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Chapitre II: Notions sur premiers nano matériaux

1- introduction
Nanomatériau : matériau dont les propriétés sont modifiées lorsqu’il est
divisé à l’échelle nanométrique

Loi d’échelle
Un nanomètre :
30 000 fois plus fin que l’épaisseur d’un cheveu ;
100 fois plus petit que la molécule d’ADN
Du grec nano : « tout petit »
1nm = 1m/1 000 000 000.
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Chapitre II: Notions sur la croissance et la nanofabrication


des nano matériaux
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

2- La découverte de nouveaux nanomatériaux


carbonés
Le carbone est l’élément le plus abondant dans l’univers après
l’hydrogène, l’oxygène et l’hélium (ce dernier surtout présent dans les
étoiles).
Mais c’est avant tout l’élément le plus présent dans le domaine vivant,
l’élément constitutif majeur de tous les composés dits organiques, d’origine
biologique naturelle ou synthétique. Et cette omniprésence du carbone dans
la plupart des composés moléculaires, on la doit à la structure particulière de
l’atome de carbone, au petit nombre d’électrons qui entourent son noyau.
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Chapitre II: Notions sur la croissance et la nanofabrication


des nano matériaux
On la doit également à sa position médiane dans la deuxième ligne du tableau
de Mendeleïev qui fait qu’il est pratiquement le seul élément connu capable
de se lier avec lui-même de façon illimitée (formation de macromolécules et
de polymères caractérisés par des enchaînements – (C-C)-n, mais aussi
susceptible de se combiner en formant des liaisons stables avec la plupart de
tous les autres éléments.
La découverte dés les années 1980 d’une nouvelle famille de nanomatériaux
carbonés apparentés au graphite (les fullerènes, les nanotubes de carbone,
puis plus récemment le graphène) a généré incontestablement un nouvel élan
pour l’étude des nanotechnologies, pleinement justifié par les innombrables
et innovantes possibilités d’application qui en ont résulté.
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

Ces nanomatériaux carbonés, dont les motifs structuraux sont comparables à


ceux du graphite diffèrent les uns des autres par leurs dimensionnalités.

• Les fullerènes (nanoparticules sphériques de très petite taille) sont


assimilables à des matériaux ponctuels adimensionnels ou 0-D, les
nanotubes (comparables à des nanofils) peuvent être considérés comme

unidimensionnels (1-D) alors que le graphène, du fait de son épaisseur due


à une seule couche d’atomes de carbone est typiquement un matériau
bidimensionnel (2-D). Cette notion de dimensionnalité est importante et
intervient dans les propriétés physiques des matériaux.
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des nano matériaux
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des nano matériaux

Ces nanomatériaux carbonés, dont les motifs structuraux sont comparables à


ceux du graphite diffèrent les uns des autres par leurs dimensionnalités.

• Les fullerènes (nanoparticules sphériques de très petite taille) sont


assimilables à des matériaux ponctuels adimensionnels ou 0-D

Fullerène C60
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

• Un fullerène est une molécule composée de carbone pouvant prendre une


forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde,
d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les fullerènes sont similaires
au graphite, composé de feuilles d'anneaux hexagonaux liés, mais
contenant des anneaux pentagonaux et parfois heptagonaux, ce qui
empêche la feuille d'être plate. Les fullerènes sont la troisième forme
connue du carbone.
• Les fullerènes ont été découverts en 1985 par Harold Kroto, Robert
Curl et Richard Smalley, ce qui leur valut le prix Nobel de chimie en 1996.
• Le premier fullerène découvert est le C60, il se compose de 12 pentagones et
de 20 hexagones. Chaque sommet correspondant à un atome de carbone et
chaque côté à une liaison covalente. Il a une structure identique au dôme
géodésique ou à un ballon de football. Pour cette raison, il est appelé
« buckminsterfullerène » (en hommage à l'architecte Buckminster
Fuller qui a conçu le dôme géodésique) ou « footballène ».
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des nano matériaux
les nanotubes (comparables à des nanofils) peuvent être considérés comme

unidimensionnels (1-D) alors que le graphène, du fait de son épaisseur due à


une seule couche d’atomes de carbone est typiquement un matériau

bidimensionnel (2-D). Cette notion de dimensionnalité est importante et


intervient dans les propriétés physiques des matériaux.
Leurs propriétés, pour une grande part dues à l’arrangement hexagonal des
atomes de carbone, se différencient par le confinement différent des
électrons dans chacun des matériaux.
Afin de mieux saisir l’importance de la configuration électronique sur les
propriétés de ces matériaux, il faut rappeler quelques principes
fondamentaux relatifs aux liaisons chimiques entre atomes de carbone.
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les nanotubes (comparables à des nanofils) peuvent être considérés comme

