Semestre 2 – Chapitre 5 : L'oxydoréduction

L'oxydoréduction, qui s'inscrit dans la problématique du transfert de particules, met en jeu le transfert
d'électrons. Ce transfert revêt une importance particulière puisqu'à chaque fois que démarre une voiture,
que fonctionne une pile ou que se corrode une structure ce sont des réactions d'échange électronique qui
interviennent.

I- Les réactions d'oxydoréduction :

1- Définitions

Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons.

Ce transfert électronique est représenté de façon symbolique sous la forme d'une demi-équation de la
forme :
Ox + n e- = Red

Un couple oxydant-réducteur est traditionnellement noté : couple Ox/Red.

L'espèce oxydée Ox d'un couple subit une réduction, tandis qu'une espèce réduite Red subit une
oxydation.

Ex : Cu2+ + 2e- → Cu : les ions cuivres subissent une réduction

Cu → Cu2+ + 2 e- : le cuivre solide subit une oxydation

Quelques oxydants courants à connaître :

– ion permanganate MnO4- (Couple : MnO4-/Mn2+)
– ion dichromate Cr2O72- (Couple Cr2O72-/Cr3+)
– peroxyde d'oxygène (eau oxygénée) H2O2 (couple H2O2/H2O et O2/H2O2)
– dichlore Cl2 (Couple : Cl2 /Cl-)
– ion hypochlorite ClO- (couple ClO-/Cl-)

Quelques réducteur courants à connaître :

– sodium métallique Na(s) (Couple Na+/Na(s))
– magnésium métallique Mg(s) (Couple Mg2+/Mg(s))
– ion thiosulfate S2O32- ( S4O62-/S2O32- )

2- Nombre (ou degré) d'oxydation d'un atome

Le nombre d'oxydation caractérise l'état d'oxydation d'un élément chimique engagé dans un ion ou dans
une molécule. Il s'agit de la charge que porterait un atome de cet élément si les électrons de chaque liaison
étaient attribués à l'atome lié le plus électronégatif.
Un nombre d'oxydation est traditionnellement écrit en chiffres romains.

Détermination pratique du nombre d'oxydation :

Première règle : si l'espèce chimique est un atome ou ion monoatomique, son nombre d'oxydation est
égal à la charge de cette espèce.

Exemple : Le n.o de l'ion Na vaut 0, celui de Cl- vaut -I et celui de l'ion Zn2+ vaut +II.

1
Deuxième règle : dans un édifice polyatomique covalent, le n.o des différents éléments le constituant
s'obtient en attribuant les électrons de chaque doublet liant à l'élément le plus électronégatif de la liaison
mise en jeu. Le n.o d'un élément est alors égal à la charge portée par cet élément à l'issue de cette
redistribution.

Exemple : Donner les nombres d'oxydation des atomes des molécules suivantes :
– molécule H2
– molécule d'eau H2O
– molécule HI
– molécule CO2

Il se trouve que certains éléments ont souvent le même n.o dans les édifices polyatomiques :
H → +I
O → -II

Il existe quelques exceptions : Exemple : Déterminer les n.o dans le peroxyde d'hydrogène H2O2.

Troisième règle : dans un édifice polyatomique covalent, la somme des nombres d'oxydation des atomes
de l'édifice est égale à la charge globale de l'édifice.

Exemple : Déterminer le n.o des atomes donnés dans les édifices suivants :
– MnO4- : n.o Mn ?
– Cr2O72- : n.o Cr ?
– Fe2O4 : n.o Fe ?

3- Écriture des équations des réactions d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction fait nécessairement intervenir 2 couples Ox/Red. L'oxydant de l'un des
deux couples réagir avec le Red de l'autre couple pour donner le réducteur et l'oxydant conjugués.

1ère méthode : En utilisant les demi-équations (Méthode vue en 1ère S)

1ère étape : Ecrire les demi-équations associées à chaque couple dans le sens où elles se déroulent.

Conseils pour équilibrer une demi-équation :

● On équilibre les éléments chimiques autres que O et H. (Cl, I, Mn....)
● On équilibre l'élément O : si besoin, on ajoute H2O.
● On équilibre l'élément H : si besoin, on ajoute H+
● Puis on équilibre les charges en ajoutant des électrons e-du côté de l’oxydant
Autre méthode pour équilibrer les demi-équations : → voir méthode 2 en utilisant les n.o.

2ème étape : On multiple éventuellement les demi-équations de sorte que le nombre d'électrons échangés
soit le même dans chaque demi-équation. (Les électrons ne doivent pas apparaître dans l'équation de
réaction)

3ème étape : On somme les deux demi-équations. On simplifie éventuellement les espèces que se
trouvent coté produits et réactifs.

Exemple : (les espèces qui réagissent sont en gras)

1) L’ion hydrogène et le magnésium : Couples : H+(aq)/H2(g) et Mg2+(aq)/Mg(s)
2) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+(aq)/Fe2+(aq) et MnO4-(aq)/Mn2+(aq)

2
 2ème méthode : en utilisant les nombres d'oxydation :

Considérons le couple Zn2+/Zn : l'oxydant est au nombre d'oxydation +II tandis que le réducteur est au
nombre d'oxydation 0.

Dans un couple redox, le n.o d'au moins un élément varie quand on passe de l'oxydant au
réducteur. Ce n.o est plus faible dans l'espèce Red que dans l'espèce Ox.

Au cours de la réduction : Zn2+ + 2e- → Zn : le n.o du zinc diminue.

Au cours de l'oxydation : Zn → Zn2+ + 2e- : le n.o du zinc augmente

Au cours d'une réduction, le n.o d'un élément diminue, au cours d'une oxydation il augmente.

1ère étape : Écrire l'équation Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2.

2ème étape : pour chaque couple, identifier l'élément dont le nombre d'oxydation varie. Ajuster les
nombres stœchiométrique pour que cet élément soit équilibré.
3ème étape : pour chaque couple, déterminer la variation du n.o de cet élément. Cela correspond à n
(nombre d'électrons échangés)
4ème étape : ajuster les nombres stœchiométriques pour que la valeur de n soit la même pour chaque
couple.
5ème étape : équilibrer les atomes d'oxygène et les charges en utilisant H2O et H+.

Remarque : On peut utiliser la méthode des nombres d'oxydation pour équilibrer les demi-équations. Puis
combiner les deux demi-équations comme dans la méthode précédente.

Exemple : Ecrire et équilibrer les réactions suivantes (l'espèce qui réagit est en gras)
1) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+(aq)/Fe2+(aq) et MnO4-(aq)/Mn2+(aq)
2) L’ion fer II et l’ion dichromate : Couples : Cr2O72-(aq)/Cr3+(aq) et Fe3+(aq)/Fe2+(aq)
3) Réaction de médiamutation : Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe
4) Réaction de dismutation : H2O2/H2O et O2/H2O2

II- Etude des piles :

1- Définitions et structure d'une pile :

● Pile et demi-pile :
Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l'énergie électrique (circulation d’électrons)
à un circuit extérieur. Elle est constituée de deux demi-piles contenant les deux membres d'un couple
oxydant réducteur.

Dans de nombreuses situations, il est nécessaire de séparer physiquement les espèces chimiques des deux
demi-piles. Chaque demi-pile constitue alors une cellule distincte dont la communication est assurée par
une circulation d'ions (pont ionique ou pont salin entre les deux demi-piles).

● Notion d'électrode :
Le terme électrode désignait initialement la surface de contact entre la solution électrolytique et le
conducteur solide présent dans la demi-pile. Par extension il désigne également le conducteur solide lui-
même (exemple : plaque de fer) et finalement la demi-pile elle-même.

3
 ● Exemple : étude de la pile Daniell :

La pile Daniell est constituée de l'association des deux demi-piles suivantes :

1ère demi-pile : lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc (II) (Zn2+ + SO42-)
2ème demi-pile : lampe de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II (Cu2++SO42-)

1) Qu'observe-t-on expérimentalement ?
2) En déduire les réactions qui ont lieu aux électrodes.
3) En déduire le sens de circulation des électrons.

Une électrode siège d'une oxydation est appelée anode, une électrode siège d'une réduction est appelée
cathode.

4) Identifier l'anode et la cathode.

5) En déduire à quelle électrode correspond le pôle – et le pôle + de la pile.

● Représentation schématique d'une pile :

Par convention, on note la constitution d'une pile sous la forme suivante :

(Anode) - Metal de l'anode | Solution de l'anode || Solution de la cathode | Métal cathode + (Cathode)

6) Donner la représentation symbolique de la pile Daniell.

2- Le potentiel d'électrode, potentiel d'oxydoréduction

● Force électromotrice d'une pile :

La force électromotrice e (en abrégé f.e.m) d'une pile est par convention la différence entre le potentiel
électrique de sa borne de droite (cathode) et le potentiel électrique de sa borne de gauche (anode) en
circuit ouvert (i=0) c'est à dire quand la pile ne débite pas.
e = E c - Ea
Elle s'exprime en volt (V) et se mesure avec un voltmètre.

● Potentiel d'électrode/ potentiel d'oxydoréduction :

Il n'est pas possible de mesurer un potentiel, on ne peut mesurer qu'une différence de potentiel. C'est

4
pourquoi pour déterminer le potentiel d'une électrode, il a été nécessaire d'introduire une électrode de
référence, qui est l'électrode standard à hydrogène.
Une électrode standard à hydrogène fait intervenir le couple H +/H2. L'électrode est constituée de platine,
au contact d'une solution contenant des ions H+ (aH+=1) et dans laquelle barbote du dihydrogène à la
pression partielle pH2=1bar. Par convention son potentiel est pris égal à 0,00V quelle que soit la
température.
(A noter que l'électrode standard à hydrogène n'existe pas en pratique dans un laboratoire, on utilise alors
d'autres électrodes de référence qui sont présenté dans l'annexe).

Le potentiel d'électrode relatif à une électrode donnée correspond alors à la force électromotrice de
la pile dont la cathode est constituée de l'électrode considérée et l'anode est une électrode standard
à hydrogène.

