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Contribution à l’étude du

vieillissement et à l’intégration des


supercondensateurs dans une chaîne
de propulsion électrique (CPE) haute
tension pour des applications
véhicule électrique

Guven ALCICEK
UNIVERSITE DE TECHNOLOGIE DE BELFORT MONTBELIARD
École Doctorale : Sciences Physiques pour l’Ingénieur et Microtechniques

THÈSE
Présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE TECHNOLOGIE DE


BELFORT MONTBELIARD

Discipline : Génie Électrique


Par
Guven ALCICEK

Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration


des supercondensateurs dans une chaîne de propulsion
électrique (CPE) haute tension pour des applications
véhicule électrique
Date de Soutenue : 08 Décembre 2014
Belfort à 10h

MEMBRES DU JURY

Pr. Rachid OUTBIB LSIS - Marseille Président du jury

Dr Roland GALLAY Garmanage - Farvagny-Le-Petit (CH) Membre invité

Pr Brayima DAKYO GREAH - Havre Rapporteur

Pr Stéphane RAEL GREEN - Nancy Rapporteur

Pr. Daniel HISSEL FEMTO-ST / FCLAB - Belfort Directeur de thèse

Pr. Hamid GUALOUS LUSAC - Cherbourg Co-Directeur de thèse

Dr. Abdellah NARJISS ElecSys - Etupes Co-encadrant de thèse

Thèse préparée au laboratoire FEMTO-ST, Département Énergie, UMR CNRS 6174


REMERCIEMENTS

Je tiens tout d’abord à exprimer toute ma gratitude à mon directeur de thèse, le professeur
Daniel HISSEL, qui m’a permis de couronner mes travaux de thèse en m’accordant sa
confiance et pour tout l’encouragement qu’il m’a apporté alors que je ne voyais plus la fin.

Je remercie mon co-directeur de thèse, le professeur Hamid GUALOUS, qui m’a proposé ce
sujet de thèse, tout en me laissant une grande liberté et en me faisant l’honneur de me
déléguer plusieurs responsabilités.

Mes remerciements intenses vont également à mon co-encadrant de thèse, le docteur


Abdellah NARJISS, qui m’a soutenu et motivé dans des périodes les plus intenables.

J’exprime ma vive reconnaissance au Professeur Brayima DAKYO et au professeur Stéphane


RAEL, que je remercie infiniment pour avoir accepté de rapporter et d’examiner ce travail de
thèse.

J’adresse mes profonds remerciements au professeur Rachid OUTBIB pour avoir accepté de
présider mon jury de thèse et au docteur Roland GALLAY, pour avoir fait l’honneur de
participer à ma soutenance.

Je tiens à exprimer ma sympathie à tous les membres du laboratoire FC-LAB, pour leurs
encouragements et pour leurs amitiés, qui ont rendu mon travail plus facile et plus agréable.
Je vous en remercie tous !

Je passe à la partie qui donne un sens à ma vie dans mon quotidien…

Jamais je ne remercierai assez mon épouse Arzu KİLİÇ devenue ALÇİÇEK il y 13 ans, qui est
ma moitié, ma vie, celle qui a donné naissance à nos trois filles Sinem (12ans), Melis (9ans),
et Şirin (5ans). Elles sont la prunelle de mes yeux !!! Mon épouse a été le commencement de
notre réussite, elle m’a apporté rigueur et m’a soutenu dans nos moments les plus difficiles,
là où les couples se déchirent. Elle m’a fait confiance, m’a organisé, et le plus important, elle
m’aime comme je l’aime !!!
Ma force est née de l’amour et du respect que mon épouse a toujours accordés à ma famille
et ce, sans en attendre un retour.

Je remercie chaque membre de ma grande famille qui m’ont inspiré et qui m’ont permis
d’être l’homme que je suis.

J’espère avoir à mon tour inspiré, motivé et encouragé, dans mes fonctions d’oncle, mes 11
nièces et 9 neveux à travers ma soutenance de thèse qui restera un moment inoubliable de
ma vie.

Je finirais par dédicacer ce titre de docteur à mon père qui attendait ce moment depuis mon
plus jeune âge et à ma mère qui est la plus magnifique en tous sens du terme.

…Pour l’humanité,

SCIENCE SANS CONSCIENCE N’EST QUE RUINE DE L’ÂME,


François RABELAIS
Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des supercondensateurs dans une CPE haute tension pour des applications véhicule électrique

Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des


supercondensateurs dans une chaîne de propulsion électrique (CPE)
haute tension pour des applications véhicule électrique

Liste des figures.............................................................................................. 5

Liste des tableaux..........................................................................................10

Introduction générale....................................................................................12

Chapitre I : Généralités sur les supercondensateurs .....................................16

I. Introduction ............................................................................................17
I.1. Technologies et structures des supercondensateurs ............................................................ 21
I.2. Les constituants du supercondensateur ............................................................................... 24
I.2.1. Les électrodes ................................................................................................................ 24
I.2.1.1. Présentation des technologies .................................................................................. 24
I.2.1.2. Technologies de fabrication ...................................................................................... 24
I.2.1.3. L’avantage du charbon actif ...................................................................................... 25
I.2.2. Les électrolytes .............................................................................................................. 26
I.2.2.1. Présentation des familles .......................................................................................... 26
I.2.2.2. Présentations et explications des paramètres physiques ......................................... 26
I.2.2.2.1. Les solutions et les solvants ................................................................................ 26
I.2.2.2.2. Variation de la conductivité ionique ................................................................... 27
I.2.2.2.3. Potentiel de l’électrolyte ..................................................................................... 29
I.2.2.2.4. Interface électrode électrolyte............................................................................ 29
I.2.3. Les séparateurs.............................................................................................................. 30
I.3. Commercialisation des supercondensateurs ........................................................................ 33
I.3.1. Exemples de produits commercialisés par la société Maxwell Technologies ............... 35

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Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des supercondensateurs dans une CPE haute tension pour des applications véhicule électrique

I.4. Modélisation et identification des paramètres des supercondensateurs ............................ 37


I.4.1. Modèle de base RC ........................................................................................................ 37
I.4.2. Modèle à deux branches de Zubieta ............................................................................. 38
I.4.2.1. Détermination des paramètres du modèle ............................................................... 41
I.4.2.1.1. Paramètres de la branche principale .................................................................. 41
I.4.2.1.2. Paramètres de la branche lente .......................................................................... 42
I.4.2.2. Limites du modèle à deux branches .......................................................................... 44
I.4.3. Modèles tenant compte du comportement en fréquence en fonction de la nature des
pores des électrodes ..................................................................................................................... 45
I.4.4. Modèle à constantes réparties de Belhachemi ............................................................. 46
I.4.5. Modèle fréquentiel de Buller ........................................................................................ 47
I.5. Généralités sur le vieillissement des supercondensateurs ................................................... 50

Chapitre II : Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue


de leur intégration dans des applications embarquées ..................................52

II. Introduction : ..........................................................................................53


II.1. Méthodes de mesure de ESR et de la capacité des supercondensateurs ............................. 55
II.1.1. Mesure en mode DC ...................................................................................................... 55
II.1.1.1. Présentation des différentes méthodes utilisées...................................................... 55
II.1.1.1.1. Méthode I ............................................................................................................ 55
II.1.1.1.2. Méthode II ........................................................................................................... 56
II.1.1.1.3. Méthode III .......................................................................................................... 58
II.1.1.2. Présentation du banc d’essai et de l’interface Labview. ........................................... 59
II.1.1.3. Résultats et validations expérimentaux .................................................................... 60
II.1.1.3.1. Mesure de la capacité ......................................................................................... 64
II.1.1.3.2. Mesure de ESR..................................................................................................... 66
II.1.1.4. Analyse et interprétation physique de la caractérisation en mode DC .................... 69
II.1.1.4.1. Capacité équivalente en mode DC ...................................................................... 69
II.1.1.4.2. Résistance série équivalente en mode DC .......................................................... 70
II.1.1.4.3. Influence du temps d’attente sur la méthode II ................................................. 70
II.1.1.4.4. Conclusion ........................................................................................................... 71
II.1.2. Mode de mesure AC par spectroscopie d’impédance (EIS) .......................................... 72
II.1.2.1. Présentation du banc de mesure EIS......................................................................... 74
II.1.2.2. Résultats et validations expérimentaux .................................................................... 76
II.1.2.2.1. Mesure de la capacité ......................................................................................... 79

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Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des supercondensateurs dans une CPE haute tension pour des applications véhicule électrique

II.1.2.2.2. Mesure de ESR..................................................................................................... 82


II.1.2.3. Analyse et interprétation physique de la caractérisation en mode AC..................... 87
II.2. Comparaison des modes DC et AC ........................................................................................ 89
II.3. Caractérisation énergétique et thermique............................................................................ 91
II.3.1. Modèle Puissance .......................................................................................................... 91
II.3.2. Modèle thermique ........................................................................................................ 93
II.4. Réversibilité des supercondensateurs................................................................................... 97
II.5. Conclusion ........................................................................................................................... 102

Chapitre III : Étude du vieillissement accéléré des supercondensateurs ...... 103

III. Introduction .......................................................................................... 104


III.1. Vieillissement en floating .................................................................................................... 106
III.1.1. Principe ........................................................................................................................ 106
III.1.2. Protocole de vieillissement ......................................................................................... 106
III.1.3. Résultats et Analyses ................................................................................................... 107
III.1.3.1. Vieillissement en floating à tension nominale 2,7V ................................................ 107
III.1.3.1.1. Loi Arrhenius ..................................................................................................... 111
III.1.3.1.2. Estimation de la durée de vie ............................................................................ 114
III.1.3.2. Vieillissement en floating à 2,3V ............................................................................. 115
III.1.3.2.1. Estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius à 2,3V .............................. 116
III.1.3.3. Vieillissement en floating à 1,9V ............................................................................. 118
III.1.3.3.1. Estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius à 1,9V .............................. 119
III.1.4. Récapitulatif des durées de vie ................................................................................... 119
III.2. Vieillissement en cyclage..................................................................................................... 123
III.2.1. Principe et choix du courant de cyclage ...................................................................... 123
III.2.2. Protocole de vieillissement ......................................................................................... 124
III.2.3. Résultats et Analyses ................................................................................................... 125
III.2.3.1. Résultats des essais AC ............................................................................................ 125
III.2.3.2. Résultat en essai DC ................................................................................................ 130
III.2.3.2.1. Mesure par le protocole de la méthode I ......................................................... 130
III.2.3.2.2. Mesure par le protocole de la méthode II (BMW) ............................................ 131
III.2.3.3. Comparaison des mesures du mode AC et du mode DC ......................................... 133
III.2.3.4. Essai à puissance constante .................................................................................... 135
III.3. Conclusion ........................................................................................................................... 137

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Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des supercondensateurs dans une CPE haute tension pour des applications véhicule électrique

Chapitre IV : Apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une


chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension ................................... 138

IV. Introduction .......................................................................................... 139


IV.1. Topologies d’association des supercondensateurs avec des batteries dans une CPE ........ 140
IV.1.1. Association via des convertisseurs .............................................................................. 140
IV.1.2. Association directe ...................................................................................................... 142
IV.2. Modèle de batteries et de supercondensateurs pour simuler la CPE ................................. 143
IV.1.3. Principe et enjeu.......................................................................................................... 143
IV.1.4. Modèle de batteries .................................................................................................... 143
IV.1.5. Modèle de supercondensateurs.................................................................................. 145
IV.3. Mise en œuvre, mesure et analyse des performances de la CPE ....................................... 146
IV.1.6. Description de la chaîne de propulsion du véhicule électrique .................................. 146
IV.1.7. Caractéristiques des éléments de la CPE..................................................................... 147
IV.1.8. Essais, analyse et validation des performances de la CPE........................................... 149
IV.1.8.1. Essai de validation de la carte d’acquisition ............................................................ 149
IV.1.8.2. Essais de mise en évidence de l’apport des supercondensateurs .......................... 150
IV.1.8.3. Comportement de l’unité de stockage de la CPE en simulation ............................. 153
IV.2. Conclusion ........................................................................................................................... 155

Conclusion générale .................................................................................... 156

BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................... 161

4
Liste des figures

LISTE DES FIGURES

FIGURE 1 : DIAGRAMME DE RAGONE (GUALOUS, ET AL., 2003) ...................................................................................... 19

FIGURE 2 : STRUCTURE D’UN SUPERCONDENSATEUR (GUALOUS, ET AL., 2004) .................................................................. 23

FIGURE 3 : STRUCTURE MICROSCOPIQUE D’UNE ÉLECTRODE AU CHARBON ACTIF (POROSITÉ DE TYPE CYLINDRIQUE) ...................... 25

FIGURE 4 : STRUCTURE MICROSCOPIQUE D’UNE ÉLECTRODE EN TISSU ACTIVÉ ........................................................................ 25

FIGURE 5 : CONDUCTIVITÉ SPÉCIFIQUE DES ÉLECTROLYTES DE SÉRIE 400 ET 500 EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE (KOCH, 2004) 28

FIGURE 6 : CONDUCTIVITÉ À 25°C DE L'ÉLECTROLYTE NET4CF3SO3 DANS L'ACÉTONITRILE POUR DIFFÉRENTES CONCENTRATIONS EN
SEL. ................................................................................................................................................................ 28

FIGURE 7 : VOLTAMPÉROGRAMME D'UNE ÉLECTRODE DE PLATINE DANS L'ÉLECTROLYTE NET4CF3SO3 1M DANS CH3CN. ............. 29

FIGURE 8 : INFLUENCE DE L'ÉPAISSEUR DU SÉPARATEUR (PAPIER POREUX & PPE) SUR LA RÉSISTANCE SÉRIELLE DE LA CELLULE. ........ 32

FIGURE 9 : BOITIERS DES DIFFÉRENTES GAMMES FABRIQUÉES PAR MAXWELL ......................................................................... 35

FIGURE 10 : MODÈLE DE BASE DE SUPERCONDENSATEUR – PROFIL DE DÉCHARGE À COURANT CONSTANT ................................... 38

FIGURE 11 : MODÈLE ÉLECTRIQUE DES SUPERCONDENSATEURS ........................................................................................... 39

FIGURE 12 : EVOLUTION DE LA TENSION DE LA CELLULE BCAP0010-2600F "COURANT DE CHARGE 100A" ............................... 40

FIGURE 13 : CAPACITÉ EN FONCTION DE LA TENSION DE CHARGE POUR LES CELLULES DE 650F, 1500F ET2600F......................... 40

FIGURE 14 : EVOLUTION DE LA TENSION DE LA CELLULE BCAP0010-2600F "COURANT DE CHARGE 100A" ............................... 43

FIGURE 15 : REPRÉSENTATION POREUSE D'ÉLECTRODE COMME LIGNE DE TRANSMISSION DE CINQ ÉLÉMENTS (KÖTZ, ET AL., 1999) 45

FIGURE 16 : CIRCUIT DU MODÈLE À LIGNE DE TRANSMISSION REPRÉSENTANT LE PHÉNOMÈNE DE REDISTRIBUTION DES CHARGES ...... 46

FIGURE 17 : CIRCUIT DE BASE DU MODÈLE FRÉQUENTIEL .................................................................................................... 48

FIGURE 18 : APPROXIMATION DE L’IMPÉDANCE DE L’ÉLECTRODE POREUSE À L’AIDE DU SCHÉMA ÉQUIVALENT (LE NOMBRE DE
PARAMÈTRE SE RÉDUIT À 2) ................................................................................................................................. 48

FIGURE 19: PHOTOGRAPHIE AFM DU CHARBON ACTIF VIEILLI COMPARÉ À L’INITIAL ................................................................ 50

FIGURE 20: DISTRIBUTION DES MICROPORES SUR LE CHARBON ACTIF.................................................................................... 51

FIGURE 21: SCHÉMA DE PRINCIPE D’IDENTIFICATION DES PARAMÈTRES EN UTILISANT LA MÉTHODE I. .......................................... 56

FIGURE 22: SCHÉMA DE PRINCIPE D’IDENTIFICATION DES PARAMÈTRES SELON MÉTHODE II. ..................................................... 57

FIGURE 23: SCHÉMA DE PRINCIPE D’IDENTIFICATION DES PARAMÈTRES SELON MÉTHODE III. .................................................... 59

FIGURE 24: SCHÉMA DU BANC D’ESSAI. .......................................................................................................................... 60

5
Liste des figures

FIGURE 25 : ESSAI SUIVANT LA MÉTHODE I SUR UNE CELLULE DE 310F ET DE 1500F .............................................................. 60

FIGURE 26 : ESSAI SUIVANT LA MÉTHODE II SUR UNE CELLULE DE 310F ET DE 1500F ............................................................. 61

FIGURE 27 : ESSAI SUIVANT LA MÉTHODE III SUR UNE CELLULE DE 310F ET DE 1500F ............................................................ 61

FIGURE 28: CAPACITÉ DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE DE 310F. .............. 62

FIGURE 29: RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE
DE 310F. ......................................................................................................................................................... 62

FIGURE 30: CAPACITÉ DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE DE 1500F. ............ 63

FIGURE 31: RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE DES DIFFÉRENTES MÉTHODES OBTENUES EN FONCTION DU COURANT POUR UNE CELLULE
DE 1500F. ....................................................................................................................................................... 64

FIGURE 32 : GRAPHE DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE POUR PLUSIEURS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DU COURANT ET POUR LES
MÉTHODES I ET II............................................................................................................................................... 65

FIGURE 33 : TRACÉ DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE CALCULÉE AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR UNE
CELLULE DE 2600F ............................................................................................................................................ 66

FIGURE 34 : VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS AVEC LES MÉTHODES I, II ET
III ................................................................................................................................................................... 67

FIGURE 35 : TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE CALCULÉE AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR
UNE CELLULE DE 2600F ...................................................................................................................................... 68

FIGURE 36 : PROTOCOLE DE MESURE POUR LES ESSAIS SUIVANT MÉTHODE II EN FONCTION DU TEMPS D’ATTENTE VARIABLE ........... 71

FIGURE 37 : MESURES DE C ET DE ESR POUR DIFFÉRENTS TEMPS D’ATTENTE. ........................................................................ 71

FIGURE 38: PHOTOGRAPHIE DE LA SPECTROSCOPIE D’IMPÉDANCE ....................................................................................... 75

FIGURE 39 : PHOTOGRAPHIE REGROUPANT LES CONNECTIQUES DE MESURE EN QUADRATURE DE LA PUISSANCE. ........................... 76

FIGURE 40 : TRACÉ DE NYQUIST POUR UNE CELLULE DE 310F ............................................................................................ 77

FIGURE 41: ESR ET C EN FONCTION DE LA FRÉQUENCE POUR UNE CELLULE DE 310F. .............................................................. 78

FIGURE 42: ESR ET C EN FONCTION DE LA FRÉQUENCE POUR UNE CELLULE DE 1500F. ............................................................ 79

FIGURE 43 : TRACÉ DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE À TENSION NOMINALE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS POUR
UNE PLAGE DE FRÉQUENCE ALLANT DE 10MHZ À 10 HZ ........................................................................................... 79

FIGURE 44 : TRACÉ DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA TENSION
POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ.......................................................................................................................... 80

FIGURE 45 : TRACÉ DE CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LA
FRÉQUENCE DE 10 MHZ...................................................................................................................................... 82

6
Liste des figures

FIGURE 46 : TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE À TENSION NOMINALE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS
POUR UNE PLAGE DE FRÉQUENCE ALLANT DE 10MHZ À 10 KHZ ................................................................................. 83

FIGURE 47 : TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA
TENSION POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ............................................................................................................. 85

FIGURE 48 : TRACÉ DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE
POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ.......................................................................................................................... 86

FIGURE 49 : MODÈLE RC D’UN SUPERCONDENSATEUR ...................................................................................................... 91

FIGURE 50 : COMPARAISON DU CALCUL THÉORIQUE ET EXPÉRIMENTAL POUR UNE DÉCHARGE À PUISSANCE CONSTANTE ................. 93

FIGURE 51 : VARIATION DE LA TEMPÉRATURE EN FONCTION DU TEMPS POUR UN ESSAI DE CHARGE DÉCHARGE À COURANT CONSTANT
DE 200MA/F SUR UNE CELLULE DE 310F. ............................................................................................................. 94

FIGURE 52 : ZOOM SUR LA VARIATION DE LA TEMPÉRATURE EN FONCTION DU TEMPS POUR UN ESSAI DE CHARGE DÉCHARGE À
COURANT CONSTANT DE 200MA/F SUR UNE CELLULE DE 310F .................................................................................. 95

FIGURE 53: C SUR UNE PLAGE DE TENSION POUR DIVERSES FRÉQUENCES POUR UNE CELLULE DE 310F ET 1500F ......................... 97

FIGURE 54: C SUR UNE PLAGE DE TENSION POUR DIVERSES FRÉQUENCES POUR UNE CELLULE DE 310F ET 1500F ......................... 98

FIGURE 55 : TRACÉ DE BODE ET DE NYQUIST DE LA CELLULE DE 2600F POUR UNE TENSION NOMINALE DE 2,7V ET -2,7V EN MODE AC
...................................................................................................................................................................... 98

FIGURE 56 : TRACÉ DE BODE ET DE NYQUIST DE LA CELLULE DE 1500F POUR UNE TENSION NOMINALE DE 2,7V ET -2,7V EN MODE AC
...................................................................................................................................................................... 99

FIGURE 57 : REPRÉSENTATION DE LA SURFACE DE CONTACT ENTRE L’ÉLECTRODE ET L’ÉLECTROLYTE. ......................................... 100

FIGURE 58 : PROTOCOLE DE MESURE POUR LE VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ EN FLOATING .......................................................... 107

FIGURE 59 : DIAGRAMME DE NYQUIST POUR UN VIEILLISSEMENT D’UNE CELLULE DE 2600F À 65°C ET À 2,7V ......................... 108

FIGURE 60 : DIAGRAMME DE NYQUIST POUR UN VIEILLISSEMENT D’UNE CELLULE DE 2600F À 70°C ET À 2,7V ......................... 108

FIGURE 61 : VARIATION DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE DES SUPERCONDENSATEURS VIEILLIS À 2,7V (ESSAI AC À 10MHZ) ........... 109

FIGURE 62 : VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE DES SUPERCONDENSATEURS VIEILLIS À 2,7V (ESSAI AC À 1KHZ) .... 110

FIGURE 63 : PHOTOGRAPHIE DE LA SORTIE DU SEL PAR LA BORNE POSITIVE DU SUPERCONDENSATEUR LORS D’UN VIEILLISSEMENT À
70°C ............................................................................................................................................................ 110

FIGURE 64 : CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MOYENNE VIEILLI À 2,7V À LA TEMPÉRATURE DE 65°C ET 70°C ET OBTENU POUR UNE
FRÉQUENCE DE 10MHZ .................................................................................................................................... 113

FIGURE 65 : DURÉE DE VIE D’UNE CELLULE DE 2600F POUR UN VIEILLISSEMENT À 2,7V EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE ......... 114

FIGURE 66 : VARIATION DE CÉQUI POUR LA CELLULE N°1 À 10 MHZ.................................................................................. 116

7
Liste des figures

FIGURE 67 : DURÉE DE VIE D’UNE CELLULE DE 2600F POUR UN VIEILLISSEMENT À 2,3V EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE ......... 117

FIGURE 68 : VARIATION DE CÉQUI POUR LA CELLULE N°7 DE 2600F À 10 MHZ ................................................................... 118

FIGURE 69 : DURÉE DE VIE D’UNE CELLULE DE 2600F POUR UN VIEILLISSEMENT À 1,9V EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE ......... 119

FIGURE 70 : RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,7V,
2,3V ET 1,9V DE LA CELLULE DE 2600F .............................................................................................................. 120

FIGURE 71 : RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,3V ET
1,9V DE LA CELLULE DE 310F ............................................................................................................................ 120

FIGURE 72 : RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE 2,3V ET
1,9V DE LA CELLULE DE 120F ............................................................................................................................ 121

FIGURE 73 : RÉCAPITULATIF DE L’ESTIMATION DE LA DURÉE DE VIE NORMALISÉE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS
DE 2,3V ET 1,9V POUR LES CELLULES DE 2600F, 310F, 120F ................................................................................ 122

FIGURE 74 : RÉCAPITULATIF DE LA DURÉE DE VIE MOYENNE NORMALISÉE EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR LES TENSIONS DE
2,3V ET DE 1,9V ............................................................................................................................................ 122

FIGURE 75 : ESSAI THERMIQUE EN CYCLAGE À COURANT CONSTANT DE 62A POUR UNE CELLULE DE 310F ENTRE VNOM ET VNOM/2
.................................................................................................................................................................... 123

FIGURE 76 : PROTOCOLE DE MESURE DU VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE ................................................................................ 124

FIGURE 77 : DIAGRAMME DE NYQUIST POUR LE VIEILLISSEMENT PAR CYCLAGE D’UNE CELLULE DE 310F ................................... 126

FIGURE 78 : PRINCIPE DE DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES DU MODÈLE ÉLECTRIQUE (HAMMAR, 2006) ............................. 127

FIGURE 79 : DIAGRAMME DE NYQUIST ZOOMÉ SUR RS ET REL/3 ...................................................................................... 127

FIGURE 80 : VARIATION DE CÉQUI, ESR SUIVANT LE VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE MESURÉ EN MODE AC ................................... 128

FIGURE 81 : VARIATION DE CÉQUI POUR UNE CELLULE DE 310F VIEILLI EN CYCLAGE .............................................................. 130

FIGURE 82 : COURBES DE CCH ET ESRMAXWELL POUR UN VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE D’UNE CELLULE DE 310F ............................. 131

FIGURE 83 : COURBES DE CDÉCH ET ESRBMW POUR UN VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE D’UNE CELLULE DE 310F ............................... 132

FIGURE 84 : COMPARAISON DES MESURES DE C OBTENU LORS DU PROTOCOLE DE VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE .......................... 133

FIGURE 85 : COMPARAISON DES MESURES DE ESR OBTENUES LORS DU PROTOCOLE DE VIEILLISSEMENT EN CYCLAGE ................... 134

FIGURE 86 : RELEVÉS DES COURBES DE PUISSANCE EN FONCTION DU CYCLAGE POUR LES TENSIONS ALLANT DE 2,5V À 1V ............ 135

FIGURE 87 : TEMPS DE DÉCHARGE À PUISSANCE CONSTANTE ENTRE VMAX ET VMAX/2 ......................................................... 136

FIGURE 88 : ASSOCIATION BATTERIES/SUPERCONDENSATEURS AVEC DEUX CONVERTISSEURS DC-DC ....................................... 140

FIGURE 89 : ASSOCIATION BATTERIES ET SUPERCONDENSATEURS AVEC CONVERTISSEUR DC-DC .............................................. 141

8
Liste des figures

FIGURE 90 : ASSOCIATION SUPERCONDENSATEURS ET BATTERIES AVEC CONVERTISSEUR DC-DC .............................................. 141

FIGURE 91 : ASSOCIATION BATTERIES ET SUPERCONDENSATEURS SANS CONVERTISSEUR ......................................................... 142

FIGURE 92 : MODÈLE DE SIMULATION DE L’ÉLÉMENT DE STOCKAGE ................................................................................... 143

FIGURE 93 : MODÈLE SIMULINK DE LA BATTERIE ............................................................................................................ 143

FIGURE 94 : COURBE DE DÉCHARGE DU FABRICANT DE LA CELLULE LFP SP-60AHA .............................................................. 144

FIGURE 95 : COURBES DE DÉCHARGE DU MODÈLE « SIMPOWERSYSTEM » DE LA CELLULE LFP SP-60AHA ................................ 145

FIGURE 96 : MODÈLE SIMULINK DU SUPERCONDENSATEUR .............................................................................................. 145

FIGURE 97 : LOOKUP TABLE DE LA CAPACITÉ DU PACK EN FONCTION SA TENSION PACK ........................................................... 145

FIGURE 98 : MODÈLE SIMULINK DE LA CAPACITÉ VARIABLE............................................................................................... 146

FIGURE 99 : PLATEFORME D’ESSAI BATTERIES-SUPERCONDENSATEURS ............................................................................... 146

FIGURE 100 : PLATEFORME D’ESSAI BATTERIES-SUPERCONDENSATEURS ............................................................................. 147

FIGURE 101 : CARACTÉRISTIQUES COUPLE/VITESSE ET FEM/VITESSE DU MSAP.................................................................... 148

FIGURE 102 : PRINCIPE DE VALIDATION DE LA CARTE D’ACQUISITION.................................................................................. 149

FIGURE 103 : RÉSULTATS DE VALIDATION DE LA CARTE D’ACQUISITION ............................................................................... 150

FIGURE 104 : SCHÉMA DE PRINCIPE DU BANC DE TEST ..................................................................................................... 150

FIGURE 105 : PROFIL DE CHARGE ................................................................................................................................ 151

FIGURE 106 : PROFIL DE ROULAGE 1 AVEC LE PACK DE BATTERIES (ESSAI1) .......................................................................... 152

FIGURE 107 : PROFIL DE ROULAGE 1 AVEC LES PACKS DE BATTERIES ET DE SUPERCONDENSATEURS (ESSAI2)............................... 152

FIGURE 108 : PROFIL DE ROULAGE 2 AVEC LES PACKS DE BATTERIES ET DE SUPERCONDENSATEURS (ESSAI3)............................... 153

FIGURE 109 : PROFIL DE ROULAGE 1 (ESSAI2) RÉSULTATS DES SIMULATIONS ....................................................................... 154

FIGURE 110 : PROFIL DE ROULAGE 1 (ESSAI2) RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX ......................................................................... 154

9
Liste des tableaux

LISTE DES TABLEAUX

TABLEAU 1 : COMPARAISON ENTRE QUELQUES ÉLÉMENTS DE STOCKAGE DE L’ÉNERGIE (GUALOUS, ET AL., 2004) ...................... 18

TABLEAU 2 : CONDUCTIVITÉ D’ÉLECTROLYTES ORGANIQUES (1MOL.L-1, À 25°C) EN MS/CM ................................................... 27

TABLEAU 3 : L’ÉLECTRODE « A » A DES PORES PLUS GRANDS QUE L’ÉLECTRODE « B » ............................................................. 30

TABLEAU 4 : FABRICANTS DE SUPERCONDENSATEURS ACTUELS ............................................................................................ 34

TABLEAU 5 : PRODUITS COMMERCIALISÉS PAR MAXWELL EN 2012 ..................................................................................... 36

TABLEAU 6: TABLEAU DES VALEURS ET DES ERREURS RELATIVES DE C ET ESR POUR LA CELLULE DE 310F. .................................... 61

TABLEAU 7: TABLEAU DES VALEURS ET DES ERREURS RELATIVES DE C ET ESR POUR LA CELLULE DE 1500F. .................................. 63

TABLEAU 8 : VARIATION DE LA CAPACITÉ POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS AVEC LES MÉTHODES I & II ............................ 64

TABLEAU 9 : VARIATION DE LA CAPACITÉ CALCULÉ AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR UNE CELLULE DE
2600F ............................................................................................................................................................ 65

TABLEAU 10 : VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS AVEC LES MÉTHODES I, II ET
III ................................................................................................................................................................... 67

TABLEAU 11 : VARIATION DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE CALCULÉE AVEC LA MÉTHODE I EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE
POUR UNE CELLULE DE 2600F ............................................................................................................................. 68

TABLEAU 12 : DONNÉES DE ESR ET C EN FONCTION DE FRÉQUENCE UTILE POUR UNE CELLULE DE 310F...................................... 78

TABLEAU 13 : DONNÉES DE ESR ET C EN FONCTION DE FRÉQUENCE UTILE POUR UNE CELLULE DE 1500F.................................... 78

TABLEAU 14 : VALEUR DE CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA TENSION
POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ.......................................................................................................................... 80

TABLEAU 15 : VALEUR DE CAPACITÉ ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA TEMPÉRATURE POUR
LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ .................................................................................................................................. 81

TABLEAU 16 : VALEUR DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS EN FONCTION DE LA
TENSION POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ............................................................................................................. 84

TABLEAU 17 : VALEUR DE LA RÉSISTANCE SÉRIE ÉQUIVALENTE MESURÉE POUR UNE CELLULE DE 2600F EN FONCTION DE LA
TEMPÉRATURE POUR LA FRÉQUENCE DE 10 MHZ ..................................................................................................... 86

TABLEAU 18 : VALEUR DE LA CAPACITÉ ÉQUIVALENTE VIEILLIE À TEMPÉRATURE CONSTANTE À 2,7V EN FONCTION DU TEMPS ........ 112

TABLEAU 19 : DURÉES DE VIEILLISSEMENT POUR DIFFÉRENTS LOTS DE SUPERCONDENSATEUR .................................................. 115

TABLEAU 20 : RÉCAPITULATIF DES VALEURS DE PARAMÈTRES ESR ET C ÉQUIVALENT MESURÉ EN MODE AC ............................... 115

10
Liste des tableaux

TABLEAU 21 : RÉCAPITULATION DU TEMPS MOYEN DE DÉFAILLANCE OBTENU PAR EXTRAPOLATION .......................................... 116

TABLEAU 22 : DURÉES DE VIEILLISSEMENT POUR DIFFÉRENTS LOTS DE SUPERCONDENSATEUR .................................................. 118

TABLEAU 23 : RÉCAPITULATION DU TEMPS MOYEN DE VIEILLISSEMENT OBTENU PAR EXTRAPOLATION ....................................... 119

TABLEAU 24 : TABLEAU RÉCAPITULATIF DES VALEURS DE RÉSISTANCE ET DE CAPACITÉ EN FONCTION DU CYCLAGE ........................ 128

TABLEAU 25 : VALEURS DES MESURES DES PARAMÈTRES DE LA CELLULE 310F LORS DE LA CHARGE À COURANT CONSTANT ........... 131

TABLEAU 26 : VALEURS DES MESURES DES PARAMÈTRES DE LA CELLULE 310F LORS DE LA CHARGE À COURANT CONSTANT ........... 133

TABLEAU 27 : VALEURS DU TEMPS DE DÉCHARGE À PUISSANCE CONSTANTE ENTRE VMAX ET VMAX/2 ...................................... 136

TABLEAU 28 : PARAMÈTRES DU MODÈLE « SIMPOWERSYSTEM » DE LA CELLULE LFP SP-60AHA ........................................... 144

TABLEAU 29 : CARACTÉRISTIQUE DES ÉLÉMENTS DE L’UNITÉ DE STOCKAGE DE LA CPE ........................................................... 147

TABLEAU 30 : CARACTÉRISTIQUES DE LA MACHINE SYNCHRONE À AIMANT PERMANENT ......................................................... 147

TABLEAU 31 : CARACTÉRISTIQUES DU VARIATEUR DE VITESSE............................................................................................ 148

11
Introduction Générale

Introduction générale

12
Introduction Générale

Face au développement de la production décentralisée de l’énergie électrique, l'insertion de


sources intermittentes (éolienne, solaire photovoltaïque...) implique la disponibilité de
moyens qui permettent le stockage de l'électricité en quantité suffisante dans des conditions
d'exploitation et de coût compatible avec un usage industriel.

