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Introduction
1-Analyse thermogravimétrique (ATG)
1.1-Définition de la thermogravimétrie
1.2-Principe et appareillage
1.3-Conditions auxquelles doivent satisfaire les systèmes étudiés
1.4-Principaux types de réactions étudiées
1.5-Réaction simple et réactions multiples
SOMMAIRE
2- Analyse thermique différentielle (ATD)
2.1-Définition
2.2-Principe de l’ATD
2.3-Dispositif d’analyse thermique différentielle
expérimentale
2.3.1-Cellule de détection et de mesure
2.3.2-Amplificateur de microtention
2.4-Généralités sur l’analyse en fonction du temps
2.4.1-Ligne de base
2.4.2-Déformation des thermogrammes
2.4.3-Vitesse d'échauffement ou de refroidissement
2.4.4-Volume de l'échantillon
2.5. Phénomènes thermiques observables en ATD
2.6. Exemples des courbes d’ATD
SOMMAIRE
3-Calorimétrie différentielle à balayage (DSC : Differential
Scanning Calorimetry)
3.1.Définition
3.2.Principe de l'appareil DSC
3.3.Grandeurs accessibles
3.4. Exemple de L’application de DSC sur les polymères
3.5.Explication de la courbe de DSC
3.5.1.La capacité de chaleur
3.5.2.La température de transition vitreuse
3.5.3 Cristallisation
3.5.4.La fusion
3.5.5.Synthèse
3.6.Le pourcentage de cristallinité
Introduction
Les techniques d’analyse thermique et de calorimétrie sont des
méthodes d’essai largement utilisées dans les laboratoires d’analyse
physico-chimiques, pour des finalités de recherche ou de contrôle
qualité. Moins connues que les techniques chromatographiques ou
spectroscopiques, les techniques d’analyse thermique et de calorimétrie
se sont beaucoup développées durant ces dernières vingt années par
l’apparition d’instruments mieux adaptés aux besoins des laboratoires
plus rapides et plus faciles à utiliser du fait des développements de
l’électronique et de l’informatique.
la thermogravimétrie (ATG)
l’analyse thermique différentielle (ATD)
la calorimétrie avec en particulier la calorimétrie différentielle à
balayage (DSC)
La température est le paramètre essentiel pour chacune des
méthodes. Avec chacune des méthodes le comportement du
matériau est analysé au chauffage ou au refroidissement
La balance proprement dite qui peut être à fléau (le plus courant) ou à ressort (balance
Mac Bain). Cette balance électronique travaille le plus souvent, par compensation, au
voisinage de l’équilibre afin de bénéficier du maximum de sensibilité.
Les solides étant généralement moins volatils que les liquides, on comprend
que la thermogravimétrie soit surtout employée pour étudier les réactions des
solides.
1.4-Principaux types de réactions étudiées :
Les réactions étudiées par thermogravimétrie appartiennent généralement à l'un des types suivants indiqué de
manière schématique.
Cas de la décomposition thermique des sulfates, nitrates, carbonates, ou celle des hydrates salins.
Avec la méthode ATD, toute transformation est détectable pour toutes les catégories de
matériaux.
Pour les mélanges, une détection des constituants n’est pas toujours
réalisable car de nombreuses limitations empêchent l’ATD d’être une
méthode générale d’analyse quantitative :
Chevauchement des accidents caractéristiques.
Réactions chimiques entre constituants solides du mélange.
Apparition d’une phase liquide qui entraîne une réaction secondaire avec
les autres corps.
Influence de certaines impuretés sur la forme et la position des accidents.
2-3 Dispositif d’analyse thermique différentielle expérimentale
Pour pouvoir suivre une réaction d’oxydation sans altération des soudures, les trois
thermocouples sont réalisés en ATE-BTE (Fig. 11).
Lors de l’étude de l’effet thermique d’une réaction d’oxydation, la nacelle d’essai est
remplie de schiste alors que la nacelle de comparaison est remplie de grains de
silice. Pour pouvoir réaliser les essais sous atmosphère de gaz contrôlée, cette
cellule est coiffée d’un tube de quartz qui vient se fixer sur le bâti de la cellule. La
circulation de gaz dans l’enceinte ainsi formée est assurée grâce à deux tubes dont
l’un, se trouvant en bas, alimente la cellule et l’autre, se trouvant en haut, assure
l’évacuation des gaz.
Ces trois logements sont disposés à l'intérieur d'un bloc selon le schéma
b qui donne une vision plus correcte sous la forme d'une projection sur
le plan horizontal du bloc cylindrique. Celui-ci est taillé dans un matériau
approprié, bon conducteur de la chaleur : un métal, à la condition qu'il
ne soit le siège d'aucun phénomène dans la zone de température
explorée. Aux températures élevées, c'est un bloc de céramique ou
d'alumine qui est utilisé.
