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SOMMAIRE

Introduction
1-Analyse thermogravimétrique (ATG)
1.1-Définition de la thermogravimétrie
1.2-Principe et appareillage
1.3-Conditions auxquelles doivent satisfaire les systèmes étudiés
1.4-Principaux types de réactions étudiées
1.5-Réaction simple et réactions multiples
SOMMAIRE
2- Analyse thermique différentielle (ATD)
2.1-Définition
2.2-Principe de l’ATD
2.3-Dispositif d’analyse thermique différentielle
expérimentale
2.3.1-Cellule de détection et de mesure
2.3.2-Amplificateur de microtention
2.4-Généralités sur l’analyse en fonction du temps
2.4.1-Ligne de base
2.4.2-Déformation des thermogrammes
2.4.3-Vitesse d'échauffement ou de refroidissement
2.4.4-Volume de l'échantillon
2.5. Phénomènes thermiques observables en ATD
2.6. Exemples des courbes d’ATD
SOMMAIRE
3-Calorimétrie différentielle à balayage (DSC : Differential
Scanning Calorimetry)
3.1.Définition
3.2.Principe de l'appareil DSC
3.3.Grandeurs accessibles
3.4. Exemple de L’application de DSC sur les polymères
3.5.Explication de la courbe de DSC
3.5.1.La capacité de chaleur
3.5.2.La température de transition vitreuse
3.5.3 Cristallisation
3.5.4.La fusion
3.5.5.Synthèse
3.6.Le pourcentage de cristallinité
Introduction
 Les techniques d’analyse thermique et de calorimétrie sont des
méthodes d’essai largement utilisées dans les laboratoires d’analyse
physico-chimiques, pour des finalités de recherche ou de contrôle
qualité. Moins connues que les techniques chromatographiques ou
spectroscopiques, les techniques d’analyse thermique et de calorimétrie
se sont beaucoup développées durant ces dernières vingt années par
l’apparition d’instruments mieux adaptés aux besoins des laboratoires
plus rapides et plus faciles à utiliser du fait des développements de
l’électronique et de l’informatique.

 En prenant la caractérisation du comportement thermique des


matériaux, la détermination des principaux paramètres
thermodynamiques de la transformation ou de la réaction, ces
techniques ont à présent leur place à part entière dans les laboratoires
universitaires, les laboratoires publics et privés, les laboratoires
industriels et recherches de contrôle.
 L’analyse thermique et la calorimétrie regroupent différentes
techniques qui sont généralement classées en trois grandes
familles :

 la thermogravimétrie (ATG)
 l’analyse thermique différentielle (ATD)
 la calorimétrie avec en particulier la calorimétrie différentielle à
balayage (DSC)
 La température est le paramètre essentiel pour chacune des
méthodes. Avec chacune des méthodes le comportement du
matériau est analysé au chauffage ou au refroidissement

 Selon la technique utilisée l’information suivante est obtenue :


 La thermogravimétrie mesure la variation de masse du matériau en fonction
de la température de l’échantillon disposé dans un four et suspendu à une
balance qui est le capteur dans cette technique.

 La majorité des appareils commerciaux associe à la balances un


capteur ATD. Cette combinaison permet une mesure simultanée
de la variation de masse et de la détermination des températures
équivalentes.
 l’analyse thermique différentielle indique à quelle
température se transforme ou réagit le matériau :
 température de fusion, de cristallisation, de changement de phase,
de décomposition d’oxydation, de réduction.

 L’ATD a été la première technique utilisée dans ce domaine


en particulier pour la caractérisation, des minéraux
céramiques métaux et alliages.
 Elle est aujourd’hui plus particulièrement employée pour la
caractérisation des matériaux à haute et très haute
température jusqu'à 2400°C.
 Le capteur est constitué de thermocouples dont la nature
varie selon la gamme de température de l’appareil.
 La calorimétrie mesure la chaleur (endothermique o exothermique)
associée a la transformation où a la réaction.

 La calorimétrie différentielle à balayage en plus de la chaleur mesurée


détermine la température de la transformation comme l’ATD.
 Cette méthode est aujourd’hui la plus populaire et la plus répandue dans le
monde bien que limité en gamme de température (maximum 800°C). Elle a
trouve de grands domaines d’applications dans l’industrie des polymères de
la chimie organique et pharmaceutique des produit pétroliers et à présent
de plus en plus dans l’industrie alimentaire.

 Le capteur est constitué de thermocouples traditionnels ou déposés sur


support de résistances platines de semi conducteurs, c’est l’outil idéal pour
la mesure des paramètres thermodynamiques : enthalpie, chaleur,
spécifique paramètre cinétiques.
1- Analyse thermogravimétrique (ATG)
1.1-Définition de la thermogravimétrie

 La thermogravimétrie vraie est l'association de la pesée continue de substances


participant à une réaction donnée avec une variation linéaire de la température
de ces substances en fonction du temps.
 La température de ces substances en réaction est maintenue constante, on
passe au cas particulier limite de la thermogravimétrie vraie dénommé
usuellement thermogravimétrie isotherme.