Ce stockage de l’énergie électrique est principalement réalisé par les accumulateurs


électrochimiques qui permettent avec une assez bonne efficacité d’absorber et de restituer
l’énergie accumulée. Cependant la durée de vie et la rapidité de recharge restant
insuffisantes pour certaines applications, il est nécessaire de combiner ces accumulateurs à
d’autres dispositifs complémentaires pour améliorer l’efficacité et la longévité de
l’ensemble.

À cet effet, le supercondensateur qui est connu pour sa capacité à stocker et délivrer
rapidement un courant très élevée (forte puissance) grâce à sa très faible résistance série
équivalente (quelques milli ohms), permet de répondre à ce besoin. Par ce fait, une
association accumulateur/supercondensateur verra accroitre les performances de l’unité de
stockage.

L’intérêt croissant des supercondensateurs est notamment localisé dans les applications de
transports. Ces applications incluent la voiture électrique (comme stockeur « de puissance »
entre les actionneurs et les batteries), mais aussi tous les cas de stockage d’énergie
électrique dans des conditions climatiques extrêmes (par exemple : démarreur de
locomotives, contrôle d’orientation des pales des éoliennes). Les supercondensateurs sont
de plus en plus utilisés pour récupérer l'énergie du freinage (système KERS). Certaines
voitures à l’instar des Citroën C4, C5 ou des Peugeot 308, 508 les utilisent pour alimenter
leur système Stop & Start permettant un redémarrage automatique du moteur afin
d'économiser du carburant.

De ce fait, l’apport des supercondensateurs n’est plus à démontrer. Cependant, plusieurs


zones d’ombre subsistent en ce qui concerne d’une part leur sureté de fonctionnement et
d’autre part leur vieillissement. Ainsi, plusieurs études sont et ont été menées pour apporter

13
Introduction Générale

une réponse sur la manière dont vieillissent ces composants (EL BROUJI, 2009) (LAJNEF,
2006).

Cette thèse abordera la problématique du vieillissement des supercondensateurs ainsi que


leur mise en application dans une chaîne de propulsion électrique haute tension.

Un état de l’art des éléments constituants le supercondensateur est présenté. Les études
portées sur différents essais de caractérisation et de vieillissement mettront l’accent sur
l’aspect pluridisciplinaire de ce composant et orienteront les axes de recherche pour la
compréhension des phénomènes responsables du vieillissement. Ces travaux de recherche
aboutiront à la proposition d’une estimation de la durée de vie des supercondensateurs.

Dans un premier chapitre, une présentation exhaustive des éléments constitutifs du


supercondensateur sera donnée. Ils seront détaillés afin d’appréhender leurs
caractéristiques et leurs limites physiques, ce qui permettra une première approche à la
compréhension des causes du vieillissement liée au comportement de ces éléments.

Un second chapitre sera dédié à la caractérisation et à la méthodologie de mesures prenant


en compte l’influence des paramètres physiques appliqués au supercondensateur. L’enjeu
étant de dissocier l’incertitude de la mesure, des caractéristiques du supercondensateur. Ces
incertitudes seront quantifiées et des critiques seront apportés sur les méthodes de mesures
en modes dynamiques et statiques dites respectivement AC et DC.

Dans le troisième chapitre, il sera établit un protocole permettant de minimiser les


perturbations lors des mesures. Ce protocole introduit une fiabilité et permet une
répétabilité des mesures, ce qui favorise une étude du vieillissement accéléré par floating et
par cyclage pour déterminer la sureté de fonctionnement des supercondensateurs. Une
estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius sera proposée, de même qu’une
corrélation entre ces deux modes de vieillissements accélérés pour aboutir à une
normalisation du phénomène de vieillissement des supercondensateurs.

Enfin, le dernier chapitre traitera de l’utilisation des supercondensateurs comme source


auxiliaire associée aux batteries dans une chaîne de propulsion pour véhicule électrique. Il

14
Introduction Générale

s’agira de mettre en évidence l’apport des supercondensateurs dans une telle application.
Pour ce faire, un véhicule initialement pourvu de batteries sera aménagé pour intégrer des
supercondensateurs. Les deux sources seront mises en parallèle pour s’affranchir des
problèmes complexes de contrôle des convertisseurs de puissance. Les résultats
expérimentaux confrontés aux résultats des simulations montreront que dans une telle
association, les supercondensateurs absorbent et fournissent l’énergie pour les sollicitations
nécessitant des charges et décharges rapides (accélération, freinage, variation brusque, …),
tandis que les batteries garantissent l’autonomie. Ce fonctionnement complémentaire
permet de disposer d’une unité de stockage très performante, et complémentaire. On peut
citer à titre d’exemple, le véhicule utilitaire COLIBUS fabriqué par la société HELEM, dont le
pack d’énergie nommé Pcube, conçu par Nexter Electronics, permet d’augmenter
l’autonomie du véhicule de 50% et la durée de vie des batteries de plus de 30%, par rapport
à une solution dont l’unité de stockage serait uniquement constituée d’un pack de batteries.

15
Généralités sur les supercondensateurs

Chapitre I :

Généralités sur les supercondensateurs

16
Généralités sur les supercondensateurs

Chapitre I :
Généralités sur les supercondensateurs

I. Introduction

Le supercondensateur possède une puissance instantanée plus importante que celle des
batteries et une énergie plus grande que celle des condensateurs classiques. Sa durée de vie
est plus élevée que celle des batteries (plusieurs centaines de milliers de cycles). Le
diagramme de Ragone (Figure 1) représente les différents systèmes de stockage d’énergie
électrique dans le plan puissance spécifique/énergie spécifique. Ce diagramme montre que
les condensateurs électrolytiques possèdent une très grande densité de puissance mais une
très faible énergie spécifique. Ils sont utilisés généralement pour des constantes de temps
inférieures à quelques centaine de ms. Les batteries ont une densité de puissance très faible
et une énergie spécifique élevée. Elles peuvent être utilisées avec une constante de temps
supérieure à la minute. En ce qui concerne la pile à combustible c’est un convertisseur
d’énergie et non pas un élément de stockage. Entre les batteries et les condensateurs
électrolytiques on trouve les supercondensateurs qui sont utilisés pour une utilisation de
stockage de l’énergie avec une constante de temps inférieure à quelques dizaines de
secondes.

17
Généralités sur les supercondensateurs

Le Tableau 1 résume les performances des éléments de stockage présentés ci-dessus.

Condensateur
Supercondensateur Batterie
électrolytique

Temps de charge µs<t<ms 1s<t<30s Entre 1 heure et 5 heures

Temps de décharge µs<t<ms 1s<t<30s Entre 0.3 heure et 3 heures

Rendement charge/décharge > 95% entre 85% et 98% Entre 70% et 85%

6 4 3
Densité de puissance [W/kg] >10 10 <10

Densité d’énergie [Wh/kg] entre 0,01 et 0,1 entre 1 et 10 Entre 10 et 100

10 6 3
Durée de vie nombre de cycles 10 10 10

Tableau 1 : Comparaison entre quelques éléments de stockage de l’énergie (GUALOUS, et al., 2004)

D’après les données du tableau 1, il est clair que le supercondensateur est un élément
potentiel utilisable pour le stockage tampon de l’énergie électrique embarquée. Il peut être
utilisé comme source pour les demandes de fortes puissances pendant quelques secondes
jusqu’à quelques dizaines de secondes. On peut noter que le nombre de cycles de
charge/décharge que peut supporter un supercondensateur est environ 1000 fois plus élevé
que dans le cas d’une batterie. De plus, le supercondensateur peut fournir ou absorber un
courant très élevé, ce qui est très important pour la récupération de l’énergie lors du
freinage par exemple. Les supercondensateurs présentent une résistance série plus faible
que les batteries. Le rendement de charge/décharge d’un supercondensateur est
généralement supérieur à 95% alors que dans le cas d’une batterie il est compris entre 70 et
85%.

18
Généralités sur les supercondensateurs

1000

10h Li-ion 0,1h


1h

100 PAC 36sec


Energie massique (Wh/kg)

Ni/Cd
Pb-acide
3,6sec
10

Supercondensateurs
1

36msec
0,1

0,36sec Condensateur

0,01
10 100 1000 10000

Puissance massique (W/kg)

Figure 1 : Diagramme de Ragone (GUALOUS, et al., 2003)

L’intégration des supercondensateurs dans des applications nécessitent de les caractériser et


de les modéliser.

Du fait de leur durée de vie et de leurs cycles de charge/décharge très élevés, le


supercondensateur voit son insertion s’accroitre de plus en plus dans des utilisations
spécifiques qui allient énergie et puissance.

Initialement, les supercondensateurs ont été utilisés pour la sauvegarde de mémoire pour
les ordinateurs. Son succès actuel repose sur sa capacité de charge/décharge rapide avec des
courants très élevés. Il permet de filtrer les appels de puissance en régime transitoire
permettant ainsi aux sources primaires une longévité et un dimensionnement adapté pour
répondre seulement à la demande énergétique en régime permanent. C’est le cas lorsqu’il
est associé à des batteries d’énergie ou à une pile à combustible par exemple.

Ce composant peut aussi être utilisé pour absorber les pics de puissance et permettre le
stockage optimal de l’énergie dans les dispositifs d’énergies renouvelables tels que les
éoliennes et les panneaux photovoltaïques. Dans les applications de traction routière ou
ferroviaire, il constitue une solution de stockage d'énergie intéressante pour satisfaire des
applications concernant les différents modes de fonctionnement d’un véhicule, que sont le
19
Généralités sur les supercondensateurs

démarrage, l’accélération et le freinage. Ainsi lors du freinage, une partie de l’énergie,


habituellement dissipée en chaleur, peut être récupérée et stockée dans des
supercondensateurs pour être restituée plus tard. On peut citer l’exemple de leur
association avec des alterno-démarreurs où le supercondensateur fournit l’énergie
nécessaire au démarrage pour le concept du « Stop and Start » et où il peut récupérer
l’énergie de freinage du véhicule.

Outre leur rendement énergétique très élevé, les supercondensateurs présentent de


nombreux avantages : une durée de vie de plusieurs centaines de milliers de cycles de
charge décharge, une relativement faible sensibilité aux variations de température et de
courant, et un contrôle d'état de charge en corrélation directe avec la tension du
supercondensateur qui est facilement mesurable.

La plage de fonctionnement de ce composant est de -40°C à 65°C en température, de 0 à


2,7V en tension, et jusqu'à approximativement 1 Hz en fréquence (comportement en filtre
passe-bas). La surface spécifique de l’électrode implique un courant maximal qui peut
atteindre quelques centaines d’Ampère.

20
Généralités sur les supercondensateurs

I.1. Technologies et structures des supercondensateurs

Un supercondensateur est un réservoir de puissance dont la constitution est similaire à celle


d’un condensateur électrolytique. Le stockage des charges électriques est basé sur la
polarisation d’un électrolyte. Son principe de fonctionnement a été découvert en 1853 par le
physicien Helmholtz, il est basé sur les propriétés capacitives des interfaces entre un
conducteur électronique solide et un électrolytique ionique liquide. Le premier brevet n’a
été déposé que dans les années 60 par la société General Electric pour un
supercondensateur composé d’électrodes à base de carbone poreux et d’un électrolyte
aqueux (BECKER, 1957). En 1969, la société SOHIO Corporation propose un nouveau
dispositif avec un électrolyte organique permettant une tension de fonctionnement plus
grande (RIGHTMIRE, 1966). Ensuite, c’est grâce au développement de nouveaux matériaux
performants que les premiers supercondensateurs de forte densité de puissance ont été
fabriqués et commercialisés il y a une dizaines d’années avec des capacités pouvant
atteindre des milliers de farads. Ces supercondensateurs sont désignés aussi par
condensateurs à double couches électriques, ou par ultracapacitors, supercapacitors en
anglais. Le premier supercondensateur commercialisé le fut en 1971 par NEC (NEC-TOKIN).

Il existe différentes technologies de supercondensateurs :

 Les supercondensateurs à base de charbons actifs. Ils sont constitués de deux


armatures sur lesquelles une fine couche de charbon en poudre est déposée. Cette
couche de carbone est ensuite activée afin de rendre la surface extrêmement
poreuse. Le charbon actif possède une surface spécifique très élevée qui davantage
augmenté avec les structures à base de nanotubes. En effet, leur caractère
mésoporeux leur confère des propriétés de stockage électrochimique intéressantes
en valorisant le transport des ions de l’électrolyte vers l’interface chargée. Ainsi bien
qu’ils possèdent des surfaces spécifiques modérées (200 – 400 m2/g), les valeurs des
capacités peuvent atteindre jusqu’à 1108,79 F/g et la densité de puissance 799,84
kW/kg en fonction de la microstructure (porosité, surface spécifique) et de la
fonctionnalité de la surface (WANG, et al., 2013) (CHENG, et al., 2014) (RANA, et al.,
2013) (BAKHOUM, et al., 2013). Deux types d’électrolyte sont utilisés. Les électrolytes

21
Généralités sur les supercondensateurs

aqueux qui sont caractérisés par une conductivité ionique élevée, ce qui donne une
résistance série équivalente très faible. L’inconvénient majeur de ces électrolytes est
leur tenue en tension limitée à environ 1,2V. Les électrolytes organiques présentent
une faible conductivité ionique et donc une résistance série équivalente relativement
élevée comparée aux électrolytes aqueux. Par contre leur tenue en tension est
relativement élevée, puisqu’elle est de l’ordre de 3V. Les supercondensateurs à
charbon actif sont les plus développés industriellement.

 Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques stockent de l'énergie par une


réaction chimique à la surface des électrodes. Ceci entraîne un transfert de charge et
on parle alors de pseudo-capacité. L’oxyde métallique le plus utilisé est le dioxyde de
ruthénium (RuO2). Ce système fonctionne en milieu acide (H2SO4) et présente une
faible résistance interne. Cependant, le coût très élevé des oxydes métalliques les
cantonne à des applications militaires ou spatiales.

 Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs stockent de l'énergie par


des processus de dopage des polymères. Ceux-ci possèdent des capacités entre 200
et 300 F/g. Cependant, le dopage impliquant un transfert de charge, il s'agit encore
une fois de pseudo-capacité. Ces systèmes de supercondensateurs sont les plus
récents et ne sont pas encore au niveau du développement industriel car de
nombreux problèmes subsistent, parmi lesquels le coût de synthèse, la mise en
œuvre, la cyclabilité …

Les supercondensateurs les plus utilisés sont ceux qui utilisent la technologie au charbon
actif. Ils sont particulièrement destinés à fournir des pics de puissance pendant un temps
très court, à compenser les déséquilibres entre la puissance disponible et la puissance
instantanée nécessaire. Ils peuvent permettent de réduire la taille, d’améliorer les
performances dynamiques et la fiabilité des systèmes de stockage.

La structure élémentaire d’un supercondensateur en charbon actif est constituée par des
collecteurs de courant en aluminium, des électrodes en charbon actif imprégné dans un
électrolyte organique ou aqueux. Un séparateur est intercalé entre les deux électrodes pour

22
Généralités sur les supercondensateurs

les isoler (Figure 2). L’assemblage est réalisé par les mêmes techniques que pour les
condensateurs classiques.

Cdl1 Cdl2
+ - R + -

Figure 2 : Structure d’un supercondensateur (GUALOUS, et al., 2004)

Le principe de fonctionnement d’un supercondensateur est basé sur le stockage de l’énergie


par distribution des ions provenant de l’électrolyte au voisinage de la surface des deux
électrodes. En effet, lorsque l’on applique une tension aux bornes d’un supercondensateur,
on crée une zone de charge d’espace aux deux interfaces électrode-électrolyte. C’est cette
zone de charge d’espace qui est appelée double couche électrique. On peut donc considérer
la structure élémentaire d’un supercondensateur comme deux condensateurs en série
séparés par une résistance équivalente (Figure 2). Le stockage de l’énergie est
principalement électrostatique, le stockage de l’électricité s’effectuant par un simple
déplacement de charges électroniques et ioniques (RAËL, et al., Mars 2002). Il est estimé que
le taux de réactions faradiques à la surface du carbone est compris entre 1 et 5%
(LASSEGUES, 2001).

Un supercondensateur a une structure anode-cathode à base de charbon actif, permettant


de disposer d’une surface active considérablement élevée par rapport aux condensateurs
traditionnels. Cette surface associée à la faible épaisseur de la double couche permet
d’obtenir des valeurs très élevées de capacités (1 à 5000F). L'utilisation de structures série-
parallèle de plusieurs cellules de supercondensateurs permet d’atteindre une tension et un
courant de sortie élevés.

23
Généralités sur les supercondensateurs

I.2. Les constituants du supercondensateur


I.2.1. Les électrodes
I.2.1.1. Présentation des technologies

Pour augmenter la capacité d’une cellule de puissance, il faut augmenter la surface de


contact entre l’électrode et l’électrolyte. C’est pour cette raison que beaucoup de
recherches sont effectuées afin de trouver des matériaux de grandes surfaces spécifiques. Le
charbon actif déjà très connu dans le domaine de dépollution, est choisi pour son faible coût
comparé à d’autres matériaux. Il permet d’obtenir des surfaces spécifiques pouvant aller
jusqu’à 3000 m2.g-1. D’autres études dans ce domaine ont montré que la résistance est plus
faible et les caractéristiques électrochimiques meilleures lorsque la taille des pores est
adaptée à la taille des ions actifs présents dans la double couche et qu’un taux d’impuretés
métalliques trop important entraîne une autodécharge importante.

I.2.1.2. Technologies de fabrication

Afin de réduire la résistance de contact électrode électrolyte, le charbon actif subit des
traitements à hautes températures (> 2300°C) sous une atmosphère de gaz contrôlée qui
modifie la morphologie de ses pores. Il existe trois technologies pour la fabrication des
électrodes à base de charbon actif (EMMENEGGER, 2002) :

Enduction: Le charbon actif est imprégné d'un liant (typiquement du téflon ou une
cellulose), puis pressé pour obtenir des pastilles, ou une pâte. C'est la technologie
Maxwell et Alcatel A.R. Un supercondensateur est alors obtenu par addition d'unités
montées en parallèle. L'intérêt de ce système réside dans la possibilité d'obtenir des
capacités importantes, la quantité de matière active utilisée étant importante.

Extrusion: Le charbon actif est mis sous forme de film après ajout à un polymère de
type thermoplastique, qui sert de liant. L'extrusion du mélange permet d'obtenir des
films homogènes de grande longueur (de l'ordre de plusieurs mètres), de faible
épaisseur (50 à 800 μm) pouvant être enroulés en spirale (technologie Bolloré).

Tissus: Il est possible d'utiliser également des tissus (ou des feutres) de carbone.
Typiquement, on utilise un tissu obtenu à partir de poly acrylonitrile et activé

24
Généralités sur les supercondensateurs

physiquement, avec dans certains cas une co-activation chimique pour obtenir une
porosité adéquate. Cette co-activation chimique se fait au moyen de produits comme
des hydroxydes de terre rare, de nickel, qui en réagissant avec le carbone, crée une
porosité particulière. Ce procédé est connu, mais coûteux. Cette technologie est en
développement.

I.2.1.3. L’avantage du charbon actif

Les supercondensateurs électrostatiques à base de charbon actif stockent l’électricité par


accumulation d’ions dans la double couche électrique existant à l’interface électrode-
électrolyte. L’absence de véritables réactions chimiques permet une excellente réversibilité,
et une durée de vie très grande. Citons deux autres particularités de ces éléments:

- le stockage d’énergie principalement électrostatique leur confère une puissance


spécifique potentiellement élevée, typiquement quelques kW/kg,

- le faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première.

Le charbon actif est obtenu par calcination et activation de matières hydrocarbonées comme
le bois de pin. Il existe deux types d'activation : physique ou chimique. Dans le premier cas,
les produits végétaux sont broyés, concassés et carbonisés à 600 °C. L’activation est réalisée
par un mélange de vapeur d'eau et de gaz carbonique CO2.

La Figure 3 représente une photographie microscopique d’électrodes à base de charbon actif


et la Figure 4 une photographie à base de tissus activé (BELHACHEMI, 2001).

Figure 3 : Structure microscopique d’une électrode Figure 4 : Structure microscopique d’une électrode
au charbon actif (porosité de type cylindrique) en tissu activé

25
Généralités sur les supercondensateurs

Notons à ce niveau que, même si la surface spécifique de ces matériaux est relativement
élevée, seule une partie de cette surface, celle accessible aux ions de l’électrolyte, est
utilisable. En effet les ions peuvent être trop gros pour accéder à la microporosité (pores de
taille inférieure à 2 nanomètres). De plus, la porosité peut être plus ou moins fermée par la
présence de liants ou d’autres impuretés. Les capacités spécifiques observées restent tout
de même élevées, de l’ordre de 120 F.g-1 à 180 F.g-1 en milieu aqueux (acide sulfurique), et
de 60 F.g-1 à 100 F.g-1 en milieu organique (BELHACHEMI, 2001).

I.2.2. Les électrolytes


I.2.2.1. Présentation des familles

La résistance interne du supercondensateur dépend essentiellement de la conduction


électrique du charbon actif de l’électrode et de la conduction ionique de l’électrolyte. On
arrive à obtenir une bonne conductivité électrique du matériau pour le charbon actif en
insérant du charbon noir. Pour l’électrolyte, il en existe deux types (LAFORGUE, 2001)
(AZAÏS, 2003) :

L’électrolyte aqueux qui présente une bonne conductivité ionique autour de 1S.cm-1
pour une tension limité à 1,2V (tension d’électrolyse de l’eau). La nature corrosive de
l’électrolyte aqueux impose des restrictions dans le choix des matériaux d’électrode.

L’électrolyte organique a le principal avantage de tenir des tensions de polarisation


de 4 à 5V pour certain électrolyte mais sa conductivité ionique est généralement
moins bonne qu’en milieu aqueux.

I.2.2.2. Présentations et explications des paramètres physiques

Dans le cadre de notre travail, le supercondensateur étudié est à base d’électrolyte


organique.

I.2.2.2.1. Les solutions et les solvants

Le Tableau 2 (AZAÏS, 2003) informe sur la valeur de la conductivité de l’électrolyte pour


différentes solutions. Nous voyons à travers ce tableau que le solvant qui offre la plus grande
conductivité est l’acétonitrile utilisé avec de l’Et4NBF4. Actuellement en dehors de l’industrie
26
Généralités sur les supercondensateurs

japonaise qui préfère remplacer l’acétonitrile par le carbonate de propylène (PC) en raison
de sa toxicité, la majorité des supercondensateurs à électrolyte organique est à base
d’acétonitrile (C2H3N).

Carbonate de
g-butyrolactone Diméthylformanide Acétonitrile
ELECTROLYTE propylène
(GBL) (DMF) (AC)
(PC)
LiBF4 3,4 7,5 22 18
Me4NBF4 2,7 2,9 7,0 10
Et4NBF4 13 18 26 56
Pr4NBF4 9,8 12 20 43
Bu4NBF4 7,4 9,4 14 32
LiPF6 5,8 11 21 50
Me4NPF6 2,2 3,7 11 12
Et4NPF6 12 16 25 55
Pr4NPF6 6,4 11 19 42
Bu4NPF6 6,1 8,6 13 31
LiClO4 5,6 11 20 32
Me4NClO4 2,9 3,9 7,8 7,7
Et4NClO4 11 16 24 50
Pr4NClO4 6,3 11 17 35
Bu4NClO4 6,0 8,1 12 27
LiCF3SO3 1,7 4,3 16 9,7
Me4NCF3SO3 9,0 14 24 46
Et4NCF3SO3 11 15 21 42
Pr4NCF3SO3 7,8 11 15 31
Bu4NCF3SO3 5,7 7,4 11 23
Tableau 2 : Conductivité d’électrolytes organiques (1mol.L-1, à 25°C) en mS/cm

I.2.2.2.2. Variation de la conductivité ionique

La conductivité ionique est un paramètre qui évolue avec la tension et la température. La


conductivité ionique augmente proportionnellement avec la température et la tension. La
Figure 5 montre le sens de variation de la conductivité ionique en fonction de la température
pour l’exemple de deux électrolytes aqueux désignés « série 400 » et « série 500 » (KOCH,
2004).
Ceci peut d’ores et déjà nous donner une idée sur l’évolution de la résistance série du
supercondensateur en fonction de la température pour les essais que nous réaliserons.

27
Généralités sur les supercondensateurs

Figure 5 : Conductivité spécifique des électrolytes de série 400 et 500 en fonction de la température (KOCH, 2004)

Pour augmenter d’avantage la conductivité ionique de l’électrolyte, une concentration de sel


est ajoutée à la solution. Par contre il faut trouver le bon compromis du dosage de la
concentration de sel. La Figure 6 représente la conductivité à 25°C de l'électrolyte
NEt4CF3SO3 dans l'acétonitrile, pour différentes concentrations en sel.

Figure 6 : Conductivité à 25°C de l'électrolyte NET4CF3SO3 dans l'acétonitrile pour différentes concentrations en sel.

Ces résultats montrent clairement que l’optimum de la conductivité ionique de l’électrolyte


est obtenu pour une concentration de sel d’environ 1,2mol/l.

28
Généralités sur les supercondensateurs

Maxwell a confirmé que la concentration du sel dans le solvant influe sur la valeur de la
capacitance : 166F/g d’électrode pour une concentration de 1,4 mol/l de sel et 103F/g pour
0,1 mol/l. Dans le cas de l’acétonitrile et du carbonate de propylène (PC), les deux solvants
les plus utilisés dans les supercondensateurs à électrolyte organique ont une concentration
comprise entre 1 et 1,4mol.l-1, valeur optimale pour la capacitance (AZAÏS, 2003).

I.2.2.2.3. Potentiel de l’électrolyte

Le domaine de stabilité en potentiel de l'électrolyte est important car c’est lui qui fixe la
limite de tension du supercondensateur: l'oxydation de l'électrolyte apparaît à +2,7 V/Réf
tandis que sa réduction débute à -2,6 V/Réf.

La Figure 7 présente le voltampérogramme effectué à 20 mV/s d'une électrode en platine


(LAFORGUE, 2001). Le domaine de stabilité en potentiel de l'électrolyte a été testé pour une
concentration molaire en sel de 1M.

Figure 7 : Voltampérogramme d'une électrode de platine dans l'électrolyte NET4CF3SO3 1M dans CH3CN.

I.2.2.2.4. Interface électrode électrolyte

29
Généralités sur les supercondensateurs

Connaissant le comportement de l’électrolyte, pour optimiser les caractéristiques du


supercondensateur, il faut adapter au mieux les pores du charbon actif à la taille des ions de
l’électrolyte. Les rayons ioniques de l'anion et du cation ne sont pas les mêmes (entre
0,348nm (CONWAY, et al., 1966) et 0,40nm (ROBINSON, et al., 1965) pour l’ion (C2H5)4N+ et
entre 0,22nm (PELL, et al., 2000) et 0,245nm (ENDO, et al., 2002) pour BF4-. Sachant que la
taille des anions et des cations est différente, une perspective d’optimisation serait d’utiliser
deux charbons actifs de différentes tailles de pores pour les électrodes positive et négative.
Le Tableau 3 donne les résultats obtenus pour la capacité équivalente et la résistance
équivalente série en fonction de la taille des pores utilisée pour les électrodes (AZAÏS, 2003).

« A » correspond à un charbon actif dont la taille des pores est de 2 à 20nm et « B » à un


second charbon actif dont la taille des pores est inférieure à 2 nm.

Tableau 3 : L’électrode « A » a des pores plus grands que l’électrode « B »

On remarque qu’il y a une cohérence entre la taille des ions et la taille des pores du charbon
actif. D’après le tableau, une taille de pores d’électrode négative supérieure à celle de
l’électrode positive donne une bonne valeur de la capacité et une faible valeur de résistance
(OKAMURA, 2000). Les valeurs les plus défavorables sont obtenues pour l’inversion de la
taille des pores de ces électrodes par rapport à la taille des ions de l’électrolyte.

I.2.3. Les séparateurs

Le séparateur est un conducteur ionique et un isolant électronique, qui permet d'éviter le


contact entre les électrodes (court-circuit). Il doit être le plus fin possible pour diminuer la
résistance série du système. Il est en général poreux afin de faciliter le transfert ionique de
l'électrolyte vers les électrodes. Il est utilisé principalement des séparateurs en polyéthylène

30
Généralités sur les supercondensateurs

(PE) de 25μm d'épaisseur et des séparateurs en téflon (Gore) de 25μm d'épaisseur


(LAFORGUE, 2001).

Des études ont également été réalisées en vue de proposer des séparateurs adaptés à
l’application des supercondensateurs. Ces séparateurs ont généralement un espace
intergranulaire créant des porosités (macroporosités de tailles supérieures à 50nm) très
élevées, de l’ordre de 45 à 90% de la surface totale du séparateur. Néanmoins, lorsque la
porosité des séparateurs est trop élevée (INAGAWA, et al., 2000), cela nécessite une plus
grande quantité d’électrolyte au sein du supercondensateur, et donc un coût plus élevé. Il
faut donc trouver un compromis entre le coût du séparateur, celui de l’électrolyte et de la
résistance due au séparateur (AZAÏS, 2003). Trois grands types de séparateurs existent sur le
marché :

Les séparateurs cellulosiques, dont l’élasticité est assez importante et le prix très
réduit (épaisseur de l’ordre de 5 à 20μm) (TANAKA, et al., 1999) (SUHARA, et al.,
2000) (WEI, et al., 2001). Lors du processus de fabrication, le séchage de ce type de
séparateur est indispensable afin d’éviter la contamination du supercondensateur
par de l’eau. Le séchage peut être effectué par dégazage ou par lavage dans l’acétone
(TANAKA, et al., 2001).

