Quick Reference

Handbook 2019
CHEMISTRY EDITION

AYMEN LABIDI
1
***

2
 Préface
Doué d’aviation et instructeur commandant de
bord virtuel certifié, la combustion et les défis de
propulsion aéronautique est un sujet qui génère
des polémiques. La solution envisagée par
l'industrie aéronautique est d'avoir recours au
kérosène de synthèse et cette science de
combustion est à la croisée d'un ensemble de
science qui interviennent dont notamment la
discipline de la chimie Lourde, la
thermodynamique et la cinétique en relation avec
l'architecture des Turboréacteurs propulseurs de
l'aéronef.

3
 Table of Contents
I- Chimie Générale I…………………………………………………………………………………………………. P5
a. Premier Principe de la Thermodynamique……………………………………………………… P8
b. Deuxième et Troisième principes de la thermodynamique……………………………… P19
c. Equilibres Chimiques………………………….............................................................. P31
d. Equilibres Acido-Basiques…………………………………………………………………………….. P34
e. Réactions d’oxydo-réduction………………………………………………………………………….. P42

II- Chimie Génerale II………………………………………………………………………………………………… P52

a. Les modèles atomiques…………………………………………………………………………………… P54
b. Classification périodique des éléments chimiques…………………………………………… P69
c. La liaison chimique et la géométrie moléculaire……………………………………………. P76
d. La liaison dans le modèle ondulatoire……………………………………………………………. P85
e. Les interactions de faibles énergie…………………………………………………………………. P95

III- Chimie Minérale…………………………………………………………………………………………………. P113

a. Diagramme Potentiel-pH et diagramme de Pourbaix…………………………………… P114
b. Les complexes………………………………………………………………………………………………. P132
c. La Chimie de l’Azote…………………………………………………………………………………….. P140

IV- Chimie Organique P165

a. Introduction à la chimie Organique………………………………………………………………. P167
b. La liaison chimique……………………………………………………………………………………….. P187
c. Représentation des molécules et analyse conformationnelle…………………………. P191
d. Stéréo-isomérie optique………………………………………………………………………………….. P209
e. Effets Electroniques……………………………………………………………………………………….. P219
f. Les entités Chimiques réactives : les intermédiaires réactionnels……………………. P238
g. Les Mécanismes réactionnels en chimie Organique……………………………………….. P244

4
 CHIMIE
GENERALE
I
Premier Principe de la
Thermodynamique : Energie
Interne, Enthalpie
Equilibres chimiques
Deuxième et Troisième Principe de
la Thermodynamique : Entropie
Equilibres Acido-Basiques
Réactions d’oxydo-réduction

« Fais la synthèse de mes pensées et en attendant les réactions

chimiques, reçois mes sentiments calorifiques et mes baisers
électromagnétiques »

5
 Thermodynamique

***

Définition
On peut définir la thermodynamique de deux
façons simples : la science de la chaleur et
des machines thermiques ou la science des
grands systèmes en équilibre. La première
définition est aussi la première dans
l'histoire. La seconde est venue ensuite, grâce
aux travaux pionniers de Ludwig Boltzmann.
Avec la physique statistique, dont elle est
désormais une partie, la thermodynamique est
l'une des grandes théories sur lesquelles se
fonde la compréhension actuelle de la matière.

Système thermodynamique
typique : la chaleur se
déplace du chaud vers
le froid et le travail
est extrait.

6
Gaz Parfait
Un gaz parfait est un gaz constitué de
molécules ponctuelles sans interactions
entre elles (infiniment distantes), les
variables pression, température et volume
sont reliées entre elles par la relation
dite des gaz parfaits : PV=nRT

P : pression (en pascal Pa)

V : Volume (en m3 )
T : Température (en Kelvin K)
R : constate des gaz parfaits
R=8,32J.mol-1.K-1
R=0,082 L.atm.mol-1.K-1
R=2 cal.mol-1.K-1

Avec 1 atm = 1,013.105 Pa

1 Bar = 105 Pa
1 mm Hg (Torr) = 133,322 Pa
1 cal = 4,18 J

7
 Premier Principe de La
Thermodynamique

Un système : un système est une portion de

l’espace et de son contenu limité par une
surface fermée. L’espace extérieur et son
contenu constituent les milieux extérieurs.
Les dimensions du système vivent été
suffisantes pour que les points qu’ils
contient peuvent être considérés dans leur
état macroscopique et non moléculaire.

Système ouvert : c’est un système qui

échange matière, travail, chaleur et tout
autre forme d’échange avec le milieu
extérieur (univers).

Système fermé : échange uniquement la

chaleur et le travail avec le milieu
extérieur (Terre)

Système isolé : un système n’échangeant ni

matière ni aucune forme d’énergie avec le
milieu extérieur.

Variable d’état : l’état stable d’un

système peut être défini par un certain
nombre de variables d’état

8
  Variables extensives

Qui dépendent de la taille du système

(Masse, volume)

 Variables Intensives
Qui ne dépendent pas de la taille du
système
( CC , Pression, Température,)

RQ :Une variable intensive est obtenue

par la division de 2 variables extensives.

Transformation : la transformation d’un système

résulte de la variation d’au moins une variable
d’état, elle fait passer le système d’un état
initial vers un état final.

Transformation Cyclique : si l’état initial et

l’état final du système sont caractérisés par
les mêmes valeurs des variables d’état.

Transformation ouverte : Si au moins une

variable d’état a varié entre l’état initial et
l’état final.

 Deux translations sont dites équivalentes

lorsque les états initiaux et finaux

9
 présentent des valeurs des variables
d’états identiques. Ces valeurs peuvent
évoluer différemment entre l’état initial
et l’état final.

Système reçoit  Q>0 et W>0

Système cède  Q<0 et W<0

Le travail W

Enoncé du premier principe de la thermodynamique

Lorsqu’un système fermé subit une

transformation cyclique en échangeant avec
le milieu extérieur uniquement de la
chaleur et du travail, la somme algébrique
des quantités de chaleur Q et du travail
est nulle

Q+W=0

 Pour un système subissant une

transformation ouverte Q+W=E

10
 E : la variation totale de l’énergie du
système ( Ec , Ep , U.....)

 L’énergie interne U représente l’énergie

intrinsèque de la matière  la somme des
Ec, Ep et au niveau des molécules :
vibration , rotation et liaison entre
atomes.
 U est une variable d’état
(Grandeur extensive)

Q + W = U
(un système fermé subissant une transformation ouverte)

Le premier principe traduit :

 La conservation de l’énergie.
 L’équivalence entre les différentes
formes d’énergies et leur conversion
mutuelle.
 La notion d’énergies interne U.

U ne dépend pas du chemin suivi, elle dépend

uniquement de l’état initial et final
(U est constante MAIS Q et W peuvent être
variables)

11
 L’expression différentielle de U
du=Q+W ( : pour dire que Q et W ne sont pas des fonctions d’état)

 Enthalpie
En physique, la fonction enthalpie est
une quantité reliée à
l'énergie d'un système thermodynamique.
Elle comprend l'énergie interne du
système, à laquelle est ajouté le produit
de la pression par le volume.
L'enthalpie est un potentiel
thermodynamique. Il s'agit d'une fonction
d'état qui est une grandeur extensive.
L'unité de mesure de l'enthalpie dans
le Système international d'unités (SI)
est le joule, même si d'autres unités
historiques sont encore parfois en usage.
L'enthalpie est couramment utilisée lors
de l'étude des changements d'état mettant
en jeu l'énergie d'un système dans de
nombreux processus chimiques, biologiques
et physiques.

C’est une fonction définie par

H=U+PV
H=U+PV
 Transformation ouverte à pression
constante

12
 Qp=H= nCpT
 Transformation ouverte à volume constant

Qv=U= nCvT

Cp : capacité calorifique à pression

constante (JK-1)

Cv : capacité calorifique à volume

constant (JK-1)

Relation de Mayer
Cp-Cv=nR

 Capacité calorifique
C’est la quantité de chaleur qu’il faut
fournir pour élever la température d’une
mole de 1°C.

13
 Les Transformations

 Isotherme : elle se produit à température

de système constante
 Monotherme : La température du système
peut varier, mais, dans ce cas, la
température du système dans l'état
final revient à la température de l'état
initial c'est-à-dire égale à la
température extérieure
 Isobare : elle se produit à pression
constante
 Monobare : En thermodynamique,
un processus monobare (ou transformation
monobare) est l'évolution
d'un système qui s'effectue
à pression extérieure constante. La
pression du système peut varier au cours
de la transformation ; toutefois, la
pression dans l'état final est égale à la
pression dans l'état initial , c'est-à-
dire égale à la pression du milieu
extérieur

 Isochore : elle se produit à volume

constant
 Adiabatique : elle se produit sans qu’il
ait échange de chaleur entre le système
et le milieu extérieur

14
 Chaleurs Latentes
C’est la quantité de chaleur nécessaire
pour faire passer, à température et
pression constantes, une mole d’un état
physique à un autre.

 Chaleur latente de vaporisation :

Hv=Lv (liquidegaz)

 Chaleur latente de fusion :

Hf=Lf (solideliquide)

 Chaleur latente de sublimation :

Hs=Ls (solidegaz)

15
 Echange d’énergies pour
différents types d’évolution

 Une évolution Isochore

W=0 Q=U=CvT
 Une évolution isobare

W=-pV Q=H=CpT

 Une évolution isotherme

W=-nRTLn(VB/VA) =nRTLn(PB/PA)
Q=-W
 Une évolution adiabatique

Q=0
W=U=(nR/-1)T = (PBVB-PAVA)/(-1)

16
 Les lois de Laplace
Les lois de Laplace s’appliquent à une
évolution adiabatique quasi statique d’un
gaz parfait


TV-1 =cte

PV =Cte

TP1- =Cte

Pour les coordonnées de Clausius Clapeyron :

 L’isotherme et l’adiabatique : une
branche parabolique

Cv=nR/(-1)
Cp=nR/(-1)

Chaleur de réaction
La chaleur de réaction est la quantité de
chaleur mise en jeu par une réaction
chimique dans les conditions données
(T, P, V), état physique des réactifs et
des produits.

17
 Chaleur standard de réaction
L’enthalpie standard de réaction se
définit comme la variation d’enthalpie
d’une réaction qui transforme
complètement les réactifs en produits
puis dans leur état standard càd a l’état
de corps purs à la température T et à la
pression de 1bar, la température est
généralement de 298,15K (25°C)
Notation :

HR°

Loi de Hess
L’enthalpie d’une réaction chimique est
indépendante du chemin suivi pour la
réaliser (une ou plusieurs étapes). En
conséquence, lorsque la réaction est la
somme algébrique de plusieurs réactions,
son enthalpie standard est la somme
algébrique des enthalpies standards des
réactions composantes.

Attentions !
On utilise :
 Q=mL : pour un changement d’état

 Q=nCpT : pour un simple chauffage

18
 Remarque Très importante
Les changements d’état d’un corps pur
sont des transformations qui s’opèrent à
température CONSTANTE

Astuces
A l’équilibre Mécanique ( piston + compartiments)
,on a
=Egalité des pressions
=un échange de volume

Second Principe de La
Thermodynamique

Réversibilité
Une transformation est réversible lorsque,
après avoir été accomplie, elle peut être
décrite dans le sens inverse de telle
maniéré que le système repasse par les
mêmes êtas intermédiaires.

Enoncé du second principe de la thermodynamique

Dans un système isolé, tout processus

spontané (donc irréversible) se produit
dans un sens qui tend à augmenter
l’entropie

S>0

19
 Dans un système isolé , un processus
réversible (doux) s’effectue à entropie

constate S=0

 Une augmentation d’entropie est associée

à :

I- une augmentation de la probabilité du

système, multiplicité

II- un accroissement du désordre

III- une perte d’information

Entropie
En thermodynamique classique, l'entropie
est une fonction d'état extensive,
introduite en 18652 par Rudolf Clausius
dans le cadre du deuxième principe de la
thermodynamique, d'après les travaux de
Sadi Carnot.

La thermodynamique statistique a ensuite

fourni un nouvel éclairage à cette grandeur
physique abstraite : elle peut être
interprétée comme la mesure du degré de
désordre d'un système au niveau
microscopique. Plus l'entropie du système
est élevée, moins ses éléments sont
ordonnés, liés entre eux, capables de
produire des effets mécaniques, et plus
grande est la part de l'énergie
inutilisable pour l'obtention d'un travail

20
; c'est-à-dire libérée de façon
incohérente.

Cette nouvelle définition de l'entropie

n'est pas contradictoire avec celle de
Clausius. Les deux expressions de
l'entropie résultent simplement de deux
points de vue différents, selon que l'on
considère le système thermodynamique au
niveau macroscopique ou au niveau
microscopique.

Les propriétés de l’entropie S

 Les échanges de chaleur à pression
constante
S=nCpLn(TB/TA), si T aug, S aug

 Les Transformations isothermes

réversibles d’un gaz

S=nRLn(VB/VA)

 Les Transformations adiabatiques

réversibles
S=0
 Les Transformations isochores

S=CvLn(TB/TA)

21
Enoncé du Troisième principe de la thermodynamique

La température de la zéro absolue est

inaccessible, l’entropie d’un cristal
parfait de tout élément ou composé est
nulle au zéro absolue

Remarque
L’allotropie : en chimie, en minéralogie
et en sciences des matériaux, la faculté
de certains corps purs d’exister sous
plusieurs formes cristallines ou
moléculaires différentes. C’est le
polymorphisme qui est la faculté que
possède une substance de cristalliser
dans des structures différentes selon les
conditions de température et de pression.

Par exemple, le carbone amorphe, le graphite,

le diamant, la lonsdaléite, la chaoite,
le fullerène et la nanomousse sont les variétés
allotropiques du carbone au sens où ce sont
différentes formes cristallines du corps simple
correspondant à l'élément chimique carbone.
Le dioxygène et le trioxygène (ou ozone) sont
également des variétés allotropiques du corps
simple correspondant à l'élément
chimique oxygène, mais cette fois au sens où ce
sont différentes formes moléculaires.

22
Relation de Kirchhoff
Calcul de l'enthalpie standard de réaction à
température donnée

Calcul de l'entropie standard de réaction à

température donnée

 Peut-on connaitre le signe de S ?

Si on passe de l’état solide à l’état

liquide  désordre augmente

S>0

Si on passe de l’état gazeux à l’état

solide /liquide  désordre diminue

23
 S=0=cte

Energie Libre, Enthalpie Libre

Enthalpie libre

G=H-TS
C’est une fonction d’état, on ne connait pas
sa valeur exacte/absolue, uniquement sa
variation. On l’appelle encore fonction de
Gibbs

Cas d’une réaction chimique

On peut considérer que les réactifs et les
produits constituent un système fermé à
température et pression constantes

 Réaction réversible

W=-G Qrev=TS
 Réaction irréversible

W=0 Qirr<TS , G<0

24
 Température de Flamme
(Température Maximale)

I) H2O gaz
1) Combustion dans l’air (20%O2 et 80%N2)
Exemple
C2H4+3O2+12N22CO2+2H2O+12N2

𝑻 𝑻 𝑻
rH°(298)+2∫𝑻𝟎 𝑪𝒑(𝑪𝑶𝟐)𝒅𝒕 + 𝟐 ∫𝑻𝟎 𝑪𝒑(𝑯𝟐𝑶)𝒅𝒕 + 𝟏𝟐 ∫𝑻𝟎 𝑪𝒑(𝑵𝟐)𝒅𝒕 = 𝟎

2) Combustion avec excess d’air

Excess d’air = excess de O2 +excess de N2

Le N2 ne va pas être consommé : persiste

aux produits, pour le O2 :100% + %
d’excès de O2 : réactifs, aux produits on
aura seulement le % restant de O2

3) Combustion avec excès d’oxygène

seulement
Si on a par exemple 20% d’excès de O2
𝑻
……+0,2*3∫𝑻𝟎 𝑪𝒑(𝑶𝟐)𝒅𝒕+…=0

4) Combustion en défaut de O2
Le méthane CH4 se trouvera dans les
produits

25
II) H2O liquide
Attention : on doit introduire le simple
chauffage de H2O + chaleur latente : pour la
transformation de H2O de l’état liquide à l’état
gazeux, exemple
𝑻 𝑻𝒆𝒃 𝑻𝒇
rH°(298)+2∫𝑻𝟎 𝑪𝒑(𝑪𝑶𝟐)𝒅𝒕 + 𝟐 ∫𝑻𝟎 𝑪𝒑(𝑯𝟐𝑶 𝒍𝒊𝒒)𝒅𝒕 + 𝟐𝐯𝐚𝐩𝐇° + 𝟐 ∫𝑻𝒗𝒂𝒑 𝑪𝒑(𝑯𝟐𝑶 𝒈𝒂𝒛)𝒅𝒕 = 𝟎

Remarque:
 Le critère d’évolution d’un système isolé
est l’augmentation de son entropie
 Or l’augmentation de l’entropie ne se fait
que pour une transformation irréversible

G<0 : réaction spontanément

possible (irréversible)

G=0 : Equilibre chimique

G>0 : réaction spontanément

impossible (réversible)

 Les transformations naturelles ou spontanées 

irréversible

26
 Diminution d’enthalpie libre G
 Les transformations réversibles
 G>0 : ne peuvent se produire que si in fournit de
l’énergie.
 L’enthalpie libre standard de formation
des éléments dans leur états stables
(corps purs) est nulle fG°=0
 La variation de l’enthalpie libre
représente bien le travail qui sera reçu
par le système en supposant une
transformation réversible.
 L’enthalpie libre décroit au cours d’une
transformation irréversible

L’energie libre

L’energie libre , fonction de Helmholtz

F=U-TS
Le travail susceptible d’être produit par le
système fermé pour une transformation à v=cte ,
T=cte est au plus W=-F

Le potentiel chimique

Pression de saturation :
La pression de vapeur saturante est la pression à
laquelle la phase gazeuse d’une substance est en
équilibre avec sa phase liquide ou solide à une
température donnée dans un système fermé.

27
 Relation de CLAUSIUS Clapeyron

Énoncé
À température T donnée, un changement
d'état d'un corps pur d'une phase notée 1 à une
autre notée 2 s'effectue à pression
constante P12, ce que l'on représente sur
un diagramme de phase. Pour une transition de
phase d'ordre un selon la classification
d'Ehrenfels des changements d'état, la pression
de changement d'état P12 varie en fonction de
la température selon la formule de Clapeyron

28
 Diagramme de phase de l'eau. L'eau
présente la particularité d'avoir une
branche d'équilibre solide-liquide de
pente négative. Pour la plupart des
espèces chimiques cette branche a une
pente positive.

Transition liquide-gaz, équation de Clausius-

Clapeyron

C’est quoi le potentiel chimique ?

En thermodynamique, le potentiel
chimique d'une espèce chimique correspond à la
variation d'énergie d'un système
thermodynamique liée à la variation de

29
la quantité (nombre de moles) de cette espèce
dans ce système.
Le potentiel chimique est une notion introduite
entre 1875 et 1878 par Willard Gibbs et Pierre
Duhem. Étroitement lié au deuxième principe de
la thermodynamique, le potentiel chimique
permet notamment l'étude du phénomène
de diffusion de la matière, des systèmes
thermodynamiques ouverts et des systèmes
réactionnels et de définir les conditions
d'équilibre d'une réaction chimique et
d'équilibre de phases.

