II.

6 L’enthalpie de formation d’un produit

On appelle enthalpie de formation d'une espèce chimique composée, enthalpie correspondant à la

réaction de formation d'une mole de cette espèce à partir de corps simples pris dans les conditions
standard de température et de pression (298 K et 1 atm).

L’enthalpie de formation d’un corps simple à l’état standard est nulle.

II.7 Loi de HESS

L’enthalpie d’une réaction est indépendante du nombre et de la nature des étapes intermédiaires. La loi
de Hess indique que, lorsqu'une réaction peut être décomposée en plusieurs réactions élémentaires, la
variation d'enthalpie globale de la réaction est égale à la somme des enthalpies de réaction intermédiaire.

∆ 𝐻𝑟 = ∑ ∆ 𝐻𝑓 ( 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡) − ∑ ∆ 𝐻𝑓 ( 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓) = ∆ 𝐻𝑟1 + ∆ 𝐻𝑟2 + ∆ 𝐻𝑟3 + ⋯

Où

∆ 𝐻𝑟 représente la variation d'enthalpie globale

∆ 𝐻𝑟1 , ∆ 𝐻𝑟2 , ∆ 𝐻𝑟3 … représentent la variation d'enthalpie de chacune des réactions intermédiaires
de la réaction globale.

II.8 Enthalpie de formation d’une liaison

Soit 2 atomes A et B à l’état gazeux

𝐴 + 𝐵 → 𝐴 − 𝐵 … … … . . (1)

𝐴 − 𝐵 → 𝐴 + 𝐵 … … … . . (2)

(1) La formation d’une liaison est toujours : Exothermique (∆ 𝐻 < 0)

(2) La rupture d’une liaison est toujours : Endothermique (∆ 𝐻 > 0)

6
 Chapitre III Le second principe de la thermodynamique

l’entropie S

Le premier principe de la thermodynamique ne peut pas nous renseigner sur le sens de l’évolution d’un
système, d’où nécessité d’introduction d’un 2eme principe de la thermodynamique.

Le 2eme principe, est un principe d’évolution. Il distingue entre une transformation possible et impossible
et entre une transformation réversible et irréversible.

III.1 Enoncé de 2eme principe

Selon le second principe de la thermodynamique, il existe une fonction d’état additive et extensive notée
S et appelée entropie dont la valeur ne peut que croitre au cours du temps jusqu’à l’établissement d’un
état d’équilibre.

Dans le cas général :

∆𝑆𝑠𝑦𝑠 = ∆𝑆𝑒 + ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒

∆𝑆𝑠𝑦𝑠 Variation d’entropie du système

∆𝑆𝑒 Variation d’entropie externe due aux échanges de chaleur dQ avec le milieu extérieur
∆𝑆𝑐𝑟é𝑒 Variation d’entropie crée : elle traduit la création d’entropie à l’intérieur du système.
Elle est ≥ 0.

 Transformation réversible

L’entropie crée est nulle ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒 = 0

𝛿 𝑄𝑟é𝑣
⇒ ∆𝑆𝑠𝑦𝑠 = ∆𝑆𝑒 = ∫ 𝑇

𝛿 𝑄𝑟é𝑣 : Quantité de chaleur fournie d’une maniéré réversible.

T : Température du système qui est égale à la température du milieu extérieur qui échange de la chaleur
avec lui.

 Transformation irréversible (∆𝑆𝑐𝑟é𝑒 > 0 )

∆𝑆𝑠𝑦𝑠 = ∆𝑆𝑒 + ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒

𝛿 𝑄𝑟é𝑣 1 𝛿 𝑄𝑟é𝑣 1
∆𝑆𝑠𝑦𝑠 = ∫ 𝑇
et ∆𝑆𝑒 = 𝑇𝑒𝑥𝑡
∫ 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟é ⇒ ∫ 𝑇
= 𝑇𝑒𝑥𝑡
∫ 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟é + ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒

1
∆𝑆𝑒 = ∫ 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟é
𝑇𝑒𝑥𝑡

7
𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟é : Chaleur échangé d’une manière irréversible.

𝑇𝑒𝑥𝑡 : Température extérieure = Température finale = cste

Remarque :

- Si la variation d’entropie est positive ∆ 𝑆 > 0 ⇒ La transformation est spontanée.

- Si la variation d’entropie est négative ∆ 𝑆 < 0 ⇒ La transformation est impossible.
- Si la variation d’entropie est nulle ∆ 𝑆 = 0 ⇒ Equilibre.

