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CeROArt

Numéro 6  (2010)
Horizons

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Stefanie Bruhin
Le processus de sublimation du
cyclododécane
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Référence électronique
Stefanie Bruhin, « Le processus de sublimation du cyclododécane »,  CeROArt [En ligne], 6 | 2010, mis en ligne le
17 novembre 2010. URL : http://ceroart.revues.org/index1593.html
DOI : en cours d'attribution

Éditeur : CeROArt asbl


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http://ceroart.revues.org/index1593.html
Document généré automatiquement le 21 novembre 2010.
© Tous droits réservés
Le processus de sublimation du cyclododécane 2

Stefanie Bruhin

Le processus de sublimation du
cyclododécane
Introduction
1 Le cyclododécane est un produit de l’industrie utilisé notamment en tant qu’intermédiaire
réactionnel dans la polymérisation des polyamides. Il a été introduit en conservation-
restauration des objets du patrimoine dans le milieu des années 1990 du fait de sa capacité
à se volatiliser à température ambiante, ce qui provoque son élimination spontanée après un
délai variable. Cette propriété permet son utilisation comme solution temporaire pour des
interventions telles que des consolidations, des renforcements et la mise en place de couches
de protection. Le cyclododécane est aussi utilisé de façon complémentaire comme couche
d’isolation lors de la prise d’empreintes ou pour rendre des surfaces hydrophobes lors d’un
traitement aqueux. Ce produit a peu à peu trouvé sa place dans les différentes spécialisations
de la conservation-restauration, dont la conservation-restauration des objets archéologiques,
où il est de plus en plus employé lors de prélèvements in situ1.
2 Contrairement aux autres liants, le cyclododécane s’élimine sans apport de solvant, raison pour
laquelle il est considéré comme beaucoup plus réversible et ce qui explique les différents rôles
qu’il peut prendre dans la chaîne opératoire. Directement appliqué sur l’objet, il agit comme
consolidant ; renforcé avec une couche de tissu ou de papier, il fonctionne comme cartonnage ;
appliqué en couches plus importantes, il permet le renforcement des prélèvements en bloc. Le
processus de sublimation en jeu reste cependant difficile à maîtriser, et demande encore à être
étudié sous différents aspects afin d’ajuster toujours mieux les modalités de son application.
3 C’est à ce but que nous nous sommes consacrée dans cette étude2, en nous concentrant sur
deux paramètres : la vitesse et la cinétique de la sublimation. En outre, nous avons étudié
les possibilités offertes par la modélisation des phénomènes pour simuler le processus de
sublimation lors d’intervention de conservation.

Problématique
4 Dés ses premières applications et encore aujourd’hui, le processus de sublimation du
cyclododécane et sa durée suscitent des questions sur le bien-fondé de son usage en
conservation. Différentes expériences ont été menées pour développer le champ de ses
applications, mais les connaissances sur l’élimination du produit sont encore lacunaires et
empêchent souvent une bonne maîtrise de la phase d’élimination lors d’interventions de
conservation. Notre recherche tente de compléter ces connaissances par la mesure et l’analyse
de l’influence des conditions environnementales  : spécifiquement, l’influence des facteurs
de pression et de température sur le processus de sublimation d’une part, les possibilités
de simulation et d’évaluation de la durée de la sublimation du cyclododécane suivant
l’environnement d’autre part. Les paramètres ainsi définis doivent permettre une meilleure
organisation du travail lors de l’usage du cyclododécane en laboratoire de conservation.

Propriétés chimiques et physiques du cyclododécane


5 Le cyclododécane (C12H24) fait partie des hydrocarbures alicycliques saturés. À température
ambiante, il se présente sous forme solide avec un aspect blanc à translucide. Sa température
de fusion se trouve entre 58 °C et 60 °C et sa température d’ébullition se situe à 243 °C3.
6 Il présente une pression de vapeur 0.1 hPa à 20 °C et une enthalpie de sublimation de 63.017
– 76.400 kJ mol-1 25 °C4. Le cyclododécane est soluble dans les solvants apolaires, dont les