Potentiel chmique d’un gaz parfait

i=i0+RTLn(Pi)

Potentiel chmique d’un gaz reel

i=i0+RTLn(fi) (fi:fugacité)

Potentiel chmique d’une solution reelle

i=i0+RTLn(ai)

Analogie avec les gaz

Gaz parfait Solution ideale
PV=nRT a=.c (=1)
(p+a/v²)(v-b)=RT a=.c (<1)

30
 Equilibre chimique

 Dans une solution idéale , on parle de

concentration (=1)
 Dans une solution réelle , on parle
d’activité (#1)

ai=.C

-(RG°)T=RTLn(Ka)
-(RG°)T=RTLn(K°T)
Ka cte d’équilibre relative aux
activités

K°T cte thermodynamique d’équilibre

Kc=Kp.(RT)-n
Kx=Kp.P-n

Rq : Kc ne dépend que de la température (avec unité)

Kx dépend de la température et du volume (sans
unité)

31
 Pi=xPT avec x=(ni/nT)

Kp=Kc.(RT)n

Déplacement des équilibres

Principe de le Chatelier BRAUN

Toute contrainte appliquée à un système

en équilibre le fait se déplacer dans un
sens qui tend à s’opposer à cette
contrainte.
 Si T augmente : dép. dans le sens
endothermique
 Si T diminue : dép. dans le sens
exothermique
 Si P augmente : dép. dans le sens de
diminution du nombre de mole totale
gazeuse
 Si P diminue : dép. dans le sens
d’augmentation du nombre de mole totale
gazeuse
 Addition d’un constituant : sens de
disparition de ce constituant
 RQ : si n=0  pas d’effet de la
pression

32
Relations de Van ’t Hoff
 Ln(Kp)=(-RH°/RT) (sans unité)(cas des
isobares)

 Ln(KC)=(-RU°/RT) (avec unité)(cas des

isochores)

 RG°=-RTLn(K)

d 𝐑𝐇°
 Ln(K)=
dt RT²

33
 Equilibre acido-basique
*Plus un Acide est fort plus sa base
conjuguée est faible et vice versa
*L’eau réagit en tant que base en présence
d’acide et en tant qu’acide en présence
d’une base
 L’eau est une entité amphotère

Autoprotolyse de l’eau
H2O H++OH-

Ke=[H+][OH-]=10-14
(Dans l’eau pure)

Constante d’acidité

Ka est d’autant plus forte que l’acide est fort

pH des solutions aqueuses

[H+]=[OH-]=10-7 à 25°C
 Calcul de pH
 Acide Fort à [] C
Acide fort  dissociation complète

34
 [AH]0 , [H+]=[A-]=C

pH=-log(C)

 Acide Faible à [] C

*Bilan de matière : C0=[AH]+[A-] (1)

*Electroneutralité: [H+]=[OH-]+[A-](2)

[AH]=c0-[A-]
[A-]=[H+]-[OH-]

[𝐀𝐇]
Or [H+]=Ka
[𝐀−]

(𝐶0−([𝐇+]−[𝐎𝐇−]))
 [H+]=Ka
([𝐻+]−[𝑂𝐻−])

35
 1ere approximation
 Si la concentration de l’acide est
inférieure à 10-4 , on peut négliger [H+]
devant c0.

𝐶0.𝐾𝑎
 [H+]=
[𝐻+]

Coefficient de dissociation α
α : le rapport de la quantité de l’acide
dissoute et la quantité d’acide mise au
départ 0<α<1

les dissociations sont favorisées par la

dilution

à titre indicatif
les acides hydrohalogènes HX
(x :un halogène)

HF acide fluorhydrique
HCl acide chlorhydrique
HBr acide bromhydrique
HI acide iodhydrique

36
 pH des solutions aqueuses

 Bases fortes hydroxylées (fortes)

 Bases non hydroxylées (faibles)

[𝐻+].[𝐵]
Ka= (1)
[𝐵𝐻+]

*Bilan de matière : C0=[BH+]+[B] (2)

*Electroneutralité: [OH-]=[BH+]+[H+](3)

[𝐵𝐻+]
 (1)  [H+]=Ka
[𝐵]
(2) et (3)  [B]=C0-[BH+]
=C0-([OH-]-[H+])

[𝑂𝐻−]−[𝐻+]
 Ainsi [H+]=K a
𝐶0−([𝑂𝐻−]−[𝐻+])

1ere approximation
Le milieu étant basique donc
[OH-]>>>[H+]
[𝑂𝐻−]
[H+]=Ka
𝐶0−[𝑂𝐻−]

37
2eme approximation (n’est pas tjrs valable)
C0>>>[OH-]
[𝑂𝐻−]
[H+]=K a
𝐶0
On écrit [OH-] en fonction de [H+] car on a
besoin de [H+] seulement pour la détermination
de pH

[H+][OH-]=Ke
[OH-]=Ke/[H+]
Dunc
[H+]=Ka.Ke/C0[H+]
[H+]²=Ka.Ke/C0

38
 pH d’un mélange d’acide faible

HA1+H2O H3O++A1-
HA2+H2O H3O++A2-

Les espèces en solution sont :

H3O+, OH-, HA1, HA2,A1-, A2-

Electroneutralité [H3O+]=[A1-]+[A2-]+[OH-]

[𝐻3𝑂+].[𝐴1−] [𝐻3𝑂+].[𝐴2−]
Ka1=
[𝐻𝐴1]
; Ka2=
[𝐻𝐴2]

[HA1]=C1-[A1-]; [HA2]=C2-[A2-]

[𝐻3𝑂+].[𝐴1−] 𝐶1𝐾𝑎1
Ka1=  [A1 -]=
𝐶1−[𝐴1−] [𝐻3𝑂+]+𝐾𝑎1
[𝐻3𝑂+].[𝐴2−] 𝐶2𝐾𝑎2
Ka2=  [A2 -]=
𝐶2−[𝐴2−] [𝐻3𝑂+]+𝐾𝑎2

Electroneutralité
[H3O+]=[A1-]+[A2-]+[OH-]
On néglige la concentration des ions hydroxyles
parce que on est en milieu acide
𝑪𝟏𝑲𝒂𝟏 𝑪𝟐𝑲𝒂𝟐
[H30+]=[A1-]+[A2-]= +
[𝑯𝟑𝑶+]+𝑲𝒂𝟏 [𝑯𝟑𝑶+]+𝑲𝒂𝟐

39
Si les acides sont très faiblement dissociés et
si C1>>Ka1 et C2>>Ka2
Donc [HA1]eq=C1 et [HA2]eq=C2

[𝐻3𝑂+].[𝐴1−] [𝐻3𝑂+].[𝐴2−]
Donc Ka1= ; Ka2=
𝐶1 𝐶2

On a alors
𝐶1𝐾𝑎1 𝐶2𝐾𝑎2
[H30+] = + donc
[𝐻3𝑂+] [𝐻3𝑂+]

[H30+]=√𝑲𝒂𝟏. 𝑪𝟏 + 𝑲𝒂𝟐. 𝑪𝟐

Si Ka1C1>>Ka2C2 donc

[H30+]=√𝑲𝒂𝟏. 𝑪𝟏

Le pH imposé par l’acide le plus fort

Polyacide
Un polyacide faible HnA possédé plusieurs
protons libérables consécutivement, aux

40
acidités correspondent n constantes d’équilibre
Ka1 ... Kan

HA2+H2O H3O++HA1-
HA-+H2O H3O++A2-
Electroneutralité

[H3O+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

Car une mole de A2- donne

deux charges

Solution tampon
Lorsque V=V1/2eq  pH=pH1/2eq=Pka

On a une solution tampon qui renferme un acide

faible et sa base conjuguée (forte) , elle est

 Insensible à la dilution modérée

 Insensible à un apport de [H3O+]
ou [OH-]
 Utilisée pour l’étalonnage du
pH-mètre

41
 Réaction d’oxydo-réduction

 Un oxydant
Est une espèce susceptible d’accepter un ou
plusieurs électrons
 Un réducteur
Est une espèce susceptible de céder un ou
plusieurs électrons

Ox+ne Red , couple Ox/Red

 Le nombre d’oxydation (degré d’oxydation)

Règle de calcul du nombre

d’oxydation :
 L’oxygène O (très électronégatif)
Le degré d’oxydation de l’oxygène vaut
–II, sauf :
-en cas de liaison OF (O perd alors des e
et son N.O sera positif)
-En cas de liaison O-O : les e des
liaisons O-O sont équitablement partagés,
dans O2 et O3, n.o(O)=0
-Dans la composées de type Peroxydes
(R-O-O-R), n.o(O)=-I
Eau oxygénée (H2O2)

 L’Hydrogène H :
L’hydrogène est un élément très peu
électronégatif , il perd son électron quand il

42
 est lié à un atome plus électronégatif que lui
, généralement son n.o est +I , sauf
-Dans H2, n.o(H)=0
-Quand H est lié à un autre métal moins
électronégatif que lui, il prend l’électron
du métal  n.o(H)=-I
Ce sont les hydrures métalliques
NaH-LiH-LiAlH4

 Pour un ion Monoatomique :

Le nombre d’oxydation est égal à la charge
portée par cet ion
no(Cl-)=-I , no(Al3+)=+III

 Pour un ion Polyatomique :

La somme des nombres d’oxydation est égale à
la charge portée par cet ion

 Dans une molécule :

La somme des nombres d’oxydation est nulle

43
 Les Piles Electrochimiques

 Compartiment siégé de l’oxydation est appelé

compartiment Anodique (Anode)
 Pole (-)

 Compartiment siégé de réduction est appelé

compartiment cathodique (cathode)
 Pole (+)

Anode Red1 Ox1+n1e

Cathode Ox2+n2e Red2

Remarque:
Les électrons circulent de la borne (-)
(anode) vers la borne (+) (cathode) dans
le circuit extérieur
MAIS Le courant circule de la borne (+)
vers la borne (-)

44
 Equation de NERNST

Walther Hermann Nernst (25 juin 1864 à Briesen, Prusse-

Occidentale - 18 novembre 1941 à Zibelle, Allemagne) est
un physicien et chimiste allemand, lauréat du prix Nobel
de chimie de 19201. Il a mené de nombreuses recherches dans
les domaines de l'électrochimie, de la thermodynamique, de
la chimie du solide et de la photochimie. Ses
découvertes incluent également l'équation qui
porte son nom.

Le Potentiel d’un couple redox

Eox/red=E°ox/red+RT/nF Ln [OX]/[Red]
=E°Ox/Red+2,3RT/nF log [Ox]/[Red]

Avec F: nombre de faraday = 96500 C/mol

R=8,32J/mol/K
T=298K

45
La f.é.m. d’une pile électrochimique
fem.(i=0)=Ecathode-Eanode
Ecathode=E°cathode + (0,0.6/n)log[Ox]/[Red]
Eanode=E°anode + (0,06/n) log[Ox]/[Red]

Enthalpie libre de Réaction

Reduction

Ox1+n1e Red1

rG°1=-n1FE°1

Oxydation

Red2 Ox2+n2e

rG°2=n2FE°2

 n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1OX2

rG°3=-RTLn(K°)

rG°3=n2rG°1+n1rG°2
-RTLn(K°)=-n1FE°1+ n2FE°2
𝐧𝟏.𝐧𝟐𝐅(𝐄°𝟏−𝐄°𝟐)
Ln(K°)=
𝐑𝐓
𝐧𝟏.𝐧𝟐 𝐅
log(K°)= (𝐄°𝟏 − 𝐄°𝟐)
𝐑𝐓∗𝟐.𝟑

46
 𝐧𝟏.𝐧𝟐
log(K°)= (𝐄°𝟏 − 𝐄°𝟐)
𝟎,𝟎𝟔
Ainsi

K°=10

Electrode au calomel saturé

Attention, c’est par abus de language qu’on dit
« électrode au calomel saturé » et non « électrode au
calomel et KCl saturé » car en réalité c’est le KCl
qui est saturé et non le calomel.
 L’électrode au calomel saturé (ECS) ou plus
précisément l’électrode au calomel et KCl
saturé est une électrode de référence très
utilisée en pratique
 Composition
L’électrode au calomel et KCl saturé est
composée de mercure métallique (Hg) en contact
avec du calomel, c’est quoi le calomel ? le
calomel est un mélange pâteux de chlorure
mercureux Hg2Cl2 (s), lui-même en équilibre avec
une solution de KCl saturée. On peut en
déterminer le potentiel grâce à un fil de
platine plongeant dans le mercure.
 Symbole
Hg,Hg2Cl2(s)Cl- (solution KCl saturée)

47
 Reaction
2Hg+2Cl- Hg2Cl2(s)+2e
 Couple Rédox
Hg2Cl2(s)/Hg,Cl-

 Schema

48
 Liste des Edifices
Edifices Noms
COO-
CH3 Acetate
BO33- Borate
CO32- Carbonate
ClO3- Chlorate
ClO2- Chlorite
CrO42- Chromate
CN22- Cyanamide
Cr2O72- Dichromate
H2PO4- Dihydrogenophosphate
Fe(CN)63- Ferrycyanure
Fe(CN)64- Ferrocyanure
HCO3- Hydrogenocarbonate
HSO4- Hydrogenosulfate
HSO3- Hydrogenosulfite
HS- Hydrogenosulfure
ClO- Hypochlorite
IO3- Iodate
NO3- Nitrate
NO2- Nitrite
N3- Nitrure
C2O42- Oxalate
ClO4- Perchlorate
O2- Oxyde
MnO4- Permanganate
O22- Peroxyde
PO43- Phosphate
P3- Phosphure
SiO44- Silicate
SnO32- Stannate
SnO22- Stannite
SO42- Sulfate
S2- Sulfure
SO32- Sulfite
C4H4O62- Tartrate
SCN- Thiocyanate
Mn4+ Manganese(IV)
Mn2+ Manganese (II)
H 3O+ Hydronium(Oxonium)
NH4+ Ammonium
OH- Hydroxyde
NO+ nitrosyle/notrosonium

49
 (NO)ClO4 Perchlorate de nitrosyle
(NO)SO4H Acide nitrosylsulfurique
(NO)BF4 Tetrafluroborate de nitrosyle
(NO)2XeF8 Octofluoroxénate de nitrosonium

ATTENTION!
 L’hypochlorite de sodium (NaClO) principe
actif de l’eau de javel, au contact de l’acide
de Bronsted, comme l’acide acétique =acide
éthanoïque=vinaigre va libérer du dichlore
(Cl2) à l’état moléculaire qui est un gaz très
toxique. Si Tu le respires, il va se dismuter
au contact de l’eau que contient les poumons,
pour libérer de l’acide chlorhydrique (HCl) et
de l’acide Hypochloreux (HClO) ce qui est
potentiellement mortel.

 Le protoxyde d'azote, également

appelé oxyde nitreux, hémioxyde
d'azote ou encore gaz hilarant, est
un composé chimique de formule N2O.
Ce gaz incolore a une odeur et un goût
légèrement sucrés. Il est utilisé
en anesthésie, chirurgie, odontologie com
me adjuvant (en mélange équimolaire avec
de l'oxygène) pour ses
propriétés anesthésiques et analgésiques.
Il est dit « gaz hilarant »
car euphorisant à l'inhalation, d'où son

50
usage comme drogue
récréative hallucinogène
Comme comburant il accroît la puissance
des moteurs en compétition automobile.
Avec l'acétylène H-C≡C-H il est utilisé
dans certains appareils d'analyse
(spectrométrie d'absorption atomique).
Présent à l'état de traces dans
l'atmosphère (329 ppb), c'est un
puissant gaz à effet de serre (298 fois
plus puissant que le CO2) et il est
devenu le 1er contributeur à
la destruction de la couche d'ozone. Ses
émissions sont d'origine naturelle et
humaine (plus de 120% d'augmentation dans
l'air depuis l'époque pré-industrielle).

***

51
 CHIMIE
GENERALE
II
(Chimie Quantique)
Atomistique
 Les modèles atomiques
 Classification périodique des
éléments chimiques
 La liaison chimique et la
géométrie moléculaire
 La liaison dans le modèle
ondulatoire
 Les interactions de faible
énergie

« On est sur la même longueur d’onde n’est-ce pas ? »

52
 Constantes physiques

-19
Charge élémentaire e 1,602 189 x 10 C
-31
Masse de l'électron au repos me 9,109 534 x 10 kg
-27
Masse du proton au repos mp 1,672 649 x 10 kg
-27
Masse du neutron au repos mn 1,674 954 x 10 kg
-34
Constante de Planck h 6,626 176 x 10 Js
8 -1
Vitesse de la lumière dans le vide c 2,997 925 x 10 m s
-27
Unité de masse atomique uma 1,660 566 x 10 kg
23
Nombre d'Avogadro NA 6,022 045 x 10 mol-1
-1 -1
Constante des gaz parfaits R 8,314 41 J.mol K

Constante diélectrique du vide 0 107/4c2

Nombre de Faraday F 96 484,57 C mol-1

-2
Intensité normale de la pesanteur g 9,806 65 m s

Facteurs de conversion

1 bar = 105 Pa
1 atm = 1,013 25 bar = 760 mm Hg (torr)
1 calorie = 4,184 004 J
1 eV = 1,602 189 10-19 J

1Å = 10-10 m
Le nombre de décimales à utiliser est bien entendu fonction de la précision avec laquelle
sont connues les autres grandeurs utilisées dans les calcul

53
 Les modèles atomiques

Z : numéro atomique
A : nombre de masse
N : nombre de neutrons (N=A-Z)

Un élément chimique est défini par Z

1u.a=1,660610-27 Kg=mp=mn

C=
C : célérité de la lumière dans le vide
(voir Indexation)
 : longueur d’onde
 : la fréquence

Définition
 Une onde est une déformation progressive et
périodique qui se propage dans un milieu.
 Les ondes électromagnétiques résultent du
mouvement des charges électriques.
 Le spectre de la lumière Blanche est
Continu

54
  Les atomes possèdent un spectre
caractéristique à chacun, qui se propage ou
se présente comme spectre discontinu ou un
spectre de raies.
 Ei-Ef=h=(hc/)

Le spectre de la lumière blanche

 Le moment cinétique

55
In ne peut prendre que des valeurs entières
multiples de h/2
l=mvr=nh=nh/2

𝐙²
En=-Ry
𝐧²

𝐙² 𝐙²
E=Ef-Ei=-Ry( )+Ry( )
𝐧𝐟² 𝐧𝐢²

𝟏 𝐑𝐲.𝐙² 𝟏 𝟏
= .( - )
 𝐡𝐂 𝐧𝐢² 𝐧𝐟²

Les Hydrogenoides
Les hydrogénoides sont des atomes
auxquels on a enlevé tous les électrons
sauf un.

𝐡
=
𝐦𝐯
𝟏
Eph=h+ mv²
𝟐

L’unité de masse atomique u.a

56
 C’est la fraction 1/12 de la masse
atomique du carbone 12

Remarque très importante

La présence de différents isotopes des
carbones 12C , 13C et 14C avec abondance
importante du carbone 12C donne une masse
atomique du carbone légèrement
supérieure à 12.

 Le rayon de Bohr

Représentation artistique
d'après la perception
populaire du modèle de Bohr,
montrant
des électrons orbitant autour
d'un noyau atomique.

57
 Une Orbite
En mécanique céleste et en mécanique
spatiale, une orbite est la courbe
fermée représentant la trajectoire que
dessine, dans l'espace, un objet
céleste sous l'effet de la gravitation et
de forces d'inertie1. Une telle orbite est
dite périodique. Dans le Système solaire,
la Terre, les autres planètes,
les astéroïdes et les comètes sont
en orbite autour du Soleil. De même, des
planètes possèdent des satellites
naturels en orbite autour d'elles. Des
objets artificiels, comme les satellites et
les sondes spatiales sont en orbite autour
de la Terre ou d'autres corps du système
solaire.
Une orbite a la forme d'une ellipse dont
l'un des foyers coïncide avec le centre de
gravité de l'objet central. D'un point de
vue relativiste, une orbite est
une géodésique dans l'espace-temps courbe.

Le Rayon de l’orbite

𝐧²
rn= 𝐙 a0 (n=1,2,3,4…)

58
La constante de Rydberg
La constante de Rydberg, nommée en l'honneur
du physicien Johannes Rydberg, est
une constante physique découverte en mesurant
le spectre de l'hydrogène. Son unité est
le mètre à la puissance moins un (m-1).
Elle est définie à partir des résultats
d'Anders Jonas Angström et Johann Jakob Balmer.
Chaque élément chimique a sa propre constante
de Rydberg, qui peut être obtenue à partir de
la constante de Rydberg.

2,18.10-18J

Le nombre d’onde 

𝟏 𝐑𝐲.𝐙² 𝟏 𝟏
== (𝐧²𝐢-𝐧²𝐟)
𝒉𝑪

59
 La dualité Onde-Particules

𝐡 𝐡
= =
𝐏 𝐦𝐯

P : la quantité de mouvement , P=mv

 En mécanique quantique , l’électron est une
onde repartie dans tout l’espace
 Sur la base de la dualité onde-particule ,
on peut associer à toute particule une
fonction d’onde « PSI »  qui permet de
calculer la probabilité de trouver un
électron , à un instant donné dans une
région d’espace donnée.
  n’a aucune signification physique , elle
est purement mathématique.
 ² permet de calculer la probabilité de
trouver l’électron au voisinage d’un point
M(x,y,z) dans un volume élémentaire
d=dxdydz.
 La probabilité de trouver l’électron à
l’intérieur d’un élément de volume dx,dy et
dz centré au point M
dp=²d
 Densité de probabilité de présence
𝐝𝐩
²=
𝐝

60
  La surface d’isodensité est une surface
virtuelle sur laquelle la probabilité de
trouver l’électron a une valeur fixe.
 La probabilité de trouver l’électron dans
tout l’univers vaut 1

 On dit alors que la fonction d’onde est

normée
 On parle de la normalisation de la fonction
d’onde.

