Etude bibliographique

I. Considérations fondamentales sur les mécanismes de la cémentation de l'argent sur les

particules de zinc dans le procédé Merril-Crowe
Le processus Merril-Crowe pour la récupération de l'or et de l'argent à partir de minerais
blanchis au cyanure a été largement utilisé dans tout le monde entier depuis son introduction à
la fin du XIXe siècle.
L'acquisition de la poudre de zinc représente l'une des d'investissements pour les usines qui
utilisent ce procédé, une optimisation de sa consommation étant clairement souhaitable.
Les déchets indésirables de zinc ont leur origine principalement dans trois causes :
(a) du zinc non consommé laissé dans le précipité.
(b) des impuretés de précipitation.
(c) Des réactions secondaires consommatrices de zinc.
L’Ensemble de ces effets réduisent l'efficacité du zinc à récupérer l'argent de manière
drastique. L'efficacité de la cémentation ε, définie comme le rapport molaire entre l'argent
cémenté et le zinc dissous, théoriquement l’efficacité a une valeur maximale ε = 2, puisqu'une
-
mole de zinc réduit deux des Ag(CN) 2. Toutefois, la récupération de l'argent des usines
Merrill-Crowe ont en ε une valeur inférieure ou égale à 1.
Des expériences au laboratoire montrent que les effets des impuretés peuvent être contrôlé, et
il a été démontré que ε = 1 pour les concentrations de cyanure, comme celles couramment
utilisées dans le pratique. Cela signifie que la réduction de la consommation d'eau représente
la moitié du zinc utilisé, ce qui est vrai dans le cadre de diverses conditions, comme les
différentes concentrations d'argent et de cyanure et des ions de plomb en solution.
Comprendre l'origine de la relation ε = 1 a une importance fondamentale et constitue le but de
ce document.
Il est généralement admis que les principales
réactions chimiques impliqués dans la
cémentation de l'argent à partir des solutions
de cyanure en utilisant de la poudre de zinc
métallique sont d'un intérêt électrochimique
de nature. Cela signifie que les demi-
réactions respectives sont connectés par un
support conducteur d'électricité, où par un
courant électrique qui établit un transporteur
des électrons des sites d'oxydation du zinc
jusqu'à la réduction des sites d'argent.
Une image schématique de ce processus, telle que présentée dans Fig. 1, est inclus dans la
plupart des rapports scientifiques traitant de la Méthode Merrill-Crowe pour illustrer le
processus de cimentation.
Dans le procédé Merril-Crowe appliqué à la récupération de l'argent des solutions de cyanure,
l'oxydation du zinc et la réduction de l'argent. Les réactions sont :
Respectivement. Si les réactions secondaires sont absentes, la stœchiométrie finale est :

L'efficacité de la cémentation pour la réaction (3) est ε = 2, le maximum. Cette valeur s'est
avérée être vraie seulement à de faibles concentrations de cyanure libre, cependant. Comme
indiqué ci-dessus, ε est toujours plus proche de 1 que de 2 dans l'exploitation des usines.
Outre la cémentation des impuretés, la diminution de ε a été affectés à la consommation
simultanée et perte d’électrons par les réactions secondaires suivantes :

La réaction (4) est minimisée dans les usines Merril-Crowe par désaération de la solution
mère avant l'ajout de la poudre de zinc. La réaction (5) est moins facile à gérer car elle dépend
la concentration de cyanure libre, qui est déterminée par les conditions de lixiviation. La
réduction de l'eau a été reconnue comme la réaction secondaire la plus consommatrice
d'électrons peu après la mise en œuvre de la méthode Merril-Crowe. Depuis, c'est la
principale explication de la perte d'efficacité de la cémentation par le zinc. Dans les solutions
mères adéquatement désaérées, les équations (2) et (5) sont les principales réactions de
réduction Ainsi, si les taux des deux réactions sont identiques, au lieu de (3), la réaction
globale de cémentation de l'argent devrait être :

