utilisation puis définir et recommander des mesures appro- intervenir de paramètre physico-chimique quantifiable. En effet,
priées de gestion des risques. Concrètement, REACH prévoit l’activité photochimique de chaque composé n’est pas nécessaire-
l’analyse et l’enregistrement, sur une période de onze ans, de ment connue et requiert des analyses poussées ou des simula-
30 000 substances produites ou importées dans l’Union et diffu- tions moléculaires avant de pouvoir déterminer s’il s’agit d’un
sées à plus d’une tonne par an. Les produits jugés extrêmement COV.

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CHV 4 020 – 3

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BIOSOLVANTS _____________________________________________________________________________________________________________________

■ Directive 1999/13/CE
La directive COV de mars 1999 (1999/13/CE) fixe, d’une part, des
2. Positionnement
valeurs limites spécifiques à chaque composé présentant des des biosolvants
phases de risque, et d’autre part, des valeurs limites d’émission
(VLE) pour les émissions canalisées (rejetées dans l’atmosphère par
toute canalisation ou conduite, dans laquelle l’air contenant les
vapeurs est capté puis envoyé vers l’extérieur) et les émissions dif-
2.1 Définition d’un biosolvant


fuses (émissions fugitives dues aux fuites sur des équipements fixes
Depuis les années 1990, les préoccupations en matière de santé,
ou émissions durant certaines phases du procédé de fabrication).
de sécurité au travail et d’environnement ont conduit au dévelop-
Les entreprises qui consomment plus d’une tonne de solvant pement de biosolvants, définis d’abord comme solvants d’origine
par an doivent mettre en place un « plan de gestion des naturelle dérivés de la biomasse. Ils sont également respectueux
solvants », démontrant la conformité de leur installation indus- des critères sanitaires et environnementaux, car leur conception
trielle aux objectifs de rejets de COV visés. Pour être exemptée du s’inscrit dans une démarche de développement durable. La défini-
respect des valeurs limites d’émissions canalisées et diffuses (à tion de biosolvant répond à celle plus générale des
l’exception des solvants identifiés à phrase de risque R45, R46, « bioproduits » donnée par la Commission européenne et reprise
R49, R60, R61 et halogénés R40 ou listés en annexe III de l’arrêté par l’ADEME [8].
du 02/02/1998 modifié), l’entreprise doit concevoir, outre un « plan
L’appellation « agrosolvant » utilisée par l’ADEME vise à insister
de gestion des solvants » simplifié (consistant à réaliser un bilan
sur l’origine agricole de la matière première. Les agrosolvants
matière entrée/sortie des solvants de l’installation sans mesurer
sont donc inclus dans les biosolvants.
les rejets gazeux à l’atmosphère), un « schéma de maîtrise des
émissions » (SME). Ce document a pour objectif de démontrer Un biosolvant sera considéré comme d’origine naturelle dans la
que l’industriel s’efforce de réduire les émissions de COV, tout en mesure où la part du synthon naturel dans le produit fini est majori-
garantissant que le flux total annuel des émissions de COV ne taire (selon le référentiel Ecocert SAS). Ce synthon naturel peut être
dépasse pas celui qui serait atteint si les valeurs limites d’émis- issu de matières premières végétales, animales ou minérales, trans-
sions canalisées et diffuses étaient appliquées. formées ou non par des procédés chimiques et physiques autorisés
(en fonction de leur impact sur l’environnement et la santé). Les pro-
Pour aider les industriels, des guides d’estimation des émis-
cédés autorisés sont définis dans le référentiel d’Ecocert SAS [9],
sions de COV et de rédaction de SME ont été rédigés par les fédé-
référentiel validé par la DGCCRF (Direction générale de la concur-
rations et les centres techniques avec l’appui de l’ADEME (Agence
rence, de la consommation et de la répression des fraudes) et paru
de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie). Ils sont télé-
au Journal officiel d’avril 2003. Des exemples de réactions interdites
chargeables gratuitement sur le site de l’ADEME.
à ce jour sont l’éthoxylation, la sulfonation et les procédés utilisant
■ Directive 2001/81/CE le mercure ou l’oxyde d’éthylène ou l’irradiation. De nombreuses
transformations chimiques étant autorisées, le potentiel de création
La directive 2001/81/CE vise à limiter les émissions des pol- et d’innovation demeure suffisamment large.
luants acidifiants, eutrophisants et précurseurs de l’ozone tropos-
phérique. Elle fixe des plafonds nationaux d’émissions pour Par ailleurs, une commission de normalisation (AFNOR X85), pré-
quatre types de polluants atmosphériques : NOx, SO2, NH3 et sidée par l’Association chimie du végétal (ACDV), élabore plusieurs
COV. Les États membres doivent respecter ces plafonds dès 2010 normes AFNOR (parues ou à paraître) sur les produits biosourcés,
(1 050 kilotonnes pour les émissions de COV). en concertation avec le Comité européen de normalisation (CEN,
comité technique « biobased products »). Ces normes couvrent dif-
■ Directive 2004/42/CE férents aspects dont la détermination du contenu biosourcé et les
La directive 2004/42/CE est complémentaire de la directive 1999/ critères de durabilité. Une de ces normes concerne plus particulière-
13/CE car elle a comme objectif la réduction des émissions de ment les biosolvants [10].
COV pour des applications qui ne sont pas réalisées sur sites
industriels, comme la mise en peinture de bâtiments et la
retouche automobile. 2.2 Les principales familles
■ Directive 2004/73/CE
de biosolvants
Enfin, la directive 2004/73/CE fixe la liste des substances dange- Actuellement, les biosolvants sont utilisés essentiellement en
reuses et donne leur classification. Elle concerne donc également formulation et dans une moindre mesure comme solvant d’extrac-
les solvants. tion ou en synthèse organique (inerte chimiquement). En effet,
Par ailleurs, l’exposition des salariés aux solvants dans le cadre aujourd’hui les principaux critères de la chimie verte conduisent
de leur activité professionnelle peut provoquer des maladies les chimistes organiciens à mettre en œuvre des réactions de pré-
reconnues et indemnisées par l’assurance maladie (tableau n° 84 férence sans l’ajout d’un tiers solvant (un des réactifs jouant le
des maladies professionnelles du régime général) [7]. rôle de solvant) ou en utilisant un solvant vert [11].
Ce contexte réglementaire et sanitaire montre une réelle prise Décrivons maintenant les principaux biosolvants entrant en jeu
de conscience des risques liés à l’utilisation des solvants, entraî- dans des formulations de nettoyage, de produits phytosanitaires,
nant des efforts de recherche accrus depuis une dizaine d’années d’encres d’imprimerie, de peintures, de vernis ou de liants bitumi-
dans le monde (augmentation significative des publications dans neux.
ce domaine). Des alternatives à l’utilisation de solvants conven- Les biosolvants peuvent être classés selon les ressources
tionnels se sont en particulier développées pour obtenir des sol- renouvelables desquelles ils sont issus :
vants moins nocifs, dits solvants verts. Parmi ces nouveaux
• les dérivés des lipides ;
solvants, on peut citer le CO2 et l’eau supercritique, les « deep
eutectic solvents », les liquides ioniques, le dimethylcarbonate… • les dérivés des acides fermentaires ;
et les biosolvants, De nombreuses entreprises se sont d’ailleurs • les dérivés des polysaccharides (sucres, amidon) ;
déjà engagées dans le développement de molécules de substitu-
tion pour répondre à une demande croissante pour des produits • les dérivés de la biomasse lignocellulosique.
plus sûrs. La Commission européenne soutient notamment le Les solvants cités ci-dessous ont dans tous les cas fait l’objet
développement du marché des biosolvants par le biais du Lead d’un transfert à l’échelle industrielle. Seuls certains dérivés de la
Market Initiative (LMI). lignocellulose ne sont pas encore disponibles commercialement.

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CHV 4 020 – 4

QT
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Antimousses et agents démoussants


Mécanismes d’action
par Vance BERGERON

Docteur
École normale supérieure de Lyon

1. Domaines d’observation du phénomène de moussage................. J 2 205 - 2


2. Mécanismes de formation des mousses ........................................... — 2
2.1 Stabilité des mousses ................................................................................. — 2
2.2 Déstabilisation d’une mousse : approche théorique ................................ — 3
2.2.1 Action sur l’hydrodynamique ............................................................ — 3
2.2.2 Action sur les barrières d’énergie ..................................................... — 4
3. Formulations pour le démoussage et l’antimoussage chimiques — 4
4. Mécanismes du démoussage et de l’antimoussage ....................... — 5
4.1 Entraînement du fluide du film................................................................... — 6
4.2 Pincement et pontage (pinchoff ) ............................................................... — 6
5. Conclusion ................................................................................................. — 6
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 2 207

es mousses sont omniprésentes dans l’industrie : tantôt recherchées, tantôt


L combattues. Les exemples de « chasse » aux mousses ne manquent pas :
dans l’industrie chimique, bien sûr, dans ses procédés d’extraction liquide/
liquide, de polymérisation en émulsion et de fermentation. Chaque fois que l’on
agite ou que l’on transporte une solution contenant une impureté ou, a fortiori,
un tensioactif, l’apparition de mousses est immédiate et automatique.
Cette formation de mousses peut mettre en danger les conditions opératoires
ou dégrader les performances des produits fabriqués. Ce fascicule présente
d’une manière théorique les conditions de formation des mousses ainsi que les
principaux moyens pour les déstabiliser.
Dans une deuxième partie [J 2 206], nous aborderons les pratiques indus-
trielles les plus courantes de démoussage et d’antimoussage.

Cette étude sur les antimousses et les agents de démoussage se décompose donc en deux
fascicules :
— J 2 205 - Antimousses et agents démoussants. Mécanismes d’action ;
— J 2 206 - Antimousses et agents démoussants. Mise en œuvre industrielle ; auxquels se
rattache un fascicule de documentation (Doc. J 2 207 - Antimousses et agents démoussants.
Pour en savoir plus).
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ANTIMOUSSES ET AGENTS DÉMOUSSANTS _________________________________________________________________________________________________

1. Domaines d’observation mérisation en émulsion par exemple, dans le but de stabiliser les
monomères. Ces molécules peuvent aussi se former directement
du phénomène ou être présentes à l’état d’impureté dans le milieu, comme dans
le cas du traitement des eaux usées. En fait, une simple variation
de moussage des paramètres opératoires ou des impuretés provenant de phéno-
mènes de corrosion peuvent parfaitement conduire à des forma-
tions inopinées de mousses.
Nous sommes quotidiennement confrontés à ce phénomène : le


matin, au moment de la douche ou, en fin de journée, en dégustant Si aucune substance tensioactive n’est présente, la mousse ne
notre boisson gazeuse favorite. sera pas stable et une coalescence rapide des bulles du gaz dis-
persé conduira à son élimination.
De manière similaire, si nous ajustons les échelles de temps
Pour simplifier, nous pouvons définir une mousse comme une pour générer les bulles de gaz et les mettre en contact, nous
dispersion d’un gaz dans un liquide. pouvons parfaitement maîtriser le développement de mousses.
Selon les cas, l’élimination de l’agent moussant ou l’ajustement
Cette mousse peut se former lors de phénomènes naturels ou des paramètres opératoires est utilisé pour réduire la formation
d’opérations industrielles, par exemple lors de la fermentation d’un des mousses.
milieu biologique ou lors de l’agitation de solutions contenant des Pour éliminer un agent moussant, il faut donc commencer par
molécules tensioactives, naturelles ou synthétiques. l’identifier ou le caractériser, ce qui passe par une analyse chimi-
Dans certains cas, la formation d’un grand volume de mousses que de la solution moussante. Mais l’élimination de l’agent mous-
stables est recherché ; c’est le cas des shampoings ou des gels sant n’est pas toujours possible, car il peut avoir une autre fonction
pour douche. Mais, plus souvent, il est nécessaire de détruire les dans la formulation.
mousses ou, mieux, d’empêcher leur formation. C’est le cas des Les situations étant en général très complexes, il faut alors avoir
mousses formées lors des opérations de distillation ou de traite- recours à des agents de démoussage ou des antimousses. Avant
ment de l’eau. de conseiller l’utilisation de ces produits, il convient d’étudier
La formation de mousses peut entraîner des réductions de per- brièvement la physique des mousses dont la compréhension nous
formances des produits ou bien des pertes de productivité dues à guidera dans l’élaboration des diverses stratégies de contrôle des
un arrêt de fabrication. Elle peut aussi mettre en cause la sécurité mousses.
des personnes, par exemple à la suite d’un mauvais fonction-
nement d’une valve de sécurité.
Beaucoup d’industries ont dû se préoccuper de la présence ou 2.1 Stabilité des mousses
de la persistance de mousses.
Citons, parmi celles-ci : Comme une mousse est une dispersion de gaz dans un liquide,
sa stabilité dépend avant tout de la stabilité des films individuels
— l’industrie agroalimentaire ; qui séparent les phases gazeuses discontinues (figure 1). C’est
— les industries du textile, de la peinture, des encres et des pourquoi, une connaissance approfondie de la formation et de la
revêtements ; stabilité de ces films individuels nous aide à contrôler la stabilité et
— l’industrie papetière ; les propriétés de la mousse. Il faut tout de suite avoir conscience
— l’industrie pétrochimique ; que, en théorie, les mousses sont des systèmes instables, au sens
— l’industrie des biotechnologies. thermodynamique du terme. Cependant, dans la pratique, il faut
admettre que certains systèmes particuliers peuvent être stabilisés
« dynamiquement » pendant des durées de vie relativement cour-
tes (d’une seconde à quelques minutes) et d’autres systèmes peu-
2. Mécanismes de formation vent rester stables pendant des périodes plus longues (d’une heure
à quelques jours).
des mousses
Pour empêcher l’apparition des mousses ou pour les éliminer
lorqu’elles se forment, il est nécessaire de connaître les phéno- Grand volume
de mousse
mènes responsables de leur formation. La formation d’une mousse
dépend, bien sûr, des molécules présentes dans le milieu. Mais elle
dépend aussi des conditions physiques dans lesquelles les gaz
sont dispersés dans le liquide c’est-à-dire des phénomènes phy-
sico-chimiques qui contribuent à faciliter cette mise en dispersion.
Pour illustrer ce point, gardons en mémoire la différence des méca-
nismes qui interviennent dans une machine à laver, qui agite et
mélange violemment et en permanence l’air et le milieu de lavage, Air
et dans le champagne ou une boisson gazeuse, dont la mousse se
forme par débullage lent des gaz dissous dans la boisson.
Comme nous l’avons déjà laissé entendre, le gaz dispersé peut Solution
être généré directement et accompagner un procédé (exemple de
la fermentation), ce qui conduit à des quantités indésirables de
mousses qui se rassemblent alors au-dessus des réacteurs. Tensioactifs
Dans chaque cas, des interfaces gaz/liquides sont créées et des
produits présents dans le liquide viennent aussitôt s’adsorber à ces
interfaces (molécules tensioactives, particules solides...) pour inhi- La stabilité du grand nombre de films minces formés est régie par
ber la coalescence de bulles voisines qui conduisent à la formation les molécules tensioactives qui s'adsorbent à l'interface solution-air
de mousses. Selon les cas, les molécules tensioactives sont intro-
duites volontairement dans la formulation, comme lors de la poly- Figure 1 – Film de savon

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Antimousses et agents démoussants


Mise en œuvre industrielle
par Vance BERGERON

Docteur
École normale supérieure de Lyon

1. Problèmes de mousse rencontrés dans l’industrie ........................ J 2 206 - 2


2. Solutions technologiques pratiques aux problèmes de mousse — 2
2.1 Modification de la taille des équipements................................................. — 2
2.2 Méthodes mécaniques ................................................................................ — 2
2.3 Méthodes chimiques ................................................................................... — 3
3. Questions pratiques concernant les antimousses
et les agents de démoussage ............................................................... — 3
3.1 Pourquoi ajouter des particules solides à des formulations ?................. — 3
3.2 Quels sont les paramètres fixant la durée des performances
d’un antimousse ? ....................................................................................... — 3
3.3 Comment choisir une formulation d’antimousse ? .................................. — 3
3.4 Quels types de tests de moussage utiliser au laboratoire ? .................... — 4
3.5 Quelle stratégie utiliser pour contrôler les mousses ? ............................. — 4
3.6 Quelle démarche mettre en œuvre pour résoudre
un problème de mousse ? .......................................................................... — 5
4. Conclusion ................................................................................................. — 5
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 2 207

ans cet article, nous donnons quelques exemples de pratiques industrielles


D de démoussage. Le recours à des antimousses ou à des agents de démous-
sage ne doit être utilisé qu’en dernier ressort, lorsque des solutions plus pra-
tiques, sur les conditions d’exploitation, auront été épuisées. Des techniques de
caractérisation des conditions de formation de mousse ainsi que des recom-
mandations générales sont présentées afin de permettre à l’industriel de sélec-
tionner la meilleure stratégie de contrôle des mousses.

Pour une étude plus théorique de la formation des mousses et de leur déstabilisation, le lec-
teur se reportera à l’article précédent [J 2 205] du même auteur.
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ANTIMOUSSES ET AGENTS DÉMOUSSANTS _________________________________________________________________________________________________

1. Problèmes de mousse de formation de mousses. La réduction de la vitesse des gaz et


l’incorporation de vases d’expansion peuvent également avoir leur
rencontrés dans l’industrie effet avant de recourir à l’utilisation éventuelle d’antimousses.
Ces interventions peuvent s’avérer utiles dans des cas faciles,
dont l’origine est à attribuer à des dérives ou des incidents opéra-
Ces problèmes se rencontrent dans un grand nombre d’indus- toires.
tries. Pour des cas plus compliqués, trois méthodes sont proposées.

Q Citons, parmi celles-ci, l’industrie agroalimentaire, du textile et


de la teinture, des encres et des revêtements, du traitement des
eaux usées, des lubrifiants et même des semi-conducteurs.
Mais c’est certainement l’industrie papetière qui est la plus
2.1 Modification de la taille des équipements
grande utilisatrice de produits pour le contrôle des mousses. Les
problèmes de mousses y sont omniprésents, à toutes les étapes de Disposant souvent d’installations de taille réduite, les petites
la fabrication, depuis la pâte à bois et la feuille, le traitement des entreprises limitent leurs problèmes en adaptant leurs installa-
eaux usées et leur recyclage, jusqu’au désencrage des vieux tions. Chaque fois que le procédé le permet, elles font appel à des
papiers, en passant par le couchage et lors de l’impression. réservoirs ou des bassins de décantation, adaptés au volume jour-
nalier de mousses générées, qui leur permettent de stocker leurs
En outre, ce n’est pas seulement la manipulation de solutions
solutions de rinçage par exemple. À la fin de la journée, le réser-
aqueuses qui pose problème.
voir est plein de solution de rinçage et de mousses. La solution
L’exploration pétrolière et l’industrie pétrochimique sont aussi aqueuse est alors pompée à partir du fond et les mousses ne
confrontées à des phénomènes de moussage. À l’état naturel, le posent plus de problème dans les tuyaux à la réutilisation. En anti-
pétrole brut contient des gaz dissous sous pression. Lors de cipant leurs besoins inévitables de stockage de solutions moussan-
l’extraction, ces gaz dissous s’échappent à la pression atmo- tes, les petits producteurs peuvent ainsi régler leurs problèmes de
sphérique et posent alors de difficiles problèmes de moussage qui mousses sans modifier la formulation de leurs solutions de
se traduisent par des débordements ou des dommages causés aux rinçage.
équipements en aval.
La forme des réacteurs doit également être prise en compte.
Dans l’industrie des biotechnologies, les conditions opératoires
sont particulièrement favorables à la génération de mousses, ce Exemple : des ouvertures de réservoirs larges et à l’air libre ou des
qui pose des problèmes de plus en plus cruciaux. En effet, la plu- fosses facilitent la remontée et la casse des mousses.
part des micro-organismes produisent des protéines qui se disper-
sent dans le milieu où ils agissent alors comme stabilisants des Signalons d’autres « astuces » qui permettent de travailler avec
mousses. Les milieux de fermentation sont particulièrement sensi- des mousses : mise en place de bassins de débordement ou de
bles à ce phénomène car ils contiennent directement des agents de rétention voire de chambres d’expansion dans les installations afin
stabilisation des mousses (protéines, polymères) et l’aération du de stocker provisoirement les mousses pour leur laisser le temps
milieu, qui apporte de l’oxygène, conduit tout naturellement à la de se casser.
formation de mousses.
Les mousses s’avèrent particulièrement désastreuses dans les
fermenteurs car elles y entraînent régulièrement des pertes de pro-
ductivité. En effet, comme la densité des mousses est très faible, 2.2 Méthodes mécaniques
comparée à celle du milieu de fermentation, celui-ci s’échappe par
les sorties de gaz, et les filtres destinés à limiter les pertes de Dans des procédés plus élaborés, les mousses posent des pro-
micro-organismes se bouchent à cause de l’humidité des mousses. blèmes plus importants car leur présence dans les conduites ou les
Cela entraîne une montée en pression du réacteur et l’ouverture installations peut perturber voire interrompre le procédé de fabri-
des valves de sécurité, ce qui compromet la stérilité de l’unité de cation. Le recours à des moyens mécaniques relativement simples
production. permet de réduire sinon d’éliminer les risques.
Parfois, les mousses débordent des réacteurs et s’étalent autour
des installations avec, pour conséquence, des problèmes de sécu- Exemple : installation de dispositifs de pulvérisation à l’interface,
rité ou de nettoyage, toujours fastidieux. Parfois la formation de la de battage pour rabattre les mousses, de désaération sous vide, de
mousse est si rapide qu’en quelques secondes le milieu de fermen- centrifugation ou utilisation de vibrations ultrasoniques.
tation se transforme en mousse et la totalité peut ainsi être perdue
avant même que l’on puisse intervenir ! Le dispositif mécanique classique est constitué d’une hélice, ana-
logue à un agitateur à lames, qui tourne dans la partie haute du
fermenteur et soumet les mousses à une force centrifuge. L’agita-
tion projette la mousse contre les parois du fermenteur (par exem-
ple) avec une très forte vitesse pour détruire la structure de la
2. Solutions technologiques mousse. Il est aussi possible de limiter le développement de
mousses en faisant appel à des méthodes électriques. Ainsi des
pratiques aux problèmes mousses peuvent être détruites par passage dans des dispositifs
tels ceux utilisés pour le dépoussièrage électrostatique.
de mousse L’action favorable de la température ne doit pas être négligée
non plus. L’effet bénéfique d’un chauffage a déjà été évoqué en
[J 2 205]. Signalons cependant qu’une pulvérisation d’air sec sur
Un certain nombre de solutions technologiques générales ont les mousses peut s’avérer efficace, d’autant plus qu’elle évite le
été proposées pour contrôler la formation de mousses. chauffage de l’ensemble de la solution. Mais ne négligeons pas
La réduction du nombre des opérations « en cascades » dans les aussi l’effet possible d’une baisse de température car la formation
procédés de fabrication en continu, le colmatage des fuites sur les de cristaux de glace, en changeant les propriétés viscoélastiques
garnitures des presse-étoupes, des pompes ou sur les raccords et de l’interface, peut entraîner parfois le collapse de la mousse (voir
joints sont des exemples typiques et faciles pour réduire le risque mécanisme d’action des antimousses, article [J 2 205]).

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Tensioactifs non ioniques


Mise en œuvre industrielle
par GUIDO BOGNOLO

Docteur
WSA Associates

1. Importance industrielle .......................................................................... J 2 265 – 2


1.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 2
1.1.1 Considérations générales [1] ............................................................. — 2
1.1.2 Solubilité des tensioactifs non ioniques ........................................... — 2
1.2 Propriétés écologiques et toxicologiques ................................................. — 3
1.3 Réglementations et aspects législatifs....................................................... — 4
2. Matières premières.................................................................................. — 4
3. Procédés de fabrication ......................................................................... — 5
4. Relations entre structure et performance ........................................ — 5
5. Applications industrielles...................................................................... — 6
6. Pourquoi et comment utiliser les tensioactifs non ioniques ...... — 7
7. Comment choisir un tensioactif non ionique .................................. — 7
7.1 Principe général ........................................................................................... — 7
7.2 Détergents domestiques ............................................................................. — 8
7.3 Méthodologie............................................................................................... — 8
8. Les défis pour les années à venir ........................................................ — 9
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 265
Comparatif .......................................................................................................... Comp. J 2 266

es tensioactifs non ioniques ont commencé à acquérir une importance


L industrielle depuis la découverte, au début des années 1930, des dérivés
éthoxylés produits par l’addition de l’oxyde d’éthylène sur des molécules possé-
dant des hydrogènes actifs. Aujourd’hui, ils sont utilisés dans tous les domaines
industriels, de la détergence domestique au textile, dans les préparations
pharmaceutiques et dans l’agriculture, pour n’en citer que quelques-uns.
Leurs « bonnes propriétés » toxicologiques, leur position avantageuse par
rapport aux réglementations en vigueur, leur facilité d’approvisionnement, leur
bon rapport coût/efficacité, la large variété des produits disponibles, leur compa-
tibilité avec les autres agents tensioactifs et l’étendue de leurs propriétés
physico-chimiques sont à l’origine de leur emploi toujours croissant.
Si ces dernières années ont vu l’apparition sur le marché de nouveaux produits
tels que les alkylpolyglucosides, les glucamides et les esters méthyliques
d’acides gras éthoxylés, les développements récents sont plutôt orientés vers
l’amélioration de la sécurité (avec des conséquences sur le nombre d’unités et
sur les technologies de production), l’environnement et les matières premières
de base.
Les principales propriétés générales des tensioactifs non ioniques et leurs méthodes d’obten-
tion seront présentées dans un prochain article. Cet article ne présente que les aspects indus-
triels du problème.
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TENSIOACTIFS NON IONIQUES ___________________________________________________________________________________________________________

1. Importance industrielle Des valeurs de la CMC pour différents tensioactifs non ioniques
sont données dans le tableau 7 en [Comp. J 2 266].
De ces valeurs, on peut déduire que la CMC :
— diminue lorsque la longueur de la chaîne hydrophobe
1.1 Propriétés physico-chimiques augmente ;
— diminue lorsque la température augmente ;
— n’est pas sensible à la présence d’électrolytes (sauf à pH très


1.1.1 Considérations générales [1] bas) ;
— augmente, pour les dérivés éthoxylés avec le nombre d’unités
d’oxyde d’éthylène.
■ Les tensioactifs non ioniques (NI) sont compatibles avec toutes
les autres classes de tensioactifs. Cette compatibilité doit être inter- Becher a publié une étude extensive de la CMC en solution
prétée comme une stabilité dans les formulations, mais pas forcé- aqueuse des dérivés d’oxyde d’éthylène et d’autres tensioactifs non
ment comme une absence d’interaction. En effet, les tensioactifs ioniques à chaîne hydrophile autre que l’oxyde d’éthylène [2]. Rosen
non ioniques peuvent modifier les propriétés d’autres tensioactifs et a publié une nouvelle étude qui donne des valeurs de CMC mesurées
vice versa, notamment en termes d’adsorption, de solubilisation, de dans des systèmes non aqueux [3].
pouvoir moussant et de détergence. ■ Le pouvoir moussant des tensioactifs non ioniques éthoxylés est
■ Les tensioactifs non ioniques ne sont pas sensibles aux ions mul- inférieur à celui des tensioactifs anioniques ou amphotères, mais les
tivalents, mais les ions monovalents réduisent la solubilité dans mousses sont plus stables et résistantes au rinçage. On peut ren-
l’eau des dérivés d’oxyde d’éthylène. contrer de formulations qui, en solution aqueuse, donnent peu de
mousse en première application, mais dont la mousse ressort au
■ Les tensioactifs non ioniques sont plus solubles dans les solvants moment du rinçage. Dans ce cas, ou si l’on veut réduire encore le
polaires et non polaires que les tensioactifs ioniques, ce qui permet niveau de mousse en première application, on peut utiliser des alco-
une mise en œuvre plus simple dans certaines applications indus- ols éthoxylés (EO)/propoxylés (PO) avec une CMC élevée et/ou avec
trielles. des chaînes hydrophobes ramifiées, ou bien des tensioactifs présen-
tant deux groupes hydrophobes dans la même molécule (« alkyl
■ Les dérivés d’oxyde d’éthylène présentent le phénomène de la capped ») et on essayera de réduire le plus possible le niveau d’uti-
solubilité inverse (cf. § 1.1.2), c’est-à-dire que leur solubilité dans lisation.
l’eau diminue lorsque la température augmente. Certains ten-
Dans chacune des séries homologues de NI éthoxylés, le volume
sioactifs non ioniques solubles à température ambiante peuvent
et la stabilité de la mousse atteignent un maximum pour une cer-
laisser apparaître une phase insoluble à une température, spécifi-
taine longueur de la chaîne EO (tableau 1). Les alcools primaires
que pour chacun d’eux, et que l’on appelle point de trouble. D’une
éthoxylés sont légèrement moins moussants que les alcools secon-
façon générale, le point de trouble croît avec le nombre de motifs
daires et que les alkylphénols.
éthoxy.
Les tensioactifs non ioniques dont le nombre de motifs de la (0)
chaîne éthoxylée est faible sont insolubles dans l’eau à température Tableau 1 – Variation du pouvoir moussant des alcools gras
ambiante (dans ce cas, le point de trouble est déterminé dans des éthoxylés en fonction de la longueur de chaîne EO
solutions aqueuses de dibutylglycol). Par contre, les tensioactifs non
ioniques dont la formule comprend plus de 70 à 80 % de motifs Stabilité de la
Volume de
« oxyde d’éthylène » restent solubles jusqu’au point d’ébullition. Le Nombre mousse t1/2
Chaîne alkyle mousse initial
point de trouble est alors déterminé dans des solutions aqueuses de d’unités EO
(mL) (min)
NaCl.
Les tableaux 1, 2 et 3 en [Comp. J 2 266] donnent quelques exem- n-Dodécanol 4 50 7
ples de point de trouble pour différentes catégories de dérivés 7 190 11
alcoxylés.
14 160 6
■ La concentration micellaire critique CMC est la concentration
n-Octadécanol 5 0 0
pour laquelle les molécules de tensioactif forment une couche
monomoléculaire d’adsorption aux interfaces et commencent à 14 180 14
s’agréger en formant des micelles. C’est à partir de ce moment-là
100 110 5
que le tensioactif peut exprimer toutes ses potentialités. D’une
façon générale, les tensioactifs non ioniques éthoxylés ont des
valeurs de CMC plus basses que les tensioactifs ioniques de lon-
gueur de chaîne hydrophobe comparable (tableau 4, en 1.1.2 Solubilité des tensioactifs non ioniques
[Comp. J 2 266]). Ces valeurs varient aussi fortement en fonction de
leurs paramètres physico-chimiques : La connaissance de la solubilité dans l’eau des tensioactifs non
— avec la longueur de la chaîne alkyle (tableau 5, en ioniques permet en même temps de choisir les produits les plus
[Comp. J 2 266]) ; adaptés pour des applications spécifiques et de définir les condi-
tions optimales de leur utilisation.
— avec la structure de la chaîne alkyle (tableau 5, en
[Comp. J 2 266]) ; Le diagramme de solubilité du tensioactif dépend de sa structure,
— avec la longueur de la chaîne hydrophile (tableau 6, en de sa concentration, de la température et de la pression (bien que
[Comp. J 2 266]) ; cette dernière intervienne peu dans le contexte de cet article).
— et aussi avec la température ; par exemple, pour un tensioac- Des tensioactifs non ioniques à faible teneur en motifs d’oxyde
tif à chaîne alkyle linéaire en C12 avec 8 motifs d’oxyde d’éthylène par rapport à la chaîne hydrophobe sont insolubles dans
d’éthylène : l’eau à une température supérieure à la température de fusion du
tensioactif.
• à 10 ˚C CMC = 156 µmol/L
Des tensioactifs non ioniques à plus longue chaîne hydrophile for-
• à 25 ˚C CMC = 109 µmol/L ment, à température ambiante, des micelles qui peuvent solubiliser
• à 40 ˚C CMC = 93 µmol/L des substances insolubles dans l’eau et, par conséquent, être utili-

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___________________________________________________________________________________________________________ TENSIOACTIFS NON IONIQUES


Température (°C)

C C
90

W + L1
13,6 °C 15,8 °C

60 Q

A B A B

30 C C
L1 V1

H1

S 21,5 °C 26 °C
0
0 25 50 75 100
Composition (% masse C12 (EO)6)

L1 solution micellaire
Lα phase lamellaire A B A B
H1 phase hexagonale
S tensioactif solide
Figure 2 – Diagramme de phase du système eau (A)/n-décane (B)/
V1 phase cubique
C8(EO)3 (C) [4]
W solution aqueuse

Figure 1 – Diagramme de phase du système C12(EO)6/eau [4]