 Pour calculer l’expression mathématique de

 , on utilise l’équation de Schrödinger
(1926)

 Les coordonnées sphériques

61
  Dans le cas des Hydrogénoides , les
énergies E associées ne dépendent que de n

Les Nombres quantiques ?

Les nombres quantiques sont des ensembles
de nombres définissant l'état quantique d'un
système. Chacun de ces nombres définit la
valeur d'une quantité conservée dans la
dynamique d'un système quantique. Ce sont
des nombres entiers ou demi-entiers, de sorte
que les grandeurs observables correspondantes
sont quantifiées et ne peuvent prendre que
des valeurs discrètes : c'est une différence
fondamentale entre la mécanique quantique et
la mécanique classique, dans laquelle toutes
ces grandeurs peuvent prendre des valeurs
continues.
Les nombres quantiques dits " intrinsèques "
spécifient cette case quantique.

62
 Les trois premiers permettent de décrire
les orbitales :
 le nombre quantique principal - n -, qui
définit la taille et l'énergie de l'orbitale,
 le nombre quantique secondaire (ou azimutal)

- ℓ -, qui définit la forme de l'orbitale

(moment angulaire orbital),
 le nombre quantique tertiaire ou
magnétique- mℓ -, qui définit l'orientation
de l'orbitale dans l’espace (projection du
moment angulaire orbital).

 Les solutions  de l’équation sont des

orbitales atomiques (OA)

 n,l,m

 Le quatrième est le nombre quantique

de spin - s -, spin qui est le moment
angulaire intrinsèque des particules,
essentiel en mécanique quantique, qui n'a
pas d'équivalent en mécanique classique. Ces
quatre nombres définissent les spin-
orbitales. S=+1/2 () ou S=-1/2 ().

63
 Les Règles de
remplissage en électrons

 La règle de Klechkowski
On remplit en premier les orbitales de plus
basses énergies avant de remplir les
orbitales d’énergies supérieures

 Le principe d’exclusion de Pauli

Une orbitale moléculaire ne peut contenir au
maximum de 2 électrons, ceux-ci possèdent des
spins opposés

 La règle de Hund
Lors du remplissage de plusieurs OM de même
énergie, on met d’abord un électron dans
chaque orbitale, avec le même spin pour avant
de mettre 2 électrons se spins opposées dans
la même orbitale.
64
Le remplissage de l’orbitale atomique d à
moitié ou totalement la stabilise

 Il Ya des exceptions de remplissage

[Gr]ns²(n-1)d4 = [Gr]ns1(n-1)d5
[Gr]ns²(n-1)d9 = [Gr]ns1(n-1)d10

Astuces
 Le carbone, l’azote et l’oxygène sont
situés respectivement dans les colonnes
14,15et16 de la deuxième période de la
classification périodique, leurs énergies
d’ionisation sont les suivantes
Carbone 11,3 eV
Azote 14,5 eV
Oxygène 13,6 eV
On sait que l’énergie d’ionisation
augmente en allant de la gauche vers la
droite du tableau périodique au sein d’une
même période donc le classement suivant
devrait avoir lieu
EI(C)<EI(N)<EI(O)
Or expérimentalement on observe que EI(N)
est supérieure à la valeur attendue or
3
7N 1s² 2s²2p , en Fait la sous couche p est
à moitié remplie ce qi la stabilise ce qui
demande plus d’énergie pour extraire un
électron.

 Plus la différence d’électronégativité

entre la métal et l’hydrogène est
importante, plus la liaison est ionique.
65
 Comment démontrer l’expression de
l’énergie d’un électron en
fonction de m,Z,,h ?

Car l’orbitale est stationnaire

−𝐞𝐙𝐞 𝐦𝐕² 𝐙𝐞² 𝟏

Fe=-Fc , =- , mv²=𝟒 𝐫
𝟒𝐫² 𝐫

−𝐙𝐞² 𝟏
 Ep=
𝟒 𝐫

−𝐙𝐞² 𝟏 𝟏
 E= + mV²
𝟒 𝐫 𝟐
−𝐙𝐞² 𝟏 𝐙𝐞² 𝟏
 E= 𝟒 𝐫 +𝟖 𝐫

66
 −𝐙𝐞² 𝟏
 E= 𝟖 𝐫

On passe à l’expression du moment cinétique

𝐡
l=mvr=n𝟐
𝐡 𝟏
mv=n𝟐 𝐫
𝐡² 𝟏
m²v²=n²𝟒² 𝐫²
𝐡² 𝟏 𝐙𝐞² 𝟏
mv²=n²𝟒²𝐦 𝐫²=𝟒 𝐫

𝟏 𝐙 𝐦𝐞²
=
𝐫 𝐧² 𝐡²

donc
𝐧² 𝐡²
r= 𝐙 𝐦𝐞² a0 : rayon de Bohr

−𝐙𝐞² 𝐙 𝐦𝐞²
 E= 𝟖 𝐧² 𝐡²

−𝐙² 𝐦𝐞𝟒
 E=
𝐧² 𝟖²𝐡²

𝐙²
 E=-Ry𝐧²

67
 Effet Ecran
On parle du phénomène de l’effet écran pour les
atomes poly électroniques afin de calculer
l’énergie d’ionisation (EI)

68
 Classification périodique des
éléments chimiques

 1ere Colonne Métaux Alcalins

-Très bon réducteurs
L’électrons unique de la couche de valence
peut être perdu facilement
-l’ion M+ est très stable car iso
électronique du gaz rare précèdent
-Un alcalin donne par réaction avec l’eau
une base forte MOH.
-ils conduisent lorsqu’ils s’associent à
l’oxygène des oxydes ioniques ayant une
forte propriété basique. M2O
-configuration électronique ns1

 2eme Colonne Métaux Alcalino-terreux

-Réducteurs
Les 2 électrons de valence peuvent être perdus
facilement
-l’ion M2+ est très stable car iso électronique
du gaz rare précèdent
-Un Alcalino-Terreux donne une base M(OH)2 par
réaction avec l’eau.
- ils conduisent lorsqu’ils s’associent à
l’oxygène des oxydes ioniques ayant une forte
propriété basique. M2O
- configuration électronique ns2

69
  15eme Colonne les Pnictogènes
–Ces éléments sont de plus en
plus métalliques au fur et à mesure qu'on
descend le long de la colonne, depuis
l’azote, qui est
un gaz diatomique aux conditions normales
de température et de pression (CNTP),
jusqu'au bismuth. Certains de ces éléments,
notamment le phosphore et l’arsenic,
entrent dans la composition de nombreux
matériaux semi-conducteurs, couramment
utilisés
en microélectronique et optoélectronique.
Ces éléments présentent un ou
plusieurs oxydes toxiques. Le trioxyde
d'arsenic, entre autres, est un poison violent.
- configuration électronique ns2np3

 16eme Colonne les Chalcogènes

-Ils peuvent facilement capter deux électrons
-les oxydes des métaux de transition et ceux
du bloc p donnèrent des oxydes amphotères (à
la fois acides et basiques)
- configuration électronique ns2np4

 17eme Colonne les Halogènes

-Oxydants
-Ils peuvent facilement capter un électron
-les halogènes donnent avec l’eau des
solutions acides.
-les non métaux conduisent à des oxydes
covalents qui sont souvent acides.
- configuration électronique ns2np5

70
Remarque
Les métaux de transition sont les éléments qui
ont la sous couche (n-1)d partiellement
remplie.

71
72
73
 Propriétés
 En allant de gauche à droite du tableau
périodique, Z augmente, les interactions
électrostatiques entre les électrons et le
noyau va augmenter donc le rayon atomique
va diminuer.
𝐧∗²
 r=a0.
𝐙𝐞𝐟𝐟
 L’énergie d’ionisation augmente en allant
du gauche à droite.
 L’électronégativité augmente du gauche à
droite, du bas vers le haut
 L’affinité électronique augmente du gauche
à droite.
 Numéro de colonne dans le Bloc

 Nombre d’électrons dans la sous-couche en

cours de remplissage
 Numéro de période (ligne)

 Nombre quantique principal de la couche

externe

Bloc s  Bloc d  Bloc p

74
L’électronégativité
Elle traduit dans les molécules la plus ou
moins grande aptitude d’un atome à attire
les électrons de la liaison chimique qui le
lie à un autre atome

Energie d’ionisation
C’est l’énergie nécessaire qu’il faut
fournir à l’atome X à l’état fondamental, à
l’état gazeux pour lui arracher un électron
selon la réaction
X(g)X+(g)+ e- ; EI=E(X+)-E(X)

Energie de fixation
C’est l’énergie nécessaire qu’il faut
fournir à l’atome X pour qu’un électron se
fixe sur X

Affinité électronique
C’est l’énergie récupérée lorsqu’un
électron se fixe sur l’atome X elle est
définie comme l’opposé de l’énergie de
fixation
AE=-Efixation

75
 La liaison chimique et la
géométrie moléculaire

Définition
Une liaison chimique entre 2 atomes est
formée si le résulte est plus stable
=énergie plus faible que celle des 2 atomes
séparés.

 Transfert complet d’un ou plusieurs

électrons :  Liaison Ionique
 2 atomes partagent 2 électrons :
chacun contribue un  liaison covalente
 2 atomes partagent 2 électrons : un
contribue 2 , l’autre 0  liaison dative
 Tous les atomes partagent des
électrons entre eux  liaison métallique

Remarque :
La liaison est d’autant plus forte que la
multiplicité est grande

 Règle de l’octet
La stabilité maximale d’une molécule est
obtenue lorsque chaque atome (sauf H ou He)
est entouré de 4 paires d’électrons

 Exceptions à la règle de l’octet

- Molécules Hypovalentes (BH3,BeH2)
C’est une espèce chimique comportant un
atome qui , en ayant moins de 8 électrons

76
 dans sa couche de valence , ne respecte pas
la règle de l’octet

- Molécules Hypervalentes (BrF5, PCl5, SO3)

C’est une espèce chimique considérée comme
comportant un atome qui, en ayant plus de 8
électrons dans sa couche de valence ne
respecte pas la règle de l’octet

C’est quoi la charge formelle ?

 En chimie, une charge formelle (CF) est la
charge attribuée à un atome dans une
molécule en supposant que les électrons de
toutes les liaisons chimiques sont partagés
de maniéré égale entre les atomes quel que
soit leur électronégativité relative
 Pour une molécule, la structure est choisie
de sorte que la charge formelle de chacun
des atomes soit aussi proche de zéro que
possible
 La charge formelle de tout atome dans une
molécule peut être donnée ou calculée à
l’ide de l’équation suivante :

𝐁
CF=V-N-
𝟐
V : nombre d’électrons de valence de l’atome
neutre isolé (dans son état fondamentale)
N : nombre de doublet non liant
B : nombre de doublet liant

77
Radicaux
Un radical (souvent appelé radical libre)
est une espèce chimique possédant un ou
plusieurs électrons non appariés sur sa
couche externe. Il se note par un point. La
présence d'un électron célibataire confère
à ces molécules, la plupart du temps, une
grande instabilité (elles ne respectent pas
la règle de l'octet), ce qui signifie
qu'elles ont la possibilité de réagir avec
de nombreux composés dans des processus le
plus souvent non spécifiques, et que leur
durée de vie est très courte.
Si un radical possède un, deux ou trois
électrons célibataires, on le nomme
respectivement monoradical, biradical,
Triradical, etc. La stabilité de ces
entités chimiques décroît lorsque le nombre
d'électrons célibataires augmente

Acide de Lewis
Un acide de Lewis (du nom du chimiste
américain Gilbert Newton Lewis qui en a
donné la définition) est une entité chimique
dont un des atomes la constituant possède
une lacune électronique, ou case quantique
vide, ce qui la rend susceptible d'accepter
un doublet d'électrons, et donc de créer une
liaison covalente avec une base de
Lewis (donneuse de doublet électronique
provenant d'un doublet non liant). Cette
lacune peut être notée en représentation de
Lewis par un rectangle vide. Par exemple, un
composé comme et possède une

78
 lacune électronique et sera donc
un acide de Lewis. Aussi,
les organomagnésiens R-Mg-X (très utilisés
en chimie organique) sont des acides de
Lewis.
Les réactions acide-base selon Lewis sont donc
en fait simplement des réactions de
complexation

Base de Lewis
Une base de Lewis (du nom du chimiste
américain Gilbert Newton Lewis) ou
nucléophile est une entité chimique dont un
des constituants possède un doublet ou plus
d'électrons libres ou non liants sur
sa couche de valence. Elles peuvent former
des liaisons covalentes coordonnées avec
un acide de Lewis. Une telle espèce est
représentée en représentation de Lewis par
un trait sur l'atome concerné.

Limites du modèle de Lewis

 Liaisons délocalisées
La délocalisation électronique est le
phénomène qui se produit quand un ou
plusieurs électrons d’une molécule, d’un
ion ou d’un métal ne sont pas associés à
une liaison covalente ou un seul atome
 Mésomérie
En chimie, la mésomérie désigne une
délocalisation, d’une combinaison virtuelle
de structures aux électrons localisés
appelés mésomères ou formes de résonance

79
 Théorie VSEPR

 La théorie VSEPR (sigle de l'anglais Valence Shell

Electron Pair Repulsion, en français RPECV :
« répulsion des paires électroniques de la couche
de valence ») est une méthode destinée à prédire
la géométrie des molécules en se basant sur la
théorie de la répulsion des électrons de la couche
de valence. Elle est aussi connue sous le nom de
« théorie de Gillespie » (ou théorie de Nyholm-
Gillespie).
 Ce sont les Britanniques Nevil Sidgwick et Herbert
Powell de l'Université d'Oxford qui ont proposé en
1940 une corrélation entre la géométrie
moléculaire et le nombre des électrons de valence.
En 1957 à University College de Londres, Ronald
Gillespie et Ronald Sydney Nyholm se sont appuyés
sur cette idée pour proposer une théorie plus
détaillée. En 1958 Gillespie déménage à Université
McMaster en Ontario et continue à développer et
raffiner la théorie, de sorte qu'il est considéré
comme le véritable instaurateur de cette théorie.
La méthode VSEPR s'inscrit dans la poursuite des
idées sur les liaisons chimiques de G.N Lewis
(1916).

 Prérequis et supposition
La méthode VSEPR est fondée sur un certain
nombre de suppositions, notamment concernant la
nature des liaisons entre atomes :
 les atomes dans une molécule sont liés par
des paires d'électrons ;
 deux atomes peuvent être liés par plus d'une
paire d'électrons. On parle alors de liaisons
multiples ;

80
 certains atomes peuvent aussi posséder des
paires d'électrons qui ne sont pas impliqués
dans une liaison. On parle de doublets non
liants ;
 les électrons composant ces doublets liants
ou non liants exercent les uns sur les autres
des forces électriques répulsives. Les
doublets sont donc disposés autour de chaque
atome de façon à minimiser les valeurs de ces
forces ;
 les doublets non liants occupent plus de
place que les doublets liants ;
 les liaisons multiples prennent plus de place
que les liaisons simples.

Notation
Dans la suite de cet article, et suivant les
usages de la méthode VSEPR, on notera l'atome
central de la molécule étudiée A.
Les doublets non-liants, c'est-à-dire les
paires d'électrons appartenant à l'atome
central A et n'étant pas impliqués dans les
liaisons seront notés E et m leur nombre.
Les doublets liants, c'est-à-dire les paires
d'électrons étant impliqués dans des liaisons
entre l'atome central A et un autre atome
seront notés X. Le nombre de doublets liants
sera noté n.
N.B: En ce qui concerne la géométrie de la
molécule une liaison multiple est assimilable à
une liaison simple c'est-à-dire que n est plus
simplement égal au nombre d'atomes liés à A.
Les molécules simples, dont la géométrie est
facilement définissable grâce à la méthode
VSEPR sont donc de la forme : AXnEm

81
Figures de répulsion
La méthode AXE permet de définir les figures
suivantes. Les géométries moléculaires sont
nommées selon les positions atomiques seulement
et non la disposition des électrons. Par
exemple, la description de AX2E2 comme molécule
coudée signifie que les trois atomes AX2 ne
sont pas dans une ligne droite, même si les
doublets libres aident à déterminer la
géométrie.

82
Nombre Géométrie de 1 doublet 2 doublets
stérique base 0 doublet non liant non liant
n+p non liant n=1 n=3
n=0

1 Linéaire

2 linéaire linéaire

3 Triangulaire Coudée linéaire

4 Tétraèdre Pyramide Coudée

trigonale

5 Bipyramide Balançoire Forme en T

trigonale (seesaw)
En bascule

6 Octaèdre Pyramide a Plan carré

base carré

7 Bipyramide Pyramide Pentagone

pentagonale pentagonale plan

8 anti prismatique

83
Limites du Modèle
Même si la méthode VSEPR permet de prévoir
de façon satisfaisante la géométrie de
molécules simples pour lesquelles le choix
d'un atome central est aisé, elle reste
plus difficile à appliquer et insuffisante
lorsqu'il s'agit de prévoir la géométrie de
molécules plus complexes. Par exemple, tous
les atomes de la molécule
d'éthylène (CH2=CH2) sont situés dans un
même plan, ce qu'il n'est pas possible de
prévoir avec le modèle. Des modèles plus
avancés permettent de pallier ces lacunes
comme la théorie des orbitales
moléculaires.
De plus, les molécules, les atomes, les
électrons, les nucléons ne sont pas des
structures fixes dans le temps et dans
l'espace. Leurs positions relatives varient
au cours du temps et suivant le milieu
(voir spectroscopie infrarouge - électron).
Il faut comprendre que cette théorie est
ancienne et a été éclipsé par la mécanique
quantique et la chimie numérique.

Moment dipolaire
=q.d en Debye (D)
1D=3,3310-30 C.m
 : le caractère ionique partiel
𝐪 
=𝐞=𝐝.𝐞

84
 La liaison dans le modèle
ondulatoire

Diagramme d’orbitales moléculaires

Diagramme des niveaux d’énergie des
orbitales moléculaires ou diagramme
d’orbitales moléculaires est un outil
qualitatif fondé » sur la théorie des
orbitales moléculaires et en particulier
sur la méthode de « combinaison linéaire
des orbitales atomiques » CLOA

Diagramme Simple
Les molécules possédant un diagramme d’OM
simple sont celles constituées d’éléments
dont la différence d’énergie entre les
orbitales de valence (ns) et (np) est
suffisamment importante pour pourvoir faire
l’approximation que ces orbitales
n’interagissent pas.