On assimile à votre niveau le potentiel d'électrode et le potentiel d'oxydoréduction (bien que dans la
réalité ces deux notions sont légèrement différentes car le potentiel d'oxydoréduction tient compte des
paramètres cinétiques ).

Pour la pile Daniell, on peut voir que si l'on modifie la concentration de la solution de sulfate de cuivre, le
fem de la pile varie. Par conséquent, il y a un lien entre concentrations des espèces des couples redox et le
potentiel d'oxydoréduction.

● Équation de Nernst :

L'équation des potentiel de NERNST fournit une expression du potentiel d'oxydoréduction. Elle est ici
admise mais elle peut être démontrée en utilisant les outils de la thermodynamique (hors programme).

Envisageons une électrode au contact du couple Ox1/Red1 dont la demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :
−
α Ox 1+n e =β Red1

a α
RT Ox
E Ox / Red1=E ° Ox / Red1+ ln ( β 1 )
1 1
nF a
Red1

● R désigne la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1

● T est la température en kelvin (K)
● F est la constante de Faraday (charge par mole d'électron) : F = 96500 C.mol-1
● les grandeurs aOx1 et aRed1 désignent les activités des formes oxydée et réduite du couple
● E° est le potentiel standard (en V) relatif au couple considéré. A une température donnée, il s'agit
d'une constante (fournie par des tables thermodynamiques) caractéristiques du couple oxydant-
réducteur considéré.
● n est le nombre d'électrons échangés.

ln x
Comme la plupart des expériences ont lieu à 25°C (298K) et comme log x= alors :
ln 10
RT
=0,059V
F

a α
0,059 Ox1
la relation de Nernst devient : E Ox / Red1=E ° Ox / Red1 + log(
1 1
n β )
a
Red1

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Exemple : (à 298K)
1) Quel est le potentiel d'une électrode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse de nitrate de
cuivre (II) de concentration c0=1,0.10-2mol/L ? (E°(Cu2+/Cu) = 0,34V)
2) Donner l'expression du potentiel d'oxydoréduction relatif au couple MnO4-/Mn2+

III- Diagramme de prédominance et d'existence

Les diagrammes de prédominance indique en fonction du potentiel quelle forme redox prédomine ou
existe.

1- Couple Ox/Red où Ox et Red sont des espèces dissoutes : diagramme de prédominance

Considérons le couple Fe3+/Fe2+ (E° = 0,77V)

1) Ecrire l'expression du potentiel standard de ce couple.
[ A− ]
La relation est tout à fait analogue à la formule : pH = pKa+log
[ AH ]
2) Pour quelle valeur de potentiel les concentrations sont égales ?
3) Pour quelle valeur de potentiel Fe3+ prédomine ? Fe2+ ?
4) Tracer le diagramme de prédominance associé à ce couple ?
5) Ajouter sur le même diagramme le diagramme du cuivre Cu 2+/Cu (E° = 0,34V) et le couple Cl 2/Cl-
(E°=1,36).
6) Avec quelle forme du cuivre, les ions Fe3+ ne peuvent-ils pas coexister ? Même question avec le
chlore.

2- Couple Ox/Red où Ox ou Red est un corps pur condensé : diagramme d'existence

Lorsque le couple oxydant/réducteur fait intervenir à la fois une forme solide et une forme dissoute, il n'y
a plus lieu de parler de prédominance.

Considérons le couple Fe2+/Fe(s). (E° = -0,44V)

1) Ecrire la formule de Nernst pour ce couple.

Dans ce cas, la frontière entre les deux domaines dépend de la concentration limite en ions Fer(II) (par
exemple la concentration initiale en Fe2+). Prenons par exemple : [Fe2+]l = 0,010 mol/L.

Dans ce cas le potentiel limite (frontière) s'exprime :

0,059
E lim ¿ E ° Fe 2+ 3+ + log [ Fe 2+ ] l
/ Fe
2
2) Tracer le diagramme d'existence de Fe2+/Fe(s)

IV – Évolution et équilibre des réactions d'oxydoréduction :

1- Prévoir l'évolution d'une réaction redox en solution :

● Prévoir l'évolution en utilisant les diagrammes :
Comme on a pu le voir précédemment, une première méthode pour déterminer le sens d'une réaction
d'oxydoréduction consiste à superposer les diagrammes de prédominance/d'existence. Si deux espèces ont
un domaine disjoint, alors elles réagiront ensemble de manière quantitative (RPQ). Si les deux espèces
ont un domaine de stabilité en commun, alors elles sont en équilibre.

6
 ● Prévoir l'évolution en utilisant une échelle de
potentiel :
Nous pouvons comme dans le chapitre précédent, construire
un échelle de potentiel,et nous retrouverons les réactions qui
sont favorisées en utilisant la règle du gamma γ)

● Détermination de la constante d'équilibre à partir des valeurs de potentiels standard :

Si l'on considère la réaction entre deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2.
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
L'équilibre est atteint lorsque les potentiels sont égaux donc lorsque E 1 = E2. En traduisant à l'aide de la
relation de Nernst, on peut déterminer l'expression de la constante d'équilibre.

Travaillons sur l'exemple de la réaction des ions permanganates sur les ions fer (II).
Données : E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51V et E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

1) Ecrire la relation de Nernst pour chaque couple.

2) A l'aide de la relation à l'équilibre entre les potentiels, établir l'expression de la différence de
potentiel E°(MnO4-/Mn2+) - E°(Fe3+/Fe2+) en fonction de la constante d'équilibre K°.
3) En déduire l'expression de K°. Déterminer sa valeur et conclure quand à la nature de cette réaction
et la validité de la méthode du gamma.

Généralisation : K° =

2- Détermination de l'état d'équilibre après mélange d'un oxydant et d'un réducteur

Dans un bécher sont introduits une solution de nitrate de fer (III) de concentration c 0=1,0.10-2mol/L et de
l'argent métallique en excès.
1- Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction pour les deux couples oxydant-réducteur mis en jeu.
2- Ecrire la réaction chimique se déroulant dans le bécher.
3- Exprimer de deux façons différentes le potentiel d'une électrode de platine plongeant dans la solution.
4- Calculer la constante de la réaction chimie que se déroule dans le bécher à 298K.
5- Calculer les concentrations à l'équilibre chimique. Commenter

Données à 298K : E°(Ag+/Ag(s)) = 0,80V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

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 3- Application aux titrages : Titrage d'une solution d'ions Fe2+ pour les ions Ce4+ :

Dispositif expérimental :
Un bécher est rempli par la solution contenant des ions fer (II) Fe2+ à doser (de concentration c0 inconnue
à déterminer et de volume total connu noté v0=10,00 ± 0,02 mL). Une burette contient la solution titrante
(ions cérium (IV) Ce4+ à la concentration c1 = 1,00.10-1mol/L connue très précisément). Une électrode de
platine est placée dans la solution, ainsi qu'une électrode de référence (ECS). Un voltmètre mesure la
différence de potentiel entre l'électrode de platine et l'électrode de référence. Cette différence de potentiel
est noté Δ E=E Pt −E ECS .
Le volume équivalent est Veq=10,0 ± 0,2 mL

Les tables thermodynamiques fournissent les valeurs numériques des potentiels standard à 25°C :
E°(Ce4+/Ce3+) = 1,74V E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Exploitation du titrage :
1- Réaliser un schéma du dispositif expérimental.
2- Donner l'équation de titrage. Déterminer sa constante d'équilibre. Commenter.
3- Déterminer la concentration c0. Évaluer l'incertitude sur votre résultat.

Courbe de titrage :
Soit V le volume de solution titrante ajouté. On pose x = V/Veq.
4- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Fe impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,
exprimer Ept en fonction de E°(Fe3+/Fe2+) et de x.
5- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Ce impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,
exprimer Ept en fonction de E°(Ce4+/Ce3+) et de x.
6- Montrer que à la demi-équivalence on peut déterminer le potentiel standard du couple du Fer.
7- Montrer que à 2Veq on peut déterminer le potentiel standard du couple du Cérium.
8- Tracer Ept=f(x). Comment déterminer le volume équivalent ?

Remarque : On peut également montrer que le potentiel à V=Veq est égal à :

Eeq= ½ (E°Fe3+/Fe2+ + E°Ce4+/Ce3+)

Indicateurs colorés :
L'équivalence peut être repérée en utilisant un indicateur coloré d'oxydoréduction introduit en faible
quantité. Il s'agit d'une substance intervenant dans un couple oxydant-réducteur Ox/Red dont les formes
oxydée et réduite n'ont pas la même couleur (les deux formes sont dissoutes). Le changement de couleur
de l'indicateur convenable vérifiera E eq≈E ° Ox/ Redu .

Dans le cas du titrage d'une solution d'ions Fe 2+ par des ions Ce4+, il est d'usage d'ajouter une faible
quantité d'orthophénanthroline ophen qui a la propriété de donner naissance à des complexes colorés avec
les ions Fe2+ et Fe3+ de formules [Fe(ophen)3]2+ et [Fe(ophen)3]3+. Ce complexes colorés forment un couple
oxydant-réducteur dont le potentiel standard (égal à 1,1V) est voisin du potentiel à l'équivalence.

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 Annexe : Les électrodes de références

Montage permettant de déterminer le potentiel d'électrode/potentiel d'oxydoréduction d'un couple

Électrode de référence :
Électrode standard à hydrogène

L'électrode standard à hydrogène n'est en réalité par réalisable, non manipulable.

Electrode au calomel saturée

Au laboratoire, l'électrode de référence la plus utilisée pour réaliser des mesures de potentiels est l'ECS
(électrode au calomel saturée).

Le potentiel de cette électrode est constant, sa

valeur est assurée par la réaction :
Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-

Son potentiel par rapport à l'ESH est :

EECS = 0,246V

Électrode combinée de pH

Le principe d'un pH-mètre repose sur une

mesure de différence de potentiel dont la valeur
dépend du pH. L'électrode d'un pH-mètre
comprend donc à la fois une électrode de
référence et une deuxième électrode dont le
potentiel est sensible à la concentration en H3O+

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 Exercices

Exercice 1 : Influence de la complexation

Calculer le potentiel d'électrode d'un électrode de platine plongeant dans une solution constituée d'un
mélange équimolaire (c0=1,0.10-2 mol/L) de nitrate ferreux (Fe2+) et de nitrate ferrique (Fe 3+) en présence
d'acide sulfurique. Celui ci fixe la concentration en ions sulfate à la concentration c'0=1,0mol/L.

