MODULE

CHIMIE DESCRIPTIVE II ET
CHIMIE DE COORDINATION
- CHIMIE DE COORDINATION
Pr N. EL ALEM

- CHIMIE DESCRIPTIVE II
Pr S. MANçOUR-BILLAH

TD chaque semaine et TP (2 à 3 manipulations)

 SOMMAIRE
I- COMPOSES DE COORDINATION

I-1 Définition
I-2 Mise en évidence
I-3 Nomenclature des complexes
I-4 Géométrie de coordination et isomérie dans les
complexes

II- COMPOSES DE COORDINATION DES METAUX

DE TRANSITION

II-1 Rappels
II-2 Propriétés magnétiques
II-3 Théorie de la liaison de valence ou théorie de
Pauling
II-4 Théorie de champ cristallin
II-5 Energie de stabilisation par le champ
cristallin : Es
II-6 Déformation des complexes – Effet JAHN-
TELLER
II-7 Théorie des orbitales moléculaires
 I- COMPOSES DE COORDINATION
I-1 Définition
Un composé de coordination est un édifice
polyatomiques constitué par un atome ou un ion central
M autour duquel sont répartis (chimiquement liés) soit
des molécules neutres, soit des ions, soit les deux en
même temps.

Les espèces liés à M sont appelés coordinats ou ligands.

Un ligand doit disposer d’au moins un doublet électronique

non liant (H2O, NO, NH3, NH2-CH2-CH2-NH2 (éthylène-
diamine), CN-……).
Différents types de liaisons : Liaison de valence, liaison
ionique et liaison par recouvrement (LCAO)
 I-2 Mise en évidence

La mise en évidence propre des complexes peut-être réalisée

à l’aide des exemples suivants :

(1) HCl + AgNO3  AgCl + HNO3

(2) AgNO3 + 2CN- + HCl  Ag(CN)2- + NO3- + HCl

(3) KCl + MgCl2 + 6H2O  KCl. MgCl2. 6H2O

(carnallite)
(4) K2SO4 + Al2(SO4)3+ 24H2O  K2SO4. Al2(SO4)3. 24H2O
(Alun de potassium)
Ce type d’ion Ag(CN)2- est ce qu’on
appelle « ion complexe », il est écrit
entre crochets.
Les molécules qui en résultent sont
appelés composés de coordination ou
complexes.
 I-3 Nomenclature des complexes
I-3-1 Formule d’un complexe
La formule chimique d’un composé de coordination s’écrit entre
crochets :
M L-Loq (q étant la charge globale du complexe)

I-3-2 Nom d’un complexe

a) Pour le complexe :
On cite en premier les noms des ligands suivant le classement dans la
formule, le nom de l’atome central est placé en dernier en indiquant son
degré d’oxydation en chiffres romains.
- Si le complexe est un anion, on rajoute la terminaison ate au nom de
l’atome central.
- Si le complexe est un cation ou une molécule neutre, on ne rajoute pas
de terminaison
b) Pour les ligands
* Terminaison :
- Les noms des ligands anioniques se terminent par la lettre O.

Cl- : chloro , SO42-: sulfato , CN- : cyano , NO2- : nitro

ONO- : nitrito , NO3- : nitrato , OH- : hydroxo , NH2- : amido
NH- : imido , S2O3- : thiosulfato , -SCN- : thiocyanato-S
-NCS- : thiocyanato-N

- Les noms des ligands neutres et cationiques sont les mêmes que pour la
molécule, à l’exception de :

l’eau H2O : aquo, l’ammoniac NH3 : ammine, NO : nitrosyl,

NS : thionitrosyl , CO: carbonyl , CS: thiocarbonyl
• Préfixes :

On indique le nombre de ligands par les préfixes

mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, nona,
déca, undéca et dodéca.

Avec des ligands compliqués on utilise les

préfixes bis, tris, tétrakis, pentakis, hexakis… le
groupe auquel ce préfixe se rapporte est souvent
placé entre parenthèses.
* Ligands multidentates :
- bidentates : CO3= carbonato, C2O4= oxalato,
H2N*-CH2-CH2-*NH2 (en) éthylène diamine
- tridentates : H2N*-C2H4-N*H-C2H4-N*H2 (den)
diéthylène triamine
- hexadentates : éthylène diamine tétracétate (EDTA)
c) Complexe polynucléaire
Si le complexe contient 2 ou plusieurs atomes
métalliques il est dit polynucléaires.
Les ligands liés à deux atomes sont appelés groupes
pontals, ils sont précédés de la lettre grecque µ.
d) Pour les sels : anion puis cation pour le nom
cation puis anion pour la formule
Exemples :
Co(NH3)63+ :
Fe(CN)64- :
CoBr(NH3)5Cl2 :
K3Fe(CN)6 :
(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5(NO3)5 :
 I-4 Géométrie de coordination et isomérie
dans les complexes