Diagramme Corrélé
Pour ces éléments, la différence d’énergie
entre les orbitale de valence (ns) et (np)
est plus faible, l’interaction n’est plus
négligeable (inversion)

Molécule Homonuclaire
Est une molécule composée d’atomes du même
élément chimique

85
Molécule Heteronuclaire
Est au contraire composée d’atomes de
nature chimique différente

Diagramme d’orbitale moléculaire de H2

86
Diagramme d’orbitale moléculaire de He2

87
Diagramme d’orbitale moléculaire simple
de O2

88
Diagramme d’orbitale moléculaire Corrélé
de N2

89
les règles suivantes régissent la
formation des O.M

1) les O.M s’obtiennent par

combinaison ou recouvrement
d’orbitales atomiques (O.A)
2) lorsque le recouvrement des O.A
s’effectue selon l’axe des noyaux
, l’O.M formée sera de type  , il
s’agit de
- soit d’un recouvrement entre deux
orbitales s
- soit d’un recouvrement entre deux
orbitales pZ
- soit d’un recouvrement entre une
orbitale s et une orbitale PZ
lorsque le recouvrement des O.A
s’effectue latéralement l’O.M formée
sera de type 

3)La combinaison linéaire de 2 O.A

donne toujours 2 O.M
- une orbitale moléculaire liante de basse
énergie : la forte densité électronique
est située surtout entre les deux noyaux
(recouvrement constructif)
-une orbitale moléculaire anti-liante
de haute énergie (instable) : la forte
densité électronique est située à
l’extérieur des deux noyaux
(recouvrement destructif)

90
 4) Une O.M contient au maximum deux
électrons (principe de Pauli)
5) Seules les O.A d’énergies peu différentes
peuvent former des O.M

Ordre de liaison=indice de liaison

L'ordre de liaison (ou indice de liaison) est
le nombre de liaisons chimiques entre une paire
d'atomes.
Par exemple, dans le diazote N≡N, l'ordre de
liaison entre les atomes d'azote est 3, de même
pour les atomes de carbone de
l'acétylène H−C≡C−H alors que pour les liaisons
C−H il est de 1.
L'ordre de liaison donne une indication sur la
stabilité d'une liaison. Dans une approche plus
complexe de la liaison chimique, l'ordre de
liaison n'est plus nécessairement un entier.
Ainsi, dans la molécule de benzène ou une
orbitale moléculaire délocalisée contient
6 électrons π au-delà des 6 atomes de carbone,
et les liaisons entre ceux-ci ne sont plus
simple ou double (ordre 1 ou 2), les électrons
π étant partagés par toute la molécule, chaque
paire d'atomes de carbone se partageant une
demi-liaison π, plus une liaison σ donnant à la
liaison un ordre de liaison de 1,5.
Dans la théorie des orbitales moléculaires,
l'ordre de liaison est défini comme la
différence entre le nombre d'électrons liants
et le nombre d'électrons anti liants, le tout
divisé par deux, ce qui mène bien souvent au
même résultat que la définition précédente.
L'ordre de liaison est également une indication
de la force de liaison et est aussi utilisée
dans la théorie de la liaison de valence.
91
L'ordre de liaison est un concept utilisé
en dynamique moléculaire et en potentiel
d'ordre de liaison. L'amplitude de l'ordre de
liaison est associé à la longueur de liaison

𝐧𝐛𝐫𝐞 𝐞 𝐥𝐢𝐚𝐧𝐭𝐬−𝐧𝐛𝐫𝐞 𝐞 𝐚𝐧𝐭𝐢 𝐥𝐢𝐚𝐧𝐭𝐬

Ordre de liaison=
𝟐

 Pour qu’une liaison chimique soit stable,

il faut que l’indice de liaison soit
strictement positif
 Si l’indice de liaison est négatif ou nul
alors la liaison chimique est instable et
tend à se rompre
 La configuration électronique des molécules
peut être déduite à partir du diagramme
énergétique, par exemple celle de la
molécule de O2 est la suivante
 2ss*²Z²(x²,Y²)(X*1,Y*1)

Propriétés magnétiques
 Lorsqu’une molécule comporte un nombre pair
d’électrons, tous appariés en doublets
associant deux électrons de spins opposés,
son moment magnétique global est nul, la
substance correspondantes est diamagnétique
 Par contre, si une molécule comporte un
nombre impair d’électrons, ou un nombre
pair d’électrons qui ne sont pas tous
appariés en doublets, alors le moment
magnétique résultant n’est pas nul, la
substance correspondantes et paramagnétique

92
93
 L’hybridation

 C’est la combinaison d’orbitales atomiques

(au moins deux orbitales non équivalentes)
d’un atome pour former un ensemble de
nouvelles orbitales atomiques appelées
orbitale hybrides
 Le nombre d’orbitales hybrides formées est
égal au nombre d’orbitales pures qui
participent à l’hybridation

N+p Figure de Hybridation

répulsion
2 Ligne Sp
3 Triangle Sp²
4 Tétraèdre Sp3
5 Bipyramide Sp3d
Trigonale
6 Octaèdre Sp3d²

94
 Les interactions de faible
énergie

Gaz Liquide Solide

Etat non Etat condensé Etat condensé
condensé
Désordonné Désordonné Ordonné
(cristaux)
Désordonné
(amorphe)
N’a pas de A un volume A un volume
volume propre propre , n’a propre
pas de forme U une forme
propre propre

Un Cristal
Un cristal est un solide dont les constituants
(atomes, molécules ou ions) sont assemblés de
manière régulière, par opposition au solide
amorphe. Par « régulier » on veut généralement
dire qu'un même motif est répété à l'identique
un grand nombre de fois selon
un réseau régulier, la plus petite partie du
réseau permettant de recomposer l'empilement
étant appelée une maille.
Les cristaux les plus communs sont la neige,
le sucre, les sels, les silicates, les oxydes,
les sulfures, les métaux et les pierres
précieuses (gemmes).
On appelle phénocristal un cristal de taille
exceptionnelle, mais la plupart des cristaux
qu'on observe sont composés de plusieurs
cristaux accolés (ou cristallites). Dans le
premier cas on parle de « monocristal » et dans
le second de « polycristal». Un monocristal
95
dont l'une des dimensions est inférieure à 100
nm est une nanoparticule qu'on appelle
aussi nanocristal. Si cette dimension est
réduite au minimum, c'est-à-dire à une seule
couche d'atomes, on observe un cristal
monoplan, tel le Graphene.
Un cristal idéal ne comporte pas de défauts
cristallins, mais les cristaux réels sont loin
de cette perfection. Au-delà d'une certaine
concentration des défauts, le concept
de structure cristalline cesse d'être utile et
l'on considère que c'est un matériau
amorphe tel que le verre. L'état amorphe
s'apparente fortement à l'état liquide mais il
existe aussi des cristaux liquides.
Selon l'Union internationale de
cristallographie, tout solide dont
le diffractogramme est essentiellement discret
est un cristal. Sur la base d'une propriété
structurelle essentielle, cette définition
englobe les cristaux classiques mais aussi
les quasi-cristaux. Les propriétés des cristaux
s'expliquent par leur composition atomique et
l'arrangement spatial des atomes.

96
Une matière amorphe
Un composé amorphe est un composé dans lequel
les atomes ne respectent aucun ordre à moyenne
et grande distance, ce qui le distingue des
composés cristallisés. La condition sur la
distance est importante car, à courte distance,
la structure de la plupart des composés est
ordonnée à cause des règles de Gillespie.
Les verres, les élastomères et
les liquides sont des composés amorphes.
Certains matériaux peuvent exister sous
différentes formes amorphes, c'est
le polymorphisme.

 Les verres représentent la majorité des

solides amorphes. Ils sont le plus souvent
obtenus par refroidissement d'un liquide
n'ayant pas pu cristalliser. En général,
la viscosité d'un liquide diminue quand la
température augmente, et cette relation est
d'autant plus forte que l'indice de viscosité
est bas. Dans certaines conditions, on peut
abaisser la température d'un liquide sans que
la cristallisation ne puisse s'amorcer ; le
milieu devient si visqueux que les
constituants (atomes, molécules, ions) du
liquide n'ont plus assez de mobilité pour
atteindre la position d'énergie minimale
qu'ils auraient dans le solide cristallisé ;
ils se retrouvent bloqués dans un état
désordonné ; le liquide est
devenu immobile et rigide ; on est en
présence d'un solide amorphe qui peut être

97
 considéré comme un liquide figé, d'énorme
viscosité ; cette forme particulière de la
matière est appelée état vitreux ; le solide
est un verre. On fabrique aujourd'hui des
verres minéraux (ou inorganiques), des
verres organiques (comme le PMMA) et
des verres métalliques.
 Un polymère organique à l'état vitreux est un
solide constitué de chaînes
macromoléculaires repliées, enchevêtrées, en
désordre. Cette structure amorphe est souvent
comparée à un « plat de spaghettis » Certains
solides amorphes, comme le gel de silice,
n'ont pas une structure de liquide figé ; ils
ne sont pas à l'état vitreux.
 Les élastomères (contraction d'élastique et
de polymère) sont des matériaux amorphes aux
propriétés bien particulières. Ils sont
obtenus à partir
de polymères linéaires liquides (très visqueu
x) à température ambiante. Pour empêcher leur
écoulement, on crée entre les chaînes
polymériques un certain nombre de liaisons
pontales (avec un taux de pontage
relativement bas), ce qui les transforme en
matériaux caractérisés par leur aptitude à
subir de grandes déformations
réversibles (grande élasticité).
Quelques propriétés physiques des composés
amorphes :
 à l'état vitreux, ils possèdent une très
grande viscosité : comme les liquides, ils
peuvent couler, mais le temps nécessaire pour
l'observation d'un effet notable pour le
verre est de l'ordre de grandeur de plusieurs
milliards d'années à température ambiante
(0.1 seconde à 600 °C, 5 jours à 500 °C, 32
ans à 400 °C). Contrairement à la légende, on

98
 ne peut donc pas expliquer par un quelconque
écoulement le fait que dans certaines
vieilles églises les vitraux soient plus
épais à la base et plus fins vers le haut.
Sinon, les scellements métalliques (à base de
plomb) encadrant les vitraux auraient déjà
disparu avant que l'on observe un écoulement
du verre ;
 ils possèdent un ordre local qui peut être
mis en évidence par des expériences
de diffraction sur poudres : alors qu'un
cristal donne lieu à des pics de diffraction
localisés spatialement, un composé amorphe
produit de larges bosses5. La première bosse
correspond aux corrélations entre un atome
donné et ses plus proches voisins, la
deuxième correspond aux corrélations entre
cet atome et ses seconds plus proches voisins
etc. La largeur des bosses augmente avec
l'ordre des voisins, ce qui signifie que les
corrélations deviennent de plus en plus
faibles : l'ordre local pour un atome donné
ne dépasse pas les 5e ou 6e voisins.

99
Plus la force de cohésion est élevée plus les
températures de fusion et d’évaporation sont
élevées

Il existe des interactions attractives

faiblement énergétiques entre molécules

 Les Forces de Van der Waals

En chimie, une force de van der
Waals, interaction de van der Waals ou liaison
de van der Waals est une interaction électrique
de faible intensité entre
deux atomes, molécules, ou entre une molécule et
un cristal. Bien qu'il soit possible de décrire
sommairement cette interaction en considérant
les forces électriques qui sont présentes entre
tous les couples de charges électriques qui
forment ces atomes et ces molécules, en
définitive, c'est un phénomène qui ne peut bien
se comprendre que dans le cadre de la physique
quantique. Ces forces ont été nommées en
l'honneur du physicien néerlandais Johannes
Diderik van der Waals (1837 — 1923), prix Nobel
de physique 1910, qui fut le premier à
introduire leurs effets dans les équations
d'état des gaz en 1873 (voir Équation d'état de
van der Waals).
 On retrouve les effets de cette force à
l'extrémité des pattes du gecko, assurant ainsi
leur forte adhérence sur du verre.
 Dans le cas de molécules polaires, cette force
s'ajoute à la force purement électrostatique (de
même comportement) entre les dipôles permanents.
Dans le cas de molécules à symétrie sphérique,

100
 d'atomes, etc. la force de van der Waals est la
seule qui entre en jeu pour ces distances.
 À très longue distance, où il ne peut plus être
question de liaison chimique, les forces de van
der Waals entrent dans le cadre de
l'électrodynamique quantique : à courte et
longue distance, elles se décrivent proprement
comme dues à l'échange des particules virtuelles
entre les atomes. On entre alors dans le cadre
des forces de Casimir, décroissant en .
 Les liaisons de van der Waals n'entrent pas dans
le cadre des liaisons chimiques, en ce sens que
les électrons restent sur leurs atomes (ou
molécules) respectifs (les termes d'échanges
restent négligeables). Elles sont l'origine du
terme de pression négative intervenant en
correctif dans l'équation du gaz parfait. Elles
sont essentielles pour appréhender les forces
entre atomes de gaz noble.
 Pour les très courtes distances on entre alors
dans le domaine de la chimie, où les diverses
liaisons (liaison hydrogène, liaison
métallique...) deviennent compétitives, et
peuvent l'emporter.
 Les forces de van der Waals participent ainsi à
la physisorption, et entrent en jeu dans le
phénomène de capillarité.
 Les échanges de particules virtuelles, qui sont
leur fondement théorique, se retrouvent dans des
phénomènes de même type : forces entre deux
surfaces (voir les
articles Frottement et Modélisation des actions
de contact).
 Les forces de van der Waals peuvent expliquer le
phénomène responsable de la capacité des geckos
à rester collé aux surfaces. Par plusieurs
moyens, des chercheurs tentent de mettre en
101
 application cette qualité sous la forme d’un
produit adhésif. Le but que les chercheurs se
sont fixé est de créer un produit étant deux
cents fois plus adhérant que le matériel naturel
(gecko). La DARPA (Defense Advanced Research
Projects Agency) est présentement en train de
développer un moyen qui permettrait à un soldat
de grimper un mur à une vitesse de 0,5 m/s dans
le cadre du projet Z-Man. Les expériences en
laboratoire mettent à l’essai de nouvelles
technologies nano adhésives reprenant les
propriétés des forces de van der Waals. Des
chercheurs tels que les Dr. Ali Dhinojwala,
Betul Yurdumakan, Nachiket Raravikar et Pulickel
Ajayan à l’Université d’Akron et l’Institut
Polytechnique Rensselaer de New-York aux États-
Unis ont mis au point un matériel à base de
colonnes de nanotubes qui réagirait un peu comme
les pattes d’un gecko bien que quatre fois plus
collant que celles-ci. L’avantage de cette
nanotechnologie est le fait que le matériel
adhère solidement mais qu’il peut ensuite être
retiré sans perdre aucune adhérence et par
conséquent être réutilisé6. Les développements
financés par la DARPA auprès de l'Université du
Massachusetts ont donné lieu à la création en
février 2012 d'un matériau baptisé "Geckskin"
(litt. peau de gecko) capable de supporter
plusieurs centaines de kilogrammes avec environ
100 cm² de produit
 Considérons une liaison covalente entre 2 atomes
heteronucleaire (AB)
 Si AB  le barycentre des charges négatives
et positives ne coïncident pas
 La liaison est dite polarisée, c’est une
polarisation permanente

102
 Interaction dipôle permanent-dipôle
permanent (interactions de Keesom)
Les forces de Keesom résultent d'une
interaction intermoléculaire
entre dipôles permanents. Elles ont été
nommées en l'honneur de Willem Hendrik
Keesom qui fut le premier à fournir leur
formulation mathématique en 1912.
Les forces de Keesom sont principalement
liées à l'électronégativité. Elles
apparaissent entre au moins deux molécules
polaires (dipôles dits permanents), d'où
leur ancien nom d'interaction « dipôle-
dipôle ». Les forces de Keesom, tout comme
les forces de Debye (dipôle permanent /
dipôle induit) et de London (dipôle induit
/ dipôle induit) ne sont qu'une composante
des forces de Van der Waals.
Les forces de Keesom sont directionnelles.
On peut rattacher les interactions de
Keesom aux interactions ioniques, mais
comme les forces de Keesom ne font
intervenir que partiellement les charges,
elles sont moins fortes.
Les forces de Keesom permettent souvent
d'expliquer l'évolution de certaines
propriétés physiques en fonction du moment
dipolaire dans des molécules de structure
proche. En effet, les forces de Keesom
jouent pour une grande part dans
l'agencement des molécules les unes par
rapport aux autres. Pour vaincre les forces
de Keesom qui existent entre molécules
polaires, il est nécessaire d'apporter une
énergie plus grande que dans le cas des
molécules de même masse molaire mais
apolaires. Ainsi les liquides à molécules

103
 polaires ont souvent des températures
d'ébullition plus élevées que ceux à
molécules apolaires de même masse molaire.

 Interaction dipôle permanent-dipôle

Induit (interactions de Debye)
Les forces de Debye sont
les forces intermoléculaires résultants de
l'interaction entre un dipôle permanent et un
dipôle induit. Les forces de Debye font partie
des forces de Van der Waals où elles expriment
l'effet d'induction. Deux cas peuvent être
envisagés selon que le dipôle induit est produit
dans une molécule polaire ou apolaire.

 Interaction dipôle Induit-dipôle

Induit (interactions de dispersion de
London)
Les forces de dispersion de London sont des
forces faibles intermoléculaires créées par
des dipôles induits. Elles représentent en
général la composante la plus importante
des forces de Van der Waals. Elles tirent
leur nom du physicien germano-
américain Fritz London qui formula
mathématiquement ces forces pour deux
molécules identiques en 1937.
Les forces de London existent du fait que
la densité électronique des molécules est
probabiliste : il y a une forte chance à
tout moment pour que celle-ci ne soit pas
équitablement répartie à travers la
molécule, ce qui crée un léger moment
dipolaire. Les moments dipolaires vont
varier très rapidement au cours du temps.
104
Ainsi à chaque distribution inhomogène se
crée un moment dipolaire induit qui peut
interagir avec les moments dipolaires
induits des molécules voisines et une force
s'exerce entre les molécules.
Naturellement, ces dipôles induits peuvent
également réagir avec un dipôle permanent
(molécule polaire) mais les forces qui en
résultent prennent alors le nom de forces
de Debye. L'effet apparaît également dans
les molécules polaires, mais ce sont alors
les forces de Keesom qui prennent le dessus
le plus souvent et les forces de London
jouent alors un rôle souvent minime dans
les interactions entre dipôles permanents.
De manière générale, pour des molécules
polaires, les forces de London sont très
faibles devant les autres forces
intermoléculaires, par exemple les
interactions ioniques ou les liaisons
hydrogène ou les forces de Keesom entre
dipôles permanents. Néanmoins, pour des
molécules neutres (comme l'hélium), les
forces de London sont la seule force
attractive intermoléculaire à grande
distance. Elles sont aussi prépondérantes
dans les forces d'attraction entre
molécules non polaires comme le diazote ou
le méthane ou même les gaz rares. Sans
l'effet des forces de London, il serait
impossible de liquéfier ces gaz.
Les forces de dispersion existent dans tout
type de molecules
Elle sont d’autant plus grandes que :
- La masse molaire est grande
- La forme de la molécule est allongée

105
Remarques

 Les forces de Van der Waals agissent à courte

distance
 Les forces de London apportent la contribution
principale à la cohésion des substances
moléculaires, elles augmentent avec la mase
molaire
 Les forces de Keesom et de Debye interviennent
d’autant plus que le moment polaire est grand

 Liaison Hydrogène
La liaison hydrogène ou pont hydrogène est
une force intermoléculaire impliquant
un atome d'hydrogène et un atome électronégatif
comme l'oxygène, l'azote et le fluor.
L'intensité d'une liaison hydrogène est
intermédiaire entre celle d'une liaison
covalente et celle des forces de van der Waals.
On pensait à l'origine que l'électron de
l'atome d'hydrogène était partagé entre les
molécules liées1, et donc que cette liaison
hydrogène était quasi-covalente. On sait
aujourd'hui qu'elle est à 90 %
électrostatique2. Pour que cette liaison
s'établisse, il faut être en présence d'un
donneur de liaison hydrogène et d'un
accepteur :
 le donneur possédant une case quantique vide
est composé d'un composé à H acide, c'est-à-
dire un atome d'hydrogène lié à
un hétéroatome (comme dans
les amines, alcools, thiols) ;

106
 l'accepteur est composé d'un hétéroatome
(uniquement azote, oxygène ou fluor) porteur
d'un doublet non liant.
Lorsqu'une liaison hydrogène s'établit, les
deux hétéroatomes se trouvent à une distance
d'environ 0,25 nm.

 Les Causes de la Liaison Hydrogène

La liaison est due à la polarité de certaines
molécules (qui contiennent un atome d'hydrogène
et au moins un autre atome
plus électronégatif). Si on prend l'exemple
d'une molécule d'eau, l'atome d'oxygène étant
plus électronégatif que les deux atomes
d'hydrogène, celui-ci attirera plus les
électrons engagés dans les liaisons covalentes
vers lui que les atomes d'hydrogène à ses
côtés. Ceci fait que l'atome d'oxygène
possèdera alors deux charges négatives
partielles, alors que chaque atome d'hydrogène
possèdera une charge partielle positive. La
molécule est alors polarisée à cause de cette
différence de charge, car les barycentres de
ses charges partielles ne sont pas confondus
(auquel cas elle serait apolaire).
Ce phénomène fait que les pôles positifs (les
atomes d'hydrogène) sont attirés par des
entités de charge négative (anion, pôle
négatif, etc.), et le pôle négatif (l'oxygène)
sera attiré par des entités de charge positive
(cation, pôle positif d'une autre molécule
polarisée, etc.). La molécule d'eau peut donc
former quatre liaisons hydrogène qui lui
fournissent nombre de ses propriétés
particulières.
Les liaisons hydrogène existent donc à cause
des différences d'électronégativité entre les

107
différents atomes qui constituent les
molécules.