Les séparateurs en fibre de verre de diamètre de pores compris entre 1 à 4μm, avec
des porosités comprises entre 70 et 90%. L'épaisseur de ce type de séparateur (M.
TSUSHIMA, 2000) doit être supérieure à 30μm pour éviter de créer des courts-
circuits.

Les séparateurs en polypropylène (épaisseur de l’ordre de 20μm)

Dans ce domaine, il existe peu de solutions : le séparateur le plus utilisé est sans doute le(s)
Celgard(s) (Hoechst-Celanese), mais il existe aussi des séparateurs cellulosiques : papier
cellulosique + fibres polymères de renfort, ...

La Figure 8 montre l’importance du choix de l’épaisseur du séparateur pour la résistance


série de la cellule. Pour optimiser la résistance série, l’épaisseur du séparateur est un critère
important (EMMENEGGER, 2002).
31
Généralités sur les supercondensateurs

Figure 8 : Influence de l'épaisseur du séparateur (papier poreux & PPE) sur la résistance sérielle de la cellule.

32
Généralités sur les supercondensateurs

I.3. Commercialisation des supercondensateurs

Plusieurs sociétés dans le monde fabriquent et commercialisent actuellement les


supercondensateurs. Le

Tableau 4 représente les principaux fabricants des supercondensateurs ainsi que la gamme
de produits et leurs caractéristiques :

Aux États-Unis plusieurs sociétés commercialisent les supercondensateurs : Maxwell produit


des supercondensateurs de technologie en charbon actif et à électrolyte organique avec des
capacités allant de quelques Farads à 3000F, la tension nominale est de 2,7V.

ESMA en Russie fabrique des cellules de forte capacité mais dont la tension ne dépasse pas
1.7V. Elle produit aussi une grande variété de modules de supercondensateurs pour des
applications de puissance élevée surtout pour les véhicules électriques.

NEC et Panasonic au Japon produisent des cellules de supercondensateurs qui peuvent


fonctionner à une température jusqu’à 85°C. Kold-Ban commercialise des modules de
supercondensateurs spécifiquement pour alimenter le démarreur qui lance les moteurs à
combustion interne à froid.

Tavrima au Canada fabrique des modules de tensions allant de 14 à 300V.

La société CAP-XX en Australie et Ness en Corée offre une large gamme de composants de
supercondensateurs alors que le fabricant Epcos en Allemagne a décidé il y a quelques
années d’arrêter ses activités dans le domaine des supercondensateurs (NAMISNYK, 2003).

33
Généralités sur les supercondensateurs

Tableau 4 : Fabricants de supercondensateurs actuels

Nom de la Gamme de Tension de Température de Résistance


Pays Nom de l’élément Adresse Internet
société capacité (F) fonctionnement fonctionnement interne

AVX USA BestCap 0,022 / 0,560F 3.6 / 12 V - 20 / +70 °C 25 / 350 mΩ www.avxcorp.com

COOPER USA PowerStor 0,47 / 100F 2.5 / 5.5 V -25 / +70 °C 25 / 400 mΩ www.cooperbussmann.com

ELNA USA ELNA Dynacap 0,047 / 200F 2.5 / 6.3 V -25 / +85 °C 0.01 / 300 Ω www.elna-america.com
EVANS
USA Capattery 0.033 / 1.5F 5.5 / 11V -55 / +85 °C 0.6 / 4 Ω www.evanscap.com
Capacitor
MAXWELL USA-CH Boostcap 2 / 3000F 2.5 / 5 V -40 / +65 °C 0.37 / 800 mΩ www.maxwell.com

MAXWELL USA-CH Boostcap modules 6 / 600F 16 / 160V -40 / +65 °C 2 / 65 mΩ www.maxwell.com

EDLC+
NESSCAP Corée 3 / 5000F 2.3 / 2.7V -40 / +60 °C 0.4 / 200 mΩ www.nesscap.com
Pseudocapacitor

NESSCAP Corée EDLC Module 1.5 / 238F 2.3 / 340V -40 / +60 °C 3.6 / 200 mΩ www.nesscap.com

NEC / TOKIN Japon Super Capacitors 0.01 / 6.5F 3.5 / 12V -40 / +85 °C 0.4 / 200 mΩ www.nec-tokin.com

TAVRIMA Canada ESCap 0.13 / 160F 14 / 300V -40 / +55 °C 9.6 / 300 mΩ www.tavrima.com

Cap-XX Australie Supercapacitor 0,09 / 4F 2.25 / 4.5 V -30 / +85 °C 18 / 110 mΩ www.cap-xx.com

BATSCAP Français Supercapacité 5 / 9000F 2.3 / 2.7 V -30 / +60 °C 0.2 / 330 mΩ www.batscap.com

34
Généralités sur les supercondensateurs

I.3.1. Exemples de produits commercialisés par la société Maxwell Technologies

La société Maxwell produit et commercialise une large gamme de cellules de


supercondensateurs ainsi que des modules pour les applications de forte puissance mais
aussi dans le domaine des télécommunications. On trouve des capacités de valeur pouvant
aller de 5F à 3000F. La tension nominale d’une cellule est de 2,5 à 2.7V.

Maxwell fabrique les supercondensateurs sur quatre gammes différentes (Figure 9) :

 Petites cellules de capacité inférieure à 10F et de tension nominale de 2.5V

 Cellules intermédiaires de capacité entre 120 et 350F et de tension nominale de 2.5V

 Larges cellules de capacité entre 650 et 3000F et de tension nominale de 2.7V

 Modules de supercondensateurs : de capacité entre 20 et 500F et de tension nominale


de 15V à 390V.

Figure 9 : Boitiers des différentes gammes fabriquées par Maxwell

Le Tableau 5, représente les différentes cellules et quelques modules de supercondensateurs


commercialisés par Maxwell en 2012. La société commercialise des cellules ainsi que des
modules optimisés pour la puissance et d’autres pour l’énergie comme on peut le remarquer
en comparant l’énergie et la puissance de deux cellules de capacités proches. Bien que la
cellule BCAP0140 présente plus de capacité que la BCAP0120 (Tableau 5), cette dernière est
capable de fournir beaucoup plus de puissance que la première. Également, elle
commercialise des modules de supercondensateurs de différentes gammes de capacités,
allant d’une tension de 16 à 125V dédiés pour différentes applications industrielles.

35
Généralités sur les supercondensateurs

Tension Résistance série


Capacité Puissance massique Énergie Poids
Nom du modèle maximale continue
(F) (W/kg) (Wh/kg) (kg)
(V) (mΩ)

Cellules
PC 5 5 470 1,1 2,5 400 0,004
PC 5-5 1.8 120 0,8 5 800 0,008
PC 10 10 660 1,41 2,5 180 0,0063
BCAP0120 120 21,5 3,59 2,5 5 0,029
BCAP0140 140 14,9 4,19 2,5 7,20 0,029
BCAP0310 310 26 4,48 2,5 2,2 0,060
BCAP0350 350 16,3 5,1 2,5 3,2 0,060
BCAP0650 650 11,3 3,29 2,7 1,15 0,190
BCAP1200 1200 10,8 4,05 2,7 0,79 0,260
BCAP1500 1500 13,2 4,75 2,7 0,63 0,400
BCAP3000 3000 11 5,52 2,7 0,37 0,525

Modules
BPAK0052 E015 B1 52 14 3,25 15 14,5 0,500
BMOD0500 E016 500 5,4 3,17 16 2,5 5,75
BMOD0165 E048 165 6,6 3,81 48 7,6 14,2
BMOD0063-125V 63 1,75 125 18 58
BMOD0018-390V 17.8 1,71 390 65 165

Tableau 5 : Produits commercialisés par Maxwell en 2012

36
Généralités sur les supercondensateurs

I.4. Modélisation et identification des paramètres des supercondensateurs

La modélisation des supercondensateurs permet de déterminer leur comportement en vue


d’une utilisation dans une application. Dans ce paragraphe, nous nous intéresserons aux
modèles électriques les plus utilisés et à l’identification de leurs paramètres.

L’utilisation des supercondensateurs dans les applications embarquées, notamment dans les
véhicules électriques nécessite de modéliser tous les phénomènes au mieux et surtout de
maîtriser l’identification les paramètres de ces modèles à la fois dans des conditions de
laboratoire et en test réel sur véhicule (CAMARA, et al., 2011) (GUALOUS, et al., 2010)
(SOLANO, et al., 2013).

Selon leur degré de complexité, plusieurs modèles comportementaux existent ; certains


représentent le comportement du supercondensateur lors d’une charge et/ou décharge,
d’autres prennent en compte les sollicitations du supercondensateur et en particulier la
fréquence de charges/décharges. Par ailleurs, il apparaît de plus en plus de modèles basés
sur la structure bidimensionnelle des nanotubes de carbone qui composent les nouvelles
générations de supercondensateurs (AKANKSHA, et al., 2014).

I.4.1. Modèle de base RC

Le modèle le plus simple est celui proposé en général par le constructeur, il s’agit d’un circuit
RC en série. R représente la résistance série équivalente traduisant les pertes par effet Joule
dans le supercondensateur et C la capacité principale du supercondensateur. Dans ce
modèle on ne tient compte ni de l’influence de la tension de charge sur la capacité du
composant ni du phénomène de redistribution des charges internes dans le
supercondensateur.

La résistance série est déterminée à partir de la variation de la tension au début de la charge


ou de décharge suite à une application d’un courant de charge/décharge constant :

VR
Rs 
I
Équation 1

37
Généralités sur les supercondensateurs

Dans ce type de modèle, l’évolution de la tension de décharge de la cellule suite à un


courant constant a une représentation linéaire. Ainsi, le comportement du
supercondensateur est assimilé à celui d’un condensateur classique (capacité constante en
fonction de la tension). La capacité C est déterminée directement à partir de la
caractéristique de réponse suite à une décharge à courant constant de la cellule (Figure 10),
elle vaut :

I
C
Vc
t d

Équation 2

Figure 10 : Modèle de base de supercondensateur – Profil de décharge à courant constant

Le modèle constructeur est le modèle de base le plus simple, ses paramètres sont facilement
déterminés mais ne tient compte ni de la variation de la capacité en fonction de la tension ni
des autres paramètres comme la fréquence et la température.

I.4.2. Modèle à deux branches de Zubieta

Dans la référence (ZUBIETA, et al., 1998), les auteurs proposent à partir du profil de charge à
courant constant d’une cellule de supercondensateur un modèle appelé modèle à deux
branches. Il s’agit de représenter le comportement du supercondensateur à l’aide de deux
circuits RC. Le premier circuit RC représente une énergie rapidement stockée et la deuxième
cellule RC correspond à une énergie lentement stockée et représente en principe le

38
Généralités sur les supercondensateurs

phénomène de redistribution des charges à la fin de chaque charge ou décharge du


supercondensateur (Figure 11).

Durant les opérations de charge/décharge, la branche lente est considérée inactive du fait
de la constante de temps R2C2 qui est beaucoup plus grande que R1C1.

On obtient donc un modèle à deux cellules RC qui décrit l’évolution de l’énergie


électrostatique stockée dans le supercondensateur :

I VR1
R1 R2

Uscap Vt Cdiff = C0 + Kv x Vt C2

Branche principale Branche lente

Figure 11 : Modèle électrique des supercondensateurs

Il est à noter que la capacité principale qui correspond à la première cellule RC est variable
en fonction de la tension de polarisation du fait de la non linéarité de la courbe de
l’évolution de la tension de charge aux bornes de la cellule suite à l’application d’un courant
de charge constant (Figure 12).

39
Généralités sur les supercondensateurs

Figure 12 : Evolution de la tension de la cellule BCAP0010-2600F "Courant de charge 100A"

La Figure 13 représente l’évolution de la capacité différentielle donnée par l’Équation 3 en


fonction de la tension de charge de la cellule de supercondensateur mesurée par
spectrométrie d’impédance (décrite en chapitre II) à une fréquence de 10 mHz. Cette
variation est quasi linéaire dans le domaine d’utilisation du supercondensateur (entre 1,25V
et 2,5V), puisque 75% de l’énergie emmagasinée par un supercondensateur l’ait entre 1.25V
et 2.5V de sa tension de charge.

Capacité mesurée à 10mHz par EIS Capacité mesurée à 10mHz par EIS
en fonction de la tension de charge pour les cellules en fonction de la tension de charge pour la cellule de
3500
de 650F, 1500F et 2600 3400 2600F avec sa courbe de tendance linéaire passant
3000 par 1,25V et 2,7
3200
650F_C_0,01Hz
Capacité C en F

2500 3000 Cdiff = 277*Vt + 2332


Capacité C en F

2600F_C_0,01Hz
2000 1500F_C_0,01Hz 2800
2600
1500
C0
2400 2600F_C_0,01Hz
1000
2200 2600F_C_0,01Hz
500 2000 Linéaire (2600F_C_0,01Hz)

0 1800
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Tension U en V Tension U en V

Figure 13 : Capacité en fonction de la tension de charge pour les cellules de 650F, 1500F et2600F

Nous rappelons que la spectrométrie d’impédance permet de déterminer la capacité


différentielle du supercondensateur qui s’écrit sous la forme suivante :

40
Généralités sur les supercondensateurs

C diff (V )  C0  Kv  Vt

Équation 3

Le courant de charge circulant dans la capacité différentielle du supercondensateur en


fonction de la dérivée temporelle de la tension est donnée par :

dVt
I  C diff (Vt ) 
dt
Équation 4

La relation entre la quantité de charge totale au borne du supercondensateur et le courant


est donnée par :

Qtot   I dt   C diff (Vt )  dVt

Équation 5

En combinant l’Équation 3 et l’Équation 5, on obtient :

 
Qtot   C 0  kv  Vt  dVt   C 0   Vt   Vt
kv
 2 
Équation 6

La capacité totale de charge de la cellule calculée pour une référence de tension nulle vaut
donc :

Kv
C tot  C 0  Vt
2
Équation 7

I.4.2.1. Détermination des paramètres du modèle


I.4.2.1.1. Paramètres de la branche principale

A partir de la courbe obtenue nous avons identifié les différents éléments formant le
modèle.

La résistance R1 est la cause de la chute de tension de charge à l’instant initial :

41
Généralités sur les supercondensateurs

VR1  R1.I
Équation 8

V R1
R1 
I
Équation 9

C0 est déterminée directement à partir de la caractéristique en charge à courant constant de


la cellule, elle traduit la pente initiale de la courbe :

I
C0 
v
(0)
t
Équation 10

On calcule alors la valeur de C0 à partir de la courbe de charge à courant constant d’un


supercondensateur. En pratique, on fait l’approximation que la pente initiale de V(t) par une
ΔV0
pente , choisie au voisinage immédiat de l’instant initial (Figure 12).
Δt0

La charge totale d’un supercondensateur vaut :

Kv
Qtot  C0 .Vt  .(Vt ) 2
2
Équation 11

Kv
C0 .Vt  .(Vt ) 2  I .t
2
Équation 12

Donc :

( I .t  C 0 .Vt )
Kv  2.
(Vt ) 2

Équation 13

I.4.2.1.2. Paramètres de la branche lente

À la fin de la charge de la cellule, le phénomène de redistribution de charges internes


débute. Ce phénomène apparaît sous forme d’une chute de tension exponentielle à
42
Généralités sur les supercondensateurs

constante de temps assez grande (GUALOUS, et al., 2004). Ceci peut être assimilé à une
charge lente par le supercondensateur d’une autre capacité C2 à travers la résistance R2
(Figure 11).

Figure 14 : Evolution de la tension de la cellule BCAP0010-2600F "Courant de charge 100A"

I.4.2.1.2.1.Identification de R2

L’identification de la branche lente débute à une nouvelle origine située après la chute de
tension brusque en fin de charge du supercondensateur noté Vf.

Le courant initial de la branche lente i(0) est donné par :

Vf
i(0) 
R2

Équation 14

dVt
i(0)  C1 (0)
dt
Équation 15

43
Généralités sur les supercondensateurs

Pour le calcul de R2, on réalise l’approximation que la pente initiale observée sur Vt(t) est
ΔV
égale à , et on évalue le termes i(0) et C1 pour le niveau médian de tension, à savoir
Δt
V
(Figure 14) : V f  de sorte que R2 s’exprime par :
2

Vf  V 2 Δt
R2  
C1 Vf  V 2 ΔV

Équation 16

I.4.2.1.2.2. Identification de C2

La capacité C2 peut être calculée en fin de redistribution, ou plus exactement après une
durée généralement de plusieurs minutes, au-delà de laquelle la tension aux bornes du
composant n’évolue que plus lentement. Les tensions V t et V2 aux bornes des capacités C1 et
C2 sont alors supposées à une même valeur V3 et l’équation de conservation de la charge
stockée permet d’établir l’expression de C2 en fonction de Qtot et V3. Ainsi on détermine C2
pour un composant complètement déchargé par la relation suivante (Figure 14):

Q tot 1
C2   (C0   Kv  V3)
V3 2
Équation 17

I.4.2.2. Limites du modèle à deux branches

Le modèle à deux branches, comme il a été réalisé sur la base d’un courant de charge
constant ne peut représenter d’une façon fidèle le comportement du supercondensateur
dès que les conditions de test s’écartent de celles utilisées pour l’identification des
paramètres du modèle.

Les auteurs de la référence (BELHACHEMI, 2001) ont montré les limites du modèle à deux
branches sur des intervalles de charges et de décharges très courts et aussi pour des
courants différents de celui de la modélisation. Il est montré que la capacité du
supercondensateur est fortement dépendante d’autres paramètres et notamment des
phases transitoires comme le phénomène de redistribution des charges internes.

44
Généralités sur les supercondensateurs

I.4.3. Modèles tenant compte du comportement en fréquence en fonction de la


nature des pores des électrodes

De Levie fut le premier à étudier la nature poreuse des électrodes du supercondensateur (DE
LEVIE, 1963). Il a modélisé théoriquement la capacité de l’électrode poreuse par une
distribution de résistances et de capacités dont le comportement électrique correspond à
celui d’une ligne de transmission.

Le modèle de la ligne de transmission permet de discrétiser la capacité totale du


supercondensateur en le représentant par plusieurs circuits RC en séries. Cette
représentation s’avère très logique comme représenté sur la Figure 15. En effet, elle
présente l’accès des ions à la capacité en profondeur des pores dépendant ainsi de la
fréquence de fonctionnement. La résistance distribuée représente celle de l’électrolyte. Pour
estimer l’effet capacitif de double couche, De Levie a supposé que les pores sont droits et
cylindriques de diamètre uniforme et l’électrode est un conducteur parfait.

C5

R5
C4

R4
C3 h
R3
C2
2r
R2
C1

R1

Figure 15 : Représentation poreuse d'électrode comme ligne de transmission de cinq éléments (KÖTZ, et al., 1999)

Le modèle équivalent utilisé pour rendre compte de cette dépendance est la ligne de
transmission présentée dans la Figure 15. Chaque pore de profondeur h et de rayon r est
uniformément distribué le long d’une ligne de transmission de résistance linéique R et de
capacité linéique C.

L’impédance de la ligne de transmission est donnée par la relation suivante :

45
Généralités sur les supercondensateurs

coth j  R W C
Z  R W
j  RW C

Équation 18

Avec
h
RW 
3 r 2 n K

Équation 19

K est la conductivité de l’électrolyte, C la capacité à basse fréquence d’un pore, n le nombre


de pores, h leur hauteur et r leur rayon. Ce modèle ne tient pas compte de la variation de la
capacité en fonction de la tension.

I.4.4. Modèle à constantes réparties de Belhachemi

Sur la base du modèle à deux branches qui a pour inconvénient de ne pas tenir compte de la
fréquence, les auteurs de la référence (BELHACHEMI, et al., 2000) (BELHACHEMI, 2001)
proposent un modèle qui représente le comportement du supercondensateur pour les
différentes gammes de fréquences d’utilisation. En effet, la branche principale du modèle à
deux branches a été remplacée par le modèle de la ligne de transmission et cela pour décrire
la non-linéarité de la capacité de la double couche et la distribution spatiale de la capacité de
stockage. Il propose également une méthode pour déterminer les paramètres du modèle de
la ligne de transmission.

La Figure 16 représente le modèle final composé d’une partie sous forme d’une ligne de
transmission et une autre partie qui modélise la redistribution des charges.

Ligne de transmission Redistribution des charges

Rs R/n R/n R/n R/n R1 R2

VScap C/n C/n C/n C/n C1 C2

Figure 16 : Circuit du modèle à ligne de transmission représentant le phénomène de redistribution des charges

46
Généralités sur les supercondensateurs

La résistance R et la capacité C de la ligne de transmission du modèle ont été identifiés par


des essais de charges partielles à courant constant. Ces essais ont été effectués à différentes
tensions initiales. La méthode est détaillée dans la référence (BELHACHEMI, 2001). En ce qui
concerne la méthode de détermination des paramètres de la branche représentant la
redistribution des charges, elle est similaire à celle utilisée dans le modèle à deux branches.

Pour n branches de la ligne de transmission, la capacité de chaque branche vaut :

C
Ci 
n
Équation 20

Et la résistance de chaque branche s’écrit :

R
Ri 
n
Équation 21

Avec R : Résistance totale de la ligne de transmission

C : Capacité totale de la ligne de transmission

L’augmentation du nombre de branches de la ligne de transmission n, provoque une


diminution de l’erreur entre l’impédance du modèle et celle réelle du supercondensateur.

La représentation du modèle sous forme de filtres RC représente bien le comportement


fréquentiel du supercondensateur même pour des fréquences élevées. Plus le nombre de
branches RC augmente, plus précis est le modèle.

I.4.5. Modèle fréquentiel de Buller

Les auteurs de la référence (BULLER, et al., 2002) proposent un modèle qui se base sur les
résultats de la réponse fréquentielle du supercondensateur suite à une application d’une
tension sinusoïdale à fréquence variable (Figure 17). Le courant obtenu permet d’établir une
loi de variation de l’impédance du supercondensateur en fonction de la fréquence.

47
Généralités sur les supercondensateurs

Le modèle fréquentiel du supercondensateur est décrit par une résistance en série avec une
impédance décrite par l’Équation 22.
RS Zharm

Figure 17 : Circuit de base du modèle fréquentiel

L’expression mathématique de l’impédance Zharm est donnée par l’expression suivante :

coth j
Z harm (i )   
C j

Équation 22

Avec : τ = RW .C

La transformée de Laplace de cette impédance s’écrit :

coth p  RW  C
Z harm ( p)  RW 
p  RW  C

Équation 23

L’impédance d’une électrode poreuse peut être écrite sous la forme de circuit de la Figure 18.

R1 R2 Rn
C
C1 C2 Cn

Figure 18 : Approximation de l’impédance de l’électrode poreuse à l’aide du schéma équivalent (le nombre de paramètre
se réduit à 2)

Telle que :

2  RW
Rn  et Cn 
C
avec : 1  n  
n2   2 2

Plus le nombre « n » est important et plus précise est l’estimation de l’impédance de


l’électrode poreuse.

Comme pour le modèle à constantes réparties, le modèle de Buller représente fidèlement le


comportement du supercondensateur dans tout le domaine fréquentiel. Le principal
inconvénient de ce modèle est qu’il ne prend pas en compte le phénomène de redistribution
des charges internes. Ce phénomène est accentué pour les courants de charge élevés. Par
48
Généralités sur les supercondensateurs

comparaison de la réponse fréquentielle du modèle avec celle mesurée expérimentalement


dans la référence (REZOUG, 2006), en basse fréquence l’écart est relativement important.

49
Généralités sur les supercondensateurs

I.5. Généralités sur le vieillissement des supercondensateurs

Les symptômes de vieillissement du supercondensateur sont visibles par l’accroissement de


la résistance série équivalente et par la diminution de la capacité de la double couche de
Helmholtz (Capacité d’un simple condensateur, se basant sur un modèle physique dans
lequel une couche unique d'ions est absorbée à la surface).

Pour comprendre la baisse de la capacité, un échantillon de charbon actif a été soumis lors
d’un essai de vieillissement à une température de 60°C sous 2,3V pendant une durée de
9770 heures (UMEMURA, et al., 2003). Après une observation avec un microscope atomique,
le charbon actif « vieilli » présente une structure de peau d’orange avec beaucoup
d’irrégularités (bosses) de taille de 10 à 50 nanomètres. Ces bosses pourraient être soit une
accumulation de sous-produits sur la surface de charbon actif ou soit une réelle déformation
de la structure du charbon actif. Sur la Figure 19, on observe l’échantillon de charbon actif
vieilli comparer à son état initial (UMEMURA, et al., 2003).

Figure 19: Photographie AFM du charbon actif vieilli comparé à l’initial

Une seconde étude sur l’état des micropores (dont la taille est inférieure à 2 nm) du charbon
actif vieilli (après 9770 heures sous 2,3V à une température de 60°C) a été effectuée en
employant un gaz d’adsorption (UMEMURA, et al., 2003). Grâce à ce procédé, le
changement de l’état de surface du charbon actif a été mis en évidence. La Figure 20
suivante montre la différence de distribution des micropores avant et après vieillissement
(16).

50
Généralités sur les supercondensateurs

Figure 20: Distribution des micropores sur le charbon actif

On voit que le nombre de micropores autour de la région 0,4-0,5 nanomètres a diminué


après la dégradation. Ceci peut coïncider avec la diminution de la capacité.

Si les dépôts de matières présents sur la surface du charbon actif vieilli sont dus aux sous-
produits de l’électrolyte, il est possible que la concentration ionique dans la solution
diminue.

Les phénomènes de vieillissement ne sont pas encore totalement expliqués mais nous
savons que l’électrolyte se décompose lors des phénomènes d’oxydoréduction et crée des
impuretés ou sous-produits qui augmentent la résistance interne du supercondensateur et
diminuent globalement la capacité de la cellule car l’accès des micropores de la surface du
charbon actif se dégrade. D’après General Electric (AZAÏS, 2003), l’eau et les gaz produits ont
pour effet de boucher les pores du matériau et du séparateur et donc d’augmenter la
résistance électrique macroscopique. General Electric a aussi noté que l'oxygène et les
impuretés entraînent très certainement une augmentation de la résistance interne et la
détérioration de l'électrode.

51
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Chapitre II :

Contribution à la caractérisation des


supercondensateurs en vue de leur intégration
dans des applications embarquées

52
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Chapitre II

Contribution à la caractérisation des supercondensateurs


en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II. Introduction :
Depuis quelques années, les supercondensateurs prennent de plus en plus d’ampleur dans
les circuits d’électronique de puissance. Pour faciliter l’insertion de ces composants de
stockage de puissance et garantir une sureté de fonctionnement, il est important de
connaître avec précision les valeurs et les vulnérabilités des éléments caractérisant le
supercondensateur.

La résistance série équivalente est un des deux paramètres qui donne les informations sur
les pertes. Le second paramètre étant la capacité équivalente qui limite directement
l’énergie que peut stocker ou fournir le supercondensateur.

Les caractéristiques électriques et thermiques du supercondensateur émanent de la capacité


à stocker et à restituer l’énergie et de la résistance série. Les valeurs de ces deux paramètres
dépendent fortement des conditions d’utilisation électriques, thermiques et dynamiques
(fréquentiel).

53
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Ainsi le dimensionnement du supercondensateur pour une application donnée exige la


connaissance de ces deux paramètres.

Dans la majorité des cas, l’utilisateur se réfère aux valeurs moyennes données par les
constructeurs qui présentent un écart plus ou moins prononcé dépendant de son usage.

L’étude que nous présentons dans ce chapitre est consacrée aux méthodes de mesures de la
capacité équivalente C et de la résistance série équivalente ESR.

Nous présenterons le mode continu (DC) suivant différentes méthodes de mesure de ESR et
de C. Puis, le mode fréquentiel (AC) mesuré par spectroscopie d’impédance.

Les résultats obtenus avec ces différentes méthodes sont comparés et analysés. Avant de
conclure sur ce chapitre nous présenterons une caractérisation des supercondensateurs
pour les contraintes électriques (courant, tension) et thermiques.

Une caractérisation des supercondensateurs sous puissance constante est également


présentée.

54
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.1.Méthodes de mesure de ESR et de la capacité des supercondensateurs


II.1.1. Mesure en mode DC
II.1.1.1. Présentation des différentes méthodes utilisées
Les mesures de ESR et de C des supercondensateurs sont indispensables pour :

 quantifier les performances énergétiques de ces dispositifs


 apporter une information sur l’état de leur vieillissement
 dimensionner les alimentations associant plusieurs cellules de supercondensateurs.

Pour ce faire, nous avons utilisé trois méthodes différentes pour la caractérisation et la
mesure de ESR et de C. Les trois méthodes sont basées sur la charge et la décharge des
supercondensateurs à courant constant. Les valeurs de ESR et C sont calculées à partir de la
caractéristique courant-tension des supercondensateurs.

II.1.1.1.1. Méthode I
Cette méthode est utilisée par la société Maxwell. Elle consiste à charger les
supercondensateurs à courant constant entre 0V et sa tension nominale (généralement
2.7V). La valeur de la résistance série équivalente est déterminée graphiquement à partir de
la charge ou de la décharge du supercondensateur à courant constant. En effet, lorsque l’on
applique un courant constant à un supercondensateur lors de la charge, la tension aux
bornes de la capacité ne peut pas changer instantanément, c’est donc l’effet de la résistance
série qui provoque le saut de tension au début de la charge ( Figure 21). Lorsqu’on coupe le
courant de charge sous l’effet de la résistance série du supercondensateur la tension chute
brutalement dans un premier temps puis le phénomène de la redistribution des charges
internes prend le relais. On peut donc déduire ESR comme la valeur du rapport de la
variation de la tension et du courant. Cette résistance est appelée résistance DC du
supercondensateur.

La capacité équivalente du supercondensateur est également déterminée graphiquement à


partir de la charge du dispositif à courant constant. Sa valeur est donnée par le rapport entre
le courant et la pente de la courbe de charge lorsque la tension du supercondensateur varie
entre la valeur maximale et la moitié de cette valeur (RAFIK, et al., 2006).

55
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

La Figure 21 donne une représentation du cycle à effectuer pour calculer ESR et C.

I(A) ∆t
I

t2 t
V(V)
Vmax(t2) ∆VR
Vmax(t2 +2s)
∆VC
∆tR
Vmax/2(t1)
∆tC

t1 t2 t

Figure 21: Schéma de principe d’identification des paramètres en utilisant la méthode I.

La résistance équivalente série ainsi que la capacité du supercondensateur sont calculées en


utilisant les deux équations suivantes :

VR
ESR 
I
Équation 24

Avec VR, la chute de tension aux bornes du supercondensateur entre l’instant t2 où le


courant de charge passe de son intensité de charge I à 0A et 2s plus tard.
I  t c
C
Vc

Équation 25

Avec tc et Vc respectivement la différence temporelle et la différence de tension


mesurées entre la tension maximale atteinte à t2 et la moitié de cette dernière à l’instant
défini t1.

II.1.1.1.2. Méthode II

Pour cette procédure préconisée par BMW dans le cadre du projet européen Hyheels
(Hybrid High Energy Electrical Storage), le supercondensateur est chargé jusqu’à sa tension

56
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

nominale et maintenu pendant une durée de 30 minutes à cette tension nominale. Après la
durée de maintien écoulée, le supercondensateur est déchargé à courant constant. La Figure
22 représente ces étapes.

I(A)
ICH

t
ID

V(V)
Vn
∆VR V1
80%Vn
V3
∆VC
30 minutes ∆tC 40%Vn

t0s t1s t3s t

Figure 22: Schéma de principe d’identification des paramètres selon Méthode II.

Pour calculer ESR, il faut tout d’abord calculer ∆VR qui est obtenu par la différence de la
tension Vn mesurée à l’instant t0s correspondant au départ de la décharge et la tension VT0 à
l’instant t0s issue de la tangente passant par V1 et V3 qui correspondent respectivement à la
tension à l’instant t1s et t3s (Figure 22).

La tension VT0 est obtenue une fois l’équation de la tangente déterminée qui est décrite sous
la forme d’une droite telle que :

Y  a* X b
Équation 26

La détermination de la tangente passant par les points V1 et V3 dont les coordonnées sont
respectivement (V1, 1) et (V3, 3) est démontrée ci-dessous.

V1  a *1  b
  V3  V1  2a
V3  a * 3  b
Équation 27

57
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

3V1  V3

a 

V3  V1
2
 b

2
b  V1  a

Équation 28

L’équation de la droite de la tangente s’écrit alors comme suit :

V3  V1 3V  V
y *x 1 3
2 2
Équation 29

L’ordonnée à l’origine de l’équation précédente correspond à la tension VT0 recherchée.