I-4-1 Géométrie de coordination

La grande variété des complexes existants est causée
par la variabilité du nombre de liaisons métal-
ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par
la coordinence qui conditionne la géométrie des
espèces formées.
Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6, mais
les études structurales montrent que la coordinence
peut aller de 2 jusqu'à 12.
- Coordinence 2 : elle implique une géométrie
(quasi) linéaire.
Exemple : anion dicyanoargentate (I)
[Ag(CN)2]- [NC-Ag-CN]-

- Coordinence 3 : elle est très rare, elle correspond

à une géométrie triangulaire plane ou à une
géométrie pyramidale.
Exemples :
anion triiodomercurate (II) [HgI3]- plan
- Coordinence 4 : elle est très courante. Les complexes avec la
coordinence 4 présentent deux arrangements des ligands possibles
: tétraédrique ou carrée-plan.
- La coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomes
centraux sans orbitales d ou ayant une symétrie sphérique : c’est le
cas des configurations électroniques d5 et d10.
- Les atomes centraux avec d'autres configurations électroniques
peuvent former des complexes avec une géométrie tétraédrique ou
carrée.
- La géométrie carrée-plan est préférée par les ions avec une
configuration électronique d8.
Exemples : cation tétraamminezinc (II) [Zn(NH3)4]2+ tétraèdre
dicholorodiammineplatine (II) [PtCl2(NH3)2] carré-plan
- Coordinence 5 : elle présente deux géométries
limites : bipyramide trigonale (plus fréquente) ou
pyramide à base carrée. Dans le premier cas on a
trois ligands équatoriaux placés dans le plan
trigonal (plan équatorial) et deux ligands axiaux
placés aux deux sommets de la bipyramide.
Exemples : pentacarbonylfer (0) [Fe(CO)5]
bipyramide trigonale
anion pentacyanonickelate (II) [Ni(CN)5]3-
pyramide à base carrée
- Coordinence 6 : elle est la plus courante, elle correspond à
une géométrie octaédrique.
Exemple : cation hexaaquofer (II) [Fe(H2O)6]2+

- Coordinences 7 à 12 : Les coordinences plus élevées que 6

se rencontre rarement parmi les éléments de la 4ème période
(rayon ionique petit) ; par contre on la trouve plus souvent
parmi les éléments placés plus bas dans la classification
périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas
des lanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la
coordinence 12. Comme exemples nous pouvons donner :
Coord 7 : heptafluororhénium (VII) ReF7
 I-4-2 Isomérie dans les complexes

Pour des complexes de même formule brute

on distingue plusieurs isomères c’est à dire
des complexes qui ont des formules
développés différentes. On distingue
différents types d’isoméries dans les
complexes.
 a) Isomérie d’hydratation
On peut préparer trois formes du complexe de formule CrCl3, 6H2O,
qui diffèrent par leur couleur, elles ont les formules suivantes :

Cr(H2O)6Cl3  3Cl- + Cr(H2O)63+ forme violette (1)

CrCl(H2O)5Cl2,H2O  2Cl- + H2O + CrCl(H2O)52+ forme verte

claire (2)

CrCl2(H2O)4Cl, 2H2O  Cl- + 2H2O + CrCl2(H2O)4]+ forme

verte foncée (3)

On voit que le passage de la forme (1) aux formes (2) puis (3),
correspond à la substitution des ions Cl- aux molécules d’eau dans la
« sphère » de coordination de l’ion métallique Cr3+.
 b) Isomérie d’ionisation
Elle se produit lorsqu’il y a échange d’ions entre la
sphère de coordination de l’atome central et les ions
extérieurs à cette sphère.
Exemple de deux isomères de ce type :

Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5SO4
(rouge) (violet)

Le 1er est rouge et donne en solution aqueuse un précipité

de AgBr avec AgNO3.
Le second composé est violet et donne immédiatement un
précipité avec BaCl2 en présence de BaSO4.
 c) Isomérie de liaison

Dans ces isomères certains ligands sont liés à l’ion

central par des atomes différents appartenant au ligand.
Ainsi :

Co(NO2) (NH3)5Cl2 (jaune)

Co(ONO) (NH3)5Cl2 (rouge)

 d) Isomérie de coordination

Dans ces isomères le composé correspond à la

fois à des anions et cations complexes et
l’isomérie est due aux échanges des ligands
entre les atomes centraux, de l’anion et du
cation.
Co(NH3)6 Cr(CN)6

Cr(NH3)6 Co(CN)6
 e) Isomérie géométrique

i- Isomérie cis-trans :

dans les complexes plans des métaux présentant

l’indice de coordination 4, il y a possibilité
d’isomérie cis-trans : MA2B2 ou MA2BB’

Cette isomérie est possible aussi dans les

complexes octaédriques types MA4B2,
MA4BB’et MA3B3.
 ii- Isomérie optique
Cette isomérie se produit lorsqu’un composé de
coordination n’admet ni axe ni centre ni plan de
symétrie, elle est représentée par deux structures
asymétriques, l’une étant l’image dans un miroir de
l’autre.
Pour les complexes octaédriques, ils représentent les cas
les plus importants d’isomérie optique :

- Composés de type ML1L2L3L4L5L6 Les ligands sont

des ligands monodentates

- Composés de type M(AA)3 ou ML2(AA)2

(AA) étant un ligand bidentate