Comme les alcools gras éthoxylés sont produits et utilisés en très
grande quantité, leurs effets toxicologiques et sur l’écosystème ont
été plus particulièrement étudiés. Il se confirme que les produits de
sés comme détergents et émulsifiants. À des températures plus éle- cette catégorie ont une très faible toxicité aiguë par ingestion (dose
vées comme on l’a vu au paragraphe précédent, deux phases létale moyenne entre 544 et 25 000 mg/kg de poids corporel [5]), par
peuvent apparaître (point de trouble (cloud point)). Ce comporte- contact cutané (dose létale moyenne supérieure à 2 000 mg/kg de
ment n’est pas limité aux dérivés éthoxylés des alcools gras, mais poids corporel [6]) et par inhalation. Même si certains produits à
est aussi observé pour des molécules telles que C4(EO)1 ou même l’état pur ou en solution concentrée pourraient donner parfois des
pour des polyéthylèneglycols. Pour exemple, la figure 1 donne le phénomènes d’irritation dans des conditions extrêmes d’exposition,
diagramme de phase de C12(EO)6 dans l’eau [4]. on n’observe pratiquement pas d’irritation cutanée chez l’homme en
conditions normales [7]. Plusieurs tests de génotoxicité in vitro ont
Dans des systèmes ternaires eau/tensioactif non ionique/phase
montré l’absence d’effets négatifs dus aux alcools gras éthoxylés
non polaire, la présence de la phase non polaire déplace la position
[8].
du point de trouble dans le diagramme de phase. On observe, en
général, une séparation de phase dans un certain intervalle de tem- Les propriétés écotoxicologiques d’autres catégories des ten-
pérature (température d’inversion de phase ou PIT) : une phase sioactifs non ioniques sont présentées dans un chapitre spécial dans
aqueuse diluée, une phase hydrophobe à faible concentration en la référence [9]. Il est important de mentionner que les esters de gly-
eau et en tensioactifs non ioniques et une troisième phase dans cérol et de sorbitan sont largement utilisés dans les industries ali-
laquelle se concentre la majorité du tensioactif non ionique mentaire, cosmétique, pharmaceutique, dans les emballages
(figure 2) [4]. Si, maintenant, la température change, on revient à un alimentaires et dans les films agricoles en raison de leurs effets
système à deux phases comme à l’origine, mais où les phases sont nocifs extrêmement faibles (voire pratiquement inexistants), ainsi
inversées par rapport au point de départ (H/E devient E/H ou vice que pour leur absence d’effets significatifs carcinogènes et de
versa E/H devient H/E). génotoxicité.
Certains tensioactifs non ioniques tels que le polysorbate 20 et les
alkylpolyglucosides ont un effet détoxifiant sur d’autres tensioactifs,
en particulier les alkyl- et les alkylbenzènesulfonates ou les alkyl- et
1.2 Propriétés écologiques les alkyléthersulfates. Ils sont employés à faible dose dans la formu-
et toxicologiques lation de produits en contact avec la peau, par exemple shampooing
qui n’irrite pas les yeux ou liquide vaisselle doux pour les mains, de
telles formulations ayant cependant besoin de tensioactifs anioni-
ques pour améliorer leur pouvoir moussant, gélifiant et détergent,
Par rapport aux tensioactifs anioniques, aux cationiques et à cer-
particulièrement dans le but de leur permettre d’éliminer des rési-
tains amphotères, les tensioactifs non ioniques ont en général une
dus de protéines.
toxicité aiguë moins forte (irritation de la peau et sensibilisation) et,
pour cette raison, sont particulièrement appréciés par l’industrie cos- Les tensioactifs non ioniques et leurs produits de dégradation ont,
métique et pharmaceutique et, d’une façon générale, pour toutes les sur l’environnement, un effet relativement faible, ce qui est à l’ori-
applications qui demandent un contact prolongé avec la peau. gine de leur utilisation en plein développement, et cela d’autant plus

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Tensioactifs non ioniques


Propriétés : tableaux comparatifs
par Guido BOGNOLO

Docteur
WSA Associates

1. Point de trouble.................................................................................. Comp. J 2 266 – 2


2. Concentration micellaire critique ................................................. — 3
3. Guide de choix de la nature du tensioactif ................................ — 5

ans cet article, nous présentons, sous forme de tableaux comparatifs, les
D différentes propriétés physico-chimiques des principaux tensioactifs non
ioniques présentés dans l’article [J 2 265].
Pour des renseignements plus complets, le lecteur pourra se référer aux docu-
mentations techniques des principaux fournisseurs cités en [Doc. J 2 265].
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPT

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TENSIOACTIFS NON IONIQUES ___________________________________________________________________________________________________________

1. Point de trouble
Les tableaux 1, 2 et 3 donnent quelques exemples de points de trouble pour différentes catégories de dérivés éthoxylés (à chaîne alkyle,
copolymères blocs, polyéthoxylés et polypropoxylés à chaîne alkyle).
(0)

Q Tableau 1 – Point de trouble pour des séries homologues de tensioactifs non ioniques à chaîne alkyle
Nombre
Concentration
Point de Nombre
Concentration
Point de
Chaîne alkyle d’unités d’oxyde trouble Chaîne alkyle d’unités d’oxyde trouble
(%) (%)
d’éthylène (˚C) d’éthylène (˚C)
n-Octyle 4 0,1 35,5 Tridécyle 5 1 Insoluble à
température
ambiante
6 0,1 55 8 1 46
n-Décyle 4 0,1 18 10 1 70
6 0,1 60 12 1 86
8 84,5 15 1 > 100
Isodécyle 3 10 % en 25 % 53 Tridécyl/pentadécyle 7 1 47
dibutylglycol
5 1 31 9 1 65
7 1 60 11 1 86
11 1 % en 5 % 78 n-Hexadécyl/ 8 1 57
NaCl n-octadécyle
Nonyl/undécyle 5 1 37 11 1 87
7 1 69 25 1 % en 10 % 97
NaCl
10 1 94 Nonylphényle 8 1 32
20 1 > 100 10 1 65
n-Dodécyl/n-tétradécyle 2 1 49 12 1 82
7 1 56 15 1 97
11 1 87 20 1 > 100
(0)
Tableau 2 – Point de trouble de tensioactifs non ioniques polyéthoxylés et polypropoxylés à chaîne alkyle
Nombre Nombre
Concentration Point de trouble
Chaîne alkyle d’unités EO d’unités PO Structure
(%) (˚C)
(1) (1)
Nonyl/undécyle 6 2 Statistique 1 45
6 4 Statistique 1 35
Tridécyl/pentadécyle 1,8 3,5 Bloc 1 <2
EO/PO
10 % en 25 % 36
dibutylglycol
4,5 6,9 Bloc 1 24
EO/PO
5,8 3 Statistique 34
8 14 Statistique 1 14
10 % en dibutylglycol 31,5
15 4 Bloc 1 75
EO/PO
n-Héxadécyl/n-octadécyle 4,1 12,5 Statistique 10 % en dibutylglycol 26
4+4 37 Bloc 10 < 14
EO/PO/EO
9+9 33 Bloc 10 24
EO/PO/EO
(1) EO oxyde d’éthylène
PO oxyde de propylène

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Excipients verts en émergence


pour l’industrie pharmaceutique
par Sophie GIROD FULLANA

Professeur à l’université de Toulouse III Paul Sabatier
Faculté des Sciences Pharmaceutiques
CIRIMAT, Toulouse, France
et Anne AUBERT-POUESSEL
Maître de conférences de l’université de Montpellier
UFR des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques,
Institut Charles Gerhardt Montpellier (ICGM), Montpellier, France

1. Excipients à base de lipides d’origine végétale dans les formes


pharmaceutiques CHV 4 024 - 2
1.1 Intérêts et limites......................................................................................... — 2
1.2 Lipides d’origine végétale, excipients
aux fonctions biopharmaceutiques ........................................................... — 5
1.3 Lipides d’origine végétale, excipients aux fonctions technologiques .... — 8
2. Protéines végétales et leurs potentialités dans le domaine
des excipients verts................................................................................ — 9
2.1 Principales sources de protéines et leur utilisation actuelle ................... — 9
2.2 Principales protéines végétales présentant un intérêt pour le domaine
pharmaceutique .......................................................................................... — 10
2.3 Intérêts et limites actuelles pour un développement en tant
qu’excipients verts ...................................................................................... — 11
2.4 Principaux domaines applicatifs des protéines végétales....................... — 12
3. Conclusion................................................................................................. — 16
4. Glossaire .................................................................................................... — 16
Pour en savoir plus Doc. CHV 4 024

es excipients sont des substances ou mélanges de substances utilisées


L dans la formulation d’un médicament. Définis comme inertes vis-à-vis du
principe actif, et n’induisant pas d’effet indésirable chez le patient (à l’excep-
tion des excipients à effet notoire), ils sont choisis pour des raisons
technologiques (stabiliser, faciliter l’écoulement, améliorer le goût…) ou bio-
pharmaceutiques (solubiliser, moduler la libération…). Ces matières premières,
essentielles pour le pharmacien formulateur, sont encadrées par une législa-
tion et recensées dans la Pharmacopée européenne.
Les excipients proviennent d’origines variées, minérale ou organique, syn-
thétique ou naturelle. Les excipients d’origine naturelle sont utilisés depuis les
prémices de la formulation au IIe siècle. Un certain nombre sont extraits des
plantes : les huiles végétales, les amidons… avec l’industrialisation au
XIXe siècle, ils ont été substitués pour certains par des excipients synthétiques
ou encore hémisynthétiques issus de la pétrochimie : huiles minérales, sili-
cones, celluloses modifiées… Mais les préoccupations environnementales
sont à l’origine d’un regain d’intérêt pour des matières premières d’origine
naturelle et plus respectueuses de l’environnement. Les domaines de l’agro-
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQY

alimentaire et de la formulation cosmétique ont été les premiers secteurs tou-


chés, et les mutations qu’ils ont enclenchées ont permis l’émergence de
matières premières dont les potentialités dans le domaine pharmaceutique

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EXCIPIENTS VERTS EN ÉMERGENCE POUR L’INDUSTRIE PHARMACEUTIQUE ___________________________________________________________________

sont maintenant à évaluer et à faire évoluer pour répondre aux exigences


pharmaceutiques.
Les excipients d’origine végétale présentent de nombreux avantages : en
premier lieu, leur abondance sur terre ou dans les océans, et en second leur
sûreté. Ces produits sont dénués de virus, ils sont généralement biocompa-
tibles et biodégradables, assurant ainsi une absence d’accumulation dans


l’organisme et l’environnement. Leurs inconvénients sont leur pureté, leur
composition variable selon les lots, le risque de contamination bactérienne
pour les produits hydratés, et certains excipients d’origine végétale peuvent
être allergisants (gluten, arachide).
Les excipients d’origine végétale possèdent des fonctions chimiques diffé-
rentes liées à leur nature de type lipide, protéine ou polysaccharide. Leurs
fonctions sont multiples : gélifiant, émulsifiant, agent d’enrobage, liant, solubi-
lisant… Elles peuvent être classées en deux catégories : les fonctions
technologiques qui vont aider à la formulation ou à l’administration, à l’accep-
tabilité par les patients, et les fonctions biopharmaceutiques qui vont
permettre d’améliorer l’absorption du principe actif dans l’organisme et/ou de
moduler sa vitesse de libération. Quel que soit leur rôle, les excipients souvent
multiples au sein d’une même formulation apparaissent donc dans toutes les
formes pharmaceutiques : les comprimés et gélules, les suppositoires, les solu-
tions, les émulsions, les suspensions, les aérosols, les patchs… Ces excipients
doivent être sûrs, facilement identifiables par des techniques analytiques clas-
siques, inertes chimiquement pour éviter les interactions avec les autres
excipients, les principes actifs et le conditionnement.
Si l’industrie pharmaceutique revendique peu l’utilisation d’excipients bio-
sourcés à base de polysaccharides, protéines et lipides, elle est pourtant
aujourd’hui en forte demande pour plusieurs raisons. D’une part ces molécules
naturelles offrent des propriétés variées qui peuvent être mises à profit pour
des excipients aux fonctions multiples, biopharmaceutiques ou technolo-
giques. Ces excipients peuvent être utilisés dans des nouveaux procédés de
préparation et des formulations innovantes. Enfin dans une démarche de refor-
mulation, ces excipients permettent aux industriels de breveter. Les
potentialités des polysaccharides sont déjà bien connues, aussi dans cet article
nous aborderons uniquement les excipients d’origine végétale de nature lipi-
dique ou protéique aux propriétés moins connues, mais néanmoins
prometteuses.

plante terrestre : les graines (tournesol, colza), les fruits (olivier,


1. Excipients à base palmier à huile) [3] (tableau 2). Ils sont présents dans les algues
de lipides d’origine (membranes, cytoplasme), celles-ci en sécrètent selon leur envi-
ronnement. Après extraction ils subissent un raffinage qui
végétale dans les formes consiste à éliminer des composés indésirables, à augmenter leur
transparence, à les désodoriser, et à les rendre plus stables
pharmaceutiques chimiquement [4].
Ce sont des excipients incontournables en formulation galé-
nique depuis le cérat de Galien (IIe siècle) composé à 50 % d’huile
1.1 Intérêts et limites végétale d’amande douce, et actuellement présents dans de nom-
breuses formes pharmaceutiques classiques (émulsions, compri-
Les lipides végétaux proviennent des plantes terrestres et més, capsules, suppositoires) ou élaborées (nanocapsules
aquatiques [1] [2], ils sont définis comme des corps gras, c’est-à- lipidiques, systèmes « self-emulsifying ») pour des voies d’admi-
dire des molécules hydrophobes ou amphiphiles possédant de nistration différentes (orale, parentérale, muqueuse, cutanée).
longues chaînes carbonées linéaires ou cycliques. Leur structure Liquides, semi-solides ou solides, ils sont utilisés tels quels ou
chimique est variée, ainsi les triglycérides, phospholipides, phy- après des modifications chimiques telles des hydrogénations,
tostérols (β-sitostérol, campestérol…) entrent dans la composi- estérifications, transestérifications, éthoxylations à l’aide d’alcools
tion des plantes terrestres, tandis que les algues sont constituées ou polymères (glycérol, polyéthylène glycol, noté PEG) pour leur
de glycérides (mono-, di- ou tri-), d’acides gras libres, de glycoli- conférer des propriétés tensioactives, épaississantes supplémen-
pides (monogalactosyldiacylglycérols, digalactosyldiacylglycérols taires. Les lipides d’origines terrestre et aquatique sont des
et sulfoquinovosyldiacylglycérols et de phospholipides, avec des matières premières majeures à l’origine de la synthèse des ten-
longueurs de chaînes plus longues et des insaturations plus nom- sioactifs (Dehyton®AO, BASF dérivé d’huiles de microalgues,
breuses que dans le cas des plantes terrestres (tableau 1). Les Brij®L4, Croda dérivé d’huile de palme), cette famille d’excipients
lipides végétaux sont présents dans différentes parties de la ne sera pas abordée dans cet article.

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____________________________________________________________________ EXCIPIENTS VERTS EN ÉMERGENCE POUR L’INDUSTRIE PHARMACEUTIQUE

Tableau 1 – Formules des principaux lipides présents dans les plantes terrestres et aquatiques
Acide oléique
(C18H34O2)

Acide gras Acide ricinoléique (C18H34O3)


Glycérides
monobehénate de glycérol
(C25H50O4)

Triglycérides végétaux et hémisynthétiques


Esters d’acides gras Type oléique C18 : 1 (ricin)
(C57H105O9)

Sulfoquinovosyldiacylglycérol
(C42H75O12S)

Glycolipides

Phosphatidylcholine
(C42H76NO8P)
Phospholipides

β-sitostérol
(C29H50O)

Phytostérols Campestérol
(C28H48O)

α-tocophérol
(C29H50O2)
Vitamine E liposoluble

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Tableau 2 – Espèces de plantes dont sont extraits des lipides utilisés en formulation pharmaceutique

Butyrospermum parkii (Vitellaria Noix Beurre de karité Producteur : Nigéria


paradoxa)

Copernicia prunifera Feuilles Cire de carnauba Comestible, E 903


Point de fusion : 78-85 °C

Q Esters d’acides gras (80-85 %)


Producteur : Brésil

Elaeis guineensis Noyau Huile de palmiste Comestible


Acide laurique : 44-51 %
Producteur : Indonésie, Malaisie

Euphorbia antisyphilitica Feuilles, tiges Cire de candelilla Comestible, E902


Point de fusion : 68-70°C
Producteur : Mexique

Glycine max Graines Huile de soja Comestible


Acide linoléique : 50-62 %
Utilisée pour le biodiesel aux États-Unis
Producteur : États-Unis, Brésil

Gossypium hirsutum Graines Huile de coton Comestible


Acide linoléique : 34-60 %
Producteur : Chine

Moringa oleifera Graines Huile de moringa Comestible


Acide oléique : 71-73 %
Acide béhénique : 7-9 %
Producteur : Inde

Olea europaea Fruits Huile d’olive Comestible


Acide oléique : 55-83 %
Producteur : Espagne

Oriza sativa Enveloppe du grain Cire de son de riz Comestible, E 908


Point de fusion : 78-82 °C
Producteur : Chine

Prunus amygdalus dulcis Graines Huile d’amande douce Comestible


Acide oléique : 64-82 %
Producteur : États-Unis

Ricinus communis Graines Huile de ricin Huile non comestible


Acide ricinoléique : 90 %
Producteur : Inde

Sesamum indicum Graines Huile de sésame Comestible


Acide oléique : 37-42 %
Acide linoléique : 39-47 %
Producteur : Chine

Theobroma cacao Fèves Beurre de cacao Comestible


Point de fusion : 34-35 °C
Stable, ne rancit pas
Producteur : Côte d’Ivoire

Zea mays Grains Huile de maïs Comestible


Acide linoléique : 54 %
Producteur : États-Unis

Les intérêts des lipides végétaux sont ceux des lipides en géné- forment des composés facilement assimilables. Leurs propriétés
ral qui font l’objet d’un intérêt croissant avec des revues physico-chimiques dépendent du degré d’insaturation des acides
récentes [5] [6] [7]. Ils sont biocompatibles, non allergisants gras, de la longueur des chaînes, de leur polymorphisme et leur
(contrairement aux lipides d’origine animale), biodégradables, confèrent des rôles biopharmaceutiques ou technologiques
voire biorésorbables car certains sont digérés par des lipases et (tableau 3). Pour la voie orale, les acides gras à courtes chaînes et

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____________________________________________________________________ EXCIPIENTS VERTS EN ÉMERGENCE POUR L’INDUSTRIE PHARMACEUTIQUE

dépend classiquement de la température mais également de la


Tableau 3 – Principales fonctionnalités composition du mélange. La chimie des lipides accuse un retard
technologiques ou biopharmaceutiques considérable par rapport à celle d’autres substances biologiques
recherchées pour les excipients pharmaceutiques importantes, les principales raisons proviennent du fait que ce
sont des molécules peu réactives et difficiles à séparer. Lorsque
Stabilisation Épaississant les lipides végétaux sont modifiés chimiquement, la qualité de la
physico-chimique Tensioactifs réaction peut conduire à des impuretés à l’origine d’une plus
Antioxydants grande hydrophilie et d’une instabilité vis-à-vis de l’oxydation ou

Ajustement
Cryoprotecteurs

Épaississant
d’une augmentation de leur réactivité chimique [4]. Leur inertie
n’est pas toujours démontrée, ainsi certains lipides peuvent inhi-
ber des cytochromes impliqués dans le métabolisme ou interagir

de texture avec des protéines d’efflux (P-glycoprotéine) [8]. Enfin, leur admi-
nistration par voie orale est contre-indiquée chez des patients
Ajustement de Diluants souffrant de pathologies hyperlipidémiques.
volume Solvants
Solubilisation
1.2 Lipides d’origine végétale, excipients
Granulation Solvants aux fonctions biopharmaceutiques
Liants
Technologiques
Écoulement, Agents 1.2.1 Solubilisation
Lubrification d’écoulement
On estime à 75 % le pourcentage de principes actifs en déve-
Lubrifiants
loppement peu solubles dans l’eau et avec une faible perméabi-
lité, donc non biodisponibles [9]. La stratégie la plus simple pour
Coloration Colorants les solubiliser repose notamment sur l’utilisation d’excipients de
type lipides, parmi eux : les triglycérides à chaînes moyennes et
Modification Aromatisants longues, les di- et monoglycérides, les esters gras, les huiles
de goût, Édulcorants végétales pegylées tensioactives, les antioxydants lipophiles.
d’odeur Selon leur nature (longueur de chaîne, insaturations, fonctionnali-
Parfums sation, polarité), leurs propriétés (mécaniques, point de fusion,
biodégradabilité, solubilité…), ils permettent l’élaboration de
Proprieté Conservateurs formes pharmaceutiques différentes en adéquation avec des
microbiologique voies d’administration pertinentes. Par voie d’administration puis
par forme pharmaceutique, les lipides d’origine végétale partici-
Amélioration Solvants pant à la solubilisation des principes actifs (PA) sont décrits dans
de la pénétration Tensioactifs les prochains paragraphes. Pour caractériser les PA peu solubles
Promoteurs dans l’eau, la valeur de leur logP est précisée, il s’agit du loga-
d’absorption rithme du rapport des concentrations de la substance étudiée
dans l’octanol et dans l’eau (plus cette valeur est élevée, moins le
Modification Désintégrants PA est soluble dans l’eau).
Biopharmaceutiques libération Agents
d’enrobage 1.2.1.1 Voie orale
Agents matriciels
Les lipides permettent d’améliorer la biodisponibilité des prin-
Solubilisation Cyclodextrines cipes actifs peu solubles dans l’eau, en les maintenant en solu-
Solvants tion, préférentiellement à l’état sursaturé pour favoriser leur
Tensioactifs absorption. La présence de produits de la digestion (sels biliaires,
phospholipides) participe à cette solubilisation. Pour autant il est
nécessaire que le PA soit soluble à une concentration suffisante et
que le mélange soit stable sans risque de précipitation. Diffé-
à longues chaînes insaturées, liquides ou semi-solides sont utili- rentes formes à base de lipides végétaux existent pour la solubili-
sés traditionnellement pour assurer la solubilité, augmenter la sation des PA par voie orale : les solutions, self emulsifying drug
biodisponibilité de principes actifs peu solubles en milieux physio- delivery systems, et les nanocapsules.
logiques. Au contraire ceux à longues chaînes saturées solides, ■ Solutions
inertes et lipophiles ont été utilisés comme lubrifiants, agents fil-
mogènes, agents matriciels, agents stabilisants. Les limites à l’uti- Les solutions sont des systèmes homogènes dans lesquels le
lisation des lipides végétaux reposent sur différents facteurs : la PA est à l’état moléculaire. Pour favoriser la solubilisation de PA,
variabilité de leur composition, leurs propriétés mécaniques, leur des dérivés esters de la vitamine E (α-tocophérol), présente natu-
inertie, leurs effets secondaires (rares réactions cutanées). Ainsi la rellement dans les huiles végétales, ont été synthétisés à partir de
composition des lipides végétaux qui dépend de l’espèce végétale sa fonction hydroxyle : phosphate, acétate, succinate… Ces molé-
(huile de tournesol 62 à 70 % d’acide oléique) peut être sujette à cules sont capables de s’organiser en milieu aqueux et de solubi-
des manques de reproductibilité d’un lot à l’autre en fonction de liser des molécules hydrophobes. Pham et al. (2017) ont mené des
la variété cultivée, la géographie, les saisons, les variations de études sur le potentiel de ces dérivés du tocophérol comme
température, de pluviométrie. Les propriétés mécaniques des agents de solubilisation pour la voie orale [10]. Leur innocuité a
lipides végétaux solides utilisés pour la réalisation de comprimés été également prouvée au préalable pour cette voie, et mieux
à libération prolongée par exemple posent des difficultés lors des encore ils ont montré des propriétés de cardioprotection, de pré-
mélanges des poudres, en ne favorisant pas l’écoulement, et lors vention de l’athérosclérose.
de la compression en ne facilitant pas cette étape. Il est aussi Un principe actif modèle a été choisi, le coenzyme Q10 (CoQ10,
important lorsque l’on associe des lipides de vérifier si leurs pro- logP 9,9), et formulé dans une huile hémisynthétique (triglycé-
priétés n’évoluent pas, notamment leur polymorphisme : celui-ci rides C8-C10) additionnée de 10 % de dérivés de tocophérol

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SP
Élaboration des formulations
(Réf. Internet 42335)

1– Additifs et matières premières R


2– Produits formulés par domaines d'application Réf. Internet page

Formulation des mousses laitières J2268 33

Formulation des peintures. Physico-chimie et matières pulvérulentes J2270 37

Formulation des peintures. Pigments et colorants J2271 43

Formulation des peintures. Mise en oeuvre des polymères utilisés J2272 45

Ferroluides et particules magnétiques pour applications biomédicales J2275 51

Formulation des détergents. Produits d'entretien des articles textiles J2280 55

Formulation des détergents. Produits pour nettoyage de la vaisselle J2281 59

Formulation des encres pour l'impression J2290 65

Formulation du verre et produits verriers J2296 69

Formulation des bétons C2210 73

Vecteurs lipidiques en tant que nanomédicaments J2310 79

Formulation et fabrication des suppositoires PHA2020 85

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SR
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Formulation des mousses laitières

par Catherine SCHORSCH


Ingénieur ENSIA


Docteur ès sciences alimentaires
Project Manager R & D - Danone Research

1. Exigences des mousses laitières ......................................................... J 2 268 – 2


2. Définition et caractéristiques des mousses alimentaires ............ — 2
3. Les mousses laitières : généralités ..................................................... — 3
4. Principe de fabrication des mousses ................................................. — 3
4.1 Ingrédients ................................................................................................... — 3
4.2 Procédé de fabrication d’une mousse laitière........................................... — 4
4.2.1 Étape de préparation du mélange..................................................... — 5
4.2.2 Foisonnement ..................................................................................... — 5
5. Physico-chimie de l’aptitude au foisonnement et de la stabilité
des mousses .............................................................................................. — 6
5.1 Stabilisation de l’interface gaz/sérum........................................................ — 7
5.2 Structuration de la phase continue ............................................................ — 7
6. Contrôles de la qualité des mousses laitières ................................. — 8
6.1 Contrôles physiques des mousses laitières .............................................. — 9
6.1.1 Taux de foisonnement........................................................................ — 9
6.1.2 Taille et polydispersité des bulles ..................................................... — 9
6.1.3 Propriétés rhéologiques ..................................................................... — 9
6.1.4 Étude structurale des mousses par microscopie confocale............ — 9
6.2 Contrôles sensoriels des mousses laitières .............................................. — 10
7. Conclusion et perspectives................................................................... — 10
Références bibliographiques ......................................................................... — 10

’aération des produits alimentaires, pratiquée à l’origine par simple battage


L de liquides ou de pâtes diverses, génère des propriétés sensorielles
particulières, tant par la texture du produit, que par la cinétique de libération des
arômes qu’elle entraîne. Généralement synonymes de légèreté, les mousses
modifiaient au départ la sensation en bouche. Depuis peu, elles s’imposent aussi
par « l’allégement calorique » des portions qu’elles autorisent et que réclament
les consommateurs. L’introduction de gaz ou d’air, c’est-à-dire le foisonnement
de liquides et de pâtes, permet en effet de préparer des produits alliant plaisir et
équilibre pour répondre aux demandes actuelles. L’aération s’intègre parfaite-
ment dans l’axe « nutrition et santé » développé de plus en plus par l’industrie
alimentaire.
L’objectif de ce dossier est de tenter d’identifier les paramètres « formulation »
et « procédé » pertinents à considérer, en priorité, pour comprendre leur impact
sur le comportement et les propriétés sensorielles des mousses, c’est-à-dire
pour maîtriser parfaitement la fabrication de mousses.
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FORMULATION DES MOUSSES LAITIÈRES ___________________________________________________________________________________________________

1. Exigences des mousses 2. Définition


laitières et caractéristiques
des mousses alimentaires
Par essence, une mousse se trouve toujours dans un état métasta-
ble, c’est-à-dire instable sous l’angle thermodynamique [8]. Sa
pérennité n’est donc assurée qu’en utilisant des « subterfuges » Les œufs montés en neige ou la crème Chantilly constituent deux
physico-chimiques (stabilisation de l’interface et/ou gélification de exemples emblématiques de mousses préparées de manière
la matrice par le biais de la formulation) adaptés aux technologies artisanale depuis des générations. Très tôt, on a su tirer profit de
utilisées (foisonnement, cycle pression/détente, température...). l’introduction volontaire de bulles d’air par battage, respectivement
Cette adaptation des formulations aux technologies ne fait que


dans l’albumine du blanc d’œuf et dans la crème laitière, pour
retarder le retour à l’équilibre, c’est-à-dire à la démixtion de la phase
confectionner des préparations originales et toujours bien
gazeuse, marquée par l’affaissement de la mousse.
appréciées.
Les mousses sont donc des produits fragiles. Alors que les pro-
duits artisanaux sont généralement consommés tout de suite après Les produits laitiers frais ne constituent d’ailleurs pas les seuls
leur fabrication, les produits industriels, qui se sont développés exemples de foisonnement pratiqués dans le domaine alimentaire.
rapidement avec l’évolution de notre mode de vie, doivent d’abord D’autres exemples d’introduction d’air dans une préparation
pouvoir être stockés et transportés en gardant leur stabilité initiale. culinaire peuvent être cités : le pétrissage des pâtes à pain et la
À titre d’exemple, les mousses laitières sont particulièrement préparation de génoises pour biscuits. L’addition ultérieure de levain
sensibles à la rupture de la chaîne du froid et aux chocs mécaniques, ou de poudres levantes permet d’augmenter les quantités de gaz et
c’est-à-dire au tassement lors du transport. La stabilité des mousses d’adapter leur cinétique de formation pour augmenter le volume et
doit donc être adaptée à la durée de vie des produits, incluant les aérer la structure lors de la cuisson. De leur côté, les boissons
durées de stockage chez les fabricants, les distributeurs et les
moussantes et pétillantes, de la bière au champagne, utilisent la
consommateurs.
fermentation des sucres pour générer des gaz in situ.
L’enjeu consiste aussi à mettre au point une formule « robuste »,
dont les caractéristiques finales ne sont pas trop sensibles aux
variations de la formulation – la composition laitière changeant avec Par définition, une mousse est une dispersion homogène de
les saisons – et des paramètres du procédé, afin de fabriquer simul- bulles de gaz dans une phase continue aqueuse (boisson
tanément un produit de façon reproductible et de bonne stabilité gazeuse), grasse (mousse au chocolat) ou émulsionnée (mousse
dans le temps. Les formules allégées en matière grasse, de plus en laitière).
plus privilégiées par le consommateur, sont plus difficiles à stabili-
ser. Comme nous le verrons par la suite, il faudra en effet trouver
des molécules capables de se substituer aux globules gras pour sta- Les mousses peuvent être classées selon des critères différents,
biliser les interfaces des bulles de gaz. en fonction de leurs propriétés physiques, morphologiques et de
leur stabilité.
La fabrication d’une mousse alimentaire exige donc une double
contrainte :
■ La distinction mousse liquide/mousse solide est la plus
— trouver la bonne adéquation entre les paramètres du évidente : elle est directement liée à l’état physique de la phase
procédé et les propriétés physico-chimiques des milieux mis en continue. Les mousses solides proviennent généralement de mous-
œuvre ; ses liquides « transformées », soit par un simple changement d’état
— adapter la stabilité des mousses à la durée de vie des produits, ou de phase de la matrice (par congélation dans le cas des crèmes
incluant les durées de stockage chez les distributeurs et les consom- glacées), soit par une réaction chimique irréversible (pontages lors
mateurs. de la cuisson des œufs en neige pour préparer les meringues, ou
cuisson au four de la pâte à pain).
Par ailleurs, les études du procédé de foisonnement en labora-
toire utilisent des installations (colonnes de foisonnement à pales ■ La différenciation morphologique des mousses ensuite, typique-
ou, même, batteur ménager), c’est-à-dire des géométries éloignées ment bulles sphériques/bulles hexagonales, coïncide sensiblement
de la réalité industrielle quotidienne. Or, le passage du laboratoire avec la distinction mousse humide/mousse sèche, dans la mesure
au pilote puis au stade industriel nécessite de ne jamais dissocier les
où elle est étroitement liée à la fraction volumique de gaz Φ conte-
aspects « produit » et « procédé ».
nue dans la mousse.
Les conditions d’étude sont donc généralement trop éloignées
de la réalité industrielle, caractérisée par un grand nombre ■ Enfin, la stabilité constitue un critère pratique de classification
d’ingrédients interagissant les uns avec les autres. De ce fait, les des mousses liquides particulièrement important. Sans entrer dans
fabricants ne disposent pas toujours ni des données nécessaires ni les détails de l’évolution d’une mousse au cours du temps, une dif-
des outils adaptés pour la conduite et l’optimisation de leurs férence notable apparaît entre des mousses « durables » et des
procédés ! mousses « éphémères ou transitoires ».
• Quels sont les paramètres procédé et/ou formulation à prendre
en compte pour obtenir des mousses aux propriétés bien Exemple : les mousses de bière ou de champagne, qui ne persis-
définies ? tent respectivement que quelques minutes ou quelques secondes,
sont des exemples de mousses éphémères.
• Par quels paramètres du procédé un changement de formulation À l’opposé, certaines mousses laitières, stabilisées par des macro-
peut-il être compensé, et réciproquement ? molécules, ont une durée de vie devant atteindre plusieurs semaines.
Les fourrages pâtissiers doivent, eux, atteindre des stabilités de
Nous allons tenter d’identifier ici ces paramètres. plusieurs mois.