unidimensionnels (1-D) alors que le graphène, du fait de son épaisseur due à


une seule couche d’atomes de carbone est typiquement un matériau

bidimensionnel (2-D). Cette notion de dimensionnalité est importante et


intervient dans les propriétés physiques des matériaux.
Leurs propriétés, pour une grande part dues à l’arrangement hexagonal des
atomes de carbone, se différencient par le confinement différent des
électrons dans chacun des matériaux.
Afin de mieux saisir l’importance de la configuration électronique sur les
propriétés de ces matériaux, nous envisageons en préambule de rappeler
quelques principes fondamentaux relatifs aux liaisons chimiques entre
atomes de carbone.
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 Le graphite et le diamant, formés uniquement de carbone, constituent


précisément deux cas extrêmes. Fait extraordinaire, leurs propriétés sont
totalement opposées : le diamant est isolant, transparent à la lumière et
extrêmement dur ; le graphite est conducteur, lubrifiant (
Graisseux pour améliorer le fonctionnement, le glissement), noir et
opaque.
Pourquoi de telles différences dans les propriétés ? La réponse est que dans le
diamant il n’y a pas d’électron « libre » alors que dans le graphite, constitué
de feuillets plans et parallèles d’atomes de carbone, les électrons peuvent
circuler en toute liberté dans les espaces inter-feuillets.
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 Quelques notions élémentaires relatives à la structure


électronique du carbone et aux règles de liaison entre atomes
de carbone
La chimie théorique (dérivée de la mécanique quantique) nous apprend
(pour faire simple) que les électrons, associés à un noyau atomique, se
répartissent selon différents niveaux énergétiques et avec une probabilité très
forte d’occuper des régions précises de l’espace dénommées orbitales
atomiques7.
Par ailleurs, lorsque deux atomes entrent en contact pour former une liaison
chimique, c’est par la « fusion » de deux orbitales atomiques en une nouvelle
orbitale, dite moléculaire, que va résulter la formation d’une liaison
chimique, correspondant à la mise en commun de deux électrons issus des
deux atomes.
Dans le langage chimique, ce type de liaison correspond à une liaison
covalente, caractérisée par une forte énergie de stabilisation, qui rend la
liaison entre les deux atomes très solide.
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 Le puzzle des atomes de carbone


A chaque atome ses caractéristiques électroniques.
Dans le cas du carbone (n° 6 dans le classement de Mendeleïev), les électrons
au nombre de 6 sont répartis selon deux niveaux énergétiques à 2 et 4
électrons, les quatre électrons du second niveau étant moins fortement liés au
noyau que les deux du premier niveau.
En conséquence, ces quatre électrons, plus indépendants que les deux
premiers, auront la possibilité d’interagir avec les électrons d’autres atomes
pour former des liaisons chimiques dites de covalence (raison pour laquelle
ils sont désignés comme étant les électrons de valence).
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Une particularité supplémentaire du carbone est qu’il est susceptible, par un


phénomène de mixage dit d’hybridation, de confiner 2, 3 ou 4 de ces
électrons de valence dans des régions de l’espace particulières, désignées sous
le nom d’orbitales hybrides atomiques.
Le premier mode de mixage, appliqué aux 4 électrons, conduit à la formation
de 4 orbitales équivalentes en forme de « poires » dites sp3, dont les axes font
entre eux dans l’espace des angles de 109,5° .
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Ce type de structure se retrouve dans la très grande majorité des composés
organiques (hydrocarbures, polymères, composés de synthèse à base de
carbone). Ils sont caractérisés par des enchaînements linéaires ou ramifiés
d’atomes de carbone de longueurs variables, combinés à des atomes
d’hydrogène et d’autres éléments.
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

