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Chapitre III 

: Analyse thermique différentielle (ATD)

I- Définition et principe

L’analyse thermique différentielle est une technique mesurant la différence de


température entre un échantillon et un produit de référence (un produit thermiquement inerte)
en fonction du temps ou de la température quand la température est suivie sous atmosphère
contrôlée. L’ATD est une méthode permettant la détection des modifications aussi bien pour
les produits sous forme gazeuse que liquide ou solide.
L'enregistrement de DT en fonction de la température ou du temps représente le pic
d'ATD, le pic qui peut être endothermique (DT < 0 et DH > 0) pour la fusion, dénaturation,
gélatinisation, déshydratation, transition vitreuse, etc ou exothermique (DT > 0 et DH < 0)
pour la cristallisation, gélification, oxydation, polymérisation, fermentation, décomposition,
etc. selon la nature de la transformation considérée.

Fig-1- principe du fonctionnement de l’ATD

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(a) (b)

Fig-2- courbe obtenue par ATD : (a) courbe théorique ; (b) courbe expérimentale

Remarque :

Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit
symétrique par rapport à l’axe du four.

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II-Appareillage

Fig-3- Appareillage de l’ATD/ATG couplé

Un analyseur ATD comporte :

- Un four électrique vertical permettant le chauffage de l’échantillon et la référence.


- Le porte échantillon : c’est une pièce cylindrique (36 mm de diamètre 80 mm de
longueur) il est percé longitudinalement de trous cylindriques de 12 mm de diamètre
permettant de loger les creusets où on met l’échantillon à analyser et la référence.
- Le capteur à base de thermocouples : une des deux soudures du thermocouple est placé
dans le creuset qui contient l'échantillon et l'autre dans l'un des creusets qui contiennent
l'étalon, le capteur délivre le signal différentiel correspondant à la différence de température
entre l'échantillon et la référence et trace directement la courbe résultante.

- Le dispositif d’acquisition et de traitement des données : Les courbes ΔT=f (t) sont
enregistrées graphiquement où à l'aide d'un micro-ordinateur permettant la numérisation des
données ΔT expérimentales et l'exploitation des thermogrammes.

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III- Interprétation quantitative de l’ATD
On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de
l'effet thermique lui ayant donné naissance :
S = K.Q
Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de
l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets,
des caractéristiques de l'appareillage, etc…

L’aire du pic endothermique ou exothermique dans les thermogrammes d’ATD,


représente l’enthalpie massique/ chaleur latente massique de la réaction. En effet, à pression

constante on a H  Q  m.C p .T  m.C p .(T2  T1 ) . La variation de la chaleur en fonction de


la température à pression constante nous donne la capacité calorifique de l’échantillon à

 dqéch  dq dt
analyser C p     éch .
 dT  p dt dT

Dans la pratique, la capacité calorifique massique de l’échantillon est déterminée par :


T2  T1 dt
C p  K '. .
m dT
Avec : m : masse de l’échantillon ; K’ : constante de l’appareil ; ∆T1 : température
différentielle de l’échantillon ; ∆T1 : température différentielle du vide (référence) ; dT/dt :
vitesse de chauffage.

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dQ 1
D’où on aura : T  m  
dt K
Donc l’aire du triangle ABC (aire triangle = ½ * base * hauteur) représente l’enthalpie
massique ou la chaleur latente massique.
L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que:
 la masse de l'échantillon est plus grande
 la vitesse de réaction est élevée
 le coefficient de transmission K est faible

IV- Facteurs influençant le thermogramme ATD

Divers paramètres peuvent influencer l’emplacement, l’importance et la forme des


accidents thermiques dans les thermogrammes ATD. On peut les classer essentiellement en
trois familles :
1) Facteurs associés à l’appareil  :
Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle.
Forme et propriétés thermiques du bloc.
Vitesse de chauffage
Symétrie du montage de l'ensemble.
Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.
Exemple : influence de vitesse de chauffage sur les courbes ATD

Exo - Lorsque la vitesse de chauffage


Endo augmente, le pic est plus marqué.
- Plus la vitesse de chauffage
augmente, plus les accidents
thermiques sont décalés vers les
hautes températures.

2) Facteurs associés à l’environnement


T1T2 T3
Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.
Propriétés thermiques de l'atmosphère.

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Action chimique éventuelle du gaz.
Exemple 1 : action d’un gaz

Action chimique du gaz

Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2 ® I2 + NiO

Décomposition (endo) : 500 °C, NiI2 + ½ H2 ® 2HI + Ni

Exemple 2 : différentes atmosphères

MgCO3 → MgO + CO2

CaCO3 → CaO + CO2

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CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé

Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire
que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée.

3) Facteurs associés à l’échantillon

Masse et volume.
Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon.
Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...)
Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…
Exemple : histoire thermique du matériau

Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux

a) Echantillon trempé b) Echantillon recuit

V- Applications de l’ATD

L’ATD a de très nombreuses applications :

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- Analyse des produits chimiques, pharmaceutiques, plastiques, sols, textiles, explosifs,
céramiques, verres, métaux et alliages...etc.
- contrôle de la pureté, de la composition, de la stabilité, du polymorphisme, du taux
d'humidité, des constantes thermochimiques,etc d'un composé.
- Détermination de la température de cristallisation, de fusion et de polymérisation d'un
polymère.
- Mécanisme de sublimation, de formation d'un oxyde, d'une solution solide, d'un alliage
(diagramme de phase).
- Cinétique et thermodynamique de la transformation des solides en fonction de la
température et de l'atmosphère utilisée (réductrice, oxydante, neutre).

VI- Avantages et inconvénients


1) Avantages
L'exploitation des signaux enregistrés au cours des (ATD) permet de :
- Déterminer les températures de transformation des phases telles que : la fusion, la
solidification.
- Tracer les courbes de solidus et liquidus des alliages métalliques.
- Dans l'analyse thermique différentielle (ATD) il est possible d'apercevoir des petits
accidents thermiques pratiquement invisibles qu'en analyse thermique directe dans sa très
grande sensibilité que réside l'intérêt principal de cette technique.
- Un autre avantage se trouve dans la disparition des petits accidents parasites qui en analyse
thermique directe peuvent quelque fois parvenir des légères irrégularités dans le rythme de
l'échauffement (où du refroidissement) ou encore de quelques autres imperfections du
montage.
- La méthode d'analyse thermique différentielle (ATD) fournit une information très riche sur
les transformations allotropiques, mais elle doit être utilisée en complément avec d'autres
méthodes tel que : l'analyse calorimétrie à balayage, l'analyse enthalpique différentielle, la
diffraction du rayon X, la micrographie optique, la microsonde.

2) Les inconvénients

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- La méthode d'analyse thermique différentielle est très simple dans son principe mais elle
nécessite un grand soin dans sa mise en ouvre.
- Elle présente un caractère dynamique, la température de l'échantillon doit varier lentement
pour obtenir à chaque instant la structure thermodynamique stable, donc la transformation
serait étalée sur un temps très long et la différence de température entre l'échantillon et
l'étalon serait très petite, pour cela on doit varier la température assez rapidement. Donc le
signal obtenu ne se produit pas exactement à la température de l'équilibre.
- Si le phénomène est réversible, les signaux correspondant à la transformation au chauffage
et au refroidissement ne se produisent pas à la même température et l'amplitude dépend de la
vitesse de refroidissement où d'échauffement.