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__________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES MOUSSES LAITIÈRES

3. Les mousses laitières : 4. Principe de fabrication


généralités des mousses
Par définition, les mousses laitières sont toujours des prépara- Il vise une bonne adéquation entre formulation et procédé de
tions à base de lait (figure 1), utilisé tel quel ou reconstitué, dans mise en œuvre.
lesquelles sont incorporés des gaz.

De plus en plus, l’industrie alimentaire tend à diversifier son offre. 4.1 Ingrédients
Outre les traditionnelles mousses au chocolat, avec ou sans crème


Chantilly, elle fabrique à présent des mousses à base de yoghourt,
de fromage frais, avec ou sans fruits... La variété des produits pro- Pour adapter la composition, le fabricant part d’un mélange de lait
posés résulte directement de l’origine et de la diversité des matières et de crème laitière, auquel il ajoute les divers additifs pour obtenir un
premières, ainsi que des différences des taux de matière grasse mix de type émulsion huile/eau, qu’il foisonne ensuite avec un gaz.
introduits... Les crèmes glacées constituent un type particulier de L’enjeu consiste à mettre au point une formule « robuste » – c’est-à-
mousses laitières [8]. Ce sont des mousses « solides », du fait de la dire dont les caractéristiques finales ne sont pas trop sensibles aux
présence des cristaux de glace qui contribuent à la stabilisation des variations accidentelles de la formulation et des paramètres du pro-
bulles de gaz. Elles contiennent jusqu’à 50 % d’air en volume. cédé –, afin de fabriquer simultanément un produit de façon reproduc-
tible et de bonne stabilité dans le temps. Selon la composition retenue
La fabrication de ces mousses part toujours d’une émulsion [11], et les conditions de fabrication, le produit sera plus ou moins facile à
en général de type huile/eau. Les globules gras sphériques du lait ou obtenir et plus ou moins stable. Comme nous le verrons par la suite,
de la crème sont d’abord dispersés dans une phase aqueuse, ou les formules allégées en matière grasse, de plus en plus privilégiées
matrice, contenant des protéines laitières (solubles comme les par le consommateur, sont généralement plus difficiles à stabiliser. Il
caséines ou insolubles comme les lactoglobulines) et des additifs faudra en effet trouver des molécules capables de se substituer aux
(agents de texture et/ou tensioactifs), de nature et à des concentra- globules gras pour stabiliser les interfaces des bulles de gaz.
tions différentes. Les mousses laitières industrielles actuelles con-
tiennent systématiquement des protéines (présentes en tant Le tableau 1 illustre un exemple de formulation type de mousse
qu’ingrédient principal dans le cas du lait ou additionnées) qui laitière (cas d’une mousse au chocolat).
(0)

jouent le rôle « d’agents foisonnants ». Elles contiennent simultané-


ment des agents « gélifiants » qui contribuent à figer la phase conti-
nue. Jusqu’à ces dernières années, c’est essentiellement la gélatine Tableau 1 – Exemple de formulation type
qui était utilisée à cet effet. (cas d’une mousse au chocolat)
Ces émulsions sont foisonnées ultérieurement par addition de Pourcentage
gaz, de l’azote de préférence, afin de produire mousses au chocolat, Ingrédients en poids dans
crème fouettée ou mousse de fromage... la recette finale
Crème à 40 % de matière grasse 14,0 à 15,0
Sucre 10,0 à 14,0
Constituants majeurs
Poudre de cacao 5,0
Lait écrémé en poudre 4,0
Globules gras
(1 – 10 µm) Alginate 0,4 à 0,6
Carraghénane 0,25 à 035
Ester d’acide lactique de mono et diglycérides 0,5
Lait entier Jusqu’à 100%
Matière
grasse Dans la composition des mousses, on peut faire la distinction
entre les matières premières de base et les additifs ou auxiliaires de
formulation.
■ Matières premières de base
Les principales matières premières utilisées dans les formulations
de mousses laitières sont les suivantes :
— extrait sec dégraissé lactique, pouvant provenir de différentes
Membrane sources lactées telles que le lait frais, le lait concentré ou en
(phospholipides
protéines) Micelles poudre... ;
de caséine Protéines — sucres, principalement du saccharose ;
(50 – 300 nm) sériques — matières grasses, initialement d’origine laitière mais aussi
(3 – 4 nm)
d’origine végétale depuis peu [20] ;
membrane des globules gras — cacao et chocolat ;
protéine sérique — fruits et dérivés ;
— œufs et ovoproduits, dont le jaune d’œuf, outre son pouvoir
micelle de caséine colorant, contient la lécithine, un bon agent émulsionnant et dont le
blanc d’œuf contient l’albumine, un excellent agent moussant, qui
Figure 1 – Le lait, une émulsion particulièrement stable... permet d’améliorer le foisonnement du mix [17].

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Formulation des peintures


Physico-chimie et matières pulvérulentes
par Jean-Claude LAOUT
Docteur en Chimie (3e cycle)


Ancien responsable du service « Peintures » des Laboratoires Wolff (Lyon)

1. Définition d’une peinture....................................................................... J 2 270 — 2


2. Physico-chimie des peintures ............................................................... — 2
2.1 Définitions .................................................................................................... — 2
2.2 Rhéologie des peintures liquides ............................................................... — 4
2.3 Température de transition vitreuse : loi de Fox ........................................ — 5
2.4 Choix du solvant .......................................................................................... — 6
2.5 Adhésion et adhérence ............................................................................... — 9
2.6 Propriétés optiques ..................................................................................... — 11
3. Matières de charge et pigments .......................................................... — 13
3.1 Point d’écoulement de Daniel ou point de mouillage .............................. — 13
3.2 Matières de charge ...................................................................................... — 14
3.3 Pigments....................................................................................................... — 14
3.4 Colorants ...................................................................................................... — 15
4. Principaux additifs dans la formulation des peintures ................. — 16
4.1 Peintures en phase solvant......................................................................... — 16
4.2 Peintures en phase aqueuse....................................................................... — 17
5. Conclusion ................................................................................................. — 17
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 270
Formulaire ........................................................................................................... Form. J 2 271

et article ne se propose en aucun cas de fournir des formulations types de


C fabrication, mais de montrer comment il est possible d’approcher la concep-
tion de la formulation des peintures à partir de la maîtrise des grandeurs physiques
et de la connaissance des matières premières. Elles doivent d’une part répondre
aux besoins des utilisateurs et d’autre part être adaptées à la protection et/ou à la
décoration des subjectiles. C’est pourquoi, selon l’usage auquel elles sont desti-
nées, les peintures seront formulées de manière différente. Leur spécificité
dépendra pour l’essentiel de leur domaine d’utilisation : peintures décoratives
« bâtiment » et « grand public », peintures anticorrosion, peintures industrielles,
peintures marines. La physico-chimie intervient au cours de toutes les étapes de la
vie de la peinture : fabrication, application, conservation, adhésion au support,
séchage, aspect, dégradation. Ainsi la concentration pigmentaire volumique est
considérée comme la grandeur fondamentale dans le domaine de l’optimisation de
formulation des peintures. En outre, il convient de connaître aussi bien les limites
des simples mesures de viscosité que l’étude du comportement rhéologique des
produits prêts à l’emploi afin d’éviter des défauts tels que les coulures. Les travaux
de Hildebrand, à partir de l’enthalpie de mélange, complétés par ceux de Hansen,
permettent de prévoir le comportement des couples solvants/polymères grâce aux
paramètres de solubilité. De même, la notion de mouillabilité, proposée dès 1805
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPU

par Young, trouve-t-elle aussi son application dans l’étalement des peintures.
L’ensemble de ces informations abordées dans cette première partie montrera
que la mise au point d’une formulation de peinture relèvera plus de la connais-

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FORMULATION DES PEINTURES ___________________________________________________________________________________________________________

sance fondamentale de la physico-chimie que de celle des « recettes de


cuisine » ; la seconde partie traitera plus spécifiquement des polymères utilisés
dans la formulation (résines alkydes, époxydes, etc.), ainsi que de leurs proprié-
tés et de leurs applications.
L’article [J 2 272] donnera les propriétés des principaux polymères utilisés.

1. Définition d’une peinture 2. Physico-chimie


des peintures
R Selon le dictionnaire technique des peintures et des travaux
d’application, « une peinture est un produit liquide ou en pou-
dre, contenant des pigments, destiné à être appliqué sur une 2.1 Définitions
surface pour former un feuil opaque doué de qualités protectri-
ces, décoratives ou techniques particulières ».
Le lecteur pourra consulter les références [1] [15].

La terminologie des principaux constituants utilisés couramment


dans la formulation des peintures est celle définie dans la norme 2.1.1 Concentration pigmentaire volumique (CPV)
NF T 36-001 de juin 1988 (cf. [Doc. J 2 270]).
Depuis plusieurs décennies, les peintures sont formulées en
■ Liant et/ou mélange de liants : partie non volatile du milieu de volume et non plus en considérant le rapport massique pigment sur
suspension des peintures et vernis. liant sec désigné dans la profession par le [P/L] des peintures.
■ Pigments : substances généralement présentes sous forme de La concentration pigmentaire volumique définit le rapport des
fines particules, pratiquement insolubles dans les milieux de sus- volumes de matières pulvérulentes contenu dans le produit à la
pension usuels, utilisées en raison de certaines de leurs propriétés valeur de l’extrait sec. Contrairement à ce que laisse entendre sa
optiques, protectrices ou décoratives. dénomination, la concentration pigmentaire volumique rend
compte, par définition, non pas strictement de la concentration de la
■ Matières de charge : substances en poudre, pratiquement insolu- pigmentation mais de l’ensemble « pigments – matières de charge »
bles dans les milieux de suspension, souvent blanchâtres ou faible- qui sont inclus dans la définition des matières pulvérulentes et
ment colorées, dont l’indice de réfraction est généralement inférieur s’exprime par la relation (1) :
à 1,7, employées en raison de certaines de leurs propriétés chimi-
ques ou physiques.
( ∑i V Pi )
■ Solvant : constituant liquide, simple ou mixte, volatil dans des CPV ( en % ) = ----------------------------------------------- × 100 (1)
conditions normales de séchage, ayant la propriété de dissoudre ( ∑i V Pi + ∑j V LS )
totalement le liant, même à forte concentration.
Industriellement, pour des raisons techniques et économiques, la avec VPi volume de chacune des matières pulvérulentes,
partie volatile est constituée généralement par un mélange de sol- VLS volume du liant sec.
vants vrais et de liquides non solvants du liant désignés sous le
vocable « solvants latents » et « diluants ». Ces composés organi- Le tableau 1 présente les domaines d’utilisation des peintures en
ques peuvent être incorporés aux solvants vrais sans provoquer la fonction de leur concentration pigmentaire volumique exprimée en
précipitation du liant ou du polymère. pour-cent. Parfois plusieurs liants peuvent être utilisés dans une

■ Diluant : liquide simple ou mixte, volatil dans des conditions nor- même formulation, c’est pourquoi la somme ∑j VLS est mention-
males de séchage, incorporé en cours de fabrication ou ajouté au
moment de l’emploi, pour obtenir les caractéristiques d’application née dans l’expression (1).
(0)

requises sans entraîner de perturbations.


■ Additifs : substances souvent incorporées à faible dose dans les Tableau 1 – Valeurs de quelques concentrations
liants, vernis ou peintures pour y développer certaines propriétés pigmentaires volumiques
propres à en améliorer soit les conditions de fabrication et/ou de
conservation et/ou d’application, soit certaines propriétés spécifi- CPV Masse de matières
ques. Domaines d’utilisation
(%) pulvérulentes
■ Colorants : substances colorées, naturelles, artificielles ou 0 Vernis
synthétiques, solubles ou non dans les milieux de suspension et
qui, à la différence des pigments, ont un pouvoir opacifiant faible ou 15 à 20 Laques
nul dans ces milieux auxquels elles communiquent une couleur 35 à 50 Peintures satinées :
déterminée. Quantités croissantes • brillantes
du haut vers le bas • moyennes
• mates
Dans certains cas, seul un vernis peut être utilisé. C’est un 50 à 60 Peintures mates
produit non pigmenté qui, appliqué sur une surface, forme un
feuil transparent, doué de qualités protectrices, décoratives ou 60 à 80 Apprêt/RPE(1)
techniques particulières. (1) Revêtement plastique épais.

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__________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES PEINTURES

relier CPV et CPVC. La relation empirique qui permet de calculer la


CPVC prise d’huile, pour une matière pulvérulente, s’exprime par la
relation (2) :

100 ⁄ ρ P
a CPV << CPVC CPVC ( en % ) = -------------------------------- × 100 (2)
 100 P dh
 ---------- + ---------
 ρP ρH 

avec Pdh correspondant à la prise d’huile du pigment ou


de la matière de charge exprimée en grammes
d’huile pour 100 grammes de poudre,


b CPV = CPVC
ρP et ρH masses volumiques respectives de la matière
pigments matières de charge liant pulvérulente et de l’huile.

Figure 1 – Illustration de la concentration pigmentaire volumique ■ Si cette détermination est assez satisfaisante pour une
dans un feuil sec de peinture détermination approchée de la CPVC des peintures en phase sol-
vant, il faut émettre quelques réserves quant à son utilisation con-
cernant les peintures en phase aqueuse. Pour les peintures en phase
2.1.2 Concentration pigmentaire volumique solvant, le polymère en solution est adsorbé en surface des particu-
critique (CPVC) les et remplit les interstices entre les particules de poudre, ce qui
n’est pas le cas avec les peintures en dispersion. Les microsphères
La concentration pigmentaire volumique critique est une valeur du polymère en dispersion s’insèrent entre les matières pulvérulen-
particulière de la concentration pigmentaire volumique pour tes de sorte que leur comportement s’en trouve modifié. La concen-
laquelle le liant remplit très exactement le volume laissé disponible tration pigmentaire volumique critique est en fait très nettement
entre les particules de matières pulvérulentes supposées au contact inférieure à la CPVC théorique.
et à partir de laquelle certaines propriétés physico-chimiques sont
notablement modifiées. ■ En outre, si la relation (2) est acceptable pour les matières pulvé-
rulentes à forte prise d’huile, elle ne l’est pas pour celles à faible
La figure 1 permet de rendre compte de la signification physique prise d’huile.
de la concentration pigmentaire volumique ainsi que de la concen-
tration pigmentaire volumique critique. Généralement les peintures renferment dans leur formulation
plusieurs matières pulvérulentes. Connaissant la prise d’huile des
pigments et des matières de charge utilisées dans la formulation et
2.1.3 Concentration pigmentaire volumique leur volume respectif (VPi), il suffit de calculer la contribution de cha-
réduite (Λ) que volume d’huile (VHi) correspondant, puis de reporter la somme

des volumes des matières pulvérulentes ( ∑i V Pi ) et celle des volu-


Cette concentration, définie par le rapport CPV/CPVC, permet de
se rendre compte des propriétés physico-chimiques des peintures :
mes d’huile ( ∑i V Hi ) pour obtenir la CPVC prise d’huile. Dans la
CPV inférieure à la CPVC (Λ < 1) : la quantité de liant est non seu-
lement suffisante pour enrober la totalité des particules pulvérulen-
tes et remplir les « vides » qui existent entre elles, mais elle est détermination, on assimile en première approximation ( ∑i V Hi ) à
même excédentaire ;
CPV égale à la CPVC (Λ = 1) : la quantité de liant est juste suffi- ( ∑i V LS ) .
sante pour remplir le volume laissé disponible entre les particules
de matières pulvérulentes supposées au contact ;
2.1.4.2 Méthodes expérimentales
CPV supérieure à la CPVC (Λ > 1) : la quantité de liant est insuffi-
sante pour remplir la totalité des vides existant entre les particules ■ Mesure du pouvoir opacifiant
de matières pulvérulentes. Dès lors, on obtient un feuil hétérogène
contenant des agglomérats lesquels favorisent sa porosité. Cette méthode consiste à déterminer la CPVC d’un mélange de
matières pulvérulentes par la détermination du pouvoir opacifiant
de feuils secs de peinture en faisant varier la CPV des peintures
2.1.4 Détermination de la CPVC liquides entre 50 et 75 % par exemple. Celles-ci sont ensuite appli-
quées sous épaisseur constante sur des cartes qui comportent sur
leur surface supérieure un fond de couleur noire et sur la partie infé-
Lorsque le technicien souhaite déterminer la CPVC d’une pein- rieure un fond de couleur blanche. Après séchage, on mesure la
ture, il peut opter soit pour une détermination théorique, soit pour luminance du feuil de peinture sur le fond noir (YN) et sur fond blanc
une approche expérimentale. (YB). Il suffit alors de calculer le rapport (YN /YB) pour chacune des
valeurs de CPV. La valeur de la CPVC est obtenue graphiquement à
2.1.4.1 Méthode de la prise d’huile partir de la courbe YN /YB = f(CPV %) (figure 2). La notion de pouvoir
La prise d’huile constitue une manière simple d’accéder à la con- opacifiant sera explicitée au paragraphe 2.6.
naissance de la CPVC théorique pour une matière pulvérulente. La ■ Autres méthodes
méthode consiste à malaxer la poudre avec la quantité minimale
d’huile de lin nécessaire pour obtenir une masse plastique D’autres méthodes basées sur des mesures de diverses proprié-
« pigment + huile » qui se détache aisément de la spatule ainsi que tés telles que la perméabilité à la vapeur d’eau, le brillant spéculaire
de la plaque de verre sur laquelle est effectué le malaxage. Compte ou l’exposition en ambiance chlorurée dans une enceinte à
tenu de la définition même de la CPV, il serait préférable d’exprimer brouillard salin sont utilisées pour détecter expérimentalement les
la prise d’huile en volume par volume car c’est la seule manière de CPVC [4].

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FORMULATION DES PEINTURES ___________________________________________________________________________________________________________

Si la concentration pigmentaire volumique est l’un des para-


mètres les plus importants pour formuler le produit prêt à
Rapport de contraste YN /YB

l’emploi, il faut que celui-ci puisse être facilement applicable sur


les matériaux. C’est pourquoi leur viscosité et leur comporte-
ment rhéologique doivent être étudiés.
0,95

2.2 Rhéologie des peintures liquides


0,90

Le comportement rhéologique [2] des peintures décrit les rela-


tions entre la viscosité [36] et les forces de cisaillement. Il dépend,
0,85 principalement pour les peintures en phase solvant, de la masse
50 55 60 65 70 75 CPV (%) molaire et de la nature chimique du liant, ainsi que de la concentra-
CPVC tion pigmentaire volumique.
Le comportement rhéologique est évalué à l’aide de viscosimè-
tres rotatifs [35], par exemple de type Brookfield (NF T 30-029), où le
Figure 2 – Détermination de la CPVC par la mesure du pouvoir liquide étudié subit un cisaillement entre une surface au repos et
opacifiant [18] une surface en mouvement. La détermination expérimentale per-
met d’enregistrer la force de cisaillement (τ) en fonction du gradient
de vitesse (D) exprimé en s−1, de sorte que la viscosité (η) peut être
2.1.5 Facteurs à prendre en compte dans aisément déduite de la relation τ = ηD, valeur exprimée en
l’évaluation de la CPVC des dispersions millipascals · secondes (mPa · s).
aqueuses
2.2.1 Comportements rhéologiques
La concentration pigmentaire volumique critique est l’un des
Dans l’industrie des peintures et vernis, on définit trois types
paramètres les plus importants dans la conception des formulations d’écoulements : newtonien, pseudoplastique et thixotrope, que l’on
de peinture, car elle indique la valeur au-delà de laquelle les proprié- peut évaluer à l’aide des normes ISO 2884-1 et ISO 2884-2.
tés du feuil ne sont plus optimales. Dans le cas particulier des dis-
persions de polymère (latex), le diamètre moyen des particules 2.2.1.1 Écoulement newtonien
influe sur la CPVC. Le tableau 2 résume le sens de la variation de la
Lorsque la viscosité de la peinture liquide est indépendante de la
CPVC des peintures en dispersion aqueuse en fonction de quelques
vitesse de cisaillement, l’écoulement est dit newtonien (figure 3 a).
paramètres fondamentaux. Donc, pour connaître la viscosité, il suffit de la mesurer à une vitesse
(0)
de cisaillement quelconque pour décrire complètement le système.
L’écoulement newtonien qui se rencontre chez les liquides sim-
Tableau 2 – Facteurs influant sur la CPVC des peintures ples comme l’eau ou les huiles minérales n’est pas souhaitable pour
en dispersion aqueuse les peintures et vernis, car il est à l’origine de coulures lors de leur
application et favorise la sédimentation des matières pulvérulentes
Sens de lors de leur stockage.
Caractéristiques des
Paramètres examinés variation de la
matières premières
CPVC 2.2.1.2 Écoulement pseudoplastique
Taille des particules Ce type d’écoulement (figure 3 b) se rencontre fréquemment
de polymère et com- Augmentation de la taille dans le domaine des peintures et vernis et se caractérise par une
position chimique du des particules Diminution dépendance de la viscosité vis-à-vis de la vitesse de cisaillement.
polymère (1) Plus le gradient de vitesse augmente, plus la viscosité diminue, ce
qui signifie que la peinture devient de plus en plus fluide sous agita-
Augmentation de la
finesse des particules tion croissante.
(augmentation de la sur- Diminution
face spécifique)
η (mPa . s)

η (mPa . s)

η (mPa . s)

Matières
pulvérulentes (2) Augmentation de la Diminution
prise d’huile
Répartition granulomé- Pratiquement
trique des charges sans effet
lamellaires
(1) À une composition chimique du polymère correspond une taille des
entités polymériques fonction des monomères engagés lors de la syn-
thèse. Ainsi, les copolymères styrène/acrylique et les terpolymères
éthylène/acétate de vinyle/chlorure de vinyle ont un diamètre moyen de
0,1 µm, quant à celui des acétates de vinyle/ester vinylique, il est com-
pris entre 0,1 µm et 1,5 µm. La valeur de la CPVC augmente lorsque la
taille des particules de la dispersion décroît.
(2) À une finesse de particule élevée correspond une prise d’huile élevée. D (s–1) D (s–1) D (s–1)
Ainsi le carbonate de calcium naturel de diamètre moyen de 0,7 µm a a écoulement b écoulement c écoulement
une prise d’huile de 21 g/100 g, alors que celle de la dolomie de diamè- newtonien pseudoplastique thixotrope
tre moyen 7 µm n’est que de 11 g/100 g. Une exception à cette règle est
celle des charges lamellaires. Figure 3 – Comportement rhéologique des peintures (η = f(D))

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__________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES PEINTURES

Stockag
Sto
Stockage
age

Transpo
ransport
Transport Productio
roduction
Production

Dispersio
Dispe sion
Dispersion

Dépôt Application
Brosse, rouleau, pistolet
Coulures-
Coulures-étalement
talement

Mélange
lange manuel, mélange
m lange mécanique,
m canique, pompage

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1 000 10 000 100 000


Gradient de vitesse D (s–1)
Figure 4 – Gradients de vitesse selon
les différentes étapes de la mise en œuvre
des peintures

Ce type d’écoulement est intéressant car, pour des forces de À titre d’information nous donnons figure 4 quelques gradients
cisaillement élevées, la peinture présente une faible viscosité, ce qui de vitesse (D) exprimée en s−1 correspondant aux différentes étapes
se traduit pratiquement par une facilité d’application et de fabrica- de la mise en œuvre des peintures [10].
tion. Pour de faibles contraintes de cisaillement, la viscosité est plus
élevée, ce qui facilite le stockage et l’application de la peinture sur
des surfaces verticales. Parfois la peinture présente, pour de très fai-
bles forces de cisaillement, un seuil d’écoulement qu’il faut 2.3 Température de transition vitreuse :
dépasser pour que commence le processus d’écoulement propre- loi de Fox
ment dit. La valeur intrinsèque de la viscosité d’un matériau pseudo-
plastique n’a de sens que si l’on indique le gradient de vitesse
auquel est effectuée la mesure, et seule la totalité de la courbe Un autre paramètre important à prendre en compte par le formu-
d’écoulement traduit le comportement rhéologique de la peinture. lateur est la température de transition vitreuse Tg du ou des polymè-
res utilisés dans la formulation. Cette grandeur permet de
2.2.1.3 Écoulement thixotrope sélectionner le ou les polymères les mieux adaptés à la protection
Dans ce type d’écoulement (figure 3 c), la viscosité dépend non et/ou la décoration des matériaux en fonction de leur destination.
seulement de la vitesse de cisaillement mais aussi du temps. Si une
peinture thixotrope est soumise à un cisaillement à vitesse cons-
tante, on constate que la viscosité diminue tant que la durée de 2.3.1 Transition d’état des polymères
cisaillement augmente. Lorsque la contrainte est supprimée, la vis-
cosité remonte à sa valeur initiale. Les polymères utilisés dans les peintures sont des composés
Sur la courbe d’écoulement, on obtient un cycle d’hystérésis avec macromoléculaires amorphes.
une partie « montante » et une partie « descendante » et, au regard Ils se dilatent comme tous les matériaux sous l’action d’une éléva-
du tracé des courbes, on constate qu’il n’est pas possible de définir tion de température.
rigoureusement la viscosité uniquement sur la base d’un gradient de
vitesse mais qu’il faut tenir compte du diagramme dans sa totalité. Le diagramme de Staverman et Schwartz, qui traduit la variation
du logarithme du module d’élasticité en fonction de la température
Si la consistance d’une peinture est élevée, elle n’est pas pour absolue, met en évidence deux transitions, celle notée Tg qui corres-
autant thixotrope. Seul le tracé de la courbe η = f(D) permet de lever pond au passage de l’état vitreux du polymère à l’état viscoélastique
le doute. La thixotropie est la conséquence des interactions hydro- (phénomène athermique) et celle notée Tf, passage du polymère de
gène intermoléculaires qui sont obtenues à l’aide de composés l’état caoutchoutique à l’état liquide.
organiques ou minéraux ou à partir de résines spécifiques telles que
les résines alkydes. Ces liaisons hydrogène sont rompues de ■ État vitreux
manière réversible lors du cisaillement et se reforment dès que la
contrainte n’est plus appliquée. Il se caractérise par une faible mobilité des macromolécules les
unes par rapport aux autres. À basse température, le polymère offre
L’ajout de ces composés, qui doit se faire sous un gradient de l’aspect d’une substance dure, rigide, voire cassante. La tempéra-
vitesse élevé, nécessite la prise en compte de la nature chimique des ture de transition vitreuse (Tg) indique donc le début de ramollisse-
solvants (polaires ou apolaires) ainsi que de celle du liant. Cette ment du polymère, car c’est la température à partir de laquelle les
manière de procéder permet de rendre une peinture thixotrope chaînes macromoléculaires deviennent mobiles. Cette valeur peut
alors qu’elle ne l’était pas initialement. être déterminée expérimentalement par l’analyse thermomécani-
que (ATM) ou par calorimétrie différentielle DSC (Differential Scan-
ning Calorimetry). Dans le cas de copolymères, il est possible de la
2.2.2 Temps d’écoulement déterminer, à partir de la loi de Fox [16] [17]. Bien qu’approchée, elle
permet de déterminer la température de transition vitreuse d’un
Après la fabrication, la consistance de la peinture est caractérisée polymère donné à condition de connaître celle des homopolymères
par son temps d’écoulement exprimé en secondes qui, par abus de correspondants. Cette loi s’exprime par la relation (3) :
langage, est assimilé à une viscosité. Cette détermination expéri-
mentale consiste à mesurer le temps que met la peinture à s’écouler n
à travers un orifice calibré appelé ajutage. 1 ⁄ Tg = ∑ ( X i ⁄ T gi ) (3)
Ces mesures, effectuées selon la norme (NF EN ISO 2431), ne i=1
sont possibles qu’avec les peintures newtonienne et/ou pseudo-
plastique. avec Xi fractions pondérales des monomères,

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Formulation des peintures


Pigments et colorants
par Jean-Claude LAOUT
Docteur en chimie (3e cycle)


Ancien responsable du service « Peintures » des Laboratoires Wolff (Lyon)

1. Pigments ............................................................................. Form. J 2 271 — 2


2. Colorants............................................................................. — 5
Références bibliographiques ...................................................... — 5

e formulaire présente les principales caractéristiques des pigments et


C colorants utilisés dans la formulation des peintures et étudiés dans les
paragraphes 3.3 et 3.4 de l’article général [J 2 270] « Formulation des peintures.
Physico-chimie et matières pulvérulentes ».
Bien que non exhaustive, la liste des pigments (tableaux 1 à 5) et des
colorants (tableau 6) met en évidence la grande diversité de ces matières
premières mise à la disposition du formulateur. Ces matières pulvérulentes sont
généralement utilisées en mélange avec des matières de charge, chacune d’elles
contribuant aux propriétés finales de la peinture. Deux exemples illustrent ce
critère.

Peintures pour le bâtiment Dans ces peintures, le dioxyde de titane sous forme rutile est associé aux
carbonates de calcium de manière à masquer par opacité après séchage la
couleur ou les contrastes de couleur du subjectile. Cette propriété est due à son
indice de réfraction élevé (cf. article [J 2 270] § 2.6.1, tableau 11).

Peintures anticorrosion Dans les peintures primaires anticorrosion, l’orthophosphate de zinc est asso-
cié au chromate basique de zinc. Cette synergie permet une protection accrue du
support métallique vis-à-vis des espèces agressives du milieu dans lequel elles
sont exposées.

Colorants Moins utilisés que les pigments, ils trouvent leur application, par exemple,
dans le développement des teintes pour bois.
Pour d’autres renseignements, on pourra consulter les références [1] et [2] parues dans les
Techniques de l’Ingénieur.
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPU

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est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur Form. J 2 271 − 1

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Formulation des peintures


Mise en œuvre des polymères utilisés
par Jean-Claude LAOUT
Docteur en chimie (3e cycle)


Ancien responsable du service « Peintures » des Laboratoires Wolff (Lyon)

1. Polymères filmogènes............................................................................. J 2 272 — 2


1.1 Classification des polymères filmogènes .................................................. — 2
1.2 Obtention des polymères synthétiques..................................................... — 3
2. Classification des peintures.................................................................. — 6
2.1 Peintures en phase solvant......................................................................... — 6
2.2 Peintures en phase aqueuse....................................................................... — 6
2.3 Peintures réticulant sous rayonnement UV............................................... — 7
2.4 Peintures en poudre .................................................................................... — 7
3. Formation des feuils de peinture ........................................................ — 7
3.1 Séchage à l’air.............................................................................................. — 7
3.2 Séchage au four ........................................................................................... — 12
4. Principales propriétés des feuils de peintures ................................ — 14
4.1 Peintures alkydes......................................................................................... — 14
4.2 Peintures époxydes ..................................................................................... — 14
4.3 Peintures polyuréthanes ............................................................................. — 16
4.4 Peintures vinyliques .................................................................................... — 17
4.5 Peintures au caoutchouc cyclisé et au caoutchouc chloré
(séchage à l’air) ............................................................................................ — 18
4.6 Peintures silicones....................................................................................... — 18
4.7 Compatibilité des peintures primaires et de finition ................................ — 19
5. Formulations spécifiques....................................................................... — 19
5.1 Peintures électrodéposables sous l’action d’un champ électrique
(séchage au four) ......................................................................................... — 19
5.2 Peintures primaires réactives (séchage à l’air).......................................... — 20
5.3 Peintures primaires d’atelier....................................................................... — 21
5.4 Peintures à base de poussière de zinc ....................................................... — 21
5.5 Prélaquage ................................................................................................... — 22
6. Caractérisation des peintures et aspect réglementaire................ — 22
7. Conclusion ................................................................................................. — 22
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 272
Formulation des peintures. Physico-chimie et matières
pulvérulentes............................................................................................. J 2 270
Formulation des peintures. Pigments et colorants................................. Form. J 2 271

e dossier a pour but de présenter les polymères les plus utilisés dans
C l’industrie des peintures et vernis ainsi que les propriétés y afférant. La
sélection des produits manufacturés se fait essentiellement en fonction des
atmosphères dans lesquelles l’objet peint est exposé. Celles-ci sont classées
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPU

selon l’agressivité du milieu : atmosphère rurale peu agressive chimiquement,


atmosphère industrielle, atmosphère marine dont les principaux polluants sont
des composés chlorurés, atmosphère marine et industrielle qui mêle à la fois les

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FORMULATION DES PEINTURES ___________________________________________________________________________________________________________

polluants dus à l’environnement marin auxquels s’ajoutent ceux issus de la


chimie tels que composés nitrés, sulfatés...
Les peintures, préparations liquides ou pulvérulentes, permettent de protéger
et/ou de décorer les supports les plus variés : métaux (acier, aciers galvanisés,
alliages d’aluminium...), bois, verre, matériaux plastiques. Néanmoins, pour
obtenir une efficacité maximale, il sera indispensable d’associer à leur applica-
tion une préparation de surface réalisée dans les règles de l’art. Celle-ci doit
impérativement prendre en compte :
— la température du subjectile, l’hygrométrie ambiante ;
— l’atmosphère dans laquelle est localisé l’objet à peindre ;
— le matériel et les conditions d’application.
R Après une présentation des revêtements filmogènes, la formation du feuil de
peinture sera examinée en fonction de sa structure, c’est-à-dire en fonction des
principaux groupements fonctionnels qui participent à la structure chimique du
revêtement.
Un paragraphe sera consacré aux principales propriétés des revêtements
filmogènes, à leur caractérisation. Quelques notions essentielles sur la
réglementation seront exposées en [Doc. J 2 272].
Le lecteur pourra se reporter au dossier [J 2 270] pour l’étude de la physico-chimie des
composés et les principales matières pulvérulentes utilisées.