 Conséquences de la Liaison Hydrogène

La liaison hydrogène s'établit alors entre
toutes les molécules présentant les
caractéristiques précédemment évoquées ; on
considère par exemple le cas d'un acide
carboxylique (R-COOH).
On remarque que toutes les molécules sont liées
entre elles au niveau de la fonction alcool. Le
radical alkyl « R » aura alors une influence
non négligeable sur la force de cette liaison.
En effet, la longueur de la chaîne et sa
composition vont polariser de façon plus ou
moins marquée la liaison entre l'hydrogène et
l'oxygène. Si la liaison H (comme on l'appelle
plus couramment) est affaiblie,
la cohésion intermoléculaire le sera également
et la température d'ébullition de la substance
en question sera plus faible. Autrement dit, il
faudra moins d'énergie (par le biais de la
chaleur) pour séparer les molécules les unes
des autres. Au contraire, pour l'eau (H2O),
l'ammoniaque(NH3 aqueux) ou le fluorure
d'hydrogène (HF), la liaison X-H est tellement
polarisée que les liaisons H qui s'établissent
confèrent aux substances des points
d'ébullition anormalement élevés.
Une autre illustration peut être celle de l'eau
solide (glace). En effet, la molécule d'eau est
l'exemple typique de la liaison H. Les liaisons
H s'établissent, de sorte que l'état liquide de
l'eau est l'état le plus compact, tandis que
pour la plupart des autres corps purs c'est
l'état solide. Dans la glace, l'eau a la même
structure tétraédrique (structure rendue

108
possible par ces liaisons) que dans l'eau
liquide mais elle prend un volume plus
important. C'est pourquoi la glace occupe plus
de volume que l'eau, en quantités égales (le
glaçon flotte sur l'eau) et c'est aussi
pourquoi la glace fond plus vite que l'eau
devient solide.
Enfin — et bien que la liste ne puisse être
exhaustive tant le domaine d'application de
cette liaison est vaste — on mentionnera le cas
des polymères, tels le poly-para-phénylène
téréphtalamide (plus connu sous le nom de
Kevlar). Les chaînes de polymères s'attachent
entre elles par des liaisons H lui conférant
ainsi ses propriétés si intéressantes de
résistance. Pour en savoir plus, voir Kevlar.

Liaisons hydrogène
entre les
molécules
polymériques du
Kevlar.

Liaison hydrogène
entre des
molécules
d'acides.

109
  La température d’ébullition augmente avec la
présence des liaisons hydrogène
intermoléculaires

Ces interactions de faible énergie

expliquent
La cohésion dans les solides moléculaires
Si les forces de cohésion sont très importantes par
rapport à l’agitation thermique, les entités
s’immobilisent et se structurent en réseaux solides

La cohésion des liquides (viscosité, tension

de surface)
Si la cohésion est un peu moins forte, les entités
restent en contact mais se meuvent les uns par
rapport aux autres : la matière est à l’état
liquide

Le comportement des gaz

Si la cohésion est très faible, l’agitation
maintient les entités à distance :
La matière est à l’état gazeux

***

110
Remarque
-Les valeurs Numériques des énergies
d’ionisation-
D'une manière générale, les énergies
d'ionisation décroissent le long d'une colonne
du Tableau périodique des éléments et croissent
de gauche à droite le long d'une période de la
table. L'énergie d'ionisation montre une
forte anti corrélation avec le rayon atomique.
Le tableau suivant donne les valeurs des
premières énergies d'ionisation des éléments en
eV

Les énergies d'ionisation successives d'un

élément donné augmentent progressivement, comme
on peut le voir sur le tableau ci-dessous.
L'augmentation est particulièrement forte
111
lorsqu'après l'épuisement complet d'une couche
d'orbitale atomique, on passe à une nouvelle
couche. Ceci vient du fait que lorsque tous les
électrons d'une orbitale ont été extraits,
l'énergie d'ionisation suivante consistera à
extraire un électron d'une orbitale plus proche
du noyau, là où la force électrostatique qui
lie l'électron au noyau est plus intense. Au
tableau ci-dessous, on donne quelques valeurs
pour la troisième ligne de la table périodique.
L'énergie d'ionisation est un bon indicateur
pour déterminer combien d'électrons possède un
élément donné sur sa couche externe. Il
convient d'observer à partir de combien
d'ionisations successives se produit le saut
significatif correspondant au passage de la
couche externe à la couche suivante. Par
exemple, s'il faut 1 500 kJ/mol pour arracher
un électron et 5 000 kJ/mol pour arracher le
deuxième, et ensuite 6 000 kJ/mol pour le
troisième, cela veut dire que la couche externe
possède un électron unique. C'est donc un métal
qui cédera facilement un électron. Une fois
qu'un octet stable a été constitué, il
devient beaucoup plus difficile d'arracher le
suivant, mais par contre, une fois que cet
électron a été retiré, le suivant sera
légèrement plus facile à arracher.

112
 CHIMIE
MINERALE

 Diagramme potentiel-pH :
E-pH et diagramme de
Pourbaix
 Les complexes
 La chimie de L’Azote

« Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme »

Antoine Lavoisier

113
Diagramme potentiel-pH : E-pH
et diagramme de Pourbaix

Les diagrammes de Pourbaix, aussi appelés

diagrammes potentiel-pH (ou E-pH), furent
initialement développés par Marcel
Pourbaix en 1938. Ils indiquent sur un plan E-
pH les domaines d'existence ou de prédominance
des différentes formes (ions, complexe,
précipité, métal) d'un élément. Ils sont
essentiellement basés sur l'équation de Nernst.
Ils peuvent faire apparaître le domaine de
stabilité de l'eau.
Conventions
Pour tracer les courbes présentes sur les
diagrammes, on considère que :
 Activité et concentration sont égales pour
les espèces en solution ;
 La température est prise égale à 25 °C.

Au niveau de la courbe, on a alors les

propriétés suivantes :
 Sur la courbe, la concentration totale
dissoute pour un élément donné est fixée. On
peut donc trouver sur un diagramme un réseau
de courbes, chaque courbe correspondant à une
concentration donnée. Dans le domaine de
la corrosion, on considère généralement par

114
 convention qu'un métal M se corrode si [Mn+] >
1 × 10−6 mol L−1. On ne trouve alors qu'une
série de courbes correspondant à une
concentration dissoute égale à
1 × 10−6 mol L−1 ;
 Toujours au niveau de la courbe, il y a
égalité des concentrations des espèces oxydée
et réduite.

 Structures des diagrammes de Pourbaix

Les diagrammes de Pourbaix se présentent avec
en abscisse le pH (généralement de –1 à 15) et
en ordonnée le potentiel de la solution
considérée. Ce potentiel est le plus souvent
donné par rapport à l'électrode normale à
hydrogène.
Les domaines du haut du diagramme sont ceux des
formes les plus oxydées de l'élément. Sur
l'exemple de l'arsenic, les différentes formes
de As(V) sont au-dessus de celles de As(III)
elles-mêmes au-dessus de As(0).
À gauche apparaissent les domaines de
prédominance des formes les plus acides comme
H3AsO4 pour As(V) et H3AsO3 pour As(III). Puis,
de la gauche vers la droite, apparaissent les
formes de moins en moins acides H2AsO4–,
HAsO42– et AsO43–.
Il est parfois judicieux de faire apparaître le
domaine de stabilité du solvant, qui se traduit
par deux droites de pente négative :
 La droite E = –0,06 pH (pour le couple de
réduction de l'eau H+/H2 ;
 La droite E = 1,23-0,06 pH pour le couple
d'oxydation de l'eau O2/H2O.

115
Au-dessus de ce domaine, les espèces présentes
sont susceptibles d'oxyder l'eau, et en dessous
elles sont susceptibles de la réduire.

 Diagramme des Oxydes

Certains diagrammes de Pourbaix peuvent
faire apparaître les oxydes d'un métal et
non ses ions et ses hydroxydes. Les
hydroxydes sont en effets parfois notés
comme des hydrates d'oxydes (par exemple,
l'hydroxyde de cuivre(II) Cu(OH)2 peut être
noté CuO, H2O.

 Limites
Les diagrammes de Pourbaix sont construits à
partir de données thermodynamiques : ils
n'apportent donc aucune donnée quant à la
vitesse des réactions de transformations
qu'ils peuvent indiquer. Par exemple,
lorsqu'on utilise le diagramme de Pourbaix
d'un métal pour prévoir sa stabilité dans
différents milieux, même si on se situe dans
un domaine où le métal est censé se corroder,
cela ne nous indique rien sur la vitesse de
cette corrosion. Elle peut en fait être très
lente.
Les diagrammes de Pourbaix dépendent
fortement de la concentration en élément
chimique et légèrement de la température.
La grande majorité des diagrammes de Pourbaix
disponibles dans la littérature ne tiennent
compte que de la formation d'ions simples ou
d'oxydes. On se rappellera donc, lorsqu'on
souhaite les utiliser pour prévoir la
durabilité d'un métal, qu'ils ne tiennent

116
donc pas compte de l'éventuel présence de
complexant dans l'environnant.

 Généralisation
Les diagrammes potentiel-pH sont des cas
particuliers de diagramme potentiel-pL (L
pour ligand) pour lesquels la grandeur en
abscisse n'est pas –log[H+] mais –
log[ligand]. De tels diagrammes donnent
(comme les diagramme potentiel-pH) les
zones de stabilité des différents complexes
ou d'existence des différents précipités
qu'un métal forme avec un ligand.

Pour certains couples redox, le potentiel

dépend du pH du milieu aqueux, cette
caractéristique sera exploitée pour
- Réaliser des titrages redox : but
analytique
- Etudier le comportement des métaux en
milieux aqueux : corrosion des métaux

Diagramme E-pH de l’eau

On doit citer les deux couples redox de
l’eau qui sont H+/H2(g) et O2/H2O
On établit les ½ équations électroniques
1er couple H+/H2
2H++2e- H2(g)
𝟎,𝟎𝟔
EH+/H2=E°H+/H2+ log[H+]²
𝟐
EH+/H2=-0,06pH

Equation de la droite de la frontière séparant H+

de H2
117
 2eme couple O2/H2O
Demi équation électronique
O2+4H++4e- 2H2O(g)
𝟎,𝟎𝟔
EO2/H2O=E°O2/H2O+ log[H+]4
𝟒

EO2/H2O=1,23-0,06pH

Equation de la droite de la frontière séparant O2

de H2O

Si on impose un potentiel Eqq à pH donnée on

peut sois oxyder l’eau, sois le réduire : c’est
l’électrolyse de l’eau

118
Diagramme de Pourbaix des Métaux
Cas du Magnésium Mg
Pour les métaux, si on nous donne E°Mg2+/Mg=2,4V
Ks(Mg(OH)2)=10-14
A partir de Ks , on va déterminer le pH de
début de précipitation

Mg2+ Mg(OH)2

pH
pH de début de
précipitation

pH<pHdeb prec  Mg2+/Mg

pH>pHdeb prec  Mg(OH)2/Mg

On traitera les 2 cas

 Pour pH<9,5 Mg2+/Mg
Mg2+ +2e Mg
𝟎,𝟎𝟔
EMg2+/Mg=E°Mg2+/Mg+ log[Mg2+]
𝟐

EMg2+/Mg=-2,46V

équation de la droite de frontière séparant Mg2+ de Mg

 Pour pH>9,5 Mg(OH)2/Mg

Mg(OH)2+2H++2e Mg+2H2O
𝟎,𝟎𝟔
EMg(OH)2/Mg=E°Mg(OH)2/Mg+ log[H+]²
𝟐
EMg(OH)2/Mg=E°Mg(OH)2/Mg-0,06pH
119
 Déterminons cette valeur à partir de
l’égalité des potentiels
A pH=9,5  égalité des potentiels

EMg2+/Mg= EMg(OH)2/Mg
-2,46= E°Mg(OH)2/Mg-0,06(9,5)
Donc

E°Mg(OH)2/Mg=-1,9V

Ainsi
EMg(OH)2/Mg=-1,9-0,06pH

Domaine de la corrosion
La corrosion désigne l'altération d'un matériau
par réaction chimique avec

120
un oxydant (le dioxygène et le cation H+ en
majorité). Il faut en exclure les effets
purement mécaniques (cela ne concerne pas, par
exemple, la rupture sous l'effet de chocs),
mais la corrosion peut se combiner avec les
effets mécaniques et donner de la corrosion
sous contrainte et de la fatigue-corrosion ; de
même, elle intervient dans certaines formes
d'usure des surfaces dont les causes sont à la
fois physicochimiques et mécaniques.
Les exemples les plus connus sont l'oxydation
des métaux à l'air ou dans
l'eau : rouille du fer et de l'acier, formation
de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages
(bronze, laiton). Cependant, la corrosion
touche plus largement toutes sortes de
matériaux (métaux, céramiques, polymères) dans
des environnements variables (milieu
aqueux, atmosphère, hautes températures).
L'étude fondamentale des phénomènes de
corrosion des métaux relève essentiellement de
l'électrochimie. L'étude appliquée des
phénomènes de corrosion est un domaine de
la science des matériaux, qui comporte à la
fois des notions de chimie et
de physique (physico-chimie) et parfois de
biologie.
C’est quoi le vert-de-gris ?
Le vert-de-gris (ou vert de gris) est un
produit de corrosion du cuivre. Sous sa forme
naturelle, c'est un carbonate hydraté de
cuivre, mais, à proximité de l'air marin, peut
être un chlorure de cuivre(II)1. En présence
d'acide acétique, le vert-de-gris peut être de
l'acétate de cuivre.

121
Le vert de gris est toxique pour tous les
organismes vivants.
Vert de gris est aussi, par dérivation, un nom
de couleur.

Vert-de-gris (patine verte) sur

la statue La Harde de cerfs
écoutant le rapproché d'Arthur
Le Duc au Jardin du Luxembourg

Attention lors de l’écriture de l’équation de

passage du magnésium solide au magnésium
ionique , on doit être vigilant !
On doit faire apparaitre qu’une seule flèche
car il s’agit pas d’un équilibre car une fois
le magnésium s’est transformé en Mg2+ , il n’est
pas possible d’avoir une réversibilité

Domaine de Passivation

122
La passivation ou passivité représente un état
des métaux ou des alliages dans lequel leur
vitesse de corrosion est notablement ralentie
par la présence d'un film passif naturel ou
artificiel, par rapport à ce qu'elle serait en
l'absence de ce film.
Dans la plupart des cas
(aluminium, acier, acier inoxydable, titane…),
ce film passif apparaît spontanément par
oxydation, parce que l'oxyde formé sur la
surface est insoluble et constitue un obstacle
qui ralentit les processus ultérieurs. Dans un
milieu aqueux, la formation de ce film est liée
à un domaine de potentiel électrochimique ainsi
qu'à un domaine de pH dans lesquels l'oxyde est
stable. De ce fait, on s'attache à ce que le
film passif se forme à l'air avant la mise en
service de la pièce :
en fin de fabrication, on décape la pièce afin
que rien ne gêne le passage de l'air jusqu'à la
surface de la pièce, pour que le film d'oxyde
se forme naturellement :
Élimination des huiles et graisses,
Élimination des particules d'acier au carbone
(non-inox) pouvant provenir des opérations de
fabrication ou de manutention (outils ayant
servi à travailler de pièces en acier au
carbone, projections de pièces voisines,
manutention avec des mors en acier) ;
élimination d'une couche d'oxyde épaisse ayant
pu se former lors des traitements thermiques et
des opérations de soudure (couche colorée,
calamine, laitier) ;

123
si nécessaire, utilisation d'un procédé aidant
à former la couche passive : traitement à
l'acide nitrique pour un acier inoxydable,
anodisation pour un alliage d'aluminium.

Mécanisme de passivation d'un acier inoxydable : les atomes

de chrome dans l'acier réagissent avec le dioxygène de l'air
et forment une couche protectrice d'oxyde de chrome

124
Dans notre cas ,il s’est formé une couche
d’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 à la surface
de la pièce métallique en magnésium
 C’est une couche de faible épaisseur (un
film) , une couche adhérant : couche
protectrice de la pièce en magnésium

Domaine d’Immunité
On parle d’immunité lorsque le métal est
stable en présence du milieu corrodant.

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium

125
Diagramme de Pourbaix de Zinc

Diagramme de Pourbaix du cuivre

126
Diagramme de Pourbaix de Fer

Diagramme de Pourbaix de l’iode

127
Comment prévoir le comportement d’une
pièce métallique en milieu aqueux ?

Un milieu Aqueux c’est-à-dire :

 Milieu aqueux aéré cad un milieu saturé en
oxygène, on utilise le couple O2/H2O

 Milieu aqueux acide, on utilise le couple

H+/H2

On doit tracer les deux droites de

frontières des deux couples redox de l4equ
sur le diagramme de pourbaix du métal en
question et en faisant la projection sur
l’axe du potentiel E et selon la règle des
gamma (ou des alpha) on peut déterminer
quel est l’oxydant qui va réagir avec le
réducteur et par conséquent on en déduit le
comportement de la plaque métallique à pH
donné.

128
Dismutation
La dismutation est une réaction de parallélisme
dans laquelle une espèce chimique joue à la
fois le rôle d'oxydant et de réducteur. Ce qui
signifie qu'un atome ou groupe fonctionnel,
initialement présent à un seul degré
d'oxydation, se trouvera, après la réaction,
sous forme de deux espèces, l'une oxydée,
l'autre réduite.
La réaction d'oxydoréduction inverse s'appelle
réaction de médiamutation, antidismutation,
rétrodismutation, dédismutation voire
amphotérisation redox (réaction entre deux
espèces dans lesquelles un atome ou groupe
fonctionnel était initialement présent à des
degrés d'oxydation différents pour donner une
espèce avec un seul degré d'oxydation pour cet
élément). Ces réactions peuvent être prévues
grâce à un diagramme de Frost ou la
connaissance des potentiels des différents
couples redox.
Exemples
Le dichlore réagit avec l'ion hydroxyde pour
former l'ion chlorure, l'ion chlorate et de
l'eau selon la réaction :
3 Cl2 + 6 HO− → 5 Cl− + ClO3− + 3 H2O
Un atome de chlore est réduit en ion chlorure
avec un nombre d’oxydation de -I. L’autre atome
de chlore est oxydé en ion chlorate avec un
nombre d’oxydation de +V.

