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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique


Université des Sciences et de la Technologie Houari Boume diene

FACULTE DE GENIE MECANIQUE ET GENIE DES PROCEDES

3eme année License

Filière : Génie des procède

Spécialité : Génie des procède

Module : cinétique chimique et catalyseur

Les membres de groupe :


Gp-Section :B

ALLALI Hanaa

LATRECHE BOUTELDJA Amina

ZITOUNI Abdelmalik

Abderrahmani Oussama

2021 sections B
SOMMAIR

CHAPITRE 1 : LA CINÉTIQUE CHIMIQUE VITESSES ET MÉCANISMES DES


RÉACTIONS CHIMIQUES
1) définition générale sur la Cinétique chimique
2) Les réactions simples
a) Définition
b) La vitesse générale d’une réaction
c) La vitesse spécifique ou globale volumique de réaction
d) Équation de la vitesse de la rection :
e) Méthode différentielle
f) Méthode d’intégrale
g) Les réactions d’ordre 0
h) Les réactions d’ordre 1
i) Les réactions d’ordre 2
j) Les réactions d’ordre n
k) La constante k et la température :
l)
Travaux pratique I

Correction I

Chapitre 2 : Cinétique formelle des réactions composées

I) définition générale
II) Réactions opposées
1) Réaction d’ordre 1 opposée à une réaction d’ordre 1
2) Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 2
3) Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 1 Soit

III) Réactions parallèles

1) Le rendement et la sélectivité

IV) Équations cinétiques


1) Réactions parallèles jumelles d’ordre 1 (n=1)
2) Réactions parallèles jumelles d’ordre 2 (n=2) :
3) Cas des réactions parallèles compétitives

V) Réactions successives
1) Variation de la concentration en fonction du temps
2) Temps maximal et temps d’inflexion

2021 sections B
Travaux pratique II

Correction II

Chapitre 3 :

REACTIONS COMPOSEES

I) REACTIONS OPPOSEES OU EQUILIBREES


A) Généralités
B) Exemple de réactions opposées
1) Les deux réactions dont d'ordre 1
2) Les deux réactions opposées sont d'ordre 2
3) Réaction d'ordre deux opposée à réaction d'ordre 1
C) Équilibre et vitesse de réaction :
II) REACTIONS PARALLELES
A) Généralités
B) Réactions jumelles
C) Réactions concurrentes ou compétitives
III) REACTIONS SUCCESSIVES $
a) Calcul de la loi de vitesse :

Travaux pratique III

Correction III

Chapitre 4 : Catalyseur

I. Généralités :
II. Catalyse homogène :
1) Catalyse acide-base :
2) Catalyse par les complexes de coordination :

3) Catalyse d’oxydoréduction par les complexes des


métaux de transition :

4) Catalyse homogène en milieu gazeux :

III. Catalyse hétérogène :

1) Principe :

2021 sections B
2) Catalyseurs solides :

3) Catalyse homogène supportée :

IV. Catalyse enzymatique :


V. Particularités descatalyseurs solides

Travaux pratique IV

Correction IV

2021 sections B
CHAPITRE 1 : LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
VITESSES ET MÉCANISMES DES RÉACTIONS
CHIMIQUES

2021 sections B
Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

1. définition générale sur la Cinétique chimique :

La Cinétique chimique c’est la science qui s’occupe de la façon dont les réactions
chimiques procèdent (mécanisme) et de leur vitesse
Deux motivations principales pour étudier la cinétique:
• Prédire les facteurs qui peuvent influer sur la vitesse: température, pression,
concentrations, présence d’un catalyseur
• Relier la vitesse au mécanisme: une réaction dont nous écrivons l’équation
stœchiométrique de manière globale, est en fait une succession de réactions
élémentaires.
• Ces deux motivations relèvent de la cinétique proprement dite.
On peut aussi s’intéresser au rôle de la vibration à la rotation cette description relève
de la dynamique chimique

Il existe des réactions chimiques :

• Rapide: comme la précipitation du chlorure d’argent :


Ag+ + Cl- AgCl
• Lente : comme l’oxydation de l’eau par le MnO 4-
4MnO4- + 4H+ 3O2 + 4 MnO2 +2H2O
Chauffage

2. Les réactions simples :

a) Définition :

Une réaction dite simple est une réaction unique qui obéit à une loi de
vitesse d'ordre entier

aA + bB → cC + dD

a,b,c et d : coefficient stœchiométrique

A et B: les reactief

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C et D: les produit

b) La vitesse générale d’une réaction :

On définit la vitesse générale de réaction comme étant la vitesse de la


variation de la concentration d’une substance donnée divisée par son
coefficient stœchiométrique dans l’équation chimique équilibrée. Donc, pour la
réaction :

2 HBr(g) → H2(g) + Br2(g)

La vitesse générale de réaction est définie par :

Br2  H 2   HBr


vitesse générale de réaction =  
t t 2t

De façon plus théorique : pour la réaction

1 A 1 B 1 C  1 D


vitesse =     
a t b t c t d t

c) La vitesse spécifique ou globale volumique de réaction :

Par définition c’est la valeur de la vitesse totale par rapporter au volume du


mélange réactionnelle

, , et : les vitesse totale

V : le volume du mélange

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d) Equation de la vitesse de la rection :

Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B :


aA + bB → produits

Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est


proportionnelle au produit des concentrations des réactifs affectée chacune
d’un exposant :

V = k [A] [B]
V = k. pA . pB

  et =ordres partiels / réactifs A et B


  =  +=ordre global de la réaction
  ,  peuvent être entiers, fractionnaires ou nuls
 La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse
 On dit que la réaction est d’ordre  par rapport à A, et d’ordre  par rapport à
B.

Ex: Réactions loi de vitesse

3NO → NO2 + N2O v = k [NO] 2 ordre 2

2HI + H2O2 → I2 + 2H2 O v = k [HI]. [H2O2] ordre 2

e) Méthode différentielle

L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif A peut être estimé à partir des vitesses
initiales (vi ) obtenues pour des valeurs différentes de la concentration initiale ([A] 0 ) en
réactif A, en maintenant les concentrations de tous les autres réactifs constantes, de sorte
que

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La pente d'un graphique de en fonction de correspond alors à l'ordre x


par rapport au réactif A.
Cependant cette méthode n'est pas toujours fiable étant donné que :

1. la mesure de la vitesse initiale exige la détermination précise d'un petit


changement de concentration dans un intervalle court (par rapport à la demi vie de la
réaction), ce qui est sensible aux erreurs;
2. l'équation de vitesse ne peut pas être complètement déterminée si la vitesse
dépend aussi des espèces qui sont absentes au début de la réaction, telles que des
intermédiaires ou des produits.

f) Méthode d’intégrale

L'équation de vitesse provisoire déterminée par la méthode des vitesses initiales


peut être confirmée en comparant les concentrations mesurées pendant un
intervalle plus long (plusieurs demi- vies) avec la forme intégrée de l'équation de
vitesse.

Par exemple, la loi de vitesse intégrée d'une réaction du premier ordre est

Ici [A] est la concentration au temps t, et [A] 0 est la concentration initiale au temps 0. Un
graphique de en fonction du temps t est linéaire avec pente -k, ce qui permet de
vérifier qu'une réaction donnée est effectivement du premier ordre et d'évaluer
la constante de vitesse k .
Cette méthode n'est applicable que si la loi de vitesse est assez simple pour être intégrée

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g) Les réactions d’ordre 0 :

A produits (un seul réactif)

définition de la vitesse: v = -(d [A]/dt)

Loi de vitesse: v = k [A] 0 = k indépendant de la concentration

équation cinétique: (d [A]/dt) = k

Loi de vitesse intégrée :


∫d[A] = -∫k.dt
[A] = kt+ cte si t=0 [A]0 = cte
[A] = [A]0 – kt

si t= t1/2 = demi-vie ([A]0 /2) = ([A]0 ) - kt1/2


t1/2 = [A]0 / (2k)

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h) Les réactions d’ordre 1:

On peut également déterminer la loi de vitesse en suivant la variation des


concentrations en fonction du temps et ce, au cours d’une même expérience. Dans
cette section, on ne considérera que les réactions comportant un seul réactif (A →
produits).

La concentration en fonction du te mps : loi de vitesse intégrée

Dans les réactions d’ordre 1, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la


concentration du réactif.

dA
v    k A
dt
A  dA t t
 
A0 A
 0
 kdt  k  dt
0

lnAAA 0
 k t 0
t

lnA  lnA0  kt ou ln


A  kt
A0

ou encore :

lnA  lnA0  kt

si t= t1/2 = demi-vie ln ([A]0 /2) = ln([A]0 ) - kt1/2 t1/2 = ln2 /k

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i) Les réactions d’ordre 2 :

A produits (un seul réactif)

définition de la vitesse : v = (d[A]/dt)

Loi de vitesse: v = k [A]2

Loi de vitesse intégrée :

1 / [A] = 1 / [A]0 + kt

si t= t1/2 = demi-vie t1/2 = 1 / (k. [A] 0)

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j) Les réactions d’ordre n :

4)

7)

L’équation de la vitesse dons l’ordre n :

Le t1/2 don se cas donne par l’équation suivent :

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k) La constante k et la température :

Savante Arrhenius (18591927), suédois, a propose la loi empirique

k = A exp{Ea/(RT)}

A : Facteur pré-exponentiel
Ea : Energie d’activation en J/mol
R : Constante du gaz parfait
T : Température en K

Ea Ea 1
ln k  ln A  ln k  ln A   
RT R T 

Cette expression de k permet de comprendre la notion d’efficacité d’un choc entre


molécules. On appelle chocs efficace :
les chocs entre molécules qui produisent effectivement une réaction, c’est-à-dire qui
permettent de basculer de l’état réactif à l’état produit. Dans le choc inefficace, les
molécules repartent après le choc sans aucune modification chimique.
Au cours de choc, les molécules doivent posséder une vitesse, donc une énergie
cinétique (puisque ) suffisante pour dépasser la barrière énergétique qui
permettra de basculer de l’état réactif vers l’état produit. Cette énergie est due à
l’agitation thermique des molécules

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K dépend de l’ordre global de la réaction chimique :

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Partie
Travaux pratique I

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Exercice 1 :

Soit la réaction :
2HI H2 + I2

Pour suivre de cette réaction on peut s’intéresser a l’un des corps qui disparait ou a l’un des
corps apparait
Donner la différente expression possible de la vitesse de la réaction

Exercice 2 :

En milieu aqueux l’urée se transforme selon, la réaction

OC(NH2 )2 OCN + NH4 +

Notons OC(NH2 )2 =X. La molarité de l’urée à l’ instant t :


On donne les résultats expérimentaux suivent :

T1 = 61C°

t ( min) 0 9600 18200 28600


X(M) 0.1 0.0854 0.0742 0.0625

T2 = 71C°

t ( min) 0 2820 4800 9060


X(M) 0.1 0.0836 0.0736 0.0560

1- Trace pour les deux températures X en fonction du temps


2- Monter que l’on peut considère que la vitesse de réaction V=dX/dt constante pour
chaque température
3- Calculer la vitesse notées V1 et V2, et le rapport V2/V1, interpréter le résultat obtenu
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Exercice 3 :

Soit la réaction :

2NO+Br2 2NOBr

La vitesse de cette réaction s’écrit : V = K [NO] n [Br2 ] m on n et m représente les ordres


partiel de la réaction par rapport a NO et Br2 respectivement
1- Déterminer n et m sachant que si l’on double la concentration des deux réactives ma
vitesse V’=8V es si l’on double uniquement la concentration de Br 2 , la vitesse double ,
quel est l’ordre globale de la réaction
2- Comment doit-on procéder pour ramener cette réaction a :
- Une réaction d’ordre 2
- Une réaction d’ordre 1. Comment varie le temps demi-réaction en fonction de la
concentration de Br2 dans de dernier cas

Exercice 4 :