1. Polymères filmogènes (polymères vinyliques), par polycondensation (résines polyesters,


résines aminoplastes...), par polyaddition (résines époxydes poly-
uréthanes).

Pour des raisons techniques et économiques, seuls ces polymères


1.1 Classification des polymères retiendront notre attention. En effet, depuis plus de cinquante ans,
filmogènes ces polymères connaissent un essor considérable dont les principa-
les raisons se résument comme suit :

Les peintures et vernis renferment comme constituant principal — maîtrise de leur fabrication de manière à optimiser leurs
un polymère filmogène (liant ou résine) qui, après durcissement, propriétés ;
forme sur le support un feuil continu et adhérent, aux propriétés — difficulté au niveau industriel de proposer un liant
spécifiques. Par définition, ces polymères ou macromolécules sont « universel » pour la protection et la décoration des matériaux ;
des composés organiques ou minéraux dont les masses moléculai-
res sont comprises entre 300 et 106 daltons. On distingue habituelle- — obtention de performances mécaniques et chimiques amé-
ment plusieurs types de polymères filmogènes. liorées quel que soit le milieu où l’objet peint est exposé et ce sous
de faibles épaisseurs ;
■ Polymères d’origine naturelle, parmi lesquels les résines et les
gommes naturelles, produits de sécrétion de végétaux (gemme des — développement croissant des polymères en phase aqueuse ou
pins des Landes) ou d’insecte (gomme laque) et les substances fos- sans solvant pour des raisons de réglementation, notamment pour
siles désignées sous l’appellation « Copal » (gomme Copal Zanzi- réduire les émissions des composés organiques volatils (solvants,
bar, Madagascar, Congo, Kauri...). additifs de faible tension de vapeur) désignés sous le vocable COV
et exprimés en grammes par litre de peinture.
Ces polymères, constitués de mélanges complexes à base d’huile,
de composés terpéniques ou phénoliques ne sont plus utilisés Les niveaux de COV sont calculés par le formulateur lors de la
actuellement dans la fabrication des produits manufacturés. conception des produits prêts à l’emploi.
■ Polymères artificiels obtenus par réactions chimiques sur des Exemple : quelques valeurs moyennes issues de la littérature :
polymères naturels en vue d’en modifier leur masse moléculaire, — peintures conventionnelles en phase solvant : 350 g/L ;
leur solubilité, tout en conservant le squelette originel. Parmi ces — peintures à haut extrait sec : 170 g/L ;
polymères, citons les nitrates de cellulose, esters obtenus par action — peintures en phase aqueuse (type dispersion acrylique) : 190 g/L ;
de l’acide nitrique sur la cellulose. — peintures en phase aqueuse (type émulsion alkyde) : 42 g/L.
■ Polymères synthétiques, omniprésents dans la formulation des
peintures modernes, obtenus à partir de monomères, c’est-à-dire de Quelques dates permettent de suivre l’évolution des recherches et
composés organiques de faible masse moléculaire. Ces polymères du développement des peintures depuis une décennie (cf. encadré
sont synthétisés par voie radicalaire en milieu solvant ou aqueux « Historique »).

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__________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES PEINTURES

Historique Remarques
1910 Brevet de la General Electric sur des esters polymérisés La séquence mentionnée précédemment, dite statistique, est
(vernis, adhésifs) celle qui se rencontre le plus fréquemment dans les polymères
1920 Utilisation des vernis cellulosiques industriels. Selon la valeur des rapports de réactivité rA et rB de
chaque monomère [ 0 ⭐ r A – r B ⭐ 1 ] , il est possible d’obtenir des
1927 Modification des alkydes au moyen d’huiles siccatives
(travaux de Kienle) copolymères à alternance presque parfaite ou, au contraire, des
copolymères renfermant préférentiellement l’un des monomères.
1928 Résines phénoliques Les signes aux extrémités de la macromolécule indiquent
1930 Polymères vinyliques que la chaîne polymère n’est pas limitée.
1930 Obtention du caoutchouc chloré (travaux de Kirchhoff)
1932 Cocondensation des alkydes avec des résines formo- Les macromolécules obtenues par ce type de polymérisation le


phénoliques (travaux de Honel) sont par une succession d’étapes : les phases d’initiation, de propa-
gation et de terminaison.
1936 Résine urée-formol modifiée par le n-butanol
1940 Résines mélamine et polyuréthane ■ Phase d’initiation
1944 Résines silicones C’est la phase durant laquelle des radicaux libres R• sont obtenus
à partir d’initiateurs par rupture homolytique de leurs liaisons cova-
1947 Résines époxydes lentes. Ces initiateurs, appelés aussi amorceurs de polymérisation,
1948 Liants en émulsion sont regroupés en quatre familles :
1949 Résines polyesters insaturées — initiateurs thermiques dont les radicaux sont engendrés par la
chaleur (peroxyde de benzoyle, par exemple) ;
1954 Résines alkydes thixotropes
— initiateurs redox obtenus en présence de système oxydo-
1955 Liants diluables à l’eau réducteur (peroxyde d’hydrogène/fer II) ;
À partir Vernis et peintures photoréticulables et peintures — initiateurs photochimiques dont les radicaux sont obtenus par
de 1955 en poudre l’action de radiations électromagnétiques ;
— initiateurs radiochimiques dont les radicaux sont engendrés
1980 Peintures déposées par électrophorèse (anaphorèse/cata-
phorèse) sous l’action de rayonnements de niveau énergétique élevé
(rayons X, β).
1995 - 2000 Développement des liants en phase aqueuse tels que les
liants époxydes et polyuréthanes ■ Phase de propagation
Cette étape, durant laquelle la chaîne polymérique croît, est la
plus importante, car elle détermine la configuration de la macromo-
1.2 Obtention des polymères lécule ainsi que sa masse moléculaire.
synthétiques ■ Phase de terminaison
C’est l’étape qui traduit l’arrêt de la croissance du polymère.

1.2.1 Polymérisation radicalaire ou vinylique


1.2.2 Polymérisation par polyaddition
Ce type de polymérisation permet de synthétiser soit des Les polymères synthétisés par cette méthode permettent d’obte-
homopolymères soit des copolymères, et ce à condition que les mono- nir des résines époxydes, par réaction de l’épichlorhydrine avec des
mères engagés dans la réaction possèdent des doubles liaisons. diols tels que le 4, 4′ -dihydroxydiméthylméthane (ou bisphénol A)
ou le 4, 4′ -dihydroxyméthane (ou bisphénol F).
■ Si le motif monomère [A] se répète plusieurs fois, la macromolé- La synthèse fait intervenir deux réactions :
cule obtenue est un Homopolymère qui se représente schématique-
ment par la notation A⎯A⎯A⎯A soit de manière simplifiée — une réaction de condensation en milieu alcalin avec élimina-
par [A]n. Les liaisons chimiques entre les monomères sont de type tion d’acide chlorhydrique qui ne fait pas intervenir le cycle époxyde
covalent (liaison de forte énergie : plusieurs kilocal/mole). de l’épichlorhydrine ;
— une réaction d’addition sur la fonction époxyde ou oxirane.
■ Si deux motifs monomères A et B, de nature chimique différente, La figure 1 présente le polymère obtenu à partir du bisphénol A.
sont présents dans le composé macromoléculaire, on obtient un Ce polymère comporte deux fonctions réactives époxydes et une
Copolymère qui s’écrit symboliquement : fonction alcool secondaire. Les premières pourront réagir avec des
A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯B⎯B⎯A⎯A⎯A composés à hydrogènes labiles tels que polyamines, polyamides,
où [A]n[B]m et où n et m représentent le nombre de motifs monomè- thiols, les secondes avec des polyisocyanates.
res dans la chaîne macromoléculaire. L’examen de cette représenta- Ce type de polymérisation permet, selon les conditions opératoi-
tion montre que les propriétés physico-chimiques dépendront non res, de réaliser des polymères liquides de faibles masses moléculai-
seulement de la nature chimique de chaque monomère mais aussi res [M = 350 à 470] ou des polymères solides dont les masses
de leur pourcentage relatif dans le copolymère. moléculaires sont comprises entre 900 à 3 800.

CH3 CH3
CH2 CH CH2 O O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2
O CH3 OH n CH3 O

Figure 1 – Résine époxyde

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FORMULATION DES PEINTURES ___________________________________________________________________________________________________________

Type I II III IV
court moyen long
% huile 0 32 55 64
% anhydride phtalique 66 40 33 15
excès OH 50 29 6 0

Molécules
Anhydride phtalique 6 6 6 6
glycérol 6 6 6 6


acides gras – 2 5 6
huile – – – 3
– anhydride
phtalique COOH COOH COOH COOH

OH OH R R R
R
glycérol R
OH R R R

OH OH OH R R
chaîne R
d'acide gras R
R OH OH R R
R
R
OH R R R R

OH OH R R
HO HO HO HO

Dans une résine alkyde longue en huile il y a un excès d'huile qui :

1 peut ne pas avoir réagi sur l'alkyde [ R]


Figure 2 – Représentation des résines alkydes
2 peut être lié par polymérisation thermique à partir des acides gras polyéthyléniques
[selon R.C. Martens, Alkyd Resines p. 30. Reinhold
de l'alkyde [ R R ]
Publishing Corporation, New York (1961)]

1.2.3 Polymérisation par polycondensation Les principaux acides gras employés dans la synthèse des résines
alkydes sont issus d’huiles siccatives (huiles de lin, de bois de
Les résines synthétiques (polyesters, résines aminoplastes ou Chine...), semi-siccatives (huile de soja, de tall oil, de carthame, de
phénoplastes) sont obtenues par réaction chimique entre deux ricin déshydraté dénommé en anglais castor oil).
monomères et élimination d’un tiers corps (eau, alcool, etc.). Nota : le tall oil est un produit oléorésineux qui contient des acides résiniques (45 %),
des acides gras insaturés (50 %) et des composés insaponifiables (5 %). Le tall oil est valo-
risé par la séparation des deux principaux constituants et ce après distillation (les pourcen-
1.2.3.1 Résines polyesters tages sont des valeurs moyennes).

Ces polymères résultent de la polyestérification d’un polyol par Ce qui différencie ces huiles ou acides gras, outre leur longueur
un polyacide avec élimination d’eau. Selon la nature chimique des en huile, est essentiellement le nombre de doubles liaisons qu’elles
monomères on distinguera plusieurs familles : renferment.
— les résines polyesters insaturées, sans huile, réticulées par le Quant aux polyols, citons le glycérol, le pentaérythritol et, parmi
styrène et ce par un mécanisme radicalaire en présence de peroxy- les polyacides, l’acide ou l’anhydride phtalique.
des organiques ; Néanmoins, ces liants alkydes peuvent être modifiés par des mono-
— les résines alkydes (figure 2) obtenues par réaction entre un mères tels que le styrène, le vinyltoluène, les acrylates, les liants
polyol, un polyacide, un acide gras insaturé ou une huile qui fait par- siloxanes, des résines époxyde ou phénolique, ce qui permet de dis-
tie intégrante du polymère. Une des caractéristiques qui permet de poser d’une gamme étendue de polymères aux propriétés variées.
différencier ces polymères est leur longueur en huile (LH), c’est-à-
dire le pourcentage d’huile ou d’acides gras contenu dans la macro-
molécule, ce qui permet de les classer en trois grandes familles : 1.2.3.2 Résines formophénoliques
• alkydes longues en huile à séchage à l’air ( LH ⭓ 60 % ) utili- Ces résines sont synthétisées par polycondensation du formaldé-
sées dans le domaine du bâtiment ; hyde sur le phénol en milieu acide ou basique. En milieu acide (pH 4
• alkydes moyennes en huile à séchage à l’air à 6), on obtient des macromolécules thermoplastiques non réac-
( 40 % ⭐ LH ⭐ 60 % ) utilisées dans les formulations des peintu- tives, désignées sous le vocable Novolaques dont les masses molé-
res primaires et de finition ; culaires sont comprises entre 500 et 1 000 et dans lesquelles les
• alkydes courtes en huile à séchage au four ( LH ⭐ 40 % ) dont noyaux phénoliques sont reliés entre eux par des ponts méthyléni-
les principales applications sont celles des peintures industrielles. ques ( ⎯ CH 2 ⎯ ) .

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__________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES PEINTURES

Condensation en milieu acide OH OH OH


+
• 1 – Formation d'un carbocation : H2C O + H+ H2C OH HOH2C CH2 CH2 CH2OH
• 2 – Réaction de ce carbocation sur le phénol :
OH OH R R n R
+
H
+ H2C –– OH + Figure 4 – Résine formophénolique (Résol)
CH2OH
réaction
lente
OH OH OH
OH
+
CH2 CH2
CH2 OH + H
réaction
rapide
CH2 CH2 CH2 R
• 3 – En milieu acide, le groupe méthylol [— CH2 — OH] est très instable,
ce qui permet l'obtention du dihydroxydiphénylméthane CH2 CH2
par l'intermédiaire du carbocation benzylique
avec régénération d'un proton : OH OH OH

OH OH Figure 5 – Résine formophénolique (Résite ou Bakélite)


+
CH2OH + CH2
+ H + H2O l’obtention de macromolécules utilisables lors de la formulation des
peintures en phase solvant.
carbocation benzylique
La polycondensation en milieu basique, réalisée sous gaz inerte,
OH OH OH OH comporte plusieurs étapes :
+ + — réaction de l’urée sur le formol pour donner successivement la
CH2 CH2 +
+ + H monométhylolurée puis la diméthylolurée :

dihydroxydiphénylméthane
NH CH2OH NH CH2OH
L'obtention du dihydroxydiphénylméthane serait obtenue O C O C
par une réaction de substitution électrophite (SWARA J.PAUL) NH2 NH CH2OH
"Surface Coatings". Science et Technology - Edit. A. Wiley - Interscience
Publication John Wiley and Sons - New York p. 153 (1985). Monométhylolurée Diméthylolurée

• 4 – Puis de nouveau les carbocations formés en 1 réagissent (Il n’est pas exclu que les réactions puissent se poursuivre pour don-
sur le composé formé en 3 et ainsi de suite pour donner ner la triméthylolurée et la tétraméthylolurée) ;
une macromolécule de type
— réaction des fonctions méthylol entre elles pour former des
OH OH OH polymères renfermant des ponts oxyméthyléniques
CH2 CH2 ( ⎯ N ⎯ CH 2 ⎯ O ⎯ CH 2 ⎯ N ⎯ ) :

n HN CH2OH + HO CH2 NH

Figure 3 – Réactions de formation d’une résine formophénolique O C O C


(Novolaque)
HN HN
Les réactions mises en jeu lors de la synthèse sont décrites
HN CH2 O CH2 NH
figure 3.
O C O C + H2O
En milieu basique, selon l’état d’avancement de la réaction, on
obtient :
HN HN
— soit des Résols (figure 4), résines phénoliques de masse molé-
culaire d’environ 500 portant à leurs extrémités des groupes Ponts oxyméthyléniques
hydroxyméthyle. Ces résines dites « réactives » sont donc des et/ou méthyléniques ( ⎯ N ⎯ CH 2 ⎯ N ⎯ ) :
macromolécules linéaires dont les noyaux phénoliques seraient liés
entre eux par des ponts méthyléniques ( ⎯ CH 2 ⎯ ) ou des ponts H N CH2 OH + HO CH2 NH
éthers ( ⎯ CH 2 ⎯ O ⎯ CH 2 ⎯ ) ou oxyméthyléniques ;
— soit un Résite (ou Bakélite) (figure 5), stade ultime de la poly- O C O C
mérisation et dont les noyaux phénoliques sont reliés entre eux par
des ponts méthyléniques. H N H N

HN CH2 NH
1.2.3.3 Résines aminoplastes
O C O C + H2O + HCOH
Les résines urée-formol, synthétisées en milieu acide, conduisent
à des polymères insolubles dans les solvants et qui ne sont d’aucun H N H N
intérêt pratique dans le domaine des peintures. Seules celles obte-
nues par polycondensation en milieu neutre ou basique permettent Ponts méthyléniques

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Ferrofluides et particules
magnétiques pour applications
biomédicales


par Abdelhamid ELAISSARI
Directeur de recherche au CNRS
Laboratoire d’automatique et de génies des procédés, UMR-5007, Université Lyon-1

1. Ferrofluides ............................................................................................. J 2 275v2 - 2


1.1 Méthodes de synthèse de nanoparticules magnétiques. ...................... — 2
1.2 Ferrofluides ioniques ................................................................................ — 3
1.3 Ferrofluides organiques ........................................................................... — 5
2. Propriétés des particules magnétiques .......................................... — 5
3. Applications des fluides magnétiques ............................................ — 6
3.1 Applications biomédicales ....................................................................... — 6
3.1.1 Applications in vivo des nanoparticules magnétiques.
Imagerie médicale — 7
3.1.2 Applications in vitro des particules magnétiques — 7
4. Conclusion............................................................................................... — 11
5. Glossaire .................................................................................................. — 12
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 2 275v2

’intérêt suscité par les particules magnétiques pour des applications dans
L le domaine biomédical (préparation d’échantillons, extraction spécifique
d’analytes, extraction générique de biomolécules...) s’est traduit dernièrement
par un grand nombre de travaux, d’ouvrages et également par le dévelop-
pement d’un grand nombre de supports magnétiques colloïdaux. En général,
le succès d’un test dans le diagnostic biomédical réside non seulement dans
l’élaboration d’outils de détection performants mais aussi dans la préparation
des échantillons qui nécessitent impérativement un prétraitement. Par
exemple, dans le cas de tests d’analyses basés sur la détection et l’identifica-
tion d’acides nucléiques, ce prétraitement consiste à libérer le matériel
nucléique dans le milieu, le capturer et le purifier avant de pouvoir mettre en
œuvre les étapes d’amplification et de détection. Ainsi, l’utilisation de parti-
cules magnétiques permet non seulement d’augmenter la sensibilité de
certains tests, mais aussi d’envisager leur automatisation ou leur intégration
dans des microsystèmes où la rapidité de séparation magnétique sous l’action
d’un champ magnétique extérieur est un atout incontournable qui remplace la
filtration et la centrifugation. Le développement des applications bionanotech-
nologiques a permis l’utilisation de colloïdes magnétiques (submicroniques en
taille) comme supports de biomolécules pour différentes applications : in vitro
comme supports solides pour l’extraction, la purification, la concentration et le
transport de biomolécules ou tout simplement comme outil de détection et in
vivo comme les agents de contraste (diagnostic in vivo), le traitement de
cancer et la libération de molécules actives (thérapeutique).
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQU

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FERROFLUIDES ET PARTICULES MAGNÉTIQUES POUR APPLICATIONS BIOMÉDICALES ____________________________________________________________

Les colloïdes magnétiques les plus utilisés sont soit des nanoparticules inor-
ganiques, soit des particules hybrides (composées d’un mélange organique et
inorganique) de taille comprise entre 10 nm et 10 µm). Ces particules sont
composées généralement de nanoparticules d'oxyde de fer (de taille comprise
entre 5 et 12 nm) et leur élaboration nécessite l’obtention d’une dispersion de
nanoparticules magnétiques appelée « ferrofluide ».
L’objectif principal de cet article est d’introduire la notion de ferrofluide, la
préparation des nanoparticules magnétiques dispersables en phase aqueuse
ou en phase organique et leurs utilisations dans le domaine biomédical in vitro
et in vivo.


1. Ferrofluides Les nanoparticules les plus utilisées dans les ferrofluides
sont la maghémite et la magnétite [2]. Le ferrofluide peut éga-
lement être une dispersion de nanoparticules constituées par
Les ferrofluides ont été décrits pour la première fois par des oxydes mixtes composés du fer, du cobalt, du manga-
Rosensweig en 1966 [1]. Ce sont des fluides magnétiques stables nèse, du barium ou encore du nickel.
composés de nanoparticules ferromagnétiques de diamètre
compris entre 5 et 12 nm, dispersées dans une phase liquide
(aqueux ou organique). La synthèse d’une dispersion magnétique
se déroule généralement en deux étapes : 1.1 Méthodes de synthèse
de nanoparticules magnétiques
– la synthèse des nanoparticules magnétiques ;
– la dispersion de ces particules dans un milieu compatible avec Les particules magnétiques peuvent être obtenues selon un pro-
la nature chimique de la surface des nanoparticules. cédé mécanique ou un procédé chimique.
La méthode mécanique décrite par Papell [3], puis
Dans le cas où les nanoparticules sont chargées, le milieu de
Rosensweig [1], consiste à broyer finement un matériau magnéti-
dispersion est l’eau. Dans un milieu de dispersion organique, il est
que dans un broyeur à bille jusqu’à obtention de particules de
indispensable de changer la polarité de la surface des particules en
quelques dizaines de nanomètres. Cette méthode de préparation
utilisant un tensioactif ou un polymère, on parle alors de ferroflui-
est la plus ancienne et date des années 1960. La poudre finale
des organiques surfactés. Lorsqu’un ferrofluide concentré est sou-
nécessite un bon tamisage et un fractionnement bien contrôlé.
mis à un champ magnétique permanent, l’ensemble de fluide
bouge. Cela est dû aux fortes interactions entre les nanoparticules Une des méthodes chimiques décrite par Lefort en 1852 [4] et
et les molécules de solvant, ce qui assure un comportement adaptée par Elmore en 1938 [5], est beaucoup plus simple à mettre
magnétique à l’ensemble du fluide. On parle alors d’un liquide en œuvre. En effet, ce procédé rapide, qui est désormais la plus
monophasé (figure 1). couramment utilisé, permet l’obtention de nanoparticules de

a sans champ magnétique b avec champs magnétiques

Figure 1 – Ferrofluide sous l’action de champs magnétiques

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____________________________________________________________ FERROFLUIDES ET PARTICULES MAGNÉTIQUES POUR APPLICATIONS BIOMÉDICALES

ferrite aqueuse et de taille parfaitement nanométrique. Cette La coprécipitation permet d’obtenir des nanoparticules de dia-
méthode consiste à coprécipiter un mélange aqueux de sels mètre compris entre 5 et 12 nm environ (figure 3). La nature chimi-
ferreux et ferriques à l’aide d’une base forte [4] [5]. Les particules que des oxydes de fer et leurs propriétés dépendent des
magnétiques obtenues par ce procédé de coprécipitation sont conditions expérimentales de la synthèse, à savoir, le rapport
relativement sphériques et possèdent une distribution de taille molaire [FeCl3]/[FeCl2], le pH, la température du milieu, la teneur
relativement large. en oxygène dans le milieu réactionnel et la durée de la réaction de
coprécipitation.
Si la coprécipitation de sels métalliques par une base forte reste
la méthode la plus largement décrite dans la littérature et la plus La formation de la magnétite Fe3O4 est favorisée en milieu basi-
utilisée dans l’industrie, d’autres techniques, plus originales, per- que. En effet, en présence d’un excès d’ammoniaque, des produits
mettent également l’obtention chimique des nanoparticules intermédiaires sont formés, les hydroxydes de fer (Fe(OH)2 et
magnétiques. À titre d’exemple, des nanoparticules de γ-Fe2O3 Fe(OH)3), qui, par oxydation à 90 oC, conduisent à la formation de
peuvent être synthétisées par thermolyse d’un complexe organo- la magnétite. La magnétite est un oxyde mixte de Fe2+ et Fe3+ son
obtention est favorisée si les chlorures ferreux et ferriques sont uti-


métallique, Fe(CO)5 , mis en suspension dans l’isopropanol [6]. Les
nanoparticules de maghémite obtenues possèdent un diamètre lisés dans un rapport molaire [Fe3+ ]/ [Fe2+ ] h 2. Dans le cas
d’environ 5 nm et sont relativement sphériques. En revanche, contraire, la formation d’hydroxydes ferriques ou ferreux, l’héma-
l’oxyde de fer final contient des traces de carbone résiduel et pré- tite (α-Fe2O3), la magnétite (Fe2O3) et les oxydes hydratés telles
sente des propriétés magnétiques faibles. que FeO(OH) non magnétiques (ou de faibles propriétés magnéti-
ques) peut avoir lieu [8]. La magnétite (Fe3O4) est susceptible de
Une autre méthode chimique consiste à préparer des nanoparti- s’oxyder facilement à l’air en conduisant à la formation de la
cules de maghémite par électrochimie [7]. Le diamètre des particu- maghémite (γ-Fe2O3).
les (compris entre 4 et 10 nm) est contrôle par l’intensité du Dans la plupart des cas, ces deux structures (magnétite et
courant qui circule entre une anode de fer et une cathode de pla- maghémite), très proches d’un point de vue de propriétés
tine plongées dans une solution d’eau et de diméthylformamide physico-chimiques et cristallographiques cohabitent. Il faut des
contenant un tensioactif ionique. La maghémite obtenue (recou- techniques très spécifiques et sensibles pour les distinguer et
verte par le tensioactif) est superparamagnétique mais possède notamment combiner l’analyse par diffraction des rayons X et
une faible aimantation à saturation. l’étude par spectroscopie Mössbauer.
Les propriétés magnétiques, la structure chimique et cristallo- Les oxydes de fer portent généralement des charges de surface
graphique, les propriétés colloïdales et physico-chimiques, la mor- pour favoriser leur dispersion dans une phase aqueuse. La stabilité
phologie, la taille et la distribution de taille dépendent colloïde de la dispersion aqueuse formée dépend principalement
principalement du procédé utilisé et des conditions expérimentales du pH et de la force ionique du milieu. Les nanoparticules
dans lesquelles est effectuée la réaction. constituant les ferrofluides aqueux peuvent être stabilisées soit
stériquement par la présence de tensioactifs ou de polymères, soit
électrostatiquement par la présence de charge de surface.

1.2 Ferrofluides ioniques


Les polymères hydrophiles à base de polysaccharides natu-
rels tels que le dextran, l’amidon ou les polymères synthéti-
ques à base de polyéthylène imine ou de polyvinylpyrrolidone
La coprécipitation est la voie de synthèse la plus couram- ont été utilisés pour renforcer la stabilité colloïdale des nano-
ment utilisée pour la préparation des oxydes de fer. C’est un particules magnétiques.
procédé de coprécipitation des chlorures ferreux (FeCl2) et ferri-
ques (FeCl3) par l’ammoniaque concentrée (figure 2), large-
ment décrit dans la littérature [8] : La réaction de coprécipitation est également réalisée en micro-
émulsion inverse (figure 4) [9]. La microémulsion est un système
2 FeCl3 + FeCl2 + 8 NH4OH → Fe3O 4 + 8 NH4Cl + 4 H2O colloïdal (huile dans eau ou eau dans huile) thermodynami-
quement stable, constituée de gouttelettes de taille des micelles

– – + +
– +
NH4OH H3O+ + +
FeCl3 – –
(coprécipitation) +
+ – – +
FeCl2 – – + +
– OH–
– – + +
+
Fe3O42– Fe3O42+

N(CH3)4OH HClO4

Ferrofluide Ferrofluide
anionique cationique
stable stable

Figure 2 – Obtention de nanoparticules magnétiques anioniques ou cationiques par coprécipitation

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Formulation des détergents


Produits d’entretien des articles textiles
par Véronique NARDELLO-RATAJ
Ingénieur ESCOM


Maître de Conférences à l’Université de Lille I
et Louis HO TAN TAÏ
Ingénieur consultant
Ex Unilever – Ancien responsable R&D de Lever France

1. Produits de lavage ................................................................................... J 2 280 — 2


1.1 Définitions .................................................................................................... — 3
1.1.1 Tensioactifs.......................................................................................... — 3
1.1.2 Tensions superficielles – Tensions interfaciales................................ — 4
1.1.3 Micelles – Concentration Micellaire Critique (CMC) ........................ — 4
1.1.4 Salissures des articles textiles ........................................................... — 4
1.2 Principales théories de la détergence ........................................................ — 5
1.2.1 Enlèvement des salissures grasses................................................... — 5
1.2.2 Enlèvement des salissures particulaires........................................... — 6
1.3 Principaux ingrédients ................................................................................ — 7
1.3.1 Tensioactifs.......................................................................................... — 7
1.3.2 Agents anticalcaires ou « builders » ................................................. — 7
1.3.3 Agents de blanchiment ...................................................................... — 9
1.3.4 Enzymes .............................................................................................. — 11
1.3.5 Polymères............................................................................................ — 11
1.3.6 Agents alcalins.................................................................................... — 12
1.3.7 Agents antimousses ........................................................................... — 13
1.3.8 Azurants optiques............................................................................... — 14
1.3.9 Parfums................................................................................................ — 14
1.4 Formes de produits ..................................................................................... — 15
1.4.1 Poudres................................................................................................ — 15
1.4.2 Liquides ............................................................................................... — 17
2. Conditionneurs ......................................................................................... — 18
2.1 Théorie de la rêcheur................................................................................... — 18
2.2 Matières premières...................................................................................... — 18
2.2.1 Tensioactifs cationiques ..................................................................... — 18
2.2.2 Tendances............................................................................................ — 19
2.3 Formes de produits ..................................................................................... — 19
2.3.1 Liquides traditionnels......................................................................... — 19
2.3.2 Liquides concentrés............................................................................ — 19
2.3.3 Voiles assouplisseurs ......................................................................... — 19
2.4 Tendances..................................................................................................... — 19
Références bibliographiques ......................................................................... — 19

e processus d’élaboration d’une formule de produit d’entretien pour articles


L textiles commence par identifier ce que le consommateur considère comme
du linge sale. Le formulateur doit ensuite définir l’origine et la nature des salis-
sures qui souillent le linge et recenser les processus chimiques, physico-chimi-
ques, physiques et biochimiques susceptibles d’être mis en œuvre pour éliminer
chaque type de salissures. À partir de là seulement, il pourra choisir l’ensemble
des ingrédients qui constitueront la formule et qui lui permettront d’assurer un
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FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________

nettoyage complet du textile et/ou de lui conférer un aspect, un toucher et une


odeur agréables.
La détergence, au sens large, implique plusieurs mécanismes plus ou moins
interdépendants. Ces mécanismes sont basés sur des phénomènes de mouilla-
bilité, d’adsorption aux interfaces liquide/solide, d’émulsification, de solubilisa-
tion et de dispersion dans le liquide lessiviel. La détergence est donc un
processus complexe et la fonction particulière de chacun des ingrédients de la
formulation est souvent difficile à cerner. Néanmoins, chaque ingrédient de la
formule remplit soit une fonction d’usage principale (nettoyer le linge dans le
cas d’une lessive) soit une fonction secondaire (conserver la souplesse du linge,
restaurer l’éclat des couleurs, empêcher le transfert des couleurs...) ou tertiaire

R (odeur de frais après le lavage, respect de l’environnement...). Tous ces critères


techniques, associés à des critères réglementaires environnementaux et écono-
miques constituent le cahier des charges, nécessaire à l’élaboration d’une for-
mule.
Quand on parle de détergence, il est important de différencier les pays en voie
de développement et les pays développés où les besoins sont différents. Dans
les pays en voie de développement, la formule est plus simple et souvent utilisée
pour plusieurs types de nettoyage. Au contraire, dans les pays développés, la
variété de produits est beaucoup plus large, chacun d’eux répondant aux
besoins spécifiques du consommateur. Les attentes et les habitudes des con-
sommateurs étant très différentes d’un pays à l’autre, il n’existe donc pas de for-
mules « universelles ».