Pour cette réaction ε = 1, puisqu'une mole de zinc précipite une mole d'argent. Cette valeur de
ε et la réaction (6) ont été vérifiées non seulement dans des expériences contrôlées en
laboratoire à des concentrations élevées de cyanure, mais aussi dans des opérations en usine.
Selon la vision traditionnelle de la cémentation de l'argent comme un processus
électrochimique, la diminution de ε de sa valeur maximale de 2 à 1 semble être un sujet facile
à comprendre. Il semblerait que la cause soit une augmentation progressive de la réduction de
l'eau au fur et à mesure que la concentration en cyanure augmente, ce qui se produit
simultanément dans le processus électrochimique.
Malgré cette apparente simplicité, la question est beaucoup plus complexe, puisqu'il est
nécessaire de souligner que les taux de réduction de l'argent et de l'eau doivent être du même
ordre pour que la réaction (6) soit valable. Compte tenu du fait que cela est vrai pour des
conditions aussi variées que celles de l'exploitation d'une usine, il n'y a aucune raison que les
deux taux aient des valeurs similaires. En fait, les deux taux peuvent être complètement
différents, comme le montrent les études sur la cémentation des métaux précieux à partir de
solutions de cyanure en utilisant les diagrammes d'Evans de Parga. Ce chercheur n'a pas
détecté d'évolution de l'hydrogène dans la cémentation de l'argent, qui s'est produite dans la
cémentation de l'or comme indiqué ailleurs. On peut affirmer que l'égalité entre les deux taux
n'est pas la règle, mais l'exception, comme le montrent les études électrochimiques. Une
explication congruente de l'origine de ε = 1 est réellement absente de la littérature.
Ce travail vise à comprendre en profondeur le mécanisme de la transition entre les réactions
(3) et (6) par le biais de deux types d'expériences différentes. La première a été conçue pour
modéliser le processus Merrill-Crowe par des essais de cimentation dans des réacteurs agités.
La seconde visait à analyser explicitement la validité d'un comportement électrochimique
pour la précipitation de l'argent sur le zinc à des concentrations élevées de cyanure.
2. Expérimental
Pour toutes les expériences, eau distille
Les réactifs AgNO3, NaCN et NaOH ont été utilisés pour préparer solution alcaline de
cyanure d'argent à un pH initial de 10,8. Les solutions ont été purgés avec du N2 très pur sans
oxygène pour éliminer l'O2 avant l'ajout de zinc et tout au long période de la cémentation.
Dans la première série d'expériences, la cémentation de la poudre de zinc les tests ont été
effectués dans une cuve de réaction en verre de 2,5 L immergée dans un bain d'eau à
température contrôlée. Le zinc était ajouté lorsque la concentration d'O 2 était inférieure à 0,2
mg/L.
Après 1 h, les produits de cémentation ont été recueillis par filtration avec des filtres de taille
de pore 0,22-μm et observée et analysée en utilisant un microscope électronique à balayage
Phillips XL 30 avec des accessoires pour l'analyse chimique. Les solutions étaient les
suivantes
Le zinc et l'argent sont dosés par spectrophotométrie d'absorption atomique.
La deuxième série d'expériences consistait en des cémentations d'argent dans un système à
deux dimensions. Ils étaient conçus pour élucider si les zones de dissolution du zinc et de
l'argent les précipitations sont ou ne sont pas reliées en permanence par un le milieu
conducteur d'électricité.
La figure 2 montre schématiquement un mince disque de zinc métallique dont les faces étaient
recouvertes d'un résine époxy transparente isolante. Seul le bord du disque en zinc a été
exposée à la solution de cyanure d'argent. Les solutions étaient préparées avec des
concentrations initiales d'AgNO3 et de NaCN 3,7 M et 0,111M, respectivement. Après
élimination de l'O2, la solution de cyanure d'argent était pompée en continu, à travers un
système de tuyaux, pour remplir une boîte de Pétri scellée contenant le disque de zinc.
L'évolution de la cémentation a été directement observée avec un microscope optique à
transmission et enregistré avec un système couplé de vidéo-microscopie. Pour l'argent et le
cyanure les concentrations utilisées dans ces expériences, l'argent cémenté s'éloigne
radialement du bord du disque tandis que le disque de zinc se rétrécit. La formation d'espaces
creux séparant l'argent et le zinc s'est manifesté sous forme de zones brillantes dans cette
double dimension comme un système. La formation et l'évolution ultérieure d'un cercle
lumineux continu démontre que l'argent peut être cimenté en l'absence de contact physique
avec le zinc métallique. Un époxy
BUEHLER EPO-THIN de faible viscosité
la résine n° 20-8140-032 et le durcisseur
n° 20-8142-016 ont utilisé dans une
proportion pondérale de 100 parties de
résine pour 36 parties durcisseur, séché
dans des conditions ambiantes. La
résistivité électrique du produit séché est ρ
= 1,0-1,2× 1016 omcm-1.
3. Résultats et discussions
La figure 3 montre la dépendance de ε à la concentration de cyanure, qui est indiqué comme
[NaCN]0/[Ag]0 ; où [NaCN]0 et [Ag]0 sont les concentrations initiales totales de cyanure et
d'argent en mol/L, respectivement. Les tests ont été effectués avec [Ag]0 = 0,927 mM et
[NaCN]0 était variable. La courbe montre trois régimes de concentration du cyanure : le
régime à faible teneur en cyanure régime de concentration donné par les rapports
[NaCN]0/[Ag]0 légèrement supérieure à 2, lorsque la concentration d'ions cyanure libres dans
la solution commence à être significative et ε ≈ 2 ; le régime de concentration du cyanure se
produisant à [NaCN]0/[Ag]0 des ratios supérieurs à 8, où ε ≈ 1 ; et enfin, l'interme- Fig. 3.
Efficacité de la cémentation de l'argent ε en fonction de la concentration en cyanure.
Régime de concentration du cyanure à des rapports [NaCN] 0/[Ag]0 entre les deux valeurs
précédentes, où ε diminue progressivement de 2 à 1. Le comportement de ε dans la figure ne
dépend pas sur la taille des particules de zinc et reste inaltérée si les ions de plomb sont
présents dans la solution. D'après ce résultat, environ la moitié des électrons fournis par la
réaction (1) est gaspillée dans la réduction de l'eau
dans le régime à forte teneur en cyanure. L'autre
moitié réduit l'argent selon la Réaction (2).
La figure 4 montre les modèles de cémentation à
différents cyanures concentrations. Dans le régime
à faible teneur en cyanure, la cémentation de