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hydrocarbures saturés, aromatiques, halogénés, alicycliques et les éthers. Il est moins soluble
dans les solvants moins polaires que les esters. Il se solubilise très mal dans les alcools non
polaires et les cétones et est insoluble dans l’eau5.
7 La physique fait la différence entre trois états de la matière : solide, liquide et gazeux. Ces
états dépendent de la température, de la pression de vapeur et de la pression atmosphérique,
une matière pouvant passer d’un état à l’autre. Quand cette transition se produit directement
de l’état solide à l’état gazeux, on parle de sublimation. Pour qu’une matière puisse passer à
l’état gazeux, les forces intermoléculaires responsables de la cohésion de la matière doivent
être annulées par un apport d’énergie, ce qui est possible lorsque la matière est dans un état
solide énergiquement bas. Ceci s’explique par le fait qu’une seule molécule peut obtenir assez
d’énergie cinétique des molécules environnantes pour rompre les liaisons et passer en phase
gazeuse6.
8 La volatilité du cyclododécane est le résultat de sa haute pression de vapeur et de sa
basse température de sublimation. Ces propriétés permettent de déduire que les facteurs
influençant principalement la vitesse de la sublimation du cyclododécane sont la température,
la ventilation et la pression atmosphérique. Parallèlement, les propriétés physiques de la
couche de cyclododécane, qui sont directement liées aux différentes méthodes d’application
en usage, jouent un rôle important sur la vitesse de sublimation, de même que la structure du
substrat sur lequel elle est appliquée7. Par exemple, une couche de cyclododécane appliquée
en solution se sublimera plus vite qu’une couche appliquée sur un même substrat sous forme
fondue8, qui elle-même se sublimera moins vite qu’une couche vaporisée9. Ces phénomènes
sont probablement liés à la densité, à la structure et à la surface réelle des couches de
cyclododécane obtenues selon les procédés choisis.

Méthodologie
9 Afin de mieux comprendre le processus de la sublimation et l’importance relative des facteurs
environnementaux qui l’influencent, deux séries de tests ont été menées. La première série
se concentre sur l’observation de la vitesse de sublimation du cyclododécane sous différentes
influences climatiques telles qu’elles peuvent exister dans un atelier de conservation. Le but
recherché ici est de décrire les facteurs accélérateurs et ralentissant. Pour cette première phase,
la méthode gravimétrique a été choisie pour mesurer la vitesse de sublimation.
10 La deuxième série de tests a pour objectif l’analyse de la cinétique de la sublimation à l’aide
des méthodes thermoanalytiques qui permettent de simuler le processus de sublimation sous
différentes contraintes thermiques. Elle est à la fois plus précise dans ses résultats et plus
éloignée des conditions réelles de mise en œuvre. Les résultats des premiers tests ont servi
de base comparative pour cette deuxième série d’observations. Tous les tests ont été réalisés
avec du cyclododécane produit par l’entreprise Merck10.

Étude de la vitesse de sublimation par analyse


gravimétrique
Conditions expérimentales
11 La sublimation du produit a été observée en mesurant la variation de sa masse dans le temps
par détermination du changement de la masse entre deux pesées11. Initialement, d’autres séries
de tests complémentaires ont été effectuées avec différents matériaux archéologiques comme
l’os, le bois, le fer et le textile. Leur interprétation se montrait très difficile du fait de résultats
non uniformes. Ceci est probablement lié aux fluctuations d’humidité dans les matériaux ou
encore à des changements physico-chimiques comme l’oxydation. Pour ces raisons, ces séries
de tests avec différents matériaux ont été mises de côté et nous nous sommes concentrés sur
les variations de conditions climatiques.

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12 Des lamelles couvre-objets en verre12, matériau standardisé et inerte,   ont été choisies
comme éprouvettes. Ce matériau n’interagissant ni physiquement ni chimiquement avec le
cyclododécane, seule l’influence des facteurs externes est mesurée. Il faut garder à l’esprit
pour la lecture des résultats que la composition chimique, la porosité et d’autres propriétés du
matériau recevant la couche de cyclododécane ont un impact sur la vitesse de sublimation.
13 Pour ce test, les deux formes d’application les plus fréquentes en archéologie ont été choisies :
sous forme fondue vaporisée et sous forme fondue appliquée au pinceau. Pour l’application
sous forme vaporisée, nous avons utilisé un pistolet sous pression13 comportant un récipient
dans lequel le cyclododécane est directement fondu, outil développé au Service archéologique
du Canton de Berne. Pour chaque facteur à tester et pour chaque méthode d’application, trois
échantillons ont été préparés, ainsi qu’un échantillon neutre sans cyclododécane.
14 Les facteurs environnementaux influençant la vitesse de sublimation testés ici sont la
température et la pression ; nous les avons testés pour sept conditions de sublimation courantes
dans la pratique de la conservation : le climat dit ambiant, la ventilation, le vide partiel, la
chaleur, la réfrigération, la congélation et la saturation.
15 Pour tester la condition du climat dit ambiant, les échantillons ont été conservés dans un
récipient climatisé à l’aide de sels saturés à 44 %, qui se trouvait dans une salle de température
stable entre 17 °C et 20 °C. La ventilation a été simulée dans une armoire climatisée avec une
ventilation puissante (600m3/h). Les autres lieux de test étaient l’armoire à vide, le four, le
réfrigérateur et le congélateur. Pour la saturation, les échantillons ont été conservés ensemble
avec une réserve de poudre de cyclododécane dans des petites boîtes en polystyrol fermées. Le
volume libre dans les petites boîtes est rapidement saturé en cyclododécane, ce qui provoque
l’arrêt de la sublimation. Pour chaque condition climatique testée, la durée, l’intervalle de
mesure, la localisation, les paramètres climatiques primaires et les paramètres climatiques
secondaires ont été notés (voir Tableau 1).
Tableau 1 : Organisation des séries de tests avec les différents facteurs climatiques