1. Produits de lavage Ces deux dernières innovations, hélas, n’ont pas connu le suc-
cès espéré sur le marché français. On peut même parler
d’échec ! Pourquoi ? Sans doute parce que le consommateur les
a perçus comme plus « bénéfiques » pour le lessivier que pour
Un peu d’histoire lui et avec un coût au lavage qui lui est apparu plus élevé.
❒ En 1996, à l’initiative de l’AISE (Association Internationale
C’est en 1907 que l’Allemand Fritz Henkel et ses fils lancèrent de la Savonnerie et des produits d’Entretien), un programme
sur le marché le premier détergent dit « autoactif », Persil, qui européen, auquel 180 sociétés de 18 pays ont participé, a été
mit fin à plusieurs siècles de corvée à la planche à laver. Ce pro- mis en place. Les objectifs, fixés par le COGEP (« Code of Good
duit phare, devenu synonyme de détergent en Allemagne, mar- Environmental Practice ») étaient pour les sociétés de poursui-
que le début d’une course à l’innovation comme le montre vre leurs efforts du respect de l’environnement en proposant
l’encadré 1. Ces innovations sont le résultat d’un souci d’amé- une réduction effective sur 5 ans et « per capita » de :
lioration non seulement des performances de lavage des pro- — 10 % de la quantité des rejets chimiques dus aux
duits ou de leur praticité d’utilisation, mais aussi de détergents ;
développement, pour en réduire leur impact sur l’environne- — 10 % de la quantité de matériaux d’emballage rejetés ;
ment. Dans ce domaine, les quatre moments forts qu’ont mar- — 10 % de la proportion des matières peu biodégradables uti-
qué les lessiviers sont : lisés dans les détergents ;
— 5 % de la consommation énergétique utilisée dans le pro-
❒ 1975 : introduction dans les lessives du TAED, un activateur
cessus de lavage
de blanchiment qui a permis de délivrer le même niveau de
et ce, en dépit d’une croissance en valeur du marché non négli-
performance à plus basses températures, donc en consom-
geable.
mant moins d’énergie.
L’objectif a été largement atteint en France puisque les résul-
❒ 1990 : lancement des poudres concentrées proposant une tats obtenus à fin 2001 étaient de − 15,6 %, − 16,2 %, − 14,9 % et
performance analogue à celle des poudres conventionnelles, − 6 % respectivement.
mais avec moins de produits chimiques et moins Le plus grand contributeur de ces succès a été sans nul doute
d’emballage. l’arrivée sur ce marché vieillissant de toutes nouvelles formes
❒ 1992 : lancement des recharges permettant une réduction de produits : les doses unitaires ou produits prédosés en
supplémentaire de 40 % de matériau d’emballage. tablettes (vs poudres) ou en capsules (vs liquides).

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_________________________________________________________________________________________________________ FORMULATION DES DÉTERGENTS

Encadré 1 – Principales innovations technologiques Encadré 1 – Principales innovations technologiques


dans les détergents et adoucissants textiles [1] [7] dans les détergents et adoucissants textiles [1] [7]

Dates Innovations Marques HI TOP


1988 Lessives à base de lipases
(Lion)
Perborate et Silicate de sodium PERSIL
1907
mélangés à du savon en poudre (Henkel) Tensioactifs entièrement
PERSIL
1990 biodégradables :
(Henkel)
1ers détergents synthétiques : les FEWA les alkylpolyglycosides (APG)
1932
sulfates d’alcools gras (Henkel)
Inhibiteur du transfert de couleurs : PERSIL COLOR
1991
la polyvinylpyrrolidone (PVP) (Henkel)


Détergents synthétiques aux USA : TIDE
1946
les alkylbenzènesulfonates (ABS) (Procter&Gamble)
Lessives contenant un catalyseur
SKIP Power
Adoucissants textiles à base de CPC 1994 de blanchiment au manganèse
1950 (Unilever)
tensioactifs cationiques INTERNATIONAL (MnTACN)

Agents complexants hydrosolubles SKIP Tablets


1998 Lessive en pastilles
ou « builders » : OMO (Lever)
1952
les tripolyphosphates de sodium (Lever)
(STPP) Ariel Liquidtabs
2001 Doses liquides hydrosolubles
(Procter&Gamble)
Lessive en poudre non moussante SKIP
1959
à base de savon (Lever) Lessives liquides avec silicone ARIEL STYLE
2002
cationique (fibrelex) (Procter&Gamble)
Remplacement des ABS par les
LAS (Linear Alkylbenzene ARIEL
1964 toutes les marques 2004 Lessives à base de pectase-lyase
Sulfonate) en Allemagne puis en (Procter&Gamble)
France, en Italie et au Japon

Lessives biologiques en poudre ALA (Lever)


1968 contenant des enzymes : et ARIEL 1.1 Définitions
les protéases (Procter&Gamble)

1er activateur de blanchiment du Le lecteur se reportera aux références [4], [K 342] réf. [8], [9], [J 2 140] réf. [10], [11] et
CID [12].
1972 perborate :
(Henkel)
le tétra-acétylglycolurile (TAGU)
1.1.1 Tensioactifs
Introduction d’un nouveau type MUSTANG
1973
d’enzymes : les amylases (Henkel)
Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles constituées
d’une partie hydrophobe ou lipophile (chaîne grasse présentant de
Nouvel activateur du perborate de l’affinité pour l’huile) et d’une partie hydrophile (groupement polaire
SKIP
1978 sodium : le tétraacétyléthylène ayant de l’affinité pour l’eau). Cette structure chimique leur confère
(Lever)
diamine (TAED) une grande activité aux interfaces air/eau ou huile/eau où ils ont ten-
dance à s’adsorber. On les nomme aussi agents de surface, agents
Lessives à base de zéolites A pour tensioactifs, surfactants, surfactifs ou simplement actifs, amphiphi-
SASIL
1980 éviter l’eutrophisation des rivières les, détergents... On distingue généralement quatre grandes classes
(Henkel)
provoquée par les phosphates de tensioactifs.
– Les anioniques : le groupe polaire lié de façon covalente à la
Adoucissants textiles à base de
MINIDOU partie hydrophobe du tensioactif porte une charge négative comme
1981 tensioactifs cationiques
(Lesieur Cotelle) dans le cas des carboxylates ou savons ( ⎯ COO – ) , des
biodégradables : les esterquats
alkylbenzène sulfonates ( ⎯ SO 3– ) ou encore des sulfates d’alcool
gras ( ⎯ SO 4– ) .
Lessives liquides isotropes à VIZIR
1982 – Les cationiques : le groupe polaire porte une charge positive
dissolution rapide dans l’eau (Procter&Gamble)
( ⎯ N + ( CH 3 ) 3 ) . En général, ce sont des dérivés d’ammonium qua-
Lessives liquides structurées ternaires tels que le chlorure de diméthyl distéaryl ammonium.
WISK
1983 concentrées à base de liposomes, – Les non ioniques : ils possèdent des groupes polaires non ioni-
(Lever)
pour tous lavages sables en solution aqueuse (alcool, amine, éther, ester...) contenant
des hétéroatomes (N ou O). La solubilité dans l’eau est assurée par
Lessives avec adoucissant DASH 2 en 1 la formation de liaisons hydrogène entre les molécules d’eau et cer-
1983 taines fonctions de la partie hydrophile. Il s’agit du phénomène de
incorporé (argile douce) (Procter&Gamble)
solvatation ou d’hydratation qui permet, par exemple, la solubilité
Lessives en poudre compacte des alcools gras polyoxyéthylénés.
(haute densité) (10 fois plus ATTACK – Les amphotères : ce sont des composés dont la charge dépend
1987
concentrée) contenant des cellu- (Kao) du pH. En milieu acide, ils se comportent comme des tensioactifs
lases cationiques tandis qu’en milieu basique, ils sont chargés néga-
tivement. Pour des pH intermédiaires, notamment le pH isoélectri-

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FORMULATION DES DÉTERGENTS _________________________________________________________________________________________________________

que, ils peuvent présenter une structure bipolaire et se comporter


alors comme un tensioactif non ionique. Certains tensioactifs sont
dits zwittérioniques ; dans ce cas, ils présentent une structure bipo-

Tension superficielle (mN/m)


laire quelle que soit la valeur du pH.
75 Tensioactif
De par leur structure chimique, les tensioactifs se caractérisent en surface
70
par deux propriétés fondamentales : l’adsorption aux interfaces et
l’association en solution. 65 Air
60 Eau Saturation Formation
de la surface des micelles
55
1.1.2 Tensions superficielles – Tensions
interfaciales 50
45

R Des forces attractives, appelées forces de Van der Waals, s’exer-


cent entre molécules. Dans un liquide donné, une molécule
particulière se trouve à chaque instant au centre d’un champ de for-
40
35
CMC
ces attractives de symétrie sphérique créé par les molécules voisi- 30
nes. La résultante des forces de Van Der Waals est nulle. 25
10–6 10–5 10–4 10–3 10–2 10–1
Cependant, les molécules localisées à la surface du liquide sont
soumises à un champ de forces asymétrique. Du côté de la phase Concentration en tensioactif (M)
gazeuse, la force attractive, due aux molécules fortement disper-
sées, est presque négligeable. Du côté de la phase liquide, la force
attractive, émanant des autres molécules similaires, est aussi Figure 1 – Micellisation et détermination de la concentration
intense qu’au sein même du liquide. Ainsi, les molécules de la sur- micellaire critique (CMC)
face sont soumises à une force résultante tendant à les déplacer
vers l’intérieur. À l’échelle macroscopique, cette force agit de façon
à minimiser la surface libre en contact avec l’air. Le champ de forces physique donnée (tension superficielle, conductivité électrolytique
non équilibré à la surface peut être représenté par une quantité pour les tensioactifs ioniques, abaissement cryoscopique, solubili-
d’énergie libre superficielle. L’énergie libre superficielle par unité de sation de colorant, diffusion de la lumière...) en fonction de la con-
surface est appelée tension superficielle. centration en tensioactif (figure 1).
Dans le cas de deux liquides non miscibles ou d’un solide et d’un
liquide, la frontière qui les sépare, appelée interface, a des points
communs avec la surface de séparation entre un liquide et un gaz. À 1.1.4 Salissures des articles textiles
chaque unité d’aire, est associée une énergie libre. Cette énergie
libre par unité de surface est appelée tension interfaciale. Les salissures rencontrées lors du lavage du linge peuvent avoir
différentes origines. Elles proviennent :
— du corps lui-même avec lequel bon nombre d’articles textiles
Dans le système international, tension superficielle et tension
sont en contact (sébum, sueur, sang...) ;
interfaciale s’expriment en N/m mais en pratique, on utilisera
— de l’environnement (suie, poussière, végétaux...) ;
plus couramment « mN/m » (on trouve encore parfois comme
— de la nourriture : certainement la source la plus importante et
unité le dyne/cm). En fait, la tension superficielle n’est qu’un cas
la plus variée de souillures et de taches ;
particulier de la tension interfaciale.
— de l’environnement professionnel : les salissures et taches ren-
contrées par exemple sur les vêtements de travail d’un boucher
seront de nature tout à fait différente de celles que l’on trouve sur
1.1.3 Micelles – Concentration Micellaire Critique une combinaison de mécanicien.
(CMC) D’un point de vue de la détergence, on distinguera généralement :
— les salissures grasses (ex : graisses, cosmétiques,
Les tensioactifs se distinguent des autres corps dissous par certai- hydrocarbures...) ;
nes particularités dans leur comportement en solution aqueuse. La — les salissures maigres (ex : thé, vin, herbe, encre...) ;
propriété la plus intéressante des tensioactifs dans l’eau est leur — les salissures particulaires (ex : terre, poussière, sable...) ;
capacité à former des agrégats ordonnés dès que leur concentration — les salissures corporelles (ex : sébum, sueur, sang...).
dépasse un certain seuil. En effet, les molécules de tensioactifs,
Chacune de ces salissures est constituée à la fois d’éléments solu-
comportant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, sont
bles (sel, sucre...) et d’éléments insolubles dans l’eau (graisses, par-
fortement adsorbées aux interfaces. Ceci est dû au fait qu’à l’inter-
ticules...).
face eau/air, la partie hydrophobe se trouve dans un environnement
plus favorable que dans la solution où elle est entourée de molé- Bien que ces différents types de salissures puissent être rencon-
cules d’eau. À partir d’une certaine concentration, l’interface est trés séparément, les salissures naturelles présentes sur le linge sont
saturée et les molécules, au sein même du liquide, vont s’associer la plupart du temps des combinaisons (ex : salissures grasses asso-
pour former des micelles car dans cet état, les parties hydrophobes ciées aux salissures particulaires), plus difficiles à éliminer. Ces
sont dans une situation énergétique plus favorable et le système est salissures se fixent sur les textiles selon différents processus :
plus stable (figure 1). — physiques dus aux forces d’attraction ;
La formation des micelles ou micellisation apparaît à partir d’une — physico-chimiques (sécrétions grasses qui agglutinent la
concentration donnée appelée concentration micellaire critique poussière) ;
(CMC). Ce phénomène entraîne des « anomalies » dans les proprié- — chimiques (matières colorantes qui pénètrent en profondeur
tés physiques et électriques des solutions détergentes. Ainsi, lors- dans les textiles).
que l’on augmente la concentration des tensioactifs, certaines Les salissures particulaires peuvent se fixer en surface grâce aux
propriétés changent brusquement. Ces changements sont attribués forces de Van der Waals et aux forces électrostatiques qui apparais-
à la formation soudaine des micelles. La CMC, qui caractérise tous sent lorsque le substrat et la salissure sont de polarité différente.
les tensioactifs, se détermine en traçant la variation d’une propriété Elles peuvent également se fixer à l’intérieur de la fibre lorsque la

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J 2 280 − 4 © Techniques de l’Ingénieur

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Formulation des détergents


Produits pour nettoyage de la vaisselle
par Véronique NARDELLO-RATAJ
Ingénieur ESCOM
Docteur en chimie organique et macromoléculaire
Professeur à l’université de Lille 1

et Louis HO TAN TAÏ


Ingénieur consultant
Docteur

Ex Unilever
Ancien responsable R&D de Lever France

1. Produits pour laver la vaisselle à la main ................................. J 2 281 – 3


1.1 Principaux ingrédients ...................................................................... — 3
1.1.1 Agents de surface ou tensioactifs ou surfactifs .................... — 3
1.1.2 Hydrotropes ............................................................................ — 5
1.1.3 Additifs complémentaires ...................................................... — 6
1.2 Classification des produits et exemples de formules ...................... — 6
2. Produits pour laver la vaisselle en machine ............................. — 8
2.1 La machine à laver la vaisselle ......................................................... — 8
2.1.1 Différentes parties de la machine ........................................... — 8
2.1.2 Déroulements des cycles de lavage ....................................... — 8
2.1.3 Évolution des machines ......................................................... — 8
2.2 Produits de lavage ............................................................................. — 9
2.2.1 Principaux ingrédients des produits de lavage ..................... — 9
2.2.2 Formes de produits ................................................................ — 13
2.3 Produits de rinçage ........................................................................... — 15
2.4 Sel régénérant ................................................................................... — 15
2.5 Formes de présentation plus récentes des produits de lavage ....... — 16
2.5.1 Pastilles classiques. Exemples de formules .......................... — 16
2.5.2 Pastilles multicouches. Exemples de formules ..................... — 16
2.5.3 Capsules .................................................................................. — 17
3. Nettoyage des verres et des métaux .......................................... — 17
3.1 Corrosion du verre ............................................................................ — 18
3.2 Corrosion des métaux ....................................................................... — 18
4. Conclusion ...................................................................................... — 19
Pour en savoir plus ................................................................................ Doc. J 2 281

es produits d’entretien ménagers ont principalement pour fonction de net-


L toyer les surfaces dures. Leur composition est plus ou moins complexe. Ils
contiennent toujours des agents de surface, encore appelés tensioactifs ou sur-
factifs, qui permettent l’élimination des salissures, associés à divers additifs
variant selon l’application : des acides utilisés comme détartrants et antirouille,
des bases qui exhaltent l’activité des savons et dissolvent les graisses par
hydrolyse, des agents complexants utilisés pour leur action anticalcaire, des
adjuvants divers comme les enzymes, les agents de blanchiment, les azurants
optiques, les désinfectants et antiseptiques, les conservateurs, les abrasifs, les
solvants, les parfums...
Cependant, aucun produit ne donne de résultats optimaux sur toutes les surfa-
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPX

ces pour tous les types de salissures. En conséquence, il existe un nombre impor-
tant de produits ménagers disponibles sur le marché. Ils sont formulés de manière

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FORMULATION DES DÉTERGENTS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

à être efficaces en termes de performances mais aussi à être pratiques d’utilisa-


tion. Certains sont conçus pour un usage plus général, comme les nettoyants dits
tout usage ou universels, qui représentent environ 29 % du marché, tandis que
d’autres donneront de meilleurs résultats sur des surfaces spécifiques et/ou pour
des salissures précises ; ceux-là représentent environ 65 % du marché.
Les fabricants ont pris l’habitude de dénommer « surfaces dures » les surfa-
ces concernées par les produits d’entretien ménager, par opposition à la sou-
plesse de la peau ou des textiles. Ces surfaces sont très variées et incluent par
exemple les sols, les murs, les carreaux de fenêtres ou encore les appareils
électroménagers. Elles sont constituées de matériaux divers tels que le verre
(fenêtres), la fibre de verre (cabines de douche), la céramique (sols, surfaces


de cuisson), le métal (appareils ménagers, robinets), le marbre (sols), les surfa-
ces peintes (plafonds, murs), l’acrylique (baignoires), le cuir (meubles), le plas-
tique, la porcelaine (éviers), le caoutchouc (revêtements de sol), le bois (meu-
bles, planchers), le papier (revêtements muraux)... (tableau 1).
Outre la diversité des surfaces dures, les produits doivent s’attaquer à diffé-
rents types de salissures selon les surfaces sur lesquelles ils sont utilisés, ce qui
implique des compositions adaptées à chaque utilisation. Par exemple, dans la
cuisine, il sera nécessaire de disposer d’un produit efficace contre les graisses,
les salissures brûlées ou encore les traces de calcaire. De plus, chaque produit
aura sa spécificité. Un produit pour les toilettes devra présenter un caractère
« hygiène » (en contenant de l’eau de javel par exemple) ou « anticalcaire » (il
comportera alors des acides) ; un lave-vitres devra nettoyer mais éviter le dépôt
de traces visibles, ce qui implique l’utilisation de composés s’évaporant totale-
ment tels que les éthers de glycol.
Cet article traite plus spécifiquement des produits pour le nettoyage de la
vaisselle à la main et en machine et aborde plus précisément leur formulation
et le mode d’action des différents constituants [1] [2] [3].

Tableau 1 – Principaux types de surfaces et de salissures


concernés par les produits d’entretien ménagers des surfaces dures

Surfaces Salissures Matériaux


Cuisine
Verres (sodocalcique, fluorocalcique, borosilicate, cristal), por-
Résidus alimentaires (variables celaine (décoration sous ou sur émail, fondue dans l’émail,
Vaisselle selon les pays, le temps de séchage peinte à la main), faı̈ence, céramique, plastique, acier inoxy-
entre l’ensalissement et le lavage) dable, argent (massif ou en couche superficielle), cuivre, alu-
minium, plastiques polycarbonates, polypropylènes), bois…
Murs, plans de travail Résidus alimentaires, graisses Carrelage, peinture, ciment, bois, stratifié…
Éviers, robinetteries Calcaire, rouille, résidus alimentaires Inox, faı̈ence, résine synthétique, porcelaine…
Appareils ménagers (gazinière) Résidus brûlés Émail, vitrocéramique
Sols Poussière, boue, taches diverses Carrelage, vinyle, linoléum
Salle de bains
Murs, surfaces
Calcaire, poussière, traces de doigts Carrelage, peinture, ciment, bois, stratifié…
planes
Lavabos, robinetterie,
Calcaire, résidus de savon, poussière Inox, faı̈ence, résine synthétique, porcelaine…
douches, baignoires
Sols Poussière Carrelage, vinyle, linoléum
WC
Cuvette Calcaire, rouille, germes… Faı̈ence
Sols Poussière, boue, taches diverses Carrelage, vinyle, linoléum
Vitres
Fenêtres Poussières, traces de doigts ou d’eau Verre

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– FORMULATION DES DÉTERGENTS

1. Produits pour laver Tableau 2 – Composition générale d’un produit


la vaisselle à la main pour le lavage de la vaisselle à la main

Ingrédients Pourcen- Rôles


Pour de plus amples renseignements, le lecteur se reportera à la tage
référence [4]. (% mas-
sique)
Le lavage de la vaissele à la main concerne toutes les surfaces
des articles ménagers utilisés dans la cuisine, par exemple assiet- Tensioactifs anioniques 10 à 30 Détergent, mouillant et
tes, couverts, plats divers, casseroles, verrerie… La composition moussant
de ces articles est, elle aussi, très variée. Il pourra s’agir de surfaces Émulsionnent les graisses
polaires ou non polaires telles que des métaux (aluminium, acier Action antiredéposition


inoxydable, argent, étain…), de la silice, du bois, des matériaux
polymères (polyéthylène, polypropylène, téflon, polyéthylène Tensioactifs non 2 à 5 Détergent
téréphtalate…) dont les énergies de surface peuvent varier considé- ioniques Stabilisent la mousse et
rablement. Chacune de ces surfaces nécessitera plus ou moins d’at- améliorent la dispersion des
tention selon sa qualité. Ainsi, des verres en cristal seront traités salissures
avec davantage de précaution que des verres ordinaires ; des
assiettes en porcelaine précieuse seront plus soignées que des Tensioactifs amphotères 1 à 5 Fort pouvoir moussant
assiettes en porcelaine ordinaire ; même constat pour les couverts Améliorent la solubilité du
en argent par rapport à des couverts en acier inoxydable… C’est produit et la tolérance pour
d’ailleurs un des points délicats à considérer lorsque l’on passe du la peau
lavage de la vaisselle à la main au lavage de la vaisselle en
machine car le lave-vaisselle est « aveugle » et traite tous les arti- Stabilisateurs 0 à 10 Règlent la viscosité du pro-
cles de la même façon. duit et stabilisent la mousse
En ce qui concerne les salissures, il s’agit principalement de
salissures alimentaires (à part quelques exceptions comme le Acides 0 à 2 Ajusteur de pH (neutre)
rouge à lèvres, les traces métalliques…), dont les composants de
base sont : Conservateurs 0 à 1 Évitent la contamination
bactériologique
– des glucides (sucres, féculents, hydrates de carbone…) ;
– des lipides (graisses végétales ou animales) ;
Parfums et colorants 0 à 2 Améliorent les propriétés
– des protides (viande, lait, poisson…) ;
organoleptiques du produit
– des sels minéraux ;
– des additifs divers (colorants…).
Autres additifs 0 à 3 Apportent des propriétés
Quatre facteurs jouent un rôle important lors du lavage de la spécifiques au produit
vaisselle : l’action mécanique, l’action chimique, la température et
le temps. Lors du lavage à la main, la part de l’action mécanique Eau qsp 100 -
est grande (75 %), puisque c’est la brosse ou l’éponge qui éliminent
principalement les salissures. Les contributions relatives du temps
mélange stable et homogène des ingrédients et d’une viscosité
de lavage, de la température et de l’action chimique sont respecti-
adéquate pour ce type de produit. Les compositions actuelles sont
vement de 5, 10 et 10 %. En revanche, lors du lavage de la vaisselle
tellement concentrées que quelques gouttes suffisent pour toute
en machine, les bras d’aspersion étant moins puissants que la
une vaisselle. Plus récemment, d’autres ingrédients sont apparus
brosse, la part de l’action mécanique n’est plus que de 15 %, et ce
dans des compositions davantage positionnées « haut de
manque doit être compensé par l’action chimique du produit de
gamme ».
lavage (35 %), du temps de lavage (25 %) et de la température
(25 %). Exemple : citons les agents de protection pour les peaux sensi-
L’enlèvement des salissures d’une surface donnée dépend de bles, les additifs assurant un meilleur drainage de l’eau (afin d’éviter
l’énergie totale apportée lors du nettoyage. En effet, le degré de dif- la corvée de l’essuyage) ou encore les matières premières permet-
ficulté d’enlèvement sera fonction des énergies mises en œuvre et tant d’obtenir un liquide transparent.
la somme des énergies thermiques (eau chaude), chimique (déter-
gent) et mécanique (« huile de coude ») doit être supérieure aux Les ingrédients entrant dans les compositions de produits de
énergies qui assurent la cohésion de la salissure et son adhésion vaisselle sont sélectionnés pour leur innocuité vis-à-vis de la peau
à la surface. Les forces impliquées vont, par ailleurs, varier selon et font l’objet de tests cutanés sous contrôle dermatologique. On
la nature des aliments et le traitement qu’ils auront subi (cuisson, trouve également aujourd’hui des produits vaisselle Écolabel qui
nature de l’eau, séchage…). présentent un impact réduit sur l’environnement.
Les caractéristiques physico-chimiques typiques d’un produit
1.1 Principaux ingrédients vaisselle sont une viscosité de 100 à 500 cps, un pH compris entre
6 et 8, un point de trouble inférieur à 5  C et un point d’éclaircisse-
Se reporter aux références [4] [5] en [Doc. J 2 281]. ment inférieur à 10  C. Le tableau 2 donne la composition générale
Les produits classiques pour le lavage de la vaisselle à la main d’un produit vaisselle.
sont des produits liquides basés sur un mélange de substances
détergentes aux propriétés tensioactives (agents de surface) (10 à 1.1.1 Agents de surface ou tensioactifs
50 %) dont le rôle principal est de développer une quantité impor- ou surfactifs
tante de mousse. Ils contiennent également des ingrédients desti-
nés à équilibrer le pH, à assurer la conservation du produit et à lui Se reporter aussi aux références [6] [7] [8].
donner sa couleur et son parfum. Des matières premières annexes Les agents de surface, aussi appelés tensioactifs ou surfactifs,
telles que des hydrotropes vont contribuer à l’obtention d’un sont les constituants principaux des produits d’entretien ménagers

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FORMULATION DES DÉTERGENTS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

pour surfaces dures. Ils confèrent au produit sa capacité à éliminer détergentes des anioniques avec le pouvoir désinfectant des catio-
les salissures des surfaces et à les maintenir en suspension. Les niques et se caractérisent par une excellente tolérance pour la peau
agents de surface sont constitués d’une partie lipophile (queue et les yeux. Ce sont par exemple des bétaı̈nes et, plus particulière-
hydrophobe) qui présente de l’affinité pour les huiles et les graisses ment, le cocoamidopropylbétaı̈ne (CAPB).
et d’une partie hydrophile (tête polaire), soluble dans l’eau. Cette
structure amphiphile permet de dissoudre les salissures. L’action & Non ioniques, sans charge, qui ont un faible pouvoir moussant
mécanique du nettoyage contribue ensuite à les éliminer. Selon la
et qui sont peu irritants [13] [14]. Ce sont classiquement des alcools
charge électrique de la tête polaire, les agents de surface peuvent
être de différents types (figure 1). gras polyéthoxylés (AGE) et, plus récemment, des biotensioactifs
tels que les alkylpolyglucosides (APG) et les alkylglucamides. Com-
& Anioniques [9] si la tête polaire est chargée négativement. Ce binés aux agents de surface anioniques, ils permettent notamment
sont alors de très bons détergents avec un pouvoir moussant élevé ; de neutraliser leur effet irritant. De nombreux fabricants tels que
ils sont faciles à rincer. Ils sont également facilement accessibles et Colgate-Palmolive, Henkel, Kao ou encore Procter & Gamble ont
peu coûteux. Ils permettent d’éliminer les salissures particulaires introduits ces composés dans leurs produits dès le début des


(terre, poussières...) et les salissures grasses et sont, par consé- années 1990.
quent, les plus utilisés pour les applications en détergence. Ils
incluent des carboxylates (savons), des sulfonates tels que les Parmi les différentes familles de tensioactifs, seuls les cationi-
alkylbenzènes sulfonates linéaires (LABS), les paraffines sulfonates ques ne sont pas utilisés dans les formulations de produits vais-
(PAS), les a-oléfines sulfonates (AOS) et des sulfates tels que les selle à la main. Les tensioactifs non ioniques tels que les alcools
alkylsulfates (SAS) ou sulfates d’alcools gras (FAS) et les alkyléther- gras polyéthoxylés (AGE) ont pendant longtemps été peu utilisés
sulfates (AES). Ils sont cependant irritants et présentent une sensi- dans les formules de liquides vaisselle, notamment en raison de
bilité à la dureté de l’eau dans la mesure où ils forment, avec le cal- leur faible pouvoir moussant et de leur prix plus élevé. En revan-
cium et le magnésium, des sels insolubles. che, les alkylpolyglycosides (APG), totalement biodégradables, pré-
sentent un bon pouvoir moussant, une meilleure tolérance pour la
& Cationiques [10] lorsqu’ils possèdent une charge positive. Ces
peau, une meilleure compatibilité avec les autres ingrédients de la
agents de surface ont un pouvoir détergent plus faible mais peu- formule, tout en ayant des propriétés de mouillage équivalentes à
vent présenter, par ailleurs, une action antimicrobienne efficace
celles des tensioactifs classiquement utilisés [15] [16] [17] [18].
pour les surfaces dures. Ils sont donc plutôt utilisés comme conser-
Combinés aux tensioactifs anioniques (LABS, SAS, AES…), notam-
vateurs ou adoucissants textiles. Ce sont des sels d’amines quater-
ment ceux en C12-C14, aux oxydes d’amine, les APG engendrent des
naires et des amines éthoxylées. La présence de la charge positive
les rend incompatibles avec les agents de surface anioniques. Ils effets synergiques importants qui améliorent les performances du
sont irritants et toxiques pour l’environnement. produit ainsi que la compatibilité avec la peau. Ils peuvent ainsi
permettre de simplifier la formule et de diminuer le taux d’hydro-
& Amphotères [11] [12] s’ils peuvent présenter à la fois une charge tropes. Les APG sont des mélanges complexes de mono-, di- et tri-
positive et une charge négative selon le pH. Ils ont de bons pou- glucosides isomériques. Ils ont en général un degré de polymérisa-
voirs moussant et détergent. Ils combinent les propriétés tion moyen compris entre 1,4 et 1,7.