L’équation suivante permet de calculer la résistance série équivalente pour la méthode II :

3V1  V3
Vn 
ESR  2
I
Équation 30

Concernant le calcul de la capacité, ∆VC est obtenue entre 80% et 40% de la tension
nominale du supercondensateur. La relation de la capacité pour cette méthode reste la
même que l’Équation 25.

II.1.1.1.3. Méthode III


La détermination de ESR et de C par cette méthode proposée par EPCOS consiste à charger
et à décharger le supercondensateur à courant constant. La durée entre la fin de la charge
(ou de la décharge) et le décharge (ou la charge) est fixée à 15s. La Figure 23 représente le
cycle à effectuer pour le calcul de ESR et de la capacité.

58
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

I(A)
ICH

t
ID

V(V)
Vn

15s ∆VC

∆VR

∆tC 5s 10s t

Figure 23: Schéma de principe d’identification des paramètres selon Méthode III.

Avec cette méthode, on définit ∆VR comme la différence entre la tension lorsque le
supercondensateur est déchargé et la tension après 5 secondes comme le montre la Figure
23. ∆VC est définie par la différence de la tension mesurée durant ∆t C de laquelle on
retranche ∆VR.

Les mesures de la résistance série équivalente et de la capacité équivalente pour les


méthodes DC présentées ci-dessus, ont été réalisées avec un banc de test développé sous
l’environnement Labview. Ce banc de caractérisation en mode DC permet de charger et de
décharger les supercondensateurs à courant constant en élaborant précisément les cycles de
mesures des différentes méthodes.

II.1.1.2. Présentation du banc d’essai et de l’interface Labview.


Pour procéder aux différentes méthodes de mesures, nous avons utilisé une batterie en
parallèle avec un convertisseur DC/DC afin de réguler le courant de charge et par le biais
d’un interrupteur de puissance, on commute sur une charge active de 5 kW pour réguler le
courant de décharge. La Figure 24 représente un schéma du banc d’essai réalisé.

59
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Figure 24: Schéma du banc d’essai.

Les mesures sont effectuées par le châssis SCXI 1000 auquel est interconnectée une
première carte d’acquisition de type NI-SCXI1327 pour les tensions (tensions et images
courants) et une seconde carte de type NI-SCXI1303 pour le contrôle de la température. Le
programme développé sous LABVIEW a été étudié et développé en incluant la sécurité sur la
partie puissance par l’intermédiaire de la commande de l’interrupteur de puissance.

II.1.1.3. Résultats et validations expérimentaux

Les essais ont été réalisés pour des cellules de 310F et des cellules de 1500F de MAXWELL.

Les figures suivantes découlent des essais réalisés sur les cellules de 310F et de 1500F
suivant les méthodes présentées précédemment.

Figure 25 : Essai suivant la méthode I sur une cellule de 310F et de 1500F

60
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Vscap (V) Iscap (A) Méthode II sur une cellule de 1500F à


3 Méthode II sur une cellule de 310F à 40 Vscap (V) Iscap (A)
100mA/F 3 100mA/F 180
35
2,5 160
2,5
30 140
2
25 2 120

100
1,5 20 1,5
80
15
1 1 60
Vscap (V) 10
Vscap (V) 40
0,5 Iscap (A) 0,5
5 Iscap (A) 20
temps (s)
temps (s)
0 0 0 0
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30

Figure 26 : Essai suivant la méthode II sur une cellule de 310F et de 1500F

Figure 27 : Essai suivant la méthode III sur une cellule de 310F et de 1500F

À partir de ces courbes, nous avons calculé, en utilisant les méthodes présentées dans le
paragraphe 1 de ce chapitre, la capacité équivalente et la résistance série équivalente. Le
Tableau 6 présente les valeurs obtenues ainsi que les erreurs relatives entre chaque méthode.

I (mA/F) C1 (F) C2 (F) C3 (F) ESR1 (mΩ) ESR2 (mΩ) ESR3 (mΩ)
50 348 324 327 4,58E-03 5,94E-03 6,13E-03
100 336 331 333 4,87E-03 5,87E-03 6,06E-03
150 334 333 340 4,77E-03 6,97E-03 7,70E-03
I (mA/F) C 1_3 % C1_2 % C2_3 % ESR1_3 % ESR1_2 % ESR2_3 %
50 6,1% 7,1% 1,0% 25,3% 22,8% 3,2%
100 0,9% 1,5% 0,6% 19,7% 17,0% 3,2%
150 -1,7% 0,4% 2,0% 38,1% 31,6% 9,5%
Tableau 6: Tableau des valeurs et des erreurs relatives de C et ESR pour la cellule de 310F.

Les valeurs données par le constructeur pour une cellule de 310F est de 2,2mΩ pour ESRdc
et de 310F pour la capacité. Nous remarquons que la valeur de la capacité calculée quelle
que soit la méthode utilisée est supérieure à celle donnée par le constructeur ce qui
permettra d’accroitre l’énergie embarquée dans la cellule du supercondensateur. Par contre,

61
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

la résistance mesurée reste supérieure à celle annoncée par le constructeur. De ce faite, les
pertes sont plus importantes.

Dans l’objectif de comparer les valeurs mesurées pour ces trois méthodes, nous avons
représenté C et ESR en fonction du courant de charge ou de décharge. Nos travaux nous ont
conduits à normaliser la valeur de l’intensité indépendamment de la cellule de
supercondensateur à caractériser, exprimé en mA/F. Les Figure 28 et Figure 29 représentent
respectivement l’évolution de C et de ESR en fonction du courant constant appliqué en mA/F
aux différents supercondensateurs. Nous définissons les paramètres suivants :

 C1 et ESR1 : les valeurs de la capacité et de la résistance mesurées par la méthode 1,


 C2 et ESR2 : les valeurs de la capacité et de la résistance mesurées par la méthode 2,
 C3 et ESR3 : les valeurs de la capacité et de la résistance mesurées par la méthode 3.

400 C1 C2 C3
C 310F(F)

300

200

100
I/C(mA/F)
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Figure 28: Capacité des différentes méthodes obtenues en fonction du courant pour une cellule de 310F.

Figure 29: Résistance série équivalente des différentes méthodes obtenues en fonction du courant pour une cellule de
310F.

62
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

De même que précédemment, le Tableau 7 représente C et ESR mesurées pour une cellule de
1500F.

I (mA/F) C1 (F) C2 (F) C3 (F) ESR1 (mΩ) ESR2 (mΩ) ESR3 (mΩ)
50 2041 1655 1625 1,39E-03 1,51E-03 1,43E-03
100 1735 1682 1628 1,14E-03 1,50E-03 1,32E-03
150 1675 1721 1635 1,07E-03 1,56E-03 1,27E-03
I (mA/F) C1_3 % C1_2 % C2_3 % ESR1_3 % ESR1_2 % ESR2_3 %
50 20,4% 18,9% -1,8% 2,8% 7,9% -5,6%
100 6,2% 3,1% -3,3% 13,1% 23,9% -14,1%
150 2,4% -2,8% -5,2% 16,4% 31,8% -22,6%
Tableau 7: Tableau des valeurs et des erreurs relatives de C et ESR pour la cellule de 1500F.

La valeur du constructeur de la capacité étant de 1500F, les mesures obtenues apportent


davantage d’énergie embarquée dans le supercondensateur. Par contre comme avec la
cellule de 310F, la résistance DC mesurée reste supérieur quelles que soient les méthodes
utilisées à celle donnée par le constructeur, 0,63mΩ.

La Figure 30 et la Figure 31 représentent la capacité et la résistance série en fonction du


courant en mA/F.

Capacité mesurée en fonction de la densité de courant


pour les trois méthodes
2500

2000
C1500F en F

C1 (F)
1500
C2 (F)
1000
C3 (F)

500

0
0 50 100 150 200
I en mA/F

Figure 30: Capacité des différentes méthodes obtenues en fonction du courant pour une cellule de 1500F.

63
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

ESR mesurée en fonction de la densité de courant


pour les trois méthodes
1,8E-03
1,6E-03
1,4E-03

ESR1500F en Ω
1,2E-03 ESR1 (mΩ)
1,0E-03
ESR2 (mΩ)
8,0E-04
6,0E-04 ESR3 (mΩ)
4,0E-04
2,0E-04
0,0E+00
0 50 100 150 200
I en mA/F

Figure 31: Résistance série équivalente des différentes méthodes obtenues en fonction du courant pour une cellule de
1500F.

II.1.1.3.1. Mesure de la capacité


II.1.1.3.1.1. Variation en fonction du courant
Le Tableau 8 ci-dessous liste les valeurs obtenues pour la capacité équivalente pour les
essais menés en mode DC.

C (F) avec Méthode I


I (mA/F) 650F 1500F 2600F 3600F 5000F
50 678 1595 2841 4177 5690
100 681 1604 2868 4172 5688
150 684 1612 2876 4187
Ecart relatif en % -0,78% -1,06% -1,22% -0,22% 0,03%

C (F) avec Méthode II


I (mA/F) 650F 1500F 2600F 3600F 5000F
50 672 1597 2846 4080 5562
100 675 1603 2856 4111 5623
150 680 1618 2878 4149
Ecart relatif en % -1,21% -1,34% -1,12% -1,68% -1,10%
Tableau 8 : Variation de la capacité pour différents supercondensateurs avec les méthodes I & II

La Figure 32 est la mise en graphe des données du tableau ci-dessus.

64
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Variation de C en fonction du courant de décharge Variation de C en fonction du courant de décharge


Essai en mode DC pour la méthode I (Maxwell) Essai en mode DC pour la méthode II (BMW)
C(F)
6000 C(F) 6000

5000 5000

4000 4000

3000 3000
650F 650F
2000 1500F 2000 1500F
2600F 2600F
1000 3600F 1000 3600F
5000F I(mA/F) 5000F I(mA/F)
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200

Figure 32 : Graphe de la capacité équivalente pour plusieurs supercondensateurs en fonction du courant et pour les
méthodes I et II

Quelles que soient les méthodes de mesure, on remarque que la capacité évolue très
légèrement en fonction du courant. La variation relative de la capacité reste de l’ordre de 1%
ce qui peut être négligé. En termes de stabilité de mesure, le paramètre courant n’a
pratiquement pas d’influence sur la mesure de la capacité pour les essais menés de 50 à 150
mA/F.

II.1.1.3.1.2. Variation en fonction de la température


Pour déterminer la capacité sur une plage de température comprise de -40°C à 65°C, une
enceinte climatique a été utilisée. Le composant est court-circuité afin de ramener l’état
initial à 0V puis laissé dans l’enceinte climatique à la température d’essai pendant 4 heures.
Une fois ce temps écoulé, le protocole expérimental de la méthode I est appliqué.

Le Tableau 9 ci-dessous résulte du calcul obtenu de la capacité en mode DC par la méthode I


pour une cellule de 2600F.

Cellule 2600F, Essai avec méthode I


Variation relative par
Température en °C C en F
rapport à 20°C
-40 2652 -6,7%
-30 2720 -4,3%
-20 2784 -2,1%
0 2829 -0,5%
20 2843 0,0%
40 2848 0,2%
65 2915 2,5%
Tableau 9 : Variation de la capacité calculé avec la méthode I en fonction de la température pour une cellule de 2600F

65
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

La figure ci-dessous est l’illustration des valeurs données au tableau précédent.

Variation de C en fonction de la température


Essai en mode DC avec la méthode I (Maxwell)

C(F)
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500 T(°C)
0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80

Figure 33 : Tracé de la capacité équivalente calculée avec la méthode I en fonction de la température pour une cellule de
2600F

La Figure 33 représente la variation de la capacité équivalente calculée en mode DC avec la


méthode I. Ces résultats montrent que la variation de la capacité en fonction de la
température reste faible. Sur la plage de température comprise entre -20°C et 60°C, la valeur
de la capacité varie d’environ 2% pour une référence prise à la température ambiante de
20°C. Pour les températures inférieures à -20°C, la capacité relative décroit de plus de 4,3%.
Dans la préoccupation de rendre la mesure répétitive, on intégrera dans les protocoles de
mesure le temps nécessaire à la stabilisation thermique du composant.

II.1.1.3.2. Mesure de ESR


II.1.1.3.2.1. Variation en fonction du courant
Le Tableau 10 présente un récapitulatif des valeurs obtenues suivant chaque méthode et
pour différents supercondensateurs.

L’écart relatif maximal de ESR par rapport à l’essai réalisé à 50mA/F est donné par la formule
suivante :

ESR (Max)  ESR ( Min)


ESR relative (%) 
ESR (50mA / F )
Équation 31

66
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

ESR (Ω) avec Méthode I


I (mA/F) 650F 1500F 2600F 3600F 5000F
50 1,16E-03 7,17E-04 4,07E-04 2,00E-04 1,84E-04
100 1,12E-03 6,99E-04 4,07E-04 1,97E-04 1,80E-04
150 1,10E-03 6,75E-04 4,00E-04 1,96E-04
Ecart relatif en % 4,56% 5,94% 1,74% 1,77% 2,10%

ESR (Ω) avec Méthode II


I (mA/F) 650F 1500F 2600F 3600F 5000F
50 1,23E-03 8,30E-04 4,26E-04 2,25E-04 1,94E-04
100 1,25E-03 8,12E-04 4,26E-04 2,16E-04 1,65E-04
150 1,25E-03 8,26E-04 4,27E-04 2,19E-04
Ecart relatif en % -1,18% 0,53% -0,15% 2,39% 14,89%

ESR (Ω) avec Méthode III


I (mA/F) 650F 1500F 2600F 3600F 5000F
50 1,22E-03 7,84E-04 4,45E-04 2,05E-04 1,96E-04
100 1,18E-03 7,52E-04 4,23E-04 2,05E-04 1,86E-04
150 1,17E-03 7,15E-04 4,10E-04 2,02E-04
Ecart relatif en % 4,29% 8,81% 7,91% 1,72% 5,03%
Tableau 10 : Variation de la résistance série équivalente pour différents supercondensateurs avec les méthodes I, II et III

La représentation graphique des tableaux précédents pour les méthodes I et II est illustrée
ci-dessous dans la Figure 34

Variation de ESR en fonction du courant de décharge Variation de ESR en fonction du courant de décharge
Essai en mode DC pour la méthode I (Maxwell) Essai en mode DC pour la méthode II (BMW)
ESR(Ω) ESR(Ω)
1,4E-03 1,4E-03
1,2E-03 1,2E-03
1,0E-03 1,0E-03
8,0E-04 8,0E-04
650F 650F
6,0E-04 6,0E-04
1500F 1500F
4,0E-04 2600F 4,0E-04 2600F

2,0E-04 3600F 2,0E-04 3600F


5000F I(mA/F) 5000F I(mA/F)
0,0E+00 0,0E+00
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200

Figure 34 : Variation de la résistance série équivalente pour différents supercondensateurs avec les méthodes I, II et III

Contrairement à la capacité, la résistance série équivalente décroit lorsque le courant


augmente. La variation relative de ESR diffère en fonction de la méthode utilisée. Nous
remarquons aussi que la variation de la résistance série équivalente est moindre avec la
méthode II.

II.1.1.3.2.2. Variation en fonction de la température

67
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Les valeurs de variation de ESR en fonction de la plage de température allant de -40°C à 65°C
sont données dans le Tableau 11.

Cellule 2600F, Essai avec méthode I


Variation relative par
Température en °C ESR en Ω
rapport à 20°C
-40 1,57E-03 161%
-30 1,11E-03 85%
-20 9,10E-04 51%
0 6,02E-04 0%
20 6,02E-04 0%
40 5,42E-04 -10%
65 5,54E-04 -8%
Tableau 11 : Variation de la résistance série équivalente calculée avec la méthode I en fonction de la température pour
une cellule de 2600F

La Figure 35 est la représentation du tableau précédent.

Variation de ESR en fonction de la température


Essai en mode DC avec la méthode I (Maxwell)

1,8E-03 ESR(Ω)
1,6E-03
1,4E-03
1,2E-03
1,0E-03
8,0E-04
6,0E-04
4,0E-04
2,0E-04
T(°C)
0,0E+00
-60 -40 -20 0 20 40 60 80

Figure 35 : Tracé de la résistance série équivalente calculée avec la méthode I en fonction de la température pour une
cellule de 2600F

Les résultats expérimentaux obtenus montrent que la résistance série équivalente varie
fortement en fonction de la température, en particulier pour les températures négatives.
Cette variation est due à la cristallisation de l’électrolyte à l’approche de la température de
solidification de l’acétonitrile qui est de -46°C. De plus avec les impuretés de la solution qui
contient de l’oxygène et des molécules d’eau (JERABEK, 2000), l’état solide est ressenti dès
les températures négatives avec l’augmentation exponentielle de la résistance série
équivalente.

68
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.1.1.4. Analyse et interprétation physique de la caractérisation en mode DC


II.1.1.4.1. Capacité équivalente en mode DC
Les deux principaux facteurs influant sur la variation de la capacité sont la tension et la
température. La méthode I donne la plus grande valeur de capacité du fait qu’elle est
déterminée pour des tensions maximales. Pour des tensions élevées, l’attraction entre les
pores du charbon actif et les ions augmente du fait de la présence d’un champ électrique
important de ce fait la surface de contact est plus grande.

Aussi, avec cette méthode, on voit la capacité décroître légèrement avec l’augmentation du
courant. Cette variation est expliquée par la courbe de réponse fréquentielle (cf. Figure 41 et
Figure 42). Effectivement en augmentant le courant de charge, la fréquence augmente et la
capacité décroit du fait de l’accessibilité au pore. Par contre, les méthodes II et III sont des
protocoles de mesures qui reposent sur la décharge du supercondensateur et de ce fait, plus
le courant est élevé et plus vite la séparation entre les pores et les ions s’effectue.

dt
CI
dV
Équation 32

Sur cette observation, la capacité augmente légèrement avec ces méthodes lorsque l’on
augmente le courant de décharge. Comme dit auparavant, la variation de la valeur de la
capacité reste tout de même de l’ordre de 1 à 2% en fonction du courant, ce qui est
négligeable.

Nous constatons qu’au-delà de 100mA/F nous obtenons quasiment les mêmes valeurs de
capacité quelle que soit la méthode utilisée. Pour les mesures de la valeur de la capacité, on
observe une convergence des méthodes pour des courants constants élevés de 150 mA/F (cf.
Figure 28 et Figure 30). Pour des supercondensateurs de technologie charbon
actif/acétonitrile, la convergence des méthodes pour un courant de 100mA/F est
probablement due à l’occupation maximale de la surface des pores du charbon actif.

Les ions interagissent à l’approche de la double couche d’Helmholtz en fonction de la densité


d’électrons résultant du courant fixé. Lorsque le courant est grand, la dynamique de charge

69
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

devient importante et la quasi-totalité des pores accessibles accueillent les ions (LE GOFF,
1994). C’est l’occupation des pores à courant élevé qui accentue la convergence des
valeurs de la capacité calculées avec les différentes méthodes.

Pour le calcul des capacités équivalentes à des intensités supérieures à 100mA/F, nous
obtenons une erreur relative inférieure à 5% quelle que soit la méthode DC utilisée.
Quelles que soient les méthodes, la reproductibilité de la mesure de la capacité reste
cohérente à condition de bien respecter les tensions et la température des cellules.

II.1.1.4.2. Résistance série équivalente en mode DC


Pour l’analyse de ESR, nous remarquons que les valeurs les plus basses sont obtenues avec la
méthode I. Dans la suite, lors de la modélisation en température des supercondensateurs,
nous montrerons que lorsque la température augmente, la résistance série équivalente
diminue. Connaissant cette relation physique, lorsque l’on effectue un cycle de charge-
décharge, la température augmente en dents de scie ce qui met en évidence que la
température augmente lors de la charge. Pour la méthode I, nous mesurons la valeur de ESR
juste après une charge, correspondant à un échauffement. Du fait de cet échauffement, la
valeur ESR mesurée est toujours inférieure aux autres méthodes. La seule méthode qui
calcule ESR sans être affecté par la température est celle de la méthode II. Cette méthode a
l’inconvénient d’être longue (30 minutes) mais elle est efficace en termes de stabilité
thermique, et permet de limiter les courants de fuite.

Pour comprendre l’intérêt des 30 minutes d’attente de la méthode II, nous avons réalisé des
essais avec différents temps d’attente allant de 15min à 120min.

II.1.1.4.3. Influence du temps d’attente sur la méthode II


Pour comprendre l’influence du temps de maintien à tension nominale sur les
caractéristiques du supercondensateur, un protocole de mesure a été réalisé comme illustré
dans la Figure 36. Avant chaque temps de maintien à la tension nominale, le
supercondensateur est chargé avec un courant de 100mA/F. A l’issue de chaque
caractérisation suivant la méthode II à courant constant de 100mA/F, le supercondensateur
est maintenu à la tension de 0V (court-circuit) pendant une durée de 24h.

70
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Uscap (V)

Un DC DC DC DC DC

=>>

t (h)
0
24h 24h 24h 24h 24h 24h
15min 30min 45min 60min 75min
=>>
Temps d’attente avant l’essai suivant méthode II en mode DC

Figure 36 : Protocole de mesure pour les essais suivant méthode II en fonction du temps d’attente variable

Lors de la décharge, le calcul de la capacité et le calcul de la résistance suivant les méthodes


II et III ont été calculés et représentés dans la Figure 37.

Mesures de C d'une cellule de 310F suivant la méthode II pour Mesures de ESR d'une cellule de 310F suivant la méthode II pour
différents temps d'attentes différents temps d'attentes
C(F)
360 ESR(Ω)
5,0E-03
y = -0,0726x + 351,09 y = 5E-06x + 0,004
350 4,5E-03
340 4,0E-03 y = 5E-06x + 0,0037

330 3,5E-03
ESR (1à3s) ESR (5s)
320 3,0E-03
C (40%à80%) Linéaire (C (40%à80%)) Linéaire (ESR (1à3s)) Linéaire (ESR (5s))
310 2,5E-03
t(min) t(min)
300 2,0E-03
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

Figure 37 : Mesures de C et de ESR pour différents temps d’attente.

On remarque une diminution de la capacité avec l’augmentation des temps d’attente et une
augmentation de la résistance série équivalente. On peut supposer que l’augmentation du
maintien à la tension de référence permet au charbon actif d’exercer une attraction plus
importante et ainsi de fidéliser la migration des ions dans les pores. Or, la migration des
ions dans l'électrolyte est beaucoup plus lente que celle des électrons dans les électrodes
carbonées. Il existe donc un temps de charge-décharge plus important qui dépend de la
facilité de migration des ions vers l'interface. Ce temps de décharge évolue dans le sens de
maintien de la tension d’où une capacité qui décroît et une résistance qui croît. Ensuite le
temps de 30 minutes reste un bon compromis d’un point de vue d’équilibre thermique.

II.1.1.4.4. Conclusion

71
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Pour s’assurer de la répétabilité de la mesure de la capacité équivalente, les essais devront


s’effectuer à un courant constant de 100mA/F.

En ce qui concerne la résistance série équivalente, la méthode II est la mieux adaptée pour
sa stabilité thermique.

Les paramètres à prendre en compte lors des essais en mode DC pour obtenir la capacité
équivalente et la résistance série équivalente sont le courant et la température. Quelles que
soient les méthodes adoptées, la variation de C et de ESR sont respectivement inférieures à
2% et 9% pour les essais menés en fonctions du courant. En ce qui concerne les essais de
température, nous remarquons une importante augmentation de la résistance série
équivalente lors de la diminution de la température. Alors que la variation de la capacité
équivalente reste de l’ordre de 5% pour la plage de température de -40 à 65°C.

Pour effectuer une mesure répétable, il faudra impérativement prendre en considération le


phénomène de variation de la température du composant. Ainsi pour une intensité du
courant de charge / décharge donné, on pourra comparer de manière fidèle les mesures lors
d’un protocole de vieillissement.

II.1.2. Mode de mesure AC par spectroscopie d’impédance (EIS)


La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) est un outil d'analyse largement utilisé
dans le domaine de l'électrochimie pour enquêter sur les propriétés physiques et chimiques
des électrodes et des électrolytes. Il s'agit d'une méthode de mesure de l'impédance
complexe des batteries, des condensateurs à double couche ou des piles à combustible dans
une large gamme de fréquences de plusieurs kHz jusqu'à quelques mHz. Sur la base des
données mesurées et sur les caractéristiques du spectre, des conclusions sur la structure, la
qualité et l'état du système électrochimique peuvent être déterminées. C’est donc une
méthode utile pour évaluer la performance globale et/ou l’état de santé des dispositifs de
stockage électrochimique.

Fondamentalement, deux principes de mesure en spectroscopie d'impédance


électrochimique peuvent être distingués. Dans le mode potentiostatique, la cellule
électrochimique est excitée par une petite tension alternative et sa réponse en courant

72
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

alternatif est mesurée et analysée afin de déterminer l'impédance complexe de la cellule.


Par opposition, en suivant la méthode galvanostatique, un petit courant alternatif est
imposé à la cellule et c’est la réponse en tension qui est mesurée pour la détermination de
l'impédance complexe. Pour la plupart des dispositifs électrochimiques de stockage
d'énergie, la performance et l'impédance dépendent fortement de l’état de charge (SOC).
Pour éviter un changement crucial dans l'état de charge en appliquant le signal de test, une
approche dite microcycle telle que proposée par (BULLER, 2002) (KARDEN, 2001) est utilisée.
Pour cette méthode, le signal d'excitation du courant alternatif (mode galvanostatique) se
superpose avec un chargement continu ou courant de décharge. À partir d'une donnée SOC,
la batterie est déchargée d'environ 5% de sa capacité nominale. Ensuite, la batterie est
rechargée immédiatement avec le même ordre de grandeur du courant continu au cours de
la même période. Ces micro cycles sont répétés plusieurs fois, et les spectres d'impédance
sont enregistrés pendant le chargement et le déchargement. Pour la plupart des
technologies de batterie, il s'avère que les spectres mesurés sont reproductibles à partir du
deuxième microcycle. A noter qu’en théorie, nous n’obtenons avec ce type d’approche
qu’une approximation du spectre d’impédance au point de fonctionnement considéré
(l’hypothèse de stationnarité nécessaire à la mesure d’un spectre d’impédance n’étant plus
parfaitement vérifiée dans ce cas).

L'impédance Z (ω) est définie comme rapport entre la tension appliquée sinusoïdale V (ω) au
système et l'intensité résultante I (ω):

V ( )
Z ( ) 
I ( )

Équation 33

Ici, une perturbation sinusoïdale en potentiel, de faible amplitude (typiquement 10 mV) est
appliquée au supercondensateur à étudier, celle-ci induit en retour un courant sinusoïdal,
superposé au courant stationnaire et déphasé d’un angle . L’impédance du système est le
rapport de la tension sur le courant, ceci dans une gamme de fréquences déterminées. En
général les spectres de fréquence sont mesurés de 0.01 Hz à 10 kHz. Le système étudié peut
être assimilé à un circuit électrique équivalent, comportant des résistances et des capacités.

73
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Les spectres d’impédance obtenus (lieux de Nyquist) permettent, après ajustement et


comparaison à un circuit électrique, d’obtenir les valeurs des grandeurs électriques
caractérisant le système. Cette technique de mesure donne une détermination précise de la
résistance série équivalente et la capacité équivalente des supercondensateurs. Les relations
permettant de les mesurer dans le cas d’un circuit équivalent constitué d’une résistance ESR
en série avec une capacité Céqui sont les suivantes :

1
Cequi 
2f Im( Z ( ))

Équation 34

ESR  Re( Z ())


Équation 35

II.1.2.1. Présentation du banc de mesure EIS


Le spectromètre d’impédance utilisé est constitué d’une station de travail qui intègre
l’acquisition et les techniques d’analyses nommée « IM6 ». Ce spectromètre est également
équipé d’une station de puissance « PP240 » qui permet de fournir la puissance maximale de
sortie de 200W pour réaliser les essais, notamment avec une limite de courant de ±40A. Le
traitement des données est effectué par le logiciel THALES et sauvegardé sur l’ordinateur. La
Figure 38 ci-dessous est la photographie du système (marque Zahner) utilisé pour réaliser la
spectroscopie d’impédance. Sous l’écran est placée la station de travail IM6 qui est posée
au-dessus du PP240 sur lequel est connecté un supercondensateur de 2600F.

74
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Figure 38: Photographie de la spectroscopie d’impédance

Comme on peut le voir sur la photographie ci-dessus, les câbles de mesure et de puissance
sont torsadés afin de minimiser le couplage électromagnétique.

Dans l’optique de minimiser les erreurs de mesures dues au couplage électromagnétique, une
connectique permettant de mettre en quadrature la mesure et la puissance a été réalisé. La
photographie ci-dessous regroupe la panoplie de connecteur réalisé pour tous types de
supercondensateur que nous avons étudié durant cette thèse. À savoir que les électrons se
déplacent beaucoup plus vite dans le circuit extérieur, câbles, connectique que dans le
mélange du réactif, électrolyte jusqu’à l’interface électrochimique. C’est pourquoi ces
connectiques spéciales ont été étudiées pour minimiser les résistances liées aux contacts
pour conserver au mieux les grandeurs des résistances de l’électrolyte et de la résistance
série qui seront mesurées lors des essais en AC.

75
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Cette connectique a été utilisée pour les


supercondensateurs axiaux de 650F,
1500F, 2000F, 2600F, 3600F et 5000F.

Les connectiques à cosses de petite taille


ont été utilisées pour les
supercondensateurs de 120F et les
grandes tailles pour le 310F et 350F.

Figure 39 : Photographie regroupant les connectiques de mesure en quadrature de la puissance.

Aussi pour tous nos essais, nous avons pris le soin de réduire au maximum les longueurs des
câbles et de s’assurer que la mesure était la plus proche des bornes du supercondensateur,
toujours dans l’optique de réaliser une mesure des différentes résistances en fonction de la
fréquence sans pour autant en modifier les valeurs de ces dernières. La mesure a toujours
débutée une fois le supercondensateur stable en tension et en température. Ces conditions
de départ confèrent une mesure reproductible des paramètres.

II.1.2.2. Résultats et validations expérimentaux


Sur la base des essais de caractérisation réalisés en mode AC, les tracés des lieux de Nyquist
et de Bode peuvent être aisément réalisés. A très basse fréquence, de l’ordre de 10mHz, on
fait correspondre la résistance de l’électrolyte. A une la fréquence de l’ordre de 1kHz, on
peut faire correspondre la mesure de la résistance des matériaux conducteurs ; il s’agit de la
résistance série. La Figure 40 est un tracé de Nyquist dans lequel les valeurs caractéristiques
du supercondensateur sont répertoriées. La résistance Rs que l’on identifie sommairement
comme la résistance série équivalente ESR est donné au croisement de la courbe avec l’axe
des réels à 1kHz. Et à basse fréquence, on relève Rel et la capacité résultant de la double
couche d’Helmholtz où la migration et l’accession des ions à la surface du charbon actif a
lieu.
76
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Diagramme de Nyquist Zoom pour l'identification


4,0E-03 de l'angle à 45°
5,0E-02 pour une cellule de 310F
3,5E-03
4,0E-02 Céqui et Rel à
f=10mHz
3,0E-03
3,0E-02
2,5E-03
ω IM(Z)_310F (2,5V)
2,0E-02

-Im(Z)
-Im(Z)

IM(Z)_310F (2,5V) 2,0E-03

1,0E-02 RS à f=1kHz 1,5E-03

0,0E+00 1,0E-03
0,0E+00 1,0E-03 2,0E-03 3,0E-03 4,0E-03 5,0E-03

-1,0E-02 5,0E-04
45°
0,0E+00
-2,0E-02
Re(Z) 0,0E+00 1,0E-03 2,0E-03 3,0E-03 4,0E-03
Re(Z)

Figure 40 : Tracé de Nyquist pour une cellule de 310F

Dans la gamme des hautes fréquences, le condensateur à double couche a un


comportement inductif. L’angle de 45° formé avec l’axe des réels annoté sur la Figure 40 est
expliqué par la structure poreuse des électrodes (BULLER, 2002) (BULLER, et al., 2002)
(SUREWAARD, et al., 2003), caractéristique d’un processus de diffusion que l’on peut aussi
retrouver dans les batteries. Cette phase nommée « impédance de Warburg » apparaît
lorsque le porteur de charge diffuse à travers un matériau. Pour notre étude à électrodes
composées de charbon actif, la diffusion se fait par interactions électrostatiques et non par
transfert de charges comme pour les électrodes d’oxyde métallique ou de polymères
conducteurs. Dans cette phase, la capacité et la résistance diminue en fonction de la
fréquence. Pour des fréquences plus basses, le spectre se rapproche d’une ligne verticale
dans le plan complexe, ceci est typiquement et classiquement lié au comportement des
condensateurs idéaux.