l'argent suit un comportement de rétrécissement du noyau autour du zinc particules (Fig. 4a).
En revanche, dans le régime à forte teneur en cyanure, où ε ≈ 1, l'argent cimenté pousse
toujours vers l'extérieur, en la solution aqueuse (Fig. 4b).
En outre, si le cyanure libre concentration est suffisamment élevée, l'argent cémenté se
développe des morphologies ramifiées indépendamment de la taille du zinc (Fig. 4c).
Dans le régime à forte teneur en cyanure, les
particules de zinc réduisent progressivement leur
taille à l'intérieur d'un espace creux, qui a
exactement de la même forme que celle de la
particule de zinc originale. Dans le cyanure
régime où ε passe de 2 à 1 comportement mixte
peut être détecté.
Pour démontrer que la croissance de l'argent vers
l'extérieur a commencé instantanément sur l'ajout
de zinc dans des conditions de cyanure élevé,
essais de cémentation avec des particules de zinc ayant une texture rugueuse à sa surface ont
été effectuées (Fig. 5a).
La Fig. 5b montre la texture caractéristique de la face interne de la coquille d'argent cimenté
avec ce zinc. La comparaison des deux images montre que la texture et la forme initiales des
particules de zinc est imprimé sur la face intérieure des coquilles d'argent. Toutes les analyses
Les particules suivent ce schéma. Parce que la forme de L'interface cimentée de la solution
d'argent reste intacte jusqu'à la fin de l'épreuve de cémentation, on peut affirmer que l'argent
Le scellement n'a lieu que sur la partie extérieure de l'argent cimenté l'interface de la solution.
La cémentation de l'argent dans le régime à haute teneur en cyanure peut puis être imaginé
comme une coquille d'argent poussant autour d'un creux l'espace et ayant une forme et une
taille intérieures du zinc original particule. A l'intérieur de cet espace creux, la particule de
zinc s'est progressivement réduit sa taille. En outre, l'espace creux est libre de Ag(CN) 2-
complexes. Sinon, ils seraient cimentés soit sur la particule de zinc ou sur la face interne de la
coquille d'argent ; ces possibilités n'ont toutefois pas été confirmées à titre expérimental.
Le passage de ε de sa valeur maximale de 2 à 1, a lieu en même temps qu'une transition dans
la cimentation d'un comportement de rétrécissement du noyau à un comportement d'argent
vers l'extérieur la croissance. Cela suggère la possibilité que la valeur finale ε = 1 à des
concentrations élevées de cyanure est la conséquence d'une transition morphologique et
stoechiométrique. D'après la figure 4b, 4c, et 5, il semble que la particule de zinc se sépare de
la coquille d'argent dès le début de la réaction de cémentation.
Ces observations conduisent à l'hypothèse que dans le régime à forte teneur en cyanure, où ε =
1, entre la particule de zinc et la coquille d'argent il n'y a pas de contact physique. Si cette
hypothèse est vraie, comme le montre expérimentalement ci-dessous, les électrons nécessaires
pour réduire l'argent sur la face extérieure de l'argent les coquilles ne proviennent pas
directement des zones d'oxydation du zinc situé sur la surface du zinc. Au lieu de cela, une
espèce chimique est produite directement à la surface du zinc, se diffuse à travers la solution à
l'intérieur de l'espace creux et des pores de l'argent et enfin réduit les espèces du complexe
argent-cyanure à l'interface de solution aqueuse argentée cimentée. Les mesures directes de
l'énergie d'interaction entre un sphère métallique (zinc) à l'intérieur d'une autre particule
creuse (argent coque) remplie d'un électrolyte multiple (solutions de cyanure) sont vraiment
difficiles. Confronté à la difficulté d'obtenir directement ces données, les expériences sur le
disque de zinc ont été conçues d'éviter explicitement le contact physique entre le zinc et sa
coquille d'argent respective. L'idée était de démontrer la véracité de l'hypothèse en évitant