H3C (CH2)n SO3Na H3C (CH2)n SO3Na H3C (CH2)n CH CH (CH2)m SO3Na

Alkylbenzène sulfonate linéaire Paraffine sulfonate α-Oléfine sulfonate


(LABS) (PAS) (AOS)

O CH3

H3C (CH2)n OSO3Na H3C (CH2)n (OCH2CH2)n OSO3Na R C NH (CH2)3 N+ CH2COO—

CH3
Sulfate d’alcool gras Alkyléther sulfonate Cocamidopropylbétaïne
(FAS) (AES) (CAPB)

CH2OH
O
H
CH3 OH OH

H3C (CH2)x O (CH2 — CH2 — O)y H OH H3C (CH2)n C N CH2 CH CH CH CH CH2OH


O O R
O OH OH
OH n

Alcool gras polyéthoxylé Alkylpolyglucoside Alkylglucamide


(AGE) (APG)

Figure 1 – Tensioactifs couramment utilisés dans les produits détergents

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– FORMULATION DES DÉTERGENTS

Le choix des agents de surface se fait essentiellement selon la


fonction recherchée pour le produit. Les formulateurs tendent Tableau 3 – Propriétés des différents tensioactifs
aujourd’hui, en plus de l’efficacité, à privilégier des agents de sur- couramment utilisés dans les formules liquides
face respectueux de l’environnement et sans danger pour l’homme.
Les composés issus de matières premières renouvelables, totale-
pour le lavage de la vaisselle à la main
ment biodégradables et présentant moins de risque pour la santé
et les écosystèmes, sont de plus en plus prisés. Tensioactifs anioniques Propriétés
Une caractéristique fondamentale pour un produit de nettoyage Prix bas
de la vaisselle à la main est la mousse. Celle-ci doit être abondante, Alkylbenzènes sulfonates
Mousse abondante sauf en eau dure
stable, et présente tout au long de l’opération de lavage. Aux yeux linéaires (LABS)
Bonne détergence en général
du consommateur, le premier signe d’efficacité d’un produit est, en
effet, la quantité de mousse qu’il développe lorsqu’il est mis en Synergie avec les LABS (mousse)
solution dans l’eau, et ce, bien qu’il n’y ait pas de corrélation directe Bonne tolérance à la dureté de l’eau
Alkyléthersulfates (AES)


entre la mousse et les propriétés détergentes. Les autres paramè- Bonne solubilité dans l’eau
Ex : lauryléthersulfate (LES)
tres tels que la viscosité ou la vitesse à laquelle le produit se Bonne compatibilité
mélange à l’eau lui apparaissent secondaires. Le formulateur doit avec la peau
donc tenir compte de ce facteur essentiel lors de la conception du
produit vaisselle. C’est une des raisons pour lesquelles les composi- Bonne détergence
tions contiennent en général des taux élevés (de 15 à 40 %) de ten- Très bonne compatibilité
a-Oléfines sulfonates (AOS)
sioactifs anioniques qui présentent un bon pouvoir moussant. Ils avec la peau
vont également assurer une action mouillante et détergente, émul- Propriétés moussantes faibles
sionner les graisses et éviter que les salissures ne se redéposent. Bon pouvoir moussant
Les tensioactifs non ioniques, souvent peu moussants, sont utilisés Solubilité et détergence
en plus faible quantité (de 2 à 5 %), principalement pour contrôler et Sulfates d’alcools gras (FAS)
acceptables
stabiliser la mousse, pour faciliter le drainage de l’eau sur les arti- Moins sensibles à la dureté de l’eau
cles et pour améliorer la dispersion des salissures. Les tensioactifs
amphotères (de 1 à 5 %) améliorent la solubilité du produit. Bonne détergence
Les liquides vaisselle traditionnels sont généralement constitués Bonne solubilité
Paraffines sulfonates (PAS)
d’alkylbenzènes sulfonates linéaires (LABS) associés à des alkyl- Bonne compatibilité avec la peau
éthersulfates (AES) tels que le lauryléthersulfate (LES), moins sen- Bon pouvoir moussant
sibles à la dureté de l’eau et permettant un effet de synergie avec
les LABS. Le paramètre le plus important au regard des performan- Tensioactifs non ioniques Propriétés
ces du tensioactif est la distribution de la longueur de la chaı̂ne Performants sur salissures grasses
hydrocarbonée dont l’effet a été beaucoup étudié [19]. La longueur Alcools gras éthoxylés
Insensibles à la dureté de l’eau
optimale de la chaı̂ne hydrocarbonée du LABS pour la stabilité de (AGE)
Peu moussants
la mousse varie en fonction de la dureté de l’eau. En revanche, la
localisation du groupement phényle dans la chaı̂ne a peu d’effet. Bonne performances en détergence
Parmi les LABS généralement employés, les chaı̂nes en C11-C12 Plus moussants que les AGE
constituent un bon compromis pour obtenir de bonnes performan- Alkylpolyglycosides (APG) Bon comportement vis-à-vis
ces de lavage associées à une bonne qualité de mousse aussi bien de la peau
en eau douce qu’en eau dure. En ce qui concerne les AES, les per- Meilleure biodégradabilité
formances en détergence dépendent non seulement de la longueur
de la chaı̂ne alkyle mais aussi du nombre d’oxydes d’éthylène. Il a Tensioactifs amphotères Propriétés
été montré que des chaı̂nes alkyles plus courtes permettent d’aug-
menter la solubilisation du tensioactif et améliorent sa capacité à Très bon pouvoir moussant
s’adsorber sur la salissure [20]. Les LES, dont les points de Krafft Cocoamidopropylbétaı̈ne Très bonne compatibilité
sont bas, sont très solubles dans l’eau. En général, les LES en C12- (CAPB) avec la peau
C14 à 2-3 motifs d’oxydes d’éthylène donnent des résultats opti- Meilleure biodégradabilité
maux de synergie avec les LABS. Le ratio LABS/LES peut varier
entre 80/20 et 70/30 suivant le coût de la formule. laurylmonoéthanolamide, le laurylisopropanolamide, le cocodi-
Les combinaisons de tensioactifs a-oléfine sulfonate/alkyléther- éthanolamide (ou cocamide DEA) et les oxydes d’amines
sulfate (AOS/LES) sont efficaces mais plus coûteuses. Associées à comme l’oxyde de N, N-diméthyldodécylamine (DDAO) et de N,
un oxyde d’amine, elles permettent d’obtenir des produits très N-diméthylmyristylamine (DMAO) sont les plus couramment
doux pour la peau. Parmi les AOS, les chaı̂nes en C14 sont les plus employés pour cette fonction (figure 2) [21] [22] [23].
performantes. Les mélanges de paraffines sulfonates (FAS), par Les oxydes d’amine associés aux tensioactifs anioniques permet-
exemple l’Hostapur‚ de chez Clariant en C14-C17 , et de LES ont de tent de contrôler la viscosité de la formule ainsi que la formation de
très bonnes propriétés en termes de pouvoir moussant en eau dure la mousse et sa stabilité en milieu aqueux et en présence de grais-
comme en eau douce et présentent une bonne compatibilité avec la ses. Ils augmentent également les propriétés de surface des ten-
peau, autorisant une utilisation fréquente. Les mélanges de sulfates sioactifs anioniques.
d’alcools gras (PAS) et de LES sont très performants mais plus
chers que les combinaisons classiques LABS/LES : on les associe 1.1.2 Hydrotropes
généralement à des alcanolamides et au toluène sulfonate (hydro- Pour obtenir un produit stable au cours du stockage, il est néces-
trope). Les pourcentages d’alcanolamide peuvent être limités à 3- saire d’ajouter des agents qui vont aider les ingrédients à se solu-
4 % et les formules obtenues sont à la fois plus actives et plus dou- biliser [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30]. La stabilité d’un liquide à
ces pour la peau. Le tableau 3 résume les principaux tensioactifs froid est très importante. En effet, dans les pays froids, durant l’hi-
utilisés dans les produits de lavage de la vaisselle à la main ainsi ver, les produits sont transportés et stockés dans les dépôts à des
que leurs propriétés les plus importantes. températures inférieures à 0  C. Si le produit est mal formulé, il
Dans le cas de liquides vaisselle faiblement concentrés (moins devient trouble et met beaucoup de temps pour redevenir clair
de 20 % de matière active), on utilise en général un agent stabi- dans les rayons des magasins, ce qui le rend peu attrayant pour
lisateur/contrôleur de mousse. Les alcanolamides tels que le les consommateurs.

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Formulation des encres


pour l’impression

par Anne BLAYO


Docteur INPG (Institut national polytechnique de Grenoble)

Ingénieur EFPG (École française de papeterie et des industries graphiques)
Enseignant-chercheur à l’EFPG

1. Composition et caractéristiques des encres.................................... J 2 290 - 2


2. Pigments et colorants ............................................................................ — 3
2.1 Caractéristiques générales.......................................................................... — 3
2.2 Propriétés d’usage des pigments colorés ................................................. — 4
2.3 Synthèse et préparation des pigments colorés ........................................ — 4
2.4 Pigments noirs : noir de carbone ............................................................... — 5
2.5 Pigments blancs et charges ........................................................................ — 5
2.6 Autres pigments .......................................................................................... — 5
2.7 Colorants solubles ....................................................................................... — 5
3. Encres pour le procédé offset .............................................................. — 6
3.1 Description succincte du procédé .............................................................. — 6
3.2 Différents types de séchage des encres offset .......................................... — 6
3.3 Constituants des encres offset ................................................................... — 8
3.4 Exemples de formulation d’encres offset.................................................. — 10
4. Encres liquides pour la flexographie et pour l’héliogravure........ — 10
4.1 Description succincte des procédés........................................................... — 10
4.2 Encres à base de solvants........................................................................... — 11
4.3 Encres liquides à base d’eau ...................................................................... — 12
5. Encres pour la sérigraphie..................................................................... — 12
5.1 Description succincte du procédé et ses applications.............................. — 12
5.2 Caractéristiques générales des encres pour la sérigraphie ..................... — 12
6. Encres pour l’impression jet d’encre.................................................. — 13
6.1 Description succincte du procédé et ses applications.............................. — 13
6.2 Différents types d’encres pour le jet d’encre............................................. — 13
7. Toners pour l’électrophotographie ..................................................... — 14
7.1 Description succincte du procédé .............................................................. — 14
7.2 Toners ........................................................................................................... — 15
8. Encres photopolymérisables................................................................. — 15
8.1 Introduction.................................................................................................. — 15
8.2 Types d’encres concernées ......................................................................... — 15
9. Conclusion ................................................................................................. — 15
Références bibliographiques ......................................................................... — 15
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 290

ien qu’elles se présentent sous la forme d’un liquide apparemment homo-


B gène, les encres d’imprimerie sont un mélange complexe de constituants
de natures bien différentes. Elles doivent répondre à un cahier des charges qui
dépend du procédé d’impression, du mode de séchage, de la nature du support
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPPW

d’impression (compatibilité, adhésion...) et d’autres contraintes spécifiques :

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FORMULATION DES ENCRES POUR L’IMPRESSION ____________________________________________________________________________________________

impression en une ou plusieurs couleurs, vernissage ou enduction ultérieurs,


façonnage en ligne ou non, environnement, sécurité, sanitaire, résistance
photochimique, résistance à l’humidité, aux hautes ou basses températures,
aux acides, aux solvants...
Les encres peuvent être soumises à une variété de contraintes, ce qui
entraîne une grande diversité de types d’encres. Il n’existe pas une encre poly-
valente, même pour un procédé donné. Une formulation d’encre est donc
souvent le résultat d’un compromis technico-économique.
Après une description générale, ce dossier présente les pigments et colo-
rants, qui sont communs à toutes les encres. Ensuite, comme à chaque procédé


d’impression correspond un type d’encre, un paragraphe entier est consacré à
une description succincte de chaque technique d’impression et à l’étude
détaillée de chaque type d’encre qui lui correspond.
Les encres présentées ici concernent l’impression de supports cellulosiques
(papiers et cartons), mais aussi de supports polymères (sous forme de films, de
plaques ou d’objets tridimensionnels), de supports métalliques (en feuilles
minces, plaques ou mis en forme) et de textiles.

Quant aux toners, utilisés dans le procédé électrophotographique,


1. Composition et ils se présentent le plus souvent sous forme de poudre sèche (toner
caractéristiques des encres sec) ou de suspensions de particules dans un solvant (toner liquide).
Le tableau 1 donne quelques caractéristiques de ces différentes
encres.
Quelle que soit l’application, les composants des encres peuvent
être divisés en trois catégories. Une spécificité importante des encres d’imprimerie est leur capa-
cité à rester fluides et stables pendant l’impression et les différen-
■ Matière colorante tes opérations qui la précèdent, puis de sécher le plus rapidement
Le plus souvent, elle est constituée de pigments très finement possible dès qu’elles sont étalées en couche mince. Cette propriété
divisés, en suspension colloïdale dans la phase fluide de l’encre. est commune aux encres, aux peintures et aux produits d’enduc-
Pour certaines encres (jet d’encre), des colorants solubles sont uti- tion en général, à ceci près que le séchage de l’encre doit en géné-
lisés. ral être beaucoup plus rapide.
Exemple : sur une presse offset à feuilles, le temps entre la super-
■ Véhicule
position de deux feuilles à la réception est de 0,2 à 0,5 s. Sur une rota-
Cette phase fluide, encore appelée « vernis », est composée d’un tive à bobine, le papier peut être plié en cahiers moins de 0,6 s après
mélange de polymères (résines), qui jouent le rôle de liants, et de l’impression.
diluants et/ou de solvants. Les fonctions du véhicule sont
multiples : transporter les pigments, les lier au support d’impres- Dans des laps de temps aussi courts, l’encre n’a pas nécessaire-
sion et, enfin, les protéger en formant un film continu. Le choix du ment le temps de sécher complètement ; cependant, le film d’encre
véhicule de l’encre détermine son mode de séchage. doit être suffisamment figé pour supporter sans dommage le poids
des autres feuilles ou les contraintes de la plieuse, le séchage « à
■ Additifs cœur » de l’encre pouvant intervenir plus tard.
Ces produits, de nature variée, sont ajoutés à l’encre pour opti- Le schéma suivant résume les différents modes de séchage
miser certaines de ses propriétés à l’état liquide comme à l’état de possibles des encres et vernis : (0)
film sec, suivant le mode d’impression, le support, la finalité du
produit imprimé...
Les pigments peuvent représenter jusqu’à environ 20 % du poids Infiltration dans le support si
de l’encre, le véhicule environ 70 % et les additifs environ 10 %. sa porosité le permet
Si les pigments sont généralement le dénominateur commun à Processus Évaporation de solvant(s) et
toutes les encres d’imprimerie, le véhicule et les additifs ont, par physiques coalescence des polymères
contre, une composition et des propriétés entièrement détermi- Changement d’état
nées par la nature du procédé d’impression et le mode de séchage d’un constituant de l’encre
envisagé. Ainsi, on distingue deux grandes catégories d’encres
d’imprimerie : Polymérisation en présence
d’oxygène ou sous l’effet de
— les encres dites « grasses », qui sont sous forme de liquide la chaleur
Processus
très visqueux, et concernent les procédés offset et la typographie chimiques
(viscosité = 2 à 40 Pa · s, à température ambiante) ; Polymérisation sous l’effet
— les encres dites « liquides », beaucoup plus fluides, utilisées en de radiations UV ou
par faisceaux d’électrons
flexographie, en héliogravure et dans le jet d’encre (viscosité = 0,01
à 0,05 Pa · s, pour les encres d’héliogravure ; viscosité = 0,01 à
0,1 mPa · s, pour les encres flexographiques ; viscosité = 5 à Les temps de séchage des encres peuvent aller d’une fraction de
30 mPa · s pour le jet d’encre, à température ambiante). seconde (encre photopolymérisable) à plusieurs heures, voire
Les encres pour la sérigraphie ont une viscosité intermédiaire même plusieurs jours (encre oxydopolymérisable). Cet aspect sera
entre celle des encres « grasses » et celle des encres liquides. détaillé dans la suite de ce dossier. (0)

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Tableau 1 – Récapitulatif des caractéristiques des encres d’imprimerie


Procédés à forme imprimante plane
Procédés en relief Procédé en creux Procédés sans impact
ou poreuse
Procédé
Électro-
Flexographie Typographie Héliogravure Offset Sérigraphie Jet d’encre
photographie

Papiers, cartons, Papiers et cartons Papiers et cartons Tout support papier Tout support Surtout papiers Tout support
polymères, métaux couchés, couchés, polymères ayant une bonne
polymères Très lisse et compressible cohésion
Supports
Papiers et cartons superficielle


lisses et
compressibles

Épaisseur
du film 6 à 8 sm 3 à 5 sm 8 à 12 sm 1 à 2 sm 20 à 100 s m
d’encre

Liquides Grasses Liquides Grasses Grasses Toner Liquides

Encres • À base de solvants À base de solvants • À base de solvants • À base de solvants • Solvants
ou d’eau ou d’eau (moins courant pétroliers, végétaux • UV et/ou eau
• Plus récemment : que pour la flexographie) • UV • Hot Melt
UV • UV

Viscosité... 0,1 à 1 [0,01 à 0,1] 20 à 200 [2 à 20] 0,1 à 0,5 [0,01 à 0,05] 50 à 500 [5 à 50] 1 à 100 [0,1 à 10] 10 mPa · s
(P. [Pa · s])

• Bonne impression • Haute résolution • La plus grande vitesse • Procédé • Épaisseur d’encre • Copie simple • Très grande
des couleurs d’impression d’impression économique importante et rapide adaptabilité
• Impression sur • Demi-tons en • Grande productivité, pour des tirages • Variété • Équipement du procédé
une grande variété couleur excellents peu de gâche allant de 1 000 des supports peu coûteux
de supports • Excellente stabilité à 100 000 env.
• Plus rapide que de reproduction des • Bonne résolution
Avantages l’offset feuille couleurs • Préparation rapide
• Peu de gâche • Longs tirages
• Procédé en grande • Possibilité d’imprimer
évolution sur des papiers minces,
type LWC
• Très bon brillant

• Contrôle • Nécessité • Préparation du cylindre • Présence d’un 2e • Procédé très lent • Peu rapide • Qualité
de la pression de supports lisses longue et coûteuse liquide : la solution • Désencrage ? variable
• Difficultés dans la • Procédé • Mauvaise impression de mouillage • Relative
reproduction des assez coûteux sur support rugueux • Impression de lenteur
Inconvénients demi-tons en hautes papiers minces
lumières et ombres difficile
• Préparation • Procédé « délicat »
des plaques assez
longue

• Net accroissement En déclin • Croissance de l’utilisation • Accroissement des • UV • Évolution Évolution


de la qualité d’encres à l’eau vitesses très rapide explosive
Tendances • Encres à l’eau • Améliorations concernant • Suppression de
• Encres UV la gravure du cylindre l’isopropanol dans
la solution de
mouillage

Une autre différence nette entre les encres et les peintures est optiques. Ce sont eux qui portent le message, créent le décor,
l’épaisseur moyenne de film et, par conséquent, la taille moyenne apportent la couleur, le brillant, etc. Le pigment est, par définition,
des pigments qu’elles contiennent : à l’aide d’un procédé d’impres- une substance colorée, généralement de structure cristalline, inso-
sion, on dépose une épaisseur d’encre de quelques micromètres luble dans le véhicule de l’encre, et dispersée à un niveau de sub-
(de 2 à 30 µm environ, suivant le procédé, cf. tableau 1), alors que division très poussé. Les pigments colorés sont choisis parmi une
les films de peinture sont 10 à 100 fois plus épais. grande variété de produits d’origine minérale ou organique. La plu-
part des pigments utilisés aujourd’hui dans les encres d’imprimerie
sont des pigments organiques de synthèse. Les pigments sont
sélectionnés suivant leurs propriétés et leur prix, qui peut repré-
2. Pigments et colorants senter jusqu’à 65 % du prix « matière » de l’encre.
Leur couleur provient de la présence de groupements chromo-
phores sur leurs molécules (typiquement :  N  N  , C  O ,
groupements aromatiques...). Le caractère conjugué ou non de ces
2.1 Caractéristiques générales groupements a une influence importante sur l’absorption de la
lumière, donc sur la teinte et l’intensité de la couleur. Des groupe-
Les pigments et colorants sont parmi les constituants les plus ments auxochromes peuvent venir modifier l’intensité et la lon-
importants de l’encre, puisqu’ils lui confèrent ses caractéristiques gueur d’onde d’absorption, et modifient donc la couleur obtenue.

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FORMULATION DES ENCRES POUR L’IMPRESSION ____________________________________________________________________________________________

Les structures de pigments fréquemment rencontrés dans les Par ailleurs, le pigment doit être compatible avec tous les autres
encres primaires cyan, magenta et jaune, sont données ci-des- composants de l’encre et, éventuellement, avec la solution de
sous [1] : mouillage dans le cas de l’offset (cf. § 3.1).

C
N
C 2.2 Propriétés d’usage
C N N C des pigments colorés
N N
C N
2.2.1 Résistance photochimique
N C ou « solidité lumière »
C C
N Une bonne résistance photochimique (encore appelée « solidité

R pigment de phtalocyanine PB CI 15 – cyan


lumière ») est requise pour les imprimés à longue durée de vie ou
exposés à la lumière (affiches, emballages...). Cette propriété
d’usage dépend d’un grand nombre de facteurs : le temps et les
conditions d’exposition (température, humidité, nature des gaz en
O présence), le support, l’épaisseur d’encre et, surtout, la nature

chimique du pigment ou du colorant considéré.
SO 3 HO C
Usuellement, la solidité lumière des pigments et colorants est
O
– Ca2+ évaluée à l’aide d’une échelle de comparaison qui se compose de
H3C N N 8 teintures bleues, sur laine, dont les résistances à la lumière sont
graduées régulièrement. La solidité à la lumière est exprimée par
un chiffre compris entre 1 (très faible) et 8 (exceptionnelle), selon
« l’échelle de laine bleue ».
pigment de lithol rubine PR CI 57 : 1 – magenta
2.2.2 Absorption d’huile
O CH3 L’absorption d’huile donne une appréciation de la mouillabilité
Cl d’un pigment par un véhicule d’encre. Cette propriété dépend de la
C
structure chimique du pigment, de la taille et la distribution des
particules, de la forme des particules et des caractéristiques de sur-
NH C CH N N face de l’échantillon (donc de tous les traitements qui pourraient
les modifier). Le test consiste à mesurer la masse d’huile de lin
O nécessaire à mouiller 100 g de pigment.
2

pigment de diarylide PY CI 12 – jaune 2.2.3 Autres propriétés


Suivant l’application envisagée pour l’encre d’imprimerie, des
Les caractéristiques optiques des encres, pouvoir couvrant et propriétés d’usage des pigments et colorants seront testées. On
force colorante, dépendent fortement des propriétés des pigments, pourra s’intéresser, par exemple, à la résistance chimique à certains
et notamment : agents (acides, bases, solvants, graisses, gaz, divers constituants
— leur indice de réfraction (qui indique leur capacité à diffuser alimentaires...), ou bien à la résistance à des conditions atmos-
la lumière incidente) ; phériques particulières (température, humidité, environnement
— leur coefficient d’absorption en fonction de la longueur gazeux...).
d’onde (qui indique la teinte) ;
— la taille des particules (typiquement comprise entre 0,01 et
1 µm) ; 2.3 Synthèse et préparation
— la distribution de tailles des particules ;
— la forme de ces particules. des pigments colorés
Généralement, un compromis doit être trouvé entre le pouvoir Les pigments peuvent être utilisés sous plusieurs formes dans
couvrant et la force colorante, en fonction de la taille des particules les encres : à l’état de poudre sèche ou sous forme de prédis-
pigmentaires. persion (flushs et chips). Si l’on excepte les pigments blancs (tous
Par ailleurs, les caractéristiques des pigments et leur d’origine minérale) et le noir de carbone, la majorité des pigments
concentration volumique dans l’encre ont une influence importante actuellement utilisés pour les encres d’imprimerie sont organiques.
sur les propriétés rhéologiques du produit fini. Incorporés dans les Les particules primaires (microcristaux), obtenues par précipitation
encres dans des proportions de l’ordre de 15 à 20 %, ils contribuent d’un milieu de synthèse aqueux, se regroupent pour former des
par conséquent à l’augmentation de la viscosité de l’encre, à la agglomérats ; la filtration donne naissance à des agrégats. Le
déviation par rapport au comportement newtonien et, éventuelle- « gâteau de pigments » obtenu est ensuite séché, puis broyé le
ment, aux propriétés viscoélastiques. plus finement possible pour donner au pigment la taille moyenne
Pour un développement plus large de ces aspects, on pourra se requise et la plus grande surface spécifique possible et, ainsi, amé-
reporter aux références [1] [19]. liorer la mouillabilité avec le véhicule.
La dispersion colloïdale de pigments dans le véhicule doit être Aujourd’hui, beaucoup de pigments sont traités en surface en fin
stable : idéalement, il ne doit y avoir dans l’encre ni coagulation, ni de synthèse, de manière à limiter la croissance excessive des cris-
décantation. La surface du pigment doit donc être mouillée taux et à faciliter le mouillage ultérieur par le véhicule d’encre.
convenablement par le véhicule. Des traitements de surface peu- Dans le cas des encres offset, on utilise aussi des préparations
vent être effectués au moment de la fabrication. Les pigments sont de pigments très concentrées (25 à 50 % en poids), appelées flushs.
testés pour une appréciation de leur mouillabilité (tests de « prise Ce sont des dispersions de pigments dans le véhicule qui servira
d’huile », cf. § 2.2.2). à la fabrication de l’encre. Lors de la synthèse du pigment, après

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Formulation du verre
et produits verriers

par Jean-Claude LEHMANN


Membre de l’Académie des technologies
Ancien Directeur de la recherche de Saint-Gobain R
1. Qu’est-ce qu’un verre ? ........................................................................... J 2 296 - 3
1.1 Un peu de physique ..................................................................................... — 3
1.2 De la silice au verre courant........................................................................ — 3
1.3 Principales propriétés du verre ................................................................... — 4
1.4 Matériau traditionnel et matériau moderne .............................................. — 4
2. Composition du verre.............................................................................. — 5
2.1 Pourquoi compliquer la composition d’un verre ...................................... — 5
2.2 Coloration du verre ...................................................................................... — 5
2.3 Verres antisolaires ....................................................................................... — 7
2.4 Composition de la laine de verre ................................................................ — 7
3. Rôle de la surface et de la structure du verre.................................. — 8
3.1 Surface du verre et propriétés mécaniques............................................... — 8
3.2 Verre trempé, Duralex et trempe chimique ............................................... — 9
3.3 Vitrocéramiques ........................................................................................... — 9
3.4 Verres pour confinement des déchets radioactifs..................................... — 9
4. Produits verriers complexes ................................................................. — 9
4.1 Verres à couches .......................................................................................... — 9
4.2 Vitrages antifeu ............................................................................................ — 10
4.3 Vitrages à cristaux liquides ......................................................................... — 10
4.4 Vitrage électrochrome ................................................................................. — 12
5. Quelques technologies verrières ......................................................... — 12
5.1 Verre plat ...................................................................................................... — 12
5.2 Bouteilles ...................................................................................................... — 12
5.3 Fibres de renforcement ............................................................................... — 12
5.4 Laine de verre............................................................................................... — 13
6. D’où proviendront les futurs progrès du verre ................................ — 13
7. Résumé et conclusions ........................................................................... — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 296

a silice pure, SiO2 , existe couramment sous deux structures différentes :


L – le quartz, cristal de structure trigonale que l’on trouve dans la nature ;
– la silice vitreuse dont la structure désordonnée est bien celle d’un maté-
riau amorphe ou d’un verre.
La nature exacte d’une structure amorphe est complexe et continue de sou-
lever toutes sortes de questions. Dans son numéro de février 2005, le journal
du CNRS place « l’obscure nature du verre » parmi les dix grandes énigmes de
la physique ! On n’abordera que rapidement les procédés de fabrication indus-
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQP

trielle du verre, qui continuent d’évoluer considérablement, grâce notamment

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FORMULATION DU VERRE ET PRODUITS VERRIERS ________________________________________________________________________________________

aux progrès de la modélisation mathématique. Dans ce dossier, on se


concentre essentiellement sur les produits verriers industriels et sur les ten-
dances actuelles des développements technologiques dans ce domaine.
Contrairement à la silice, un matériau pur (SiO2), le verre est un matériau
dont la composition est complexe. Souvent 8 à 10 oxydes différents en assu-
rent les propriétés : température de fusion et viscosité, propriétés mécaniques,
rayabilité, résistance chimique, couleur, etc.
Mais sur quels éléments peut-on jouer pour faire évoluer les produits ver-
riers. On peut en citer au moins cinq, bien que souvent la réalité puisse être
plus complexe :

R – la composition du verre ;
– la structure de la matrice verrière ;
– la surface du verre ;
– le dépôt de couches minces sur la surface du verre ;
– enfin, la réalisation de produits verriers complexes.
On se contentera dans ce dossier de choisir un ou deux exemples dans
chacune de ces catégories.

Un peu d’histoire

Découvert, semble-t-il par hasard, il y a près de 4 000 ans, le verre n’était pourtant pas un matériau totalement inconnu. En effet, le verre
sous diverses formes existe depuis toujours dans la nature et avait été remarqué par les premiers hommes pour ses caractéristiques
particulières, notamment sa dureté, sa brillance et son poli. Si la fulgurite, produite lors de l’impact d’un éclair sur le sable semble avoir
été peu utilisée, l’obsidienne, d’origine volcanique, a tout de suite intéressé les hommes pour en faire des pointes de flèches... et les
femmes, pour en faire des miroirs, dont on disait qu’ils reflétaient également l’âme de celles qui s’y regardaient ! Plus étrange encore,
certaines éponges au fond des océans, fabriquent, par un procédé mal connu, de longues aiguilles de verre appelées spicules,
extrêmement souples, qui leur permettent de s’accrocher sur le sol.
Pline l’ancien rapporte que des marchands de natron, un carbonate de sodium hydraté utilisé pour la dessiccation des momies, ayant
utilisé des blocs de ce sel alcalin sur du sable pour y encadrer leur feu de bois, ont constaté le lendemain matin une coulée d’un solide
brillant inconnu. Il s’agissait de verre. En effet, la silice, SiO2 qui constitue le sable ne fond qu’à une température d’environ 1 800 oC, trop
élevée pour être atteinte par un feu de bois. Par contre, au contact d’un sel alcalin, sa température de fusion peut être abaissée jusque vers
1 200 oC, température atteignable dans des conditions de confinement adéquates par un feu de bois. Le mélange silice-sel alcalin fondu se
solidifie ensuite sous forme d’un verre, une structure chimique complexe de silicium, d’oxygène et d’autres atomes alcalins et métalliques.
Histoire ou légende, cette découverte est plausible, et de nombreux objets de verroterie (pendentifs, perles...) ont été découverts datant de
cette époque. Plus tard, aux époques grecque et romaine, le verre, de plus en plus transparent sera utilisé pour fabriquer des vases et des
coupes.
Ce n’est qu’un siècle et demi avant notre ère que sera inventée la technique de soufflage du verre : on cueille au bout d’une canne
métallique creuse, une grosse goutte de verre (la paraison), que l’on gonfle en la tournant et en la manipulant de façon à former une
bouteille, un flacon, un vase, etc. Cette technique sera la principale utilisée par les verriers jusqu’au XVIIIe siècle, y compris pour faire le
verre plat nécessaire aux miroirs ou aux vitres : le verre était soufflé en forme de cylindre, puis, fendu selon une génératrice et encore
légèrement chaud, s’étalait pour devenir une plaque à peu près plane.
En 1666, Colbert et Louis XIV, n’acceptant pas la primauté des verriers vénitiens dans la production des verres pour miroirs, créent la
Manufacture royale des glaces, dont les activités s’établiront quelques années plus tard dans le petit village de Saint-Gobain dans l’Aisne,
et qui deviendra la Compagnie de Saint-Gobain, aujourd’hui une entreprise industrielle de 200 000 personnes, dont un bon tiers de
l’activité reste aujourd’hui encore dans le domaine du verre.
C’est dans l’usine du village de Saint-Gobain que sera développée une nouvelle technique de fabrication du verre plat, la coulée sur table :
on versait le verre liquide sur une grande table métallique, puis on le laminait pour en faire une feuille que l’on laissait refroidir. Cette
technique fut la première permettant de réaliser de très grandes pièces de verre plat pour les fenêtres et les miroirs. La Galerie des glaces
du Palais de Versailles reste la marque des premières années d’activités de la Manufacture royale des glaces, futur Saint-Gobain.
De façon générale, de très nombreux objets utiles ou décoratifs en verre, jalonnent l’histoire de l’architecture et de l’art. Les vitraux des
grandes cathédrales gothiques en sont un exemple éclatant. Dans un genre plus méconnu, on peut citer le « Lion et le Serpent »,
magnifique groupe animalier grandeur nature, réalisé par Lambourg vers 1850, entièrement en fils de verres, et visible au Musée national
des arts et métiers à Paris.

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_________________________________________________________________________________________ FORMULATION DU VERRE ET PRODUITS VERRIERS

1. Qu’est-ce qu’un verre ? Entropie

1.1 Un peu de physique


Liquide
Comment peut-on se représenter, au niveau des atomes ou des
molécules qui le constituent, un gaz, un liquide ou un solide ? Un
gaz est un ensemble d’atomes ou de molécules qui se déplacent
librement au sein de l’enceinte qui les contient. Lorsque l’on refroi-
dit un gaz, et que l’on atteint la température de condensation (par
exemple pour la vapeur d’eau 100 oC), le gaz se transforme en
liquide. Dans le liquide, les atomes ou molécules sont au contact


Solide
les uns des autres, mais sans liaisons chimiques entre eux, ce qui cristallisé
Température
permet au liquide de se déformer, un peu comme le ferait le
contenu d’un sac de billes. Si, enfin, on refroidit le liquide, il se fige Tf
en un « solide cristallisé » : cette fois-ci, non seulement les atomes
ou molécules sont liés les uns aux autres par des liaisons chi-
a solide cristallisé
miques, donc ne peuvent plus glisser les uns sur les autres comme
les billes du sac, mais ils sont rangés dans un ordre donné. Cet
ordre est imposé par la taille des atomes et la nature des liaisons
chimiques. C’est ce que l’on nomme une structure cristalline.
Entropie
Cette dernière transition, du liquide au solide, peut se décrire
comme sur la figure 1a par la diminution brutale, à la température
de solidification (appelée ici Tf pour température de fusion, la
fusion étant le phénomène inverse, de passage du solide au Liquide
liquide, qui se produit à la même température lorsque l’on chauffe
le solide) d’un paramètre thermodynamique appelé l’entropie.
L’entropie est en quelque sorte une mesure du degré d’ordre d’un
milieu : une foule désordonnée a une entropie plus grande qu’une Liquide surfondu
troupe qui marche au pas. Sur la figure 1a, on voit qu’après solidi-
fication, l’entropie du cristal continue à décroître jusqu’à être nulle
Solide
au zéro absolu : cela est due à de petits mouvements d’agitation cristallisé
thermique des atomes autour de leur position d’équilibre. Au zéro Température
absolu, les atomes sont devenus immobiles au sein d’un cristal
parfaitement ordonné : l’entropie est nulle. Tk Tf

Pourtant, si ce processus de solidification est le plus fréquent,


les choses peuvent se passer différemment. Tout d’abord, il peut b surfusion
arriver qu’un liquide très pur ne se solidifie pas à la température
Tf . Le liquide continue à se refroidir au-dessous de Tf , ce qui
constitue le phénomène de surfusion. Puis, à une certaine tempé-
rature dépendant des conditions expérimentales, on observe une Entropie
brusque solidification, le milieu passant alors de la phase liquide à
celle du solide cristallisé (figure 1b).
Enfin, un troisième cas est possible. L’entropie du liquide part
sur la courbe de surfusion, mais au lieu de « tomber » vers le cris- Phase visqueuse
Liquide
tal, le milieu devient visqueux et évolue de façon continue vers un
solide, selon une courbe d’entropie plus élevée et qui ne tend pas
vers zéro au zéro absolu (figure 1c ) ! Que s’est-il passé ? Le Solide « amorphe »
liquide s’est progressivement figé sur place. Des liaisons chi- (verre)
miques se sont établies entre les atomes, mais ceux-ci ne se sont
pas ordonnés pour former un cristal. On peut considérer que la
phase solide obtenue est identique à un liquide, mais avec des Solide
atomes fixés les uns aux autres, comme si les billes de notre sac cristallisé
Température
étaient maintenant collées les unes aux autres. C’est cette struc-
ture solide désordonnée que l’on appelle un verre ou, de façon Tk Tg Tf
plus savante, un solide amorphe (par opposition à un solide cris-
tallisé). c solide amorphe
La figure 2 [3] montre de façon schématique la structure d’un
matériau qui, suivant le cycle de refroidissement, peut se trouver Figure 1 – Diagrammes entropie-température
dans l’un ou l’autre des états solides. Il s’agit de la silice de for-
mule SiO2 :
– sur la figure 2a est schématisée la structure de la silice cristal- 1.2 De la silice au verre courant
line, le quartz. Les atomes de silicium et d’oxygène sont parfaite-
ment ordonnés ; La silice peut donc avoir la structure d’un verre. Cependant, il ne
– sur la figure 2b est représentée la structure de la silice s’agit pas d’un matériau d’usage courant, car sa température de
amorphe. On voit que les atomes sont bien liés entre eux, mais fusion, Tf , est élevée : 1 850 oC. Un verre courant est une silice
dans une structure désordonnée. C’est un verre. modifiée de la façon suivante.