L’étude cinétique de la réactions de dissociation de l’ammonie en di-azote de l’hydrogène, a


volume constant sur un lit de tungstène a 1110C° donne les résultats suivantes :

Pression initiale de NH2 (mm hg) 26.5 130 98


Temps de demi-réaction (min) 7.6 3.7 1.7

Établir la relation entre le temps de demi- réaction. La pression initiale de l'ammoniac de la


constante de la réaction
Calculer numériquement l'ordre de la constante de vitesse

Exercice 5 :
Soit la réaction :
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A+B P

L'évaluation de la concentration de A se fait en fonction du temps comme suit :

t(min) 1 2 3 6 10 14 20 26 33 40
[A].10 -3 mol/l 5 4.82 4.70 4.25 3.76 3.30 2.60 2 0.94 0.15

1- monter qu'il s'agit d’une réaction d'ordre 0


2- déterminer la constante de vitesse K ainsi que la concentration initial du réactive A

Exercice 6 :
DONS la réaction de saponification d'un Ester. On introduit de la soude (0.01 mole ) et l'ester
(0.01 mole ) dans un litre d'eau à 27 C° si l'ordre de la réaction est 2
1- calculer la constante de vitesse. Sachant qu'après 2 heures de réaction les 1/4 de l'ester sont
saponifies

2- lorsque la température augmente de 100C° la vitesse et 4 fois plus grand


Calculer le temps de demi- réaction a 127C° ainsi que l'énergie d'activation

Exercice 7 :
Le butadiène 1-3 se di merise suivant la réaction :

2CH2-CH-CH=CH2 (g) C8H12 (g)

Pour suivre la réaction, on enregistre la pression totale Pt en fonction du temps a une


température de 320°C

t(min) 0 10 20 50 75 100
Pt(mmHg) 632 591 557 497 466 446

1- déterminer la pression du butadiène P B en fonction de Pt et Po

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2- tracer là courbe PB=f(t) et déduire le temps de demi-réaction
3- monter que cette réaction est d'ordre 2, calculer la constante de vitesse K ainsi que le
temps de demi-réaction

Exercice 8 :
On réalise une réaction en mettant dans un litre d'eau Co=0.01M de thiosulfate et Co=0.02
mole d'octocyanomolybdate IV Les Deux constituant réagissent et la concentration
d'octocyanomolybdate IV est déterminé en fonction du temps à 30°C selon le tableau suivant :

t (h) 26 45 75 98 142 239


10 -3 C 15.62 13.36 11.03 9.61 7.70 5.46
(mol/l)

Déterminer l’ordre, supposé entière de la réaction et la constante de vitesse.

Exercice 9 :
La décomposition en phase gazeuse de CH3CHO à 447 °C donne CH4 et CO. La
Cinétique est suivie en mesurant la pression totale P dans un volume invariable et à une
température constante d'ou le tableau survint :

t (min) 0 4 8,6 13,8 19,7 26,5 33,9 42,8 53,4


Pt 212,5 223,1 233,7 244,4 255 265,6 276,3 286,9 297,5
(mmHg)

1- Calculer a = [CH3 CHO] en mol/L pour chaque valeur du temps, puis v=-da/dt, tracer
le graphe logV= f(log a).

2- Déterminer l'ordre de la réaction et calculer la constante de vitesse

Exercice 10 :

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La détermination de l'ordre de la réaction de décomposition de l'eau oxygène en
présence du noir animal pris comme catalyseur conduit au dosage de l'eau oxygénée à des
intervalles de temps donnés selon la réaction globale :

2KMnO 4 + 5H2 O2 + 8HSO4 2Mn SO 4 + 5O2 + 8H2O +K2 SO4

Le tableau suivant donne le volume V de solution de KMnO 4 , utilisé pour doser des
Prises d'essais de volume égaux aux temps indiqués :

t (min) V (cm3 ) Log V l/V


0 22.7 1.36 0.044
15 11.5 1.06 0.087
25 7.2 0.86 0.139
35 4.5 0.65 0.222
39.5 3.6 0.56 0.278
46 3 0.48 0.333
47 2.6 0.41 0.385

1) Déterminer graphiquement l'ordre de la réaction


2) Calculer la constante de vitesse.
3) .Au bout de combien de temps les 9/10 de l'eau oxygénée sont ils décomposés

Exercice 11 :

. On étudie la cinétique de la réaction de désertisation de l'isoprène A. O n mesure la


Concentration (A) en fonction du temps Le trace du graphe 1/ [A]=f(t) conduit à la courbe ci-
jointe (figure 1)

1- 1 - En déduire l'ordre de la réaction


2- Déterminer graphiquement la valeur de la concentration initiale
3- Calculer la constante de vitesse k en précisant l'unité
4-

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a) déterminer graphiquement le temps de demi-réaction
b) que devient le temps de donne action lorsque l'on double la concentration
initiale A
5- Calculer la vitesse de réaction au temps
6- La constante de vitesse est double lorsque la température passe de 25°C a 35
détermine l’énergie d'activation de la réaction (R=8.32 J K -1 mal-1)

figure 1: 1/A=f(x)
6000
5500
5000
4500
1/[A](l/mol)

4000
3500
3000
2500
2000
1500
0 10 20 30 40 50 60 70
t(s)

Figure 1

Exercice 12 :
Soit la réaction :

CH3 I + (C2 H5 )3N [(C 2 H5 )3-N+-CHI-]

On suit la consommation de la triethylamine (A) en fonction du temps On réalise deux


expériences, l'une des proportions quelconques (tableau I), l'autre dans les proportions
stœchiométriques (tableau II)
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Tableau I [CH3 I] 0 = 4.6 10-2 mol/l et [(C2 H5 )3 N] 0 =0.403 mol/l

t (min) 0 13 26 43 65 90 170
[A] mol/l 0.403 0.397 0.392 0.386 0.380 0.375 0.365

Tableau II [CH3 I]0 = [(C2 H5 )3 N]0 = 0.224 mol/l

t (min) 0 2 10 20 40 90 150 200


[A] 0.224 0.221 0.212 0.201 0.183 0.149 0.122 0.106
mol/l

Vérifier que la réaction admet un ordre global égal a 2 dans les deux cas et déterminer la
constante de vitesse k.

Exercice 13 :

Soit la réaction :
CH3 I+C2 H5Na CH3 C2 H5 + Nal
On établit les résultats expérimentaux suivants :
T (°C) 0 6 12 18 24 30
5
K(l/s.mol)10 5.6 11.8 24.5 48.8 100 208

1- La réaction obéit-elle à la loi d'Arrhenius.


2- Quelle est la valeur de l'énergie d'activation et du facteur de fréquence

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Correction I

Exo 1 :
 Des Expression de la vitesse de la réaction :

Soit la réaction : 2HI → H2 + I2

Exo 2 :
 Soit la réaction suivant :

OC(NH2) → 2OCN + NH+4

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 Montrant que la vitesse V= est constant pour chaque température :

a) T 1 C→ = 1,3×10-6 M/min

b) T 2 C→ = 5.62×10-6 M/min

 Calculant le rapport V 2/V 1 :

L’augmentation e a tem atu e e C in uit ’augmentation e a vitesse quat e


fois c.-à-d. le rendement augmente.

Exo 3 :
Soit la réaction :
2NO+Br2 2NOBr

 1) Déterminant de n et m :

- Si on double les concentrations des 2 réactifs


-
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……………. ( )

- Si on double la concentration de Br 2

……………… (2)

De (1) on a : 2n. . 2m = 8

De (2) on a : 2m = 2 → m=1

On remplace m par sa valeur en (1) n=2

Donc ordre globale de la réaction est : 2+1=3

 2)

Pa a m tho e e gène ssances e ’on e c.-à-d. [Br2r] en excès →


[Br2]>>> [NO]

=> V=k’ [NO]2 => on calcule le pseudo constant de la vitesse k’=k [Br2]
onc ans ’o e e a action est (2)

- R action ’o e ( ) : c’est ’inve se [NO] en excès => [NO]>>> [Br2]


V=k’’[NO]2 onc ’o e est ( )

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Exo 4 :

 Etablissant la relation entre le temps demi-réaction la pression


initia e e ’ammoniac et a constante vitesse e réaction :

2NH3 N2 + 3H2

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L’o e n’est as ( ) a ce que t1/2 varie en fonction de pression

Donc :

 Pour déterminer n on fait 2 expressions

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 n=0


On calcule la valeur de k

Pression initiale de NH2 (mm hg) 26.5 130 98


Temps de demi-réaction (min) 7.6 3.7 1.7

k= => k=1,26×10-6 mole/l.min

Exo 5 :

1) Mont ant qu’i s’agit ’un RD ’o e :

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0 =

 On trace [A]=f(t) :

Le g a he est une oite onc ’o e e a R d est 0


’a ès e g a he : [A]0 = 5,11.10-3 (mol/l)
k c’est a tg e a oite : k=1.27.10-4 (mol/l.min)

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Exo 06 :

1) Calculant la constant de la vitesse :

soit la réaction : ester +Naoh=produit


ester + Naoh = produit
t a˳ b˳
t≠ a˳-x b˳-x x

V= =k(a˳-x )²

= k(a˳-x )²

=k

- = Kt

T=2H ==> x= a˳ a . mo e \L

- = 2K

K=2.5 l\ mole.min

2) Calculant le temps e demi-réaction :

=K

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= [ - ] ==> = min

L’énergie d’activation :

K=A

K’

ln =ln 4 =- [

Ɛa=13840.76 J\mole

Exo 7 :

Soit réaction
2CH -CH-CH=CH C₈H
T=0 P 0
T≠ P-2P P

1) Déterminer la pression Pb en fonction Pt et P˳ ;

Pt P catifs + Ɛ P o uits

Pt P˳-2P+P P˳-P

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Pt=Pb-P˳/2 Pb -P˳+2Pt

T (min) 0 10 20 50 75 100
Pt 632 591 557 457 466 446
(mmhg)
Pb 632 550 482 362 300 260
(mmhg)

Tracer le courbe Pb=f(t)

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2) Déterminer le T½

D’a ès e g a he T½ =66.66 min

V=

V=

T½=

Exo 8 :

1) Déterminer l’ordre de la réaction :

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V=

On pose n=0

Ca=-Kt+CA0

On t ace Ca f(t) on t ouve une cou be ’u n≠

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On pose n=1

Ln

Ln ca =-kt+ln ca0

On trace ln ca=f(t) on trouve droite n=1

T(h) 26 45 75 98 142 239


Ln ca -4.16 -4.31 -4.5 -4.64 4.86 -5.21

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Calculer la vitesse :

K c’est e ante e a oite

K=

K=0.0066 h¯¹

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Exo 09 :
Po=212,5 mmHg
1)-calcul de a :
1atm=760 mmHg

CH3CHO ↔ CH4 + CO

t =0 Po 0 0
t≠ Po-P P P Ca=

et: Pa=2Po-Pt
T(min) 0 4 8,6 13,8 19,7 26,5 33,9 42,8 53,4
Pt(mmHg) 212,5 223,1 233,7 244,4 255,0 265,6 276,3 286,9 297,8
Pa(mmHg) 212,5 201,9 191,3 180,6 170 159,4 148,7 138,1 127,5
A(mol/l) 4,74 4,4 4,23 4,06 3,73 3,56 3,22 3,05 2,88

On calcul la vitesse V=

La vitesse c’est a ente e a tangente e chaque oint u g a he


a=f(t) on aura :

V* 7,75 5,38 5,19 4,68 4,45 3,5 2,4 2,1 0,38


-Log V -4,11 -4,23 -4,28 -4,33 -4,35 -4,45 -4,62 -4,68 -5,08
a* 4,74 4,4 4,23 4,06 3,73 3,56 3,22 3,05 2,88
-Log A -2,32 -2,36 -2,37 -2,39 -2,43 -2,45 -2,49 -2,51 -2,54

Graphe A=f(t) :

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A(mol/l)
5
4,5
4
3,5
3
2,5
A(mol/l)
2
1,5
1
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60

On trace le graphe log(V)=log(a)

Log A
-2,3
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
-2,35

-2,4

-2,45 Log A

-2,5

-2,55

-2,6

On a V=k →méthode différentielle :

Ln V =Ln(k)+n Ln onc n c’est a ente e a oite n

2, 8 ≈2 n=2

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Log k=2,68 K=478,63 l/mol.min

Exo 10 :

H2O2 ↔ P

2KMnO4 +5H2O2+8H2SO4 → P

2mol de KMnO4 → 5mol de H2O2

= → [H2O2]= ; [H2O2]= →

[H2O2]= .V’

V’ : volume de KMnO4 ve se au cou s e tem s onc V’ Va iab e

[H2O2] Cste .V’ ; [H2O2] : o o tionne ou v ifie ’o e on

trace : V=f(t)pour n=0

Log V =f(t) pour n=1

1 /V=f(t) pour n=2

V f(t) c’est une cou be onc n≠

1)-Le graphe V=f(t) :

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V(cm³)
25

20

15

V(cm³)
10

0
0 10 20 30 40 50

2)-graphe de log(V)=f(t) :

t(min)
50
45
40
35
30
25
t(min)
20
15
10
5
0
0 0,5 1 1,5

3)-graphe 1/V=f(t) :

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1/V
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2 1/V
0,15
0,1
0,05
0
0 10 20 30 40 50

D’â es e g a he : n=1

2)-calcul de k :

V= =k

=-k →Ln =k.