Données à 298K : E°(Fe3+/Fe2+)=0,77V

Fe2+ + SO42- = [Fe(SO4)] βII =10 2,6
4,1
Fe3+ + SO42- = [Fe(SO4)]+ βIII =10

Exercice 2 : Etude d'une pile de concentration : (E3A)

Le système réactionnel est une pile électrochimique à 298K utilisant le couple Fe3+/Fe2+.
Dans le bécher A, on a initialement 50mL d'une solution à 0,10mol/L de sulfate ferreux
([Fe2+]0A=0,10mol/L) et 0,20 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,20mol/L).
Dans le bécher B, on a initialement 50mL d'une solution à 0,20mol/L de sulfate ferreux
([Fe2+]0A=0,20mol/L) et 0,10 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,10mol/L).
On utilise des électrodes de platine et un pont salin au chlorure de potassium. R est une très grand
résistance. Les phénomènes dissipatifs dus au pont salin ou à la résistance R sont négligés.

1- Déterminer la différence de potentiel EA-EB initiale dans cette pile. Dans quel sens les électrons
circulent-ils ?
2- En notant avec un indice A ou B les espèces physiquement situées dans le bécher correspondant (par
exemple Fe3+A pour les ions ferriques du bécher A), écrire l'équation bilan traduisant le fonctionnement de
la pile (équation de la pile).
3- Quelle est la valeur de la différence de potentiel lorsque le système n'évolue plus ?
4- Déterminer les concentrations finales en ions ferreux lors le système n'évolue plus ?
5- Déterminer la capacité de la pile (quantité d'électricité délivrée dans le circuit extérieur entre l'instant
initial et l'état d'équilibre).

RT
Données à 298K : ln 10=0,059V E°(Fe3+/Fe2+)= 0,77V F = 96500 C.mol-1
F
Exercice 3 : Pile à combustible à méthanol direct (Mines)
Des piles à combustible sont développées actuellement à partir de méthanol, nous étudierons celle à
méthanol direct dans laquelle le méthanol est utilisé tel quel en tant que réducteur, l'oxydant étant du
dioxygène. Ces piles ne sont pas très puissantes mais elles ont de grandes autonomies.
Elles fonctionnent à des températures relativement basses autour de 70°C.
RT
Le méthanol est susceptible d'être oxydé en dioxyde de carbone. On note e ° = ln 10 à la
F
température de fonctionnement de la pile.

1- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (1) contenant le méthanol et en

déduire l'expression du potentiel de Nernst E 1 correspondant. Remarque : la situation étudiée correspond à
un mélange eau/méthanol en quantités proches, leurs activités sont alors égales à leurs fractions molaires.
2- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (2) contenant le dioxygène et en
déduire l'expression du potentiel de Nernst E2.
3- Le courant circule dans le circuit, à lextérieur de la pile, en partant de la demi-pile 2 vers la demi-pile
1. En déduire les polarités attendues de la pile et exprimer sa force électromotrice.
4- Indiquer en justifiant, quelle électrode est la cathode et laquelle est l'anode. En déduire la réaction qui
se produit lorsque la pile débite.
5- Si on admet que le rendement d'une pile est de 80%, exprimer la quantité d'électricité formée à partir
de 10mL de méthanol.

10
6- Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant toujours un rendement de 80%
lorsqu'elle délivre un courant d'intensité supposée constante de 10A ? Conclure.

Données à 298K : Densité du méthanol liquide : d=0,80 ; M(éthanol) = 32 g/mol

Constante de Faraday : F = 96 500 C/mol
E°(CO2/CH3OH) = 0,02V et E°(O2/H2O)=1,23V

Exercice 4 : Le mercure et ses ions en solution aqueuse (CCP)

Les nombres d'oxydation à considérer pour l'élément Hg sont les degrés 0, +I et +II. Le mercure liquide
est seul dans sa phase. La température sera toujours égale à 298K.

Données :
Masse molaires en g/mol : Hg : 200,6 O : 16,0 H : 1,0
Constante de Faraday : F = 96 500C/mol
Produit ionique de l'eau : Ke = 10-14
Produits de solubilité : Hg(OH)2 (s) : Ks1 = 2,36.10-26 ; Zn(OH)2(s) : Ks2 = 7,08.10-18
Potentiels standard à pH = 0 :
Couple Hg22+/Hg (l) Hg2+/Hg22+ Hg2+/Hg (l) O2(g)/H2O (l) Zn2+/Zn(s)
E° (V) 0,8 0,91 0,85 1,23 -0,76

1- Les solutions d'ion mercureux

a- L'ion mercureux existe en solution aqueuse acide sous la forme d'un ion condensé dimère de formule
Hg22+. Écrire la demi-équation rédox associée au couple Hg2+/Hg22+.
b- L'ion mercureux Hg22+ est oxydé en solution acide en ion mercurique Hg2+ par le dioxygène O2
atmosphérique qui se dissout dans l'eau. Justifier qualitativement cette observation pour pH=0 et écrire
l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction.
c- Afin de conserver une solution acide d'ions Hg22+ au laboratoire, on y introduit quelques gouttes de
mercure liquide. Les ions Hg22+ sont ainsi régénérés, au fur et à mesure de leur oxydation par le dioxygène
atmosphérique. Quelle réaction peut se produire entre l'ion mercurique Hg 2+ et le mercure Hg introduit ?
Justifier. Calculer la constante d'équilibre de cette réaction rapportée à une mole d'ions mercurique.
d- Application : une solution S de concentration initiale [Hg 22+]0=1,00.10-1mol/L a été partiellement
oxydée par le dioxygène dissous. Elle contient maintenant 2,00.10 -2mol/L d'ions mercurique et on
considère qu'il ne reste plus de dioxygène dans cette solution. Quelle est la concentration des ions
mercureux restant dans cette solution ?
e- Afin de régénérer les ions mercureux, on ajoute sans variation de volume quelques gouttes de mercure
liquide. Quelle est la concentration en ions mercurique après cette addition sachant qu'il reste du mercure
liquide ? Quel est le pourcentage des ions mercurique ainsi éliminés ?

2- Utilisation du mercure au degré +II dans la pile mercure ou « pile bouton »

La pile mercure est appelée communément pile bouton a cause de sa forme. Sa description simplifiée est
schématisée ci-dessous :
Hg(l)/Hg(OH)2(s) |Na+,HO-(solution aqueuse)|Zn(HO)2(s)/Zn(s)
demi-pile (1) demi-pile (2)
La demi-pile (1) contient du mercure liquide a contact d'hydroxyde mercurique solide Hg(OH) 2(s) et
d'une solution de soude concentrée. La demi-pile (2) contient du zinc métallique au contact d'hydroxyde
de zinc Zn(OH)2 (s) et de la même solution de soude concentrée.

a- Exprimer les potentiels E1 et E2 des couples oxydant/réducteur de chaque demi-pile en fonction des
potentiels standard fournis, des produits de solubilité des hydroxydes, du produit ionique del 'eau et du pH
de la solution de soude. Donner les expressions numériques de E 1 et E2 en fonction du pH, en déduire le
pôle positif et le pôle négatif de la pile.

11
b- Montrer que la forme électromotrice e de la pile est indépendant de la concentration en électrolyte.
Quelle est sa valeur ?
c- Écrire les équations des réactions électrochimiques à chaque électrode ainsi que l'équation bilan de la
réaction se produisant dans la pile entre les espèces solides.
d- On veut conférer à cette pile une autonomie de 2 A.h à 298K (c'est à dire que la pile est capable de
délivrer une intensité de 2A pendant 1h avant d'être usée). Quelle masse minimale d'hydroxyde
mercurique doit-on utiliser ?

Exercice 5 : Complexes cyanurés du cadmium (Mines-Pont)

L'ion cyanure CN- donne un complexe stable de formule [Cd(CN) n]2-n avec les ions cadmium Cd2+. On
cherche à déterminer expérimentalement la constante de formation K de ce complexe et l'indice de
coordination entier n. On réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pont
salin.

Dans le compartiment (2), on verse des volumes V CN de solution de cyanure potassium de concentration
molaire c0=5,00 mol/L. On mesure la fem e = E1-E2 de la pile formée pour différents volumes de la
solution de cyanure versés. Les résultats sont obtenus à 298K.
VCN (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0
E (mV) 327 363 384 399 420 435 447
On pourra négliger l'effet de dilution dû à l'addition de la solution de cyanure et, la concentration des ions
cyanure dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les valeurs de volume
de solution de cyanure ajoutée, l'ion cyanure est en large excès, après la formation de complexe dans le
compartiment (2).
RT
Dans cet exercice on prendre à 298K : ln 10=0,059 V
F

1- Ecrire la relation existant entre e, K, n et [CN-].

2- Montrer qu'il est possible, dans les conditions expérimentales proposées de déterminer graphiquement
K et n.
3- En déduire la valeur de n ainsi qu'une valeur approchée de K.

12
 CORRECTION Semestre 2 – Chapitre 5 : L'oxydoréduction

L'oxydoréduction, qui s'inscrit dans la problématique du transfert de particules, met en jeu le transfert
d'électrons. Ce transfert revêt une importance particulière puisqu'à chaque fois que démarre une voiture,
que fonctionne une pile ou que se corrode une structure ce sont des réactions d'échange électronique qui
interviennent.

I- Les réactions d'oxydoréduction :

1- Définitions

Un oxydant est une espèce susceptible de capter un ou plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce susceptible de fournir un ou plusieurs électrons.

Ce transfert électronique est représenté de façon symbolique sous la forme d'une demi-équation de la
forme :
Ox + n e- = Red

Un couple oxydant-réducteur est traditionnellement noté : couple Ox/Red.