 La figure 1, donne les variations de la masse de 200 mg de carbonate de calcium


chauffé clans un courant d'azote à la vitesse de 152°C/h, en fonction du temps
et de la température Celsius. La décomposition commence vers 520°C et se
termine vers 780°C. Elle est d'abord très lente et s'accélère peu à peu; elle est le
plus rapide au point d'inflexion que présente la courbe vers son tiers inférieur;
au-delà de ce point d'inflexion, la décomposition ralentit de plus en plus jusqu'à
ce qu'elle soit terminée. Cette courbe, appelée thermogramme, est typique des
pyrolyses simples étudiées par thermogravimétrie vraie.
1.1-Définition de la thermogravimétrie

 La thermogravimétrie vraie est l'association de la pesée continue de


substances participant à une réaction donnée avec une variation linéaire
de la température de ces substances en fonction du temps.
 La température de ces substances en réaction est maintenue constante,
on passe au cas particulier limite de la thermogravimétrie vraie
dénommé usuellement thermogravimétrie isotherme.

 La figure 1, donne les variations de la masse de 200 mg de carbonate de


calcium chauffé clans un courant d'azote à la vitesse de 152°C/h, en
fonction du temps et de la température Celsius. La décomposition
commence vers 520°C et se termine vers 780°C. Elle est d'abord très
lente et s'accélère peu à peu; elle est le plus rapide au point d'inflexion
que présente la courbe vers son tiers inférieur; au-delà de ce point
d'inflexion, la décomposition ralentit de plus en plus jusqu'à ce qu'elle
soit terminée. Cette courbe, appelée thermogramme, est typique des
pyrolyses simples étudiées par thermogravimétrie vraie.
Fig. 1. - Pyrolyse de 200 mg de carbonate de calcium précipité dans un
courant d'azote, à la vitesse de 150°C/h. La courbe présente un point
d'inflexion où la vitesse de pyrolyse est maximale.
 La figure 1 se rapporte à la même masse de carbonate de calcium, 200 mg,
déposée sur le même creuset plat, mais d'abord chauffée dans un courant de
gaz carbonique sous 1 atm environ et portée à 777°C où, elle ne subit aucune
décomposition.
 La température étant maintenue à 777°C, on remplace le courant de gaz
carbonique par un courant d'azote.
 Le thermogramme a un aspect très différent. La décomposition est le plus
rapide à son début, dès que l'azote a remplacé le gaz carbonique. Quand les
deux-tiers environ de la matière sont décomposés, la pyrolyse ralentit et
s'arrête.
 Cette forme est typique des pyrolyses simples effectuées par
thermogravimétrie isotherme.

 Il est clair que le même appareil, appelé maintenant thermobalance, permet à


volonté la mise en œuvre du premier ou du second aspect de la
thermogravimétrie : il suffit de bloquer le dispositif qui assure la variation
linéaire de la température en fonction du temps pour passer de la
thermogravimétrie vraie à la thermogravimétrie isotherme.
Fig. 2- Pyrolyse de 200 mg de carbonate de calcium précipité, porté à 777°C dans un
courant de gaz carbonique puis décomposé dans un courant d'azote: la vitesse est
maximale très peu de temps après le début de la pyrolyse et le refroidissement
initial dû à la décomposition qui est endothermique.
1.2-Principe et appareillage

La thermogravimétrie est utilisable chaque fois qu’un phénomène


s’accompagne du départ ou de la fixation d’un ou plusieurs gaz ce qui
entraîne la variation de masse de l’échantillon. Il y a trois modes
possibles :

a) mode isotherme: la mesure se fait à température constante


b) mode quasi-isotherme: l’échantillon est chauffé seulement quand
sa masse ne varie pas. Lorsque la masse change la température est
maintenue constante.
c) mode dynamique (le plus utilisé): l’échantillon est chauffé dans un
environnement contrôlé (sous vide, gaz neutre, etc.). La montée en
température est réglée de sorte à chauffer l’échantillon
progressivement, de préférence d’une manière linéaire.
 On dispose de 3 variables, la masse m, le temps t et la
température q.

 Habituellement, on trace des courbes soit à température


constante, soit en faisant varier la température linéairement
en fonction du temps.

 Dans le cas le plus simple, on étudie les transformations d’un


composé donné en fonction de la température. Mais on peut
aussi opérer sur un mélange et étudier les réactions qui se
produisent en fonction de la température.

Deux exemples choisis:


• Courbes à température constante :

 On obtient des courbes représentées sur la figure 3, lorsqu’on


chauffe un composant ou un mélange à diverses températures.

 A la température q1 un premier équilibre est atteint.

 Un second équilibre se trouve à la température q2 après un


certain temps t qui est nécessaire pour que l’équilibre soit
atteint.

 On peut ainsi déterminer dans quelles conditions un précipité


doit être séché ou calciné pour que l’on obtienne un produit de
composition définie.
Fig.3 : courbes à température constante.
• Courbes à température variable :

 Si l’on fait varier linéairement la température avec le temps, on obtient


alors des courbes m = f(q).

 La figure 4 montre les diagrammes obtenus dans le cas où un équilibre


est stable à température q < q1 et un second équilibre stable à
température q > q1.

 En trait plein, on voit la courbe qui se produisait, si on attendait à


chaque température un temps telle que l’équilibre soit atteint.

 Les courbes en traits pointillés sont des courbes réellement obtenues si


on élève la température avec des vitesses v1, v2, v3 croissantes.

 On voit que pour ces diverses courbes, si l’équilibre 2 est mis en


évidence par un palier, la longueur, la position, et l’existence même de ce
palier dépendent de la vitesse v.
Fig.4 : courbes à température variable.
 Cette dernière procédure est appliquée dans la gravimétrie
automatique.

 La courbe m = f (q) peut être utilisée directement pour un dosage,


en mesurant la hauteur d’un palier horizontal convenablement
choisi.

 Il est nécessaire que l’étalonnage soit fait dans des conditions


identiques.

 Exemple de l’oxalate de calcium est représenté dans la figure 4.