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1/[A]
9
8
7
6
5
4 1/[A]
3
2
1
0
0 50 100 150 200

t=Ln k=+46.

3)- t=Ln [ ]× =49,35 min t=49,35 min

Exo 12 :

Soit la réaction :

CH3I + (C2H5)3N → [(C2H5)3_ _CH3 ]

1)-vérifiant que la réaction admet un ordre globale égale a 2

V= =k

= → =

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=-k.t → =k.t → k.t + on trace

=f(t) pour les 2 cas

1er cas proportions quelconques :

t(min) 0 13 26 43 65 90 170
2,48 2,52 2,55 2,59 2,63 2,66 2,73

2eme cas proportions sociométrique :

t(min) 0 2 10 20 40 90 180 200


4,460 4,525 4,717 4,975 5,464 6,711 8,196 9,43

Graphe du 1er cas proportions quelconques :

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1/[A]
9
8
7
6
5
4 1/[A]
3
2
1
0
0 50 100 150 200

Le graphe f(t) est une oite onc ’o e g oba e e a action ou

e cas es o o tions que conque ga e a 2 et a cste e vitesse c’est a


pente de la droite →donc k=2, 35. L/mol.min

K= = → k=2, 35. L/mol.min

Graphe de 2eme cas proportions sthochciometrique :

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1/[A]
9
8
7
6
5
4 1/[A]
3
2
1
0
0 50 100 150 200

Le graphe f(t) est une oite ’ quation =k.t+ tq : k :la pente

de la droite donc la reaction pour ce cas admet un ordre globale egale a


2

K= = → k==0,024 L.mol.min

Exo 11 :

1)- ui e ’o e e a action :

f(t) est une oite onc ’o e e a action ga e à 2 n 2 a ce

que :

V=- =k.

= → =

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=-k.t → =k.t → k.t +

cette quation c’est ’ quation ’une oite =f(t)

tq : k la pente de la droite et ’o onnee a ’o igine

2)- déduire graphiquement la valeur de

D’a ès e g a he c’est ’o onne à ’ o igine =2000 l/mol

=5. mol/l

3)-calculant cste de vitesse K :

K c’est a ente e a oite → k= = k= 50 L.mol/min

4)-déterminant graphiquement le temps demi-réaction

a/ a t=t1/2 [A]o=

=k. → = → [ ]=

→k= → K= → =

a t=t1/2 [A]o= donc =2 .2000=4000 l/mol

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t=t1/2 a cette valeur on projette est tiré t1/2 a =4000 l/mol → ’a ès

le graphe t1/2 =40 s

Numériquement : t1/2 = =40 s

b/si on double [A]o=2. [A]o

a t=t1/2 [A]o= si [A]o=2. [A]o

[A]o= = [A]o c.a.d :

Donc a → [A]o

K= / t1/2 → t1/2 = → t1/2=20 s

5)-calculant la vitesse de la réaction a t=50min :

On a ’ex ession : → +k.t

A t=50min +50.(50.60)=15200 →[A]=6,75 .10-4 mol/l

V= k. V=50 .(6,57.10-6)² → V=2,1 .10-9 S-1=3,6.10-11


min-1

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6)- ne gie ’activation

a T=35°C → k2=2K1

a T=25°C → k1=A

a T=35°C → k2=A

= avec : k2=2K1

Ea= → Ea=52931,69 Joule

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Chapitre 2 : Cinétique formelle des réactions


composées

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I. définition générale
Elles sont constituées de successivement soit simultanément. Réactions simples elles se
classent s'effectuant soit en trois catégories:
a) Les réactions opposées (réversibles ou équilibrées) : A + B ⇌ C + D

b) Les réactions parallèles :

Les réactions parallèles jumelles A+B


Les réactifs sont communs et les produits différents.
Les réactions parallèles compétitives : A + B1 → c

A + B2 → D

A est un réactif commun et B1 et B2 se sont deux réactifs spécifiques ou des correctifs.

c) Les réactions successives (consécutives) : A + B → C + D → E + F

II. Réactions opposées


Exemples : Réaction d’estérification : R-COOH + R’OH ⇌ R-COOR’ + H2O
Formation de l’iodure d’hydrogène : I2 + H2 ⇌ 2HI
A+B⇌C+D
A + B → C + D v1 = k1 [A][B]

v = v1 – v-1 = k1 [A][B]- k-1 [C][D]

C + D → A + B v-1 = k-1 [C][D]

1) Réaction d’ordre 1 opposée à une réaction d’ordre 1

A⇌ B
v = - d[A]/dt = k1[A] - k-1[B]
Flux chimique dans sens 1 Flux chimique dans sens -1

Conservation de matière : [A]= [A]0 + [B]0

- d[A]/dt = k1[A] - k-1([A] - [A]0)

- d[A]/dt = (k1 + k-1)[A] - k-1 [A]0 ………………..(1)

A l’équilibre (⇌) v = 0 → - d[A]/dt = 0

k1 [A]e - k-1 [B]e = 0

k1 [A]e = k-1 [B]e [A]0

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[A]0 = [A]e + [B]e ; on remplace [B]e par sa valeur dans l’équation précédente.

(k1 + k-1)[A] e = k-1 [A]0 ……………..(2)

La combinaison de l’équation (2) avec (1) donne :

- d[A]/dt = (k1 + k-1) ([A]-[A] e)

- d[A]/ [A]- [A]e= (k1 + k-1) dt

ln[A]0 - [A]e / [A]- [A]e = (k1 + k-1) t

ln[A]0 - [A]e / [A]- [A]e

pente = k1 +k-1
k1 + k-1 = pente

[A]e lorsque la réaction est finie

. [A] = [A]0 –x

[A]e = [A]0 –xe

ln xe /xe-x= (k1 + k-1) t

x= xe (1- e-(k1 + k-1)t)

A⇌ B

- d[A]/dt = 0

k[A]e - k-1 [B]e = 0 → K= [B]e /[A]e=k1 /k-1

K : constante d’équilibre thermodynamique

Donc nous avons un système d’équation :

k1/ k − 1 = K

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2) Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 2

A+B⇌C+D

v =- d[A]/dt = k1 [A] [B] - k-1 [C] [D]

[A] = [A]0 – x

[B] = [B]0 – x

[C] = [C]0 + x

[D] = [D]0 + x

Remplace ces entités dans l’équation principale de vitesse et on construit une équation de
type :

dx/ αxj + βx + γ = (k1 + k-1)dt

Cette équation nous permet de déterminer la pente de même nous avons à l’⇌
v = 0: K= [c]e[D]e /[A]e[B]e = k1 /k-1

[A] = [A]0 – xe

[B] = [B]0 – xe

[C] = [C]0 + xe

[D] = [D]0 + xe
En remplaçant aussi ces entités dans l’équation de vitesse on obtient :

Dxe /α′xe2 + β′xe2 + γ′ = (k1 + k-


1)dt

Et nous pouvons déterminer le rapport K = -k1 / k -


1

3) Réaction d’ordre 2 opposée à une réaction d’ordre 1 Soit :

A+B⇌C

On peut simplifier l’étude en procédant par une dégénérescence de l’ordre en mettant par
exemple le réactif B en excès ([B] = cste). La réaction devient une réaction réversible d’ordre
1, donc on retrouve le premier cas :
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A⇌C
Avec :
k′L = kL[B]0 ; [B] ≃ [B]0

v= k1 [A] [B] – k-1 [C]

→ v= k1 [A] [B]0 – k-1 [C]

→ v= k’1 [A] – k-1 [C] (premier cas)

Si non d’une manière générale l’intégration nécessite le recours à l’avancement de la réaction


pour avoir une seule variable au cours temps.

Cas général :

v= k1 [A]n – k-1
[B]m

III. Réactions parallèles


Exemples :

C2H4 +H2O Réaction de décomposition : C2H5OH CH3CHO + H

1) Le rendement et la sélectivité

Ils mesurent la performance ou la qualité d’une transformation chimique. Le rendement r c’est


la fraction d’un réactif qui s’est en un produit donné.
XB = rB : partie de A qui s’est transformée en B. Il est dit aussi taux de transformation.

RB = [B]/ [A]0 < 1 ; rC = [C]/ [A]0 <1

La sélectivité S c’est le rapport d’une quantité d’un produit à la quantité d’un autre produit

. S1= [B]/ [C] ; S 2= [B]/ [D] ; S 3= [C]/ [D]

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 Si S > 1 : Réaction bénéficière par rapport à tel produit.

Remarque :

Quand on a plusieurs produits on parlera de préférence de r.


Si on a un couple de produits on parlera de préférence de S.

IV. Équations cinétiques


1) Réactions parallèles jumelles d’ordre 1 (n=1)

v1= - (d [A]/ dt)1 = k1 [A] = + d[B] /dt

v2= - (d [A]/ dt)2 = k2 [A] = + d[C] /dt

v= v1 + v2 =- d [A]/ dt = (k1 + k2 ) [A]

∫ − d[A]/ [A] = ∫ (k1 + k2 ) dt

ln [A]0 /[A] = (k1 + k2) t

[A] = [A]0 e(k1 + k2) t ………………………………..(1)

+ d[B] dt = k1 [A]

+ d[B] dt = k1 [A]0 e -(k1 + k2) t

à t = 0 → [B]0 = 0

[B] = k1 /k1 +k2 *[A]0 =(1- e-(k1 + k2) t ) = k1 /k1 +k2 ([A]0 − [A]) ……………..(2)

+ d[C] /dt = k2 [A]

+ d[C]/ dt = k2 [A]0 e -(k1 + k2) t

à t = 0 → [C]0 = 0

[C] = k2 /k1 +k2 [A]0 =(1- e-(k1 + k2) t ) = k2 /k1 +k2 ([A]0 − [A]) ……………..(3)

 Conservation de la matière :

[A]0 = [A] + [B] +[C] = (1) + (2) + (3)

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[A]0 = [A] + k1 /k1 +k2 ([A]0 − [A]) + k2 /k1 +k2 ([A]0 − [A])

[A]0 = [A] + k1 +K 2 /k1 +k2 ([A]0 − [A])

[A]0 = [A] +[A]0 − [A)

[A]0 =; le système est fermé donc il y a une conservation de matière.