L'espèce oxydée Ox d'un couple subit une réduction, tandis qu'une espèce réduite Red subit une
oxydation.

Ex : Cu2+ + 2e- → Cu : les ions cuivres subissent une réduction

Cu → Cu2+ + 2 e- : le cuivre solide subit une oxydation

Quelques oxydants courants à connaître :

– ion permanganate MnO4- (Couple : MnO4-/Mn2+)
– ion dichromate Cr2O72- (Couple Cr2O72-/Cr3+)
– peroxyde d'oxygène (eau oxygénée) H2O2 (couple H2O2/H2O et O2/H2O2)
– dichlore Cl2 (Couple : Cl2 /Cl-)
– ion hypochlorite ClO- (couple ClO-/Cl-)

Quelques réducteur courants à connaître :

– sodium métallique Na(s) (Couple Na+/Na(s))
– magnésium métallique Mg(s) (Couple Mg2+/Mg(s))
– ion thiosulfate S2O32- ( S4O62-/S2O32- )

2- Nombre (ou degré) d'oxydation d'un atome

Le nombre d'oxydation caractérise l'état d'oxydation d'un élément chimique engagé dans un ion ou dans
une molécule. Il s'agit de la charge que porterait un atome de cet élément si les électrons de chaque liaison
étaient attribués à l'atome lié le plus électronég. atif.
Un nombre d'oxydation est traditionnellement écrit en chiffres romains.

Détermination pratique du nombre d'oxydation :

Première règle : si l'espèce chimique est un atome ou ion monoatomique, son nombre d'oxydation est
égal à la charge de cette espèce.

Exemple : Le n.o de l'ion Na vaut 0, celui de Cl- vaut -I et celui de l'ion Zn2+ vaut +II.

13
Deuxième règle : dans un édifice polyatomique covalent, le n.o des différents éléments le constituant
s'obtient en attribuant les électrons de chaque doublet liant à l'élément le plus électronégatif de la liaison
mise en jeu. Le n.o d'un élément est alors égal à la charge portée par cet élément à l'issue de cette
redistribution.

Exemple : Donner les nombres d'oxydation des atomes des molécules suivantes :
– molécule H2 : les électrons de la liaison sont attribués à nombre égal à chaque atome. Les atomes
sont neutres : n.o = 0
– molécule d'eau H2O : les deux électrons de la liaison H-O sont attribués à l'oxygene : H+ |O|2- H+ ,
l'oxygène est donc au n.o -II et l'hydrogène +I
– molécule HI : électrons de la liaison attribués à l'iode : n.o(I) = -I et n.o(H) = +I
– molécule CO2 : électrons attribués à l'oxygène (comme double liaison cela fait 2 charges
supplémentaire pour l'oxygène) : n.o (O) = -2 et n.o(C)=+IV

Il se trouve que certains éléments ont souvent le même n.o dans les édifices polyatomiques :
H → +I
O → -II

Il existe quelques exceptions : Exemple : Déterminer les n.o dans le peroxyde d'hydrogène H2O2.
H+ O- O- H+ dans ce cas le n.o de l'oxygène est -I

Troisième règle : dans un édifice polyatomique covalent, la somme des nombres d'oxydation des atomes
de l'édifice est égale à la charge globale de l'édifice.

Exemple : Déterminer le n.o des atomes donnés dans les édifices suivants :
– MnO4- : n.o Mn ? no(Mn) + 4 no(O) = -I → no(Mn) = -I – 4x(-2) = +VII
– Cr2O72- : n.o Cr ? no (Cr) = (-II – 4x(-2) ) / 2 → no(Cr) = + VI
– Fe3O4 : n.o Fe ? no(Fe) =( 0 – 4 x(-2) )/3 = 8/3 Cela signifie que 2 atomes de fer sont à +III et un
fer est à +II

3- Écriture des équations des réactions d'oxydoréduction

Une réaction d'oxydoréduction fait nécessairement intervenir 2 couples Ox/Red. L'oxydant de l'un des
deux couples réagir avec le Red de l'autre couple pour donner le réducteur et l'oxydant conjugués.

1ère méthode : En utilisant les demi-équations (Méthode vue en 1ère S)

1ère étape : Ecrire les demi-équations associées à chaque couple dans le sens où elles se déroulent.

Conseils pour équilibrer une demi-équation :

● On équilibre les éléments chimiques autres que O et H. (Cl, I, Mn....)
● On équilibre l'élément O : si besoin, on ajoute H2O.
● On équilibre l'élément H : si besoin, on ajoute H+
● Puis on équilibre les charges en ajoutant des électrons e-du côté de l’oxydant
Autre méthode pour équilibrer les demi-équations : → voir méthode 2 en utilisant les n.o.

2ème étape : On multiple éventuellement les demi-équations de sorte que le nombre d'électrons échangés
soit le même dans chaque demi-équation. (Les électrons ne doivent pas apparaître dans l'équation de
réaction)

3ème étape : On somme les deux demi-équations. On simplifie éventuellement les espèces que se

14
trouvent coté produits et réactifs.

Exemple : (les espèces qui réagissent sont en gras)

1) L’ion hydrogène et le magnésium : Couples : H+(aq)/H2(g) et Mg2+(aq)/Mg(s)

2H+ + 2 e- = 2H2
Mg = Mg2+ + 2e- le nombre d'électron échangé est le même
+ 2+
somme Mg + 2H = Mg + 2H2

2) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+(aq)/Fe2+(aq) et MnO4-(aq)/Mn2+(aq)

5 Fe2+ = 5 Fe3+ + 5x1 e- il faut multiplie par 5

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O
Somme 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

2ème méthode : en utilisant les nombres d'oxydation :

Considérons le couple Zn2+/Zn : l'oxydant est au nombre d'oxydation +II tandis que le réducteur est au
nombre d'oxydation 0.

Dans un couple redox, le n.o d'au moins un élément varie quand on passe de l'oxydant au
réducteur. Ce n.o est plus faible dans l'espèce Red que dans l'espèce Ox.

Au cours de la réduction : Zn2+ + 2e- → Zn : le n.o du zinc diminue.

Au cours de l'oxydation : Zn → Zn2+ + 2e- : le n.o du zinc augmente

Au cours d'une réduction, le n.o d'un élément diminue, au cours d'une oxydation il augmente.

1ère étape : Écrire l'équation Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2.

2ème étape : pour chaque couple, identifier l'élément dont le nombre d'oxydation varie. Ajuster les
nombres stœchiométrique pour que cet élément soit équilibré.
3ème étape : pour chaque couple, déterminer la variation du n.o de cet élément. Cela correspond à n
(nombre d'électrons échangés)
4ème étape : ajuster les nombres stœchiométriques pour que la valeur de n soit la même pour chaque
couple.
5ème étape : équilibrer les atomes d'oxygène et les charges en utilisant H2O et H+.

Remarque : On peut utiliser la méthode des nombres d'oxydation pour équilibrer les demi-équations. Puis
combiner les deux demi-équations comme dans la méthode précédente.

Exemple : Ecrire et équilibrer les réactions suivantes (l'espèce qui réagit est en gras)
1) L’ion fer II et l’ion permanganate : Couples : Fe3+(aq)/Fe2+(aq) et MnO4-(aq)/Mn2+(aq)
(on s'interesse au no de Mn et de Fe)

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

+VII +II
-5 -1 x5 (pour avoir
le même nombre)
+II +III

15
 2) L’ion fer II et l’ion dichromate : Couples : Cr2O72-(aq)/Cr3+(aq) et Fe3+(aq)/Fe2+(aq)

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O

+VI x2 +II
-6 -1 x6 (pour avoir
le même nombre)
+III (x2) +III

3) Réaction de médiamutation : Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe

Fe + 2 Fe3+ = Fe2+ + 2 Fe2+

0 +III
+2 -1 x2 (pour avoir
le même nombre)
+II +II

médiamutation : deux espèces possédant un même élément à des n.o différents réagissent ensemble pour
donner une même espèce dans laquelle le n.o de cet élément a une valeur intermédiaire.

4) Réaction de dismutation : H2O2/H2O et O2/H2O2

(on s’intéresse à l'oxygène)

H2O2 + H2O2 = O2 + 2 H2O

-I x2 -I x2
+I x2 -1
0 (x2) -II x2

dismutation : une espèce réagit sur elle-même jouant à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur.

II- Etude des piles :

1- Définitions et structure d'une pile :

● Pile et demi-pile :
Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l'énergie électrique (circulation d’électrons)
à un circuit extérieur. Elle est constituée de deux demi-piles contenant les deux membres d'un couple
oxydant réducteur.

Dans de nombreuses situations, il est nécessaire de séparer physiquement les espèces chimiques des deux
demi-piles. Chaque demi-pile constitue alors une cellule distincte dont la communication est assurée par
une circulation d'ions (pont ionique ou pont salin entre les deux demi-piles).

● Notion d'électrode :
Le terme électrode désignait initialement la surface de contact entre la solution électrolytique et le
conducteur solide présent dans la demi-pile. Par extension il désigne également le conducteur solide lui-
même (exemple : plaque de fer) et finalement la demi-pile elle-même.

16
 ● Exemple : étude de la pile Daniell :

La pile Daniell est constituée de l'association des deux demi-piles suivantes :

1ère demi-pile : lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc (II) (Zn2+ + SO42-)
2ème demi-pile : lampe de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II (Cu2++SO42-)

1) Qu'observe-t-on expérimentalement ?
La solution de sulfate de cuivre devient de plus en plus claire, cela signifie que les ions cuivres
réagissent.
Le zinc est attaqué, il réagit
Le fem de la pile est positive
2) En déduire les réactions qui ont lieu aux électrodes.
Zn → Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- → Cu
Equation de fonctionnement de la pile : Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+
3) En déduire le sens de circulation des électrons.
Les électrons circulent de la plaque de Zn vers la plaque de Cu (par les câbles électriques, car les
électrons ne savent pas nager!) . L'intensité du courant est contraire au sens de circulation des électrons,
donc la plaque de cuivre est la borne + de la pile, la plaque de Zn la borne moins.