Fig.4 : thermogramme obtenu en ATG au cours de la décomposition
de l’oxalate de calcium hydraté.
• D’autres applications remarquables sont:

 La catalyse: préparation des catalyseurs, mesure de leur surface spécifique,


changement de phase, tracé des isothermes d’adsorption de différents gaz ou
vapeurs et calcul des chaleurs isostériques correspondantes.

 La chimie: décomposition thermique ou par réaction solide-solide, gaz-solide

 La mesure des surfaces spécifiques des poudres: adsorption des gaz,


détermination du taux d’humidité, vitesse d’évaporation, de vaporisation, de
séchage.

 Les métaux et alliages: calcination, oxydation, réduction, corrosion


• L’appareillage :

L’appareillage utilisé s’appelle une thermo-balance qui comprend :

 La balance proprement dite qui peut être à fléau (le plus courant) ou à ressort (balance
Mac Bain). Cette balance électronique travaille le plus souvent, par compensation, au
voisinage de l’équilibre afin de bénéficier du maximum de sensibilité.

 L’ensemble de chauffage (ou de refroidissement) et de régulation de la température qui


permet d’imposer à l’échantillon une évolution choisie de sa température.

 L’ensemble de conditionnement et de contrôle de l’atmosphère gazeuse qui permet de


mettre l’échantillon au contact de différents gaz aux pressions partielles souhaitées par
l’opérateur.

 La thermo-balance donne la masse de l’échantillon à chaque instant soit sous forme


graphique soit sous forme d’un fichier de points. Ce dernier peut également contenir
pour chaque instant, outre la masse, sa dérivée par rapport au temps et les valeurs des
différentes grandeurs intensives caractérisant les conditions auxquelles est soumis
l’échantillon (température, pressions partielles des différents gaz.).
Les types d’appareils de l’ATG (Fig. 5):

 Déflection balance : mesure du déplacement du fléau

 Null point balance : compensation électrique du déplacement du fléau


Fig.4 : thermogramme obtenu en ATG au cours de la décomposition
de l’oxalate de calcium hydraté.
1.3 - Conditions auxquelles doivent satisfaire les systèmes étudiés :

 D'une manière très générale, pour qu'un système soit justiciable de


lathermogravimétrie, il faut que les substances soumises à la pesée continue
subissent une variation de masse traduisant l'évolution de ce système.

 De très nombreux systèmes chimiques satisfont à cette condition très générale.


Le domaine d'utilisation de la thermogravimétrie est donc très vaste.

 Dans la thermogravimétrie vraie, l'élévation de température imposée aux


substances soumises à la pesée continue peut être assez importante, plusieurs
centaines de degrés Celsius, par exemple. Il est alors indispensable que les
substances ainsi échauffées ne se volatilisent pas de façon appréciable.

 Les solides étant généralement moins volatils que les liquides, on comprend
que la thermogravimétrie soit surtout employée pour étudier les réactions des
solides.
1.4-Principaux types de réactions étudiées :

Les réactions étudiées par thermogravimétrie appartiennent généralement à l'un des types suivants indiqué de
manière schématique.

Solide se décomposant en donnant des gaz:

Solide → gaz 1 + gaz 2 + gaz 3

Cas de la décomposition du nitrite ou du nitrate d'ammonium ou celle des nitrates de cellulose.

Solide se décomposant en donnant un résidu solide avec un ou plusieurs gaz:

Solide 1 → solide 2 + gaz1 + gaz 2

Cas de la décomposition thermique des sulfates, nitrates, carbonates, ou celle des hydrates salins.

Solide réagissant sur un gaz en ne donnant que des produits gazeux :

Solide 1 + gaz 1 → gaz 2 + gaz 3


Cas de la combustion du carbone, celle du soufre, celle de nombreuses matières organiques dans l'oxygène.
• Réaction de deux solides avec formation d'un nouveau solide et
d'un gaz au moins:

Solide 1 + solide2 → solide 3 + gaz1 + gaz2,


Cas de l'action de la silice sur les sulfates ou les carbonates.

• Réaction d'un solide sur un gaz avec formation d'un nouveau


solide:

Solide 1 + gaz → solide 2,


c'est l'action de nombreux éléments gazeux sur les métaux ou
alliages avec formation d'un composé solide.

• Réaction d'un solide sur un gaz avec formation d'un nouveau


solide et de un ou plusieurs gaz:
Solide 1 + gaz 1 → solide 2 +gaz 2,
 De nombreuses réactions métallurgiques appartiennent à ce type;
par exemple, la transformation des sulfures en oxydes, la
décomposition des hydracides gazeux par les métaux, etc.

 Les quatre premiers types de réactions s'effectuent avec


diminution de masse du ou des solides pesés, le cinquième, avec
augmentation de masse et le sixième, soit avec diminution de
masse par exemple, dans le passage du sulfure de zinc ZnS à son
oxyde ZnO), soit avec augmentation de masse (par exemple, dans
la réaction de l'étain sur le chlorure d'hydrogène gazeux avec
formation de chlorure d'étain [II], SnCl2 et d'hydrogène).
1.5-Réactions simples et réactions multiples

 Nous présenterons cette distinction très importante au moyen de deux


exemples simples, parmi les plus étudiés.

 Dans la figure 6 relative à la pyrolyse du carbonate de calcium précipité dans un


courant d'azote, on passe directement à l'oxyde de calcium sans étape
intermédiaire, conformément à l'équation
(1) CaCO3 → CaO+ CO2
La pyrolyse est donc simple.