Les résultats exposés dans cette partie sont obtenus à partir des essais menés sur des
cellules de 310F et de 1500F. La Figure 41 et la Figure 42 représentent respectivement les
mesures AC de ces cellules. Chacune de ces figures est précédée respectivement du Tableau
12 et du Tableau 13 dans lesquels les valeurs de ESR et de C sont répertoriées pour quelques
fréquences telles que 10mHz, 50mHz, 400mHz et 1 kHz. Plus on augmente la fréquence, plus
la résistance et la capacité diminue. .

77
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

F(Hz) ESR_310F_10mV (Ω) C_310F_10mV (F)


1,00E-02 2,8E-03 351
5,47E-02 2,2E-03 346
4,07E-01 2,1E-03 311
1,04E+03 1,4E-03
Tableau 12 : Données de ESR et C en fonction de fréquence utile pour une cellule de 310F.

Capacité équivalente fonction de la fréquence Résistance série équivalente fonction de la fréquence

400 3,5E-03
350 3,0E-03
300 2,5E-03 310F_ESR (2,5V)
250
2,0E-03
C (F)

R(Ω)
200 310F_C(2,5V)
1,5E-03
150
100 1,0E-03
50 5,0E-04
0 0,0E+00
1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02
F(Hz) F(Hz)

Figure 41: ESR et C en fonction de la fréquence pour une cellule de 310F.

Notamment à la fréquence de 10 mHz, la capacité mesurée correspond à la capacité en DC


autrement dit à la capacité totale de la double couche d’Helmholtz et la résistance mesurée
correspond à l’accessibilité des pores par l’électrolyte (HAMMAR, 2006). A la fréquence de
1kHz, la résistance mesurée correspond aux contacts entre les électrodes et des collecteurs
ainsi qu’à la résistance de la membrane et de l’électrode (BISPO-FONSECA, et al., 1998).
Cette valeur de résistance peut aussi être observée sur le plan de Nyquist lors de
l’intersection du tracé avec l’axe des réels, à l’approche de la fréquence de résonance. A
cette fréquence, la valeur de la capacité est insignifiante.

F(Hz) ESR_1500F_10mV (Ω) C_1500F_10mV (F)


1,00E-02 1,9E-03 1606
5,47E-02 1,5E-03 1476
4,07E-01 1,3E-03 1060
1,04E+03 9,1E-04
Tableau 13 : Données de ESR et C en fonction de fréquence utile pour une cellule de 1500F.

78
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Capacité équivalente fonction de la fréquence Résistance série équivalente fonction de la fréquance

1 800 1,8E-03
1 600 1,6E-03
1 400 1,4E-03
1 200 1,2E-03
1 000 1,0E-03

R(Ω)
C(F)

800 8,0E-04
1500F_C(2,7V)
600 6,0E-04
1500F_ESR(2,7V)
400 4,0E-04
200 2,0E-04
0 0,0E+00
1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02
F(Hz) F(Hz)

Figure 42: ESR et C en fonction de la fréquence pour une cellule de 1500F.

Les mesures effectuées dans ce mode nous donnent les valeurs associées à la capacité et à la
résistance du supercondensateur sur toute une plage de fréquence.

II.1.2.2.1. Mesure de la capacité


II.1.2.2.1.1. Comportement fréquentiel
La Figure 43 présente la capacité équivalente en fonction de la fréquence à tension
constante nominale.

Capactité équivalente en fonction de la fréquence pour


différents supercondensateurs à tension nominale

3 500 C(F)

3 000
310F_C_2,5V
2 500
650F_C_2,7V
2 000 1500F_C_2,7V
1 500 2600F_C_2,7V
1 000

500

0
0,01 0,1 1
F(Hz) 10

Figure 43 : Tracé de la capacité équivalente mesurée à tension nominale pour différents supercondensateurs pour une
plage de fréquence allant de 10mHz à 10 Hz

La fréquence d’utilisation a une importance primordiale sur la capacité équivalente du


supercondensateur. Cette valeur de capacité reste assez stable et maximale pour une plage
de fréquence inférieure à 100 mHz. Et au-delà de cette fréquence, elle chute de manière
importante. Cette décroissance de la capacité est essentiellement liée à la difficulté
d’accessibilité aux pores du charbon actif par l’électrolyte.

79
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.1.2.2.1.2. Comportement en tension


Pour déterminer la variation de la capacité en fonction de la tension, des essais ont été
menés sur plusieurs supercondensateurs. La mesure de la capacité a été réalisée par
spectroscopie d’impédance à la fréquence de 10 mHz. Le

Tableau 14 regroupe les valeurs des capacités équivalentes mesurées lors de ces essais pour
les supercondensateurs de 310F, 650F, 1500F, 2600F de Maxwell Technologies et de 3600F
et 5000F du constructeur Epcos.

Fréquence = 10mHz
U(V) C_310F U(V) C_650F U(V) C_1500F U(V) C_2600F U(V) C_3600F U(V) C_5000F
0,02 246 0,02 502 0,04 1193 0,02 2138 0,02 2860 0,02 4080
0,25 248 0,25 498 0,25 1204 0,25 2150 0,25 2918 0,25 4070
0,5 257 0,5 522 0,5 1265 0,5 2268 0,5 3155 0,5 4276
0,75 269 0,75 554 0,75 1339 0,75 2408 0,75 3429 0,75 4651
1 284 1 586 1 1409 1 2556 1 3663 1 4965
1,25 303 1,25 610 1,25 1467 1,25 2678 1,25 3856 1,25 5263
1,5 320 1,5 639 1,5 1515 1,5 2781 1,5 4000 1,5 5500
1,75 334 1,75 657 1,8 1566 1,75 2867 1,75 4119 1,75 5679
2 343 2 675 2,1 1609 2 2935 2 4211 2 5841
2,25 347 2,25 690 2,4 1643 2,25 2987 2,25 4329 2,5 6104
2,5 355 2,5 707 2,7 1681 2,5 3031 2,5 4504
2,7 722 2,7 3080
Tableau 14 : Valeur de capacité équivalente mesurée pour différents supercondensateurs en fonction de la tension pour
la fréquence de 10 mHz

Les résultats donnés auparavant sont illustrés sur la Figure 44.


Variation de C en fonction de la tension
Essai en mode AC pour une fréquence de 10 mHz
C(F)
7000
C_310F C_650F

6000 C_1500F C_2600F

C_3600F C_5000F
5000

4000

3000

2000

1000
U(V)
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Figure 44 : Tracé de la capacité équivalente mesurée pour différents supercondensateurs en fonction de la tension pour
la fréquence de 10 mHz

80
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

La capacité équivalente mesurée varie donc en fonction de la tension. Au-delà de la moitié


de la tension nominale, la capacité équivalente croît linéairement jusqu'à atteindre sa
capacité maximale. La présence d’une capacité minimale à tension nulle correspond aux
ions piégés dans les pores du charbon actif du fait de l’énergie due à l’activation du
charbon actif et à l’énergie de la solution. À savoir tout de même que du point de vue
expérimental, même si la tension de polarisation est nulle, lors de la mesure on applique une
tension sinusoïdale de 10mV d’amplitude.

II.1.2.2.1.3. Comportement thermique


Pour déterminer le comportement thermique, le supercondensateur est placé dans une
enceinte climatique à température constante. La maîtrise de ce comportement thermique
permet la répétabilité de la mesure. Les essais de mesure de la capacité ont été réalisés par
spectroscopie d’impédance à la fréquence de 10mHz. Pour chaque mesure à température
donnée, une attente de quatre heures a été nécessaire pour stabiliser la température du
supercondensateur dans l’enceinte climatique. L’évolution de cette capacité équivalente est
donnée dans le Tableau 15 pour une plage de température allant de -40°C à 65°C.

Cellule 2600F, fréquence de 10mHz


Variation relative par
Température en °C C en F
rapport à 20°C
-40 2664 -9,5%
-30 2708 -8,0%
-20 2763 -6,2%
0 2860 -2,9%
20 2944 0,0%
40 2896 -1,6%
65 2881 -2,1%
Tableau 15 : Valeur de capacité équivalente mesurée pour une cellule de 2600F en fonction de la température pour la
fréquence de 10 mHz

La variation de la capacité équivalente obtenue fluctue donc en fonction de la température.


Cette valeur de capacité reste maximale pour la température de 20°C et diminue lorsque l’on
s’éloigne de celle-ci. On observe une forte dégradation de la capacité pour la température
négative extrême de-40°C due à la cristallisation de l’acétonitrile. La pénétrabilité devient
médiocre et la surface de contact diminue.

81
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Voici une représentation des résultats dans la Figure 45.

Variation de C en fonction de la température


Essai en mode AC pour une fréquence de 10mHz

C(F)
3500

3000

2500

2000

1500

1000

500
T(°C)
0
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figure 45 : Tracé de capacité équivalente mesurée pour une cellule de 2600F en fonction de la température pour la
fréquence de 10 mHz

La capacité équivalente reste assez uniforme pour les températures positives. Par contre
pour les températures négatives, la surface de contact entre le charbon actif et l’électrolyte
diminue et contribue ainsi à la légère baisse de la capacité.

II.1.2.2.2. Mesure de ESR


Pour mettre en évidence la variation de ESR en fonction de la fréquence, de la tension, et de
la température, des essais ont été réalisés par spectroscopie d’impédance dans les mêmes
conditions expérimentales décrites précédemment pour la mesure de la capacité. Ces
mesures sont obtenues pour une plage de fréquence allant de 10mHz à 10kHz.

II.1.2.2.2.1. Comportement fréquentiel


La Figure 46 représente le comportement de la résistance série équivalente des
supercondensateurs de 310F, 650F 1500F et 2600F à la tension nominale.

82
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Résistance série équivalente en fonction de la fréquence


pour différents supercondensateurs à tension nominale
3,50E-03 ESR(Ω)
310F_ESR_2,5V
3,00E-03
650F_ESR_2,7V
2,50E-03
1500F_ESR_2,7V
2,00E-03
2600F_ESR_2,7V
1,50E-03

1,00E-03

5,00E-04

0,00E+00
F(Hz)
0 0 1 10 100 1 000 10 000

Figure 46 : Tracé de la résistance série équivalente mesurée à tension nominale pour différents supercondensateurs pour
une plage de fréquence allant de 10mHz à 10 kHz

On observe la variation de la résistance série équivalente en fonction de la fréquence. En


effet, la résistance série équivalente est la somme des résistances de contact entre le
collecteur de courant et l’électrode et la résistance de l’électrolyte (KÖTZ, et al., 1999). En
basse fréquence, la résistance prépondérante est celle de l’électrolyte. Alors qu’en haute
fréquence, la résistance de contact entre le collecteur de courant et l’électrode domine sur la
valeur minimale de la résistance de l’électrolyte (RAFIK, et al., 2006). La mesure est
perturbée par l’inductance du circuit de mesure et la résistance série due aux conducteurs
est déterminée à haute fréquence, typiquement à 1kHz (GUALOUS, et al., 2007).

83
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.1.2.2.2.2. Comportement en tension


De même que pour la capacité, le Tableau 16 regroupe pour différents supercondensateurs
les mesures de la résistance série équivalente en fonction de la tension à la fréquence de
10mHz.

Fréquence = 10mHz
U(V) ESR_310F U(V) ESR_650F U(V) ESR_1500F U(V) ESR_2600F U(V) ESR_3600F U(V) ESR_5000F
0,02 3,11E-03 0,02 1,64E-03 0,04 1,28E-03 0,02 4,91E-04 0,02 2,69E-04 0,02 3,30E-04
0,25 3,11E-03 0,25 1,62E-03 0,25 1,33E-03 0,25 4,86E-04 0,25 2,69E-04 0,25 3,31E-04
0,5 3,16E-03 0,5 1,56E-03 0,5 1,30E-03 0,5 4,72E-04 0,5 2,62E-04 0,5 3,27E-04
0,75 3,04E-03 0,75 1,63E-03 0,75 1,29E-03 0,75 4,59E-04 0,75 2,62E-04 0,75 3,20E-04
1 2,90E-03 1 1,52E-03 1 1,27E-03 1 4,53E-04 1 2,59E-04 1 3,17E-04
1,25 2,84E-03 1,25 1,49E-03 1,25 1,27E-03 1,25 4,44E-04 1,25 2,60E-04 1,25 3,21E-04
1,5 2,75E-03 1,5 1,42E-03 1,5 1,28E-03 1,5 4,50E-04 1,5 2,60E-04 1,5 3,24E-04
1,75 2,83E-03 1,75 1,47E-03 1,8 1,31E-03 1,75 4,58E-04 1,75 2,65E-04 1,75 3,30E-04
2 2,84E-03 2 1,50E-03 2,1 1,36E-03 2 4,74E-04 2 2,63E-04 2 3,33E-04
2,25 2,82E-03 2,25 1,55E-03 2,4 1,43E-03 2,25 4,89E-04 2,25 2,74E-04 2,5 3,46E-04
2,5 3,02E-03 2,5 1,57E-03 2,7 1,50E-03 2,5 5,10E-04 2,5 2,95E-04
2,7 1,63E-03 2,7 5,22E-04

Tableau 16 : Valeur de la résistance série équivalente mesurée pour différents supercondensateurs en fonction de la
tension pour la fréquence de 10 mHz

La résistance équivalente mesurée à 10mHz correspond à la résistance de l’électrolyte. On


remarque que sa valeur minimale est obtenue autour de Vnom/2. Les lignes de conduction
(chemin emprunté par les électrons pour passer d’une électrode à l’une) des électrons à
cette tension sont les plus optimisées et les plus ordonnées. Sachant que le déplacement
des électrons se fait par saut de particule à particule dans la solution (LE GOFF, 1994),
chaque saut étant une barrière de potentiel, les électrons choisissent le chemin le mieux
adapté d’un point de vue énergétique et structurel. Ce déplacement est sans doute facilité à
la moitié de la tension nominale du supercondensateur comme nous pouvons le remarquer
dans le tableau précédent. La variation de la résistance série équivalente reste moindre
lorsqu’on effectue cette mesure en fonction de la variation de tension. La Figure 47
récapitule les valeurs de la résistance mesurée à la fréquence de 10mHz en fonction de la
tension.

84
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Variation de ESR en fonction de la tension


Essai en mode AC pour une fréquence de 10 mHz

4,E-03

3,E-03

ESR_310F ESR_650F
3,E-03
ESR_1500F ESR_2600F
2,E-03 ESR_3600F ESR_5000F

2,E-03

1,E-03

5,E-04
U(V)
0,E+00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Figure 47 : Tracé de la résistance série équivalente mesurée pour différents supercondensateurs en fonction de la tension
pour la fréquence de 10 mHz

La tension influe peu sur la variation de la mesure de la résistance série équivalente mesurée
à 10mHz. A cette fréquence, c’est essentiellement les informations concernant l’électrolyte
qui sont représentées (GUALOUS, et al., 2007)

II.1.2.2.2.3. Comportement thermique


L’étude de la mesure de la résistance série équivalente est portée sur une plage de
température allant de -40°C à 65°C pour la fréquence de 10mHz. Sachant que la
température influe sur la déformation, la viscosité et le changement d’état des matériaux,
nous pensons que ESR subira de fortes variations induites par la température. Afin de
garantir de bonnes performances à basse température, il est essentiel d’avoir un solvant
suffisamment fluide pour garantir une bonne mobilité ionique (GUALOUS, et al., 2007)

Le Tableau 17 récapitule les essais menés sur une cellule de 2600F dont les résistances série
équivalentes sont données pour une fréquence de 10mHz.

85
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Cellule 2600F, fréquence de 10mHz


Variation relative par
Température en °C ESR en Ω
rapport à 20°C
-40 2,01E-03 206%
-30 1,45E-03 120%
-20 1,11E-03 68%
0 7,12E-04 8%
20 6,59E-04 0%
40 6,70E-04 2%
65 7,33E-04 11%
Tableau 17 : Valeur de la résistance série équivalente mesurée pour une cellule de 2600F en fonction de la température
pour la fréquence de 10 mHz

Les résultats obtenus montrent une augmentation de la résistance série équivalente de plus
de 200% pour une température extrême de -40°C.

La Figure 48 illustre le tableau ci-dessus.

Variation de ESR en fonction de la température


Essai en mode AC pour une fréquence de 10mHz

ESR(Ω)
2,5E-03

2,0E-03

1,5E-03

1,0E-03

5,0E-04
T(°C)
0,0E+00
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figure 48 : Tracé de la résistance série équivalente mesurée pour une cellule de 2600F en fonction de la température
pour la fréquence de 10 mHz

La résistance série croît à mesure que la température diminue. Cet effet est spécialement
marqué à basse fréquence dans le domaine d’utilisation des supercondensateurs. La
mobilité ionique dans le supercondensateur augmente avec la température. Les ions
éprouvent moins de difficultés pour atteindre les parties de la surface les plus inaccessibles
(GUALOUS, et al., 2007).

86
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

On observe une première partie avec une forte augmentation de ESR lorsque la température
descend en dessous de 0°C et une seconde plage où la résistance série équivalente varie
d’une dizaine de pourcents au-delà de 0°C.

L’évolution de ESR est directement liée à la conductivité ionique qui évolue en fonction de la
température (cf. Chapitre1). Du fait de la propriété physique de l’acétonitrile, lorsque la
température s’approche de l’extrémité négative, la température de fusion étant de -46°C, le
phénomène de solidification apparaît et les ions ne pénètrent plus dans la profondeur des
pores du charbon actif.

II.1.2.3. Analyse et interprétation physique de la caractérisation en mode AC


La spectroscopie d’impédance permet d’obtenir des informations sur la totalité de
l’impédance de l’électrode poreuse. L’évolution des caractéristiques du supercondensateur
en fonction de la fréquence montre l’existence du phénomène de dispersion dû entre autres
à la distribution des tailles des pores et aux formes des pores du charbon actif (SONG, et al.,
2000) (SONG, et al., 2004).

La profondeur de pénétration du signal alternatif dans le pore diminue avec l’augmentation


de la fréquence f du signal alternatif (HAMMAR, 2006) et c’est pour cette raison que nous
observons la diminution de la capacité de la double couche d’Helmholtz lors de
l’augmentation de la fréquence. À chaque fréquence, correspond un chemin
électrochimique qu’empruntent les ions pour accéder aux pores. La spectroscopie
d’impédance permet de connaître davantage la répartition des tailles de pores de la
structure poreuse du charbon actif.

La spectroscopie d’impédance est une méthode non destructive qui permet la


détermination de différents paramètres électriques à condition de prendre en compte la
température et la stabilité en tension du composant. En outre, la spectroscopie
d’impédance facilite le suivi de l’état de santé des composants de stockage d’énergie lors de
leurs exploitations. (HAMMAR, 2006)

87
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Pour récapituler ces nombreux essais réalisés en mode AC, on réalise l’importance de bien
déterminer pour chaque essai le protocole de mesure afin de connaitre au mieux la
dégradation des caractéristiques du supercondensateur. En effet, il sera très important lors
des mesures de stabiliser la température et la tension du supercondensateur pour un
relevé d’information fiable.

88
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.2. Comparaison des modes DC et AC


Les modes utilisés permettent de caractériser le supercondensateur pour un modèle défini.
Comme énuméré dans la partie 5 du chapitre 1, les modélisations présentent chacun leurs
avantages et inconvénients.

Le mode DC est un moyen rapide d’évaluation des paramètres du supercondensateur à


condition de suivre un protocole de mesure permettant de minimiser les fluctuations des
paramètres du supercondensateur. Les précautions misent en œuvre pour réaliser ce mode
opératoire de mesure sont essentielles pour minimiser la dégradation et pour obtenir des
mesures reproductibles des paramètres.

Le mode AC permet de représenter les caractéristiques du supercondensateur sur la plage


de fréquence préprogrammée pour l’essai. Les paramètres sont calculés pour différentes
valeurs de fréquences et cela permet ainsi de connaître l’évolution fréquentielle de la
capacité et de la résistance. L’avantage de ce mode réside sur la précision de la mesure et sur
la méthode non destructive utilisée pour caractériser le supercondensateur.

Parmi les trois méthodes énoncées, on préférera utiliser la méthode II dite de BMW qui
permet d’obtenir une répétitivité des mesures de ESR et de Céqui. Cette méthode permet
de stabiliser le contact électrode-électrolyte qui diminue notablement le courant de
redistribution de charge interne et ainsi la mesure se fait sur la seule base de la mesure de
la tension et du courant de décharge. En comparaison, pour les deux autres méthodes, au-
delà de la mesure de tension et du courant de charge ou décharge, un autre courant dû à la
redistribution de charge vient s’ajouter. Ce courant dit de redistribution de charge interne
fluctue en fonction de l’état des pores du charbon actif. Cette dynamique fausse la mesure
de ESR et ne permet pas la répétitivité de la mesure même si le protocole de mesure prend
en compte l’importance que l’on consacre à la variation de la température. En ce qui
concerne les mesures de puissance, elles sont seulement réalisables dans ce mode. Pour
conclure sur ce mode DC, il est essentiel de raisonner sur des densités de courant en mA/F
pour permettre la comparaison des résultats avec différents supercondensateurs de même
technologie.

89
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

En mode AC, la reproductibilité des essais de mesures est simplifiée du fait que l’interface
électrochimique se stabilise sous l’effet de la polarisation que l’on maintient constante
pendant un temps certain avant de procéder aux essais de mesures. Il est intéressant aussi
de pouvoir mesurer les caractéristiques du supercondensateur pour différentes tensions afin
de connaître l’évolution de la capacité et de la résistance série équivalente en fonction de la
tension. Dans ce mode, l’avantage prépondérant est la parfaite connaissance des
caractéristiques du supercondensateur sur la plage fréquentielle du composant pour cibler
le vieillissement des constituants. Comme en DC, il est important de réguler la
température et la tension avant de démarrer les essais AC.

En termes de moyens, réaliser un mode DC demande moins de matériel onéreux et le temps


des essais sont assez rapides. Le mode AC découle de l’utilisation de la spectroscopie
d’impédance. Le temps d’essai varie selon la plage fréquentielle choisie et le nombre de
points à calculer.

90
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.3. Caractérisation énergétique et thermique


II.3.1. Modèle Puissance
Le modèle de puissance permet d’estimer l’énergie disponible dans le supercondensateur.
Les simulations de la décharge à puissance constante sont réalisées sur le modèle RC dont la
représentation est donnée par la Figure 49. Pour ce modèle, on se limitera à une capacité
équivalente constante même si celle-ci varie en fonction de la tension dans la pratique et à
une résistance série équivalente constante en fonction de la tension afin de simplifier la
résolution de l’équation différentielle de second ordre.

Vscap
I C

ESR
U

Figure 49 : Modèle RC d’un supercondensateur

Les équations qui découlent de ce modèle RC sont données par ces relations.

P  Vscap  I Q  C U
Équation 36 Équation 37
dQ
Vscap  U  ESR  I I
dt
Équation 38
Équation 39
dQ dU
P  (U  ESR  I ) I C
dt dt
Équation 40
Équation 41

Ces équations nous permettent d’établir l’équation différentielle de second ordre qui lie les
caractéristiques ESR et C du supercondensateur.

En utilisant ces équations on obtient la relation suivante :

dU dU
(U  ESR  C )C P0
dt dt
dU dU 2
CU  ESR  C 2 ( ) P0
dt dt

Équation 42

91
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

D’où la résolution de l’équation :

  (CU ) 2  4  ESR  C 2 P
dU  U  U 2  4  ESR  P

dt 1, 2 2  ESR  C

Équation 43

Ce qui implique que le calcul du temps en fonction de la tension est la suivante :

2  ESR  C
t  cst   dU
 U  U 2  4  ESR  P

Équation 44

Après résolution sur le logiciel Mathcad, on obtient la relation suivante:

1 C
t  cst   U 2 
4 P
1C
4P
 
U (U 2  4P  ESR )  ESR  C ln U  (U 2  4P  ESR ) 


Équation 45

La constante pourra être calculée en prenant une puissance constante, la résistance série
équivalente, la capacité équivalente et la tension initiale lorsque t vaut 0.

Le modèle RC est simulé avec les paramètres calculés en mode DC et avec les données du
constructeur que l’on comparera aux essais pratiques de décharge à puissance constante.
Pour approcher l’essai pratique, nous choisirons les méthodes dont le calcul des paramètres
est réalisé lors de la décharge. Le choix de la méthode retenue pour le calcul de la capacité
et de la résistance série équivalente est celui de la méthode II.

La Figure 50 illustre les calculs et l’expérimentation des supercondensateurs de 1500F, 2600F


et 3600F obtenus lors de la décharge à puissance constante de 200,4W. La décharge à
puissance constante a été maintenue jusqu’à 1V à savoir que 75% de l’énergie stockée dans
le supercondensateur est épuisée entre la tension nominale Vn et Vn/2 (BURKE, 1995) (PELL,
et al., 1996) (BURKE, 2007).

92
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Vscap (V) Vexp_1500F


3 Décharge à puissance Vexp_2600F
constante de 200,4W Vexp_3600F
2,5 V_1500F(C and ESR calculate)
V_1500F(C and ESR manufacturer)

2 V_2600F(C and ESR calculate)


V_2600F(C and ESR manufacturer)
V_3600F(C and ESR calculate)
1,5
V_3600F(C and ESR manufacturer)

1
1500F 2600F 3600F Temps (s)
0,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80

Figure 50 : Comparaison du calcul théorique et expérimental pour une décharge à puissance constante

La courbe en vert représente la mesure de la tension du supercondensateur lorsque nous


avons réalisé une décharge à puissance constante. Les courbes bleu et rouge représentent le
temps de décharge calculé associé à l’énergie disponible dans le supercondensateur. On
peut constater qu’au début de la décharge à puissance constante, le modèle simple RC est
suffisant pour modéliser le comportement du supercondensateur en fonction de la
puissance. L’allure reste cohérente mais l’écart entre l’expérimentation et la simulation
augmente pour les basses tensions. Cet écart est lié au fait que l’on ait pris une capacité
constante alors que celle-ci varie en fonction de la tension. Aussi, à cet écart s’ajoute le fait
que le courant traversant le supercondensateur augmente inversement proportionnellement
à la tension. Cette augmentation du courant augmente ainsi la température interne qui elle-
même implique une variation de la capacité et de la résistance série équivalente.

II.3.2. Modèle thermique


Nous avons étudié et modélisé thermiquement les supercondensateurs pour mieux gérer le
management thermique des éléments lors d’une réalisation de packs. Pour cet essai, nous
avons réalisé un banc d’essai sous Labview avec lequel nous avons automatisé des cycles de
charge et décharge entre Vnom et Vnom/2 sans aucun temps d’attente entre ces cycles.
L’essai a duré jusqu’à atteindre le régime permanent thermique.

L’échauffement du supercondensateur est principalement dû aux pertes Joules régies par le


produit du courant efficace traversant le supercondensateur au carré et sa résistance série

93
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

équivalente (DANDEVILLE, 2012). La Figure 51 suivante représente un essai de cycle de


charge décharge à courant constant de 200mA/F qui met en évidence l’élévation de la
température dans l’enceinte du supercondensateur jusqu’en régime permanent thermique.

Figure 51 : Variation de la température en fonction du temps pour un essai de charge décharge à courant constant de
200mA/F sur une cellule de 310F.

Afin de déterminer la résistance thermique et la capacité thermique, la Figure 52 donnée est


un zoom du régime transitoire de la figure précédente.

94
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Figure 52 : Zoom sur la variation de la température en fonction du temps pour un essai de charge décharge à courant
constant de 200mA/F sur une cellule de 310F

Pour déterminer les caractéristiques thermiques du supercondensateur, on assimile la


courbe de température obtenue à une fonction du premier ordre. De ce fait, la
détermination de la résistance thermique et de la capacité thermique est calculée par le
procédé suivant :
La température initiale est de 18°C et la température en régime permanent est relevée à
65°C. La constante de temps thermique est calculée de la même façon que la constante de
temps électrique pour un condensateur par exemple. Ainsi, on détermine la constante de

temps   RTH  CTH lorsque la température atteint 67% de la température maximale. On


obtient alors une température de,
T  T  0,67  31,5C .
Équation 46

Lors du cyclage, la courbe de la température atteint cette valeur au bout de 96 secondes


pour un courant de charge I de 62A (200mA/F). De plus avec un essai en mode DC, nous
avions déterminé une résistance ESRdc de 2,87.10-3 Ω et à partir de là, nous avons tous les
éléments pour calculer Rth et Cth en utilisant les équations ci-dessous.
T
Rth 
ESR DC  I 2
Équation 47

95
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

  RTH  CTH
Équation 48

Suite à ces données, on détermine une résistance thermique de 4,3°C/W et une capacité
thermique de 22,5J/°C.

96
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.4.Réversibilité des supercondensateurs


Dans le domaine du stockage d’énergie électrique, nombreux sont les accumulateurs
électrochimiques qui incluent une limitation de profondeur de décharge et une non
réversibilité en tension de polarisation. Concernant le supercondensateur, nous avons étudié
la réversibilité de ce dernier par un procédé qui consiste à changer la polarité et d’en
extraire les résultats en utilisant la spectroscopie d’impédance. Ce mode de mesure reste le
mieux adapté pour étudier le comportement fréquentiel.
La Figure 53 donne l’allure en baignoire de la capacité pour une plage de tension comprise
entre [-Vnom ,+Vnom] pour différentes fréquences. Les essais menés par spectroscopie, ont
soigneusement été réalisés avec des connectiques en quadrature. Pour chaque point de
tension, avant de réaliser la mesure, nous avons fixé un temps d’attente pour stabiliser le
composant en tension et en température.

Variation de la capacité en fonction de la tension pour les cellules de 310F et


1500F mesurées en mode AC pour les fréquences de 10mHz, 50mHz et 500mHz
400 C(F) 1800 C(F)

350 1600

1400
300
1200
250
1000
200
800
150
600
C_0,01Hz 100 C_0,01Hz
400
C_0,05Hz 50
C_0,05Hz
200
C_0,5Hz U(V) C_0,5Hz U(V)
0 0
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3

Figure 53: C sur une plage de tension pour diverses fréquences pour une cellule de 310F et 1500F

On peut remarquer qu’une réversibilité de la capacité est apparente, ce qui montre que les
propriétés physiques des surfaces du charbon actif sur l’électrode positive et négative sont
de même caractéristiques. Cette symétrie montre l’homogénéité de la taille et la structure
des pores du charbon actif où la pénétration des ions se fait à l’identique dans les deux
électrodes.
La Figure 54 donne l’allure de la résistance série équivalente dans les mêmes situations de
mesure que précédemment.