Une électrode siège d'une oxydation est appelée anode, une électrode siège d'une réduction est appelée
cathode.

4) Identifier l'anode et la cathode.

Anode → Zn → pole -
Cathode → Cu → pole +
5) En déduire à quelle électrode correspond le pôle – et le pôle + de la pile.

● Représentation schématique d'une pile :

Par convention, on note la constitution d'une pile sous la forme suivante :

(Anode) - Metal de l'anode | Solution de l'anode || Solution de la cathode | Métal cathode + (Cathode)

6) Donner la représentation symbolique de la pile Daniell.

17
 Zn | Zn2+, SO42- || Cu2+,SO42- | Cu

2- Le potentiel d'électrode, potentiel d'oxydoréduction

● Force électromotrice d'une pile :

La force électromotrice e (en abrégé f.e.m) d'une pile est par convention la différence entre le potentiel
électrique de sa borne de droite (cathode) et le potentiel électrique de sa borne de gauche (anode) en
circuit ouvert (i=0) c'est à dire quand la pile ne débite pas.
e = E c - Ea
Elle s'exprime en volt (V) et se mesure avec un voltmètre.

● Potentiel d'électrode/ potentiel d'oxydoréduction :

Il n'est pas possible de mesurer un potentiel, on ne peut mesurer qu'une différence de potentiel. C'est
pourquoi pour déterminer le potentiel d'une électrode, il a été nécessaire d'introduire une électrode de
référence, qui est l'électrode standard à hydrogène.
Une électrode standard à hydrogène fait intervenir le couple H +/H2. L'électrode est constituée de platine,
au contact d'une solution contenant des ions H+ (aH+=1) et dans laquelle barbote du dihydrogène à la
pression partielle pH2=1bar. Par convention son potentiel est pris égal à 0,00V quelle que soit la
température.
(A noter que l'électrode standard à hydrogène n'existe pas en pratique dans un laboratoire, on utilise alors
d'autres électrodes de référence qui sont présenté dans l'annexe).

Le potentiel d'électrode relatif à une électrode donnée correspond alors à la force électromotrice de
la pile dont la cathode est constituée de l'électrode considérée et l'anode est une électrode standard
à hydrogène.

On assimile à votre niveau le potentiel d'électrode et le potentiel d'oxydoréduction (bien que dans la
réalité ces deux notions sont légèrement différentes car le potentiel d'oxydoréduction tient compte des
paramètres cinétiques ).

Pour la pile Daniell, on peut voir que si l'on modifie la concentration de la solution de sulfate de cuivre, le
fem de la pile varie. Par conséquent, il y a un lien entre concentrations des espèces des couples redox et le
potentiel d'oxydoréduction.

● Équation de Nernst :

L'équation des potentiel de NERNST fournit une expression du potentiel d'oxydoréduction. Elle est ici
admise mais elle peut être démontrée en utilisant les outils de la thermodynamique (hors programme).

Envisageons une électrode au contact du couple Ox1/Red1 dont la demi-équation d'oxydoréduction s'écrit :
−
α Ox 1+n e =β Red1

a α
RT Ox1
E Ox / Red1=E ° Ox / Red1+ ln ( )
1 1
nF β
a
Red1

● R désigne la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1

● T est la température en kelvin (K)
● F est la constante de Faraday (charge par mole d'électron) : F = 96500 C.mol-1
● les grandeurs aOx1 et aRed1 désignent les activités des formes oxydée et réduite du couple

18
 ● E° est le potentiel standard (en V) relatif au couple considéré. A une température donnée, il s'agit
d'une constante (fournie par des tables thermodynamiques) caractéristiques du couple oxydant-
réducteur considéré.
● n est le nombre d'électrons échangés.

ln x
Comme la plupart des expériences ont lieu à 25°C (298K) et comme log x= alors :
ln 10
RT
=0,059V
F

a α
0,059 Ox1
la relation de Nernst devient : E Ox / Red1=E ° Ox / Red1 + log(
1 1
n β )
a
Red1

Exemple : (à 298K)
1) Quel est le potentiel d'une électrode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse de nitrate de
cuivre (II) de concentration c0=1,0.10-2mol/L ? (E°(Cu2+/Cu) = 0,34V)
Demi-équation : Cu2+ + 2e- = Cu
2+ 0,059
Nernst : E=E ° (Cu /Cu)+ log ([Cu 2+])
2
AN : E = 0,28 V
2) Donner l'expression du potentiel d'oxydoréduction relatif au couple MnO4-/Mn2+

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O

0,059 [MnO 4 ][ H + ]8
E=E ° Mn+ log( )
5 [Mn 2+ ]
0,059 [MnO 4 ] 0,059
E=E ° Mn+ log ( 2+
)− ×8 pH
5 [Mn ] 5

III- Diagramme de prédominance et d'existence

Les diagrammes de prédominance indique en fonction du potentiel quelle forme redox prédomine ou
existe.

1- Couple Ox/Red où Ox et Red sont des espèces dissoutes : diagramme de prédominance

Considérons le couple Fe3+/Fe2+ (E° = 0,77V)

1) Ecrire l'expression du potentiel standard de ce couple.
Fe3+ + 1e- = Fe2+
3+
[ Fe ]
E=E °+0,059 log ( 2+
)
[ Fe ]
[ A− ]
La relation est tout à fait analogue à la formule : pH = pKa+log
[ AH ]
2) Pour quelle valeur de potentiel les concentrations sont égales ? Si E=E° les concentrations sont
égales
3) Pour quelle valeur de potentiel Fe3+ prédomine ? Fe2+ ?
Si E > E° → [Fe3+] > [Fe2+]

19
Si E < E° → [Fe2+] > [Fe3+]
4) Tracer le diagramme de prédominance associé à ce couple ?
Fe2+ 0,77V Fe3+

Cu 0,34 V Cu2+ 1,36 V

Cl- Cl2

5) Ajouter sur le même diagramme le diagramme du cuivre Cu 2+/Cu (E° = 0,34V) et le couple Cl 2/Cl-
(E°=1,36).
6) Avec quelle forme du cuivre, les ions Fe3+ ne peuvent-ils pas coexister ? Même question avec le
chlore.

Les ions Fe3+ ne sont pas stables/ réagissent avec le cuivre solide car ils n'ont pas de domaine commun.
Par contre il est stable en présence d'ions chlorures ou de dichlore car il possède un domaine commun
avec ces deux espèces chimiques.

2- Couple Ox/Red où Ox ou Red est un corps pur condensé : diagramme d'existence

Lorsque le couple oxydant/réducteur fait intervenir à la fois une forme solide et une forme dissoute, il n'y
a plus lieu de parler de prédominance.

Considérons le couple Fe2+/Fe(s). (E° = -0,44V)

1) Ecrire la formule de Nernst pour ce couple.
Fe + 2e- = Fe (s)
2+

0,059
E=E ° Fe / Fe +
2+ 3+ log[ Fe 2+]
2
Dans ce cas, la frontière entre les deux domaines dépend de la concentration limite en ions Fer(II) (par
exemple la concentration initiale en Fe2+). Prenons par exemple : [Fe2+]l = 0,010 mol/L.

Dans ce cas le potentiel limite (frontière) s'exprime :

0,059
E l =E ° Fe 2+ log [Fe 2+ ]l
3+ +
2 / Fe

2) Tracer le diagramme d'existence de Fe2+/Fe(s)

Domaine d'existence du Fe solide (réducteur) : si E < El

donc si E < E° + 0,059 /2 log (0,010) = 0,75 V
Fe Fe2+

0,75
IV – Évolution et équilibre des réactions d'oxydoréduction :

1- Prévoir l'évolution d'une réaction redox en solution :

● Prévoir l'évolution en utilisant les diagrammes :
Comme on a pu le voir précédemment, une première méthode pour déterminer le sens d'une réaction
d'oxydoréduction consiste à superposer les diagrammes de prédominance/d'existence. Si deux espèces ont
un domaine disjoint, alors elles réagiront ensemble de manière quantitative (RPQ). Si les deux espèces
ont un domaine de stabilité en commun, alors elles sont en équilibre.
● Prévoir l'évolution en utilisant une échelle de potentiel :

20
Nous pouvons comme dans le chapitre précédent, construire un échelle de potentiel,et nous retrouverons
les réactions qui sont favorisées en utilisant la règle du gamma γ)

● Détermination de la constante d'équilibre à partir des valeurs de potentiels standard :

Si l'on considère la réaction entre deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2.
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
L'équilibre est atteint lorsque les potentiels sont égaux donc lorsque E 1 = E2. En traduisant à l'aide de la
relation de Nernst, on peut déterminer l'expression de la constante d'équilibre.

Travaillons sur l'exemple de la réaction des ions permanganates sur les ions fer (II).
Données : E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51V noté E°1 et E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V noté E°2

1) Ecrire la relation de Nernst pour chaque couple.

- + - 2+ 0,059 [MnO 4 ][ H + ]8
MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4 H2O E 1=E ° 1+ log( )
5 [Mn 2+ ]

3+ - 2+ [Fe 3+ ]
Fe + 1e = Fe E 2=E ° 2 +0,059 log 2+
[Fe ]

2) A l'aide de la relation à l'équilibre entre les potentiels, établir l'expression de la différence de

potentiel E°(MnO4-/Mn2+) - E°(Fe3+/Fe2+) en fonction de la constante d'équilibre K°.
A l'équilibre : E 1=E 2

0,059 [MnO 4 ][ H + ]8 [Fe 3+ ]

Soit E ° 1+ log ( 2+
)=E ° 2+0,059 log 2+
5 [Mn ] [ Fe ]

21
 0,059 [MnO 4 ][ H + ]8 [ Fe 3+ ]
Soit E ° 1 – E ° 2= (−log ( )+5 log )
5 [ Mn 2+ ] [ Fe 2+ ]
0,059 [Mn 2+ ] [ Fe 3+ ]5
E ° 1 – E ° 2= (log( )+log )
5 [MnO 4 ][H + ]8 [Fe 2+ ]5
2+ 3+ 5
0,059 [ Mn ][Fe ]
En réunissant les 2 logs : E ° 1 – E ° 2= log( + 8 2+ 5
)
5 [MnO 4 ][ H ] [ Fe ]

On voit alors entre parenthèses apparaître la constante d'équilibre K° de la réaction :

5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

0,059
E ° 1 – E ° 2=
log K °
5
3) En déduire l'expression de K°. Déterminer sa valeur et conclure quand à la nature de cette réaction
et la validité de la méthode du gamma.
5
( ( E ° 1− E °2 ))
K ° =10 0,059

AN : K° = 1062,7 → Réaction très favorisée : la règle du gamma est validée.

n
( ( E ° 1− E °2 ))
Généralisation : K ° =10 0,059
E°1 désigne le potentiel du couple dont l'oxydant est dans les réactifs.