 Dans la figure 7 relative à la pyrolyse du pentahydrate du sulfate de cuivre


CuSO4.5H2O, on observe avant le palier final caractérisant le sulfate anhydre
CuSO4 un palier très bien marqué correspondant au monohydrate CuSO4, H2O
que l'on obtient toujours.

 Le passage de ce palier au palier final correspond à l'équation de réaction


(2) CuSO4, H2O → CuSO4 + H2O.
Fig. 6. : Pyrolyse de 1,897 g de pentahydrate de sulfate de cuivre chauffé dans un courant d’air sec à la vitesse de
34 °C/h. En ordonnée, la masse a été remplacée par le nombre n de moles d’eau fixées sur 1 mole de sulfate de cuivre
anhydre.
 Cette transformation est aussi simple que la précédente.

 Par contre, selon les conditions opératoires, comme nous le préciserons


ultérieurement, on peut observer à mi-hauteur entre le palier initial et
celui du monohydrate dont nous venons de parler, soit un point
d'inflexion, soit un palier très court caractéristique du trihydrate CuSO4,
3H2O.

 De sorte que la première partie de la courbe de pyrolyse correspond


surtout au passage du pentahydrate au trihydrate, selon l'équation :

(3) CuSO4, 5H2O → CuSO4, 3H2O + 2H2O

Tandis que la seconde doit correspondre principalement à l'équation :

(4) CuSO4, 3H2O → CuSO4, H2O + 2H2O,


 au passage du trihydrate au monohydrate. Puisque le trihydrate
se, manifeste difficilement lorsque le pentahydrate initial se
transforme en monohydrate, on comprend qu'une étude
superficielle ou trop rapide de cette transformation ne décèle pas
nécessairement l'existence du trihydrate.
 Cette transformation, d'apparence parfois simple, est en réalité la
succession ou la superposition de deux réactions distinctes
représentées par les équations (3) et (4).

 L'une des applications de la thermogravimétrie est la recherche de


réactions multiples que peut donner l'évolution thermique d'un
système chimique déterminé.
 Lorsque ces réactions multiples existent, la thermogravimétrie
permet assez fréquemment d'en préciser la nature.
 Mécanisme de décomposition de Cu (SO4).5H2O

Fig. 7 : Mécanisme de décomposition de CuSO4, 5H2O


 Mécanisme de décomposition de Cu (SO4).5H2O

Fig. 8 : Mécanisme montrant le pourcentage de perte lors


de la décomposition de CuSO4, 5H2O
 Mécanisme de décomposition de Cu (SO4).5H2O

Fig. 9 : Mécanisme montrant les paliers de perte lors de la


décomposition de CuSO4, 5H2O
2- Aanalyse thermique différentielle (ATD)
2-1 Définition

 L’analyse thermique différentielle est une technique mesurant la différence de


température entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en
fonction du temps ou de la température, lorsqu’ils sont soumis à une programmation de
température, sous atmosphère contrôlée.

 Avec la méthode ATD, toute transformation est détectable pour toutes les catégories de
matériaux.

2-2 Principe de l’ATD

 L’ATD a été imaginée par Roberts Austen en 1899.


 Le principe de cette méthode consiste à suivre l’évolution de la différence de
température (DT) entre l’échantillon étudié et un corps témoin inerte, c’est-à-dire
dépourvu d’effets thermiques dans le domaine de température étudié.
 Cette technique permet de déceler des transformations endothermique telles
quedeshdratation, fusion, vaporisation, sublimation, adsorption, désorption, transitions
cristallines, décompositions, réactions d’oxydo-réduction…….
 L’analyse thermique est la première méthode physique qui fut utilisée
pour la recherche et la détection des changements de phases au cours
de l’évolution d’un système chimique par variation de température.

 C’est une méthode calorimétrique, puisqu’elle met à profit les effets


thermiques, positifs ou négatifs selon les cas, qui accompagnent ces
changements.

 Pour les mélanges, une détection des constituants n’est pas toujours
réalisable car de nombreuses limitations empêchent l’ATD d’être une
méthode générale d’analyse quantitative :
 Chevauchement des accidents caractéristiques.
 Réactions chimiques entre constituants solides du mélange.
 Apparition d’une phase liquide qui entraîne une réaction secondaire avec
les autres corps.
 Influence de certaines impuretés sur la forme et la position des accidents.
2-3 Dispositif d’analyse thermique différentielle expérimentale

 En vue de bien préciser les différents domaines des différentes familles


de matières organiques déterminés cinétiquement, il a été procédé à
une étude de l’oxydation de ces mêmes familles par analyse thermique
différentielle (ATD).

 Le dispositif expérimental, ayant servi à cette étude, comprend (Fig.10) :

 une cellule de détection et de mesure,


 un amplificateur de microtention,
 un bloc de programmation de température,
 un four tubulaire,
 un réservoir d’air,
 un débitmètre.
2-3-1 Cellule de détection et de mesure

 Cette cellule a été réalisée totalement au laboratoire par le Professeur L. BELKBIR


(1). Elle comprend trois soudures de thermocouple placées dans les sommets d’un
triangle équilatéral. Deux d’enter elles, montées en série, sont coiffées par deux
creusets en alumine de 0.33cm2 de section. La troisième soudure sert à mesurer la
température qui règne autour des trois soudures.

 Pour pouvoir suivre une réaction d’oxydation sans altération des soudures, les trois
thermocouples sont réalisés en ATE-BTE (Fig. 11).