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

Interprétation des résultats


16 Les valeurs obtenues ont été analysées par méthodes statistiques  : tout d’abord, la masse
initiale des échantillons, la masse du cyclododécane appliquée puis sa diminution ont été
mesurées par pesée. Chaque type d’échantillon existant trois fois, les moyennes des valeurs
obtenues ont été calculées puis utilisées pour l’analyse par méthodes statistiques.
17 Ces calculs ont été faits sur Microsoft Excel et utilisés pour la réalisation des graphiques
permettant la comparaison des courbes obtenues.

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18 L’influence d’une hausse de la température sur la vitesse de sublimation est très nette (voir
fig. 1). Le temps de sublimation peut ainsi varier de quelques jours à plusieurs mois. À 42 °C
la sublimation du cyclododécane appliqué sous forme fondue est par exemple dix fois plus
rapide qu’à 20 °C. Les facteurs accélérant très fortement la sublimation sont l’échauffement à
50 °C, une forte ventilation et la mise sous vide. À l’issue de ces tests, il semble que ces trois
méthodes présentent la même efficacité (voir fig. 2).
19 La congélation des échantillons entre –15 et –20  °C est la méthode qui ralentit le plus le
phénomène de sublimation, suivie par la saturation du milieu environnant et la réfrigération
entre 5 et 10 °C (voir fig. 3). Après 100 jours, les échantillons congelés et sous atmosphère
saturée montrent une perte de seulement 10 % en masse de cyclododécane. Les échantillons
refroidis entre 5 et 10  °C montrent dans le même temps une perte de 70  % en masse. Un
refroidissement de 20 à 30 °C, correspondant à la différence entre réfrigération et congélation,
ralentit la sublimation d’un facteur de 5 à 7.
Fig. 1 Comparaison de l’influence de différentes températures sur la vitesse de sublimation
d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

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Le processus de sublimation du cyclododécane 6

Fig. 2  Comparaison de l’influence des facteurs accélérateurs sur la vitesse de sublimation


d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre

Ventilation, vide partiel et température


Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

Fig. 3  Comparaison de l’influence facteurs ralentissant sur la vitesse de sublimation d’une


couche de cyclododécane vaporisée sur du verre

Congélation, réfrigération et saturation


Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

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20 Ces résultats démontrent que le conservateur-restaurateur peut choisir et influencer le facteur


de ralentissement ou accélération de la vitesse de sublimation du cyclododécane sur un objet
très facilement ; par exemple en le laissant à l’air libre, le chauffant, ou au contraire en le
mettant dans un réfrigérateur ou congélateur. Tous ces facteurs peuvent être appliqués et ces
méthodes mises en œuvre en atelier dans le cadre d’un traitement de conservation. La limite
de leur usage est cependant fonction de leur effet sur les matériaux constituant les objets à
traiter (voir tableau 2). En particulier, une accélération de la sublimation par chauffage et/
ou ventilation provoque inévitablement le séchage de l’objet. Dans certains cas, la taille de
l’objet est incompatible avec l’espace limité de certains appareillages, comme par exemple
le four à vide.
Tableau 2 : Résumé de l’interprétation de l’influence de différents facteurs sur la sublimation
et leur reproduction dans l’atelier de conservation