Relation entre le taux de conversion X et les rendements XB, XC :


Rappel :

Pour une réaction un sens : A B

àt=0 [A]0 0

àt [A]0 -x x

X = [A]0 -[A]/[A]0

xB = rB = [B]/ [A]0 = x/[A]0 =[A]0 -[A]/[A]0

→ xB = rB = X : le taux de conversion est le même que le rendement


Dans le cas de réactions jumelles :

xB = rB = [B]/ [A]0 = k1 /k1 +k2 *[A]0 − [A]/ [A]0

X =[A]0 -[A]/[A]0 …………………..(1)

xC = rC = [C]/ [A]0 = k2 /k1 +k2 *[A]0 − [A]/ [A]0

X= [A]0 − [A]/ [A]0

xC = rC== [C]/ [A]0 = k2 /k1 +k2 X …………………..(2)

xB + xC = (1) + (2)

xB + xC =K 1 + k2 /k1 +k2 X

xB + xC =X ……….(3)

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Donc :

X=[A]0 -[A]/[A]0 = xB + xC = [B ] /[A]0 + [C] [A]0 →

[A]0 -[A]/[A]0 = [B ] /[A]0 + [C] [A]0 →

[A]0= [A] + [B] +[C] ; la conservation de la matière est


vérifiée.

2) Réactions parallèles jumelles d’ordre 2 (n=2) :

x = x1 + x2

[A] = [A]0 – x

[B] = [B]0 – x

(1) …..- d[A]/ dt= (k1 + k2 ) [A] [B]

(2) …..+ d[C]/ dt = k1 [A] [B] =dx1 /dt

(3)….. + d[D]/ dt = k1 [A] [B] =dx2 /dt

x= f(t) ? x1= f(t) ? x2= f(t) ?

dx/dt = (k1 + k2 ) ([A]0 -x) ([B]0 -x)

1/ ([A]0 - [B]0 ) ln ([A]0 -x[B]0 /([B]0 -x[A]0 = (k1 + k2 )t

(1)/ (2)= d[C]/d [D] = k1 / k2

[C] = [C]0 – x1 → d[C]= dx1

[D] = [D]0 – x2 → d[D]= dx2

Dx1 =k1 /k2 dx2 → x1 = k1 /k2 x2 + cste

à t= 0, x1 = x2 = 0 → cste = 0 → x1 = k1 /k2 x2

x = x1 + x2 →

x = k1 / k2 x2 + x2 = (k1 /k2 + 1) x2

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x = k1 / k2 x2 + x1 = (k1 /k2 + 1) x1

dx1 /dt= k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – x) ([B]0 – x)

dx1 /dt = k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – (k2 /k1 + 1) x1) ([B]0 – (k2 /k1 + 1) x1)

dx1 /dt = k1 ( k2 /k1+1)2 ( [A]0 (k2 /k1 +1) – x1) ( [B]0 (k2 /k1 + 1) – x1)

On pose que:

k1 ( k2 /k1+1)2 = k’ , ( [A]0 (k2 /k1 +1) = [A]01 , ( [B]0 / (k2 /k1 + 1) = [B]01

dx1 /dt = k’ ([A]01 – x1 ) ( [B]01 – x1 )

∫ dx1 /([A]01 – x1 ) ( [B]01 – x1 ) = ∫ k’dt

1/([A]01 – [B]01 ln([A]01 – x1 ) ( [B]01 )/ ([B]01 – x1 ) ( [A]01 ) = k `t

Par analogie:

Dx2 /dt= k’’ ([B]01 – x2 ) ( [B]02 – x2 )

∫ dx2 /([A]02 – x2 ) ( [B]02 – x2 ) = ∫ k′’dt

1/([A]02 – [B]02 ln([A]02 – x2 ) ( [B]02 )/ ([B]02 – x2 ) ( [A]02 ) = k′’ t

3) Cas des réactions parallèles compétitives

A + B C +D

à t= 0 [A]0 [B]01 0 0

àt [A]0 – x [B]01 – x1 x1 x1

A + B2 E + F

à t= 0 [A]0 [B]02 0 0

àt [A]0 – x [B]02 – x2 x2 x2

Les équations de vitesse sont :

dx/dt = k1 ([A]0 – x)n ([B]01 – x1 ) m …………………………………...x1 = f(t)

Dx/dt = k2 ([A]0 – x)n` ([B]02 – x2 ) m` ………………………………….. x1 = f(t)

GP L3 Section B Page 53
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L’intégration de ces équations différentielles n’est pas aisée à cause du nombre de variables
d’où la nécessité de poser des hypothèses de travail. En effet, ces réactions se déroulent dans
le même milieu réactionnel, se réalisent avec des mécanismes semblables, notamment pour le
réactif commun. De ce fait on peut considérer que n = n’, ce qui conduit à :

dx1/ dx2 = k1 ( ([B]01 – x1) m/ k2 (` ([B]02 – x2)


m`

Cela reste insuffisant pour vérifier une relation entre x1 et x2 après intégration d’où la
nécessité de faire encore des hypothèses sur m et m’ :
Si m = m’= 1, on obtient après intégration :

ln([B]01 – x1) /([B]01 = k1 / k2 ln (` ([B]02 –


x2/[B]02
Si m = m’=2, avec un changement de variable on trouve :

1/ ([B]01 – x1) -1/[B]01 = k1 / k2 (1/[B]02 – x2-1/ [B]02 –x2

Remarque :

Il est possible de passer d’un système de réactions concurrentes (compétitives) à un


système de réactions jumelles en maintenant les concentrations de co-réactifs B1 et B2
constantes (en excès)

Dx1 /dt = k1 ([B]0 – x)n =k`1 ([A]0 – x) n

Dx2 /dt = k2 ([B]02 – x)n` =k`2 ([A]0 – x) n`

Et si n= n’, il devient :

Dx1/dx2 = k1`/k2`

GP L3 Section B Page 54
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V. Réactions successives

On les appelle aussi : réactions consécutives ou réactions en cascade. Ces réactions produisent
des intermédiaires qui disparaissent.

Exemples :

Chloration du Benzène :

C6H6 + Cl2 →C6H5Cl + HCl

C6H5Cl + Cl2 →C6H4Cl2 + HCl

C6H4Cl2 + Cl2 →C6H3Cl3 + HCl ……

Saponification d’un diester :

R’OOC-R-COOR’ + OH- → R’OOC-R-COO- + R’OH

R’OOC-R- COO- + OH- → -OOC-R-COO- + R’OH


En réalité on distingue les cas suivants selon la participation ou non d’un réactif initial dans
les étapes suivantes :

A + B → C + D → E + F ; non compétitives

A + B → C + B → E + B ; compétitives

1) Variation de la concentration en fonction du temps

A k1→ B k2→ C
àt=0 [A]0 0 0

[A] = [A]0 + x

[B] = [B]0 + x – x1

[C] = [C]0 + x1

d [A]/ dt = k1 [A]

d [B]/ dt = k1 [A] – k2 [B]

GP L3 Section B Page 55
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d [C]/ dt = k2 [B]

(1) [A] = [A]0 e-k1 t

(2) d [B]/ dt = k1 [A] – k2 [B] d [B]/ dt +k2 [B] =k1 [A]0 e1 -k

C’est une équation différentielle du premier degré : y’+ y = C tels que

C = k1 [A]0 e1-k

On pose [B] = u.v

B’= u’.v + u .v’= d [B]/ dt = y’

(u’.v + u.v’) + k2 u.v = k1 [A]0 e1 -k t

(k2 v + v’) u + v u’ = 0 u [A]0 e1 -kt

k2 v + v’= 0……………………………...(1)

v u’ = k1 [A]0 e1 -k t ……………………..(2)

(1) k2 v + v’= 0 → k2 v + dv/dt= 0 → dv/dt= - k2 v → dv/dt= - k2 dt →


ln v = - k2 t

v = e-2k t + cste

Cette constante « cste » est à négliger (cas particulier).

v = e-k 2 t

(2): u’= k1 [A]0 e-k 1t /v= k1 [A]0 e-k 1t /e-k2t = k1 [A]0 ek2-k 1t

U= k1 [A]0 ek2-k 1t /k2-k1 +cste

[B]= u. v = k1 [A]0 ek2-k 1t /k2 -k1 + cste e-k 2t

à t = 0, [B]= [B]0 = 0 → cste = = k1 [A]0 /k2 -k1

[B] = k1 [A]0 e-k 1t /k2-k1 - k1 [A]0 e-k 2t /k2 -k1

[B] = k1 [A]0 /k2 -k1 * e-k1t – e-k2t

(3): + d[c] /dt= k2 [B]

d[C] = [B] dt → ∫ d[C] = k2 ∫ k1 [A]0 /k2 -k1 * e-k1t – e- k2t dt

[C]-0 =[ k1 k2 [A]0 / k2-k1 (-1/k1 e-k1t +1/k2 e-k2t ) ]- k1 k2 [A]0 / k2 -k1 (-1/k1 +1/k2 )
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[C]-0 =[ k1 k2 [A]0 / k2-k1 (-1/k1 e-k1t +1/k2 e-k2t ) ]- k1 k2 [A]0 / k2 -k1 (-1/k1 +1/k2 )

[C] =- k2 [A]0 e-k1t / k2 -k1 +k1[A]0 e-k2t +1/ k2 -k1 + k2 [A]0 / k2-k1 + k1 [A]0 / k2 -k1

[C] =- k2 [A]0 e-k1t / k2 -k1 +k1[A]0 e-k2t +1/ k2 -k1 + k2 [A]0 / k2-k1 + k1 [A]0 / k2 -k1

[C] = [A]0 ( k1 e-k2t- k2 e-k1t / k2-k1 )

On peut avoir la même expression en faisant : [C] = [A]0 - [B] - [A]

2) Temps maximal et temps d’inflexion

Calcul du temps maximal « tmax » :

t max= d[B]/ dt = 0

d[B]/ dt =[ k1 [A]0 / k2 -k1 (e-k1t-e-k2t ) ]=0

d[B]/ dt =[ k1 [A]0 / k2 -k1 (-k1 e-k1tmax +k2 e-k2t max ) ]=0

k1 e-k1tmax = k2 e-k2t max e-k1tmax /e-k2tmax = k2 /k1

ek2tmax-k1tmax = k2 /k1 k2 tmax – k1 tmax = ln k2 /k1

tmax = 1/ k2-k1 ln (k2/k1 )

 t max ; c`est le temps maximum qui correspond à la disparition de B et en même temps


c`est le temps d`inflexion de c `` tinf``

 Calcul de la concentration maximale « [B]max » :

+d[B] dt = k1 [A]- k2 [B]=0

k1 [A]= k2 [B]

k1 [A]0 e-k1tmax = k2 [B]max

[B]max = k1 [A]0 e-k1tmax / k2 = k1 [A]0 e-k1/(k2-k1)lnk2/k1

[B]max = k1 / k2 [A]0 elnk1/k2

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 Calcul du temps d’inflexion « tinf » :


d[C] /dt = k2 [B]

d[C] /dt = k2 [A]0/K2-k1 (e-k1t-e-k2t)

tinf = d2[C] /dt2 =k2 [A]0/K2-k1 (e-k1t-e-k2t)=0

-k1 e-k1tinf-k2 e-k2tinf =0

-k1 e-k1tinf = k2 e-k2tinf

ek2tinf – ek1tinf = k2 / k1 tinf = k1 / k2 ln k2 / k1

t inf =1/( k2 / k1) ln k2 / k1 tmax= tinf

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Partie
Travaux pratique II

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Exercice 01 :

Calculer les constante de vitesse et la constante d`équilibre a 370 de la décomposition.

2HI H2 +I2

S`effectuer en phase gazeuse, sachant que a l`équilibre 20% de l`acide est décomposé et qu`en
240 minutes la partie décompose représente 10%. La
Concentration initial de HI est de 0.05 mol/l

Exercice 02 :

La réaction réversible A+B C

A l`instant t=0 on a A0 =B0 =C0 =0


Si on appelle X la concentration de C a l`instant t, établir la cinétique, intégrer celle-ci afin
d`obtenir la relation entre X1 t1 k1 et Xe, Xe étant la valeur de X
Lorsque l`équilibre chimique est réalisé.