Les molécules résultant de ce mode d’enchaînements présentent à


température ordinaire une grande inertie chimique. C’est le cas des
hydrocarbures saturés, constituants principaux de l’essence à fort indice
d’octane, comme par exemple l’isooctane, qui est liquide à température
ambiante.
On remarque que pour ce type de composé, tous les électrons de valence du
carbone sont engagés dans des liaisons, et que chaque atome de carbone est
entouré au plus de 8 électrons (2 électrons mis en commun pour chaque
liaison).
Cette configuration électronique (extrêmement stable) est conforme à la règle
de l’octet qui stipule que tous les atomes légers ne peuvent contenir au plus,
dans leur couche électronique périphérique que 8 électrons.
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 Le diamant ou l’enchaînement tétraédrique exclusif et parfait des


atomes de carbone, C’est également à partir de cet état d’hybridation sp3
du carbone que se constitue le cristal de diamant, dans lequel chaque
atome de carbone est lié à quatre autres atomes de carbone, avec des
angles de liaison identiques à ceux formés par les axes des orbitales sp3.
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la structure obtenue est d’une grande rigidité. Il n’y a plus de libre rotation
autour des liaisons, les atomes de carbone sont solidement liés les uns aux
autres et ne peuvent plus effectuer des mouvements de rotation autour des
liaisons –C–C–.
C’est précisément cette structure qui est à l’origine des propriétés
exceptionnelles du diamant : dureté, transparence à la lumière et isolant
électrique parfait.
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La dureté est due à la très grande stabilité des liaisons covalentes, ce qui
entraîne une très forte cohésion des atomes de carbone entre eux ; la
transparence résulte du fait que tous les électrons sont fortement liés aux
noyaux de carbone avec des énergies de stabilisation élevées, et font que la
lumière visible est incapable de « déloger » ces électrons de leur état «
fondamental » et va donc traverser le matériau sans absorption aucune.
C’est également la raison pour laquelle ce matériau est un isolant électrique,
les électrons de liaison fortement retenus par les noyaux de carbone étant
incapables de se déplacer sous l’effet d’un champ électrique.
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 Le graphite ou l’intrusion d’électrons π dans l’assemblage des atomes de


Carbone, C’est un nouveau mode de mixage des orbitales, plus connu sous le
nom d’hybridation sp2. Il est à la base de toute une série de composés
carbonés dits insaturés de type éthylénique ou benzénique.
Le graphite relève également de ce type de structure, avec des propriétés
physiques à l’opposé de celles du diamant : il est opaque et noir, conducteur
de l’électricité, et de plus il est constitué de feuillets que l’on peut facilement
exfolier, ce qui lui confère des propriétés lubrifiantes.
Comment expliquer cette différence de propriétés entre le diamant et le
graphite, alors que tous deux sont uniquement constitués d’atomes de
carbone ?
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Chapitre II: Notions sur la croissance et la nanofabrication
des nano matériaux
Une fois encore, la réponse est à chercher dans la configuration électronique
des atomes de carbone.
Dans le cas du graphite, il ne s’agit plus cette fois d’une hybridation sp3, mais
d’une hybridation sp2. Cela signifie que les 4 électrons de valence sont
répartis entre 3 orbitales atomiques identiques sp2 et une orbitale p
(désignée pz) qui n’a pas été utilisée dans le processus d’hybridation.
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Du point de vue géométrique, cela conduit à trois orbitales sp2 de formes


comparables à sp3, mais cette fois, les axes se situent dans un même plan et
font entre eux des angles de 120 °.
Reste enfin une orbitale pz, qui n’a pas été concernée par le processus
d’hybridation, qui contient un électron et dont l’axe est perpendiculaire au
plan formé par les trois axes des orbitales atomiques sp2.
Comme pour le diamant et les orbitales sp3, les orbitales sp2 peuvent
fusionner avec les orbitales sp2 d’autres atomes de carbone, pour former des
figures hexagonales planes, correspondant à un feuillet de graphène.
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

La question qui se pose : que devient l’électron situé dans l’orbitale pz ?


La réponse est simple : du fait du parallélisme entre les axes de ces orbitales
pz et de leur grande proximité, une fusion latérale se produit entre les
orbitales pz, ce qui conduit à une délocalisation totale de ces électrons sur
l’ensemble du feuillet.
Ces électrons délocalisés sur l’ensemble du réseau carboné sont dénommés
électrons π, par opposition aux électrons constitutifs des liaisons covalentes
entre deux carbones, désignés électrons σ.
Ce sont ces électrons π, délocalisés de part et d’autre d’un feuillet de
graphène, qui en interagissant entre eux vont permettre de maintenir une
cohésion suffisamment forte entre les feuillets, et générer ainsi la structure
du graphite par empilement des feuillets.
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La présence d’électrons π délocalisés entre les feuillets induit ainsi une très
grande conductivité électrique selon les directions parallèles aux plans des
feuillets et, au contraire, une plus faible conductivité dans la direction
perpendiculaire aux feuillets.
Pour les mêmes raisons, les électrons π n’étant pas rattachés à des atomes de
carbone particuliers, les feuillets peuvent glisser les uns par rapport aux
autres, ce qui rend compte des propriétés de lubrification.
Enfin, la non-transparence du graphite et sa couleur noire opaque
s’expliquent également par le fait que ces mêmes électrons π, liés aux atomes
de carbone par de faibles énergies, peuvent être « excités » par la lumière
(délogés de leur état initial) et provoquer son absorption totale, d’où la
couleur noire du graphite.
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