2- Détermination de l'état d'équilibre après mélange d'un oxydant et d'un réducteur

Dans un bécher sont introduits une solution de nitrate de fer (III) de concentration c 0=1,0.10-2mol/L et de
l'argent métallique en excès.
1- Ecrire les demi-équations d'oxydoréduction pour les deux couples oxydant-réducteur mis en jeu.
Fe3+ + 1e- = Fe2+
Ag+ + 1 e- = Ag

2- Ecrire la réaction chimique se déroulant dans le bécher.

Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+

3- Exprimer de deux façons différentes le potentiel d'une électrode de platine plongeant dans la solution.

Le potentiel s'exprime en fonction de chaque couple présent en solution :

+ [ Fe 3+ ]
E=E ° Ag +0,06 log[ Ag ]=E ° Fe +0,06 log
[ Fe 2+ ]

4- Calculer la constante de la réaction chimie que se déroule dans le bécher à 298K.

[ Fe 2+ ][ Ag + ] 1
log 3+
=log K °= (E ° Fe – E ° Ag )
[ Fe ] 0,06

AN : K ° =10−0,5

22
5- Calculer les concentrations à l'équilibre chimique. Commenter

Fe3+ + Ag = Fe2+ + Ag+

E.I c0 excès 0 0
Équilibre c0-x excès x x

x2
K °= → x 2+10 0,5 – 10−2,5=0 → x=9,7 .10−3 mol / L
(c 0 – x)

Données à 298K : E°(Ag+/Ag(s)) = 0,80V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

3- Application aux titrages : Titrage d'une solution d'ions Fe2+ pour les ions Ce4+ :

Dispositif expérimental :
Un bécher est rempli par la solution contenant des ions fer (II) Fe2+ à doser (de concentration c0 inconnue
à déterminer et de volume total connu noté v0=10,00 ± 0,02 mL). Une burette contient la solution titrante
(ions cérium (IV) Ce4+ à la concentration c1 = 1,00.10-1mol/L connue très précisément). Une électrode de
platine est placée dans la solution, ainsi qu'une électrode de référence (ECS). Un voltmètre mesure la
différence de potentiel entre l'électrode de platine et l'électrode de référence. Cette différence de potentiel
est noté Δ E=E Pt −E ECS .
Le volume équivalent est Veq=10,0 ± 0,2 mL

Les tables thermodynamiques fournissent les valeurs numériques des potentiels standard à 25°C :
E°(Ce4+/Ce3+) = 1,74V E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Exploitation du titrage :
1- Réaliser un schéma du dispositif expérimental.

2- Donner l'équation de titrage. Déterminer sa constante d'équilibre. Commenter.

Ce4+ + Fe3+ = Ce3+ + Fe2+ ( 1 seul électron échangé)

23
 1
( (1,74 – 0,77))
K ° =10 0,06 =10 22 Réaction totale : nécessaire pour un titrage !
3- Déterminer la concentration c0. Évaluer l'incertitude sur votre résultat.

c 1 V eq
C 0= =1,00 .10−1 mol / L
V0

incertitudes :
Δ c0
c0
= (
V eq √
Δ V eq 2 Δ V 0 2
) +(
V0
) (incertitude négligeable sur la concentration de soude,
incertitude de 0,1mL sur le volume prélevé)

Δ c0
→ =0,02
c0

c 0=(1,00±0,02).10−1 mol / L

Courbe de titrage :
Soit V le volume de solution titrante ajouté. On pose x = V/Veq.
4- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Fe impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,
exprimer Ept en fonction de E°(Fe3+/Fe2+) et de x.

On adopte la notation E°1 pour E°(Fe3+/Fe2+) :

[ Fe 3+ ]
Avant l'équivalence : E Pt=E ° 1+0,06 log( 2+
)
[Fe ]

c1 V c0 V 0 – c1 V c 1(V eq−V )
Or [Fe 3+ ]= et [Fe 2+ ]= = (car c0 V0 = c1 Veq)
V +V 0 V +V 0 V +V 0

V V x
Soit E Pt=E ° 1+0,06 log avec x= → E Pt=E ° 1+0,06 log (1)
V eq−V V eq 1−x

5- Sachant que avant l'équivalence, le couple du Ce impose le potentiel au borne de l'électrode de platine,
exprimer Ept en fonction de E°(Ce4+/Ce3+) et de x.

On adopte la notation E°2 pour E°(Ce4+/Ce3+).

[Ce 4+ ]
Après l'équivalence : E Pt =E ° 2+0,06 log ( )
[ Fe 4 +]

c 1 (V −V eq ) c V
or [Ce 4+ ]= et [Ce 3+ ]= 1 eq
V +V 0 V +V 0

V – V eq
D'où E Pt=E ° 2+0,06 log soit E Pt=E ° 2+0,06 log x – 1
V eq

6- Montrer que à la demi-équivalence on peut déterminer le potentiel standard du couple du Fer.

À V = ½ Veq on a x = ½ donc d'après la relation (1) on a E Pt (1/2)=E ° 1=E ° Fe

24
7- Montrer que à 2Veq on peut déterminer le potentiel standard du couple du Cérium.

À V = 2Veq → En remplacant dans l'équation 2 : E PT ( 2)=E ° 2=E ° Ce

8- Tracer Ept=f(x). Comment déterminer le volume équivalent ?

L'équivalence est caractérisée par une brusque saut de potentiel → méthode de la dérivée.

Remarque : On peut également montrer que le potentiel à V=Veq est égal à :

Eeq= ½ (E°Fe3+/Fe2+ + E°Ce4+/Ce3+)

Indicateurs colorés :
L'équivalence peut être repérée en utilisant un indicateur coloré d'oxydoréduction introduit en faible
quantité. Il s'agit d'une substance intervenant dans un couple oxydant-réducteur Ox/Red dont les formes
oxydée et réduite n'ont pas la même couleur (les deux formes sont dissoutes). Le changement de couleur
de l'indicateur convenable vérifiera E eq≈E ° Ox/ Redu .

Dans le cas du titrage d'une solution d'ions Fe 2+ par des ions Ce4+, il est d'usage d'ajouter une faible
quantité d'orthophénanthroline ophen qui a la propriété de donner naissance à des complexes colorés avec
les ions Fe2+ et Fe3+ de formules [Fe(ophen)3]2+ et [Fe(ophen)3]3+. Ce complexes colorés forment un couple
oxydant-réducteur dont le potentiel standard (égal à 1,1V) est voisin du potentiel à l'équivalence.

25
 Exercices

Exercice 1 : Influence de la complexation

Calculer le potentiel d'électrode d'un électrode de platine plongeant dans une solution constituée d'un
mélange équimolaire (c0=1,0.10-2 mol/L) de nitrate ferreux (Fe2+) et de nitrate ferrique (Fe 3+) en présence
d'acide sulfurique. Celui ci fixe la concentration en ions sulfate à la concentration c'0=1,0 mol/L.

Données à 298K : E°(Fe3+/Fe2+)=0,77V

Fe2+ + SO42- = [Fe(SO4)] βII =10 2,6
4,1
Fe3+ + SO42- = [Fe(SO4)]+ βIII =10

[Fe 3+ ]
Loi de Nernst: E Pt=E ° Fe+0,06 log
[ Fe 2+ ]

Déterminons la concentration en Fe2+ compte tenu de la complexation :

Fe2+ + SO42- = [Fe(SO4)]

E.I c0 c0' 0
Équilibre C0 – x C'0 – x x

x x
βII = ≈ (car les sulfates sont en grand excès ATTENTION faute de frappe
( c0 – x)(c ' 0 – x) (c 0 – x )c ' 0
dans votre énonce c'0 = 1,0 mol/L )

βII c 0 c ' 0
résolution : x= AN : x = 9,97.10-3 mol/L soit [Fe2+] = 2,5.10-5 mol/L.
1+βII c ' 0

On fait le même raisonnement pour la complexation de ions Fe3+, ce qui conduit à :

β III c0 c ' 0
x '= AN : x' = 10-2 mol/L soit [Fe3+] = 7,9.10-3 mol/L
1+β III c ' −0

On remplace dans la loi de Nernst :

−7
7,9 .10
E Pt =0,77+0,06 log ( )=0,68 V
2,5 .10−5

Il est donc logique lors des dosages des ions fer (II) en présence d'acide sulfurique d'obtenir des potentiels
de demi-équivalence inférieurs à ceux attendus.

Exercice 2 : Etude d'une pile de concentration : (E3A)

Le système réactionnel est une pile électrochimique à 298K utilisant le couple Fe3+/Fe2+.
Dans le bécher A, on a initialement 50mL d'une solution à 0,10mol/L de sulfate ferreux
([Fe2+]0A=0,10mol/L) et 0,20 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,20mol/L).
Dans le bécher B, on a initialement 50mL d'une solution à 0,20mol/L de sulfate ferreux
([Fe2+]0A=0,20mol/L) et 0,10 mol/L de chlorure ferrique totalement dissous ([Fe3+]0A=0,10mol/L).
On utilise des électrodes de platine et un pont salin au chlorure de potassium. R est une très grand
résistance. Les phénomènes dissipatifs dus au pont salin ou à la résistance R sont négligés.

26
1- Déterminer la différence de potentiel EA-EB initiale dans cette pile. Dans quel sens les électrons
circulent-ils ?