Exercice 03 :

Quel est le nombre de jour nécessaire pour transformer la moitié de l`alcool lors de
l`estérification d`un mélange équimoléculaire alcool-acide acétique, sachant que a l`équilibre
2/3 de l`alcool sons transforme et qu`en 64 jour le 1/4
Transforme.

Exercice 04

Soit la réaction :
CH2 OH –(CH2 )2 -COOH CH2 -(CH2 )2 =C=0+H2 O
Qui peut être considère comme un équilibre ou les deux réactions sons d`ordre 1
A 25Oc, les résultats obtenus sans les suivants :

T(mn) 0 21 36 50 65 80 100 120 160 220 T(h 45 60


)

Lacto 0 2* 3.73* 4.99* 6.1* 7.08* 8.11* 9* 10.35 11.55 // 1328 1328
ne 10 10-2 10-2 10-2 10-2 10-2 10-2 10-2 10-2 10-1 10-1
Mol/l

Pour une concentration initial en acide A0 =0.1823mol/l


1- Déterminer la concentration K eq
2- Vérifier graphiquement que la réaction correspond bien à des réactions réversibles
d`ordre 1
3- Déduire

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4- les valeurs de la constante k1 et k-1

Exercice 05 :

Soit la réaction :
C3 H6 +HCL C 3 H7 CL
Étudier a volume constant, en réacteur ferme et a la température de 1600 C. a partir des
conditions initiales suivants :
P(C3 H5 )0 =0.263atm, a l` équilibre p(C3 H5 )eq=0.153atm et sachant que la courbe
Expérimental la 0.452(C 3 H7 CL) en fonctions de temps est une droite de pente égale a 0.153-
p(C3 H7 CL)
0.027mn-1 , calculer la constant de vitesse k1 et k-1

Exercice 06:

à haute température, l `acide acétique se décompose en gaz carbonique et on méthane et


simultanément en cétène et en eau les réactions suivants :
CH3 COOH CH4 +CO2
CH3 COOH CH2 =CO+H2O
0
A 920 c les constants de vitesse de ces réactions du premier ordre ont été mesuré
K1 = 3.74s-1 k2 = 4.65s-1 calculer :
1- Les temps nécessaires pour que 90% de l`acide acétique puisse réagir
2- La quantité maximale de cette obtenu en pourcentage de l`acide acétiques initialement
introduit.

Exercice 07 :

En supposant que l`hydrolyse de d’acétate se glycol ait lier suivants les réactions

CH2 -OCOCH3 CH2-OCOCH3 CH2OH


K1 K2
CH2 -OCOCH3 CH2OH CH2 OH

Sachant que les deux réactions ont d`ordre 1, calculez


1- Le temps au bout de quel la concentration on glycol mono acétate est maximal
2- La valeur de cette concentration maximale en pourcentage de di acétate initialement
présent

On donne a T = 18o c, k1 =2.96*10-3 h-1 k2 =1

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Correction II

Exercice 01
2HI H2 + I2
T=0 a 0 0
T= a-2x x x
Teq= a-2xe xe xe

V=-1/2 * d [HI]/dt = k1 [HI] – k2 [H2][I2]

-1/2** d/dt (a-2x)= k1 (a-2x)2-k2 (x) (x)

V=dx/dt= k1 (a-2x)2-k2 (x)2

A l`équilibre : x=xe , v=0

k1 (a-2x)2-k2 (x)2 =0

k1/k2 = xe2 / (a-2x)2 = keq k2= (a-2x)2 / xe2

dx/dt= k1 (a-2x)2 - k1 (a-2xe) 2 x2 / xe2

dx/dt= k1 (a-2x)2 - [(a-2xe) 2 / xe ] x]2

On pose R= a-2xe / xe

dx/dt= k1[ (a-2x)2 –R2x2]

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∫ dx/dt= k1[ (a-2x)2 –R2x2] =∫k1dt

∫ dx/ (a-2x –Rx) (a-2x +Rx) =k1t


∫ dx/ ( a-x *(2+R)) ( a+x *(2+R)) =k1t

A l`équilibre :on a 20%de HI qui on était décomposé

A l`équilibre : 2xe=0.2a
Xe=0.1a
xe=0.1*0.02
xe=0.05mol/l

A t = 240 min, on a 10% de HI qui s`est décomposé

2x=0.10 x=0.01

X=24*10-4 mol/l

A*2xe/xe =0.06-2*0.08/0.004=8

1/ (a-x *(2+R)) (a+x *(R-2)) = A/ ( a-x *(2+R)) + B/( a+x *(R-2))

Aa+Ax (R-2) +Ba-Bx *(2+R)/ (a-x *(2+R)) ( a+x *(R-2))

Aa+ Ba+x (R-2)- B *(2+R)/ *D

Aa +Ba = 1 (1)

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A(R-2)- B *(2+R)=0 (2)

(1) a (A+B)=1 A+B=1/a A=1/a-B

(2) A(R-2)-B(R+2) (1/a-B)-B(R+2)

1/a R-2/a –BR+2B-BR-2B=0

R-2/a=2BR B=R-2/2aR

A=1/a-B A=1/a-R-2/2aR= 2R-r/2Ar

A=R+2/2Ar

1/2aR∫R+2/( a-x *(2+R))+R-2/( a+x *(R-2))dx=k.t

∫dx/Ax+B=1/Aln (Ax+B)

1/2aR [ln (a-(R+2) x) ]+ [ln(a+(R-2)x) ]

1/2aR*ln (a+(R-2) x) / (a-(R+2)x) =k.t

K1=1/2aRt ln (a+(R-2) x) / (a-(R+2)x)

K1=4.97*10-3 l/mol.min

K2=0.31l/mol.min

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Keq = k1/k2=4.97*10-3/0.31=1.56*10-3

Exercice 02 :

A + B C
T=0 a a 0
T= a-x a-x x
Teq= a-xe a-xe xe

V=-d [A]/dt = k1 [A] [B]-k2[C]

V=-d (a-2x)/dt= k1 (a-x)(a-x)-k2 (x)

dx/dt= k1 (a-x)2-k2 (x)

A l`équilibre : x=xe , v=0

k1 (a-xe )2-k2 xe=0

keq=k1/k2 = xe2 / (a-xe)

k2= k1 (a-xe) 2 / xe

dx/dt= k1/xe[ (a-xe )2 xe- (a-xe)2 x ]

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dx/dt= k1/xe [(a2xe+ x2xe -x]

dx/dt= k1/xe[ (a2xe+ a2x+ x2xe –xe2 x ]

dx/dt= k1/xe[ (a2(xe -x)-xxe (xe –x) ]


dx/dt= k1/xe( (xe-x)(a2-xxe )]

∫dx/(xe-x)(a2-xxe )= ∫k1/xe *dt

1/(a2-xe2 ) ∫1/ (xe-x)-xe/(a2 -xxe )= k1/xe *t

1/(a2-xe2 ) [ -ln(xe -x)-xe+ln (a2-xxe ) ]

k1/xe *1/(a2-xe2 ) + ln (a2-xxe )/a2/xe-x/xe ]= k1 t/xe

ln (a2-xxe / xe -x)/xe/a2=k1 (a2-xxe / xe)t

Exercice 03

RCOOH+R` OH RCOOR`+H2O

A + B C + O
T=0 a a 0 0
T a(1-x) a(1-x) ax ax
Teq a-axe a-axe axe axe

axe=2/3a xe=2/3

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t=64d ax=1/4a x=1/4

V=-d [A]/dt = k1 [A] [B]-k2 [C] [D]

V=-d (a-ax)/dt= k1 (a-ax) (a-ax)-k2 (ax) (ax)

A dx/dt = k1 (a-ax)2 -k2 (ax)2

A dx/dt = k1 a2 (1-x)2-k2 a2 x2

A l`equilbre : x=xe , v=0 , dx/dt=0

keq=k1/k2 = xe2 / (a-xe)2 k2 = k1 (1-xe)2 / xe2

dx/dt=k1a(1-xe)2- k1 (1-xe)2 * ax2/ xe2

k1 a [ (1-x)2 - (1-xe)2/xe* x ]

k1 a [ (1-x) - (1-xe)/xe* x ] [ (1-x) + (1-xe)/xe* x ]

k1 a [ 1-x – x/-xe+x ] [ 1-x + x/xe- x ]

∫dx/(1-x/xe [1- x(2-1/xe)= ∫k1dt

∫ (A/1-x/xe+B 1- x(2-1/xe))= ∫k1dt

∫a /(1-3/2x +B/1-1/2x)dx= k1 at

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∫dx/ax+b=1/a ln (ax+b)

[ -2/3Aln(1-3/2x) -2Bln (1-x/2)] =k1at

-2/3Aln(1-3/2x) -2Bln (1-x/2) =k1at

k1a= -2/3Aln(1-3/2x) -2Bln (1-x/2)/t

t= -2/3Aln(1-3/2x) -2Bln (1-x/2)/k1a

t= -2/3Aln(1-3/2*1/2) -2Bln (1-1/2 /2)/2

Exercice 04

A B C
T=0 a 0 0
T= a-x x x

Puisque l`eau est en excès

V=-d [A]/dt = k1 [A] – k2 [B]

V=d (a-ax)/dt= k1 (a-ax)-k2 x

Dx/dt= k1 (a-x)-k2 x

A l`équilibre : x=xe , v=0

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k1 (a-x)-k2 x=0

k1/k2 = xe / (a-xe) keq=2.79

Dx/dt= k1 (a-x)-k2 x

k1 a-k1 x -k2 x= k1 a-x( k1+ k2 )

dx/ k1 a-x( k1+ k2 )=dt -1/ k1+ k2ln[k1 a-x( k1+ k2 )]

dx/dt= ( k1+ k2 ) [k1 a/( k1+ k2 )-x]

dx/dt=( k1+ k2 ) [xe-x]

∫dx/xe-x =∫( k1+ k2 )dt

[-ln (xe-x)]= ( k1+ k2 )t

-ln (xe -x)+lnxe= ( k1+ k2 )t

Ln xe/x= ( k1+ k2 )t

Ln (1328*10-4/1328*10-4-x)= ( k1+ k2 )t

Pente : ( k1+ k2 )=9.4*10-3

K1/k2=2.79

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k2=2.1*10-3

k1=6.5*10-3 min-1

Exercice 05 :

C3HO + HCL C3H7CL


T=0 p0 p0 0
T p 0-p p0-p p
T=0 a a 0
T=0 a-x a-x x

V=-d [C3HO]/dt = k1 [C3HO] [HCL] – k2 [C3H7CL]

V=d (a-ax)/dt= k1 (a-ax) (a-ax)--k2 x

dx/dt= k1 (a-x)2-k2 (x)

A l`equilbre : x=xe , v=0 . dx/dt

k1 (a-xe )2-k2 xe=0

keq=k1/k2 = xe2 / (a-xe)2

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k2= k1 (a-xe) 2 / xe

dx/dt= k1 (a-xe)2 * xe- ((a-xe )2 k1 x /xe )]

dx/dt= k1/xe [(a2xe+ x2xe -x]

dx/dt= k1/xe[ (a-x)2 xe –(a-xe)2x ]

dx/dt= k1[ (a/xe-x)(xe-x)

∫ dx/ (a/xe-x)(xe -x)= ∫k1dt

xe/a2-x2e ln xe2(a2/xe-x)/ a2 (xe -x)=k1t

ln xe2(a2 /xe-x)/ a2 (xe-x)=k1 / xe (a2 -x2e )t

a=p0/RT x=P C3H7CL/RT XE=pe/RT

ln[p02/(RT)2 [p02/(RT)2/ pe/(RT)- PC3H7CL/RT] ]/ [p 02/(RT)2 [p02/(RT)2/ pe/(RT)-