129
Dans des conditions de réaction différentes, le
dichlore peut réagir avec l'ion hydroxyde pour
former l'ion chlorure, l'ion hypochlorite et de
l'eau selon la réaction :
Cl2 + 2 HO− → Cl− + ClO− + H2O
Un atome de chlore est réduit en ion chlorure
avec un nombre d’oxydation de -I. L’autre atome
de chlore est oxydé en ion hypochlorite avec un
nombre d’oxydation de +I. Le mélange
équimolaire des ions chlorure et hypochlorite
ainsi produit est connu sous le nom d'« eau de
Javel ». La réaction de médiamutation est
particulièrement dangereuse puisqu'elle libère
du dichlore gazeux. Cela explique
les précautions associées à l'emploi de l'eau
de Javel.
Le dibrome réagit avec l'ion hydroxyde pour
former l'ion bromure, l'ion hypobromite (BrO−)
et de l'eau selon la réaction :
Br2 + 2 HO− → Br− + BrO− + H2O
Dans la réaction de Cannizzaro, un aldéhyde est
transformé en alcool et en acide carboxylique.
Dans la réaction de Tishchenko, le produit de
l'oxydoréduction organique est
l'ester correspondant. Dans le réarrangement de
Kornblum-DeLaMare, un peroxyde est transformé
en cétone et en alcool.
L'anion superoxyde se dismute en peroxyde
d'hydrogène et en dioxygène dans les milieux
protiques selon la réaction :
2 O2− + 2 H2O → H2O2 + O2 + 2 HO−

130
L'eau oxygénée se décompose sur elle-même,
donnant du dioxygène et de l'eau selon la
réaction :
2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Le monoxyde de carbone se dismute
en dioxyde de carbone et
en carbone graphite selon la réaction :
2 CO(g) → CO2(g) + C(graphite)
L'ion thiosulfate se dismute en milieu
acide selon la réaction :
S2O32− + 2 H+(aq) → S(s) + SO2(aq) + H2O(l)

131
 Les complexes

Définition
Un complexe est une espèce chimique soluble
formée suite à l’association d’un cation
métallique notée Mn+ et d’une espèce chimique
chargée négativement ou bien possédant un ou
plusieurs doublets électroniques libres appelée
ligand
Cation+ligand complexe
Fe3++2Cl- FeCl2
Zn2++4NH3 Zn(NH3)42+
Cu2++4CN- Cu(CN)42-
Example de ligands
- Chargés negativement
OH-,Cl-,SO42-,Br-,CN-,SCN-,PO43-
- Doublets electronique libres
N,O,S,NH3,H2O,R-NH2,R-SH,R-OH

EDTA
L’EDTA (Éthylènediaminetétraacétique), ou acide
éthylènediaminetétraacétique, est
un acide diaminotétracarboxylique de formule
C10H16N2O8.
L'EDTA comporte six sites basiques, quatre
correspondant aux bases

132
conjuguées (carboxylates) des fonctions
carboxyliques et deux correspondant aux
fonctions amines. Ces sites basiques sont
également des sites de complexation, faisant de
l'EDTA un ligand hexadentate (ou
parfois tétradentate, lorsque seuls les sites
carboxyliques sont utilisés). C'est d'ailleurs
sa principale caractéristique, son fort
pouvoir chélatant (ou complexant) par lequel il
forme des complexes métalliques très stables,
ce qui en fait un traitement en cas
d'intoxication aux métaux lourds comme le
plomb, avec une concentration adaptée (voir
Applications et chélation). Dans les complexes,
l'EDTA est lié aux cations métalliques sous la
forme d'une de ses bases conjuguées
Applications
L'EDTA s'utilise dans de nombreuses
applications, par exemple dans
l'industrie du papier, la photographie ou les
industries de l'hygiène et
l'alimentaire (antioxygène, agent de
conservation et séquestrant E38511). En raison
de sa toxicité, la concentration est évidemment
adaptée à l'usage. L'EDTA est utilisé pour
traiter des eaux (par exemple dans
les lessives), pour éviter les précipitations
(entartrage).
En chimie et papeterie, l'EDTA est utilisé pour
doser par complexométrie les ions métalliques
en solution (T.H.).
En biochimie, l'EDTA est utilisé comme
inhibiteur des métalloenzymes. Son utilisation
est très fréquente dans la purification
des acides nucléiques (ADN ou ARN) et
133
des protéines(voir tampon TAE et tampon TBE).
En séquestrant en particulier les
ions magnésium Mg2+, il bloque l'activité de
nombreuses nucléases qui sont dépendantes de
cet ion. L'EDTA est également un inhibiteur
des métalloprotéases à zinc et limite ainsi
l'hydrolyse des protéines dans les
extraits cellulaires. En génie biologique,
l'EDTA est utilisé en routine pour stopper
l'activité de polymérases, la chélation
des cations magnésium (Mg2+) modifiant la
conformation des enzymes.
En médecine, l'EDTA, en formant
des chélates ferriques (du fer (III)), permet
de lutter contre les surcharges tissulaires en
fer (hypersidéroses). L'EDTA est utilisé aussi
dans les intoxications par métaux
lourds12[source insuffisante]. Il est également
utilisé comme conservateur dans les collyres,
en conjonction avec d'autres conservateurs tels
que le thiomersalou le chlorure de
benzalkonium13. L'EDTA est aussi utilisé
comme anticoagulant, notamment dans les tubes
de sang, puisqu'il capte les ions Ca2+ qui sont
un facteur important de la coagulation.

 En odontologie, l'EDTA est utilisé pour la

déminéralisation endocanalaire lors de
traitement endodontique.
 En agronomie, l'EDTA est un chélateur capable
de faire rentrer certains éléments nutritifs
dans la plante. Un ajout d'EDTA dans un sol
permet de lutter contre
les carences en oligo-éléments.
 Dans le domaine de l'agroalimentaire et de
la cosmétique, l'EDTA est utilisé comme
stabilisateur de produit vis-à-vis de la

134
 dégradation par les bactéries (fermentation).
Comme les complexes métalliques de l'EDTA
sont nettement plus stables que ceux dérivés
de ligands protéiques, les cations
métalliques deviennent indisponibles pour
les micro-organismes pour lesquels ils sont
essentiels, d'où une inhibition de la
croissance bactérienne.
 L'EDTA est utilisé pour la décontamination en
milieu nucléaire. La chélation
des radionucléides favorise leur migration
dans le milieu géologique lors du stockage
définitif des déchets, à l'inverse du but de
confinement recherché. Pour cette raison, la
quantité d'EDTA par colis stocké est
réglementée par les critères d'acceptation
des déchets dans la plupart des pays, et
l'usage de produits de décontamination non-
complexant ou non-chélatant doit être
recherché.

Toxicité
 L’EDTA est une substance
qui complexe les métaux lourds et qui,
complexée, peut se fixer dans un organisme et
est difficilement biodégradable. Cet acide
n’est pas éliminé par les stations
d’épuration et est donc rejeté dans les
rivières et les lacs. De plus, comme l’EDTA
n’est pas retenu par les filtres à charbon
actif, il peut contaminer l'eau potable14.
 En tant qu'agent chélatant, l'EDTA "retire"
les ions calcium de la salive. Il y perturbe
donc l'équilibre ionique et contribue à la
dissolution de l'hydroxyapatite dentaire15.
 L'Écolabel européen interdit l'EDTA dans les
produits certifiés dans une des 6 catégories
de détergents

135
C’est quoi la chélation
La chélation est un processus physico-chimique
au cours duquel est formé un complexe, le
chélate, entre un ligand, dit chélateur (ou
chélatant), et un cation (ou atome) métallique,
alors complexé, dit chélaté.
Le « chélate » se distingue du
simple « complexe » par le fait que le cation
métallique est fixé au ligand chélateur par au
moins deux liaisons de coordination. Le métal
est ainsi pincé entre les fonctions chimiques
du ligand. Le nombre de liaisons métal-ligand
d'une molécule de ligand définit la
« denticité » : on parle de
coordinats ou ligands bidentes, tridentes,
tétradentes (ou bidentés, tridentés,
tétradentés). L’atome central est lié aux
atomes voisins par au moins deux liaisons en
formant une structure annulaire, un cycle
chélate. Les cycles chélates les plus stables
sont les cycles chélates à 5 et à 6 chaînons.
Grâce à cet effet, les chélates sont des
complexes plus stables que les complexes de
ligands monodentes comportant les mêmes
fonctions chimiques.
Des chélateurs sont utilisés comme médicaments
(en cas de saturnisme par exemple), mais
doivent être utilisés avec précaution car
pouvant interférer avec d'autres métaux que le
métal cible, et pouvant interférer avec
l'immunité.

136
Dureté de l’eau
Le titre hydrotimétrique (T.H.), ou dureté de
l'eau1, est l’indicateur de la minéralisation de
l’eau. Elle est due uniquement
aux ions calcium et magnésium.
La dureté s’exprime en ppm m/V (ou mg/L)
de CaCO3 ou en degrés français (symbole °f ou °fH)
en France (à ne pas confondre avec le symbole
°F, degré Fahrenheit). Un degré français
correspond à 10 ppm de calcaire représentant
10−4 mol L−1 de calcium, soit 4 mg/L de Ca2+, ou
encore 2,4 mg de magnésium par litre d’eau

Généralement, on distingue la dureté permanente

et la dureté temporaire, la somme des deux
étant la dureté totale. La dureté se détermine
par un dosage complexométrique par
l’EDTA (chélation). On utilise un adoucisseur
d'eau pour adoucir l'eau jusqu'à environ cinq
degrés français, car les détergents tels que le
savon sont moins efficaces dans une eau dure :
les ions calcium et magnésium font précipiter
les anions carboxylate à longue chaîne présents
dans le savon.
Les sels minéraux qui entrent à l'état dissous
dans le calcul de la dureté de l'eau sont
souvent essentiels à la santé. Lors de leur
dissolution dans l'eau, ceux-ci se retrouvent
sous la forme de cations et d'anions. À l'état
libre, ces derniers sont toute fois
difficilement assimilables par les êtres
vivants (qui assimilent plus facilement des
ions complexés).

137
Stabilité des complexes
Constante de dissociation (constante de
formation également)
[M][𝐋]𝐩
MLp M+pL , Kd=
[𝐌𝐋𝐩]
pKd=-log(Kd)
Kd augmente  pKd diminue : la stabilité du
complexe diminue

[𝐌𝐋𝐩] 1
M+pL MLp , Kf=[ ] =
M [𝐋]𝐩 Kd

Kf augmente  pKf diminue : la stabilité du

complexe augmente

Diagramme de prédominance des espèces

ML M
pL
pkd

Remarque
Si dans un exercice on est demandé à calculer
les concentrations du complexe, ligand et
cation métallique, on doit respecter une
démarche bien déterminée

138
1) On commence par la détermination
de la concentration des ions
métalliques et du ligand
2) On écrit la réaction de
complexation tout en indiquant la
constante de formation Kf
3) On doit mentionner le réactif en
excès et le réactif limitant
4) Le réactif limitant est totalement
consommé et il s’est servi à la
formation du complexe
5) On en déduit la concentration du
complexe qui sera égale à celle du
réactif en défaut divisé par son
coefficient stœchiométrique
6) On détermine la concentration du
réactif en excès restant
7) On sait qu’il Ya toujours présence
du réactif limitant sous forme de
traces, on ne peut pas trouver une
concentration nulle pour le
réactif en défaut
8) On détermine la concentration du
réactif limitant en écrivant la
constante de formation

139
 La chimie de L’Azote

L'azote est l'élément chimique de numéro

atomique 7, de symbole N
(du latin nitrogenium). C'est la tête de file
du groupe des pnictogènes. Dans le langage
courant, l'azote désigne le corps
simple N2 (diazote), constituant majoritaire de
l'atmosphère terrestre, représentant presque
les 4/5e de l'air (78,06 %, en volume). L'azote
est le 34e élément constituant la croûte
terrestre par ordre d'importance.
Les minéraux contenant de l'azote sont
essentiellement les nitrates, notamment
le nitrate de potassium KNO3 (constituant
du salpêtre) ou nitre, qui servait autrefois à
faire des poudres explosives, et le nitrate de
sodium NaNO3 (constituant du salpêtre du
Chili).
L'azote a de nombreux usages industriels. Il
est notamment massivement employé comme engrais
en agriculture industrielle (sous forme de
composés d'ammonium), au point que c'est
aujourd'hui son principal usage dans le monde,
un usage responsable d'une pollution
généralisée de l'environnement.

Les pnictogenes
Le 15e groupe du tableau périodique, parfois
dit des pnictogènes signifiant « asphyxier » ou
« étouffer », et autrefois appelé groupe VB

140
dans l'ancien système IUPAC utilisé en Europe
et groupe VA dans le système CAS nord-
américain, contient les éléments chimiques de
la 15e colonne de ce tableau

Ces éléments sont de plus en

plus métalliques au fur et à mesure qu'on
descend le long de la colonne, depuis l’azote,
qui est un gaz diatomique aux conditions
normales de température et de pression (CNTP),
jusqu'au bismuth. Certains de ces éléments,
notamment le phosphore et l’arsenic, entrent
dans la composition de nombreux matériaux semi-
conducteurs, couramment utilisés
en microélectronique et optoélectronique.
Ces éléments présentent un ou
plusieurs oxydes toxiques. Le trioxyde
d'arsenic, entre autres, est un poison violent.
L'opto-électronique est à la fois une branche
de l'électronique et de la photonique. Elle
concerne l'étude des composants électroniques,
appelés aussi composants photoniques1, qui
émettent ou interagissent avec la lumière.
Parmi eux, se trouvent les capteurs ou les
diodes permettant la conversion de photons en

141
charge électrique ou inversement, les systèmes
permettant la gestion d'un signal optique dans
les télécommunications par fibre optique ou
encore les systèmes d'optique intégrée.
Nomenclature et origine
Antoine Lavoisier a choisi le nom azote,
composé de a- (privatif) et du radical
grec ζωτ- (« vivant ») et qui signifie donc
« privé de vie », du fait que contrairement à
l'oxygène il n'entretient pas la vie des
animaux6.
L'origine du symbole N est son nom
latin nitrogenium qui provient du grec nitron
gennan, ce qui signifie « formateur
de salpêtre » (nitrate de potassium). Le terme
anglais nitrogen a conservé cette racine pour
désigner l'azote, alors que le terme français
« nitrogène » n'est plus utilisé de nos jours.
Chronologie
Bien que des composés contenant l'élément
chimique azote fussent connus depuis
l'Antiquité, (par exemple le salpêtre, c'est-à-
dire les nitrates de sodium et de potassium),
le diazote ne fut isolé par Daniel
Rutherfordqu'en 1772, et indépendamment
par Carl Wilhelm Scheele et Henry Cavendish.
Le protoxyde d'azote N2O fut également préparé
par Joseph Priestley en 1772.
L'ammoniac NH3 fut préparé en 1774, également
par J. Priestley.
Le premier composé accepteur - donneur faisant
intervenir l'azote, H3N.BF3 fut préparé en 1809
par Louis Joseph Gay-Lussac.
Le premier composé présentant une liaison
azote-halogène, le trichlorure d'azote NCl3 fut

142
préparé par Pierre Louis Dulong qui perdit un
œil et l'extrémité d'un doigt7,8 en étudiant les
propriétés de ce corps très instable et
violemment explosif.

Isotopes
L'azote possède 16 isotopes connus de nombre de
masse variant de 10 à 25, ainsi qu'un isomère
nucléaire, 11mN. Deux d'entre eux sont stables
et présents dans la nature, l'azote 14 (14N) et
l'azote 15 (15N), le premier représentant la
quasi-totalité de l'azote présent (99,64 %). On
assigne à l'azote une masse atomique standard
de 14,0067 u. Tous les radioisotopes de l'azote
ont une durée de vie courte, l'azote 13 (13N)
ayant la demi-vie la plus longue, 9,965
minutes, tous les autres ayant une demi-vie
inférieure à 7,15 secondes, et la plupart
d'entre eux inférieure à 625 ms.

Composés de l’azote
Azote et hydrogène
Le principal composé comportant une des
liaisons chimique N-H est l'ammoniac NH3.
D'autres composés contiennent également cette
liaison :
les ions ammonium NH4+
les ions amidure NH2-
les amines primaires RNH2 et secondaires R2NH
l'acide azothydrique HN3
l'hydrazine N2H4

143
et une grande famille de composés moins
courants, les azanes et les azènes, comme
le trans-diazène N2H2 et son isomère le 1,1-
diazène, le triazène N3H3, le triazane N3H5,
etc.

Azote et Oxygène
Les oxydes d'azote connus sont, par nombre
d'oxydation (moyen) croissant :
l'azoture de nitrosyle N4O, découvert en 1993 ;
le protoxyde de diazote N2O, communément
appelé protoxyde d'azote ;
le monoxyde d'azote NO ;
le trioxyde de diazote N2O3,
et le trinitramide N(NO2)3 ;
le dioxyde d'azote NO2,
et son dimère le tétraoxyde de diazote N2O4 ;
le pentaoxyde de diazote N2O5.
Tous sont thermodynamiquement instables au
regard de la décomposition en N2 et O2 à
température ambiante.

Azote et Halogène
Le plus stable des halogènures d'azote, NF3 ne
fut préparé qu'en 1928, plus d'un siècle après
le très instable trichlorure NCl3.
Le tribromure d'azote NBr3, très explosif, ne
fut isolé qu'en 1975. Le triiodure NI3 n'a
jamais été isolé, mais son adduit I3N.NH3,
solide noir hautement instable au choc et à la

144
température, a été préparé en 1812. Des
combinaisons comme N2F2 et bien d'autres
existent également.

Azote et Métaux
De nombreux azotures métalliques existent.
Plusieurs voies de synthèse sont possibles :
La réaction entre le métal et le diazote à
chaud
3Ca + N2 → Ca3N2
La réaction entre le métal et l'ammoniac à
haute température
3Mg + 2NH3 → Mg3N2 + 3H2
La décomposition d'amidures
3Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 3NH3
Des réactions de transfert
Al2O2 + 3C + N2 → 2AlN + 3CO
2ZrCl4 + 4H2 + N2 → 2ZrN + 8HCl

Remarque
Le degré Fahrenheit (symbole : °F) est
une unité de mesure de la température,
proposée par le physicien allemand Daniel
Gabriel Fahrenheit en 17241. Historiquement,
dans cette échelle, le point zéro était la
température de fusion d'un
mélange eutectique de chlorure d'ammonium et
d'eau, et le point 96 était la température du
corps humain. Fahrenheit vérifia que le point
de solidification de l’eau était de 32 degrés
et son point d’ébullition de 212 degrés.
Aujourd'hui, l'échelle Fahrenheit est calée
sur l'échelle Celsius par la relation :

145
Le nombre d’oxydation de l’azote varie de
(-III)à (+V)

(-III) NH3 , N3-

(-II) N2H4
(-I) NH2OH hydroxylamine
(0) N2
(+I) N2O
(+II) NO
(+III) N2O3,NCl3,HNO2,
(+VI) NO2,N2O4
(+V) N2O5,HNO3

146
 Diazote

Le diazote, est une molécule

diatomique composée de deux atomes d'azote.
Elle est notée N2.
Dans les conditions normales de température et
de pression, les molécules de diazote forment
un gaz incolore, composant 78 % de l'air.
Au xxie siècle, le diazote est généralement
obtenu par liquéfaction de l'air, dont il est
le principal constituant avec une concentration
de 78,06 % en volume et de 75,5 % en masse,
suivie d'une distillation fractionnée.

Production
Le diazote atmosphérique peut être converti
en ammoniac grâce au procédé Haber-Bosch.
L'ammoniac ainsi produit sert surtout à la
fabrication d'engrais9.
L'extraction du diazote hors de l'air peut
entre autres être réalisée au moyen de
membranes semi-perméables alimentées en air
comprimé. Ces membranes sont composées de
faisceaux de fibres d'oxyde polyphénilique

147
creuses à enveloppe perméable enduites d'une
couche de 40 nm.
La pureté du diazote produit par une membrane
dépend du débit demandé : par exemple,
l'obtention d'une pureté de 95 % permet des
débits allant jusqu'à 5 000 Nm3/h, alors qu'une
production d'azote à 99,5 % ne permet que
0,5 Nm3/h.
Une autre méthode pour produire de diazote à
partir d'air comprimé est par adsorption : ce
type de générateur d'azote est composé d'un
système symétrique de réservoirs remplis
d'un tamis moléculaire à base de carbone (CMS).
L'air comprimé passe au travers de la colonne
« en ligne » et durant ce passage l'O2 et les
autres gaz atmosphériques sont absorbés. Le gaz
restant est du diazote prêt à être utilisé.
Après un temps préréglé, le cycle s'inverse, la
colonne « en ligne » passe en mode régénération
pour relibérer les gaz capturés et les relâcher
dans l'atmosphère (pureté jusqu'à 10 ppm d'O2).
Production mondiale en millions tonnes en 2014

Stabilité
Le diazote, caractérisé par la présence
d'une liaison covalente triple (une liaison
σ et deux liaisons π), est une molécule très
stable qui est pour cette raison utilisée
comme gaz inerte pour remplacer l'atmosphère
en synthèse chimique. Le diazote ne réagit
directement qu'avec le lithium et
le magnésium pour former
les nitrures correspondants Li3N et Mg3N2.