 Lors de l’étude de l’effet thermique d’une réaction d’oxydation, la nacelle d’essai est
remplie de schiste alors que la nacelle de comparaison est remplie de grains de
silice. Pour pouvoir réaliser les essais sous atmosphère de gaz contrôlée, cette
cellule est coiffée d’un tube de quartz qui vient se fixer sur le bâti de la cellule. La
circulation de gaz dans l’enceinte ainsi formée est assurée grâce à deux tubes dont
l’un, se trouvant en bas, alimente la cellule et l’autre, se trouvant en haut, assure
l’évacuation des gaz.

 Le chauffage de l’enceinte réactionnelle est assuré extérieurement par un four


tubulaire qui la coiffe. Ce four est placé de telle manière que les trois soudures des
thermocouples se trouvent en son milieu.
Fig. 10: Schéma du dispositif expérimental d’analyse
thermique différentielle.
Fig 11: Schéma d’une coupe de la cellule de détection.
2-3-2 Amplificateur de microtention

 Au cours d’une réaction il s’établit une différence de potentiel


entre la nacelle de comparaison et celle d’essai.

 Cette différence de potentiel de l’ordre de microvolt est amplifiée


grâce à un amplificateur type 9835A dont la gamme de mesure
varie entre 50 et 2000μv.

 Le temps de réponse de cet appareil et de l’ordre de 3 secondes


avec une sensibilité de 0.25 μv.
2-4 Généralités sur l’analyse en fonction du temps

 L’ ATD, c'est la différence de température (DT) entre l'échantillon étudié et un,


corps de référence (témoin). Celui-ci est dit neutre en ce sens qu'il ne doit
manifester aucun accident thermique dans la zone de température explorée.

 Il doit aussi posséder des caractéristiques physiques voisines de celles de


l'échantillon.

 L'enregistrement de (DT) est réalisé en fonction du temps. Il faut alors


enregistrer simultanément la température de l’échantillon, c’est-à-dire la
courbe d'analyse thermique directe. Ainsi sut un enregistreur à deux plumes
sont tracées les deux courbes d'analyses thermiques: directe et différentielle

 La figure 3 montre le schéma d'un dispositif de bonne symétrie conduisant au


double enregistrement thermique direct et différentiel en fonction du temps.
 On suppose un montage groupant deux échantillons M et M' du système
étudié et un témoin de référence R.

 Ces trois logements sont disposés à l'intérieur d'un bloc selon le schéma
b qui donne une vision plus correcte sous la forme d'une projection sur
le plan horizontal du bloc cylindrique. Celui-ci est taillé dans un matériau
approprié, bon conducteur de la chaleur : un métal, à la condition qu'il
ne soit le siège d'aucun phénomène dans la zone de température
explorée. Aux températures élevées, c'est un bloc de céramique ou
d'alumine qui est utilisé.

 Un potentiomètre enregistreur à deux pistes inscrira sur une même


feuille (DT) et T en fonction du temps. En l'absence de tout accident
thermique dans l'échantillon M, l'enregistrement de (DT) donnera une
droite sensiblement horizontale, d'ordonnée voisine de zéro. C'est la
ligne de base.
Fig.12 : type de montage en analyse thermique différentielle

Le figure 4 montre les courbes d’échauffement d’un échantillon manifestant


une eutexie hg, suivie d’une fin de fusion en f.On voit que les phénomènes
thermiques sont beaucoup mieux marqués en analyse thermique différentielle
(ATD) qu’en analyse directe.
Fig.12 : type de montage en analyse thermique différentielle
 Il est possible ainsi d’apercevoir en ATD de très petits accidents
thermiques pratiquement invisibles en analyse thermique directe.
C'est dans sa très grande sensibilité que réside l'intérêt principal
de cette technique.

 Un autre avantage se trouve dans la disparition des petits


accidents parasites qui, en analyse thermique directe, peuvent
quelquefois provenir de légères irrégularités dans le rythme de
l'échauffement (ou du refroidissement), ou encore de
quelqu'autre imperfection du montage (une montée linéaire de
température est nécessaire et obligatoire).
2-4-1 Ligne de base

 Le point délicat dans la mise en "oeuvre de l'ATD est la stabilité de la ligne de


base. Celle-ci est, rappelons-le, la ligne décrite sur l'enregistrement (le
thermogramme) en l'absence de tout phénomène -thermique dans
l'échantillon.
 La stabilité de cette ligne suppose un équilibrage convenable et l'absence de
toute dérive.
 L'équilibrage du dispositif a pour but d'obtenir une ligne de base aussi proche
que possible de l'horizontale d'ordonnée (DT) = 0.Le décalage par rapport au
zéro dépend d'abord du comportement thermique du témoin, comparé à celui
de l'échantillon (conductibilité, chaleur spécifique, pouvoir émissif). De plus, le
décalage est proportionnel à la vitesse d'échauffement
 La dérive est une variation continue du décalage conduisant à une ligne de base
inclinée, sur l'horizontale. On la voit se manifester dès que la vitesse
d'échauffement cesse d'être constante. Elle apparaît aussi quand les
différences, de propriétés entre échantillon et témoin s’accentuent avec les
changements de température. Il s’ensuit qu'un mauvais équilibrage sera facteur
de dérive. .
2-4-2 Déformation des thermogrammes

 En dehors des causes tributaires du dispositif expérimental et du mode


opératoire, on retrouve ici les phénomènes nuisibles liés à la nature
même du corps soumis, à l'étude.