PC3H7CL/RT] ]=k1/(p e/RT)-(pe/RT)2

pe2/p02=(0.153)2/(0.263)2=0.338

p02/pe2-PC3H7CL/ pe-PC3H7CL=0.452- PC3H7CL/0.153- PC3H7CL

k1t( p02-pe2)/peRT+k1[(0.263)2-(0.153)2 /0.153*0.082*443]

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ln0.338(0.452- PC3H7CL/0.153- PC3H7CL)=k1*8.420*10-3

ln0.338+ln(0.452- PC3H7CL/0.153- PC3H7CL)=8.42*10-3k1 t

pente :8.42*10-3k1=0.027 k1=3.2l/mol

k2 = k1(a-xe) 2/xe=k1 k1(p0-pe)/RTpe

k2=7.12*10-3

Exercice : 06

CH3COOH CH4+CO2
CH2=CO+H2O

V=-d [CH3COOH]/dt = k1 [CH3COOH] +k2 [CH3COOH]

V = k1 (a-x) (a-x)= k2

dx/dt=( k1 +k2) (a0-x)

∫dx/a0-x=∫(k1+k2)dt

-ln(a0-x)= (k1+k2)t

Lna0/a0-x)= (k1+k2)t

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X=0.99a0

Ln(a0/a0-0.99)/ (k1+k2)=t=ln(1/1-0.99)/3.74+4.61=0.99 sec

Re cetene =z=CH2=CO

V=dz/dt= k2 [CH3COOH]= k2 (a0-x)

Lna0/a0-x= (k1+k2)t

a0/a0-x=ek1+k2t
a0-x=a0 ek1+k2t

dz/dt=k2a0 e-(k1+k2)t

z=-k2a0/k1+k2 (e-(k1+k2)t )

zmax=lim z= k2a0/k1+k2

zmax=0.124a0

Exercice :07

A B C
T=0 a 0 0
T a-x z z

[A]=a-x=ae-k1t

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[B]=y=k1a/k2 -k1 [e-k2t -e-k1t ]

[C]=a0-[A]- [B]

[B]max=db/dt=0 t=tmax

Db/dt=k1/k1-k2 [k2e-k2 tmax+ k1 e-k1 tmax ]=0

k2e-k2 tmax+ k1e-k1 tmax =0

k2e-k2 tmax= k1e-k1 tmax

k2/k1= e-k1 tmax /e-k2 tmax

k2/k1 =e(k2-k1)tmax

tmax =ln(k2 /k1)/ k2 -k1 =0.468h

[Y]max =[B]max k1 a/ k2-k1 [e-k2tmax-e-k1tmax]

(2.96*10-3/2.96*10-3 -1.48*10-3 )a-(e1.48*10-3 *0.468-e-2.961*0.468)

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Chapitre 3 :

REACTIONS COMPOSEES

GP L3 Section B Page 75
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Elles sont constituées de réactions simples s'effectuant soit successivement soit
simultanément, elles se classent en trois catégories :
 Les réactions opposées
 Les réactions parallèles
 Les réactions successives.

I- REACTIONS OPPOSEES OU EQUILIBREES


A) Généralités :

aA+bB l L+ mM

Réaction supposée complète mais dans de nombreuses réactions il n'en est pas de même et la
transformation s'arrête (lorsque V 0) avant d'être complète. On dit que les produits
conduisent à un équilibre (Ex : Estérification). L'équilibre est p lus au moins déplacé vers la
droite

aA+bB l L+ mM

Réaction directe et inverse : loi cinétique.

soit A B

=-d = Vitesse réelle de transformation du corps


envisagé (réaction directe)

Vitesse à laquelle il se réforme à partir du


=- produit (réaction inverse)

Vitesse nette de transformation

V=

A mesure que la réaction avance, x croit, diminue et augmente jusqu'à ce que

d'où V = 0, la réaction s'arrête.

A l'équilibre on a :

V=

GP L3 Section B Page 76
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Si α et β sont des entiers avec α > β, V sera un polynôme d'ordre α dont l'une des racines est

V = k' ( x) ( )( )…( )

Tout se passe du point de vue cinétique formel de cet équilibre, comme si on avait une
réaction simple d'ordre α, le plus élevé des deux réactions direct et inverse et se produisant
non pas à partir d'un réactif mais à partir de α réactifs pris en concentrations non
stœchiométrique.

B) Exemple de réactions opposées

1) Les deux réactions dont d'ordre 1

t=0 a 0 =
t= a–x x
t= a-

A l'équilibre d'où
Soustrayons les deux équations

En comparant avec par une réaction complète, on voit que :

( ) t = Ln

Ln

Fig.1 : Cinétique de deux réactions


équilibrées d'ordre 1

GP L3 Section B Page 77

t
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α= k=

2) Les deux réactions opposées sont d'ordre 2

t=0 a a 0 0
t a-x a-x x x
t=∞ a- a-

V= =

Pour la réaction directe d'ordre 2, l'expression de la vitesse est :

est une parabole

Fig.2 : Variation de la vitesse de réaction


d'ordre 2 en fonction de la concentration

Si on considère l'équilibre; la vitesse nette de transformation est


V=
Et à l'équilibre x = | |

Ou V = ( )( )

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Fig.3 : Graphe de la vitesse de deux réactions


opposées d'ordre 2 en fonction de la concentration

Et pour une réaction d'ordre 2 :


V = k (a – x ) (b – x) ; kt =
En comparant ces deux vitesses, on a :
K=
a=
b= et enfin :

t= ou

t=

3) Réaction d'ordre deux opposée à réaction d'ordre 1

t = t0 = 0 a a 0

A l'équilibre O = d'où

En reportant dans l'équation de la vitesse, il vient :

| |

En comparant cette expression avec la vitesse d'une réaction complète :

= k (a - x) (b - x) d'où kt =

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On a de la même façon :
t=

C) Équilibre et vitesse de réaction :

Soit la réaction plus générale suivante :

aA + bB + … lL + mM

|A
|L

A l'équilibre, on a :

Avec les concentrations : | |,| |… | || | à l'équilibre donc :


| Ae | Le

= a : activité

En thermodynamique l'équilibre se traduit par la constante thermodynamique

Dans la mesure où on peut assimiler les activités aux concentrations (cas des solutions
infiniment diluées), il est possible d'établir … (page 34 absente)

II- REACTIONS PARALLELES

A) Généralités

De nombreux systèmes (surtout organiques) donnent lieu à des réactions parallèles.


Nous supposerons pour simplifier le problème qu'elles sont au nombre de deux et non
réversible, ces réactions sont de deux types :
Elles sont dites jumelles lorsqu'elles font appel aux mêmes réactifs :

C C C
A ou A+B ou A
D D + D
B

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

Exemple : dl- limonène

α – d – pinène A allo-ocimène

l-pinèn

Elles sont dites concurrentes ou compétitives lorsque certains réactifs B et B' ne sont
pas communs aux deux réactions

C
+B
A
D
+B'
B) Réactions jumelles

k C (Y)
A+B
(a-x)(b- x) K D (Z)
'
Appelons :
x : concentration de A ayant réagi au temps t
y : celle qui s'est transformée en C
z : celle qui est transformée en D; liées entre elles par l'équation de conservation

x= y+ z

m, n et m', n' sont respectivement les ordres partiels par rapport à A et B dans les réactions de
constantes de vitesse k et k'

La vitesse globale du processus est égale à la somme des


vitesses partielles du processus

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

1) m = m' et n = n'.

Si on connait on peut déterminer il suffit d'écrire :

la fonction x = f(t) permet d'accéder à k et k'

On trace x = f(t), on obtient donc (k + k' ) et comme est déterminé, il en résulte k et k'.

2) m ‡ m' et n ‡ n' mais m + n = V

m' + n' = V'

Exemple : réaction du butadiène (B) sur l'acroléine (A)


B+A C

Dans les conditions où l'on opère il y polymérisation du butadiène

– –

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Dans le cas où a = b

Et

3) V = m + n et V' = m' + n'

Cas où a = b

r=

Cas où V' - V = 1 : c'est le cas de l'hydrolyse des halogénures d'alcoyle

dy =

A t=0 y = 0 pour x = 0 d'où


cte = ln

Fig.4 Détermination graphique de r = k/k'

La tangente à l'origine est :

Relation entre x = f(t)

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Supposons V' = 2, V = 1 avec

Kdt =

Kt + cte = - ln (a – x ) + ln

At=0 x= 0

cte =

d'où :

kt =

Pour différentes mesures de x en fonction de t on peut déterminer k et r par suite k' et k.

C) Réactions concurrentes ou compétitives

A B B' C D
t0 a B b' 0 0
t a-x b-y b'-z y z

x= y+ z

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Le traitement mathématique de ce type de réactions est en général plus complexe que


le précédent. Pour résoudre ces équations différentielles, Simplifions les problèmes en
posant n = n' et supposons de plus que

m = m' = 1.

Concentration initiale : z = 0 , y = 0 , et cte =

Si m = m' = 2 :

C.1. : y = 0 , z = 0, cte =

Si m = 1 et m' = 2:

On a :
Pour y = 0, z = 0 cte = - ln b -

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III). REACTIONS SUCCESSIVES


Ce sont des réactions non réversibles, le cas le plus simple est celui de deux réactions
d'ordre 1.

Exemple : cas de la saponification d'un diester.

A B C

A - Exemples:

1) Réaction de désintégration nucléaire

Composé stable.
2) Cas de la saponification d’un diester

A +B C +D

C +B C’+D

Co2 C2 H5 CO 2- CO 2-
CH2 OH- CH2 + C2 H5 OH OH- CH2 + C2 H5 OH
CO2 C2 H2 K1 CO 2C2 H5 K2 CO 2-

Malonate de di-eth-yl-emono-ester-di-ester
B- Loi cinétique : cas ou les deux réactions sont d’ordre 1
A B C

a: [A] initiale y :[B]


Concentration formée

x : [A] transformée à t z :[C]

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x= y+ z = [A]

a = [A] – [B]

A =a-x C =z = = [B]

ym =y 0 tm : période d’induction

tm t

Fig.5 Réactions successives : Evolution des concentrations en fonctions du temps

a) Calcul de la loi de vitesse :

.t
A: (a-x)= a

C: = |B|= (x-z) puisque |B| = y = x- z


= x- z ; + z= a(1- )

.t
+ z = 0 ; z = Q. avec Q = f(t)

.t .t
+ .Q = a(1- )
.t
[ -Q K2]

.t
+ z = 0 ; z = Q. avec Q = f(t)

.t .t
+ .Q = a(1- )

.t
[ -Q K2 ]

.t .t .t
[ -Q ]+ Q. = a (1 - )

t
a ou en multipliant par le numérateur et le dénominateur, il vient

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

. Apres intégration,

Q= a et

z=a

Pour t=0 z=0 , enfin il vient :

C: z=a

B: y= x– z= .

-calcul de tm et Ym : coordonnées du maximum de y.

=0

0 quand t = tm

= d’ ou tm=

, m

Bm= a = a

Or on sait que =x

Bm= a = a .

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Bm= . =

Bm=

Bm= .

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Partie
Travaux pratique III

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Exercice 01 :

Soit la cinétique de chloration de l’acétone :

C COC + C COC Cl +HCl

On propose le mécanisme suivant :

k1
C COC + C COHC +H2O

A k-1 C

k2
C COHC +H2O C COHC +

C k-2 E

k3
C COHC + C COC Cl +HCl

E D

1- En appliquant le principe de l’état stationnaire aux composes C et E, quelle cinétique


doit –on vérifier expérimentalement.
2- L’étude expérimentale permet de montrer que la réaction est d’ordre 1 en [ ,1
en acétone A et 0 en , interpréter les résultats.

