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RECHERCHE ET

DOSAGE DE L’EAU
INTRODUCTION (1)
 Présence d’eau dans une réaction organique est
souvent un facteur de perturbation:
 Exemple : Cas de l’isocyanate de phényl,
INTRODUCTION (2)

 Eau susceptible de conduire à une


dégradation des substances d’où le
contrôle d’une matière première comprend
systématiquement la détermination du taux
d’humidité :

 Nécessité technologique et analytique;

 Nécessité commerciale et réglementaire.


RECHERCHE DE L’EAU (1)
 Recherche de l’eau dans les solvants, à l’aide de
matières colorantes.
 Exemples :
 Recherche de l’eau dans le benzène:
 Introduire dans un tube à essai, quelques ml de benzène :

 Placer un tampon de cristaux de KMnO4. Porter à ébullition.


S’il y a présence de traces d’eau, l’eau absorbe le KMnO4 et
apparaît une coloration violette due à la présence du
KMnO4 ;

 Ajouter un mélange d’iodure de plomb et d’iodure de


potassium, qui se présentent sous forme de cristaux incolores.
En milieu aqueux, ils donnent une coloration jaune au milieu.
RECHERCHE DE L’EAU (2)

 Exemples :
 Recherche de l’eau dans l’éther:

 Avec l’acide picrique:


 L’acidepicrique se dissout dans l’éther
sans coloration mais en présence de
quelques traces d’eau, apparaît une
coloration jaune.
DOSAGE DE L’EAU (1)
 Méthodes physiques
 Mesure des constantes physiques

 Mesure de la densité : liée au rapport entre la


masse d’une substance et la masse d’un
volume correspondant d’eau.

 Mesure de l’indice de réfraction : Indice est


toujours constant pour un corps pur. En
présence d’eau, on assiste à une variation de
l’indice de réfraction.
DOSAGE DE L’EAU (2)
 Méthodes physiques
 Mesure des constantes physiques

 Mesure de la conductibilité thermique :


La constante diélectrique de l’eau est
très élevée, de sorte que la capacité
électrique d’un échantillon à analyser est
modifiée en présence d’eau.

 Mesure de la viscosité
DOSAGE DE L’EAU (3)
 Méthodes physiques

 Méthode azéotropique

 Méthode par distillation par entrainement à la


vapeur d’un solvant organique (toluène ou
xylène). Utilisée pour réaliser le dosage de
l’eau sur des composés qui contiennent des
teneurs élevées en lipides : beurre, lait etc….
DOSAGE DE L’EAU (4)
 Méthodes physiques
 Méthode azéotropique

Entrainement à la vapeur de toluène: Echantillon à analyser mis

en présence de toluène. L’eau éventuellement présente et le

toluène vont être portés à ébullition, passer dans le réfrigérant

pour être condensés. Avec un dispositif de type appareil de

Dean Stark, le volume d’eau peut être mesuré avec précision.


DOSAGE DE L’EAU (4)
 Méthodes physiques
 Méthode azéotropique
DOSAGE DE L’EAU (5)
 Méthodes physiques

 Méthode gravimétrique

 Dessiccateur, qui contient généralement des


agents desséchants tels que chlorure de
calcium anhydre, H2SO4 concentré, P2O5… ;

 Tamis moléculaire : Grains très fins de silicate


de magnésium, très avides d’eau, ensuite
recueillis sur un desséchant approprié dont on
mesure l’augmentation de masse.
DOSAGE DE L’EAU (6)
 Méthodes physiques

 Méthode gravimétrique
Etuve : Enceintes closes thermostatées,
permettant une dessiccation à température
déterminée et réglable.

En pratique: mesure de la perte de


masse jusqu’à ce que la masse de
l’échantillon séché devienne constante,
DOSAGE DE L’EAU (7)
 Méthodes chimiques

 Méthode gazométrique: mesure d’un volume de gaz


dégagé.
L’eau va donc réagir sur un substrat, ce qui va entrainer
le dégagement de gaz, dont le volume est fonction de la
quantité d’eau présente.

Na + H2O NaOH + ½ H2

CH3MgI + H2O MgIOH + CH4


DOSAGE DE L’EAU (8)
 Méthodes chimiques

 Méthode volumétrique:
 Hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’acides

CH3COCl + H2O CH3COOH + HCl

Excès de CH3COCl est ensuite dosé par une base

CH3COOR + HCl

Détermination de l’indice d’acide


et par différence, détermination de la quantité d’eau.
DOSAGE DE L’EAU (9)
 Méthodes chimiques

• Méthode volumétrique
 Méthode de Perez au tétracétate de Plomb : Dosage
iodométrique

(CH3COO)4Pb + 2 H2O PbO2 + 4 CH3COOH

Recueilli sur filtre + KI I2

S2O32-
DOSAGE DE L’EAU (10)
 Méthodes chimiques

• Méthode de Karl-Fischer
 Principe (1)

Réaction d’oxydoréduction spécifique de trois


composés en présence, qui consiste à réduire
l’iode par l’anhydride sulfureux. Cette réaction ne
peut se réaliser qu’en présence d’eau

I2 + SO2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HI


DOSAGE DE L’EAU (11)
• Méthode de Karl-Fischer
 Principe (2)
 Réaction nécessitant la pyridine pour rendre la
réduction de l’iode quantitative. La pyridine va
fixer l’iode et l’anhydride sulfureux en formant des
combinaisons.
C5H5N .I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O

2C5H5NH+I- + C5H5NSO3
Iodure sulfonate
pyrdinium pyridinium
DOSAGE DE L’EAU (12)
• Méthode de Karl-Fischer
 Principe (3)

 Iode solide et anhydride sulfureux gaz,


nécessité d’un solvant polaire comme milieu
réactionnel et comme diluant: méthanol (+++)
ou diéthylèneglycol.