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est strictement interdite. – © Editions T.I. J 2 296 – 3

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Formulation des bétons

par Gérard BERNIER


Maître de Conférences à l’École nationale supérieure de Cachan


1. Critères de base pour la formulation des bétons ........................... C 2 210 - 3
1.1 Environnement des ouvrages..................................................................... — 3
1.2 Caractères issus de la géométrie de l’ouvrage : D max............................ — 3
1.3 Caractères spécifiques du matériau frais, durcissant et durci ................. — 4
1.4 Caractères liés aux moyens de mise en œuvre du béton ........................ — 9
2. Les composants........................................................................................ — 9
2.1 Quel ciment utiliser dans la formulation ? ................................................ — 9
2.2 Quels granulats utiliser dans la formulation ? .......................................... — 12
2.3 Qu’appelle-t-on eau efficace ? .................................................................... — 12
2.4 Quel adjuvant utiliser dans une formulation ?.......................................... — 13
3. Formulation ............................................................................................... — 14
3.1 Les trois principes de formulation des bétons.......................................... — 14
3.2 Les méthodes de formulation..................................................................... — 14
4. Contrôles des formulations de béton ................................................ — 25
4.1 Essais d’études ............................................................................................ — 25
4.2 Essais de convenance ................................................................................. — 26
4.3 Essais de contrôle........................................................................................ — 26
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. C 2 210

e béton, depuis son origine, a été réalisé à partir des composants de base
L que sont : le ciment, l’eau et les granulats. Les romains le confectionnaient
à partir de chaux, de céramique écrasée et de sable volcanique (Vitruvius « de
Architectura » 1er siècle av. J.C.). Le Panthéon de Rome, an 124 après J.C., est
couvert par une gigantesque coupole en béton [1].
Si le matériau est plastique donc moulable lors de sa fabrication, il acquiert
ses propriétés au cours du temps. Une fois mature, le béton doit être considéré
comme un composite constitué de granulats et d’une pâte de ciment durcie,
dont les propriétés dépendent, pour une grande part, de sa formulation.
L’évolution des connaissances du matériau, les exigences nouvelles en
matière de propriétés ont incité les chercheurs et les utilisateurs à introduire
dans les formulations de nouveaux « produits » afin d’obtenir des propriétés
singulières. Ainsi assiste-t-on à une explosion de la gamme des bétons
pour répondre aux demandes des industriels. En retour, les maîtres
d’œuvre, s’appropriant les connaissances de ces nouveaux matériaux, pro-
posent des ouvrages innovants. Il s’agit réellement d’une révolution dans la
mesure où le matériau est conçu en fonction d’un nombre de critères de plus
en plus important et par conséquent des formulations différentes seront défi-
nies pour chaque ouvrage.
Toutefois, il ne faut pas se faire d’illusion, la formulation élaborée résulte le
plus souvent d’un compromis répondant au mieux aux propriétés recherchées.
Après avoir établi la composition théorique, et bien souvent avec l’aide de
l’expérience, il sera nécessaire de réaliser et de faire évoluer la formule en labo-
ratoire, avant de la tester dans un processus industriel jusqu’à la mise en œuvre.
p。イオエゥッョ@Z@ュ。ゥ@RPPT

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Pour éviter des formulations de béton inadaptées, le législateur encadre de


plus en plus celles-ci en définissant des limites de formulation. Les dernières
normes européennes à statut de normes françaises (ou, à défaut, les normes
françaises en vigueur) seront prises pour référence dans ce document. L’évolu-
tion rapide de ce domaine incitera donc le lecteur à prendre en compte les der-
nières normes en vigueur sur ce sujet.

Notations et symboles Notations et symboles


R Symbole Unité (1) Définition Symbole Unité (1) Définition

Ꮽ cm Affaissement au cône d’Abrams V e , V Eeff m3/m3 Volume d’eau, d’eau efficace par m3
de béton
A, A′ kg/m3 Quantité d’addition
Vc m3/m3 Volume de liant par m3 de béton
Abg , Abs Teneur en eau absorbée
respectivement par les granulats, les Vg m3/m3 Volume de granulats par m3 de béton
sables V* m3/m3 Volume de granulats par m3
g
a kg/m3 Quantité de chaque adjuvant de granulats secs

C kg/m3 Quantité de ciment wg, ws Teneur en eau totale des granulats,


des sables
Ci Compacité de la classe granulaire i
yi Proportion volumique de la classe i
^ Compacité moyenne
C αc m3/m3 Compacité du ciment
Cm Compacité d’un mélange γ˙ s–1 Gradient de déplacement
d mm Ouverture tamis ωc Concentration en ciment dans la pâte
D max mm Taille maximale des gros granulats φi Volume partiel de la classe i
Ea kg/m3 Quantité d’eau d’apport ρ kg/m3 Masse volumique
E ab kg/m3 Quantité d’eau absorbée τ Pa Contrainte de cisaillement
3
E eff kg/m3 Quantité d’eau efficace (1) /m signifie : par mètre cube de béton.

Fs kg/m3 Quantité de fumée de silice


f ck MPa Résistance caractéristique
f c28 MPa Résistance cible en compression
à 28 jours Abréviations
f cm28 MPa Classe vraie du liant mesurée
sur mortier normal à 28 jours BAN Béton autonivelant

G kg/m3 Quantité de chaque gravillon BAP Béton autoplaçant


g, g* m3/m3 Compacité granulaire BCR Béton compacté au rouleau
K Indice de serrage
BFUHP Béton fibré à ultra-hautes performances
Kg Coefficient granulaire
BHP Béton hautes performances
k Coefficient d’équivalence
L kg/m3 Quantité de liant équivalent BRF Béton renforcé de fibres

S kg/m3 Quantité de chaque sable BTHP Béton très hautes performances


Sm , Si MPa Sécurité sur la moyenne, sur la borne CPA Ciment Portland artificiel
inférieure de f cm
Va m3/m3 Volume d’air par m3 de béton LA Essai Los Angeles

(1) /m3 signifie : par mètre cube de béton. MDE Essai micro-Deval

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1. Critères de base pour Tableau 1 – Classes d’exposition (1)


la formulation des bétons Désignation de la classe Type d’attaque

La formulation des bétons fait intervenir de nombreux critères X0 Aucun risque de corrosion ni d’attaque
aussi bien techniques qu’économiques. Ces critères, hypothèses de XC1 à XC4 Corrosion induite par la carbonatation
travail, peuvent être regroupés en cinq classes :
— l’environnement de l’ouvrage au cours de son fonctionne- Chlorures
XS1 à XS3 Corrosion induite non marins
ment ;
— les caractéristiques géométriques de l’ouvrage ; par les chlorures
XD1 à XD3 Chlorures marins
— les caractères spécifiques du matériau frais, durcissant et
durci ;


XF1 à XF4 Attaque gel/dégel
— les conditions de fabrication et de mise en œuvre du béton
frais ; XA1 à XA3 Attaques chimiques
— les matériaux à disposition localement. (1) Extrait de la norme NF EN 206-1 de février 2002.
À partir de ces cinq classes de critères, il est nécessaire d’établir
les spécifications du matériau dont certaines ne sont pas toujours
parfaitement compatibles. Tous les cas ne seront pas présentés ici,
car trop nombreux, mais les éléments essentiels à l’établissement ■ Avec agression chimique
des formulations seront fournis. Environnement présentant une agression chimique. Dans ce cas,
la nature de l’agression chimique doit être spécifiquement étudiée
afin d’éviter toute altération dommageable pour l’ouvrage ; que
1.1 Environnement des ouvrages celle-ci soit ciblée sur le ciment ou sur l’un de ses composants ou
sur tout autre constituant du béton.
Contrairement aux idées reçues, les bétons sont plus ou moins Pour les critères minimaux à respecter, se reporter à la norme en
altérés par l’environnement dans lequel ils sont immergés. La vigueur.
compréhension des mécanismes de dégradation aussi bien du
béton que des armatures de renforcement, ainsi que les multiples
possibilités de formulation, ont incité le législateur à définir des
classes d’exposition des bétons, afin de garantir au mieux la péren- 1.2 Caractères issus de la géométrie
nité des ouvrages. de l’ouvrage : D max
Cinq classes d’exposition (tableau 1) permettent d’établir les cri-
tères de formulation des bétons. Les formulations doivent satis- ■ Volume
faire, au minimum, aux critères des classes définies (Annexe F,
EN 206-1 : 2002). Plusieurs classes d’exposition peuvent être affec- Formuler un béton c’est constituer un assemblage de
tées à l’ouvrage ; dans ce cas, il sera nécessaire d’établir une for- composants devant occuper un volume défini. Pour de multiples
mulation qui satisfera aux plus exigeants des critères définis pour raisons, aussi bien techniques qu’économiques, le concepteur a
chaque classe. tout intérêt à maximiser la taille des plus gros granulats D max .

■ Non agressif Exemple : Dans un barrage, la dimension maximale sera de 80 à


100 mm, ici les aspects de fabrication, plus que la dimension de
Environnement sans agression particulière pour le béton non l’ouvrage, sont des critères limitatifs.
armé ou environnement sec pour le béton armé.
Pour un voile de bâtiment ou pour des fondations routières, les
Exemple : voile intérieur de bâtiment avec humidité de l’air ambiant dimensions maximales seront respectivement de 25 à 40 mm.
faible.
■ Épaisseur
■ Carbonatant
Environnement où la carbonatation des bétons peut amener des L’organisation interne du béton, différente en pleine masse et au
désordres, à court ou moyen terme, comme la corrosion des arma- voisinage d’une paroi, nécessite de limiter la taille maximale des
tures par exemple. Selon l’intensité de la carbonatation, liée aux plus gros granulats afin que l’arrangement de l’ensemble des
conditions hygrométriques, plusieurs sous-classes ont été définies. composants soit optimal. Il est généralement admis que la dimen-
sion D max soit cinq fois plus petite que la plus petite dimension de
Exemples : structure béton armé peu exposée à la pluie en zone l’élément à réaliser (§ 3.2.3.2).
sèche ; voile extérieur de bâtiment avec alternance d’humidité et de
séchage. ■ Enrobage
■ Avec des chlorures L’espace entre la paroi coffrante et la surface de l’armature la
plus proche, paramètre fondamental vis-à-vis de toutes les agres-
Environnement présentant des chlorures, source de corrosion sions chimiques venant de l’extérieur et provoquant la corrosion,
des armatures. Les chlorures provenant de l’eau de mer, de sels doit être d’une qualité de remplissage maximale. L’enrobage et la
transportés par voie aérienne ou d’autres sources industrielles. présence des parois (coffrage et armatures) limitent respective-
Exemples : mur de quai d’un port maritime, chaussée, piscine. ment la dimension D max et la proportion de grains ayant cette
dimension.
■ Avec risque de gel
Remarque : la formulation choisie impose un minimum d’enrobage pas
Environnement avec gel et dégel. Selon la fréquence des cycles toujours respecté. En effet, compte tenu des tolérances de façonnage des
de gel/dégel et l’intensité du gel, plusieurs sous-classes ont été armatures, il n’est pas rare de trouver celles-ci quasiment en contact avec le
coffrage. En conséquence, la corrosion, quel que soit l’environnement, appa-
définies. raît seulement au bout de quelques mois. Par ailleurs, le squelette perturbé
fait souvent apparaître les fantômes des armatures. Souvent esthétiquement
Exemples : ouvrages verticaux exposés au gel et aux projections inacceptables, ces fantômes sont de plus en plus fréquents avec les bétons
d’eau ; routes exposées au gel et aux sels de déverglaçage. d’aujourd’hui fortement adjuvantés.

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■ Armatures Ainsi la connaissance des agressions potentielles des ouvrages


permet de définir un certain nombre de caractères des composants
L’espacement des armatures conditionne D max . La distance
du béton, comme la nature du ciment, la nature et les proportions
entre les armatures, qu’elles soient parallèles, superposées ou
des produits d’addition au ciment, les proportions relatives de
dans un même plan horizontal, ou perpendiculaires, doit permettre
ciment et d’eau, les adjuvants...
au béton de s’écouler sans trop de difficultés.
Par ailleurs, comme précédemment, les armatures ainsi que les
gaines, comme toute surface coffrante, organisent les granulats au 1.3.1 Densité du béton
voisinage de leur paroi. La proportion de gros granulats se trou-
vera diminuée quand les surfaces à enrober seront importantes Les cas ne sont pas très nombreux, mais il arrive que la densité
(§ 3.2.3.4.1). soit un paramètre de formulation du matériau. Trois cas sont
possibles :
Les caractères géométriques qui viennent d’être énumérés et
• La densité du béton n’est pas un paramètre de formulation,


leur incidence sur D max sont récapitulés dans le tableau 2.
alors l’emploi des matériaux locaux s’impose, les granulats utilisés
possèdent généralement des densités variant de 2,5 à 2,7 ; les
bétons durcis et secs auront alors des densités de 2 à 2,6.
• Si le béton doit avoir une densité supérieure à 2,6 on parlera
1.3 Caractères spécifiques du matériau alors (par abus de langage) de béton lourd. Dans ce cas, des gra-
frais, durcissant et durci nulats denses devront être recherchés, comme ceux provenant des
minerais de fer ou de baryum, voire issus du poinçonnement de
poutrelles d’acier (riblons).
Dans bien des cas, le fait de fixer une résistance minimale garan- • À l’opposé, les bétons de densité comprise entre 0,8 et 2
tit le bon comportement du béton dans l’ouvrage. C’est pourquoi (bétons dits légers) nécessiteront l’emploi de granulats de type
ce critère est fondamental. En effet, la résistance étant directement argile ou schiste expansés, ou de vermiculite, voire l’introduction
corrélée à la porosité du matériau, celle-ci étant elle-même déter- d’air entraîné en quantité importante, si la résistance n’est pas un
minante vis-à-vis des altérations physico-chimiques, ce critère de caractère dimensionnant (béton mousse).
résistance apparaîtra toujours. Toutefois il est insuffisant pour trai- • Des exemples de densités de granulats sont donnés dans le
ter la totalité des cas rencontrés. tableau 3. (0)

Tableau 2 – Influence des paramètres géométriques sur la dimension maximale des granulats
Caractère géométrique Paramètre Effets sur D max

Volume Volume Maximise D max


Épaisseur Épaisseur minimale E m D max < E m /5
e c ⭓ Sup (e env ; 1,5 D max)
Distance minimale entre l’armature et le parement e c
e env (1)
Enrobage et armatures Distance verticale entre deux armatures e v D max < 1,5 e v
Taille de la maille a × b D max < ab /(a + b )
Surface d’armatures et de gaines à enrober Minimise la proportion de D max
(1) e env : distance conditionnée par les conditions environnementales, le règlement de calcul du projet et éventuellement le CCTP (cahier des clauses techniques
particulières).

(0)

Tableau 3 – Quelques exemples de nature de granulats et leurs propriétés


Appellation Densité réelle Dureté LA Dureté MDE Applications
Calcaires durs 2,5 à 2,7 15 à 20 0,4 Bâtiments ouvrages d’arts
Silico-calcaires 2,5 à 2,6 15 à 60 0,3 à 0,4 Bétons routiers
Argile et schistes expansés 0,8 à 1,35 – 10 à 32 Bétons légers de structure [C 2 318]
Polystyrène expansé 0,012 à 0,014 – – Bétons isolants thermiques
Barytine 4à5 – –
Hématite 4,95 à 5,2 – – Bétons lourds
Riblons 7,8 – –
Chamotte, alumine 2,8 Environ 7 sur l’échelle de Mohs Bétons réfractaires
Carbure de silicium 3,1 9 sur l’échelle de Mohs
Bétons et mortiers d’usure
Corindon 3,9 à 4,1 9 sur l’échelle de Mohs

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1.3.2 Tenue au choc et à l’usure terme (2, 3, 7 ou 14 jours) pour les ouvrages sollicités jeunes. Plu-
sieurs approches sont toujours possibles :
Sous l’effet de chocs en surface (faiblement énergétiques) ou de — formuler le béton pour obtenir cette résistance à court terme
frottements répétés, les granulats peuvent être cassés ou usés. et dépasser largement la résistance souhaitée à 28 jours ;
Des essais spécifiques ont été mis au point pour mesurer ces — conditionner le matériau (par thermomaturation par exemple)
caractères : essais Los Angeles (LA)(1) et micro-Deval (MDE)(2) pour garantir cette résistance à court terme sans majorer les per-
(tableau 3). Parfois l’exigence anti-usure des surfaces est telle qu’il formances du béton à 28 jours. Ici l’application et le coût oriente-
devient nécessaire d’incorporer des granulats spécifiques (corin- ront le choix. La résistance du béton jeune peut être suivie à tout
dons) dans la chape dite d’usure. instant par maturométrie [2].
(1) NF P 18 573 (décembre 1990) : Essai Los Angeles.
Inversement, il est parfois nécessaire de valider les résistances à
(2) NF P 18 572 (décembre 1990) : Essai d’usure micro-Deval.
plus long terme (90 jours) dans le cas de liants à faible cinétique
Exemple : la réalisation des chaussées en béton nécessite l’utilisa- (ciment aux cendres volantes).


tion de granulats devant résister aux chocs et à l’attrition pour qu’elles
conservent leurs propriétés d’adhérence dans le temps.
1.3.5 Variations dimensionnelles et fissurabilité
Les chocs plus énergétiques sollicitent le béton dans sa masse
plus que les granulats eux-mêmes. Pour se prémunir de cela, il est La formulation du matériau doit prendre en compte l’effet des
nécessaire d’augmenter la résistance à la fissuration très faible du variations dimensionnelles du béton car les conséquences sont
béton (environ 120 J/m2) par l’incorporation de fibres ductiles en souvent compromettantes pour l’ouvrage et au minimum pour sa
acier par exemple. Des dosages faibles (20 à 40 kg/m3) suffisent à durabilité et son esthétisme. Ce point est complexe car il met en
éviter la propagation de la fissuration. Pour les plus performants jeu plusieurs phénomènes qui affectent non seulement la formula-
(BFUHP, (§ 3.2.6.3), cette résistance peut atteindre 30 000 J/m2 [23]. tion mais aussi les conditions de conservation du matériau.
Exemple : déversoirs sollicités par des chutes de blocs, dallages • Le retrait de séchage, avant prise (encore appelé « retrait
recevant des chocs de dépose d’objets lourds ou des chutes d’objets. plastique ») est à combattre absolument. La perméabilité du béton
frais est si grande que ce retrait conduit à des fissurations traver-
Pour des chocs encore plus énergétiques ou de longue durée, la santes des pièces minces malgré la présence d’armatures. L’utilisa-
réponse dynamique de la structure est à prendre en compte et la tion de produits de cure est alors indispensable.
dissipation locale de l’énergie dans le matériau modifie le temps
• Le retrait endogène, conséquence directe de l’hydratation du
de chargement.
ciment, mais limité par la présence des granulats, produisant géné-
ralement des fissurations dans le coffrage si les retraits sont impor-
1.3.3 Tenue au feu tants ou empêchés [3].
• Le retrait thermique, conséquence de la réaction chimique mais
La tenue au feu des bétons est conditionnée par la nature des
aussi de sa cinétique de la massivité de l’objet et des échanges
composants ainsi que par les propriétés du béton durci. Ainsi, on
thermiques avec le milieu extérieur. Ces variations volumiques
évitera les granulats siliceux qui augmentent de volume vers
conduisent à la fissuration des ouvrages massifs tels les radiers,
850 oC en changeant de forme cristalline, de même que les bétons
piles et barrages [4].
ayant une très faible perméabilité provoquant des écaillages sous
la pression de vaporisation de l’eau interne. • Le retrait de séchage, généralement différentiel, du béton durci
ou durcissant conduit à des déformations structurelles, comme le
Pour les bétons devant résister à des températures élevées dans
tuilage des dallages, et à la création de joints [5].
des conditions normales d’exploitation, comme les revêtements de
four par exemple, la température de fonctionnement définira non Le choix des composants afin de minimiser ces trois effets peut
seulement le type de granulat mais aussi celle du liant (chamotte, se faire selon le tableau 4.
granulats à base d’alumine, ciment alumineux).
1.3.6 Durabilité
1.3.4 Résistance mécanique
Se reporter également à [6].
La résistance mécanique en compression est un paramètre
fondamental, car cette propriété du béton est corrélée (à de rares En terme très général, la durabilité est définie comme l’aptitude
exceptions près) à toutes les autres propriétés. Imposer une résis- du matériau à conserver ses propriétés au cours du temps dans
tance revient généralement à imposer d’autres caractères que l’on l’environnement pour lequel il a été conçu. En conséquence, toutes
aura de fait. les sollicitations physico-chimiques susceptibles d’altérer le béton
doivent être prises en compte. Très souvent, lorsque les sollicita-
■ Résistance caractéristique à 28 jours tions ne sont ni sévères ni spécifiques, la durabilité est obtenue, de
La résistance caractéristique à 28 jours f ck-cyl (MPa)(1) est définie fait, rien qu’en fixant une résistance mécanique.
pour le dimensionnement des ouvrages. Plusieurs classes de résis- Mais, dans bien des cas spécifiques, ce caractère peut s’avérer
tances (8 MPa à 100 MPa) sont définies par la norme EN 206-1 insuffisant comme le montrent les classes d’environnement citées
(2002). Les contrôles s’effectuent sur cylindre d’élancement 2 ou précédemment (§ 1.1).
sur cube f ck-cube selon les pays européens.
■ Altérations endogènes
(1) Cas du contrôle de conformité des bétons à caractères spécifiés. Les
résistances obtenues, valeur moyenne f cm de n essais et la valeur minimale f ci Ces réactions mobilisent les composants du béton durci sans
de tout essai doivent satisfaire à : f cm ⭓ f ck + k 1 ; et f ci ⭓ f ck – k 2 . Pour les échange avec le milieu extérieur. Plusieurs types de réactions sont
valeurs de k 1 et k 2 se reporter aux normes en vigueur (NF EN 206-1 février possibles mais la plus fréquente est la réaction alcali-silice : réac-
2002, XP P 18-305 août 1996) tion entre les alcalins du milieu et certaines silices réactives en pré-
Exemple : la classe C 35/45 correspond à une résistance caracté- sence d’eau [C 2 252].
ristique minimale de 35 MPa sur cylindre. Les effets catastrophiques de ces réactions, gonflements et
fissurations, nécessitent de prendre des précautions de formula-
■ Résistance à court et long terme tion. Les essais, permettant de prouver la non réactivité des
Si la résistance du béton est définie à 28 jours, dans de nom- composants et la stabilité de la formulation, sont longs et onéreux.
breux cas il sera nécessaire d’obtenir une résistance à plus court Des recommandations ont été établies [7].

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(0)

Tableau 4 – Choix des composants et des conditions environnementales sur les phénomènes de retrait
Composants du béton et environnement
Objectif
Ciment Eau Granulat Environnement

Ciment à faible retrait à court terme Évacuer la chaleur


Diminuer le retrait Voir fiche produit du fabricant Sans objet (1) Compacité maximale
endogène du squelette La température augmente
Minimiser la quantité de ciment la cinétique de retrait

Diminuer le retrait Minimiser la quantité de ciment Favoriser l’évacuation de la chaleur


thermique et limiter Ciment à faible chaleur d’hydratation Sans objet Sans effet
Limiter la massivité


les gradients avec une cinétique lente

Diminuer le retrait Minimiser l’eau Compacité maximale Conserver un milieu humide


de séchage Sans objet de gâchage (1) du squelette Retarder la dessiccation
(1) Certains adjuvants récents et en cours de développement agissent sur le retrait endogène et de séchage en réduisant les tensions superficielles de l’eau.
(0)

Tableau 5 – Niveaux de prévention en fonction de l’ouvrage dans son environnement


Classe d’environnement (1 à 5) ou d’exposition (X0 à XA) (1)

Classifications Incidence 1 2 3 4 5
des ouvrages des désordres
XC2-XC3-XF1- XF4-XD1-XD2-
X0-XC1 XS2-XS3 XA1-XA2-XA3
XF2-XF3 XD3-XS1

Catégorie I Faibles ou acceptables A A A A A

Catégorie II Peu tolérables A B B B C

Catégorie III Inacceptables C C C C C


(1) Ce tableau a été défini pour les classes d’environnement XP P 18 305 de 1 à 5. Pour les nouvelles classes d’exposition définies par NF EN 206-1 : 2002,
la correspondance n’existe pas. Cette proposition est une interprétation de l’auteur.

Trois paramètres sont pris en compte : ■ Gel/dégel des bétons


— l’ouvrage dans son environnement ; La transformation de l’eau, contenue dans le béton, en glace pro-
— la réactivité des granulats ; voque des écaillages de surface et des fissurations dans la masse
— la teneur en alcalins des composants du béton. si le gel est sévère (température basse avec vitesse de refroidisse-
● Niveaux de prévention ment rapide) et si le nombre de cycles est important. Si la tenue au
gel des bétons est assez peu sensible à la gélivité des granulats, en
Trois niveaux de prévention A, B, C sont définis en fonction
revanche la résistance à l’écaillage est fortement influencée par
de l’incidence de désordre sur l’ouvrage et de l’environnement
celle-ci (EN 12620 : 2003).
(tableau 5).
● Classement des granulats vis-à-vis des réactions alcali-silice Pour obtenir la résistance au gel, on incorpore des microbulles
Après enquête sur le gisement et les essais déjà effectués, les gra- d’air (diamètre < 50 µm) permettant l’expansion de la glace. L’utili-
nulats sont qualifiés vis-à-vis de leur réactivité en trois catégories : sation d’un adjuvant entraîneur d’air est alors nécessaire lors de la
— NR : non réactifs ; fabrication. La teneur en air entraîné doit être supérieure à 4 %
— PR : potentiellement réactifs ; (EN 206-1 : 2002).
— PRP : potentiellement réactifs avec effet « pessimum ». Le contrôle de la teneur en air entraîné doit être fait juste avant
● Bilan des alcalins la mise en place car bien des paramètres influencent celle-ci,
comme : la présence d’un fluidifiant, la température du béton, le
Le bilan des alcalins (Na2O et K2O) est obligatoire pour les
transport, etc.
niveaux de prévention B et C. Ce bilan des alcalins est exprimé en
équivalent Na2O. Tous les apports sont à prendre en compte :
— apport du ciment (fiche technique du ciment) ; ■ Résistance aux agressions chimiques
— apport des additions et ajouts ; L’altération chimique des bétons suppose que les agents réactifs
— apport des adjuvants ; accèdent aux composants du béton avec lesquels ils sont suscep-
— apport de l’eau ; tibles de réagir. En conséquence, deux paramètres gouvernent
— apport des granulats. l’altération chimique des bétons : la nature des agents agressifs et
La connaissance de l’ouvrage et de son milieu environnant, de la la perméabilité du béton . En fonction du type d’agression, il
source d’approvisionnement en granulats et des composants du est possible d’identifier les réactions pouvant se produire et par
matériau permet d’identifier une procédure et éventuellement les voie de conséquence d’agir sur les paramètres de formulation
essais à effectuer. (tableau 6).

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Vecteurs lipidiques en tant que


nanomédicaments

par Anne-Claude COUFFIN


Ingénieur de l’ENSC de Montpellier
Docteur de l’université Montpellier II
Ingénieur chercheur au CEA-Léti, au sein du département des technologies pour la biologie

et la santé
et Thomas DELMAS
Ingénieur ESPCI
Docteur de l’université Pierre et Marie Curie (Paris VI)
Ingénieur chercheur chez CAPSUM

1. Les lipides, constituants des vecteurs lipidiques ........................... J 2 310 - 2


2. Systèmes lipidiques développés en recherche et en clinique..... — 4
2.1 Liposomes .................................................................................................... — 4
2.2 Vecteurs à base de lipides modifiés........................................................... — 5
2.3 Systèmes auto-émulsifiants........................................................................ — 6
2.4 Nanosphères et nanocapsules lipidiques .................................................. — 6
3. Conception de nanoémulsions lipidiques ......................................... — 9
3.1 Production .................................................................................................... — 9
3.2 Stabilité colloïdale ....................................................................................... — 10
3.3 État physique des lipides du cœur des nanoparticules ............................ — 12
3.4 Vers des nanovecteurs lipidiques de cœur amorphe solide .................... — 13
4. Nanovecteurs lipidiques dans leur fonction
de nanomédicaments .............................................................................. — 16
4.1 Interactions avec les milieux biologiques : nanotoxicité.......................... — 16
4.2 Devenir des nanovecteurs lipidiques dans l’organisme........................... — 16
5. Applications dans le secteur médical ................................................ — 18
5.1 Applications topiques et transdermiques.................................................. — 18
5.2 Administration parentérale ......................................................................... — 18
5.3 Administration orale.................................................................................... — 19
5.4 Application à l’imagerie .............................................................................. — 19
6. Conclusion ................................................................................................. — 20
Pour en savoir plus ............................................................................................ Doc. J 2 310

es nanotechnologies dédiées aux applications médicales sont définies


L aujourd’hui sous le terme de « nanomédecine ». Cette discipline exploite, à
l’échelle nanométrique, les propriétés physiques, chimiques et/ou biologiques
des matériaux, souvent différentes de celles observées à l’échelle micro- ou
macroscopique. La nanomédecine offre de nouveaux espoirs pour la
prévention, le diagnostic précoce et fiable, et le traitement de nombreuses
maladies. Ainsi, les trois grands domaines d’applications de la nanomédecine
sont le diagnostic in vitro ou in vivo, la thérapie et la médecine régénérative.
Cette science a vu le jour il y a plus de 40 ans, même si elle ne portait pas le
nom de nanomédecine, par la découverte des liposomes par Bangham. Son
essor a bénéficié des concepts issus des nanotechnologies impliquant une plu-
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPQS

ridisciplinarité des champs de recherche comme la chimie (organique,

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VECTEURS LIPIDIQUES EN TANT QUE NANOMÉDICAMENTS _________________________________________________________________________________

inorganique et polymère), la physico-chimie et les sciences pharmaceutiques


et médicales (pharmaciens et cliniciens).
Dans la délivrance de principes actifs, les nanotechnologies développées
doivent répondre aux exigences de la vectorisation, c’est-à-dire le besoin
d’une meilleure orientation des principes actifs vers leur site d’action biolo-
gique, afin d’en augmenter l’efficacité et d’en réduire la toxicité. Pour répondre
à cette problématique, des systèmes particulaires, de taille nanométrique et de
type colloïde résultant de l’auto-assemblage de molécules biodégradables sont
ainsi développés. Faisant office de cargos pour le transport, la délivrance et le
ciblage de principes actifs, ils sont souvent nommés nanovecteurs, nano-


cargos et plus récemment rassemblés sous le terme « nanomédicaments ».
Aujourd’hui, on dénombre une trentaine de nanomédicaments approuvés aux
États-Unis et plus largement dans le monde, une centaine d’essais cliniques
impliquant des nano-objets.
Les nanoparticules utilisées en nanomédecine peuvent être répertoriées en
deux grandes familles : les nanoparticules organiques et les nanoparticules
inorganiques. Parmi les nanoparticules organiques, celles à base de lipides ont
été les premières développées (liposomes) puisqu’étant composées de lipides
naturels, déjà présents en quantité et de manière étendue dans l’organisme,
leur conférant ainsi biocompatibilité et biodégradabilité. Tirant parti de cette
similitude avec le milieu vivant, une catégorie de systèmes lipidiques a été
développée et fera l’objet de cet article.
Ce dossier a pour but de présenter :
– les différents systèmes lipidiques développés en recherche et en clinique ;
– les nanoémulsions lipidiques en décrivant leurs méthodes de fabrication,
ainsi que leurs domaines de formulation et de stabilité ;
– les paramètres principaux gouvernant leurs propriétés d’encapsula-
tion/relargage de molécules d’intérêt diagnostique ou thérapeutique, ainsi que
leur comportement d’interaction avec le milieu biologique ;
– des exemples d’applications biomédicales dans le cadre de la délivrance
de médicaments par voies orale et parentérale, ainsi que dans le cadre de
l’imagerie médicale.