EXERCICE 02 :

Soit la réaction de synthèse du phosphogène

CO+ CO

On admet le mécanisme :

rapide
Keq1
+ Co Co rapide
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Co + Co + lente
K
Calculer la vitesse de formation du phosphogéne

Exercice 03 :

Soit la décomposition de :

2 +

L’expérience montre que c’est une réaction d’ordre 1 :

V=k [

Le mécanisme propos é est le suivant :

N +N réaction rapide

N +N NO + +N réaction lente

NO + 3N réaction rapide

Déterminer l’expression de la vitesse de la réaction

Exercice 04 :

Soit la réaction 2A + B B
L’expérience montre que :
V= =

En se basant sur les deux mécanismes suivants, proposez le mécanisme de la réaction

é
mécanisme mécanisme

k2
k2
2A A +B
k1
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k1

k4 k4
+B +A
k3 k3

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Correction III

Exercice 01 :
k1
C COC + C COHC +H2O

A C

k2
C COHC + C COHC +

C E

k3
C COHC + C COC Cl +HCl

E D

Étape très lente


1-la vitesse est déterminée par l’étape la plus lente
Appliquons le principe «quasi stationnaire »

=0, =0 , [E] et [c] produits labile

= [A] [C][ ]– [C] [ ]+ [E] (1)

= [C] [ ]- [E] - [E] (2)

De (1) on a [C]= (3)

De (2) on [C]= (4)

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(2) (4) =

On fait sortir le [E]

[E]=

On a C COC + C COC Cl +HCl

V= on remplace [E] dans v on trouve

V=

2-L’étude expérimentale permet de donner une réaction est d’ordre 1 en ,1 en acétone


[A] en , en excès

V=

D’où

V=

I-Interprétation des résultats :


La réaction est d’ordre :
1 par rapport a [A]
1 par rapport a
0 par rapport a

V=

2-on prend la en excès

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

V=

V=

La réaction est d’ordre :


1 par rapport a [A]
1 par rapport a
0 par rapport a

EXERCICE 02 :

rapide
Keq1

+ Co Co rapide

Keq2

Co + Co + lente
K

La vitesse par rapport a la réaction la plus lente

V=k [Co [

Principe quasi –stationnaire : =0, =0

= [Co] - =0

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Ke = = (1)

= - =0

Ke = = (2)

(2) = = =

(1) Ke =

V=k

V= k

V= K Avec K=

C’est une réaction d’ordre 1 par rapport à [Co]


C’est une réaction d’ordre par rapport a

EXERCICE 03 :

2 +

V=k[

N +N réaction rapide

N +N NO + +N réaction lente

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NO + 3N réaction rapide

La vitesse est déterminée par l’étape la plus lente


V=

Appliquons le principe quasi –stationnaire

=0 , =0

= [ - [N [N =0

[ ( +

V=

K= réaction d’ordre 1 par rapport a[

Avec

V= =K [

EXERCIXE 04 :

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Mécanisme

2A

+B lente

La vitesse est déterminée par l’étape la plus lente

V= [ ][B]- [

Appliquons le principe quasi-stationnaire : =0

= - [ ]- [ ][B]- [ =0

[ ]=

V= [B] [ - [

V=

Le mécanisme n’est pas vérifie

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021
é
Mécanisme

A +B [

+A [ lente

[
La vitesse est déterminée par l’étape la plus lente

V= [A ]- [

Le principe quasi –stationnaire : =0

= [A][B]- [A ]- [A ] [A]+ [ =0

[A ]=

V= ( - [

V=

V= =

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Avec K= =0.72 et =2

Donc le mecanisme est verfier

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Chapitre 4 : Catalyse

GP L3 Section B Page 102


Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

I) Généralités :
Le terme catalyse a été introduit par Bemelius pour désigner le phénomène par
lequel la vitesse des réactions chimiques peut être modifiée en la présence de
certaines petites quantités de substances appelées catalyseur. Espèce chimique qui
détermine ce phénomène n’apparait pas dans l’équation bilan de la réaction; i1 y a
donc une association temporaire du catalyseur avec un ou plusieurs réactifs.
Puisque le catalyseur n’est pas consommé pendant la réaction, même s’il a subi
des modifications provisoires, une faible quantité de catalyseur par rapport aux
réactifs en présence doit, en règle générale, permettre la transformation d’une très
grande quantité de réactif
La présence d’un catalyseur ne peut modifier les grandeurs thermodynamique
(ΔG0 , ΔH0 , ΔS0 ne dépendent pas de la présence du catalyseur) et la constante
d’équilibre liée à ces grandeurs, mais elle peut favoriser cinétiquement une
réaction difficile à réaliser au point de vue thermodynarnique.
En conclusion, la catalyse n’a d’effet sur la réaction que si celle-ci est
thermodynamiquement possible, c’est-à-dire il y a une diminution de l’énergie
libre. Par ailleurs, le fait que, dans des conditions opératoires données, i.e.
catalyseur permet d’atteindre plus rapidement l’état d’équilibre, implique que le
catalyseur régit également la réaction inverse.
C’est en s’associant provisoirement a certains réactifs que les catalyseurs
modifient le mécanisme réactionnel, en abaissant 1’énergie nécessaire à la
réaction (dite énergie d’activation) ont en 1’accélérant (chemin énergétique plus
économique).
Une autre caractéristique importante de l’action du catalyser est la spécificité,
dans des conditions de température et pression données, le catalyseur accéléré,
dans un mélange en réaction, une seule réaction sur plusieurs possibles.
Lorsque la vitesse de réaction est augmentée, la catalyse est dite positive; dans le
cas contraire, quand la vitesse est diminuée on même annulée, la catalyse est dite
négative et le catalyseur porte le nom d’inhibiteur.
L’inférieur permet d’amorcer et accélérer, le plus souvent, une réaction en chaine
(polymérisation).
L’inhibiteur et l’initiateur modifient les vitesses de réaction mais sont,
contrairement aux catalyseurs, chimiquement consommés pendant leur utilisation.

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021
Une autre catégorie de substances est représentée par les coréactifs qui sont
introduits (en quantité importante) et consommés de fa3on continue en cours de
réaction dans le but d’assurer le développement de la réaction.
Il est possible aussi qu’un des produits résulté durant la réaction soit lui- même
catalyseur de cette réaction; ce cas particulier porte le nom d’autocatalyse.
Les catalyseurs sont de natures très variées, allant du proton aux enzymes.
Suivant que le catalyseur est soluble on non dans le milieu réactionnel, on
distingue trois types de catalyse :
La catalyse homogène, lorsque réactifs, produits et catalyseurs tourment
une seule phase.
La ‹catalyse hétérogène, lorsque le catalyseur est solide et se trouve dans
une phase différente des réactifs et des produits qui sont gazeux on liquide.
La catalyse enzymatique qui met en couvre comme catalyseur une classe
importante des protéines : les enzymes.

II) Catalyse homogène :


La catalyse homogène est un type de catalyse dans laquelle le catalyseur est dans
la même phase que les réactifs et les produits de la réaction catalysée.
Le mélange homogène contenant le catalyseur peut être gazeux ou liquide. La
réaction entre les réactifs et le catalyseur se déroule dans un espace
tridimensionnel, celui du volume occupé par le système. Le passage du mélange
initial â celui des produits de la réaction a lieu à 1’échelle moléculaire par une
suite de processus dont certains font intervenir i.e. catalyseur. La vitesse de la
réaction croit avec la concentration du catalyseur. La réaction globale lente de par
son énergie d’activation (Ea élevée) est remplacée par plusieurs réactions rapides
(Ea faibles). Le catalyseur est consommé lors d’une réaction et régénéré dans
une étape ultérieure.
Le catalyseur ne modifie pas 1’état final du système mais modifie le chemin
réactionnel qui y conduit.
Il existe plusieurs sortes de catalyse homogène décrites ci-après.

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

1) Catalyse acide-base :
Elle met en jeu les ions H + ou OH-, par exemple 1’acide acétique, 1’ammoniac. A la suite
des travaux de Brönsted et de Lewis, qui ont élargi le concept d’acide ct de base
d’Arrhenius, un plus grand nombre de cas de catalyse homogène entre maintenant dans le
cadre d’une catalyse acide-base généralisée; i1 en est ainsi par exemple de la réaction
Friedel-Crafts :

Dont le catalyseur est le chlorure d’aluminium AICl3 , celui-ci étant un


« Acide de Lewis ».

2) Catalyse par les complexes de coordination :

Elle fait intervenir les sels métalliques ou leurs complexes de coordination avec des
substances organiques ou minérales. Un complexe est formé d’un métal (on d’un ion)
central auquel des atomes, ions ou molécules sont fixes par une liaison de coordination.
Autrement dit, 1’ion métallique central peut être considéré comme un acide de Lewis
(molécule on ion possédant une lacune électronique, donc accepteur d’é1ectrons) qui
recevrait les électrons des base de Lewis (molécule ou ion possédant un doublet
électronique disponible), que l’on nomme coordinats ou ligands. L'importance de ce type
de catalyse, qui prend parfois i.e. relais des catalyseurs homogènes, est due à, d’une part,
son activité extrêmement élevée, et, d’autre part, sa sélectivité qui permet parfois, de
n’obtenir qu’un seul produit â l’exclusion de sous-produits souvent gênants.

3) Catalyse d’oxydoréduction par les complexes des métaux de


transition :

Certains ions métalliques de cuivre, de nickel, de cobalt on de fer sont


susceptibles de catalyser, a l’état de traces, des réactions comme la
décomposition de l’eau oxygénée on 1’oxydation des ions sulfite en ions
sulfate. Le procédé harder réalise la synthèse de l’éthanal à partir d’éthylène en
phase aqueuse en présence de chlorure de palladium PdCl2 et de chlorure

cuivrique CuCl2 :

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

4) Catalyse homogène en milieu gazeux :

Elle met en œuvre des molécules gazeuses minérales comme I2 . NO etc. Ainsi, dans
1’oxydation de SO 2 ou SO 3 , NO intervient catalytique- ment en s’oxydant puis en se
réduisant :

III) Catalyse hétérogène :

1) Principe :

Si les réactifs et le catalyseur constituent deux phases distinctes, on parle de catalyse


hétérogène ou de catalyse de contact, on encore de catalyse interficiale.

La catalyse hétérogène la plus importante est celle faisant intervenir un catalyseur solide,
dans un milieu réactionnel gazeux. La réaction est localisée dans un espace
bidimensionnel : la surface du catalyseur (d’où l’importance de l’état de division du
catalyseur). Les phénomènes d’adsorption et de désorption jouent un rôle prépondérant.

Le mécanisme de la réaction est caractérisé par cinq points :

1. Transfert des réactifs vers la surface;

2. chimisorption d’un ou plusieurs réactifs;

3. Réaction en phase adsorbée (réaction surfacique : c’est en général l’étape limitante de


par son énergie d’activation E plus élevée) ;

4. Désorption des produits formés;

5. Éloignement des produits de la surface.

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

2) Catalyseurs solides :

Ils peuvent être groupés dans des classes out se retrouvent des types de composes qui sont
susceptibles de catalyser des réactions diverses. C’est ainsi que 1’on peut distinguer les
acides, les métaux et les oxydes métalliques.

Les acides : ce sont des composes solides pouvant engendrer des ions carbonique
dans le milieu réactionnel. Parmi ceux-ci, on peut citer les silicoalumines
amorphes ou cristallisées utilisées dans le cracking des hydrocarbures.

Les métaux : il s’agit du ter, du nickel, du cobalt, du platine, du palladium, dont


l’action consiste Ie plus souvent à mobiliser des atomes d’hydrogène pour
catalyser les réactions d’hydrogénation, de déshydrogénation ou d’hydrogénolyse.

Les oxydes métalliques, on distingue deux classes :

 Les oxydes qui, par chauffage, peuvent perdre ou fixer de l’oxygène dans
leur réseau cristallin : ils possèdent pour cette raison une certaine
conductivité électrique. On les appelle osides semi-conducteurs.

 Les oxydes métalliques dont le réseau cristallin est parfaite ment


stœchiométrique et pour lesquels la température on toute autre action ne
modifient pas la conductivité électrique; on les nomme oxydes isolant.