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

Étude de la cinétique de la sublimation par méthodes


thermoanalytiques
Conditions expérimentales
21 L’analyse thermique permet l’observation de différents phénomènes et processus thermiques
par la lecture de la libération ou consommation d’énergie et du gain ou de la perte de masse
d’un échantillon. Elle s’applique à l’étude de réactions chimiques ou de transformations
physiques, dans notre cas à l’étude de la sublimation14. Deux méthodes thermoanalytiques
ont été utilisées dans cette étude. La première est la calorimétrie différentielle à balayage15
(DSC) qui mesure le flux de chaleur dans un échantillon et permet d’y observer les
évènements thermiques. Les courbes obtenues indiquent le flux de chaleur dans l’échantillon
en relation avec la température ou le temps16. La seconde méthode utilisée est l’analyse
thermogravimétrique17(TGA) qui, elle, mesure le changement de poids d’un échantillon en
fonction de la température et du temps. Les courbes obtenues montrent la relation entre poids
et température de l’échantillon18.
22 Les mesures de DSC et TGA sont souvent faites en parallèle puis comparées. Les deux
appareils possèdent une cellule de mesure pouvant être affluée avec différents gaz selon l’étude
envisagée. Ceci permet par exemple de transformer une atmosphère inerte en une atmosphère
réactive19. Les deux appareils sont maniés par le même programme STARe©20.
23 Les deux appareillages ont été mis à notre disposition par la Haute école des arts de Berne
(HEAB).
24 L’échantillonnage se fait dans de petites coupelles en aluminium de 40  µL Afin d’assurer
un contact optimal entre l’échantillon et la coupelle, ce qui est essentiel pour une bonne
conduction thermique, le cyclododécane a été moulu en une fine poudre. De plus, au début de
chaque programme thermique, les échantillons ont été chauffés à 70 °C afin de faire fondre

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la poudre de façon régulière et homogène, ceci pour un contact optimal entre le verre et le
cyclododécane. La couche ainsi obtenue se rapproche le plus d’une couche appliquée sous
forme fondue en condition réelle d’utilisation.
25 Les premiers tests ont montré que le poids de l’échantillon et le temps de sublimation varient
proportionnellement. Parallèlement, nous avons remarqué qu’une certaine quantité de produit
se sublime pendant la fusion lors de la préparation de l’échantillon. Tout en tenant compte de
ces facteurs, nous avons préparé des échantillons recouverts d’une couche de cyclododécane
de 2 mg précisément.

Les séries de tests


26 Afin de déterminer la zone thermique dans laquelle la sublimation a lieu, des échantillons ont
été chauffés dans le TGA et le DSC avec un taux 10 K/min de 25 °C à 600 °C. Les courbes
obtenues donnent la phase de sublimation et le point de fusion (voir fig. 4 et 5). Ces valeurs
correspondent aux données de la fiche technique du produit21, c'est-à-dire un point de fusion
à environ 60 °C, en dessous duquel se trouve la phase de sublimation, et au dessus, la phase
d’évaporation.
Fig. 4 Courbe TGA de poudre de cyclododécane

25-600 °C, taux de chauffage 10K/min. coupelle en aluminium, 40  µL gaz Air, 20ml/min. Poids de l‘échantillon,
1.5990 mg, STARe Software 8.10
Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

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Fig. 5  Courbe DSC de poudre de cyclododécane

25-600°C, taux de chauffage 10K/min. Coupelle en aluminium, 40 µL gaz Air, 20ml/min. Poids de l’échantillon, 2.453 mg,
STARe Software 8.10
Crédits:S. Bruhin© HECR Arc
27 Le deuxième test consiste en l’observation de la phase de fusion à 70  °C, telle que
nous l’appliquons lors de la préparation des échantillons pour l’obtention d’une couche de
cyclododécane homogène en contact régulier avec la surface du récipient. Le test au TGA
fonctionne bien. Par contre, la sublimation se révèle être un processus trop lent pour donner
un résultat représentatif avec le DSC.
28 Ensuite des tests à 36 °C, 42 °C, 50 °C et 58 °C ont été effectués. Pour chaque température, un
test avec et sans phase de fusion a été fait. Le test avec fusion a été fait sous azote afin d’éviter
toute oxydation pendant la phase de fusion. Le test avec uniquement la phase de sublimation
a été fait à l’air, donc en milieu oxygéné. La durée de mesure nécessaire pour observer la
sublimation complète a été déterminée par des tests préalables. (voir tableau 3).
Tableau 3  Paramètres de mesure TGA

Credits:S. Bruhin© HECR Arc

Mise en valeur des résultats


29 Les donnés obtenues ont été mises en valeur au moyen du programme AKTS-
Thermokinetics22. Un système de cinétique sans modèle23 a été appliqué afin de simuler
différents processus et réactions avec un programme thermique défini. Cette méthode se
base sur le principe de l’isoconversion qui définit le taux de réaction comme étant fonction
de la température quand l’avancement de la réaction est constant. Le programme AKTS-