On applique la loi de Nernst à chaque électrode :

[Fe 3+ ]0A
E Pt , A =E ° Fe +0,059 log ( )
[ Fe 2+ ]0A

Aux concentrations près, l'expression est la même pour le bécher B.

Numériquement :
0,20
E Pt , A =E ° Fe +0,059 log( )=0, 79V
0,10

0,10
E Pt , B =E ° Fe +0,059 log( )=0,75V
0,20

0,20
E A – E B =2×log( )=0,036 V
0,10

Cette différence de potentiel étant positive, on peut dire que le pôle A constitue le pole positif de la pile.
Les électrons arrivent au pole +, on en déduit qu'une réduction à lieu dans le bécher A (cathode).
Dans le bécher B, les électrons sont éjectés, c'est le pole -, Anode.

2- En notant avec un indice A ou B les espèces physiquement situées dans le bécher correspondant (par
exemple Fe3+A pour les ions ferriques du bécher A), écrire l'équation bilan traduisant le fonctionnement de
la pile (équation de la pile).

Bécher A : réduction : Fe3+A + 1 e- = Fe2+A

Bécher B : oxydation : Fe2+B = Fe3+B + 1 e-

Fonctionnement de la pile : Fe3+A + Fe2+B = Fe2+A + Fe3+B

3- Quelle est la valeur de la différence de potentiel lorsque le système n'évolue plus ?

Lorsque la pile débite, la concentration en Fe2+ croît dans le bécher A, la concentration en Fe3+ croît dans
le bécher B. Cette tendance à l’homogénéisation entraîne une diminution de la différence de potentiel.
A l'équilibre la ddp tend vers zéro.

4- Déterminer les concentrations finales en ions ferreux lors le système n'évolue plus ?

Pour obtenir les concentrations finales dans chaque bécher , il suffit de calculer l'avancement de la
réaction de pile qui assure le même potentiel des électrodes A et B, c'est à dire le même rapport des
concentrations ox/red. Soit x l'avancement volumique :

Fe3+A + Fe2+B = Fe2+A + Fe3+B

E.I 0,2 0,2 0,1 0,1
Équilibre 0,2 – x 0,2 – x 0,1 0,1 + x

La condition d'égalité des potentiels à l'équilibre conduit à :

27
 [ Fe 3+ ] A 0,20 – x [ Fe 3+ ]B 0,10+ x
= = =
[ Fe 2+ ] A 0,10+ x [ Fe 2+ ]B 0,20 – x

Ce qui conduit à x = 0,05 mol/L. Les concentrations de chaque espèce à l'équilibre sont de 0,15 mol/L.

5- Déterminer la capacité de la pile (quantité d'électricité délivrée dans le circuit extérieur entre l'instant
initial et l'état d'équilibre).
Soit ne la quantité de matière d'électrons échangé durant la réaction : ne = x times V = 2,5 .10-3 mol

Pour déterminer la capacité, donc la quantité d'électricité on utilise la constante de faraday qui est je le
rappelle, la quantité d'électricité délivrée par une mole d'électron.
−3
Q= F×ne=96500×2,5.10 =241 C

RT
Données à 298K : ln 10=0,059 V E°(Fe3+/Fe2+)= 0,77V F = 96500 C.mol-1
F
Exercice 3 : Pile à combustible à méthanol direct (Mines)
Des piles à combustible sont développées actuellement à partir de méthanol, nous étudierons celle à
méthanol direct dans laquelle le méthanol est utilisé tel quel en tant que réducteur, l'oxydant étant du
dioxygène. Ces piles ne sont pas très puissantes mais elles ont de grandes autonomies.
Elles fonctionnent à des températures relativement basses autour de 70°C.
RT
Le méthanol est susceptible d'être oxydé en dioxyde de carbone. On note e ° = ln 10 à la
F
température de fonctionnement de la pile.

1- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (1) contenant le méthanol et en

déduire l'expression du potentiel de Nernst E 1 correspondant. Remarque : la situation étudiée correspond à
un mélange eau/méthanol en quantités proches, leurs activités sont alors égales à leurs fractions molaires.

CH3OH + H2O = CO2 (g) + 6 H++ 6e-

e° [ H + ]6 P CO2
E 1=E ° 1+ log ( )
6 P ° x H2O x CH3OH

2- Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la demi-pile (2) contenant le dioxygène et en

déduire l'expression du potentiel de Nernst E2.

O2 (g) + 4H+ + 4 e- = 2 H2 O
+ 4
e° [ H ] PO2
E 2=E ° 2 + log ( °)
4 P

3- Le courant circule dans le circuit, à l'extérieur de la pile, en partant de la demi-pile 2 vers la demi-pile
1. En déduire les polarités attendues de la pile et exprimer sa force électromotrice.
Les électrons circulent dans le sens inverse du courant. Ils sortent donc de la demi-pile 1.
demi-pile 1 → pole – (Anode) , c'est cohérent avec le fait que le méthanol est oxydé, il libère donc des
électrons.

Demi -pile 2 → pole + (Cathode), réduction du dioxygène

28
la force électromotrice est :
+ 4 + 6
e° [ H ] P O2 e° [ H ] P CO2
e=E 2 – E1 =E ° 2+ log( ° )−E ° 1+ log( )
4 P 6 P ° x H2O x CH3OH

4- Indiquer en justifiant, quelle électrode est la cathode et laquelle est l'anode. En déduire la réaction qui
se produit lorsque la pile débite.

Lorsque la pile débite, l'équation de fonctionnement est :

En combinant les deux demi-équations :

2 CH3OH + 2 H2O(1) + 3 O2 + 12H+(2) = 2CO2 (g) + 12H+(1) + 6 H2O(2)

Attention, on n'a pas le droit de simplifier l'équation car les différentes espèces ne sont pas dans le même
compartiment de la pile. Concrètement, cette équation montre que les H+ doivent circuler du
compartiment 2 au compartiment 1 pour que la pile fonctionne.

5- Si on admet que le rendement d'une pile est de 80%, exprimer la quantité d'électricité formée à partir
de 10mL de méthanol.

Déterminons la quantité de matière dans 10mL de méthanol : ( d= 0,80 → 1mL → 0,80 g)

V ×d 10×0,80
n CH3OH = = =0,25 mol
M 32,0

Sachant qu'une mole de méthanol libère 6 mole d'électrons, la quantité de matière d'électrons est :
n e =1,5 mol

Sachant que une mole d'électrons transporte 96500C, la quantité d'électricité délivrée si les rendement
était de 100% est :
Qideal =ne ×F =144 750 C

Q reel
Par définition le rendement est : r =
Q ideal

Donc Qreel =0,8×144750=115 800C

6- Pendant combien de temps pourrait fonctionner la pile, en admettant toujours un rendement de 80%
lorsqu'elle délivre un courant d'intensité supposée constante de 10A ? Conclure.

Q Q 115800
I= → Δ t= = =11580 s (soit 3,2 h)
Δt i 10

Données à 298K : Densité du méthanol liquide : d=0,80 ; M(éthanol) = 32 g/mol

Constante de Faraday : F = 96 500 C/mol
E°(CO2/CH3OH) = 0,02V et E°(O2/H2O)=1,23V

Exercice 4 : Le mercure et ses ions en solution aqueuse (CCP)

Les nombres d'oxydation à considérer pour l'élément Hg sont les degrés 0, +I et +II. Le mercure liquide
est seul dans sa phase. La température sera toujours égale à 298K.

29
Données :
Masse molaires en g/mol : Hg : 200,6 O : 16,0 H : 1,0
Constante de Faraday : F = 96 500C/mol
Produit ionique de l'eau : Ke = 10-14
Produits de solubilité : Hg(OH)2 (s) : Ks1 = 2,36.10-26 ; Zn(OH)2(s) : Ks2 = 7,08.10-18
Potentiels standard à pH = 0 :
Couple Hg22+/Hg (l) Hg2+/Hg22+ Hg2+/Hg (l) O2(g)/H2O (l) Zn2+/Zn(s)
E° (V) 0,8 0,91 0,85 1,23 -0,76

1- Les solutions d'ion mercureux

a- L'ion mercureux existe en solution aqueuse acide sous la forme d'un ion condensé dimère de formule
Hg22+. Écrire la demi-équation rédox associée au couple Hg2+/Hg22+.

2Hg2+ + 2e- = Hg22+

b- L'ion mercureux Hg22+ est oxydé en solution acide en ion mercurique Hg2+ par le dioxygène O2
atmosphérique qui se dissout dans l'eau. Justifier qualitativement cette observation pour pH=0 et écrire
l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction.

À pH=0, on peut comparer directement les potentiels standard pour prévoir le caractère favorisé d'une
réaction. Ici on voit que le potentiel du couple du dioxygène (1,23V) est supérieur à celui de l'ion
mercureux. Mercurique (0,91V), la réaction est donc favorisée.
(O2 + 4H+ = 2H2O)

O2 + 2 Hg22+ + 4H+ = 4Hg2+ + 2 H2O

c- Afin de conserver une solution acide d'ions Hg22+ au laboratoire, on y introduit quelques gouttes de
mercure liquide. Les ions Hg22+ sont ainsi régénérés, au fur et à mesure de leur oxydation par le dioxygène
atmosphérique. Quelle réaction peut se produire entre l'ion mercurique Hg 2+ et le mercure Hg introduit ?
Justifier. Calculer la constante d'équilibre de cette réaction rapportée à une mole d'ions mercurique.
2+
2+ 2+
[ Hg 2 ]
Hg + Hg (l) = Hg2 K= 2+
[ Hg ]

Pour calculer la constante d'équilibre on utilise le fait que le potentiel sont égaux à l'équilibre :

[ Hg 2+ ] 2
E ° (Hg 2+ / Hg 22+)+0,03 log( 2+
)=E ° ( Hg 22+ / Hg)+0,03 log[ Hg 22+ ]
[ Hg 2 ]

2+ 2+ 2+ 2+ 2
E ° ( Hg /Hg 2 ) – E ° ( Hg 2 / Hg ) [Hg 2 ] 2
=log ( 2+ 2
)=log K =2 log K
0,03 [Hg ]

0,91 – 0,80 1,83

AN : log K = =1,83 soit K =10 =67,6
0,06

(on peut également utiliser directement la relation démontrée dans le cours, ce n'est pas explicitement
demandé ici de le redémontrer, mais ca fait pas de mal de refaire le raisonnement!)