III.2 L’entropie d’un gaz parfait

 Expressions de la chaleur :

δQ (T, V) = nCV dT + p dV
δQ (T, P) = nCp dT − V dP ⇒
𝑃 𝑉
δQ (V, P) = Cp dV − 𝐶𝑉 dP
𝑅 𝑅
 Expressions de l’entropie :
dT p dT dV
dS (T, V) = nCV + dV = nCV + n𝑅
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉
dT V dT dP
dS (T, P) = nCp − 𝑇 dP = nCP − n𝑅
𝑇 𝑇 𝑃
𝑃 𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑃
dS (V, P) = 𝑅𝑇 𝐶𝑃 𝑑𝑉 + 𝐶𝑉 𝑑𝑃 = 𝑛 𝐶𝑃 + 𝑛 𝐶𝑉
𝑅𝑇 𝑉 𝑃

III.3. Expression de l’entropie pour des transformations particulières

- Transformation isobare P = cste

𝑇2
𝑑𝑇 𝑇2
∆𝑆 = ∫ 𝑛 𝐶𝑃 = 𝑛𝐶𝑃 ln
𝑇1 𝑇 𝑇1
- Transformation isochore V = cste
𝑇2
𝑑𝑇 𝑇2
∆𝑆 = ∫ 𝑛 𝐶𝑉 = 𝑛𝐶𝑉 ln
𝑇1 𝑇 𝑇1
- Transformation isotherme T = cste
L’expression de ∆𝑆 en fonction de volume :
𝑉2
𝑑𝑉 𝑉2
∆S = ∫ 𝑛 𝑅 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉1 𝑉 𝑉1
L’expression de ∆𝑆 en fonction de la pression
𝑃2
𝑑𝑃 𝑃2
∆S = ∫ − 𝑛 𝑅 = − 𝑛 𝑅 𝑙𝑛
𝑃1 𝑃 𝑃1

8
 - Détente adiabatique réversible 𝜹𝑸 = 𝟎
∆𝑆 = ∆𝑆𝑒 + ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒
Transformation réversible ⇒ ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒 = 0
δQ
Transformation adiabatique ⇒ ∫ T
= ∆𝑆𝑒 = 0

⇒ ∆𝑆 = 0 ( Transformation isentropique)
- Détente adiabatique irréversible
Transformation irréversible ⇒ ∆𝑆𝑐𝑟é𝑒 > 0
δQ
Transformation adiabatique ⇒ ∫ T
= ∆𝑆𝑒 = 0

⇒ ∆𝑆 > 0

III.4 Variation d’entropie lors d’un changement d’état

Sot la réaction de changement d’état suivante :

𝑛 𝐴(𝑋) → 𝑛𝐴(𝑌)

Pendant toute la durée du changement d’état effectué de façon réversible, à pression constante, la
température du système reste constante.
∆𝐻𝑐.𝑒
∆𝑆𝑟 = ∆𝑆𝑐.𝑒 =
𝑇𝑐.𝑒
Avec :

∆𝑆𝑐.𝑒 : Enthalpie molaire de changement d’état ou chaleur latente molaire du changement d’état à
P = cte
𝑇𝑐.𝑒 Température de transformation à laquelle les deux états sont en équilibre.
III.5 La variation d’entropie lors d’une réaction chimique

La relation suivante donne la variation d’entropie d’une réaction chimique dans les conditions
standards :

∆ 𝑆𝑟 = ∑ ∆ 𝑆 ( 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡) − ∑ ∆ 𝑆 ( 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓)

La variation d’entropie d’une réaction chimique à une nouvelle température est donnée par la 2éme loi de
Kirchoff :

𝑇 𝑑𝑇
∆𝑆𝑟 (𝑇2 ) = ∆𝑆𝑟 (𝑇1 ) + ∫𝑇 2 ∆𝐶𝑃 𝑇
1

Avec :

∆𝐶𝑃 = ∑ 𝐶𝑃 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∑ 𝐶𝑃 (𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠) = [𝑐𝐶𝑝 (𝐶) + 𝑑 𝐶𝑃 (𝐷) ] − [ 𝑎 𝐶𝑝 (𝐴) + 𝑏 𝐶𝑃 (𝐵)]

9
 𝑇
Si ∆𝐶𝑃 = 𝑐𝑠𝑡𝑒 ⇒ ∆𝑆𝑟 (𝑇2 ) = ∆𝑆𝑟 (𝑇1 ) + ∆𝐶𝑃 ln 𝑇2
1

III.6 La variation d’entropie d’un mélange de gaz parfait

 Mélange de 2 gaz parfaits identiques

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ∶ Variation d’entropie total

∆𝑆1 : Variation d’entropie du 1er gaz parfait
∆𝑆2 : Variation d’entropie du 2éme gaz parfait

 Mélange de 2 gaz parfaits différents

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 + ∆𝑆𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒

∆𝑆𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = −𝑅 ∑ 𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖

Avec :

R : Cste des gaz parfaits

𝑛𝑖 : nombre de moles du constituant i

𝑛𝑖
𝑥𝑖 : fraction molaire du constituant i (𝑥𝑖 = ∑ 𝑛𝑖
)

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