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Thermokinetics se base sur la méthode différentielle de Friedman24. L’avancement de la


réaction pendant un programme thermique défini est déterminé à l’aide de la fonction
d’Arrhenius25. Pour cela, les courbes sont superposées et le même point est désigné sur chaque
courbe, par exemple 20 % de sublimation atteints. Ensuite, une droite de régression est tirée26.
30 Pour un contrôle statistique de la méthode, sept mesures identiques sont nécessaires. Nous
avons choisi de répéter la mesure à 58 °C avec du cyclododecane en poudre, car ces paramètres
nous permettent de réduire la durée de la mesure à 150 minutes. Chaque mesure a été répétée
sept fois à l’identique. À partir de l’avancement de la réaction de ces sept mesures, la moyenne,
l’écart type et l’intervalle de confiance ont été calculés.
31 Le processus de la sublimation peut être simulé sous des paramètres isothermes au moyen
du programme AKTS-Thermokinetics. Afin de vérifier l’exactitude de cette simulation, les
courbes ont été simulées à 36, 42, 50 et 58  °C, puis comparées avec les valeurs réelles
mesurées. Les résultats correspondaient pour toutes les simulations aux valeurs des mesures
effectuées (voir figure 6), confortant l’usage de ce programme pour la suite de l’étude.
Fig. 6  Progrès de la réaction

Progrès de la réaction mesuré (gris) et simulé (bleu) de la poudre de cyclododécane à 36, 42, 50 et 58  °C, AKTS-
Thermokinetics-Software 2.56
 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Simulation de différentes situations thermiques


32 Dans cette phase de l’étude, nous avons simulé la vitesse de la sublimation à différentes
températures. Les températures que nous avons définies, de -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C,
40  °C et 50  °C, correspondent à l’éventail des températures auxquelles le cyclododécane
est le plus probablement exposé pendant le stockage et la phase de traitement d’un objet du
patrimoine. Bien sur il est possible de simuler l’avancement du processus de sublimation
avec d’autres températures. L’évolution de la température est liée de façon exponentielle à
l’avancement de la réaction, et explique les grandes différences dans les durées de sublimation,
effet clairement visible sur une représentation graphique logarithmique (voir fig.  7). La
simulation montre qu’une augmentation de la température de 20  °C à 50  °C accélère la
sublimation d’un facteur de 25. Si on baisse la température de 20 °C à – 10 °C, la sublimation
est ralentie d’un facteur de 56.

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Fig.  7   Représentation logarithmique du processus de réaction de la poudre de


cyclododécane

Mesures à  –10, 0, 10, 20, 30, 40 et 50 °C, AKTS-Thermokinetics-Software 2.56


 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc
33 Le programme AKTS-Thermokinetics-Software contient les valeurs climatiques de
différentes villes dans le monde, permettant la simulation de la vitesse de la sublimation
sur une fouille archéologique ou dans des locaux non climatisés (voir fig. 8). Les données
climatiques de différentes villes européennes à partir du 1er août 2007 ont été utilisées, et
révèlent par exemple que la quantité de cyclododécane sublimée durant un mois à Athènes
aurait nécessité trois mois supplémentaires pour se sublimer à Oslo. Les mêmes comparaisons
sont aussi possibles entre des villes de différents continents.
Fig. 8  Simulation du progrès de réaction de la sublimation de la poudre de cyclododécane

Simulation sous l’influence des valeurs climatiques de différentes villes européennes à partir du 1er août 2007, AKTS-
Thermokinetics-Software 2.56
 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

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34 L’importation de données climatiques enregistrées au moyen d’un Datalogger®, dans un


laboratoire ou une réserve par exemple, permet l’application de cette fonction à des situations
réelles. Pour tester cette fonction, nous avons intégré les données climatiques enregistrées
dans une réserve muséale située en Suisse (voir fig.9 et 10), et tenté de prévoir le temps
de sublimation nécessaire pour un objet traité au cyclododécane entreposé dans ce local. Il
apparaît que les températures enregistrées, comprises entre 11 °C et 15 °C, auraient ralenti la
sublimation. Pour la même quantité de produit, la sublimation aurait duré seulement 5 jours à
20 °C, contre 45 jours dans la cette réserve. La sublimation dans cette réserve serait donc cinq
fois plus lente qu’en milieu non climatisé. Ces échelles de valeurs, même si relatives du fait de
la neutralité des éprouvettes, donne ainsi des ordres de grandeurs et des limites sur lesquelles
s’appuyer pour l’évaluation de la durée de sublimation du cyclododécane dans des conditions
données, qu’il s’agisse d’en réduire ou au contraire d’en augmenter la vitesse.
Figure  9   Simulation du progrès de la réaction de la sublimation de la poudre de
cyclododécane sous l’influence des températures enregistrées dans une réserve

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Figure 10  Données de température de la réserve utilisées pour la simulation

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Exemple de cas : un fragment d’un enduit romain.