 On notera en premier lieu la surfusion. Celle ci se manifeste. Comme le


montre la figure 5. Le trace a représente la solidification d'une espèce
chimique pure se produisant sans surfusion. Le tracé b correspond au
cas d'une surfusion notable; la cristallisation débute bien plus tard. C’est-
à-dire à température plus basse et la recalescence se traduit, dans cette
représentation (DT) en fonction du temps); par un aspect balistique:
départ brusque et montée quasi verticale de (DT).

 On remarquera qu'en analyse thermique différentielle, la recalescence,


en fonction du temps est un pic à départ vertical et il faudra se reporter
à l'analyse thermique directe pour repérer la température de
solidification, ou bien utiliser le montage qui donne directement (DT) en
fonction de T.
Fig.14 : Surfusion et recalescence en ATD(courbe b)
 Il est possible de diminuer l'importance du gradient de température en diminuant la
vitesse d'échauffement ou de refroidissement, mais cette manière d'agir trouve vite sa
limite. Un autre"procédé" permet d'atténuer l'influence du gradient, c'est la réduction:
du volume de l'échantillon.
Ces deux procédés mettent en 'jeu deux facteurs qui ont un rôle considérable en
analyse thermique différentielle. Ils vont être évoqués successivement.
2-4-3 Vitesse d'échauffement ou de refroidissement

 A trop diminuer la vitesse d'échauffement ou de refroidissement, dans le


but de réduire notamment le gradient de température, on finit par
effacer les accidents thermiques.

 La figure 6 montre l'évolution du pic de fusion en ATD pour une espèce


chimique (Thymol, F = 51°C), placée dans des conditions identiques
(masse de l'échantillon, dispositif expérimental, etc.…), mais subissant,
des vitesses de chauffe différentes. Sur les cinq courbes enregistrées, les
quatre du bas donnent des surfaces du pic de fusion sensiblement
égales.

 On voit que le pic se rétrécit tandis que sa hauteur grandit au fur et à


mesure que la vitesse de chauffe augmente. Avec la vitesse la plus faible,
le pic est peu discernable et la courbe, trop étalée, n'est pas portée en
entier sur la figure.
Fig.15 : Influence de la vitesse d’échauffement
sur une courbe de fusion
2-4-4 Volume de l'échantillon
 Il est possible de réduire ainsi la différence de température qui s’établit entre le centre
où se trouve la soudure du thermocouple et la surface externe de la substance étudiée.

 Mais en analyse thermique directe une diminution de la masse ne peut dépasser


certaines limites sans provoquer l'effacement de l'accident dû au phénomène calorifique
examiné.

 En ATD la sensibilité est plus grande et il est possible d'aller beaucoup plus loin (2).
2-4-4 Volume de l'échantillon
 Il est possible de réduire ainsi la différence de température qui s’établit entre le centre
où se trouve la soudure du thermocouple et la surface externe de la substance étudiée.

 Mais en analyse thermique directe une diminution de la masse ne peut dépasser


certaines limites sans provoquer l'effacement de l'accident dû au phénomène calorifique
examiné.

 En ATD la sensibilité est plus grande et il est possible d'aller beaucoup plus loin (2).
2-5 Phénomènes thermiques observables en ATD
2-6 Exemples des courbes d’ATD

L’enregistrement de DT en fonction de T ou de t représente le pic


ATD qui peut être endo ou exothermique selon que DT >0ou < 0.
Diagramme d’ATD d’Oxalate de Calcium :
Courbe d’analyse thermique d’oxydation des schistes bitumineux (fig. 16).

Fig.17 : courbe d’analyse thermique d’oxydation des schistes bitumineux ;


vitesse de chauffe 10°C/min sous une atmosphère dynamique.
 Dans l’intervalle de température (20-150)°C nous avons deux pertes en poids
correspondant à deux pics endothermiques : la première correspond à la perte en eau
d’hydratation, la 2éme correspond à la perte d’eau de constitution.

 Dans l’intervalle de température (220-510)°C nous avons deux pics exothermiques


correspondant à la combustion de la matière organique des schistes bitumineux. Alors
que la décomposition endothermique des carbonates se déroule dans l’intervalle de
température (510-830)°C (3).
2-4-4 Volume de l'échantillon
 Il est possible de réduire ainsi la différence de température qui s’établit entre le centre
où se trouve la soudure du thermocouple et la surface externe de la substance étudiée.

 Mais en analyse thermique directe une diminution de la masse ne peut dépasser


certaines limites sans provoquer l'effacement de l'accident dû au phénomène calorifique
examiné.

 En ATD la sensibilité est plus grande et il est possible d'aller beaucoup plus loin (2).
3 Calorimétrie différentielle à
balayage (DSC : Differential Scanning
Calorimetry)

3-1 Définition
La DSC (Differential Scanning Calorimetry) est une méthode permettant de déterminer les
caractéristiques thermiques des matériaux. La mesure qu’elle nous donne est le flux
thermique nécessaire pour que la température de l’échantillon augmente ou diminue à une
vitesse choisie.
Ce flux thermique est directement proportionnel à la capacité calorifique du matériau à une
température donnée. Des transformations thermodynamiques de 1er ordre comme la
fusion vont se traduire par un pic, dont la surface est prortionnelle à l’enthalpie de
transformation. Par contre, une transformation de 2ème ordre sera caractérisée par une
marche (changement brusque de Cp) comme le montre la Figure 8.
Fig. 18 : Variation de Cp en fonction de la température pour un échantillon
inerte (sans transition), avec transition thermodynamique de 1er ordre (ex.
fusion) et 2ème ordre (ex. transition vitreuse).
3-2 Principe de l'appareil DSC
 Il y a deux récipients. Dans l’un des deux, le récipient témoin, et l’autre
récipient, de référence reste vide. Les deux récipients se trouvent dans un four
qui chauffe habituellement à quelque chose comme 10°c/minute. Chaque
récipient contient un thermocouple relié à un ordinateur. L'ordinateur fait la
différence entre la température de l'échantillon et celle de référence, et les
convertit en flux de chaleur.