En ATD la sensibilité est plus grande et il est possible d'aller beaucoup plus loin (2).
2-4-4 Volume de l'échantillon
Il est possible de réduire ainsi la différence de température qui s’établit entre le centre
où se trouve la soudure du thermocouple et la surface externe de la substance étudiée.
En ATD la sensibilité est plus grande et il est possible d'aller beaucoup plus loin (2).
2-5 Phénomènes thermiques observables en ATD
2-6 Exemples des courbes d’ATD
En ATD la sensibilité est plus grande et il est possible d'aller beaucoup plus loin (2).
3 Calorimétrie différentielle à
balayage (DSC : Differential Scanning
Calorimetry)
3-1 Définition
La DSC (Differential Scanning Calorimetry) est une méthode permettant de déterminer les
caractéristiques thermiques des matériaux. La mesure qu’elle nous donne est le flux
thermique nécessaire pour que la température de l’échantillon augmente ou diminue à une
vitesse choisie.
Ce flux thermique est directement proportionnel à la capacité calorifique du matériau à une
température donnée. Des transformations thermodynamiques de 1er ordre comme la
fusion vont se traduire par un pic, dont la surface est prortionnelle à l’enthalpie de
transformation. Par contre, une transformation de 2ème ordre sera caractérisée par une
marche (changement brusque de Cp) comme le montre la Figure 8.
Fig. 18 : Variation de Cp en fonction de la température pour un échantillon
inerte (sans transition), avec transition thermodynamique de 1er ordre (ex.
fusion) et 2ème ordre (ex. transition vitreuse).
3-2 Principe de l'appareil DSC
Il y a deux récipients. Dans l’un des deux, le récipient témoin, et l’autre
récipient, de référence reste vide. Les deux récipients se trouvent dans un four
qui chauffe habituellement à quelque chose comme 10°c/minute. Chaque
récipient contient un thermocouple relié à un ordinateur. L'ordinateur fait la
différence entre la température de l'échantillon et celle de référence, et les
convertit en flux de chaleur.
Ceci se produit parce que le polymère vient juste de passer par la phase de
transition vitreuse. Les polymères ont une capacité de chaleur plus élevée au-
dessus de la température de transition vitreuse.
Quand les polymères atteignent la bonne température, ils ont gagné assez
d'énergie pour entrer dans des arrangements très ordonnés que nous appelons
des cristaux.
Cette augmentation du flux de chaleur se voit très bien sur la courbe du flux de
chaleur en fonction de la température.
La température au point le plus haut est appelée Température de cristallisation
du polymère : Tc. Il est également possible de mesurer l’aire du " pic ", qui est la
valeur de la chaleur latente de cristallisation du polymère.
La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais trop
de chaleur peut conduire à leur démantèlement. Si on continue à chauffer le
polymère après son point de cristallisation Tc, on obtient une autre transition
thermique appelée fusion.
Lorsqu’on obtient la température de fusion du polymère Tf, ces cristaux de
polymère commencent à s’écrouler, c’est qu’ils fusionnent. Les chaînes de molécules
sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger librement.
Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de
cristallisation. Quand les cristaux de polymère fondent, ils ont besoin d’absorber de
la chaleur.
La fusion est une transformation du premier ordre. Cela signifie que lorsque l’on
atteint la température de fusion, la température du polymère ne s'élèvera pas tant
que tous les cristaux n’auront pas fondus.
Cette absorption de chaleur pendant la fusion (baisse de température au niveau du
thermocouple du récipient témoin) apparaît sous la forme d’un grand creux sur la
courbe de DSC.
Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant l’aire de
cette crête. La température la plus basse du creux est appelée température de
fonte du polymère, Tf. Puisque nous devons donner de l'énergie au polymère
pour le faire fondre, la fusion est une transition endothermique.
3-5-5 Synthèse
Nous avons vu une étape sur la courbe lorsque le polymère est passé par la
température de transition vitreuse. Puis, nous avons vu un grand pic lorsque le
polymère a atteint sa température de cristallisation. Et finalement, le grand
creux de fusion.
Une courbe de DSC ressemble donc généralement à cela (ici, celle du P.E.T):
Fig.19 : Themogrammes obtenus par DSC
On remarque que les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 étapes.
Avec le même calcul pour le pic obtenu sur la courbe DSC lors de la
cristallisation du polymère on peut calculer la chaleur totale absorbée lors de la
cristallisation du polymère.
La chaleur de total dégagée pendant la fusion sera appelée Hf total, et on
appellera la chaleur de la cristallisation Hc totale.
Hf total - Hc totale. = H’
H' est la chaleur dégagée par la partie de l'échantillon qui était déjà à l'état
cristallin avant qu’on chauffe le polymère au-dessus de la température de
cristallisation.