délibérément que le contact physique entre l'argent cémenté et la cimentation particule de
zinc. Si la cémentation de l'argent s'arrête, alors Le contact physique est une condition
nécessaire. Au contraire, si elle se poursuit alors le processus de cimentation devrait avoir lieu
selon un mécanisme distinct de celui accepté par la convention.
Cémentation à l'argent réalisée dans des systèmes bidimensionnels comme le disque de zinc a
permis en outre une observation directe de l'évolution de l'espace creux de séparation cimenté
l'argent et le zinc métallique.
La figure 6 montre le résultat d’une expérience de cémentation sur le disque de zinc après 48
h. Le cerceau lumineux continu dans ce système 2D correspond à l'espace creux dans les
ciments de poudre de zinc. Il est entouré par l'argent sur la face extérieure et le zinc sur la face
intérieure.
Lorsque l'argent cimenté pousse vers l'extérieur, le disque de zinc se rétrécit ; l'anneau brillant
se dilate, séparant complètement les deux métaux (Fig. 6a et 6c). En outre, la figure 6b montre
des bulles de gaz détecté à l'intérieur du cerceau creux, avec une forte probabilité qu'ils sont
des bulles de H2. Parce que la résine époxy est un excellent isolant, cette expérience démontre
que l'électrochimie Le mécanisme décrit dans la figure 1 est loin de la réalité dans le régime
du cyanure, où ε = 1. La vue électrochimique est n'est soutenu que pour les régimes de
cyanure faible et intermédiaire, car La figure 4a le montre clairement. Les expériences sur les
disques de zinc montrent que la cémentation à l'argent dans le régime à forte teneur en
cyanure n'a pas nécessairement besoin la continuité électrique entre les zones de dissolution
du zinc et le dépôt d'argent. Les résultats ne peuvent être expliqués sur la base de deux
réactions chimiques se déroulant à des endroits différents interfaces et couplé uniquement par
un processus de transport à travers l'espace creux. Même si l'identité chimique de l'espèce qui
réduit l'argent sur la solution extérieure d'argent n'a pas été déterminée exactement dans cette
étude, ils sont des raisons de croire que l'hydrogène est le candidat le plus probable.
L'hydrogène est produit à partir de la solution aqueuse de zinc à un point tel que les bulles
d'hydrogène sont directement observées à l'intérieur de l'espace creux des expériences sur le
disque de zinc.
Sur le plan thermodynamique, la réduction de l'argent avec de l'hydrogène de la solution de
cyanure n'est pas exclue. Tests de désorption des gaz par la pyrolyse, telle que détectée par la
spectrométrie de masse, effectuée sous vide poussé sur les solides récupérés de la poudre de
zinc cémentations, indiquer la codéposition de H, H2, et HCN. Cette possibilité doit être prise
avec précaution, car des réductions de l'argent des solutions de cyanure alcalin avec de l'H 2
sous pression est peu probable en raison de grande stabilité de la molécule d'hydrogène.
Cependant, elle est bien connue que le Cu 2+, l'Ag+ et le Hg2+ peuvent activer les l'hydrogène
pour le rendre plus réactif, comme cela a été souligné par l'Osséo-Asare. Ainsi, la formation
des microenvironnements autour du cyanure d'argent cémenté peut conduire à l'activation
d'une interface moléculaire l'hydrogène par la stabilisation de faibles concentrations de Ag+.
Comme indiqué ci-dessus, l'absence de Ag(CN)-2 molécules à l'intérieur de l'espace creux
démontre la formation de microenvironnements ayant des propriétés différentes de celles de la
solution de cyanure en vrac.
Le mécanisme électrochimique tel qu'il est illustré par les équations (1), (2), et (3) décrit
adéquatement la cémentation à l'argent uniquement dans le régime à faible teneur en cyanure.
Pour le régime à forte teneur en cyanure, le mécanisme suggéré par les résultats ci-dessus
consiste, tout d'abord, à la totalité de la production de H2 dans la solution aqueuse de zinc
selon les réactions électrochimiques suivantes :