C5H5NSO3 + CH3OH C5H5NH+CH3SO4-


Méthylsulfate de pyridinium
DOSAGE DE L’EAU (13)
• Méthode de Karl-Fischer
 Principe (4)
 En présence d’un excès de méthanol, réaction spécifique à
l’eau, le complexe pyridine-trioxyde de soufre étant capable de
consommer une seule molécule d’eau.

C5H5N.I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH

2 C5H5NH+I- + C5H5NH+CH3SO4-
DOSAGE DE L’EAU (14)
• Méthode de Karl-Fischer

 Réactif de Karl-Fischer (RKF)

Consommation d’1 molécule d’iode + 1 molécule


d’anhydride sulfureux + 3 molécules de pyridine par
molécule d’eau consommée.
En pratique, excès de d’anhydride sulfureux et de
pyridine pour que la capacité du réactif à se combiner à
l’eau, ne soit déterminée que par sa teneur en iode.
DOSAGE DE L’EAU (15)
• Méthode de Karl-Fischer

 Réactif de Karl-Fischer (RKF)

 Préparation du RKF
 Dissolution d’iode dans le mélange pyridine –
méthanol.
 Mélange refroidie à -5°C puis barbotage de
l’anhydride sulfureux.
 Réactif relativement instable, de
décomposition rapide.
 A conserver à l’abri de l’humidité, de l’air et à
l’obscurité
DOSAGE DE L’EAU (16)
• Méthode de Karl-Fischer

 Titrage du RKF

o Méthode directe

 Introduire un volume de méthanol, puis verser le RKF


pour atteindre le point d’équivalence (blanc solvant) ;
 Ajouter une masse connue m d’eau (soit mesurée à la
seringue ou à partir d’une masse précise d’un hydrate
solide tel que le tartrate de sodium hydraté qui contient
15,66% d’eau)
 Ajouter le RKF pour atteindre le point d’équivalence n
m
T= (mg/ml)
n
DOSAGE DE L’EAU (17)
• Méthode de Karl-Fischer

 Titrage du RKF
o Méthode par retour

 Introduire la masse d’eau m (mg) puis ajouter un


volume en excès v3 de RKF ;
 L’excès de RKF est ensuite neutralisé par un volume v4
de méthanol
m
T= (mg/ml)
(v3 – v4)
DOSAGE DE L’EAU (18)
• Méthode de Karl-Fischer
 Dosage des échantillons: Méthode directe
(échantillons liquides)

20 ml méthanol n ml RKF
Eau / méthanol

Echantillon + 20 ml de méthanol n’ ml RKF


Eau / échantillon + méthanol
DOSAGE DE L’EAU (19)
• Méthode de Karl-Fischer
 Dosage des échantillons: Méthode directe (échantillons
liquides)

Eau / Echantillon titré par (n’ – n) ml RKF

Or, 1 ml RKF poids d’eau (titrage


RKF)

Sur la base de : 1 ml RKF 5 mg d’eau

(n’ – n) x 5 mg d’eau dans l’échantillon


DOSAGE DE L’EAU (20)
• Méthode de Karl-Fischer

• Dosage des échantillons: Méthode par retour

(échantillons solides)

o Titrer 20 ml de RKF par V ml de méthanol ;


o Introduire un échantillon solide, préalablement
pesé et ajouter le RKF en excès (20 ml)
o Agiter, l’eau éventuellement présente consomme
une partie du RKF ;
o Titrer l’excès de RKF par V’ ml de méthanol
DOSAGE DE L’EAU (21)
• Méthode de Karl-Fischer

 Dosage des échantillons: Méthode par retour s’appliquant aux échantillons


solides

 D’où (V - V’) = volume de méthanol qui neutralise le RKF consommé


par l’eau de l‘échantillon ;

V ml méthanol 20 ml RKF

(V – V’) ml méthanol X ml RKF

(V – V’)
X ml de RKF = x 20 ml RKF consommé par l’eau
dans l’échantillon
V

Si 1 ml de RKF 5 mg d’eau
(V – V’)
x 20 x 5 mg d’eau dans l’échantillon
V
DOSAGE DE L’EAU (22)
• Méthode de Karl-Fischer

 Limites :

La méthode présente certaines interférences notamment :


 Composés carbonylés + méthanol acétals
 Les oxydes métalliques

NB: Méthodes conventionnelles de dosage titrimétrique remplacées par


techniques coulométriques (électrochimie);
Dans ce cas, le réactif de Karl-Fischer est légèrement modifié ( iodure /
iode. Le volume de réactif utilisé dans la méthode classique est
remplacé par la mesure plus précise d’une quantité de courant obtenu
avec un coulomètre.
CONCLUSION