 Les fullerènes : les feuillets de graphite se mettent en boule


Découverts par Curl, Kroto et Smalley en 1985, ils sont constitués par un
assemblage d’atomes de carbone disposés selon des hexagones et pentagones
réguliers, inscrits dans une sphère, ce qui leur donne la forme de ballons de
football et leur a valu également l’appellation de footballènes (figure 2.16).
Cette découverte résulte d’une observation insolite, suivie d’une longue
réflexion engagée entre trois scientifiques, Kroto, Curl et Smalley, dont les
thèmes de recherche, a priori très différents, ne les prédisposaient en rien à
une collaboration fructueuse.
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

Kroto est un astrophysicien britannique de l’Université du Sussex qui


s’intéresse à l’étude de composés carbonés interstellaires, Curl et Smalley
sont deux physiciens, américains de la Rice University, à Houston, qui
travaillent sur la synthèse de petites molécules carbonées obtenues par
ablation laser du graphite (érosion du matériau sous l’effet du rayonnement
laser).
Leur point commun c’est d’avoir mis le doigt sur un composé inconnu, isolé
quasiment à l’état de trace, constitué uniquement par du carbone et
répondant à des compositions comportant 60 atomes de carbone.
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

Trouver une formule chimique à ce composé a été un véritable casse-tête et


lors de la remise du prix Nobel, Kroto raconte avec beaucoup d’humour,
comment l’idée de la formule développée du C60 lui est venue à l’esprit
C’est en effet après s’être rappelé la géométrie du dôme géodésique construit
par Buckminster Fuller pour le pavillon américain de l’exposition universelle
de Montréal de 1967, que la structure du C60 lui est apparue évidente et
devait correspondre à un assemblage d’atomes de C comparable à celui de la
géode
Après de multiples discussions et avec l’apport de caractérisations
physicochimiques variées, la structure du matériau a été définitivement
établie en 1985. Les auteurs démontraient que la structure du C60
correspondait à un assemblage de 60 atomes de carbone disposés selon les
sommets de 20 hexagones et 12 pentagones réguliers inscrits dans une
sphère,
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

La découverte de ces matériaux, baptisés fullerènes en hommage à


Buckminster Fuller, a généré immédiatement une grande effervescence, et de
nombreuses équipes se sont lancées dans l’étude de ces matériaux en vue de
leur trouver des applications variées.
Une de leurs propriétés les plus remarquables est celle d’être un « puits à
électrons », ce qui leur a valu d’être utilisés avantageusement comme
matériaux transporteurs d’électrons dans des dispositifs photovoltaïques
plastiques ainsi que dans la fabrication de diodes électroluminescentes
organiques (OLED).
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Chapitre II: Notions sur la croissance et la nanofabrication
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Très rapidement, de nouvelles méthodes de synthèse ont été proposées, en


même temps qu’une chimie des fullerènes se développait pour l’élaboration
de fullerènes porteurs de groupes chimiques variés.
A l’heure actuelle, de nombreuses sociétés sont capables de fournir à la
demande des quantités importantes de ces nanomatériaux, fonctionnalisés
ou non.
Dix ans après leur découverte, et compte tenu de l’importance de ces
matériaux, Kroto, Curl et Smalley partageaient en 1996 le prix Nobel de
chimie.
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Chapitre II: Notions sur les premiers nano matériaux

 Les nanotubes de carbone (NTC) : les feuillets de graphite font


un tube
Découverts quelques années après les fullerènes par Lijima au Japon, ils se
sont avérés être des matériaux d’un intérêt considérable en raison de leurs
propriétés électroniques et mécaniques remarquables.
Ils se présentent sous forme de tubes de quelques nm de diamètre mais de
longueurs de plusieurs micromètres, pour lesquels les atomes de carbone se
trouvent répartis aux sommets d’hexagones réguliers, selon une géométrie
comparable à celle de feuillets de graphite qui se seraient enroulés sur eux-
mêmes.
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On distingue des NTC monofeuillets, constitués par l’enroulement en forme


de cylindre d’un seul feuillet, désignés par SWCNT (sigle anglais pour Single
Wall Carbon Nanotube).