La réaction globale (7c) augmente le pH autour

des particules de zinc conduisant à la formation
d'une forte alcalinité microenvironnement.
L'hydrogène est ensuite transporté soit par diffusion ou à travers des microbulles de gaz vers
l'argent intérieur interface de cyanure. Il poursuit ensuite sa diffusion à travers l'interface les
pores de la coquille d'argent jusqu'à ce qu'elle réduise finalement les espèces argent-cyano sur
l'interface argent - solution aqueuse extérieure. Le site sur cette interface peut être soit une
simple la réaction redox donnée par

Ou un schéma électrochimique dans lequel l'oxydation de l'hydrogène et la réduction de

l'argent ont lieu sur des sites physiquement séparés comme suit

Les deux réactions (8) et (9c) conduisent à la

formation un microenvironnement moins alcalin. Les espèces chimiques impliquées dans ces
réactions sont adsorbés à l'extérieur de l'argent interface de solution aqueuse. L'ajout de
réactions (7c) et soit (8) ou (9c) conduit à la stœchiométrie globale de la cémentation à
l'argent pour des concentrations élevées de cyanure données par la réaction (6).
En conséquence, la relation ε = 1 trouve son origine dans le fait que les zones pour la
dissolution du zinc et le dépôt d'argent ne sont pas électriquement mais connectés
électrolytique ment. Peut-être que le rôle de l'hydrogène microbulles consiste à séparer les
particules de poudre de zinc de la coquille d'argent.
Les deux différents mécanismes de dépôt de l'argent à les concentrations faibles et élevées de
cyanure peuvent être expliquées par la stabilité du Zn(OH)2 et sa relation avec le les étapes du
processus de cémentation qui déterminent le taux. À faible concentration de cyanure et pH
élevé, Zn(OH)2 est très stable et il a été constaté qu'il recouvre la surface du zinc. Dans ces
conditions, l'échelon de détermination du taux est l'oxydation du zinc. Ainsi, les espèces
argent-cyano diffusent de la solution en vrac à l'interface zinc-solution aqueuse où ils sont
réduits cathodiquement. Ensuite, la cémentation Le processus suit un comportement de
rétrécissement de la base, comme on l'a observé dans Fig. 4a, qui montre l'argent cémenté qui
pousse vers le centre de la particule de zinc.
À haute concentration de cyanure, le complexe zinc-cyano sont plus stables que le Zn(OH)2.
En vertu de ces conditions dans lesquelles le processus de cémentation a été signalé et
contrôlé par la diffusion à travers la couche limite, qui s'accorde bien avec la morphologie à
ramifications denses du dépôt d'argent [1] et un taux de premier ordre pour la cimentation
Réaction [6]. Lorsque la cimentation commence, l'argent-cyano les espèces sont d'abord
réduites à l'interface zinc-solution aqueuse formant la couche d'argent initiale, qui est
facilement électriquement chargé de conduire l'espèce silver-cyano adsorbée à cette interface
pour être déchargée. Ainsi, le contrôle de la diffusion à travers la couche limite est établie et
la réduction d'espèces de cyanos argentés aura lieu à l'hôtel Silver-aqueous interface de la
solution, ce qui fait que le dépôt s'étend vers l'extérieur. Pour cela en l'absence d'un contact
électrique entre les couche d'argent et la particule de zinc, l'espèce réductrice a besoin d'avoir
un coefficient de diffusion supérieur à celui de Ag(CN) -2, qui est de 1,5 × 10-5 cm2/s.
L'hydrogène moléculaire rencontre cette exigence car elle est plus petite en comparaison avec
celle de l'Ag(CN)-2.
Ces nouveaux résultats démontrent que certains produits électrochimiques des méthodes,
telles que les diagrammes d'Evans, doivent être utilisées avec beaucoup de précautions pour
effectuer la cémentation à l'argent sur le zinc en particulier à des concentrations élevées de
cyanure.