 Un échantillon représente de la matière supplémentaire dans le récipient


témoin par rapport au récipient de référence. La présence de cette matière
supplémentaire et son inertie thermique font que le récipient témoin ne sera
pas à la même température que le récipient de référence.
3-3 Grandeurs accessibles

 Température de transition vitreuse (Tg/Glass température) : La température de


transition vitreuse se manifeste par une variation brusque de la capacité
thermique (saut de Cp).
 Température de fusion (Tf) et de cristallisation (Tc), enthalpies de fusion et de
cristallisation, taux de cristallinité (Xc)
 Lorsqu'un certain nombre de conditions favorables sont réunies (régularité
structurelle, refroidissement lent...), certains polymères peuvent cristalliser
(polymères semi-cristallins).
 Pour une température supérieure à la température de transition vitreuse, les
macromolécules ont assez d'énergie thermique pour bouger et s'ordonner.
 Cette création d'ordre va libérer de la chaleur et le système de chauffage de la
cellule où se trouve l'échantillon aura besoin de fournir moins d'énergie. Cette
diminution de la quantité de chaleur fournie permet d'accéder à la température
de cristallisation (Tc).
 Lorsqu'on chauffe un polymère semi-cristallin, l'énergie thermique qui lui est
fournie va permettre de rompre l'ordre formé et de fondre les zones cristallines. Le
phénomène de fusion est une transition du premier ordre. Ceci signifie que,
lorsqu'on atteint la température de fusion, la température du polymère
n'augmentera plus jusqu'au moment où tout l'échantillon aura fondu
(transformation isotherme).

 Le système de chauffage devra donc fournir plus de chaleur à la cellule échantillon


pour maintenir celle-ci à la même température que la cellule de référence. C'est
grâce à cette augmentation du flux de chaleur que l'on peut déterminer la
température de fusion (Tf).

 On peut également déterminer les chaleurs latentes de fusion et de cristallisation et


le taux de cristallinité du polymère.

 Réactions chimiques (chaleur de réaction) :


 Les réactions de polymérisation, décomposition, réticulation ou oxydation peuvent
être analysées en DSC en balayage de température ou en isotherme.
 Capacité thermique à pression constante (Cp). (4)
3-4 Exemple de L’application de DSC sur les polymères

 La calorimétrie à balayage différentiel est une technique utilisée pour étudier


ce qui arrive aux polymères lorsqu’ils sont chauffés. Cette technique sert à
étudier les transitions thermiques d'un polymère. Les transitions thermiques
sont les changements qui interviennent dans un polymère que l’on chauffe. La
fonte d'un polymère cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples.

3-5 Explication de la courbe de DSC


3-5-1 La capacité de chaleur

 La courbe présente beaucoup d’information. L’orsqu’on chauffe les deux


récipients, l'ordinateur tracera la différence entre les chaleurs des deux
récipients en fonction de la température. C'est-à-dire, on trace la chaleur
absorbée par le polymère en fonction de la température.
La courbe ressemblera à ceci :

 Le flux de chaleur à une température donnée est plein de renseignements. Il va


être donné en unités de chaleur q par unité de temps t. La vitesse de chauffage
est l'augmentation T de la température par unité de temps t.
Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t.
on obtient la chaleur supplémentaire fournie, divisée par l'augmentation de
la température.
 La transition vitreuse : quand on donne une certaine quantité de chaleur à un
élément, sa température montera d’une certaine quantité, et cette quantité de
chaleur qu’utilise l’élément pour obtenir une telle augmentation de température
s'appelle la capacité de chaleur, ou le Cp.

 On obtient la capacité de chaleur en divisant la chaleur fournie par


l'augmentation résultante de température. On trouve la capacité de chaleur à partir
de la courbe de DSC.
3-5-2 La température de transition vitreuse

 A partir de la DSC on peut apprendre beaucoup plus sur un polymère que sa


capacité de chaleur.
 On peut déduire beaucoup d’information lorsqu’on chauffe le polymère un petit
peu plus.... Après une certaine température, le tracé se décalera soudainement
vers le bas, comme ceci:
 Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacité de chaleur du
polymère augmente.

 Ceci se produit parce que le polymère vient juste de passer par la phase de
transition vitreuse. Les polymères ont une capacité de chaleur plus élevée au-
dessus de la température de transition vitreuse.

 Grâce à ce changement de capacité de chaleur ayant lieu à la transition


vitreuse, on peut utiliser la DSC pour mesurer la température de transition
vitreuse d'un polymère.

 On remarque que le changement ne se produit pas instantanément, mais a lieu


sur une plage de températures. Cela rend la détermination exacte de Tg plutôt
difficile, pour cela on utilise la méthode bien connue des tangentes pour
déterminer Tg, (voir le dessin).
3-5-3 Cristallisation
 Au-dessus de la transition vitreuse, les polymères sont très mobiles. Ils s’agitent
et se tortillent, ne restent jamais en position très longtemps.

 Quand les polymères atteignent la bonne température, ils ont gagné assez
d'énergie pour entrer dans des arrangements très ordonnés que nous appelons
des cristaux.

 Quand les polymères se transforment en ces arrangements cristallins, ils


expulsent de la chaleur, que le thermocouple du récipient témoin peut mesurer.