97
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Variation de ESR en fonction de la tension pour les cellules de 310F et 1500F


mesurées en mode AC pour les fréquences de 10mHz, 50mHz, 500mHz et 1kHz
4,0E-03 ESR(Ω)_1500F
ESR(Ω)_310F 2,0E-03

3,5E-03 1,8E-03

1,6E-03
3,0E-03
1,4E-03
2,5E-03
1,2E-03

2,0E-03 1,0E-03

1,5E-03 8,0E-04
ESR_0,01Hz ESR_0,01Hz 6,0E-04
ESR_0,05Hz 1,0E-03 ESR_0,05Hz 4,0E-04
ESR_0,5Hz 5,0E-04 ESR_0,5Hz
2,0E-04
ESR_1kHz U(V) ESR_1kHz U(V)
0,0E+00 0,0E+00
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3

Figure 54: C sur une plage de tension pour diverses fréquences pour une cellule de 310F et 1500F

Nous remarquons que pour les mesures à la fréquence de 1kHz, la variation de la valeur de
ESR est quasi inchangée. Plus la fréquence va diminuer et plus on va tendre vers la résistance
de l’électrolyte qui est plus sensible à la variation de la tension.
Contrairement à la plupart des accumulateurs électrochimiques, les études menées sur le
supercondensateur montre la réversibilité de ce composant. Pour les Figure 55 et Figure 56
suivantes, les essais ont été réalisés sur les éléments de 1500F et 2600F de la technologie
Maxwell.
C(F)
Capacité en fonction de la fréquence d'une 4,E+03 Im(Z)
cellule de 2600F à tension nominale 6,E-03
Nyquist: Comparaison AC de la réversibilité
3,E+03 d'une cellule de 2600F à tension nominale
3,E+03

Céqui(2,7V positive 2600F) 2,E+03


5,E-03
Céqui(2,7V négative 2600F)
2,E+03

1,E+03

5,E+02 4,E-03
F(Hz)
0,E+00
1,E-02 1,E-01 1,E+00

3,E-03
ESR(Ω)
1,E-03
ESR en fonction de la fréquence d'une
8,E-04 cellule de 2600F à tension nominale 2,E-03

6,E-04

IM(2,7V positive 2600F)


4,E-04 1,E-03
IM(2,7V négative 2600F)

2,E-04 ESR(2,7V positive 2600F)

ESR(2,7V négative 2600F) F(Hz) Re(Z)


0,E+00 0,E+00
1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 0,00E+00 2,00E-04 4,00E-04 6,00E-04 8,00E-04 1,00E-03

Figure 55 : Tracé de Bode et de Nyquist de la cellule de 2600F pour une tension nominale de 2,7V et -2,7V en mode AC

98
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

C(F) Im(Z)
Capacité en fonction de la fréquence d'une
2,E+03 1,E-02
cellule de 1500F à tension nominale Nyquist: Comparaison AC de la réversibilité
2,E+03
2,E+03
d'une cellule de 1500F à tension nominale
1,E+03
1,E+03 1,E-02
Céqui(2,7V positive 1500F)
1,E+03
Céqui(2,7V négative 1500F)
8,E+02
6,E+02
4,E+02 8,E-03

F(Hz) 2,E+02
0,E+00
1,E-02 1,E-01 1,E+00
6,E-03 IM(2,7V positive 1500F)
ESR(Ω)
3,E-03
IM(2,7V négative 1500F)
ESR en fonction de la fréquence d'une
3,E-03 cellule de 1500F à tension nominale 4,E-03
2,E-03
ESR(2,7V positive 1500F)
2,E-03
ESR(2,7V négative 1500F)
2,E-03
1,E-03

5,E-04
F(Hz) Re(Z)
0,E+00 0,E+00
1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 4,E-04 6,E-04 8,E-04 1,E-03 1,E-03 1,E-03 2,E-03

Figure 56 : Tracé de Bode et de Nyquist de la cellule de 1500F pour une tension nominale de 2,7V et -2,7V en mode AC

En haute fréquence, une légère différence de la résistance série est visible de l’ordre de
85µΩ pour la cellule de 2600F et de 40µΩ pour la cellule de 1500F qui correspond à une
variation relative de 10 à 20%. Cette résistance est essentiellement liée aux paramètres des
matériaux du charbon actif et du collecteur. Par contre, on remarque sur le tracé de Nyquist
que cette différence s’accroit en basse fréquence, ce qui attire notre réflexion sur la double
couche et sur la résistance liée à l’électrolyte.
La variation des capacités équivalentes mesurées est de l’ordre de 1 à 2%. Cette différence
est si légère que l’on peut parler d’une réversibilité quasi-totale. Quelques idées pour la
différence de ces valeurs. Lors d’un essai respectant la polarité du constructeur, on a
observé une capacité équivalente et une résistance série équivalente inférieure aux valeurs
des caractéristiques de ce même composant de polarité opposé. Autrement dit :
Céqui  2,7V Céqui  2,7V
Relation 1

ESR  2,7V  ESR  2,7V

Relation 2

D’après le chapitre I, sur les généralités du supercondensateur, la taille des anions est plus
grande que celle des cations (AZAÏS, 2003). L’anion constitué de (CH3CH2)4N+ a un diamètre
de 6,75 Å, et le cation constitué de BF4- a un diametre de 3,25 Å (MILLER, et al., 2007), d’où
la relation suivante :

99
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

Taillecation(  ) Tailleanion( )

Relation 3

En considérant la Relation 1 qui implique que la surface de contact entre l’électrode et les
ions est plus grande lorsque le supercondensateur à une tension négative à ses bornes.
Connaissant la Relation 3, et dans le but d’optimiser la surface de contact, il faudrait des
tailles de pores de l’électrode positive supérieures aux tailles de pores de l’électrode
négative. Autrement dit :
Talle PoresElectrode(  ) Taille poresElectrode( )
Relation 4

La Figure 57 illustre un cas de figure plausible pour la compréhension d’une valeur de


capacité plus importante à tension nominale négative.

Figure 57 : Représentation de la surface de contact entre l’électrode et l’électrolyte.

L’amélioration, l’augmentation de la capacité équivalente passe par l’adaptation au mieux


des pores du charbon actif à la taille des ions de l’électrolyte.
Les pores du charbon actif présentent 80 à 85% de micropores qui ne sont pas accessibles
par les ions organiques. Seulement 5 à 10% de la surface du charbon actif donnera lieu à la
double couche par les mésopores et les macropores (AZAÏS, 2003). La difficulté reste aussi à
quantifier les espèces parasites et les liants qui obstruent les pores. La différence de
potentiel appliquée au supercondensateur contribue à l’activation du charbon actif d’où
l’élargissement des pores et d’où l’augmentation de la surface spécifique. Toutes ces
différentes notions compliquent davantage la différence que l’on observe sur la réversibilité
existante du supercondensateur.
100
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

101
Contribution à la caractérisation des supercondensateurs en vue de leur intégration dans des applications embarquées

II.5. Conclusion

Ce chapitre pédagogique sur les méthodologies de mesure des caractéristiques du


supercondensateur est essentiel pour mieux comprendre ce qui est réellement mesuré.
Les résultats découlant de ces essais nous permettent de nous instruire sur le comportement
du supercondensateur en fonction de divers paramètres.

La sensibilité des paramètres du supercondensateur suivant les grandeurs physiques de


tension, courant, température, et puissance, est un enjeu majeur pour être garant des
résultats des études de vieillissement accéléré. On comprend aisément la nécessité de créer
un protocole de mesure adapté et automatisé.

Ainsi, dans le prochain chapitre, des protocoles de mesures suivant une méthodologie
rigoureuse sont élaborés pour effectuer les mesures tout au long du vieillissement accéléré
proposé suivant deux méthodes dites par « floating » et par « cyclage ».

102
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Chapitre III :

Étude du vieillissement accéléré des


supercondensateurs

103
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Chapitre III

Étude du vieillissement accéléré des supercondensateurs

III. Introduction
L’intégration des supercondensateurs dans des applications transports ou d’autres domaines
nécessite l’étude de la fiabilité et du vieillissement des supercondensateurs. Il faut donc
modéliser le vieillissement des supercondensateurs dans l’objectif d’intégrer ce paramètre
dans leur modélisation et d’établir des lois de maintenance prédictive de ces éléments
(KRECZANIK, et al., 2009) (KRECZANIK, 2014). En effet, la pratique de la maintenance prédictive
sur ces composants est fondamentale pour la sûreté de fonctionnement des dispositifs de
stockage d’énergie et donc pour celle des véhicules dans lesquels ils sont intégrés. Dans
cette étude, la préoccupation majeure est de suivre et d’analyser le vieillissement et les
défauts des supercondensateurs afin d’en prévoir leurs défaillances. Cette connaissance du
vieillissement peut rétroagir sur la conception afin d’en améliorer la fiabilité. En effet,
comme tous les composants à base d’électrolyte liquide, les supercondensateurs présentent
une période d’usure diminuant leur fiabilité à long terme. L’étude du vieillissement et des
défauts des supercondensateurs et de leur association est donc primordiale pour améliorer
leurs fiabilités et celle des systèmes les utilisant.

104
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Des méthodologies de vieillissement accéléré, compte tenu des contraintes


maximales que peuvent supporter les supercondensateurs dans un environnement
automobile, sont élaborées et mises au point. Le suivi de l’évolution de leurs caractéristiques
devra permettre de déterminer les paramètres les plus représentatifs de leur influence ainsi
que les lois de vieillissement.

Dans ce chapitre, nous avons étudié le vieillissement accéléré suivant deux méthodes. Les
méthodes étudiées sont intitulées « vieillissement en floating » et « vieillissement en
cyclage », correspondant respectivement à un vieillissement à température/tension
constantes et un vieillissement à cycle de charge-décharge à courant constant. Elles sont
réalisées en intégrant les problématiques liées à la mesure. Ainsi, nous avons défini
différents protocoles pour contrôler les perturbations et obtenir les valeurs les plus stables
de la capacité équivalente et de la résistance série équivalente. Ceci nous permettra de
décrire le comportement du vieillissement du supercondensateur en fonction de la tension
et de la température.

La première partie de ce chapitre est consacrée au vieillissement en floating c'est-à-dire à


température et à tension de polarisation constantes. Dans la deuxième partie nous
présenterons le vieillissement des supercondensateurs par cyclage électrique. Les résultats
obtenus avec les deux méthodes présentées ci-dessus sont comparés. Enfin, une conclusion
de cette étude est présentée.

105
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

III.1. Vieillissement en floating


III.1.1. Principe
Le vieillissement en floating consiste à polariser le supercondensateur à tension constante et
de le maintenir sous cette tension avec une température constante également.
Généralement, le dispositif est placé dans une enceinte thermique. Le choix des valeurs de la
tension et de la température est défini de façon à accélérer le vieillissement du
supercondensateur.

Le vieillissement du supercondensateur étant lié à celui de ses constituants, la température


extrême est fixée à une température maximale de 70°C, température limite de
fonctionnement conseillé les constructeurs, étant donné que la température d’ébullition de
l’acétonitrile avoisine les 81,6°C. Pour le choix de la tension, celle-ci est fixée en fonction de
la tension nominale du supercondensateur qui correspond à la limite du domaine de stabilité
en potentiel de l’électrolyte.

III.1.2. Protocole de vieillissement


Il est très important de définir un protocole de mesure des indicateurs de vieillissement des
supercondensateurs. Nous avons considéré que les deux paramètres à mesurer durant le
processus de vieillissement des supercondensateurs sont la capacité et la résistance série.
Ces paramètres sont comparés après un nombre de cycles de vieillissement aux valeurs
mesurées antérieurement.

Pour mener à bien ces essais de vieillissement en floating, plusieurs supercondensateurs ont
subi parallèlement le même cycle de vieillissement et le même protocole de mesure.

Les essais ont été portés sur des supercondensateurs Maxwell de capacité 2600F, 310F et de
120F. Afin de connaitre le comportement du vieillissement en fonction de la tension et de la
température, nous avons choisi de traiter ce vieillissement avec des températures de 65°C et
70°C. Ces valeurs représentent les températures limites de fonctionnement des
supercondensateurs. En ce qui concerne la tension de polarisation, nous l’avons fixée à :
2.7V, 2.3V et 1.9V pour les 2600F et 2.5V, 2.3V et 1.9V pour les 310F et 120F. Pour une
même tension et une même température, nous avons utilisé deux supercondensateurs
identiques. Ainsi 12 supercondensateurs de 2600F, de 310F et de 120F ont fait l’objet de
vieillissement en floating durant cette étude, soit un total de 36 supercondensateurs.
106
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Au départ de ces essais, il était important de pouvoir aboutir à un vieillissement accéléré du


supercondensateur. Pour cette raison, nous avons commencé par étudier le vieillissement
accéléré à la tension nominale. Nous dissocierons les mesures en deux groupements. Une
première présentation des supercondensateurs de 2600F, 310F et 120F à tension nominale
et une seconde présentation correspondant aux tensions de 2,3V et 1,9V.

Nous avons mis en point un protocole qui nous a permis d’apporter une régularité et une
constance dans les mesures des supercondensateurs. Le protocole de mesure élaboré prend
en compte les états initiaux, les courants de fuite et la répétitivité de la mesure lors des
essais AC et DC. La difficulté majeure a été au niveau de l’organisation des six
supercondensateurs à mesurer dans une journée. Le protocole utilisé est donné par la Figure
58.

PROTOCOLE DE MESURE
8h 10h 12h 14h 16h 18h 20h
20°C X1 et X2 en CC CC Vnom
2600F essai AC X1 X2 Mise en place
essai DC X1 X2 dans enceinte
20°C Y1 et Y2 en CC CC Vnom climatique à T
cste et V cste
310F essai AC Y1 Y2 pour continuer
essai DC Y1 Y2 le vieillisement
20°C Z1 et Z2 en CC CC Vnom accéléré en
floating
120F essai AC Z1 Z2
essai DC Z1 Z2

correspond au départ de l'essai

Figure 58 : Protocole de mesure pour le vieillissement accéléré en floating

Dans cette figure, Xn, Yn et Zn correspondent respectivement à 2600F, 310F et 120F. L’indice
n correspond au nombre du supercondensateur testé. Ce protocole est répété quatre jours
pour caractériser les composants de 1,9V à 65°C et 70°C puis les composants de 2,3V à 65°C
et 70°C.

III.1.3. Résultats et Analyses


III.1.3.1. Vieillissement en floating à tension nominale 2,7V
Pour ce premier vieillissement, nous exposerons seulement les mesures effectuées en mode
AC par des diagrammes de Nyquist qui sont bien adaptés pour mettre en évidence le
vieillissement accéléré. Pour éviter d’insérer des résultats redondants, nous présenterons
juste les diagrammes de Nyquist pour un supercondensateur vieilli à 65°C et un second vieilli

107
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

à 70°C. Les Figure 59 et Figure 60 correspondent aux cellules de 2600F vieilli à 2,7V et
respectivement à 65°C et 70°C.

Diagramme de Nyquist du supercondensateur n°2


Im(Z)
8,E-03
vieilli à 65°C et à 2,7V

7,E-03
10mHz
6,E-03

5,E-03
IM_2Vieilli1 IM_2

4,E-03
IM_2vieilli2 IM_2vieilli3

3,E-03 IM2_vieilli4 IM_2vieilli5

2,E-03

1,E-03 1kHz
Re(Z)
0,E+00
2,E-04 3,E-04 4,E-04 5,E-04 6,E-04 7,E-04 8,E-04 9,E-04

Figure 59 : Diagramme de Nyquist pour un vieillissement d’une cellule de 2600F à 65°C et à 2,7V

Diagramme de Nyquist du supercondensateur n°5


Im(Z) vieilli à 70°C et à 2,7V
8,E-03

7,E-03
10mHz
6,E-03

5,E-03
IM_5Vieilli1 IM_5

4,E-03 IM_5vieilli2 IM_5vieilli3

3,E-03 IM5_vieilli4 IM_5vieilli5

2,E-03

1,E-03
1kHz
Re(Z)
0,E+00
3,E-04 4,E-04 5,E-04 6,E-04 7,E-04 8,E-04 9,E-04

Figure 60 : Diagramme de Nyquist pour un vieillissement d’une cellule de 2600F à 70°C et à 2,7V

Ces résultats montrent que durant le vieillissement la partie imaginaire Im (Z) et la partie
réelle Re(Z) du supercondensateur augmentent. Ceci se traduit par une augmentation de la
résistance équivalente série et la diminution de la capacité équivalente du

108
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

supercondensateur. Ces variations entrainent une dégradation des performances


énergétiques du dispositif de stockage.

La diminution de la capacité équivalente mesurée lors des essais par spectroscopie


d’impédance à la fréquence de 10mHz est donnée à la Figure 61 suivante. Cette variation
due au vieillissement en floating pour les températures de 65°C et de 70°C à la tension
nominale 2,7V montre que la capacité baisse au fur et à mesure que le supercondensateur
vieilli. Cette diminution se traduit par une dégradation de la quantité d’énergie stockée dans
le dispositif.

Vieillissement de Céqui à température de 65°C, Vieillissement de Céqui à température de 70°C,


Céqui (F) 2,7V en fonction du temps de vieillissement Céqui (F) 2,7V en fonction du temps de vieillissement
3 000 3 000
pour une fréquence de 10mHz pour une fréquence de 10mHz
2 900 2 900

2 800 2 800

2 700 2 700
Céqui1 (65°C) Céqui4 (70°C)
2 600 2 600
Céqui2 (65°C) Céqui5 (70°C)
2 500 2 500
Céqui3 (65°C)
2 400 2 400

2 300 2 300

2 200 2 200

2 100 2 100
temps (h) temps (h)
2 000 2 000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000

Figure 61 : Variation de la capacité équivalente des supercondensateurs vieillis à 2,7V (essai AC à 10mHz)

Ces résultats montrent que la capacité équivalente du supercondensateur varie rapidement


au début et se stabilise pendant un temps donné. Et pour finir, le vieillissement s’accentue
pour le dernier essai.

Cette diminution de la capacité est due en partie à la dégradation du charbon actif où


apparaît des nano trous lors du vieillissement empêchant les ions de se loger correctement
dans les pores (UMEMURA, et al., 2003). La décomposition de l’électrolyte contribue aussi à
la mauvaise accessibilité des ions dans les pores du charbon actif (AZAÏS, 2003).

La Figure 62 représente l’évolution de ESR pour une fréquence d’environ 1 kHz en fonction
du temps de vieillissement accéléré.

109
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Vieillissement de ESR à température de 65°C, Vieillissement de ESR à température de 70°C,


2,7V en fonction du temps de vieillissement 2,7V en fonction du temps de vieillissement
pour une fréquence de 1kHz pour une fréquence de 1kHz
ESR (Ω) ESR (Ω)
2,0E-03 1,2E-03

1,8E-03
1,0E-03
1,6E-03

1,4E-03
8,0E-04
1,2E-03

1,0E-03 6,0E-04

8,0E-04
4,0E-04
6,0E-04
ESR1 (65°C)
4,0E-04
2,0E-04
ESR2 (65°C) ESR4 (70°C)
2,0E-04
ESR3 (65°C) temps (h) ESR5 (70°C) temps (h)
0,0E+00 0,0E+00
0 500 1000 1500 0 200 400 600 800 1000

Figure 62 : Variation de la résistance série équivalente des supercondensateurs vieillis à 2,7V (essai AC à 1kHz)

Nous remarquons, comme avec l’évolution de la capacité équivalente, que le vieillissement


est réalisé en trois étapes. La résistance série équivalente varie légèrement au début de son
cycle de vieillissement, se stabilise pendant sa phase d’utilisation et se dégrade de manière
plus intense à la fin de sa durée de vie. Comme la dégradation de la capacité équivalente, on
remarque que la dernière valeur de la résistance série équivalente du composant n°4 réalise
un bond de 50% entre l’avant dernier point et le dernier. Ce phénomène est dû à la fuite du
sel de l’électrolyte par la borne positive du supercondensateur. La Figure 63 montre la
défaillance de ce supercondensateur vieilli à 70°C.

Figure 63 : photographie de la sortie du sel par la borne positive du supercondensateur lors d’un vieillissement à 70°C

Lors de ces essais, le composant à avoir cédé par une évacuation de sel a été celui exposé à
la contrainte maximale de température et de tension, 70°C à 2,7V. Lors de cet essai de
vieillissement accéléré, le maintien de la tension à la valeur nominale, augmente la

110
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

décomposition des électrodes qui a pour effet de créer une surpression. Ceci entraine une
rupture sur les zones de soudure du supercondensateur. Cette défaillance est atteinte au
bout d’environ 1000h de fonctionnement et on pourrait y arriver beaucoup plus vite en
augmentant la tension, la température ou les deux à la fois. Lors de la fabrication, le temps
et/ou la température excessive pendant la soudure affectera les caractéristiques du
condensateur et endommagera la douille d'isolation. Les condensateurs devraient être
plongés en soudure moins de 10 secondes. Le contact de la douille avec le fer à souder doit
être évité (EPCOS, 2002).

Après avoir présenté le vieillissement en floating pour la tension nominale des


supercondensateurs et pour deux températures respectivement 65°C et 70°C, nous utilisons
la loi d’Arrhenius pour mettre en équation ce vieillissement, car cette loi permet le mieux de
décrire la variation de la vitesse d’une réaction chimique en fonction de la température. Ceci
dans l’objectif d’extrapoler la loi de vieillissement des supercondensateurs pour une tension
donnée et en fonction de la température.

III.1.3.1.1. Loi Arrhenius


Pour estimer la durée de vie d’un supercondensateur, nous aurons recours à la loi
d’Arrhenius qui permet de relier la vitesse d’une réaction à la température. La vitesse de
réaction est valable seulement pour la tension à laquelle ont été vieillis les
supercondensateurs du fait que la tension est un facteur d’accélération du vieillissement. La
vitesse de réaction en fonction de la température est donnée par la relation suivante :

 EA
v  Ae kT

Équation 49
Avec v : Vitesse de réaction
A : Facteur d’Arrhenius
EA : Énergie d’activation en eV
T : Température absolue en Kelvin
k : Constante de Boltzmann

À partir de cette relation, il faut déterminer la relation de l’énergie d’activation en fonction


du coefficient de Boltzmann, du temps de réaction et de la température.

111
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

 EA EA
v  Ae kT  ln v  ln A 
kT


Équation 50 Équation 51

EA
L’indice 1 est attribué pour les ln v1  ln A 
supercondensateurs vieillis à kT1
70°C : v2 E 1 1
Équation 52
ln   A   
v1 k  T2 T1 
EA
L’indice 2 est attribué pour les
ln v2  ln A  Équation 53
supercondensateurs vieillis à kT2
65°C :
Équation 54

L’énergie d’activation est donnée par l’équation suivante :

v  t 
k . ln  2  k . ln  1 
EA    v1    t2 
1 1 1 1
 
T2 T1 T1 T2
Équation 55

Avec v1 : Vitesse de la première réaction v2 : Vitesse de la seconde réaction


T1 : Température 1 absolue (K) T2 : Température 2 absolue (K)
t1 : temps 1 de réaction (h) t2 : temps 2 de réaction (h)

Pour déterminer la durée de vie d’un supercondensateur, nous avons commencé par faire la
moyenne des capacités équivalentes d’un lot vieilli à la même température. Le Tableau 18
regroupe les valeurs moyennes de la capacité équivalente vieillie à 65°C et 70°C en fonction
du temps donné en heures.

Temps (h) Céqui_moy à 65°C (F) Céqui_moy à 70°C (F)


0 2949 2883
263 2511
500 2380
501 2390
599 2398
748 2357
890 2301
946 2205
1058 2269
1205 2236
1400 2185
Tableau 18 : Valeur de la capacité équivalente vieillie à température constante à 2,7V en fonction du temps

112
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Ensuite nous représentons les deux courbes de capacité équivalente qui correspondent l’une
à 65°C et l’autre à 70°C. La Figure 64 représente l’évolution des capacités moyennes vieillies
à 65°C et à 70°C à la tension nominale de 2,7V en fonction du temps.

Vieillissement de Céqui moyen à température de 65°C et


Céqui (F)
70°C, à la tension de 2,7V en fonction du temps de
3500
vieillissement pour une fréquence de 10mHz
3000
y(65°C) = -7E-07x 3 + 0,0019x 2 - 1,9184x + 2948,4
2500
Cmoy (65°C)
2000
Cmoy (70°C)
1500
y(70°C) = -2E-06x 3 + 0,0038x2 - 2,2941x + 2884,4
1000

500
Temps (h)
0
0 500 1000 1500 2000 2500

Figure 64 : Capacité équivalente moyenne vieilli à 2,7V à la température de 65°C et 70°C et obtenu pour une fréquence de
10mHz

Nous considérons que le supercondensateur a vieilli (en fin de sa durée de vie) lorsque la
capacité diminue de 20% par rapport à la valeur initiale, c'est-à-dire ΔC/C=-20%.

Pour T1 = 70°C = 343 K, on obtient une durée de vie d’environ 1036 heures.
Pour T2 = 65°C = 338 K, la durée de vie est d’environ 1553 heures.

Le résultat du calcul de l’énergie d’activation est donné par l’équation suivante :

t  1036 
k . ln  1  8,62.10 5  ln  
 t2   1553 
EA    0,81eV
1 1 1 1
 
T1 T2 343 338
Équation 56

Pour ces conditions d’essai, l’énergie d’activation est donc de l’ordre de 0,81 eV. En utilisant
cette valeur on déduit le coefficient d’Arrhenius qui découle de l’équation 49 et qui vaut
donc 1,33.10-9.

113
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

III.1.3.1.2. Estimation de la durée de vie


À partir de ce coefficient d’Arrhenius, nous pouvons calculer et estimer la durée de vie du
supercondensateur en fonction la température. Pour une tension constante de 2,7V en
utilisant la relation suivante :
EA
kTi
ti  Ae
Équation 57

Connaissant l’énergie d’activation, la Figure 65 présente l’évolution de la durée de vie d’une


cellule de supercondensateur de 2600F en fonction de la température pour un vieillissement
accéléré à tension fixe nominale de 2,7V.

Durée de vie d'une cellule de 2600F en fonction


de la température pour une tension de 2,7V

10,00 7,37
4,38
2,65
Temps (année)

1,63
1,02
1,00 0,64
20 30 40 50 0,41 60 70
0,27
0,18
0,12
0,10
Température en (°C)

Figure 65 : Durée de vie d’une cellule de 2600F pour un vieillissement à 2,7V en fonction de la température

La décroissance de la durée de vie des supercondensateurs lorsque la température


augmente pour une tension constante est visible sur la Figure 65 (EPCOS, 2002) (KÖTZ, et al.,
Décembre 2005). Ces résultats montrent que la température est une cause importante du
vieillissement du supercondensateur à la tension nominale de 2,7V. A la température de
25°C, l’estimation de la durée de vie de ce composant est d’environ de 7 années alors que
pour un fonctionnement à la température de 50°C constante, on passe sous la barre d’une
durée de vie de fonctionnement d’une année.

Dans l’étape suivante, nous avons réalisé ces mêmes essais pour d’autres tensions afin de
quantifier son impact sur le vieillissement du supercondensateur.

114
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

III.1.3.2. Vieillissement en floating à 2,3V


Les essais de vieillissement en floating à la tension de 2,3V ont duré plus d’un an. Suites aux
mesures effectuées lors de chaque sortie de l’enceinte climatique, nous avons constaté que
le vieillissement à cette tension était plus long que précédemment. C’est pourquoi, nous
avons opté pour l’extrapolation des premiers points obtenus. Le tableau suivant récapitule
la durée de vieillissement pour les différents lots de supercondensateurs vieillis à 2,3V sous
65°C et 70°C.

Supercondensateurs vieillis durée des essais de


sous 2,3V vieillissement en heures
2600F 65°C N°1, N°2 10608
70°C N°3, N°4 7406
310F 65°C N°1, N°2 10620
70°C N°3, N°4 7278
120F 65°C N°5, N°6 10485
70°C N°7, N°8 6993
Tableau 19 : Durées de vieillissement pour différents lots de supercondensateur

Dans ce paragraphe, pour éviter une redondance d’essais, seul le vieillissement des cellules
de 2600F sera exposé en détail pour expliquer les résultats et le cheminement nous
permettant d’estimer la durée de vie du supercondensateur à 2,3V.
Les valeurs obtenues pour la cellule de 2600F, numéroté N°1, sous 2,3V à 65°C, lors du
vieillissement en floating sont données à travers le Tableau 20 ci-dessous.

2600F_N°1_65°C_2,3V
T en 10mHz 50mHz 10mHz 50mHz 1kHz
heures C(F) ΔC/C C ΔC/C ESR(Ω) ΔESR/ESR ESR(Ω) ΔESR/ESR ESR(Ω) ΔESR/ESR
0 2930 0,0% 2862 0,0% 6,4E-04 0,0% 5,5E-04 0,0% 3,7E-04 0,0%
285 2924 0,2% 2867 -0,2% 6,0E-04 7,0% 5,3E-04 3,4% 3,3E-04 11,5%
930 2890 1,4% 2830 1,1% 6,3E-04 1,5% 5,7E-04 -4,0% 4,3E-04 -15,0%
1445 2877 1,8% 2819 1,5% 5,8E-04 9,6% 5,3E-04 4,2% 3,9E-04 -5,3%
1876 2865 2,2% 2807 1,9% 5,9E-04 7,2% 5,4E-04 1,5% 3,8E-04 -2,4%
2516 2877 1,8% 2820 1,5% 6,0E-04 7,1% 5,4E-04 1,6% 3,6E-04 3,5%
2947 2864 2,2% 2811 1,8% 6,1E-04 4,7% 5,6E-04 -2,9% 3,9E-04 -5,3%
4045 2854 2,6% 2799 2,2% 5,9E-04 7,7% 5,4E-04 2,5% 3,7E-04 1,2%
4638 2847 2,8% 2788 2,6% 6,4E-04 -0,3% 6,0E-04 -8,5% 4,2E-04 -12,8%
6134 2908 0,7% 2842 0,7% 7,5E-04 -17,0% 6,9E-04 -25,9% 5,1E-04 -35,3%
7288 2582 11,9% 2528 11,7% 6,1E-04 5,4% 5,4E-04 1,2% 3,9E-04 -4,1%
8929 2798 4,5% 2732 4,6% 6,4E-04 -0,1% 5,9E-04 -6,6% 4,2E-04 -11,0%
10608 2800 4,4% 2730 4,6% 6,1E-04 4,9% 5,5E-04 -0,3% 3,9E-04 -3,5%
Tableau 20 : Récapitulatif des valeurs de paramètres ESR et C équivalent mesuré en mode AC

115
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Avec les données du tableau, on peut voir une dégradation de la capacité de l’ordre de 5%
pour un vieillissement accéléré qui a duré un peu plus de 10000 heures. Pour estimer une
durée de vie des supercondensateurs étudiés à la tension de 2,3V, nous traçons les points
obtenus, pour en déduire une équation linéaire de la variation de la capacité représentée
dans la Figure 66.

Variation de Céqui_2600F_N°1 à 10mHz


en fonction du temps
2900

2880

2860 Céqui_N°1(10mHz)
Céqui en F

2840 Linéaire (Céqui_N°1(10mHz))

2820

y1 = -0,01x + 2895
2800

2780
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Temps en h

Figure 66 : Variation de Céqui pour la cellule N°1 à 10 mHz

Initialement la capacité équivalente vaut 2930F. Dans l’hypothèse que la dégradation suit la
loi de l’équation linéaire tracée sur la Figure 66, le vieillissement est atteint à 55100 heures,
correspondant à la baisse de -20% de la capacité du composant. On atteint alors la valeur de
capacité de 2344F sous une tension de 65°C à la tension de 2,3V.
Pour chacun des supercondensateurs, la durée de vie est obtenue par extrapolation, de la
même manière que précédemment. Le Tableau 21 récapitule les temps de vieillissement
calculés par extrapolation.

Numéro du Tension Température temps de défaillance Temps Moyen de


Lot
2600F en Volt en °C en heures défaillance en heures
1 2,3 65 55100
A1 40589
2 2,3 65 26077
3 2,3 70 27319
A2 24483
4 2,3 70 21647
Tableau 21 : Récapitulation du temps moyen de défaillance obtenu par extrapolation

Le temps moyen est de l’ordre de 40500 heures pour les cellules de 2600F vieilli à 65°C et de
l’ordre de 30000 heures pour les cellules vieillis à 70°C sous 2,3V.

III.1.3.2.1. Estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius à 2,3V

116
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Afin d’estimer la MTTF (Mean Time To Failure), on récapitule les données et résultats du
vieillissement en floating à 2,3V pour les cellules de 2600F.

Pour T1 = 70°C = 343 K, on atteint la durée de fin de vie au bout de 24483 heures.
Pour T2 = 65°C = 338 K, on atteint la première défaillance à 40589 heures.

L’énergie d’activation est calculée en utilisant l’Équation 56, elle est de l’ordre de 1,01 eV.
Le facteur d’Arrhenius vaut alors 3,48.10-11.

Durée de vie d'une cellule de 2600F en fonction de


la température pour une tension de 2,3V
496 259
138
75
100,00
Temps (année)

42
24
14
8
10,00 5
3

1,00
15 25 35 45 55 65 75
Température en (°C)
Figure 67 : Durée de vie d’une cellule de 2600F pour un vieillissement à 2,3V en fonction de la température

Partant des extrapolations faites, on remarque, sur cette figure, que la tension joue un rôle
primordial sur le vieillissement du supercondensateur. A la température de 20°C,
l’estimation de la durée de vie est supérieure à 100 années. En pratique d’autres
phénomènes interviendront dans le vieillissement du supercondensateur comme la
dégradation physique et chimique des matériaux le constituant.