35 En 2007 un fragment d’un enduit romain a été retrouvé lors de la fouille d’une villa romaine à
Jegenstorf dans le Canton de Berne, Suisse. L’enduit était fragmenté et percé par des racines,
la face peinte orientée vers le bas et non visible.

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Le processus de sublimation du cyclododécane 13

36 Le mandat était de prélever les fragments dans leur contexte, de vérifier après le dégagement
la présence ou non d’une peinture décorative sur l’enduit et de conserver l’ensemble dans
l’assemblage original.
37 Sur la fouille, l’objet a d’abord été nettoyé au pinceau. Une première couche de cyclododécane
fondu a été vaporisée sur l’objet à l’aide d’un pistolet sous pression (voir fig.  11). Cette
couche a ensuite été couverte avec une double couche de gaze de coton, sur laquelle une
deuxième couche de cyclododécane vaporisé a été appliquée, afin que les deux couches de
cyclododécane se lient au travers de la gaze. Enfin,   le bloc a été isolé avec de la feuille
alimentaire et entouré de bandes de plâtre. Ainsi sécurisé, le bloc a été prélevé et transporté
à l’atelier.
38 À l’atelier, la surface de l’enduit peint a été dégagée avec la spatule et le pinceau et nettoyée
avec un mélange eau/éthanol. Une peinture uniforme rouge avec un trait blanc a alors été
identifiée, probablement une ébauche. La peinture montrait quelques lacunes, mais la couche
picturale était en bon état et avait une bonne cohésion.
39 Après le nettoyage et la documentation, la surface a de nouveau été sécurisée avec une gaze en
coton fixée à l’aide d’une couche de cyclododécane vaporisé par dessus. Ensuite, l’ensemble
a été retourné. Sur la face arrière, il nous a été possible de mettre en application différentes
conditions influant sur la vitesse de sublimation pour le dégagement des fragments. Pendant
que certains fragments ont été dégagés du cyclododécane avec de la ventilation froide, la lampe
infrarouge et l’air chaud du sèche-cheveux, d’autres fragments ont été protégés avec des parois
en carton, de la feuille alimentaire et de la feuille d’aluminium. Un thermomètre mesurant la
température à la surface du cyclododécane a permis de contrôler que la température ne dépasse
jamais les 50 °C. En d’autres termes, le cyclododecane n’a pas fondu et est resté constamment
en phase de sublimation. Les différents fragments ont ainsi été dégagés l’un  après l’autre (voir
fig. 12), au rythme d’un fragment par jour. Après dégagement complet, les fragments ont été
consolidés puis collés.
Cet exemple montre bien les possibilités offertes par l’application alternative de conditions
environnementales spécifiques lors de dégagement d’objets traités au cyclododécane. Ces
ajustements permettent ainsi de prendre en compte la nature du substrat ou des matériaux
en présence, cela de façon très localisée et différenciée. Lors de la mise en œuvre de tels
protocoles, l’utilisation de courbes modélisées peut permettre d’anticiper sur la durée du
traitement et ainsi d’améliorer la planification d’un projet de conservation.
Figure 11  Application de la première couche de cyclododécane, vaporisée à chaud à l’aide
d’un pistolet sous pression, sur un ensemble de fragments d’enduit peint romain.

Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Figure  12   Les étapes d’une sublimation localement et sélectivement accélérée sur des
fragments d’enduit

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Conclusion
40 L’analyse gravimétrique ainsi que l’analyse thermoanalytique se prêtent très bien à
l’observation du processus de sublimation du cyclododécane. L’analyse gravimétrique offre
moins de précision, mais davantage de liberté dans les facteurs testés. En outre, elle est plus
proche de la réalité en laboratoire que l’analyse thermoanalytique. Cette dernière donne des
résultats très précis, mais est plus difficile d’extrapoler ensuite aux situations concrètes.