148
La stabilité de la molécule de diazote est la
force motrice, l'origine de l'instabilité,
voire de l'explosivité des composés pouvant
libérer une molécule de
diazote : azotures, sels de
diazonium, azodicarbonamide, etc

Utilisation
L'azote non liquide est utilisé comme gaz
cryogénique.
Le diazote gazeux est utilisé comme atmosphère
inerte pour protéger des produits (sodium,
aliments, composés organiques, vins par
exemple), des objets ou des contenants
(citernes) de l'oxydation, de la corrosion, des
insectes, des champignons, etc.
Le diazote sert à ajuster la composition des
mélanges respiratoires dans les caissons de
décompression ou les bouteilles de plongée
sous-marine.
Autres usages :
gaz utilisé comme pesticide doux pour éliminer
par asphyxie les vers du bois ou certains
organismes (exemple : petite vrillette) ayant
colonisé des objets anciens fragiles (cadres,
sculptures et objets de bois, incunables, les
parchemins, gravures, etc.) ;
gaz de gonflage des accumulateurs
hydrauliques en raison de sa passivité vis-à-
vis des huiles ;
agent de lutte contre les incendies : allié à
50 % d'argon et parfois avec du dioxyde de
carbone, il est présent dans
149
certaines installations d'extinction
automatique à gaz protégeant des salles
informatiques ou des stockages particuliers ne
devant pas être endommagés par de la poudre ou
de l'eau. Conservé dans des bonbonnes
métalliques sous une pression
d'environ 200 bars, il est libéré dans un local
où un début d'incendie a été détecté. Le volume
de diazote injecté remplace une partie de
l'atmosphère de la pièce et entraine une chute
du taux d'oxygène dans l'air. Le niveau
généralement retenu de 15 %
de comburantinterrompt le phénomène
de combustion sans effet létal sur la
respiration humaine ;
gaz de gonflage de pneumatiques. Bien que l'air
contienne déjà 78 % d'azote (de diazote pour
être plus précis), certains professionnels de
l'aviation, de l'automobile ou de la Formule
1 (par exemple), augmentent cette proportion et
gonflent les pneumatiques avec de l'azote
presque pur. Ce gaz, ayant la propriété d'être
inerte et stable, conserve une pression plus
constante même en cas d'échauffement intense du
pneumatique. De plus, il fuit plus
difficilement11.
Il a été utilisé pour la conservation de la
viande.
Le diazote, contrairement aux gaz inhibiteurs
chimiques halogénés et aux CFC ne présente a
priori aucun effet nocif pour l'environnement
(pas d'impact sur l'effet de serre, ni sur
la couche d'ozone). Mais il requiert des
réservoirs volumineux, des canalisations
adaptées et des mesures constructives pour

150
faire face à la détente brutale d'un équivalent
de 40 à 50 % du volume protégé.

Sécurité
Risque d'anoxie : le cas le plus fréquemment
rencontré est celui de personnes pénétrant dans
des réservoirs remplis d'azote sans s'en
apercevoir, du fait que ce gaz est inodore et
ne provoque pas de sensation de suffocation
(causée par l'excès de dioxyde de carbone, et
non par l'absence d'oxygène). Ces personnes
sont alors prises de malaises, perdent
connaissance, et, si on ne les retire pas très
rapidement de cette situation, succombent. Il
est nécessaire de vérifier la présence d'une
proportion suffisante d'oxygène dans de tels
espaces confinés avant d'y pénétrer, ou de
s'équiper d'un appareil respiratoire autonome.

151
152
 Synthese de l’Ammoniac NH3

 Etude Thermodynamique
La synthèse de l’ammoniac NH3 se réalise à
l’échelle industrielle à partir de diazote
N2(g) et de dihydrogène H2(g) selon la
réaction chimique équilibrée

Pour favoriser la réaction dans le sens (1)

, il faut augmenter la pression

- rH°<0  Réaction exothermique

favorisée dans le sens (1) si on
abaisse la température su systeme
- Pour augmenter le rendement de
formation de NH3 , il faut diminuer la
température et augmenter la pression
- n(g)=-2<0  diminution du nombre de
mole totale gazeuse

 Influence de la composition initiale du

mélange gazeux
A l’équilibre

La pression totale du mélange gazeux

P=∑ 𝑷𝒊=PNH3+PH2+PN2
À l’état final
153
 P=cte  dP=0  dpNH3+Dph2+Dpn2+0
Un rendement maximal de formation de NH3
correspond à
PNH3=cte  Dpnh3+0
 dPH2=-dPN2 (1)

 la constante d’équilibre Kp

𝐏²𝐍𝐇𝟑
Kp=𝐏𝟑𝐇𝟐.𝐏𝐍𝟐=Cte

Ln(Kp)=2Ln(PNH3)=Ln(PN2)-3Ln(PH2)
𝐝𝐏𝐍𝐇𝟑 𝐝𝐏𝐍𝟐 𝐝𝐏𝐇𝟐
dLn(Kp)=2 - - =0
𝐏𝐍𝐇𝟑 𝐏𝐍𝟐 𝐏𝐇𝟐

𝐝𝐏𝐍𝟐 𝐝𝐏𝐇𝟐
 =-3 (2)
𝐏𝐍𝟐 𝐏𝐇𝟐

(1)+(2)  PH2=3PN2

154
 Etude Cinétique de la réaction de synthèse
de NH3
Pour accélérer la réaction, on utilise un
catalyseur à base d’oxyde métallique
(Al2O3,K2O,MgO)
C’est un mélange de 3 oxydes
 C’est une catalyse phase solide
Les réactifs
N2(g) et H2(g) phase gazeuse
 Il s’agit d’une catalyse Hétérogène

N2+3H22NH3(g)

155
 C’est une réaction chimique globale obtenue
à partir des réactions successives ou
réactions chimiques élémentaires
 Mécanisme réactionnel

Adsorption de N2 et H2 à la surface solide

du catalyseur
N2(g)N2(Adsorbé)
H2(g)H2(Adsorbé)
N2(Ads)N(Ads)+N(Ads)
H2(Ads)H(Ads)+H(Ads)

Réactions chimiques entre les espèces

adsorbées
 N(Ads)+H(Ads)NH(Ads)
 NH(Ads)+H(Ads)NH2(Ads)
 NH2(Ads)+H(Ads)NH3(Ads)

Description
NH3(Ads)NH3(g)

156
Descriptif
Le meilleur rendement de la formation de
l’ammoniac est obtenu dans les conditions
opératoires suivantes
 Une pression augmentée jusqu’à 200 atm
ATTENTION : au-delà de 200 bar, il ya
risque d’explosion de la colonne
 Il faut diminuer la température, c’est une
réaction exothermique
T=750°C avec les systèmes de
refroidissement
 Temps de séjour optimal, estimé) une heure

157
Les Etapes industrielles de synthèse
de l’ammoniac

 La réaction de synthèse de l’ammoniac se

fait à partir d’un mélange de H2 et de N2
 N2 obtenu à partir de la distillation de
l’air liquide
Air(g)Air(liquide) ( O2(Liq)+N2(Liq))
 H2 à partir du méthane CH4 : le gaz naturel
constitue la matière première de
préparation de H2.
 Le principe du procédé de synthèse de
l’ammoniac consiste à faire réagira dans
des proportions rigoureusement
stœchiométriques (rapport molaire H2/N2=3)
le diazote de l’air et le dihydrogène
suivant la réaction équilibrée suivante :
N2+3H22NH3

Les Etapes industrielles

Processus industriel
A) Désulfuration de gaz naturel
(CH4)
 Elimination des composés soufrés gazeux
présents dans le méthane
Quels sont ces composés ?
Pourquoi on les élimine ?
 Les composés soufrés gazeux sont :

158
 Les composés de la famille des mercaptans
R-S-H
 On les élimine car :
Ce sont des composés chimiques corrosifs,
ils attaquent les installations métalliques
industrielles (canalisation, réacteurs,
pompes)
 Ils empoisonnent les catalyseurs
Ils empêchent la réactivité chimique du
catalyseur surtout les catalyseurs à base
de platine, il suffit qu’il ya présence de
petites quantités de soufre, le catalyseur
sera inhibé et bloqué.

B) Reformage du gaz naturel Méthane

(CH4)
 Avec de l’eau vapeur
CH4(g)+H2O(vapeur)CO(g)+3H2(g)
 C’est une reaction endothermique
RH°>0 850°<T<950°
20atm<P<40atm

 En présence de catalyseur à base de Nickel

Et Al3O3 divisés
 Pour augmenter la surface de contact
- A l’entrée : 100% CH4
- A la sortie : 10,4% CO2
10,6% CH4
9,7% CO
69,3% H2

159
C) Post Combustion d gaz naturel
Méthane (CH4)

Elle sera réalisée avec de l’oxygène en

défaut
CH4(g)+1/2O2CO(g)+2H2(g)
Le pourcentage de formation de H2 est
toujours en augmentation mais il ya
formation du monoxyde de carbone qui est
un gaz hautement toxique

D) Elimination du CO gaz
 C’est une conversion de CO(g) en CO2(g)
avec de la vapeur d’eau
 CO(g)+H2O(vapeur)CO2(g)+H2(g)
%H2 en augmentation
 Le CO2 a un caractère acide (acide très
faible)
 Le gaz contenant du CO2 sera lavé par une
solution aqueuse basique (lavage des gaz)
 Solution basique de l’eau de choux
 CO2(g)+CO32-+H2O2HCO3-

E) Synthèse de l’Ammoniac
N2+3H22NH3
 Le NH3 sera stocké dans des citernes à une
température de -33°C pour la liquéfaction
de l’ammoniac  NH3(Liq) : Ammoniaque
Puisque le volume d’un liquide est plus
petit que celui d’un gaz

160
Ammoniaque
L'ammoniaque désigne la solution
aqueuse basique de l'ammoniac. Elle peut
être notée NH3 • H2O, NH4OH ou mieux
NH3 aqueux. Elle est donc le produit de la
dissolution de l'ammoniac NH3 à l'état
gazeux dans l'eau.
Il s'agit d'un banal produit industriel,
parfois aussi très souvent d'une solution
commerciale à 35 % en masse. NH3 aqueux est
un alcali commun en teinturerie, entrant
dans la fabrication de fibres textiles et
leurs apprêts, des papiers et de leurs
couchages, et aussi employé à l'industrie
chimique et pharmaceutique9.
L'eau réagissant avec l'ammoniac, base
faible, pour produire
des cations ammonium NH4+ et
des anions hydroxyde HO- en quantités
égales, cette solution a aussi été
appelée « solution d'hydroxyde
d'ammonium » et la formule statistique
(NH4+aq + HO-aq) lui a été attribuée. Pour
autant, le composé NH4OH (hydroxyde
d'ammonium) n'a jamais été isolé, et seule
une faible proportion (environ 1 %) des
molécules NH3 est effectivement hydrolysée
en NH4+ et HO–.
L'ammoniaque laisse émaner une odeur
d'ammoniac, gaz qui la compose
principalement et s'en échappe assez
spontanément ; la solution aqueuse libère à
chaud encore plus facilement le gaz
ammoniac, irritant, à forte odeur piquante
et souvent désagréable. L'odeur

161
caractéristique ammoniaquée se retrouve à
proximité des urinoirs ou sur les habits
sales ou imprégnés par une forte sudation,
lentement séchés puis mouillés subitement.
Le gaz ammoniac est facilement soluble dans
l'eau. Un litre d'eau peut
piéger 1 148 litres de gaz à 0 °C. Mais la
pression de vapeur est élevée et il est
facile d'extirper le gaz en chauffant la
solution ammoniaque concentrée.
La pression de vapeur partielle d'ammoniac
dans une solution concentrée à 60 % en
masse est de l'ordre
de 380 mmHg à 0 °C, 600 mmHg à 10 °C, 945 m
mHg à 20 °C.... 2 130 mmHg à 40 °C.
L'ammoniac en solution réagit très
partiellement avec l'eau selon l'équilibre
suivant :
{\displaystyle {\rm
{NH_{3}+H_{2}O\rightleftarrows
NH_{4}^{+}+HO^{-}}}}
Le pKa (constante de dissociation) du
couple NH4+/NH3 étant de 9,23, cette
réaction est limitée à environ 1 %. La
libération d'ions hydroxyde (HO-) confère
cependant à l'ammoniaque son caractère
basique avec un pH approximatif de 11,6
pour une solution molaire

162
Procédé Haber
Le procédé Haber est un procédé
chimique servant à la synthèse de
l'ammoniac (NH3)
par hydrogénation du diazote (N2)
gazeux atmosphérique par le dihydrogène (H2)
gazeux en présence d'un catalyseur. C'est
en 1909 que le chimiste allemand Fritz
Haberparvint à mettre au point ce procédé
chimique. Une équipe de recherche de la
société BASF mit au point, en 1913, la
première application industrielle du
procédé Haber : c'est le procédé Haber-
Bosch. Le responsable de son
industrialisation, Carl Bosch, agissait à
la fois comme superviseur de l'équipe et
comme concepteur, apportant des solutions
originales à certains problèmes posés lors
de sa mise au point.
Le procédé Haber-Bosch a une importance
économique considérable, car il est
difficile de fixer l'azote en grandes
quantités et à un coût peu élevé, à l'aide
des autres procédés mis au point. Par
exemple, le sel d'ammonium et le nitrate,
obtenus à partir de l'ammoniac, servent à
la fabrication de l'urée et du nitrate
d'ammonium8. Le procédé a également une
importance militaire certaine, car
l'ammoniac peut être transformé en acide
nitrique, précurseur de la poudre à
canon et d'explosifs puissants (comme
le TNT et la nitroglycérine).

163
Diagramme sommaire montrant une application industrielle du
procédé Haber-Bosch. Il expose les parties principales d'un site
industriel, mais n'est pas nécessairement représentatif des sites
réellement installés. Par exemple, Agarwal, dans un article sur la
synthèse de l'ammoniac, a publié un diagramme, créé par Synetix, qui
s'écarte sensiblement de celui-ci.

***

164
 CHIMIE
ORGANIQUE
 Introduction à la chimie organique
 La liaison chimique
 Représentation des molécules et
analyse conformationnelle
 Stéréo-isomérie Optique
Réactivité
 Effets électroniques
 Les entités chimiques réactives : les
intermédiaires réactionnels
 Les mécanismes réactionnels en chimie
organique

« L’intelligence ? Une question de chimie organique,

rien de plus. On n'est pas plus responsable d'être
intelligent que d'être bête »
De Paul Léautaud

165
166
 Introduction à la chimie organique

La chimie organique est la chimie du carbone et

de ses composés1, naturels ou synthétiques.
Certains composés du carbone peuvent faire
exception, ils sont examinés dans l’article
« composé organique ».
Une caractéristique du carbone consiste en
l’aptitude qu’ont ses atomes à s’enchaîner les
uns aux autres, par des liaisons covalentes,
d'une façon presque indéfinie, pour former
des chaînes carbonées d’une grande diversité.
Les composés organiques sont ainsi constitués
de molécules caractérisées par des
enchaînements carbonés propres aux molécules
dites « organiques ».
L'aptitude caractéristique du carbone implique
qu'« il suffit alors de quelques
autres éléments [...] pour former avec lui des
millions de molécules différentes, dont
la masse moléculaire peut atteindre 100 000 ou
même 1 000 000 ; on parle alors
de macromolécules ».
Les molécules organiques contiennent
fréquemment des atomes d’hydrogène et souvent
des atomes d'oxygène ou d'azote et les
molécules synthétiques proviennent souvent du
pétrole.
La chimie organique étudie en particulier
leur structure chimique, leurs propriétés,
leurs caractéristiques, leur composition
chimique, leurs réactions chimiques et leur
préparation (par synthèse ou autres moyens).
Ces composés peuvent comprendre d'autres
éléments chimiques, comme
167
les halogènes (fluor, chlore, brome, iode)
ainsi que le bore, le silicium, le phosphore,
le soufre ; plus rarement, le lithium,
le sodium, le magnésium, le cuivre, le titane,
le potassium, le fer, le cobalt, le zinc et
le plomb. Cette dernière est appelée chimie
organométallique.
La première définition de la chimie
« organique » par Nicolas Lémery dans son Cours
de chimie publié en 1690, était due à la
conception erronée selon laquelle les composés
organiques seraient les seuls entrant en jeu
dans les processus du vivant. Cependant, les
molécules organiques peuvent être produites par
des processus sans rapport avec le vivant et le
vivant dépend aussi de la chimie inorganique.
Par exemple, de nombreuses enzymes ont besoin
de métaux de transition comme le fer ou
le cuivre pour être actifs ; et des matériaux
comme les coquillages, les dents ou les os sont
constitués en partie de composés organiques et
en partie de matière inorganique (minérale).
Bien qu'il y ait un recouvrement avec
la biochimie, cette dernière s'intéresse
spécifiquement aux molécules fabriquées par
les organismes vivants qui appartiennent aux
grands groupes classiques
(lipides, glucides, protides, acides
nucléiques) ainsi qu'aux petites molécules
produites par le métabolisme. Les composés
organiques sont donc au cœur de ces
disciplines. On les désignera sous le terme
général de « substances » organiques qui inclut
des macromolécules comme
les protéines (polymères polypeptidiques).

168
Historique
La chimie organique s'oppose par ailleurs à
la chimie inorganique (minérale ou
« générale »), laquelle s'occupe de l'étude des
substances issues du monde minéral (la Terre,
l'eau et l'atmosphère). Cette séparation tient
au fait que jusqu'au début du xixe siècle, les
chimistes pensaient généralement que les
composés des organismes vivants étaient trop
complexes de par leur structure et que l'homme
ne pouvait les synthétiser car leur formation
avait nécessité l'intervention d'une « force
vitale » (voir vitalisme). Ces composés étaient
également particuliers du fait qu'ils pouvaient
se reproduire. Ils appelèrent ces composés
« organiques » et continuèrent à les ignorer5.
L'essor de la chimie organique commença lorsque
les chimistes découvrirent que ces composés
pouvaient être abordés de façon similaire
aux composés inorganiques et pouvaient être
recrées en laboratoire sans avoir recours à la
« force vitale ». Aux alentours de 1816, Eugène
Chevreul commença une étude des savons à partir
de différents corps gras et alcalis. Il sépara
les différents acides qui, en combinaison avec
les alcali, produisaient le savon. Ainsi, il
démontra qu'il était possible de changer
chimiquement les graisses afin de produire de
nouveaux composés sans l'aide d'une « force
vitale ». En 1828, Friedrich Wöhler fut le
premier à produire l'urée, un constituant de
l'urine qui est une molécule organique, à
partir du cyanate d'ammonium NH4OCN qui est un
réactif inorganique. Cette réaction fut ensuite
appelée la synthèse de Wöhler. Il fut très
prudent et ne déclara pas, ni à ce moment ni
plus tard, la fin de la « théorie de la force
169
vitale », mais ceci est maintenant considéré
comme le tournant historique.
De 1850 à 1865, le chimiste français Marcellin
Berthelot (1827-1907), professeur au Collège de
France, se consacre à la synthèse organique et
reconstitue le méthane, le méthanol,
l'éthyne et le benzène à partir de
leurs éléments, et expose ses théories dans son
livre La Chimie Organique Fondée sur la
Synthèse.
Un autre grand pas fut franchi en 1856
lorsque William Henry Perkin, alors qu'il
cherchait à produire de la quinine, synthétisa
de manière accidentelle la teinture organique
maintenant appelée mauvéine. Cette découverte
rapporta beaucoup d'argent et augmenta
l'intérêt pour la chimie organique. Une autre
étape fut la préparation en laboratoire
du DDT par Othmer Zeidler en 1874, mais les
propriétés insecticides de la molécule ne
furent découvertes que beaucoup plus tard.
Une avancée cruciale pour la chimie organique
fut le développement du concept de structure
chimique, de manière indépendante et simultanée
par Friedrich August Kekulé et Archibald Scott
Couper en 1858. Les deux hommes suggérèrent que
les atomes de carbone tétravalents pouvaient se
lier les uns aux autres afin de former un
squelette carboné et que les détails des
liaisons entre les atomes pouvaient être
découverts par une interprétation de certaines
réactions chimiques.
Le développement de la chimie organique
continua avec la découverte des hydrocarbures
et de leur séparation par distillation
fractionnée en composés chimiques de points
d'ébullition différents. La transformation des
différents composants du pétrole grâce à des

170
procédés chimiques de plus en plus nombreux
engendra l'industrie pétrochimique dont dérive
la synthèse du caoutchouc, de
plusieurs adhésifs organiques et
des plastiques.
L'industrie pharmaceutique débuta pendant la
dernière décennie du xixe siècle lorsque la
production d'acide acétylsalicylique, plus
connu sous le nom d'aspirine, commença
en Allemagne par Bayer.
La première tentative d'amélioration
systématique d'un médicament eut lieu avec le
développement de l'arsphénamine (Salvarsan). De
nombreux dérivés d'une molécule active mais
très toxique (atoxyl) qu'on qualifierait
maintenant de lead compound6, furent
synthétisés et testés par Paul Ehrlich et son
équipe. A l'issue de cette optimisation
(un drug design7 embryonnaire), le composé
présentant le meilleur rapport
efficacité/toxicité fut sélectionné pour la
production.
Les premières réactions organiques furent
souvent le résultat de
découvertes fortuites mais, à partir de la
seconde moitié du xixe siècle, l'étude
systématique des composés organiques se
développa. Au début du xxe siècle, les progrès
en chimie organique permirent la synthèse de
molécules complexes en suivant un protocole par
étapes. Au même moment, on découvrit que les
polymères et les enzymes étaient des molécules
organiques de grande taille et que le pétrole
était d'origine biologique.
Le processus permettant de synthétiser une
molécule précise à partir de précurseurs
simples - et le plus souvent commerciaux - est
appelé synthèse totale. La synthèse totale de

171
composés naturels complexes, initiée avec la
préparation de l'urée, gagna en complexité avec
le glucose et le terpineol et, en 1907, la
synthèse totale fut utilisée dans un but
commercial pour la première fois par Gustaf
Komppa avec le camphre. Les avancées dans le
domaine pharmaceutique ont été conséquentes :
il devint possible de synthétiser des hormones
humaines complexes (stéroïdes, insuline) et
d'en obtenir des dérivés. Depuis le début
du xxe siècle, la puissance de la synthèse
totale n'a cessé d'augmenter, rendant possible
la préparation de molécules aussi complexes que
la vitamine B12. De nos jours, les composés
synthétisés peuvent comporter des dizaines
de centres stéréogènes dont la stéréochimie
peut être contrôlée grâce à la synthèse
asymétrique.
Actuellement, plus de quarante-cinq millions de
composés sont disponibles8, souvent obtenus par
voie synthétique et parmi lesquels rares sont
les produits que l'on trouve dans la nature.
La chimie organique se définit maintenant
simplement par l'étude des composés à base
de carbone autres que les oxydes de carbone,
les cyanures, les carbonates et
les carbures autres que les hydrocarbures. On
l'appelle également la chimie du carbone (voir
aussi Composé organique).