 Cette augmentation du flux de chaleur se voit très bien sur la courbe du flux de
chaleur en fonction de la température.
 La température au point le plus haut est appelée Température de cristallisation
du polymère : Tc. Il est également possible de mesurer l’aire du " pic ", qui est la
valeur de la chaleur latente de cristallisation du polymère.

 Cette hausse nous indique que le polymère peut cristalliser. Si on analyse un


polymère 100% amorphe, comme le polystyrène atactique, on n'obtient pas de
hausse sur la courbe, parce que de tels matériaux ne cristallisent pas.
 En outre, parce que le polymère dégage la chaleur quand il se cristallise, on
appelle la cristallisation une transition exothermique.
3-5-4 La fusion

 La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais trop
de chaleur peut conduire à leur démantèlement. Si on continue à chauffer le
polymère après son point de cristallisation Tc, on obtient une autre transition
thermique appelée fusion.
 Lorsqu’on obtient la température de fusion du polymère Tf, ces cristaux de
polymère commencent à s’écrouler, c’est qu’ils fusionnent. Les chaînes de molécules
sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger librement.
 Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de
cristallisation. Quand les cristaux de polymère fondent, ils ont besoin d’absorber de
la chaleur.
 La fusion est une transformation du premier ordre. Cela signifie que lorsque l’on
atteint la température de fusion, la température du polymère ne s'élèvera pas tant
que tous les cristaux n’auront pas fondus.
 Cette absorption de chaleur pendant la fusion (baisse de température au niveau du
thermocouple du récipient témoin) apparaît sous la forme d’un grand creux sur la
courbe de DSC.
 Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant l’aire de
cette crête. La température la plus basse du creux est appelée température de
fonte du polymère, Tf. Puisque nous devons donner de l'énergie au polymère
pour le faire fondre, la fusion est une transition endothermique.
3-5-5 Synthèse

 Nous avons vu une étape sur la courbe lorsque le polymère est passé par la
température de transition vitreuse. Puis, nous avons vu un grand pic lorsque le
polymère a atteint sa température de cristallisation. Et finalement, le grand
creux de fusion.
 Une courbe de DSC ressemble donc généralement à cela (ici, celle du P.E.T):
Fig.19 : Themogrammes obtenus par DSC
 On remarque que les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 étapes.

 Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparaîtront seulement pour les


polymères qui peuvent former des cristaux. Les polymères complètement
amorphes ne montreront ni cristallisation ni fusion. Mais les polymères à la fois
cristallins et amorphes passeront par les trois étapes décrites plus haut.

 Si on regarde la courbe de DSC, on constate une grande différence entre la


transition vitreuse et les deux autres transformations, cristallisation et fusion
thermique. Pour la transition vitreuse, il n’y a ni crête ni creux. C'est parce qu'il
n'y a aucune chaleur latente dégagée, ou absorbée par le polymère.

 On remarque à la température de transition vitreuse un changement de la


capacité de chaleur du polymère. Puisqu'il y a changement de celle-ci, mais
qu’il n'y a aucune chaleur latente impliquée, la transition vitreuse est appelée
transformation du second ordre.

 Les transitions comme la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs


latentes, sont des transformations du premier ordre . (5)
3-6 Le pourcentage de cristallinité

 La DSC peut également indiquer la cristallinité d’un polymère et "combien" il


est amorphe. A partir de la cristallinité d’un polymère, on constate que les
polymères sont à la fois amorphes et cristallins.
 La DSC nous permet de calculer la proportion :
 La première chose qu’on doit faire est de mesurer l’aire du grand creux de
fusion du polymère.
 La courbe est un tracé d'écoulement de chaleur par gramme de matière, en
fonction de la température.
Le flux de chaleur est un flux dégagé par seconde, ainsi, l’aire du creux est
donnée en :
 En règle générale, on divise l’aire par la vitesse de chauffage de la machine DSC.
L’unité de la vitesse de chauffage est le K/s. Ainsi, l’expression devient :

 L’expression est maintenant en Joules par gramme. Mais comme nous


connaissons la masse de l'échantillon, on peut la rendre plus simple encore.... Il
suffit de la multiplier par la masse de l’échantillon.

 Avec le même calcul pour le pic obtenu sur la courbe DSC lors de la
cristallisation du polymère on peut calculer la chaleur totale absorbée lors de la
cristallisation du polymère.
 La chaleur de total dégagée pendant la fusion sera appelée Hf total, et on
appellera la chaleur de la cristallisation Hc totale.

 Maintenant on va soustraire les deux:

Hf total - Hc totale. = H’

 H' est la chaleur dégagée par la partie de l'échantillon qui était déjà à l'état
cristallin avant qu’on chauffe le polymère au-dessus de la température de
cristallisation.

 On peut savoir quelle proportion du polymère était cristalline avant de le


chauffer pour qu’il devienne cristallin. C'est pourquoi on soustrait la chaleur
dégagée lors de la cristallisation.
 Avec le nombre H', on peut connaître le pourcentage de cristallinité. On va
diviser H’ par la chaleur spécifique de fonte H f*.

 La chaleur spécifique de fonte C'est la quantité de chaleur dégagée par une


certaine quantité, habituellement un gramme, d'un polymère.

 H' est en Joules, et la chaleur spécifique de fonte est habituellement donnée en


Joules par gramme, ainsi on obtient une réponse en grammes qu’on appelle mc.
 C'est la masse totale de polymère qui était cristallin au-dessous de Tc.
on divise ce nombre par la masse de l’échantillon, mtotal, on obtient le
pourcentage de l'échantillon qui était cristallin.