117
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

III.1.3.3. Vieillissement en floating à 1,9V


Le tableau ci-dessous indique la durée des essais de vieillissement réalisée pour les cellules
de 2600F, 310F et 120F à la tension de 1,9V.

Supercondensateur vieilli durée des essais de


sous 1,9V vieillissement en heures

2600F 65°C N°5, N°6 10915


70°C N°7, N°8 7535
310F 65°C N°5, N°6 10726
70°C N°7, N°8 7234
120F 65°C N°1, N°2 10973
70°C N°3, N°4 7587
Tableau 22 : Durées de vieillissement pour différents lots de supercondensateur

De même que précédemment, nous exposerons seulement une cellule de 2600F et pour les
données restantes, une annexe dédiée recensant tous les résultats de vieillissement de
toutes les cellules est fournie.

Variation de Céqui _ 2600F_N°7 à 10mHz


en fonction du temps
3100

3050

3000
Céqui en F

2950

2900 y = -0,0053x + 3 041 Céqui_N°7(10mHz)

2850 Linéaire (Céqui_N°7(10mHz))

2800
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Temps en h

Figure 68 : Variation de Céqui pour la cellule N°7 de 2600F à 10 mHz

En répétant la démarche expliquée ci-dessus, on en déduit les résultats inscrits dans le


tableau suivant pour le vieillissement accéléré à la tension de 1,9V.

118
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Numéro du Tension Température temps de défaillance Temps Moyen de


Lot
2600F en Volt en °C en heures défaillance en heures
5 1,9 65 354228
B1 302936
6 1,9 65 251643
7 1,9 70 125816
B2 179452
8 1,9 70 233087
Tableau 23 : Récapitulation du temps moyen de vieillissement obtenu par extrapolation

Pour le lot de 65°C, le temps moyen de défaillance est de 303000 heures, contre environ
180000 heures pour le lot de 70°C vieilli tous deux à 1,9V.

III.1.3.3.1. Estimation de la durée de vie par la loi d’Arrhenius à 1,9V


Afin d’estimer la MTTF (Mean Time To Failure), on récapitule les données et résultats du
vieillissement floating à 1,9V pour les cellules de 2600F.

Pour T1 = 70°C = 343 K, on atteint la durée de fin de vie au bout de 179452 heures.

Pour T2 = 65°C = 338 K, on atteint la diminution de -20% de Céqui à 302936 heures.

L’énergie d’activation est calculée suivant l’Équation 56, et vaut alors 1,05 eV.

Ainsi on obtient un facteur d’Arrhenius d’environ 7,50.10-11.

Durée de vie d'une cellule de 2600F en fonction


de la température pour une tension de 1,9V
10000,00 4 381
2 235
1 166
Temps (année)

1000,00 621
337
187
105
100,00 60
35
20

10,00
15 25 35 45 55 65 75
Température en (°C)

Figure 69 : Durée de vie d’une cellule de 2600F pour un vieillissement à 1,9V en fonction de la température

La Figure 69 représente l’estimation de la durée de vie d’une cellule de 2600F en fonction de


la température pour une tension de 1,9V. On remarque qu’à cette tension, la durée de vie
est très élevée, plus de 4000 années pour la température de 25°C.

III.1.4. Récapitulatif des durées de vie

119
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Afin de comparer les allures des durées de vie en fonction de la température et des
différentes tensions, les figures ci-dessous correspondent aux récapitulatifs des cellules de
2600F, 130F et 120F.

Durée de vie d'une cellule de 2600F en fonction de la


température pour une tension de 1,9V , de 2,3V et 2,7V
10000,00
4 381 Vieillissement à 1,9V
2 235
Vieillissement à 2,3V
1000,00 496 1 166
259 621 Vieillissement à 2,7V
138 337
Temps (année)

75 187
100,00 42 105
24 60
14 35
8 20
10,00 7,37
5
3
4,38
2,65
1,63
1,00 1,02
0,64
20 30 40 50 0,41 60 70
0,27
0,18
0,10 0,12
Température en (°C)

Figure 70 : Récapitulatif de l’estimation de la durée de vie en fonction de la température pour les tensions de 2,7V, 2,3V
et 1,9V de la cellule de 2600F

Durée de vie d'une cellule de 310F en fonction de la température


Temps
pour une tension de 1,9V , de 2,3V
(année)

14,73
13,35
12,13 y = -5,914ln(x) + 31,026
11,07
10,12
9,28
10,00 8,54
7,88
7,28
6,75
6,27
5,82

3,14 y = -1,127ln(x) + 6,26 Vieillissement à 2,3V


2,89
2,67
2,47
2,29
2,13
1,99
1,86
1,74 1,63 1,53 1,44

Température en (°C)
1,00
15 25 35 45 55 65 75

Figure 71 : Récapitulatif de l’estimation de la durée de vie en fonction de la température pour les tensions de 2,3V et
1,9V de la cellule de 310F

120
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Durée de vie d'une cellule de 120F en fonction de la température


Temps
pour une tension de 1,9V , de 2,3V
(année)
1000,00

254,85
160,58
102,76
100,00 66,74
38,14 43,96
29,34 Vieillissement à 2,3V
25,44
17,20 19,83
13,57 Vieillissement à 1,9V
11,78
8,16 9,39
10,00 5,73 6,57
4,06 4,65
2,91 3,29
2,11
1,54
1,14
0,84
1,00
15 25 35 45 55 65 75

Température en (°C)
0,10

Figure 72 : Récapitulatif de l’estimation de la durée de vie en fonction de la température pour les tensions de 2,3V et
1,9V de la cellule de 120F

Ces résultats montrent l’importance de la tension et de température sur le vieillissement des


supercondensateurs. En travaillant à une tension inférieure à la tension nominale, on
permet au supercondensateur une durée de vie plus longue. De même si la température
baisse.

Afin de converger vers un résultat de durée de vie normalisé tN, les durées de vie tc obtenues
ci-avant pour chacun des supercondensateurs seront divisées par la valeur de la capacité
constructeur CC telle que :

tC
tN 
CC
Équation 58

Cette durée de vie normalisée suppose que le processus de fabrication ainsi que les
constituants des supercondensateurs sont identiques pour les cellules étudiées. La Figure 73
donne l’allure de la durée de vie normalisée pour les supercondensateurs de 2600F, 310F et
120F pour les tensions de 2,3V et de 1,9V. Nous remarquerons que les allures des courbes
sont identiques pour ces différentes tensions.

121
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Durée de vie des cellules normées à la tension de 2,3V Durée de vie des cellules normées à la tension de 1,9V
en fonction de la température 10,00
en fonction de la température
10,00

Durée de vie en année


Durée de vie en année

1,00 1,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2,3V_2600F 1,9V_2600F
2,3V_310F 1,9V_310F
0,10 0,10
2,3V_120F 1,9V_120F

0,01 0,01

0,00 0,00
Température en °C Température en °C

Figure 73 : Récapitulatif de l’estimation de la durée de vie normalisée en fonction de la température pour les tensions de
2,3V et 1,9V pour les cellules de 2600F, 310F, 120F

La Figure 74 synthétise la durée de vie moyenne normalisée qui correspond à une valeur de
capacité de 1F.

Durée de vie moyenne des cellules normées en fonction de la température


pour la tension de 2,3V et 1,9V

10,00
Durée de vie moyenne en année

1,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2,3V

0,10
1,9V

0,01

0,00
Température en °C

Figure 74 : Récapitulatif de la durée de vie moyenne normalisée en fonction de la température pour les tensions de 2,3V
et de 1,9V

L’intérêt de cette moyenne de durée de vie est d’obtenir comme seul critère la tension de
vieillissement en fonction de la durée de vie pour une normalisation de valeur de capacité de
1F.

122
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

III.2. Vieillissement en cyclage


III.2.1. Principe et choix du courant de cyclage
Le principe du vieillissement en cyclage est basé sur la répétition de cycle de charge et de
décharge à courant constant. Nous avons commencé par faire des essais de cyclage à
différents courants pour connaître le régime permanent de la température. Car comme on a
pu l’expliquer auparavant lors du vieillissement en floating, la température joue un rôle
important dans le vieillissement des supercondensateurs.

Afin de comparer les études faites sur les vieillissements, nous avons réalisé une série
d’essais de cycle de charge décharge à différents courants pour essayer d’approcher une
température permanente en cyclage de 65°C identique à celle du vieillissement en floating.
La Figure 75 montre la température atteinte en régime permanent lorsque le
supercondensateur subit des cycles de charge décharge à courant constant de 62A entre
2,5Vet 1,25V.

Essais de cyclage à courant constant de 62A pour


Température en (°C) l'obtention d'une température de 65°C en régime Tension en (V)
70 permanent 3

65°C 1,52V
60 2,5

50
2
40
1,5
3
30 60
2 1
40
20
20 1

10 0,5
0 0
8000 8005 8010 8015 8020 Temps en (s)
0 0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

Figure 75 : Essai thermique en cyclage à courant constant de 62A pour une cellule de 310F entre Vnom et Vnom/2

Dans la suite de l’étude de vieillissement en cyclage, le courant de charge et de décharge est


fixé à 62A. Cette valeur correspond à 200mA/F pour la cellule de 310F.

123
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

III.2.2. Protocole de vieillissement


Le protocole de mesure intègre les essais en mode AC, les essais en mode DC suivant le
protocole I et II présentés dans le chapitre 2 puis les essais de puissance. Avant les mesures
de chacun de ces essais, on s’assure de la stabilité de la température (régime permanent
atteint, c'est-à-dire que la température du supercondensateur est uniforme), de la tension
initiale et des temps d’attentes pour effectuer des mesures reproductibles et fiables. La
Figure 76 représente le protocole mis en place pour réaliser un vieillissement en cyclage. Les
annotations en rouge montrent l’ordre des différents essais qui seront réalisés lors de
chaque relevé de l’état de vieillissement du supercondensateur étudié.

Protocole de Mesure du vieillissement


Uscap (V) « CYCLAGE »
2,5

1,25
1

Time (h)
0
refroidissement en CC
Temps de

Charge à Isc = 31A

Mes. Spectro à Vsc = 2,5V

Décharge à Isc = 31A

charge
Mes. DC à Isc = 31A en

décharge
Mes. DC à Isc = 31A en

Charge à Isc = 31A

décharge
Mes. DC à Psc = 62W en
Décharge à Isc = 31A
Attente 30 min

court-circuit
Attente 30 min en

Attente 30 min

Attente 30 min

Cyclage à Cyclage à
Isc = 62A Isc = 62A

Tempmoy (°C)
63

22 Time (h)
20

Figure 76 : Protocole de mesure du vieillissement en cyclage

Comme on peut le voir, la Figure 76 donne l’allure de la tension aux bornes du


supercondensateur et de la température en surface du supercondensateur. A la fin de
chaque étape du vieillissement en cyclage, la tension est ramenée à 0V pour permettre de
libérer les pores du charbon actif et ainsi commencer les essais à partir d’un point initial
commun. On attend 2 heures pour atteindre la température de 20°C qui correspond à la
température ambiante régulée dans la salle de manipulation. On réalise la charge du
124
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

supercondensateur avec CCCV (charge à courant constant puis à tension constant). C’est à
dire, on charge le supercondensateur jusqu’à 2,5V avec un courant constant de 100mA/F,
ensuite cette tension est maintenue constante aux bornes du supercondensateur pendant
30 minutes. Ceci a pour objectif de stabiliser la température du composant et de minimiser
les courants de fuite. Le premier essai effectué est la mesure par spectroscopie d’impédance
qui a l’avantage de mesurer tout le spectre du composant juste après le cyclage. Une fois
l’essai AC réalisé, on décharge avec un courant de -100mA/F jusqu’à 0V, puis on le maintien
à cette tension durant 30 minutes. Ensuite on débute le deuxième essai qui consiste à faire
une charge à courant constant de 100mA/F. Cette mesure permet de déterminer la capacité
équivalente de charge et la résistance série équivalente suivant le protocole I du mode DC.
Ensuite on maintient de nouveau la tension du supercondensateur à la tension nominale
pendant 30min pour réaliser la troisième mesure. Cette dernière consiste à décharger le
supercondensateur à courant constant d’environ à 31A. On obtient ainsi la capacité
équivalente de décharge et la résistance série équivalente suivant le protocole II du mode
DC. On recharge le supercondensateur pour préparer l’essai de décharge à puissance
constante de 200mW/F après 30 minutes de maintien à 2,5V. La décharge à puissance
constante se limite jusqu’à 1V qui permet de ne pas dépasser 200mA/F qui correspond au
courant de vieillissement. Ainsi on ne perturbe pas le vieillissement en cyclage. Pour finir, on
décharge à 100mA/F totalement pour débuter une autre phase de cyclage.

III.2.3. Résultats et Analyses


Suite au protocole de mesure, une série de synthèse est réalisée pour comparer les
différents essais entre eux. La présentation des résultats est faite dans l’ordre des essais
énoncés dans le protocole.

III.2.3.1. Résultats des essais AC


La Figure 77 représente le diagramme de Nyquist, méthode très utilisé pour analyser le
comportement fréquentiel. Elle permet de mettre en évidence le vieillissement en cyclage.
Nous essayerons dans la suite de quantifier le vieillissement des constituants du
supercondensateur à l’aide de ce diagramme.

125
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

6,00E-02 Im(Z)
IM_0
IM_6800
5,00E-02 IM_27380
IM_54105
IM_83008
4,00E-02
IM_104148
IM_125468
3,00E-02 IM_154358
IM_182589
IM_219352
2,00E-02
IM_249482
IM_283515
1,00E-02 IM_330623

IM_358486
Re(Z)
0,00E+00
0,00E+00 1,00E-03 2,00E-03 3,00E-03 4,00E-03 5,00E-03 6,00E-03

Figure 77 : Diagramme de Nyquist pour le vieillissement par cyclage d’une cellule de 310F

Hormis les mesures effectuées à 104148, 125468 et 283515 cycles, tous les autres décrivent
une même forme de vieillissement. La capacité équivalente qui décroit et la résistance série
équivalente mesuré à 1 kHz qui croît tout comme la résistance Rel/3 relevée à 10mHz.

La résistance série Rs est obtenue lors de l’intersection entre le tracé de l’impédance avec
l’axe des réels dans le plan de Nyquist pour Im(Z)=0. Cette valeur représente la somme des
résistances de membrane, de l’électrolyte, des contacts, de l’électrode et des collecteurs
(BISPO-FONSECA, et al., 1998). La résistance liée à l’accessibilité des pores par l’électrolyte
est notée Rel/3. Elle est déterminée théoriquement pour une pulsation qui tend vers 0
auquel il faut soustraire la résistance série afin de voir juste le comportement sur
l’accessibilité des ions dans le pore du charbon actif (HAMMAR, 2006). Pour illustrer les
définitions de Rs et de Rel/3, la Figure 78 donne le principe de détermination des
paramètres du modèle électrique.

126
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Figure 78 : Principe de détermination des paramètres du modèle électrique (HAMMAR, 2006)

Pour mettre en évidence l’accroissement de ces deux paramètres en fonction du nombre de


cyclages, la Figure 79 reprend le même diagramme que précédemment avec une échelle
mieux adaptée. Ces résultats montrent la dégradation de Rs et Rel/3 lors du vieillissement en
cyclage.

5,00E-03 Im(Z)
IM_0

Cellule de 310F IM_6800


Cyclage entre une tension de 1,25V et 2,5V IM_27380
4,00E-03
et une température de 70°C à +/- 2°C IM_54105
IM_83008

IM_104148
3,00E-03
IM_125468
IM_154358
IM_182589
2,00E-03
IM_219352
IM_249482
IM_283515
1,00E-03
IM_330623

IM_358486
Re(Z)
0,00E+00
0,00E+00 1,00E-03 2,00E-03 3,00E-03 4,00E-03 5,00E-03

Figure 79 : Diagramme de Nyquist zoomé sur Rs et Rel/3

On remarque effectivement un accroissement visible de la résistance série équivalente.

La Figure 80 donne l’évolution de Céqui et de ESR à 10mHz et 1kHz en fonction du nombre


de cycle de vieillissement.

127
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Evolution de Céqui à 10mHz et de ESR à 10mHz et 1kHz


pour un vieillissement en cyclage d'une cellule de 310F
350 6,E-03
en fonction du nombre de cycle
340 5,E-03

330 C 10mHz
ESR 10mHz 4,E-03
ESR 1kHz
Céqui(F)

320

ESR(Ω)
Rel/3
3,E-03
310
2,E-03
300

290 1,E-03

280 0,E+00
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
Nombre de cycle

Figure 80 : Variation de Céqui, ESR suivant le vieillissement en cyclage mesuré en mode AC

On remarque sur cette figure que la variation de la résistance série équivalente à 10mHz est
plus importante de celle mesurée à 1kHz. La variation de la capacité équivalente du
vieillissement en cyclage décrit la même allure de décroissance que pour le vieillissement en
floating donné à la Figure 61. Le Tableau 24 regroupe les valeurs des résistances mesurées à
10 mHz, 50 mHz, 1kHz et les résistances Rs et Rel/3 mesurées sur le diagramme de Nyquist.
Les mesures de la capacité équivalente sont aussi répertoriées.

ESR ΔESR ESR ΔESR ESR ΔESR Céqui Δcéqui


Cycles Rel/3 ΔRel/3 Rs ΔRs C 1 Hz ΔC 1 Hz
à 10mHz à 10mHz à 50mHz à 50mHz à 1kHz à 1kHz à 10mHz à 10 mHz
0 3,2E-03 0% 2,9E-03 0% 1,9E-03 0% 1,3E-03 0% 1,9E-03 0% 340 0% 176 0%
6800 3,6E-03 11% 2,9E-03 -1% 1,8E-03 -8% 1,8E-03 39% 1,8E-03 -8% 342 0% 171 -2%
27380 4,2E-03 30% 3,1E-03 9% 1,9E-03 -2% 2,3E-03 76% 1,9E-03 -3% 310 -9% 160 -9%
54105 4,2E-03 30% 3,2E-03 11% 2,0E-03 2% 2,3E-03 72% 2,0E-03 2% 302 -11% 159 -9%
83008 4,4E-03 37% 3,2E-03 13% 1,9E-03 0% 2,5E-03 90% 1,9E-03 0% 300 -12% 153 -13%
104148 4,2E-03 31% 3,3E-03 16% 2,0E-03 4% 2,2E-03 69% 2,0E-03 4% 300 -12% 153 -13%
125468 4,4E-03 36% 3,4E-03 19% 2,1E-03 8% 2,3E-03 77% 2,1E-03 8% 296 -13% 152 -13%
154358 4,5E-03 39% 3,4E-03 17% 2,0E-03 5% 2,5E-03 89% 2,0E-03 5% 298 -12% 154 -12%
182589 5,0E-03 55% 3,5E-03 21% 2,1E-03 8% 3,0E-03 124% 2,1E-03 8% 293 -14% 150 -14%
219352 5,0E-03 54% 3,5E-03 21% 2,1E-03 10% 2,9E-03 120% 2,1E-03 10% 293 -14% 153 -13%
249482 5,0E-03 56% 3,5E-03 23% 2,1E-03 11% 2,9E-03 120% 2,1E-03 12% 290 -15% 151 -14%
283515 4,4E-03 37% 3,6E-03 23% 2,2E-03 13% 2,3E-03 72% 2,2E-03 13% 289 -15% 153 -13%
330623 5,1E-03 58% 3,8E-03 31% 2,4E-03 24% 2,7E-03 108% 2,4E-03 24% 292 -14% 153 -13%
358486 5,0E-03 56% 3,6E-03 27% 2,3E-03 18% 2,8E-03 111% 2,3E-03 18% 292 -14% 154 -12%
Tableau 24 : Tableau récapitulatif des valeurs de résistance et de capacité en fonction du cyclage

On considère que le composant a vieilli lorsqu’une variation de +200% de la résistance série


équivalente à la fréquence de 1KHz ou pour une variation de -20% de la capacité équivalente
à la fréquence de 10mHz.

128
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Les résultats obtenus et représentés dans le Tableau 24 montrent que la capacité


équivalente diminue au fur et à mesure que le supercondensateur vieilli. Concernant la
résistance série, elle augmente en fonction du temps de vieillissement du composant. On
constante qu’après 358486 cycles, la capacité à 10 mHz a baissé de 14% et la résistance
série, mesurée également à 10mHz, a augmenté d’environ 58%.

Avec ces premiers résultats, on voit que Rel/3 fait un bond de 111% au bout de 358486
cycles alors que Rs n’a varié que de 18%. On peut déjà conclure que pour ce type de
vieillissement, la résistance de l’électrolyte a augmenté plus rapidement que les
résistances de conductions électriques.

La Figure 81 représente les points à compter de 54105 cycles effectués. On élimine les
premiers points afin de traiter le vieillissement et non le phénomène de percolation
ionique qui est liée à l’augmentation de la formation de mésopores pour provoquer l’effet
de percolation capacitive lors des premières utilisations du composant (LE GOFF, 1994).
Cette percolation capacitive contribue à la croissance d’un réseau poreux dans lequel
l’électrolyte peut diffuser. Elle viendra s’ajouter à la percolation électronique déjà réalisée
sur le charbon actif qui permettra au supercondensateur de se trouver dans l’état le plus
favorable avec une résistance minimale pour une capacité massique maximale. Cette
percolation capacitive tend lentement vers une asymptote (les mésopores continuent de
croître pour des taux d’activations plus importantes mais leurs nombres sont toujours très
inférieurs à ceux des micropores) pour ensuite commencer la phase de vieillissement du
supercondensateur.

129
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Mesure de Céqui à 10mHz pour un


Céqui(F) vieillissement en cyclage
307

302

297

292

287
y = -4E-05x + 302,51
282
C 10mHz
277
Nombre de cycle
272
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000

Figure 81 : Variation de Céqui pour une cellule de 310F vieilli en cyclage

Lorsque l’on effectue le calcul à partir de l’équation de la droite de tendance, la durée de vie
du supercondensateur de 310F en cyclage est de 776905 cycles. De même que pour la
capacité, l’estimation de vie des résistances d’électrolyte à 10mHz et ESR à 1kHz atteigne le
double de leur valeur pour une durée de vie respectivement de 847105 cycles et 1579416
cycles. On remarque que la résistance à 10mHz vieilli plus vite que celle à 1kHz, on peut donc
conclure que ce vieillissement impacte en premier lieu l’électrolyte. Le constructeur défini
la fin de durée de vie dès lors que l’un des deux paramètres du supercondensateur est
atteint. Pour notre cas, c’est bien la capacité équivalente qu’il faut prendre en compte d’où
l’estimation de 776900 cycles. Cette grandeur est cohérente avec les estimations des durées
de vie annoncée par les fabricants de supercondensateurs, à savoir une durée de vie
d’environ un million de cycle.

III.2.3.2. Résultat en essai DC


Du fait de notre protocole, après la présentation des mesures de vieillissement suivant le
protocole de Maxwell et le protocole de BMW, nous allons comparer ces caractéristiques à
un profil de vieillissement mesuré en AC. Cette comparaison servira à orienter le choix du
paramètre à étudier en mode DC pour estimer la durée de vie.

III.2.3.2.1. Mesure par le protocole de la méthode I


Les points calculés dans ce sous paragraphe fait référence à la méthode I décrite dans le
chapitre 2. Succinctement, le tracé ainsi que le tableau de valeurs des paramètres du
130
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

supercondensateur seront donnés. La Figure 82 montre l’évolution de la capacité


équivalente et ESR mesurées sur la cellule de 310F lors de la charge à courant constant.

Cellule 310F en Cyclage


Cch en F C ch et ESRmawell ESRmawell en Ω
320 4,0E-03
315 3,5E-03
310
3,0E-03
305
300 2,5E-03

295 Cch 2,0E-03


290 1,5E-03
285
1,0E-03
280
275 5,0E-04
Nbre de cycles
270 0,0E+00
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000

Figure 82 : Courbes de Cch et ESRMaxwell pour un vieillissement en cyclage d’une cellule de 310F

Le Tableau 25 regroupe les valeurs des paramètres calculées lors de la charge à courant
constant.

Nbre de cycles ESRMaxwell variation ESRMaxwell Cch variation Cch


0 2,97E-03 0,00% 317 0,00%
6800 3,13E-03 5,28% 309 -2,41%
27380 3,37E-03 13,38% 299 -5,81%
54105 3,49E-03 17,25% 293 -7,63%
83008 3,03E-03 1,76% 288 -9,14%
104148 3,07E-03 3,17% 286 -9,86%
125468 3,62E-03 21,83% 285 -10,17%
154358 3,59E-03 20,77% 284 -10,43%
182589 3,61E-03 21,48% 281 -11,25%
219352 3,49E-03 17,25% 280 -11,51%
249482 3,42E-03 15,14% 279 -11,96%
283515 3,27E-03 9,86% 278 -12,14%
330623 3,19E-03 7,39% 277 -12,57%
358486 3,25E-03 9,15% 276 -12,75%
Tableau 25 : Valeurs des mesures des paramètres de la cellule 310F lors de la charge à courant constant

On remarque que la grandeur de variation de la capacité équivalente de charge est du même


ordre que celle mesurée en mode AC pour la fréquence de 10mHz. Par contre, il est difficile
de statuer sur la variation de la résistance série équivalente lors de cet essai.

III.2.3.2.2. Mesure par le protocole de la méthode II (BMW)

131
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

De même que précédemment, les tracés des paramètres C et ESR ainsi que leurs valeurs
correspondantes seront insérées. La Figure 83 représente les variations de la capacité
équivalente de décharge en fonction des cycles de vieillissement. Ils sont quasi identiques au
premier protocole de mesure en mode DC.

Cellule 310F en Cyclage


ESRbmw en Ω
Cdéch en F Cdéch et ESRbmw
330 4,0E-03

3,5E-03
320
3,0E-03
310
Cdéch 2,5E-03

300 ESRbmw 2,0E-03

1,5E-03
290
1,0E-03
280
5,0E-04
Nbre de cycles
270 0,0E+00
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000

Figure 83 : Courbes de Cdéch et ESRBmw pour un vieillissement en cyclage d’une cellule de 310F

Comparés à la méthode I, les points de mesures de ESR en fonction du nombre de cycles de


vieillissement restent plus cohérents et moins perturbés. Ceci est lié à la tension constante
appliquée pendant 30 min qui permet l’accessibilité et la pénétration des ions aux pores.

132
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Nbre de cycles ESRBmw variation ESRBmw Cdéch variation Cdéch


0 2,89E-03 0,00% 319 0,00%
6800 2,94E-03 1,63% 312 -2,36%
27380 3,11E-03 7,43% 298 -6,57%
54105 3,21E-03 11,05% 292 -8,48%
83008 3,18E-03 10,14% 286 -10,26%
104148 3,35E-03 15,76% 285 -10,57%
125468 3,25E-03 12,50% 283 -11,37%
154358 3,22E-03 11,23% 282 -11,62%
182589 3,32E-03 14,85% 279 -12,56%
219352 3,24E-03 12,14% 277 -13,23%
249482 3,38E-03 17,03% 275 -13,76%
283515 3,24E-03 11,96% 274 -14,04%
330623 3,49E-03 20,83% 274 -14,30%
358486 3,53E-03 22,10% 273 -14,44%
Tableau 26 : Valeurs des mesures des paramètres de la cellule 310F lors de la charge à courant constant

Les mesures du Tableau 26 montrent encore que la grandeur de vieillissement de la capacité


équivalente quelles que soient les méthodes, reste inchangée. De plus, la variation de la
mesure de ESR est plus marquée avec la méthode BMW qu’avec la méthode de Maxwell.

III.2.3.3. Comparaison des mesures du mode AC et du mode DC


Les mesures de la capacité et de la résistance par la méthode I, la méthode II du mode DC et
du mode AC sont comparées à travers la Figure 84 et la Figure 85.

C avec différentes méthodes de mesure pour la cellule


C (F) de 310F vieilli en cyclage
360

340

320

300

280

260

240
Cch
220 C 10mHz
Cdéch Nbre de cycles
200
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000

Figure 84 : Comparaison des mesures de C obtenu lors du protocole de vieillissement en cyclage

Ces résultats montrent que la variation de la capacité mesurée lors du vieillissement est
identique. Ceci quelle que soit la méthode utilisée. Cependant, il faut noter que la capacité
mesurée lors de la décharge à une légère tendance à vieillir plus rapidement. Ceci est

133
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

probablement lié au fait que l’électrolyte vieillisse plus rapidement que le charbon actif. Le
charbon activé permet de retenir les ions dans les pores. L’attraction qu’il exerce sur les
ions devient plus importante lorsque l’électrolyte se dégrade. De part cette hypothèse,
l’attraction entre les anions et les cations devient moins importante que celle entre le
charbon actif et les ions. D’où l’obtention d’une décharge plus longue. En vertu de
l’équation de la capacité, en augmentant le temps de décharge, on diminue la capacité. Et
dans le cas de la charge, l’attraction entre les électrodes et les ions agissant dans la même
direction, on obtient un temps de charge moins important qu’à la décharge ce qui
implique une capacité plus importante en charge. On peut par ailleurs constater que les
courbes se superposent jusqu’à environ 100000 cycles de vieillissement avant de diverger.
Cela bien évidemment ne veut pas dire que seulement l’électrolyte vieillit. Tous les éléments
du supercondensateur vont vieillir, mais avec une rapidité plus ou moins importante pour
chacun d’entre eux.

La Figure 85 récapitule les différents essais menés pour déterminer les variations de la
résistance mesurée.

ESR avec différentes méthodes de mesure pour la cellule


de 310F vieilli en cyclage
ESR (Ω)
6,E-03

5,E-03

4,E-03

3,E-03

2,E-03

1,E-03 ESRmaxwell ESR 10mHz ESR 50mHz

ESR 1kHz ESRbmw Nbre de cycles


0,E+00
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000

Figure 85 : Comparaison des mesures de ESR obtenues lors du protocole de vieillissement en cyclage

Par abus de langage, on parle de ESR pour les essais DC alors que l’on s’en rend compte que
ces résistances mesurées en essais de charge ou de décharge correspondent à la résistance
de 50mHz mesurée en mode AC. On peut par ailleurs confirmer que la résistance équivalente
mesurée à 10mHz vieillie plus rapidement que celle mesurée à 1kHz. De ces résultats, on
déduit que l’électrolyte a vieilli plus vite que les autres constituants du supercondensateur.

134
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Ceci vient du fait qu’à la fréquence de 10mHz c’est principalement la résistance de


l’électrolyte qui est mesurée.

III.2.3.4. Essai à puissance constante


L’essai à puissance constante est intéressant d’un point de vue utilisateur du
supercondensateur. Il permet de quantifier l’énergie stockée dans le supercondensateur. Il
permet également de déterminer la durée pendant laquelle le supercondensateur est
déchargé à puissance constante. La Figure 86 montre l’évolution de la tension aux bornes du
supercondensateur lors de la décharge à puissance constante durant le vieillissement pour
une cellule de 310F et pour une évolution de tension entre 2,5V et 1V.

Usc (V) Vini (V)


3 Cellule de 310F en cyclage V6800 (V)
Puissance constant à 62W V27380 (V)
V54105 (V)
2,5 V83008 (V)
V104148 (V)
V125468 (V)

2 V154358 (V)
V182589 (V)
V219352 (V)
V249482 (V)
1,5
V283515 (V)
V330623 (V)
V358486 (V)
1

0,5

temps (s)
0
0 2 4 6 8 10 12

Figure 86 : Relevés des courbes de puissance en fonction du cyclage pour les tensions allant de 2,5V à 1V

On remarque que la disponibilité de la puissance diminue avec le vieillissement de la cellule.


La Figure 87 reprend le temps pendant lequel la puissance de 62W (200mW/F) a été fournie
par la cellule de 310F.

135
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

Temps de disponibilité de la
temps (s)
puissance pour la tension allant de
12
2,5V à 1,25V

10

6
Temps (s) de
2,5V à 1,25V
4 Droite de tendance sans les deux premiers
points
Y=-4E-06x+8,5278
2
Nbre de cycles
0
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000

Figure 87 : Temps de décharge à puissance constante entre Vmax et Vmax/2

Le Tableau 27 donne les valeurs des temps calculés pour cet essai de décharge à puissance
constante de 62W entre Vmax et Vmax/2.