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Le processus de sublimation du cyclododécane 14

41 Les résultats de ces deux séries d’analyses nous ont montré que les facteurs externes ont une
forte influence sur le processus de sublimation du cyclododécane. Comparée à sa vitesse en
milieu ambiant, la sublimation est fortement accélérée ou ralentie en fonction des variations
de la température, de la ventilation, du volume libre et de la pression. Les écarts observés vont
d’un ralentissement d’un facteur de plus que cinquante à une accélération d’un facteur de plus
que vingt-cinq. Une couche de cyclododécane appliquée sur un objet pourra donc, selon les
conditions de stockage, être éliminée en quelques heures ou encore être conservée pendant
plusieurs mois ou années. La sensibilité des matériaux constitutifs de l’objet seul donne les
limites de l’usage de ce produit.
42 Les résultats des tests présentés ici démontrent la flexibilité temporelle offerte par le
cyclododécane dans le cadre d’un traitement de conservation. Un stockage de moyen à long
terme peut être envisagé quand le traitement n’est pas encore choisi ou quand les conditions
de son application ne sont pas réunies. En même temps, il est possible d’éliminer le produit
en quelques jours, afin de commencer le traitement au moment souhaité. Une application
locale de facteurs accélérant ou ralentissant le phénomène de sublimation peut aussi être
envisagée, par exemple pour le dégagement et le prélèvement local d’un seul objet dans un bloc
archéologique prélevé au cyclododécane. Ceci à été démontré à l’aide d’un exemple pratique.
43 Cette flexibilité temporelle est très importante en archéologie, car il est souvent nécessaire
de faire des prélèvements en urgence pour sauvegarder l’objet sans bloquer la poursuite de
la fouille. La décision de traiter l’objet, et dans quel délai, peut alors être prise à posteriori
selon les priorités de l’étude et le type des informations que l’archéologue souhaite mettre en
évidence.

Notes
1  ROWE, S. et ROZEIK, C., The use of cyclododecane in conservation, Reviews in Conservation 9,
2008, p.17-31
2  Les recherches présentées dans cet article ont été réalisées dans le cadre d’un travail de diplôme de
la filière de conservation-restauration des objets archéologiques et ethnographiques de la HECR Arc,
La-Chaux-de-Fonds. Ce travail de diplôme a été encadré par le laboratoire de conservation du Service
Archéologique du Canton de Berne. Voir  : BRUHIN, S., Sublimation von Cyclododecan, travail de
diplôme, HECR Arc, La-Chaux-de-Fonds, 2008, non publié.
3  MERCK, Sicherheitsdatenblatt, 22.06.2006 sur www.chemdat.info.
4 CHICKOS, J. et al, “Sublimation enthalpies at 298.15 K using correlation gas chromatography and
differential scanning calorimetry measurements”, Thermochimica Acta 313, 1998, S.101-110
5   HANGLEITER, H. M. et al. „Flüchtige Bindemittel“ Zeitschrift für Kunsttechnologie und
Konservierung 2, 1995, S.385-392
6  ARNI, A., Grundkurs Chemie I, Wiley-VCH Verlag GmbH. Weinheim, 1998,p.50; Meyer, E. F. et
HOTZ, C. A, „Cohesive Energies in Polar Organic Liquids“, 3. Cyclic Ketones, Journal of Chemical
and Engineering Data Vol. 21 N. 3, 1976, p.275-279
7 STEIN, R. et al., “Observations on cyclododecane as temporary consolidant for stone”, Journal of
the American Institute for Conservation Vol.39 N.3, 2000, p.355-369 ; RIEDL, N. et HILBERT, G.,
“Cyclododecan im Putzgefüge – Materialeigenschaften und Konsequenzen für die Anwendung in der
Restaurierung”, Restauro 104/7, 1998, p.498 ; JÄNSCH, U., Cyclododecan als Festigungsmittel bei der
Restaurierung von archäologischem Eisen, FHTW Berlin, 2000, non publié, p.64-69 ; TISSIER, F.-S.,
Etude de la vitesse de sublimation du cyclododécane, en fonction du substrat et du mode d’application.
Dossier de méthodologie. Université de Paris1 Panthéon-Sorbonne, 2007, non publié, p.4-15
8   PERKINS ARENSTEIN R., DAVIDSON, A., et KRONTHAL, L., “An investigation of
cyclododecane for molding fossil specimens”. Romer prize session, 2004, p.6-9
9   TISSIER, F.-S., Etude de la vitesse de sublimation du cyclododécane, en fonction du substrat et
du mode d’application. Dossier de méthodologie. Université de Paris1 Panthéon-Sorbonne, 2007, non
publié, p.4-15

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Le processus de sublimation du cyclododécane 15