3) Catalyse homogène supportée :

La catalyse hétérogène présente sur la catalyse homogène 1’avantage d’une plus


grande facilité de séparation du mélange catalyseur -produit. En effet, dans le cas de la
catalyse homogène par les métaux de transition, la mise en œuvre d’une très faible
quantité de complexe actif rend très souvent laborieuse sa récupération, on son
élimination lorsque l’on consent à le perdre.

Cette récupération difficile est la raison pour laquelle on assiste actuelle- ment au
développement d’un troisième type de catalyse qui allie les avantages de la catalyse
homogènes et ceux de la catalyse hétérogène et que l’on appelle catalyse homogène
supporter

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021
Les catalyseurs utilisés dans ces cas sont des complexes de nature chimique bien
définie que 1’on « fixe » sur des supports insolubles dans le milieu réactionnel. Ces
supports peuvent être, par exemple, des polymères synthétiques. Bien q ue ce nouveau
type de catalyseur n’ait pas a ce jour reçu la consécration industrielle des précédents, il
semble devoir constituer l’avenir de 1’activation des transferts chimiques.

IV) Catalyse enzymatique :

Les enzymes sont les catalyseurs des réactions biologiques, qui sont responsables de
toutes les transformations de matière dans les organismes vivants. Ce sont des protéines,
mais seule une partie bien précise de la molécule, appelée Site arts est efficace pour le
phénomène de catalyse. L’interaction entre le réactif nomme Substrat et l’enzyme devant
se faire au niveau du centre actif, leur orientation relative dans l’espace joue un rôle
important. Aussi une enzyme a une très grande spécificité, la structure moléculaire du
substrat étant identifiée par le site actif grâce a la forme tridimensionnelle de ce dernier.

Devant le nombre croissant d’enzymes (environ 3 000 sont connues a ce jour), il a été
nécessaire d’adopter une classification et une nomenclature systématique. Les enzymes
ont donc été répartis en six grandes classes :

Oxydoréductases : réactions d’oxydoréduction;

Transférases : transfert de radicaux fonctionnels d’une molécule â l’autre;

Hydrolases : réactions d’hydro1yse ;

Lyases : addition sur les doubles liaisons ;

Isomérases : réactions d’isomérisation;

Ligases : formation de liaisons covalentes C — C avec hydrolyse d’un triphosphate.

Les sites actifs des enzymes ne peuvent pas toujours transformer les substrats par
eux- mêmes, mais ont besoin de la présence d’une autre substa nce, généralement appelée
cofacteur. Parmi les cofacteurs, on distingue :

 Les activateurs (ions métalliques en particulier) qui agissent


simplement comme cocatalyseurs sans être transformés par la

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021
réaction.

 Les coenzymes (Substances organique) qui subissent une


transformation, équivalente à celle du substrat pendant la réaction.

Soit une réaction :

S (substrat) → P (produit)

Catalysée par une enzyme (E). Étude cinétique nous permet d’écrire :

S+E ES (complexe enzyme-substrat)

ES P+E

On démontre que les quantités de produits formés dans le temps crois- sent avec la concentration
initiale en substrat. De même, on remarque que la vitesse initiale de formation du produit croit
aussi avec la concentration en substrat, mais i1 existe une vitesse maximale limite qu’on ne peut
pas dépasser. Ainsi, il existe une concentration maximum du complexe enzyme-substrat et,
lorsque cette concentration est atteinte, la vitesse devient maximale. Lorsque tout l’enzyme est
passé sous forme de complexe, on dit que l’enzyme est saturé.

V) Particularités descatalyseurs solides

Les catalyseurs solides utilises dans l’industrie sont constitués essentielleme nt par
un centre actif on encore composant actif, un support et les prom oteurs.
La catalyse étant un phénomène de surface, l’activité du site actif (métal) sera
d’autant plus grande que son aire spécifique — rapport de la surface par unité de
masse (en m2 /g) sera plus élevée.
La durée de vie d’un catalyseur solide (activité et/ou sélectivité) est limitée par
celle de ses centres actifs. Parmi les causes les plus fréquentes concernant la
désactivation, on citera
L’attrition, c’est-à-dire la chute de l’aire spécifique par coalescence des grains
avec, comme effet, la disparition progressive de la porosité. Provoquée par une
température trop élevée, la diminution de l’aire spécifique est un processus
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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021
physique irréversible qui est du à l’instabilité thermodynamique des petits grains
par rapport aux gros (énergie superficielle).
L’empoisonnement du catalyseur se produit lorsqu’on introduit
accidentellement dans le milieu un corps, dit « poison », dont les
molécules sont très fortement adsorbées par les centres actifs, qui se
trouvent ainsi bloqués.
L’encrassement du catalyseur est observé 1orsqu’une réaction secondaire
forme à sa surface des produits indésirables de grande masse moléculaire.
Ainsi, dans de nombreux traitements catalytiques des hydrocarbures, des
produits lourds, mal définis sous le nom de code, bloquent lentement les
centres actifs. L’empoisonnement et l’encrassement sont considérés
comme réversibles.
La consommation de catalyseur par tonne de produit traité (pertes on
désactivation irréversibles) peut varier de 1 kg (craquage catalytique) a 1
g environ (synthèse de 1’ammoniac).
Selon sont mode de mise en œuvre dans le réacteur, le catalyseur peut être
sous la forme:
o d’un lit fixe : empilement de grains ou garnissage fixe de
catalyseur. Lorsqu’il est nécessaire de changer la charge de
catalyseur, on doit arrêter le réacteur.
o d’un lit mobile : ou le catalyseur circule dans le réacteur. Le
renouvelle- ment de la charge ne nécessite pas 1’arrét de
1’appareil.
o d’un lit fluidisé : le catalyseur est sous la forme d’une suspension
dans le gaz qu’il traite. A la fin de la réaction, la séparation se fait
dans un Cyclone.
Le choix d’un catalyseur devra être oriente en fonction des différentes
caractéristiques qui doivent répondre â certaines conditions :
 caractéristiques chimiques : pour l’activité et la sélectivité du
catalyseur.
 caractéristiques physiques : pour la surface spécifique et la
porosité.

GP L3 Section B Page 110


Cinétiques Chimique et catalyseur 2021
 caractéristiques mécaniques : résistance a l’écrasement ct aux
variations de pression.
 considérations économiques : prix de revient.

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Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

Partie
Travaux pratique IV

GP L3 Section B Page 112


Cinétiques Chimique et catalyseur 2021

Exercice 1 :

Le mécanisme de la catalyse homogène schématisé comme suit :

1) Donner l’expression de la vitesse de la réaction par rapport au produit en fonction de ,


et avec : la concentration initiale du catalyseur.
2) Donner l’expression de avec : constante de Michaelis.
3) Exprimer la vitesse de la réaction en fonction de , et .

Exercice 2 :

La pénicilline est hydrolysée et inactivée par une enzyme de masse molaire de 29600. On mesure
la quantité de pénicilline hydrolysée par minute en fonction de la concentration en pénicilline.
Les résultats sont les suivants :

Concentration en pénicilline Quantité de pénicilline hydrolysée


.
0.1 0.11
0.3 0.25
0.5 0.34
1 0.45
3 0.58
5 0.61

1) A partir des données ci-dessus, représenter la courbe ,


V: vitesse de la réaction enzymatique, : concentration en substrat.
2) La pénicilline est-elle conforme au modèle de Michaelis ? Si oui, quelles sont les valeurs
de et .

Exercice 3 :

Soit la réaction : effectuée à T et P constantes.


L’étude expérimentale montre que la vitesse se met sous la forme :
Avec
On note a et b les molarités en P et R à t = 0
1) Montrer que si : , la vitesse passe par un maximum quand x varie. Préciser la
valeur de x en ce moment.
2) Montrer que cette conclusion subsiste quand b est négligeable devant a. Calculer la
valeur de x correspondant au maximum de V
3) Comment varie la vitesse V dans le cas où a = b.

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Les molarités initiales valent : et . Calculer numériquement la
valeur de la vitesse de la réaction pour x prenant les valeurs suivantes :

X 0 0 ,05 0,10 0,25 0,30 0,40 0,60 0,70 0,75 0,80 0,90
V

En intégrant l’équation de la vitesse V :


 Donner en fonction de a, b et k la relation liant t à x.
 Représenter graphiquement la molarité du produit R en fonction du temps.

Exercice 4 :

La décomposition de l’iodure d’hydrogène en phase gazeuse est une réaction d’ordre 2 dont la
constante de vitesse est à 447 °C.

Cette décomposition peut être effectuée en présence d’un catalyseur (platine). On constate alors
que les temps de demi-réaction sont indépendants de la pression initiale.
1) Déduire des résultats ci-dessous la constante de vitesse k de réaction catalysée.
t(s) 50 100 150 200
α 0,023 0,046 0,068 0,090
α: degré de dissociation.
On opère dans un récipient de 5 litres à 447 °C et P =1 atm.
2) Quel est le rapport de la vitesse initiale de décomposition de l’iodure d’hydrogène
catalysée par le platine à celle de la décomposition sans catalyseur.

Exercice 5:

La constante de vitesse pour l’auto-oxydation du toluène catalysée par le cobalt a été déterminée
par Scott-Chester à différentes concentrations du catalyseur Co(III), les données sont :
1,47 1,93 5,68
0,053 0,083 0,115

Pour , déterminez l’ordre de la réaction par rapport Co(III) et la constante


de vitesse k’ supposée. On donne l’expression de la constante de vitesse k :

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Correction IV

Solution1 :

1. L’expression de la vitesse par rapport au produit en fonction de : , et :

………………(1)
est un complexe intermédiaire donc :

Avec :
A t quelconque : et

On remplace dans (1) :

2. L’expression de :

3. la vitesse de la réaction en fonction de , et :

…………………….(2)

On devise sur :

De (2) et (*) on trouve :

Solution 2:

1) Tableau de valeurs :

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9.09 10
4 3.3
2.94 2
2.22 1
1.72 0.33
1.64 0.2

10

0
0 2 4 6 8 10 12

2) On a obtenue une droite de fonction :

Sachant que :

Solution 3:

1)

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Si V est en max alors :


Et

D’après les donnés on a :


Alors :
2)

b est négligeable devant a alors :

3)

Si a=b
Alors :

Le tableau :

X 0 0,05 0,10 0,25 0,3 0,4 0,6 0,7 0,75 0,8 0,9
V 0,154 0,183 0,208 0,206 0,270 0,277 0,246 0,208 0,183 0,154 0,085
t 0 0,3 0,55 1,19 1,38 1,74 2,49 2,93 3,19 3,4 4
R 0,2 0,25 0,3 0,45 0,5 0,6 0,8 0,9 0,95 1 1,1

 :

On intègrent :

Donc :

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AN :

La représentation :

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R=f(t)
1,2

0,8

R 0,6
Point d'inflexion
0,4

0,2

0
0 1 2 3 4 5
Temps (min)

On constate que pour ; la courbe admet un point d’inflexion

Solution4 :

1)
 Sans catalyseur : n=2

à T=447 °C
 Avec catalyseur : n=1

De (1) :

2,32 2,35 2,34 2,35

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2) le rapport de la vitesse :

: vitesse avec catalyseur.


: vitesse sans catalyseur.

et

AN :

La vitesse avec le catalyseur augmente 35 fois par rapport à la réaction sans catalyseur.

Solution5 :

Linéarisation de l’équation est :


Pour avoir les valeurs de n et de k’, il faut tracer en fonction de :
1,47 1,93 5,68
0,053 0,083 0,115
11,127 10,855 9,775
2,937 2,488 2,162

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le trace de ln(k) en fonction de ln(C(III))


11,2
y=0,496x+2,7
11 22

10,8

10,6
ln(C(III))

10,4

10,2

10

9,8

9,6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
ln(k)

D’après le tracé, on a n=0,5 et

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