30
d- Application : une solution S de concentration initiale [Hg 22+]0=1,00.10-1mol/L a été partiellement
oxydée par le dioxygène dissous. Elle contient maintenant 2,00.10 -2mol/L d'ions mercurique et on
considère qu'il ne reste plus de dioxygène dans cette solution. Quelle est la concentration des ions
mercureux restant dans cette solution ?

O2 + 2 Hg22+ + 4H+ = 4Hg2+ + 2 H2O

E.I C0 1,00.10-1 Excès 0 Excès
Équilibre 0 1,00.10-1 - 2x Excès 4 x = 2,00.10-2 Excès

Grâce au tableau d'avancement volumique on établit facilement que :

2,00 .10−2
x= =5,00 .10−3 mol / L
4

On en déduit que la concentration finale en ions mercureux est :

[ Hg 22+ ] f =9,00 .10−2 mol / L

e- Afin de régénérer les ions mercureux, on ajoute sans variation de volume quelques gouttes de mercure
liquide. Quelle est la concentration en ions mercurique après cette addition sachant qu'il reste du mercure
liquide ? Quel est le pourcentage des ions mercurique ainsi éliminés ?

Les concentrations de la question précédente servent de point de départ pour celle-ci.

Hg2+ + Hg (l) = Hg22+

E.I 2,00.10-2 excès 9,00.10-2
Équilibre 2,00.10-2 – x' excès 9,00.10-2 + x'

−2 −2 −2
9,00 .10 +x ' 2,00 .10 K – 9,00 .10
K= → x '=
−2
2,00 .10 – x ' 1+K

AN : x' = 1,84.10-2 mol/L

A l'équilibre : [Hg22+] = 1,08.10-1 mol/L et [Hg2+] = 1,6.10-3 mol/L

2- Utilisation du mercure au degré +II dans la pile mercure ou « pile bouton »

La pile mercure est appelée communément pile bouton a cause de sa forme. Sa description simplifiée est
schématisée ci-dessous :
Hg(l)/Hg(OH)2(s) |Na+,HO-(solution aqueuse)|Zn(HO)2(s)/Zn(s)
demi-pile (1) demi-pile (2)
La demi-pile (1) contient du mercure liquide a contact d'hydroxyde mercurique solide Hg(OH) 2(s) et
d'une solution de soude concentrée. La demi-pile (2) contient du zinc métallique au contact d'hydroxyde
de zinc Zn(OH)2 (s) et de la même solution de soude concentrée.

a- Exprimer les potentiels E1 et E2 des couples oxydant/réducteur de chaque demi-pile en fonction des
potentiels standard fournis, des produits de solubilité des hydroxydes, du produit ionique de l'eau et du pH
de la solution de soude. Donner les expressions numériques de E 1 et E2 en fonction du pH, en déduire le

31
pôle positif et le pôle négatif de la pile.

En utilisant la Loi de Nernst :

Demi-pile 1 :: couple Hg2+/Hg : Hg2+ + 2e- = Hg
E 1=E ° 1+0,03 log[ Hg 2+ ]

Demi-pile 2 : couple Zn2+/Zn : Zn2+ + 2e- = Zn

2+
E 2=E ° 2 +0,03 log[Zn ]

Il convient d'exprimer les concentrations en fonction des constantes d'équilibre et de la concentration en

H3O+ (notée h) :

Hg(OH)2 = Hg2+ + 2 HO- constante d'équilibre KS1 = 2,36.10-26 = [Hg2+][HO-]2

2
2+ K S1 K h
d'où [ Hg ]= − 2
= S12
[ HO ] Ke

2+ K S2 K S2 h2
De la même manière : [Zn ]= =
[ HO −] 2 K 2e

On remplace dans la loi de Nernst :

Pour le couple Hg
2
K S1 h K
E 1=E ° 1+0,03 log ( 2
)=E ° 1+0,03 log ( S12 )−0,06 pH
Ke Ke
2,36 .10−26
Application numérique : E 1=0,85+0,03 log( −14 2
)−0,06 pH =0,92−0,06 pH
(10 )

Pour le couple Zn :

K S2 h 2 K
E 2=E ° 2 +0,03 log( 2
)=E ° 1+0,03 log( S22 )−0,06 pH
Ke Ke

7,08.10−18
Application numérique : E 2=−0,76+0,03 log( )−0,06 pH =−0,43−0,06 pH
(10−14)2

b- Montrer que la forme électromotrice e de la pile est indépendant de la concentration en électrolyte.

Quelle est sa valeur ?

Soit e la force électromotrice : Quelque soit la valeur du pH, le potentiel du couple du Hg est supérieur à
celui du couple de Zn, donc e = E1 – E2

En remplaçant par les expressions : e = 0,92 - (- 0,43) = 1,35 V

la fem ne dépend pas de la concentration de l'électrolyte (concentration de la solution ionique) car on voit
que la dépendance en pH disparaît, se simplifie.

c- Écrire les équations des réactions électrochimiques à chaque électrode ainsi que l'équation bilan de la
réaction se produisant dans la pile entre les espèces solides.

32
A l'électrode 1 : pole +, réduction : Hg(OH)2 + 2e- = Hg + 2HO-
A l'électrode 2 : pole - : oxydation : Zn + HO- = Zn(HO)2 + 2 HO-

Equation de fonctionnement de la pile : Hg(HO)2 + Zn = Hg + Zn(HO)2

d- On veut conférer à cette pile une autonomie de 2 A.h à 298K (c'est à dire que la pile est capable de
délivrer une intensité de 2A pendant 1h avant d'être usée). Quelle masse minimale d'hydroxyde
mercurique doit-on utiliser ?

Si i = 2A et Δ t=1h → Q=i×Δ t=2×3600=7200 C

Q −2
Cela correspond à une quantité d'électron : n e = =7,46 .10 mol
F

ne
Or 1 mole d'hydroxyde libère 2 mole d'électrons, donc n Hg (OH )2 = =3,73.10−2 mol
2

Soit une masse m=n×M =3,73.10−2×( 200,6+2×1,0+2×16,0)=8,75 g

Exercice 5 : Complexes cyanurés du cadmium (Mines-Pont)

L'ion cyanure CN- donne un complexe stable de formule [Cd(CN) n]2-n avec les ions cadmium Cd2+. On
cherche à déterminer expérimentalement la constante de formation K de ce complexe et l'indice de
coordination entier n. On réalise pour cela une pile formée de deux compartiments reliés par un pont
salin.

Dans le compartiment (2), on verse des volumes V CN de solution de cyanure potassium de concentration
molaire c0=5,00 mol/L. On mesure la fem e = E1-E2 de la pile formée pour différents volumes de la
solution de cyanure versés. Les résultats sont obtenus à 298K.
VCN (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0
E (mV) 327 363 384 399 420 435 447
On pourra négliger l'effet de dilution dû à l'addition de la solution de cyanure et, la concentration des ions
cyanure dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour toutes les valeurs de volume
de solution de cyanure ajoutée, l'ion cyanure est en large excès, après la formation de complexe dans le
compartiment (2).
RT
Dans cet exercice on prendre à 298K : ln 10=0,059 V
F

33
1- Ecrire la relation existant entre e, K, n et [CN-].

Équation de complexation : Cd2+ + n CN- = [Cd(cn)n]2-n constante K

Expression de la fem en utilisant la loi de Nernst :

(demi équation : Cd2+ + 2e- = Cd on note le potentiel standard de ce couple E°Cd)

e=E 1 – E 2
0,059 0,059
e=E ° Cd + log[Cd 2 +]1 – (E ° Cd + log[Cd 2+ ] 2)
2 2
2+
0,059 [Cd ]1
e= log 2+
2 [Cd ] 2

Exprimons la concentration dans le compartiment 2 à l'aide de la constante d'équilibre :

2−n
[[Cd (CN ) n ] ] 2+ [[Cd (CN ) n ]2−n ]
K= − n 2+
soit : [Cd ]2 = − n
[CN ] [Cd ]2 [CN ] K

On considère la réaction de complexation quantitative car on dit dans l'énoncé que le complexe est stable
(de plus l'un des réactifs est en grand excès donc dans ce cas le réactif limitant est totalement consommé)
2+ c
Par conséquent [[Cd(CN)n]2+] = c donc [Cd ]2 =
[CN − ]n K
2+
De plus dans le compartiment 2 [Cd ]1=c

On remplace dans l'expression de la fem :

0,059 c
e= log
2 c
− n
[CN ] K

0,059 − n
e= log [CN ] K
2

Pour exploiter les résultats expérimentaux, il est plus utile d'exprimer e en fonction du volume versé
plutôt que d'utiliser la concentration en cyanure.

c 0 V CN
La concentration en cyanure dans le compartiment 1 est : [CN −]= (avec V0 volume de la
V0
solution initiale dans le compartiment 2)

n
0,059 c 0 V CN
On injecte dans l'expression de e : e= log(K ( ))
2 V0

2- Montrer qu'il est possible, dans les conditions expérimentales proposées de déterminer graphiquement
K et n.

Pour exploiter graphiquement la relation, linéarisons l'expression établie :

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 0,059 0,059 c 0,059
e= log K +n log( 0 )+n logV CN
2 2 V0 2

Par conséquent, si on trace e = f(log V CN), on devrait obtenir une droite de coefficient directeur
0,059 0,059 0,059 c
n et d'ordonnée à l'origine : log K +n log ( 0 )
2 2 2 V0

3- En déduire la valeur de n ainsi qu'une valeur approchée de K.

Le tracé donne une droite de coefficient directeur 119,8mV et une ordonnée à l'origine de 650,3 mV.

On en déduit : n = 4 et log K = 19,2

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