10   Produit: Cyclododecan zur Synthese de l’entreprise Merck (Schweiz) AG, Rüchligstrasse 20,
CH-8953 Dietikon
11  KOCHSIEK, M., Grundlagen der Massenbestimmung, Mettler-Toledo AG, Greifensee, 1992.
12  Modèles standards utilisés en microscopie.
13  Produit : MK Tronic Duoline, Deffner & Johann GmbH, Fachgroßhandel für Restaurierungsbedarf,
Mühläcker Straße 13, D-97520 Röthlein
14 Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.10 ;
SCHUBNELL, M., Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 1, Mettler Toledo, Usercom
21, 2005, p.2 ; STUART, B. H., Analytical Techniques in Materials Conservation, John Wiley & Sons,
Ltd, Chichester, England, 2007, p.341
15 Mettler Toledo, DSC 822e®
16 Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.10
17 Mettler Toledo, TGA/SCTA 851e®
18  Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.1
19  Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.3
20  Programme: STARe© Software, Version 8.10, Mettler Toledo, (Schweiz) GmbH
21   MERCK, Sicherheitsdatenblatt, 22.06.2006, www.chemdat.info.; KREMER PIGMENTE,
 Sicherheitsdatenblatt, 22.08.2003, http://kremer-pigmente.de/shopint/PublishedFiles/87100MSDS.pdf
22  AKTS-Thermokinetics-Software, Version 2.56. AKTS AG
23  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions
(TMRad) and Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) based on advanced kinetic
evaluation of DSC and C-80 data, AKTS AG, 2007, p.11 ; JING, N., “Modellfreie Kinetik”, Mettler
Toledo, Usercom21 2005, p.6-86 ; SCHAWE, J., Kinetische Untersuchungen an komplexen Reaktionen,
Teil 1: Modellfreie Kinetik, Mettler Toledo, Usercom 18, 2003, p.13
24  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions
(TMRad) and Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) based on advanced kinetic
evaluation of DSC and C-80 data, AKTS AG, 2007, p.11
25  „If the rate expression is correctly formulated, the rate constant should indeed be a constant (...).
The rate constant should also be independent of time. It does, however, depend strongly on temperature.
This behaviour was described by Svante Arrenius 1895 (...) Arrenius found that rate constants varied as
the negative exponential of the reciprocal absolute temperature, that is,  k(T) = A exp (- Eact/RT). This
relationship is now known as the Arrhenius equation,(...)(STEINFELD, I. et al.,Chemical Kinetics and
Dynamics. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1989, p.14-15).”
26  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions
(TMRad) and Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) based on advanced kinetic
evaluation of DSC and C-80 data, AKTS AG, 2007, p.12-16

Pour citer cet article


Référence électronique
Stefanie Bruhin, « Le processus de sublimation du cyclododécane »,  CeROArt [En ligne], 6 | 2010,
mis en ligne le 17 novembre 2010. URL : http://ceroart.revues.org/index1593.html

Stefanie Bruhin
Stefanie Bruhin est conservatrice-restauratrice HES spécialisée en objets archéologiques et
ethnographiques, diplômée en 2008 de la HECR Arc, La-Chaux-de-Fonds. De 2008 à 2010, elle est
employée comme conservatrice-restauratrice au Service Archéologique du Canton de Bern, puis au
Musée National Suisse. Elle exerce actuellement au Service Archéologique du Canton des Grisons.
Contact : stefanie.bruhin@adg.gr.ch

Droits d'auteur
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Le processus de sublimation du cyclododécane 16

Résumé / Abstract

 
De par sa capacité à se volatiliser à température ambiante, le cyclododécane constitue une
solution temporaire très utile pour les consolidations, les renforcements et les couches de
protection. Afin de mieux comprendre le processus de sublimation qui est en jeu, nous avons
réalisé une série de tests gravimétriques et thermoanalytiques qui nous ont permis de préciser
comment la vitesse de sublimation peut être fortement ralentie ou accélérée selon les variations
de température, de volume et de pression.
Mots clés :  sublimation, cyclododécane, thermoanalytique, réversibilité, gravimétrie

 
Due to its capability of becoming volatile at room temperature, cyclododecane offers
a temporary solution for consolidation, support and surface protection. For a better
comprehension of the sublimation process, gravimetric and thermoanalytic investigations
have been performed. Both investigations have lead to specific information on the way
the sublimation process can be highly accelerated or slowed down using   the factors of
temperature, volume and pressure.
Keywords :  sublimation, reversibility, gravimetry, cyclododecane, thermoanalysis

ndlr : Haute École de Conservation-Restauration ARC de La Chaux-de-fonds – Nathalie


Ducatel

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