1. Les lipides, constituants – leur état physique (solide, semi-solide, liquide) ;


– la structure de leur squelette carboné (atomes de carbone
des vecteurs lipidiques chaînés, cycliques, présence d’insaturations, etc.).
Parmi cet ensemble de molécules, les glycérolipides, les sphin-
golipides et les stérols sont bien représentés dans les membranes
biologiques. Une caractéristique commune à ces lipides membra-
Les lipides, sous leur terme très générique, constituent la naires (phospholipides, glycolipides, shingolipides) est leur carac-
matière grasse des êtres vivants. La nomenclature de l’Union tère amphiphile. Leur structure moléculaire est composée d’une
Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC), donne une partie polaire (hydrophile) et d’une partie non polaire (hydro-
définition assez vague des lipides comme des substances d’ori- phobe), situées dans deux régions distinctes de l’espace molécu-
gine biologique qui sont solubles dans des solvants laire. Cette configuration leur confère une très faible solubilité
apolaires [1]. dans l’eau. Mélangées à de l’eau, ces molécules s’auto-assemblent
pour former des structures d’agrégation en phase séparée sous
Ainsi une classification unique de ces corps gras n’est toujours l’effet de force d’attraction/répulsion des parties hydro-
pas établie aujourd’hui. Sous le terme « lipides », on peut philes/hydrophobes. Cet arrangement moléculaire des lipides est à
réunir les acides gras et dérivés, les glycérolipides, les glycéro- l’origine de complexes supramoléculaires d’organisation structu-
phospholipides (phospholipides), également les glycéroglyco- rale variée dépendant de la nature des lipides utilisés dans un
lipides, les sphingolipides, les stérols et dérivés et les prénols et environnement donné. De par leur origine physiologique et leur
dérivés. Plusieurs classifications de lipides sont possibles selon : propriété d’auto-assemblage, ces lipides se sont présentés comme
des candidats de choix dans des formulations pharmaceutiques ou
– leur origine (animale ou végétale) ; cosmétiques. Nous verrons dans le paragraphe suivant les diffé-
– leur source (naturelle, synthétique ou semi-synthétique) ; rents systèmes lipidiques qui en découlent. Cependant, pour

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Tableau 1 – Exemples de quelques produits commerciaux (glycérolipides et dérivés) utilisables


dans la formulation de vecteurs lipidiques
Type de lipides Produit commercial (Fournisseur)
Triglycérides à longues chaînes (LCT)
Huile de carthame................................................................................... Super Refined ®Safflower (Croda)
Huile de coton ......................................................................................... Super Refined ® Cottonseed (Croda)
Huile de soja............................................................................................ Super Refined ® Soybean (Croda)
Huile de sésame...................................................................................... Super Refined ® Sesame (Croda)
Huile de ricin ........................................................................................... Ecotas® 35 (Croda)
Trimyristine ............................................................................................. Dynasan 114 (Sasol)
Tripalmitine .............................................................................................
Tristearine................................................................................................
Dynasan 116 (Sasol)
Dynasan 118 (Sasol) R
Triglycérides à chaînes moyennes (MCT)
Labrafac (Gattefossé)
Triglycérides caprique/caprylique ......................................................... Miglyol 810, 812 (Sasol)
Crodamol GTCC (Croda)
Triglycérides hydrogénés
Huile de coco hydrogénée ..................................................................... Softisan 378 (Sasol)
Huile de palme hydrogénée .................................................................. Witepsol E85 (Sasol)
Softisan 154 (Sasol)
Mono-, diglycérides
Glycéryl Monostearate ........................................................................... Imwitor 491 (Sasol), Geleol (Gattefossé)
Glycéryl Behenate................................................................................... Compritol 888 ATO (Gattefossé)
Glycéryl Palmitostéarate ........................................................................ Precirol ATO 5 (Gattefossé)
LC Long-chain triglycerides
MC Medium-chain triglycerides

s’affranchir des risques liés à des contaminants d’origine animale,


les lipides retenus aujourd’hui dans le développement de nanomé- Ingénierie des nanomédicaments
dicaments sont la plupart du temps d’origine végétale.
La conception de nanomédicaments est cruciale car elle doit
Les glycérolipides constituent un solvant apolaire adéquat à la respecter un certain nombre de critères imposés par la mise en
solubilisation de molécules lipophiles. Cependant, seuls ils sont contact de ces vecteurs avec le milieu vivant. En effet, ces vec-
insolubles dans l’eau, et doivent ainsi être associés à des ten- teurs doivent présenter des propriétés incontournables telles
sio-actifs formant alors une formulation galénique appropriée à que la biocompatibilité, la biodégradabilité ou la bioassimila-
une administration de principes actifs sous forme d’émulsions. De tion de leurs constituants. L’architecture du cargo est répartie
telles formulations lipidiques ont été développées il y a longtemps en deux niveaux : un cœur et une couronne. De manière géné-
comme nutrition parentérale dans le but d’administrer des acides rale, le cœur se doit de contenir les molécules actives et de les
gras essentiels à des patients incapables de les assimiler via leur transporter dans l’organisme tandis que la couronne peut
alimentation. Tirant profit de ce succès, un grand nombre d’émul- apporter des fonctionnalités propres aux cargos telles la stabi-
sions lipidiques, véhiculant des principes actifs lipophiles a été lité en milieux biologiques, la non-reconnaissance des particu-
développé [2]. Par ailleurs, l’émergence des technologies de scree- les par le système immunitaire (furtivité) ou l’adressage du
ning à haut débit a favorisé la découverte de nombreuses molé- cargo vers une population cellulaire spécifique au sein de tissus
cules ayant une activité biologique importante souvent pathologiques (ciblage actif). Il a été démontré qu’une large
accompagnée d’une très faible solubilité en milieu aqueux. gamme de nanoparticules peut s’extraire des vaisseaux san-
guins et s’accumuler vers les tissus tumoraux ou zones inflam-
Les vecteurs permettant leur solubilisation en phase aqueuse se mées, grâce à une grande perméabilité des tumeurs et au faible
révèlent alors d’un atout primordial. Sur cette base, ont été déve- drainage lymphatique associées à ces zones néoformées [4].
loppés des nanocargos comme les nanoparticules lipidiques qui Cet effet de perméabilité accrue et de rétention, appelé effet
sont présentés plus en détail par la suite. En ta nt qu’ingrédients, EPR (Enhanced Permeability and Retention), favorise l’accumu-
les glycérolipides disponibles sur le marché sont souvent des lation passive (ciblage passif) des systèmes nanoparticulaires
huiles ou cires se présentant sous la forme de mélanges de trigly- dans les masses tumorales et a contribué à l’essor des nanopar-
cérides comprenant également des acides gras libres, des phos- ticules comme alternative pour la délivrance de principes actifs
pholipides et d’autres produits comme des pigments, du dans le traitement de tumeurs solides malignes [5].
tocophérol et des caroténoïdes. Cependant, il est possible de les
Pour découvrir l’ensemble des nanovecteurs développés et
raffiner afin d’obtenir des produits de plus grande pureté
leur émergence depuis plusieurs années, se référer à
contenant uniquement des triglycérides. Suite à des transforma-
l’ouvrage [6] et aux articles [7] [8] [9]. L’article [NM 4 010] donne
tions chimiques (hydrogénation, glycérolyse), ces mélanges peu-
aussi une revue sur l’ensemble des nanoparticules appliquées
vent donner naissance à des composés à caractère plus
aux domaines thérapeutique et diagnostique en décrivant
hydrophile, comme des mono-, diglycérides, des polyoxylglycé-
l’ingénierie nanoparticulaire mise en place (choix du matériau,
rides ou des glycérides éthoxylés, également utilisés comme
méthodes de fabrication, ciblage etc.) et leurs applications.
excipients [3] (tableau 1).

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VECTEURS LIPIDIQUES EN TANT QUE NANOMÉDICAMENTS _________________________________________________________________________________

2. Systèmes lipidiques de ces vésicules a considérablement évolué depuis leur premier


développement grâce à l’ajout de lipides synthétiques, de poly-
développés en recherche mères ou de tensioactifs ayant des propriétés particulières
(sensibles au pH, à la température, à la lumière ou aux enzymes).
et en clinique Dans ce cadre, l’enchâssement de ces molécules permet de désta-
biliser l’édifice liposomale, déclenchant le relargage du principe
actif véhiculé soit par stimulus extérieur, soit par l’environnement
biologique favorable [11] [12] [13].
2.1 Liposomes
Leur fabrication repose sur la dispersion, en milieu tamponné
Pionniers des systèmes lipidiques, les liposomes ont été formu- aqueux, d’un film de phospholipides préalablement formé par
lés pour la première fois par Bangham en 1964 comme outils de évaporation d’une solution organique de lipides de composition
caractérisation dans l’étude de la dynamique des membranes souhaitée. Suite à la réhydratation du film lipidique accompagnée


biologiques [10]. Le concept d’utiliser ces vésicules en tant que par un apport d’énergie suffisant (ultrasons, chaleur, homogéni-
systèmes de délivrance à la cellule repose sur la possibilité de sation), des vésicules liposomales se forment dont la taille est
fusion entre ces vecteurs et les membranes cellulaires visées. ensuite contrôlable par extrusion de la suspension à travers des
membranes de porosité calibrée [14]. D’un point de vue industriel,
la production de ces nanomédicaments a été un véritable chal-
Dans sa forme la plus simple, un liposome est une vésicule lenge dans les années 1980, dû à la faible qualité des lipides en
de cœur aqueux, dont la membrane, sous forme de bicouche tant que matières premières, à des procédés complexes de mise à
lipidique, est constituée de phospholipides s’auto-assemblant l’échelle et à une stabilité relative courte (quelques semaines) des
en milieu aqueux (figure 1). suspensions liposomales fabriquées. L’industrie pharmaceutique a
su déjouer ce dernier inconvénient par la mise en place d’une
étape de lyophilisation et de reconstitution des formulations,
Les phospholipides les plus couramment utilisés sont les phos-
recouvrant après réhydration des caractéristiques similaires à
phatidylcholine (PC) et phosphatidyléthanolamine (PE) (de charge
celles de la suspension initiale [15].
neutre) ou les phosphatidylsérine et phosphatidylinositol (char-
gées négativement). Aujourd’hui, une quinzaine de nanomédicaments à base de lipo-
De cœur aqueux, ces vésicules présentent un intérêt particulier somes a été mise sur le marché (quelques exemples sont cités
pour l’encapsulation de principes actifs hydrophiles. Cependant, dans le tableau 2) ; d’autres sont en cours de développement ou
des molécules hydrophobes peuvent également y être transpor- d’essais cliniques allongeant la liste à plus d’une vingtaine de for-
tées par insertion dans la bicouche. La structure conventionnelle mulations liposomales pharmaceutiques.

Tête hydrophile

Queue hydrophobe

Phopholipide Bicouche lipidique Liposome

a représentation schématique de la structure

O
N+ Phosphatidylcholine

O O
NH3+ Phosphatidylethanolamine
CwHy H O O
O
O
CmHn O O P O-
Phosphatidylsérine
O- H NH3+
O
O OH
OH OH
OH Phosphatidylinositol
OH

b structures chimiques des principaux phospholipides entrant dans la composition

Figure 1 – Liposomes

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Tableau 2 – Exemples de nanomédicaments à base de liposomes actuellement sur le marché


Produit
Principe actif véhiculé Indications thérapeutiques
commercial

DaunoXome® Daunorubicine Sarcome de Kaposi


Myocet® Doxorubicine Cancer du sein métastasique (récurrence et thérapie combinatoire)

Doxil®/Caelyx® Doxorubicine Sarcome de Kaposi réfractaire, cancer ovarien, cancer du sein (récurrence)

Ambisome® Amphotéricine B Infections fongiques


Dépocyte® Cytarabine Meningite lymphomateuse et néoplasique

Marqibo® Vincristine Leucémie aigüe lymphoblastique


Visudyne® Verteporfine Dégénérescence maculaire liée à l’âge (DMLA)

Pevaryl crème® Econazole Infections fongiques


Epaxal® Antigène contre hépatite A virus Hépatite A (vaccination)

Inflexal® V Hémagglutinine (HA) Grippe (vaccination)


Engerix® Antigène contre hépatite B virus Hépatite B (vaccination)

L-M-X4/ELA-Max® Lidocaïne Contrôle de la douleur


Onco-TCS® Vincristine Lymphome non-Hodgkinien

2.2 Vecteurs à base de lipides modifiés Cependant, leur développement plus en aval en tant que nano-
médicaments se voit limité actuellement par un défi majeur : celui
de disposer commercialement de ces bolaamphiphiles en tant
La synthèse de lipides permet aujourd’hui de disposer d’un qu’ingrédients de haute pureté et en large quantité.
panel de molécules, chimiquement modifiées ou synthétisées à
façon, qui peuvent présenter des propriétés d’auto-assemblage,
formant des complexes supramoléculaires. C’est ainsi qu’une caté- 2.2.2 Bioconjugués lipidiques
gorie de vésicules incorporant ces lipides modifiés a été exploitée
en tant que nanomédicaments pour véhiculer des molécules
actives. En utilisant la chimie de bioconjugaison développée par les
biochimistes, les lipides ont été associés de façon covalente à
des molécules actives, souvent hydrosolubles, dans le but
2.2.1 Bolasomes d’augmenter leur caractère lipophile.

Ces bioconjugués lipidiques (Lipid Drug Conjugates) assurent


Ces vésicules sont constituées de molécules bolaamphiphiles aux molécules associées une plus grande stabilité en milieu biolo-
(ou Bolas) comprenant 2 têtes polaires (identiques ou non) gique, une diminution de leur toxicité, ou encore une distribution
liées entre elles par une chaîne hydrocarbonée. dans l’organisme différente des molécules parentes initiales. La
liaison mise en place entre le lipide et la molécule active doit se
cliver dans des conditions biologiques appropriées (action enzy-
matique), afin que cette dernière puisse recouvrer son activité bio-
Initialement extraits de microorganismes (archéobactéries), ces logique intrinsèque. Cette approche a été appliquée, comme
lipides sont désormais issus de synthèses chimiques leur seconde chance de vectorisation, à des molécules peu solubles et
conférant ainsi des propriétés de stabilité, de pureté ou de clivage difficilement administrables chez l’Homme comme le
adaptées aux applications désirées. En milieux aqueux, ces lipides paclitaxel [21] [22]. Toutefois, les bioconjugués en tant que tels ne
sont notamment capables de former des vésicules monocouches forment généralement pas de structures auto-assemblées et
MLM (Monolayer Lipid Membrane) [16] de taille comprise entre 25 doivent être incorporés dans des systèmes plus complexes, tels
et 120 nm accompagnée d’une architecture vésiculaire compacte. que des nanoparticules polymériques ou lipidiques, afin de pro-
Le caractère bipolaire des bolas assure à la monocouche formée mouvoir leurs propriétés pharmacocinétiques une fois injectés.
des propriétés surfaciques internes et externes différentes et
modulables (en opposition aux liposomes dont les deux faces sont Il faut cependant citer le concept particulier de la
identiques). Cette ambivalence a été exploitée pour façonner des « squalénisation » développé par l’équipe de Couvreur [23]. Le
vecteurs répondant aux critères de la vectorisation de principes squalène, couplé à des molécules actives, s’auto-associent sponta-
actifs [17] [18] [19]. nément sous forme de nanoparticules (de 60 à 300 nm) en milieu
aqueux. L’organisation supramoléculaire de forme hexagonale, a
permis l’encapsulation de plusieurs analogues nucléosidiques à
activité antivirale (gemcitabine, Ara-C) ou d’agents anticancéreux
Exemple : chargées positivement, les bolaamphiphiles peuvent (cisplatine ou paclitaxel) [23] [24] [25]. Les taux de charge en prin-
complexer l’ADN et transporter ce contenu jusqu’à un site d’action cipes actifs dans cet arrangement très organisé sont élevés (de
dont la reconnaissance est assurée par un ligand greffé, cette fois-ci, l’ordre de 30 à 50 %) comparés aux analogues lipidiques tels que
à la surface extérieure du bolasome [20]. les liposomes (3 à 8 %) ou les nanoémulsions (8 à 10 %).

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Formulation et fabrication
des suppositoires

par Vincent JANNIN


Directeur projet pharmacie
Gattefossé SAS
et Jean-David RODIER
Responsable recherche lipochimique
Gattefossé SAS

1. Matières premières pour la fabrication des suppositoires........ PHA 2 020 - 2


1.1 Excipients pour suppositoires lipophiles ................................................ — 2
1.2 Excipients pour suppositoires hydrophiles ............................................ — 7
1.3 Contrôle des matières premières ............................................................ — 9
2. Formulation des suppositoires .......................................................... — 11
2.1 Critères de choix des matières premières .............................................. — 11
2.2 Calcul du facteur de déplacement ........................................................... — 13
3. Techniques de fabrication .................................................................. — 14
3.1 Fabrication par moulage .......................................................................... — 14
3.2 Procédés de fabrication alternatifs .......................................................... — 15
4. Essais pharmacotechniques des suppositoires ............................ — 15
4.1 Désintégration des suppositoires ............................................................ — 15
4.2 Unformités de masse et de teneur .......................................................... — 16
4.3 Temps de ramollissement des suppositoires lipophiles ....................... — 16
4.4 Dissolution des formes solides lipophiles .............................................. — 17
4.5 Autres essais non décrits dans la Pharmacopée Européenne .............. — 17
5. Aspects de biopharmacie.................................................................... — 18
6. Conclusion............................................................................................... — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. PHA 2 020

’industrie pharmaceutique moderne dispose de différentes routes d’admi-


L nistration et formes pharmaceutiques dans le but de délivrer les principes
actifs au site d’action. Parmi ces routes, la voie orale est la plus employée avec
en particulier l’usage des formes comprimé et gélule. À ses côtés, on trouve
les voies topique, parentérale, et rectale. Cette dernière est l’une des plus
anciennes routes d’administration avec comme principales formes pharmaceu-
tiques, les lavements et les suppositoires.
La Pharmacopée Européenne (PE) définit le suppositoire comme étant une
préparation unitaire solide dont la forme, le volume et la consistance sont
adaptés à l’administration rectale.
Les suppositoires peuvent contenir une ou plusieurs substances actives disper-
sées ou dissoutes dans la masse suppositoire. Ces masses sont soit hydrophiles
et se dissolvent ou se dispersent au contact de l’eau de l’ampoule rectale, soit
lipophiles et fondent à la température rectale. Les masses pour suppositoire réfé-
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rencées dans la PE sont les macrogols et les mélanges gélatineux, pour les
masses hydrophiles, et les glycérides hémisynthétiques et le beurre de cacao,
pour les masses lipophiles. Les Pharmacopées Américaine (USP) et Japonaise

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FORMULATION ET FABRICATION DES SUPPOSITOIRES _____________________________________________________________________________________

(JP) définissent également le suppositoire comme une forme pharmaceutique


adaptée à l’administration dans le rectum ou la cavité vaginale. Les masses pour
suppositoires utilisables sont identiques à celles décrites par la PE avec, en outre,
les huiles végétales hydrogénées et les esters d’acides gras et de polyéthy-
lène-glycols (PEG).
Les suppositoires sont classiquement produits par moulage soit dans des
moules métalliques à l’échelle laboratoire, soit directement dans des blisters
en plastique ou en aluminium à l’échelle industrielle. La PE décrit également
de nombreux tests pharmacotechniques pour vérifier la qualité et la fonction-
nalité de ces formulations.


En France, la forme suppositoire représentait en 2012, 1,2 % des unités
vendues en pharmacie et à l’hôpital. L’acceptabilité de cette forme dépend des
barrières socioculturelles, des prescripteurs et des patients. Elle est plutôt
mieux acceptée dans les pays latins et le bassin méditerranéen que dans les
pays anglo-saxons. Il est à noter que la forme suppositoire suscite un intérêt
certain de la part de la communauté scientifique notamment pour les applica-
tions pédiatriques et gériatriques, ainsi que pour la médicalisation d’urgence
dans les pays en voie de développement.
Dans cet article, nous présentons tout d’abord les matières premières utilisées
dans les suppositoires lipophiles et hydrophiles ainsi que les critères de choix de
ces excipients. Puis nous détaillons les méthodes pharmacotechniques de for-
mulation, de fabrication et de contrôle de la qualité des suppositoires par des
méthodes pharmacotechniques. Enfin, nous évoquons la physiologie de la voie
rectale, les modes d’action et les avantages thérapeutiques des suppositoires.

1. Matières premières 1.1 Excipients pour suppositoires


lipophiles
pour la fabrication
1.1.1 Beurre de cacao
des suppositoires
La forme suppositoire utilisant une matière grasse végétale appa-
raît au XVIIIe siècle avec la découverte du cacao [1]. Antoine Baumé
décrit les suppositoires au beurre de cacao à côté de ceux préparés
Les formes rectales sont parmi les plus anciennes formes avec du suif, de la graisse, de la cire blanche ou du miel épaissi.
pharmaceutiques puisque leur usage remonte à l’Antiquité Le beurre de cacao est obtenu à partir des graines (fèves) pré-
avec des mentions dans l’Ancien Testament ou les textes sentes dans le fruit (cabosse) du cacaoyer Theobroma cacao L. À
d’Hippocrate. La première forme rectale fut le lavement puis le maturité, les cabosses contiennent des fèves et un mucilage riche
suppositoire dont le nom vient du latin supponere qui veut en sucres. Pour fabriquer le cacao, les fèves et le mucilage sont
dire « à la place du » lavement. Les premiers suppositoires retirés des cabosses et mis à fermenter ensemble pendant quel-
étaient constitués de formes solides (corne, miel cuit, gland, ques jours. Les fèves fermentées sont ensuite torréfiées, broyées
etc.) imprégnés dans des préparations médicamenteuses. et pressées. Le gâteau de pressage brun sert à fabriquer le cacao
Cependant, il faut attendre le 19e siècle pour que la forme puis le chocolat ; l’huile de pressage se solidifie en donnant le
suppositoire devienne une véritable forme pharmaceutique beurre. Les propriétés des fèves de cacao sont précisées dans la
moderne par l’utilisation du beurre de cacao comme vecteur directive communautaire 73/241/CEE.
puis par l’introduction de la substance active dans la prépara-
tion fondue avant moulage. Le beurre de cacao est constitué essentiellement de triglycérides
d’acides palmitique, stéarique et oléique. La composition en acides
gras est reportée dans le tableau 1.
La répartition des acides gras sur le glycérol est particulière au
Les matières premières utilisées pour la fabrication des supposi-
beurre de cacao : les acides gras saturés sont disposés de manière
toires doivent posséder certaines propriétés adaptées aux
préférentielle sur les fonctions hydroxyle externes du glycérol,
caractéristiques de l’ampoule rectale :
c’est-à-dire les positions 1 et 3, alors que les acides oléique et lino-
– une température de fusion proche de 37 oC ou la capacité de léique, acides gras insaturés, se positionnent sur la fonction
se dissoudre ou se disperser dans les fluides de l’ampoule rectale ; hydroxyle centrale (figure 1).
– la bonne tolérance vis-à-vis de la muqueuse rectale ;
Plus de 95 % des acides gras situés en position 2 sur le glycérol
– la capacité d’étalement sur la muqueuse pour favoriser sont des acides gras insaturés alors que le beurre de cacao en
l’absorption du principe actif. contient seulement un tiers. Par ailleurs, plus de 90 % des acides
Les excipients correspondant à ces caractéristiques techniques gras insaturés sont constitués d’acide oléique. Les trois principaux
sont limités en nature et en nombre et doivent également triglycérides du beurre de cacao sont le POS (triglycéride
répondre à des critères économiques, industriels et réglementai- palmitique-oléique-stéarique) entre 32 et 41 %, le SOS (triglycéride
res. Ainsi, ils doivent être facilement disponibles et avoir un prix stéarique-oléique-stéarique) entre 20 et 30 % et le POP entre 14 et
stable. 21 % [2].

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Tableau 1 – Composition et structure chimique des acides gras constitutifs du beurre de cacao

Composition
massique
Formule
Acide gras des acides gras Structure semi-développée de l’acide gras
brute
totaux
(%)

OH
Acide palmitique 24 à 29 C16H32O2
O

OH
Acide stéarique 32 à 37 C18H36O2
O

OH
Acide oléique (cis-9) 31 à 37 C18H34O2
O

OH
Acide linoléique (cis-9, cis-12) 2à5 C18H32O2
O

O SFC (%)
100
O
O
H2C
CH O
H2C 80
O

Figure 1 – Structure semi-développée du triglycéride 60


palmitique-oléique-stéarique (POS), un des principaux triglycérides
du beurre de cacao

Cette structure confère au beurre de cacao des propriétés de 40


fusion tout à fait particulières. Bien que la fusion ne débute que
vers – 7 oC, le principal événement de fusion se déroule à partir de
25 oC et sur une plage de seulement 3 oC. Il se comporte alors
comme un produit pur. La représentation de la courbe de fusion
du beurre de cacao (teneur en solide en fonction de la tempéra- 20
ture) montre bien cette fusion rapide et ponctuelle (figure 2).

Cependant, comme tous les glycérides, le beurre de cacao pré-


sente différentes structures solides : il est polymorphique [3] et
possède six formes cristallines différentes. La forme la plus stable
du beurre de cacao, appelée β, fond entre 32 et 35 oC. Il s’agit de la 0
20 30 40 50 60
forme souhaitée dans un suppositoire. D’autres formes cristallines,
obtenues après refroidissement du beurre de cacao fondu, fondent Température (°C)
vers 23 à 24 oC. Celles-ci rendent tout d’abord les suppositoires
difficiles à démouler puis elles évoluent ensuite vers la forme la Figure 2 – Teneur en solide SFC (Solid Fat Content) du beurre
plus stable, d’où la remontée du point de fusion du suppositoire. de cacao en fonction de la température

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Le beurre de cacao était l’excipient essentiel pour la fabri- 1.1.3 Glycérides hémisynthétiques
cation des suppositoires jusqu’à la Seconde Guerre mondiale.
Pendant cette période, les difficultés d’approvisionnement obli-
gent les industriels à trouver une autre source de glycérides pos- Les glycérides hémisynthétiques sont décrits dans la
sédant des propriétés équivalentes. Sont alors développés les Pharmacopée Européenne (PE 01/2009 :0462) comme mélanges
glycérides hémisynthétiques ou les huiles hydrogénées, qui pré- de triglycérides, diglycérides et monoglycérides.
sentent en outre un polymorphisme beaucoup moins marqué
Les glycérides hémisynthétiques solides sont obtenus à l’issu
que celui du beurre de cacao. Ces masses grasses sont alors pré-
de deux types de réaction : l’estérification d’acides gras avec du
férées au beurre de cacao et constituent aujourd’hui l’essentiel
glycérol et l’interestérification de corps gras naturels hydrogénés.
du marché.

Contrairement au beurre de cacao, ces glycérides solides sont


constitués d’esters d’acides gras saturés et de glycérol.

R 1.1.2 Huiles végétales hydrogénées


1.1.3.1 Glycérides obtenus par estérification
Les glycérides estérifiés sont obtenus par réaction entre des aci-
Parmi les huiles végétales hydrogénées décrites dans la des gras saturés et du glycérol selon le schéma réactionnel de la
figure 3.
Pharmacopée Européenne, on trouve l’huile de soja hydrogé-
née (PE 07/2010:1265) et l’huile de coton hydrogénée (PE Les matières premières sont introduites sous agitation dans un
01/2008:1305). Ces huiles extraites de graines sont raffinées, réacteur, interté à l’azote afin de protéger les réactifs de l’oxyda-
hydrogénées et désodorisées. Elles sont toutes deux tion. La réaction nécessite une température souvent supérieure à
constituées de triglycérides d’acides palmitique et stéarique. 200 oC afin d’activer la réaction, déplacer l’équilibre et éliminer
l’eau de réaction. À la fin de la réaction, les acides gras résiduels
n’ayant pas réagi sont éliminés par un entraînement à la vapeur
d’eau ou à l’azote sous un vide de quelques millibars ; cette étape
Les huiles végétales sont constituées de triglycérides d’acides participe également à la désodorisation du produit final.
gras. Les acides gras présents dans ces huiles peuvent être saturés
Les acides gras employés pour la fabrication des glycérides
et insaturés (présence d’insaturations dans la chaîne hydro-
hémisynthétiques, leur point de fusion ainsi que celui du triglycé-
carbonée). La présence d’insaturations dans les glycérides impacte ride correspondant sont repris dans le tableau 2.
fortement les propriétés thermiques : la cristallisation et la fusion.
La présence importante d’acides gras insaturés ou polyinsaturés Les points de fusion des acides gras et des glycérides
conduit au ramollissement voire à la liquéfaction des glycérides. correspondants sont fonction de la longueur de chaîne. Selon la
Les huiles végétales liquides sont majoritairement constituées composition en acides gras utilisés, les glycérides ont des
propriétés thermiques spécifiques. Ainsi, le profil de fusion de
d’acides gras insaturés et contiennent naturellement des antioxy-
glycérides obtenus par estérification peut être réglé par l’ajuste-
dants comme les tocophérols. Si ces antioxydants sont en quantité ment du mélange d’acides gras utilisé. Plutôt que de profil de
insuffisante ou éliminés lors des étapes de raffinage des huiles, les fusion, on parle pour les excipients gras des suppositoires de point
acides gras insaturés ont tendance à s’oxyder et à former des de goutte. Cette analyse, appliquée aux produits solides à tempé-
composés de dégradation (aldéhydes, cétones, peroxydes). Les rature ambiante, mesure la température à laquelle la première
produits touchés par l’oxydation perdent leurs propriétés goutte d’un produit fondant tombe d’une cupule chauffée, dans
fonctionnelles. des conditions expérimentales normalisées.
Pour pallier ces limitations, les producteurs de masses grasses Exemple : le tableau 3 montre la différence de point de goutte
ont recours à l’hydrogénation et, en augmentant la proportion entre deux triglycérides obtenus par estérification constitués des
d’acides gras saturés, maîtrisent ainsi le profil de fusion et la mêmes acides gras mais dans des proportions différentes.
stabilité des excipients vis-à-vis de l’oxydation. L’objectif de
l’hydrogénation est de transformer les acides gras mono- et poly- On note l’influence de la longueur des chaînes des acides gras sur les
insaturés en acides gras saturés. Le procédé d’hydrogénation propriétés thermiques de l’excipient gras. Entre les deux triglycérides,
nécessite l’utilisation d’hydrogène et de catalyseurs spécifiques l’acide myristique est à une teneur équivalente. Seules changent les
comme le nickel ou le palladium [J 1 255]. teneurs en acide laurique, palmitique et stéarique. Plus la teneur en acide
laurique augmente, plus le point de fusion du triglycéride, et donc de
l’excipient gras, diminue. Plus les teneurs en acides palmitique et stéari-
Exemple : l’huile de palme, dont les acides gras sont constitués que augmentent, plus la température de fusion augmente.
pour moitié de saturés (palmitique et stéarique) et pour l’autre moitié
d’insaturés (oléique et linoléique) possède une température de fusion
proche de 40 oC. L’hydrogénation totale conduit à un triglycéride, O O
constitué des acides palmitique et stéarique, dont la température de
fusion se situe autour de 60 oC.
3 Acide gras R O Triglycéride
R OH
Les huiles végétales hydrogénées sont des mélanges complexes
+
de triglycérides avec plusieurs longueurs de chaînes d’acides gras
qui présentent, comme le beurre de cacao, un polymorphisme. + 3 H2O
HO R O
Cependant, les triglycérides entièrement saturés peuvent former
plus facilement des phases lamellaires par l’empilement de leurs
O
chaînes d’acides gras. Ainsi la 2-stéarodipalmitine, un des HO
constituants de l’huile de palme hydrogénée, possède seulement Glycérol R O
trois formes cristallines α, β1′ et β′2 correspondant à des orienta-
tions particulières de ses chaînes d’acides gras. Ces formes cristal-
O
lines ont des points de fusion respectifs de 49, 68 et 65 oC [4].
HO
Toutefois, lors de sa mise en œuvre (fusion et refroidissement), il
convient d’appliquer le bon profil thermique pour obtenir la forme Figure 3 – Schéma réactionnel de l’estérification des acides gras
cristalline la plus stable. et du glycérol conduisant aux glycérides hémisynthétiques

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