Nbre de cycles Temps (s) de 2,5V à 1,25V


0 9,7
6800 9,65
27380 8,88
54105 8,41
83008 8,46
104148 8,05
125468 8,13
154358 8,21
182589 7,82
219352 7,63
249482 7,56
283515 7,73
330623 7,4
358486 7,42
Tableau 27 : Valeurs du temps de décharge à puissance constante entre Vmax et Vmax/2

Pour une durée de vie de 776500 cycles, le temps de décharge à courant constant sera de
l’ordre de 5 secondes à +/- 10% au lieu de 9,7s initialement. L’intérêt de cet essai est la
connaissance de l’impact du vieillissement sur la puissance disponible dans le dispositif
incluant le vieillissement global de tous les paramètres.

136
Etude du vieillissment accéléré des supercondensateurs

III.3. Conclusion
Ce troisième chapitre porte sur l’étude du vieillissement accéléré des supercondensateurs. A
cet effet, l’étude a été réalisée sur trois gammes de supercondensateurs (2600F, 310F et
120F) selon les vieillissements en floating et en cyclage. Les nombreux essais effectués ont
permis d’aboutir à la mise en place d’un protocole de mesure qui fournit des résultats fiables
et répétables pour décrire l’évolution du vieillissement des supercondensateurs. La durée de
vie déterminée en vieillissement par cyclage est très proche de celle annoncée par les
fabricants de supercondensateur.

Lors d’une première phase d’utilisation, la capacité augmente est comme explicité ci-avant,
c’est un phénomène de percolation qui contribue à l’amélioration des paramètres du
supercondensateur. Ensuite une second phase liée à une décroissance linéaire traduit un
vieillissement de l’électrolyte qui en se décomposant va modifier la surface du charbon actif
et l’accessibilité aux pores sera obstruée. En dernière phase, suivant le mode de
vieillissement, nous accentuerons la dégradation qui souvent prend fin par l’évacuation de
l’acétonitrile causé par l’augmentation de la pression dans la cellule vieillie. Globalement, le
vieillissement de ces composants est lié à la dégradation de l’électrolyte de par
l’accroissement important de Rel/3, à l’accessibilité des ions dans les pores. L’augmentation
de Rs est lié à la double couche d’Helmholtz par la diminution de la capacité équivalente.

Pour chacun de ces composants vieillis, une estimation de la durée de vie a été donnée pour
plusieurs températures et tensions.

Une normalisation de la durée de vie moyenne en fonction de la tension et de la


température est rapportée à la mesure d’une valeur de capacité de 1F.

137
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Chapitre IV :

Apport des supercondensateurs associés aux


batteries dans une chaîne de propulsion
électrique (CPE) haute tension

138
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Chapitre IV

Apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de


propulsion haute tension

IV. Introduction

L’objet de ce dernier chapitre est la mise en évidence de l’apport des supercondensateurs


associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique. Pour ce faire, une
plateforme véhicule a été aménagée pour accueillir les deux éléments de stockage. Une
présentation des avantages et des inconvénients des différentes topologies d’associations de
ces deux éléments est faite. L’association en parallèle sans convertisseur de puissance est
privilégiée pour sa simplicité et surtout parce qu’elle permet d’illustrer facilement le
comportement des supercondensateurs dans une chaîne de propulsion électrique (CPE).

En plus d’une description des différents éléments qui permettent de présenter les
caractéristiques du véhicule, une modélisation simplifiée est réalisée afin de simuler le
comportement de la CPE à partir de modèles semi-empiriques des packs de batteries et de
supercondensateurs. Les résultats de simulations qui en découlent sont comparés aux
résultats expérimentaux obtenus à partir d’un cycle urbain imposé au véhicule.

139
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

IV.1. Topologies d’association des supercondensateurs avec des


batteries dans une CPE
L’association batteries-supercondensateurs peut se faire soit en connectant directement les
deux sources, soit en interposant un ou plusieurs convertisseurs DC-DC pour gérer les flux de
puissance échangés avec la charge (TANI, et al., 2012) (TANI, et al., 2012) (BURKE, et al.,
2007) (HUAZI, 2010) (GARCIA, et al., 2013).

IV.1.1. Association via des convertisseurs


L’insertion des supercondensateurs dans une CPE se fait généralement à travers des
convertisseurs DC-DC dans l’optique de maîtriser d’une part le transfert d’énergie entre les
sources et d’autre part le transfert vers la charge (MARIAPPAN, et al., 2014). Les figures ci-
dessous montrent les trois configurations possibles d’association en fonction de
l’application.

Figure 88 : Association batteries/supercondensateurs avec deux convertisseurs DC-DC

140
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

DC/DC DC/AC

Moteur synchrone à aimant


V
scap
Vbat 3

Figure 89 : Association batteries et supercondensateurs avec convertisseur DC-DC

DC/DC DC/AC

Moteur synchrone à aimant


V
scap
Vbat 3

Figure 90 : Association supercondensateurs et batteries avec convertisseur DC-DC

Pour la configuration 1 (figure 88), les convertisseurs DC/DC sont réversibles en courant et
fonctionnent en mode survolteur lorsque les batteries et les supercondensateurs fournissent
l’énergie à la charge et en mode dévolteur dans le cas inverse. Les avantages de cette
configuration sont :

 la réduction du nombre de cellules élémentaires à disposer en série (réduction


d’encombrement),
 le fonctionnement à bus continu constant (optimisation du fonctionnement du
moteur électrique),
 le contrôle des échanges de la puissance entre les deux sources en tenant compte de
leur spécificité

Par contre cette configuration à un surcoût, une complexité de contrôle et un rendement


potentiellement plus faible à cause de la présence de plusieurs convertisseurs statiques.

141
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Pour la configuration 2 (figure 89), un seul convertisseur DC-DC est utilisé et placé côté
batterie, ce qui permet de contrôler sa charge-décharge. Ceci a pour principal intérêt de
faciliter la récupération d’énergie à un rendement élevé étant donné que les
supercondensateurs possèdent un rendement de charge-décharge supérieur à 95%.
Cependant, le bus continu est très fluctuant à cause des évolutions importantes de sa
tension liée à la charge-décharge des supercondensateurs.

Pour la configuration 3 (figure 90), la tension du bus continu est moins fluctuante comparée
à la configuration 2 car il est classique de considérer une tension de charge-décharge de la
batterie moins soumise à des variations par rapport à celle des supercondensateurs.
Cependant à cause de la dynamique élevée des supercondensateurs, le contrôle du courant
du convertisseur DC/DC doit être réalisé avec des performances dynamiques également
élevées.

IV.1.2. Association directe


Cette configuration permet d’éviter le surcoût due à l’ajout de l’électronique de puissance.
Son principal inconvénient est la puissance échangée entre les deux sources liées à leurs
paramètres intrinsèques.

L’association directe permet de mettre en évidence l’apport des supercondensateurs dans


une CPE en s’affranchissant de la problématique de contrôle des convertisseurs DC-DC. De
ce fait, cette configuration est choisie pour la suite de l’étude.

DC/AC

Moteur synchrone à aimant


V
scap
Vbat 3

Figure 91 : Association batteries et supercondensateurs sans convertisseur

142
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

IV.2. Modèle de batteries et de supercondensateurs pour simuler la CPE


IV.1.3. Principe et enjeu
Afin de simuler le comportement global du système de stockage, on associe les modèles de
supercondensateur et de batterie développés sous Matlab/Simulink (figure 92). À cet effet,
un profil de charge issu d’un cycle urbain expérimental est implanté sous une table de
données.

Les résultats des simulations seront comparés aux résultats expérimentaux pour valider le
comportement des éléments de stockage d’énergie.

Figure 92 : Modèle de simulation de l’élément de stockage

IV.1.4. Modèle de batteries


Le modèle de batterie utilisé est celui d’une batterie au lithium-ion disponible dans la
bibliothèque « simpowersystem » sous Matlab/Simulink (figure 93).

Figure 93 : Modèle Simulink de la batterie

Les paramètres de ce modèle sont déterminés à partir des trois points essentiels de la
caractérisation de la courbe de décharge d’une cellule (figure 94) :

 Le point maximal de recharge (c)


 La fin de la zone exponentielle (e)

143
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

 La fin de la zone nominale (a)

Figure 94 : Courbe de décharge du fabricant de la cellule LFP SP-60AHA

Le tableau 28 présente les paramètres déterminés pour la cellule LFP SP-60AHA :

Nominal Current Discharge Characteristic at 0.3C (18A)

3.5 Discharge curve


Nominal area
Voltage

3 Exponential area

Tableau 28 : Paramètres
2.5 du modèle « Simpowersystem » de la cellule LFP SP-60AHA

De ces paramètres, il en découle une courbe de décharge du modèle qui est assez
proche de celle
0 caractérisée
10 20 à la30figure
4094. Ceci
50 permet
60 de valider
70 80 le90modèle
100 de la cellule
comme illustré sur la figure 95. Ampere-hour (Ah)
E0 = 3.3351, R = 0.001, K = 0.00072737, A = 0.072853, B = 0.4

3.5 6A
18 A
Voltage

60 A
3

2.5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ampere-hour (Ah)

144
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Figure 95 : Courbes de décharge du modèle « Simpowersystem » de la cellule LFP SP-60AHA

IV.1.5. Modèle de supercondensateurs


Le modèle de supercondensateur utilisé est un modèle semi-empirique (voir fig.96). En effet,
ce modèle est basé sur le modèle théorique à deux branches (ZUBIETA, et al., 1998) explicité
au chapitre 3, cependant la capacité variable est représentée par une courbe expérimentale
donnant la variation de la capacité non linéaire en fonction de la tension (voir fig.97).

Figure 96 : Modèle Simulink du supercondensateur

Variation de C en fonction de la tension


Essai en mode AC pour une fréquence de 10 mHz
C(F)
45
43 C_3600F
41
39
37
35
33
31
29
27
25 U(V)
0 50 100 150 200 250 300

Figure 97 : Lookup table de la capacité du pack en fonction sa tension pack

Le modèle Simulink de la capacité variable est représenté sur la figure 98. Elle s’obtient à
partir d’une Lookup table qui permet de représenter la courbe obtenue expérimentalement.

145
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Figure 98 : Modèle Simulink de la capacité variable

IV.3. Mise en œuvre, mesure et analyse des performances de la CPE


IV.1.6. Description de la chaîne de propulsion du véhicule électrique
Les essais permettant la mise en évidence du comportement des supercondensateurs
associés aux batteries dans une chaîne de propulsion pour véhicule électrique seront réalisés
sur le véhicule électrique utilitaire ci-dessous équipés de :

- Un pack de supercondensateurs
- Un pack de batteries avec BMS
- Un variateur de vitesse (convertisseur DC/AC)
- Un réducteur différentiel
- Deux capteurs de courant pour batteries et supercondensateurs
- Un moteur synchrone à aimant permanant
- Un disjoncteur de protection pour l’association directe
- Une carte d’acquisition
Les figures 99 et 100 montrent la disposition des différents éléments dans le véhicule. On
peut y voir différentes mesures qui sont effectuées afin de contrôler la vitesse du moteur et
visualiser en temps réel les grandeurs électriques dans l’élément de stockage.

Capteur courant batterie Pack batterie

Capteur courant pour Carte BMS batteries


pack supercondensateur Carte d’acquisition

Disjoncteur

Pack de supercondensateurs

Figure 99 : Plateforme d’essai batteries-supercondensateurs

146
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Moteur synchrone à aimant permanent

Réducteur
différentiel
Variateur de vitesse
SEVCON

Figure 100 : Plateforme d’essai batteries-supercondensateurs

IV.1.7. Caractéristiques des éléments de la CPE


Les caractéristiques des éléments qui constituent la chaîne de propulsion sont les suivantes :

Élément de stockages

L’élément de stockages est constitué de deux sources connectées en parallèle, soit :

- Un pack de batteries LFP (Lithium Fer Phosphate)


- Un pack de supercondensateurs

Le tableau 29 donne le détail de l’association de ces deux unités pour constituer l’élément
de stockage.

Tableau 29 : Caractéristique des éléments de l’unité de stockage de la CPE

Moteur synchrone à aimant permanant

Nombre de paires de pôles 4


Vitesse nominal 3000 RPM
Couple minimal 47 Nm
Couple maximal (jusqu’à 850 RPM) 161 Nm
Force électromotrice 120 Vrms
Tableau 30 : Caractéristiques de la machine synchrone à aimant permanent

147
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Figure 101 : Caractéristiques couple/vitesse et fem/vitesse du MSAP

Variateur de vitesse

Le variateur de vitesse réalisé par un convertisseur DC/AC assure la liaison entre l’élément
de stockage et le moteur. Il gère toutes les demandes de puissance et interprète toutes les
consignes.

Tableau 31 : Caractéristiques du variateur de vitesse

Carte d’acquisition

La carte d’acquisition a été entièrement développée pour les besoins de cette thèse. Elle a
pour but principal de récupérer les mesures de l’unité de stockage et les communiquer au
convertisseur/contrôleur qui gère le véhicule.

Cette carte d’acquisition est nécessaire dans le cadre où le convertisseur DC/AC mesure
uniquement la tension du bus DC et le courant global de l’unité de stockage. Or dans le cas

148
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

de cette étude, l’unité de stockage est constituée de deux éléments qui sont surveillés
individuellement, d’où la nécessité de développer une carte d’acquisition capable de lire les
mesures de courants des packs de batteries et de supercondensateurs. Cette carte
d’acquisition doit également générer des trames CAN pour renseigner les signaux mesurés
au contrôleur. Pour ce faire, une modification de la configuration logicielle du convertisseur
DC/AC est nécessaire. Cependant, pour des raisons de confidentialité cette modification de
la configuration ne peut être exposée dans ce manuscrit

IV.1.8. Essais, analyse et validation des performances de la CPE


IV.1.8.1. Essai de validation de la carte d’acquisition
Pour étalonner et ainsi valider le fonctionnement de la carte d’acquisition, des essais ont été
réalisés uniquement avec le pack batterie selon le schéma de principe de la figure 102. Le
but étant de minimiser les écarts d’amplitude et de temps entre les signaux obtenus avec la
carte d’acquisition et les signaux mesurés par le contrôleur.

Figure 102 : Principe de validation de la carte d’acquisition

D’après les résultats obtenus à la figure 103, on constate que le courant mesuré par la carte
d’acquisition est très proche du courant mesuré par le contrôleur DC/AC. Ces résultats
satisfaisants permettent d’acter le fait que la carte d’acquisition renseigne une mesure fiable
identique à celle du contrôleur. De ce fait, les mesures des courants des packs de batteries
et de supercondensateurs se feront directement à partir de la carte d’acquisition.

149
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

250

200

Vitesse vehicule (km/h)


Courant Ibat carte d'acquisition (A)
150 Tension Vbat (V)
Courant Ibat SEVCON (A)
Signal (-)

100

50

-50
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (s)

Figure 103 : Résultats de validation de la carte d’acquisition

IV.1.8.2. Essais de mise en évidence de l’apport des supercondensateurs

- Principe du banc de test et du profil de roulage

Pour mettre en évidence l’apport des supercondensateurs associés aux batteries


dans une chaîne de propulsion électrique, le câblage des différents éléments est réalisé
selon le schéma de principe de la figure 104. Un fusible est monté sur la borne positive de
l’élément de stockage pour des raisons de sécurité et un sectionneur permet de connecter
ou non le pack de supercondensateurs.

Figure 104 : Schéma de principe du banc de test

Ne disposant pas de moyens qui permettraient d’imposer un profil de vitesse (ou de


charge) identique pour chaque tests, il convient simplement de faire apparaître pour chaque
tests des phases d’accélération, de décélération et de repos, d’où le profil de charge de la
figure 105.

150
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

Vitesse vehicule (km/h)


70

Phase décélération

50
signal()

Phase de repos

30

Phase Accélération

10
0 25 50 75 100 125 150 175 200
temps (s)

Figure 105 : Profil de charge

- Dispositions préliminaires avant les tests

L’association directe d’un pack de supercondensateurs et d’un pack de batteries doit


être précédée de l’égalisation des tensions packs individuelles de chaque entité au risque de
générer des forts courants au démarrage. En effet, si l’une des entités n’est pas
sensiblement à la même tension que l’autre, l’entité la plus chargée va non seulement
délivrer le courant pour la charge, mais également pour l’autre entité afin de l’amener à la
même tension. Ainsi, plus importante sera cette différence de tension, plus fort sera le
courant de mise en parallèle. Pour prévenir ce problème, les packs de supercondensateurs
et de batteries ont été chargés en amont à la même tension avant d’être connectés.

- Descriptions des essais et analyse des résultats expérimentaux

Pour faire ressortir l’apport des supercondensateurs dans cette application, trois
essais sont réalisés. Le profil de roulage est quasi-identique pour les deux premiers essais,
mais les configurations sont différentes. En effet pour l’essai1 (figure 106), l’unité de
stockage est uniquement constituée du pack de batteries. Il s’agit ici de voir la réponse de la
batterie face à la sollicitation qui lui est imposée. On observe à cet effet une bonne réponse
de la batterie au lithium fer phosphate face à toutes les sollicitations brusque subies. Ceci est
dû à la faible valeur de sa résistance interne qui permet une réponse dynamique
intéressante. Néanmoins on peut remarquer qu’autant le pack de batteries se décharge
rapidement, autant la récupération d’énergie semble beaucoup moins dynamique à cause
principalement de la chimie de la batterie qui ne favorise pas une recharge rapide. En ce qui
concerne l’essai 2 (figure 107), pour faire valoir l’apport des supercondensateurs, on rajoute

151
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

à la configuration précédente un pack de supercondensateurs en parallèle afin de voir


comment se comporte l’ensemble. Par ce fait, on constate que les supercondensateurs
améliorent la dynamique de la récupération d’énergie et soulagent ainsi les batteries qui
sont moins mise à contribution pendant cette phase. On peut aussi souligner le fait que les
supercondensateurs améliorent les phases de décharges du pack de batteries même si celui-
ci semble bien réagir tout seul. De même, il est évident que l’ajout du pack de
supercondensateurs permet de diminuer la sollicitation en courant du pack de batteries.
Enfin, un essai 3 a été réalisé pour valider la répétabilité du comportement de l’unité de
stockage pour un cycle urbain plus long. On constate une très bonne cohérence des résultats
obtenus.

250

230

210

190

170

150
Vitesse vehicule (km/h)
Courant batterie (A)
130
Courant supercondensateur (A)
signal()

110
Tension batterie (V)
90

70

50

30

10

-10

-30

-50
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
temps (s)

Figure 106 : Profil de roulage 1 avec le pack de batteries (essai1)

250

230

210

190 Vitesse vehicule (km/h)


170 Courant batterie (A)
150 Courant supercondensateur (A)
Tension batterie (V)
130
Courant globale (A)
signal(-)

110

90

70

50

30

10

-10

-30

-50
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
temps (s)

Figure 107 : Profil de roulage 1 avec les packs de batteries et de supercondensateurs (essai2)

152
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

250

230

210

190 Vitesse vehicule (km/h)


170 Courant batterie (A)
150
Courant supercondensateur (A)
Tension batterie (V)
130
Courant total (A)
signal (-)

110

90

70

50

30

10

-10

-30

-50
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
temps (s)

Figure 108 : Profil de roulage 2 avec les packs de batteries et de supercondensateurs (essai3)

IV.1.8.3. Comportement de l’unité de stockage de la CPE en simulation


L’objectif de cette partie est de comparer le comportement en simulation de l’unité de
stockage soumis à un profil de charge expérimental, avec les résultats obtenus sur la
plateforme réelle. De ce fait, sur la base du schéma de simulation réalisé sur la figure 92, le
profil du courant global obtenu expérimentalement à partir de l’essai 2 est appliqué aux
modèles de simulation explicité plus haut. On constate (figure 109) un comportement des
modèles de pack de supercondensateurs et de batteries presque identiques à celui obtenu
expérimentalement à la figure 110. En effet, le pack de supercondensateurs a globalement
une meilleure dynamique que le pack de batteries pour répondre aux sollicitations
transitoires. Les supercondensateurs absorbent et fournissent rapidement l’énergie durant
ces phases et soulagent ainsi le pack de batteries. La simulation confirme que l’intérêt de
l’utilisation de deux éléments de stockage (batterie et supercondensateurs) dans une chaîne
de propulsion pour véhicule électrique permet de:

 Limiter la forte intensité de courant électrique débitée par la batterie lors des phases
transitoires;
 Mettre la batterie à l’abri des décharges trop profondes pouvant conduire à une
perte irréversible de capacité;

Il est donc évident de ce fait que cette association permet forcement d’accroitre le nombre
de cycles, et par conséquent la durée de vie du pack de batteries.

Cependant, à la différence de la simulation, les essais expérimentaux réalisés sur notre


plateforme démontrent que la dynamique des supercondensateurs lors des phases de

153
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

décharges reste moins prononcée que celle des batteries. Ceci s’explique d’une part, par
l’impédance interne quasi-identique à celle des batteries et par la capacité élevée (3500F)
qui dégrade le temps de réponse du pack de supercondensateurs. Ce phénomène n’est pas
observé lors de la phase de récupération, où on constate une meilleure dynamique du pack
de supercondensateurs.

Par ailleurs cette disparité observée sur les figures ci-dessous, est lié aux modèles de
simulation utilisés qui n’intègrent pas tous les phénomènes dynamiques présents dans le
supercondensateur et la batterie.

120

100

80

60
Courant (A)

Courant modèle batterie


40
Courant modèle supercondensateur
Profil charge expérimental
20

-20

-40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temps (s)

Figure 109 : Profil de roulage 1 (essai2) résultats des simulations

110

90

70
Courant(A)

50 Courant batterie (A)


Courant supercondensateur (A)
30 Courant globale (A)

10

-10

-30

0 25 50 75 100
temps (s)

Figure 110 : Profil de roulage 1 (essai2) résultats expérimentaux

154
Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs associés aux batteries dans une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension

IV.2. Conclusion
Ce dernier chapitre a traité de l’association des supercondensateurs avec des
batteries dans une chaîne de propulsion pour véhicule électrique. Les différentes
configurations de cette association (avec ou sans convertisseur) ont été abordées.
L’association directe sans convertisseur a été mise en place expérimentalement afin de faire
valoir le comportement des supercondensateurs dans une CPE. À cet effet, un banc de test
constitué d’une plateforme véhicule a été utilisé pour réaliser des essais de caractérisation
du comportement des supercondensateurs à partir d’un cycle urbain. On constate qu’une
telle association reste tout de même bénéfique car les supercondensateurs améliorent la
dynamique de la récupération d’énergie de l’unité de stockage et soulagent les batteries qui
sont ainsi moins mises à contribution pendant toutes les phases transitoires généralement
synonymes de surdimensionnement.

Malgré ce réel intérêt en termes de performance, le coût élevé des supercondensateurs


dissuadent souvent d’avoir recours à cette solution. Néanmoins, de récentes études
(Supercapacitors USA, 2013) tendent à prouver que les supercondensateurs peuvent
contribuer à multiplier par deux la durée de vie des batteries. En effet, Maxwell technologies
affirment, grâce à des essais menés en laboratoire sur un véhicule hybride rechargeable, que
l’intégration des supercondensateurs permet une réduction par deux de la dégradation de la
capacité cyclique de la batterie et une dégradation par six de l’impédance réduite de cette
dernière. De ce fait, sachant que les batteries représentent plus de la moitié du coût d’un
véhicule électrique, il est évident que l’augmentation de la durée de vie des batteries va
conduire à réduire le coût d’amortissement du véhicule. Par conséquent, en prolongeant la
durée de vie des batteries, les supercondensateurs vont contribuer à leur adoption à grande
échelle.

155
Conclusion générale

Conclusion générale

156
Conclusion générale

Conclusion générale

L’utilisation croissante des supercondensateurs dans les applications de stockages de


l’énergie électrique et en particulier pour les véhicules électriques, suscite naturellement un
besoin de connaître leur comportement à long terme pour maîtriser leur fiabilité et leur
vieillissement.

Le travail présenté dans ce mémoire est réparti sur quatre chapitres. Le premier chapitre
débute par des généralités sur les supercondensateurs à travers une description de ses
éléments constituants. Une explication concise orientée sur les différents modèles
électriques permet de comprendre la difficulté et la nécessité de caractériser ces éléments
pour les intégrer dans des applications véhicule. Enfin, un état de l’art du vieillissement du
supercondensateur et de ces constituants est présenté.

Le second chapitre est consacré à la caractérisation des supercondensateurs. Une étude


comparative des mesures suivant trois méthodes en mode DC est exposée et les résultats
sont confrontés. Les modes AC et DC sont analysés et une interprétation physique est
présentée, ainsi qu’une caractérisation thermique et une caractérisation en puissance. Une
analyse et une explication sur la réversibilité des supercondensateurs est détaillée. Cette

157
Conclusion générale

partie permet de créer des protocoles d’essais pour les vieillissements par floating ou
calendaire et par cycle (charge décharge à courant constant) des supercondensateurs.

Le troisième chapitre de ce mémoire aborde le vieillissement accéléré des


supercondensateurs. Pour se faire, des protocoles sont établis et illustrés par des études de
caractérisation. Des études expérimentales du vieillissement en floating à température et
tension constants sont expliquées et analysées pour aboutir à une estimation de la durée de
vie des supercondensateurs. À cet effet, le vieillissement par cycle de charge-décharge est
effectué et analysé avec différentes méthodes de mesure pour déterminer l’ampleur du
vieillissement du constituant. On détermine le degré de vieillissement des matériaux
constituants le supercondensateur grâce aux nombreux essais de vieillissement accéléré.

Le dernier chapitre porte sur la mise en évidence de l’apport des supercondensateurs


associés aux batteries dans une chaîne de propulsion pour véhicule électrique. On constate
qu’une telle association est bénéfique car les supercondensateurs améliorent la dynamique
de la récupération d’énergie de l’unité de stockage et soulagent les batteries qui sont moins
mises à contribution pendant toutes les phases transitoires synonymes généralement de
surdimensionnement. Pour faire valoir ce comportement, un véhicule électrique a été
aménagé avec un pack de batteries et un pack de supercondensateurs connectés
directement en parallèle.

Les contributions majeures de ce travail de thèse peuvent être énumérées comme suites :

 Référencement d’une unité commune pour une comparaison entre


supercondensateur de même type et de capacité différente exprimé en mW/F,
mA/F.
 Création de connectique spécifique aux différents supercondensateurs pour une
mesure à perturbation minimisée.
 En mode DC, détermination du choix de la méthode de mesure et du courant de
charge ou décharge.
 Réalisation de protocoles de mesure des paramètres des supercondensateurs avec
une reproductibilité des mesures.
 Démonstration et explication sur la réversibilité du supercondensateur.

158
Conclusion générale

 Explication du phénomène opposé au vieillissement lors des premières utilisations


du supercondensateur, le phénomène de percolation.
 Récapitulatif du vieillissement accéléré en floating pour différentes tension (1,9V ;
2,3V ; 2,5V ; 2,7V) et différentes température (65°C ; 70°C) pour les
supercondensateurs de 2600F, 310F, et 120F.
 Estimation des durées de vie par l’intermédiaire de la loi d’Arrhenius.
 Vieillissement en cycle de charge-décharge à courant constant avec maintien de la
température en régime permanent sur 358500 cycles.
 Normalisation des paramètres des supercondensateurs à une grandeur unité.
 Mise en évidence de l’apport des supercondensateurs dans une chaîne de
propulsion pour véhicule électrique réel.

En définitive, le supercondensateur se caractérise d'ordinaire par sa capacité à se charger et


se décharger beaucoup plus rapidement qu'une batterie, mais le supercondensateur n'est
normalement pas capable de stocker autant d'énergie qu'une batterie. Il a une densité
d'énergie moins élevée que les batteries électrochimiques. Ceci est en train de changer
grâce au graphène et aux nanotubes de carbone (LI, et al., 2014). Les nanotechnologies sont
aujourd'hui la source de beaucoup d'innovations. Cette fois, les nanotechnologies pourraient
permettre aux supercondensateurs de supplanter les batteries électrochimiques pour
devenir des batteries à recharge ultra-rapide.

En effet, cela fait plusieurs années que l'on sait que le graphène peut permettre
d'augmenter la capacité des batteries et des supercondensateurs. Ce matériau
révolutionnaire constitué par des feuillets dont l'épaisseur peut se limiter à celle d'un atome
de carbone et dont la structure atomique est ultra-dense est désigné pour remplacer le
silicium dans l'électronique de demain. Pour augmenter considérablement la densité des
supercondensateurs, des chercheurs de l'Institut National des Sciences des Matériaux ont
utilisé une nouvelle électrode dans laquelle des nanofeuillets de graphène sont empilés dans
une structure en couches avec des nanotubes de carbone en sandwich entre les couches de
graphène (SHEN-MING, et al.) (theeestory) (graphene-info).

Plusieurs perspectives peuvent être envisagées pour affiner les travaux réalisés dans ce
mémoire, à savoir :

159
Conclusion générale

 Explorer d’autres perspectives de vieillissement des supercondensateurs


notamment :
o Vieillissement en floating à –Vnom à température extrême électrolyte
o Vieillissement en cyclage à fort courant : Mode court-circuit
o Cycle de vieillissement accéléré mixant le floating et le cyclage
o Vieillissement en cyclage entre –Vnom et Vnom à température extrême
électrolyte
 Établir la corrélation entre le vieillissement en cyclage et en floating
 Apport d’une gestion dynamique des supercondensateurs dans une CPE avec un
autre dimensionnement de pack de supercondensateur pour accentuer le gain de
l’hybridation de sources
 Comparaison d’une association directe et indirecte d’une hybridation de source dans
une CPE

160
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RÉSUMÉ

Contribution à l’étude du vieillissement et à l’intégration des supercondensateurs dans


une chaîne de propulsion électrique (CPE) haute tension pour des applications véhicule
électrique
Les supercondensateurs présentent un intérêt grandissant pour des applications embarquées. De
récentes études (Supercapacitors USA, 2013) montrent que leur intégration dans un véhicule hybridé
électriquement peut contribuer à multiplier par deux la durée de vie des batteries. Cependant, leur
vieillissement n’est pas totalement maîtrisé et suscite encore de nombreuses interrogations.

L’étude menée dans le cadre de cette thèse aborde la problématique du vieillissement du


supercondensateur, et sa mise en application dans une chaîne de propulsion électrique haute
tension. Les travaux ont porté sur les modes de vieillissements accéléré par floating (tension et
température constantes) et par cyclage (charge décharge à courant constant), et ont permis
l’élaboration d’un protocole d’essai fiable et répétitif permettant de minimiser les perturbations lors
des mesures en modes fréquentiel et continu dites respectivement AC et DC. Les études faites sur le
vieillissement par floating ont permis non seulement d’aboutir à une estimation de la durée de vie
des supercondensateurs mais aussi d’analyser certaines causes du vieillissement de ces éléments.

Durant cette étude nous avons également intégré un pack de supercondensateurs dans une
plateforme d’un véhicule électrique équipé d’un pack de batteries au lithium fer phosphate. Cette
étude a permis de mettre expérimentalement en évidence l’apport des supercondensateurs lors de
phases transitoires (accélération, freinage, sollicitations brusques) et la réduction induite des
sollicitations dynamiques sur la batterie.

Mots clés : Supercondensateur, vieillissement, durée de vie, véhicule électrique, modélisation,


chaine de propulsion.

A contribution to the study of aging and the integration of ultracapacitor in a high voltage
powertrain for electric vehicle applications
Ultracapacitors present a growing interesting in at various the embedded applications. Recently
published studies show that different integrations of ultracapacitor in the Hybrid Electric Vehicle
(HEV) permits to increase the battery’s lifetime up to twice. In the meantime, the aging of
ultracapacitor is not fully known and still waits many questions have to be responded.

This thesis is studying the aging of the ultracapacitor and their integration in a HEV. The work focused
on the accelerated aging in floating mode such as constant voltage and temperature and also in
cycling mode such as charge-discharge for a constant current. This study permits us to find a reliable
and a repeatable test protocol in order to minimize the noise during the measurement of a
frequencial and a continuous mode. In the meantime, the floating mode allows to estimate the
supercapacitors’ lifespan and also to determine some reasons of the aging.

Besides, we have also included a pack of ultracapacitors in an EV platform based on a pack of lithium
iron phosphate. The experimental test demonstrated clearly a contribution of the ultracapacitors
during a transient phase (acceleration, braking, sudden stress) and the dynamic strain reduction on
the battery.

Keywords: ultracapacitor, aging, lifespan, electric vehicle, modeling, powertrain

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