Caractéristiques
La raison pour laquelle il existe autant de
composés carbonés est la capacité du carbone de
former des liaisons covalentes avec lui-même et
donc de former de nombreuses chaînes de
différentes longueurs, ainsi que des cycles de
différentes tailles. La plupart des composés
organiques sont fort sensibles à
172
la température et se décomposent généralement
au-dessus de 200 °C. Ils ont tendance à être
peu solubles dans l'eau, en tout cas moins
solubles que les sels inorganiques. En
revanche, et à l'inverse de tels sels, ils ont
tendance à être solubles dans
les solvants organiques tels que l'éther
diéthylique ou l'éthanol. D'une manière
générale, on peut retenir que les semblables
(molécules plus ou moins polaires, protiques…)
dissolvent les semblables.

Représentation
Les composés organiques sont constitués
d'atomes de carbone et d'hydrogène ; leur
structure peut posséder d'autres atomes. Dans
un souci de simplification, les chimistes ont
pris l'habitude de représenter les molécules
qu'ils manipulent sans faire figurer les atomes
de carbone et d'hydrogène. Cette représentation
est appelée formule topologique.

Familles
 Composés Aliphatiques
Les composés aliphatiques comportent des
squelettes carbonés linéaires ou cyclisés
(composés alicycliques) non aromatiques qui
peuvent être modifiés par des groupes
fonctionnels.
Composés hydrocarbonés (hydrocarbures) :
-alcanes
-cycloalcanes
-alcènes
-alcynes

173
-allènes
Composés oxygénés:
-alcools
-alcools allyliques
-alcools homoallyliques
-éthers
-époxydes
-oximes
-cétals (et hémi-cétals, acétals, hémi--
acétals)
-cétones
-cétones α,β-insaturées
-énols
-aldéhydes
-acides carboxyliques et leurs dérivés :
-esters (et lactones)
-amides (et lactames)
-halogénures d'acyle
-anhydrides
-cétènes
-isocyanates
-ortho-esters
-glucides
Composés azotés:
-amines
-imines
-énamines
-nitriles
-isonitriles
-amides (et lactames)
-isocyanates
-oximes
-azotures
-triazènes
Composés halogénés :
-hydrocarbures halogénés
-halogénures d'acyle
174
 Composés phosphorés :
-phosphines
-phosphites
-phosphates
-phosphonates

 Composés Aromatiques
Un composé aromatique doit répondre à trois
critères :
être une molécule cyclique contenant des
atomes de carbone et pouvant contenir
des hétéroatomes ;
avoir un système conjugué de types π-σ-π ou
p-σ-π (avec σ = liaison simple, π = double
liaison et p = doublet non liant) ;
respecter la règle de Hückel.
Si le cycle contient au moins un atome
autre que du carbone (en général N et/ou O,
parfois S, mais d'autres possibilités
existent : le sélénium par exemple), on
parle d'hétérocycle.
Composés benzéniques :
benzène et ses dérivés (phénols, amines
aromatiques, etc.)
benzoïdes (benzènes polycycliques)
fullerènes
Hétérocycles :
pyridine
furane
thiophène
pyrrole
porphyrine
chlorine

175
 Autres
On peut également citer les composés issus
d'autres branches reliées à la chimie
organique :
-polymères
-composés organométalliques
-ylures de phosphore
-bases fortes et très fortes (15.5<pKa<60)
utilisées spécialement en synthèse
organique :
-hydrures
-amidures
-alcoolates
-organolithiens

 Réactions
-Acylation de Friedel-Crafts
-Alkylation de Friedel-Crafts
-Addition nucléophile
-Addition électrophile
-Aldolisation/Cétolisation
-Catalyseur et réaction d'Adkins
-Crotonisation
-Élimination
-Estérification
-Oxydation de Kornblum
-Oxydation de Swern
-Oxydation d'un alcool
-Réaction de Balz-Schiemann
-Réaction de Diels-Alder
-Réaction de Markó-Lam
-Réaction de Pinner
-Réaction de Sandmeyer
-Réaction de Wittig

176
 -Réaction de Wolff-Kishner
-Réaction de Wurtz
-Réarrangement de Beckmann
-Réduction de Birch
-Réduction de Clemmensen
-Substitution électrophile aromatique
-Substitution nucléophile

 Règles élémentaires
-Règle de Markovnikov
-Règle de Zaïtsev

L’Analyse centésimale
%C : 
%H : 
%O : 

% 𝐌𝐚𝐭𝐨𝐦𝐞.𝐧(𝐚𝐭𝐨𝐦𝐞𝐬)
=
𝟏𝟎𝟎 𝟏𝟐𝐱+𝐲+𝟏𝟔𝐳

 𝟏𝟐𝐱
C: =
𝟏𝟎𝟎 𝟏𝟐𝐱+𝐲+𝟏𝟔𝐳

 𝐲
H: =
𝟏𝟎𝟎 𝟏𝟐𝐱+𝐲+𝟏𝟔𝐳

 𝟏𝟔𝐳
O: =
𝟏𝟎𝟎 𝟏𝟐𝐱+𝐲+𝟏𝟔𝐳

++=100

177
 Une molécule organique s’écrira donc sous
la forme :
CxHyOzStNvXw
avec X est un halogène
le nombre d’instauration i

𝟐𝐱+𝟐−𝐲+𝐯−𝐰
i= 𝟐

x: nombre d’éléments tétravalents

y,W:nombre d’élément monovalents
V : nombre d’éléments Trivalents

Le nombre d’atome d’oxygène ou de soufre

n’entre pas dans le calcul du nombre
d’instauration

Remarque
 Une instauration correspond soit à une
liaison double , soit à un cycle ne
comportant que de liaisons simples
 2 Instaurations correspondent , soit à une
liaison triple , soit à 2 doubles liaisons,
soit à un cycle à une double liaison
 Les Atomes autres que le carbone et
l’hydrogène portent le nom d’hétéroatomes

- Formule Brute
- Formule développée
- Formule semi-développée
- Formule Topologique-symbolique

178
 Isomérie
2 molécules ayant la même formule brute
mais des formules développées différentes
sont appelées isomères
- Isomérie plane
- Isomérie Constitutionnelle
 Tautomérie
C’est un cas particulier d’isomérie de
fonction qui intéresse surtout les
aldéhydes et les cétones
L’équilibre entre les 2 molécules aldehyde-
énal et cetone-enol est dit équilibre
tautomerique.

Aldéhydeenol
Cétoneenal

Caractéristiques chimiques générales

 Excès d’oxygèneCombustion (+400°C)
Anhydride carbonique +eau
 Défaut d’oxygène  Combustion incomplète
 Absence d’oxygène  Pyrolyse
Carbone

Isomérie de Constitution
3 Isoméries Planes

a) Isomérie de Chaine
Même formule brute mais 2 chaines
différentes

179
 b) Isomérie de Position
2 Composés ayant la même formule brute
mais la position de la ramification ou
de la fonction change

c) Isomérie de Fonction
2 molécules de même squelette carboné
de base, même formule brute mais des
foncions chimiques différentes

Analyse Quantitative
%𝑪 %𝑯 %𝑶
C: , H: , C:
𝐌𝐜 𝐌𝐇 𝐌𝐨

On cherche le nombre de chacun des

atomes constituent la molécule, on divise
chacune des valeurs ci-dessus par le plus
petit nombre à savoir
𝒎
n:
𝐌

180
 Après on calcule le nombre
d’instaurations et donc on représente les
molécules possibles

Composés Spiro
Un composé spiro est une molécule
organique bicyclique dont les 2 cycles sont
connectés par un unique atome. Les cycles
peuvent être de longueur ou de nature
identiques ou différentes. L'atome de
connexion est appelé atome spiro et est le
plus souvent un atome
de carbone quaternaire (carbone spiro).
Tous les composés spiro ont pour nom le
préfixe spiro suivi de, entre crochets et
séparé par un point, la longueur des 2
cycles sans compter l'atome spiro et en
commençant par la plus petite (longueur
i.e. le plus petit cycle). Le nombre
d'atomes dans le squelette du spiro
détermine le nom du composé, identique à
celui de l'alcane linéaire correspondant.
Par exemple, le composé A est appelé 1-
bromo-3-chloro-spiro[4.5]décan-7-ol et le
composé B 1-bromo-3-chloro-spiro[3.6]décan-
7-ol. La molécule spiro composée d'un
cycle cyclohexane et d'un
autre cyclopentane est appelée
spiro[4.5]décane. Cette nomenclature a été
proposée par Adolf von Baeyer en 1900 et
adoptée par l'IUPAC2. Pour la numérotation
des atomes de tels composés, voir la
section suivante.

181
 spiro[5.5]undécane

Composés Bicycliques
Un composé bicyclique est une molécule qui
présente deux cycles fusionnés. Les
molécules bicycliques sont très communes
dans les
composés organiques ou inorganiques.
La fusion des cycles peut s'opérer de trois
façons :

182
partage d'une séquence d'atomes
(branche et tête de pont). Par exemple,
le norbornane ou bicyclo[2.2.1]heptane peut
être vu comme deux cycles cyclopentane qui
partagent trois de leurs cinq atomes, soit
deux atomes tête de pont et trois branches
de longueur 2, 2 et 1 : les atomes tête de
pont ne sont pas comptés dans la longueur
des branches ;
partage d'une liaison entre deux atomes.
Par exemple, La décaline ou
bicyclo[4.4.0]décane a une liaison C-
C partagée entre deux cycles cyclohexane,
soit une branche qui ne contient aucun
atome donc de longueur 0 ;
partage d'un simple atome (spirocyclique),
formant un composé spiro. Par exemple, le
spiro[2,2]pentane, soit un atome spiro et
deux branches de longueur 2 (l'atome spiro
n'est pas compté).
Les composés à bicycle spiro sont moins
courants que les autres types de bicycles.

183
Noms des Squelettes Hydrocarbonés

184
185
186
 La liaison chimique

La fonction d’onde  dépend de 3 ombres

quantiques définis par les sous couches s,p,d…
et un 4eme nombre quantique de spin noté s

n : nombre quantique principal

l : nombre quantique secondaire/Azimutal 0<l<n-1
m : nombre quantique Magnétique -l<m<+l
s : nombre quantique de spin s=+1/2 ou -1/2

le couple (n,l) permet d’associer une notation

permettant de décrire l’orbitale associée
l=0  Orbitale s (2e)
l=1  Orbitale p (Principal) (6e)
l=2  Orbitale d (Diffusé) (10e)
l=3  Orbitale f (Fondamental) (14e)

 Principe d’exclusion de Pauli

Dans un atome, 2 électrons ne peuvent avoir
leur 4 nombres quantiques identiques

 La règle de HUND
Lorsqu’une couche n’est pas complète, les
électrons occupe le maximum d’orbitale avec
les spins de même sens avec s=+1/2 ou -1/2

187
  Les O.A sont représentés par des Sphères
pour les orbitales s, Altères pour les
orbitales p,d,et f…
 Les O.A forment des O.M

Orbitale Atomique (O.A)

L’orbitale Atomique peut être définie comme
étant la densité de probabilité de trouver un
électron autour du noyau

Orbitale Moléculaire (O.M)

L’orbitale Moléculaire est la combinaison
linéaire d’orbitales atomiques de 2 atomes
différentes, elle peut être additive ou
soustractive

- La combinaison Linéaire additive est

Stabilisante  O.M Liante
- La combinaison linéaire soustractive
est plus énergétique que les OA donc
déstabilisante  O.M antillaise

Plusieurs types de recouvrement

1) Recouvrement de Type Axiale
Les orbitales moléculaires 
- Lorsque les O.A se recouvrent en
conservant une symétrie axiale , les
O.M formés sont appelés OM 
1) Recouvrement de type Latérale
Les orbitales moléculaires 

188
 - Les O.A possèdent un plan nodal et des
plans de symétrie // se recouvrent
latéralement
- La liaison  est facile à casser et est
relativement faible car le recouvrement
est peu important

Hybridation Des Orbitales Atomiques

L’hybridation est une méthode
qualitative et quantitative consistant
à remplacer un certain nombre d’O.A
d’un atome par un nombre d’O.M
équivalent obtenu comme combinaison
linéaire

 Hybridation Tétragone sp3

On part de 4 O.A pures, 1s et 3p
 4 O.M identiques
Les orbitales pures se combinent pour
donner 4 O.M.H
¼ s et ¾ p une structure Tétraédrique

 Hybridation Trigonale sp2

Pour réaliser la liaison  , le carbone
hybride combine une orbitale s et 2
orbitales p en gardant une orbitale p pure
pour le recouvrement latérale conduisant à
la liaison  ce qui conduit à 3 O.M.H
Structure Plane

189
 Hybridation Bigonale sp
Combinaison linéaire de 2 orbitales , une s
et une p en gardant 2 orbitales p pures
nécessaire à la constitution des liaisons 
 2 O.M.H
Structure linéaire

190
 Représentation des molécules et
analyse conformationnelle

Projection de Newman
La projection de Newman d'un composé organique
est sa représentation sur papier permettant
d'étudier ses différentes conformations (on
passe d'un conformère à un autre par rotation
autour d'une liaison simple carbone-carbone)
d'un composé organique. Cette projection est
généralement utilisée uniquement avec des
atomes de carbone tétravalents (liés à quatre
autres atomes).
Pour représenter une molécule dans une
projection de Newman, il faut regarder la
molécule dans l'axe d'une liaison simple
carbone-carbone : on ne représente pas ces deux
carbones dans une projection de Newman, mais
les liaisons au reste de la molécule.
Les liaisons du carbone au premier plan sont
représentées par trois segments partant du même
point, les angles entre chacun de ces segments
sont de 120° comme dans la réalité. Le carbone
en arrière-plan est représenté par un cercle
sur lequel on place les trois liaisons
restantes (voir l'exemple).
Cette représentation permet de visualiser
aisément les effets d'interactions
stériques entre des groupements portés par deux
carbones adjacents.

191
Elle permet également de déterminer facilement
la conformation Z (zusammen en allemand, c'est-
à-dire « ensembles » à 0° dans la projection de
Newman, également appelée « éclipsée ») ou E
(entgegen, c'est-à-dire « en opposition » à
180°, également appelée « anti »)
d'un alcène résultant d'une réaction
d'élimination, en plaçant la vue sur l’axe
d'une double liaison carbone-carbone, selon que
les groupements alkyles de chaque côté de la
liaison double se superposent ou s'opposent sur
ce schéma. Dans ce cas, les deux liaisons
simples à chaque carbone du centre de la figure
sont représentées par des segments opposés à
180 degrés.
Elle s'étend ensuite aux groupements chlorés,
fluorés, carboxylés ou hydroxylés pouvant
remplacer ces groupements simples (ou même
l‘hydrogène) liés aux deux ou trois autres
liaisons simples partant de chacun des deux
carbones représentés au centre sur la liaison
simple (ou double) de tout alcane ou alcène
(par exemple pour montrer la conformation
spatiale des alcools, comme ci-dessous).
Cette représentation tient son nom du chimiste
américain Melvin Spencer Newman
Exemples
Schéma descriptif du passage de
la représentation de Cram à la projection de
Newman pour la molécule d'éthanol (C2H5OH) :

192
Projection de Fischer
La projection de Fischer est une
représentation plane d'une molécule
organique tridimensionnelle, particulièrement
utilisée en chimie organique et
en biochimie (notamment pour l'étude
des sucres). Toutes les liaisons chimiques sont
représentées comme des lignes horizontales ou
verticales, les lignes horizontales
représentent des liaisons situées au-dessus du
plan de projection tandis que les lignes
verticales représentent les liaisons situées

193
au-dessous du plan de projection1. La
chaine carbonée principale se situe sur la
ligne verticale. L'orientation de la chaîne
carbonée est telle que le carbone le plus oxydé
est placé dans la moitié supérieure.
Dans une projection de Fischer, les liaisons
représentées sur la ligne horizontale sortent
dans la réalité vers l'avant (hors de la
feuille ou de l'écran, vers vous). C'est pour
cette raison qu'une projection de Fischer ne
peut être tournée dans le plan de la page (ou
de l'écran) : alors l'orientation des liaisons
les unes relativement aux autres peut changer,
convertissant ainsi la molécule en
son énantiomère.
Pour passer de la représentation de Fischer à
celle de Cram, il faut considérer chaque atome
de carbone indépendamment des autres, car la
représentation de Fischer n'est pas une simple
projection de la molécule sur un plan en deux
dimensions.
Les projections de Fischer sont le plus souvent
utilisées en biochimie pour représenter
les monosaccharides, mais elles peuvent aussi
être utilisées pour les acides aminés ou pour
d'autres molécules organiques. Puisqu'elles
permettent de dépeindre la stéréochimie (les
structures tridimensionnelles) d'une molécule,
elles sont très utiles pour différencier
les énantiomères de molécules chirales. En
respectant toutes les conventions propres à la
projection de Fischer, on peut définir
l'appartenance d'une espèce chirale à la série
D (dexter, droite) ou L (laevus, gauche). Pour
ce faire, on considère les substituants

194
figurant en horizontal par rapport au carbone
asymétrique représenté le plus en bas dans la
projection de Fischer. Si, parmi ces deux
substituants, le substituant de plus forte
priorité se trouve vers la droite, alors la
molécule appartient à la série D, s'il est vers
la gauche elle appartient à la série L. Il est
à noter que l'appartenance d'une espèce à la
série D ou L ne préjuge pas de son
caractère lévogyre ou dextrogyre ni de
la configuration absolue (R/S) des carbones
asymétriques que comporte cette espèce (dans
l'exemple des acides aminés, on ne pourra
établir la configuration absolue de leur
carbone α asymétrique qu'en connaissance du
radical et de sa priorité CIP).
La projection de Fischer est associée au nom
d'Hermann Emil Fischer qui utilisa ce type de
représentation dans ses études pionnières en
chimie des sucres.

195
Comment Identifier les sucres et les acides
aminés ?
On place le carbone le plus oxydé (qui contient
le maximum d’oxygène, le minimum d’hydrogène)
vers le haut du côté des pieds, la chaine la
plus longue est placée verticalement, dans ce
cas on peut définir ce qu’on appelle la série
D, la série L, notions conventionnelle
Pour connaitre à quelle série appartient notre
sucre ou notre acide aminés, on se base sur le
–OH pour les sucres et la fonction amine –NH2
pour les acides aminés portés par le 1er carbone
asymétrique (chiral) en partant du bas vers le
haut de la projection de Fischer.

 Limites des projections

- On ne peut pas représenter la
projection de Newman pour les carbones
sp(Alcynes), seulement pour les Alcanes
et les Alcènes

- On ne peut pas faire la projection de

Fischer pour les carbones sp² et sp,
seulement pour les alcanes.

196
Attention, Astuce !

Analyse conformationnelle

 L’isomérie de conformation (conformere)

correspond à un arrangement différents
relatif dans l’espace des atomes ou groupes
d’atome obtenus par libre rotation
 La libre rotation a permis d’envisager 6
conformeres possibles dont 3 éclipsées et 3
décalées
 Barton , en 1950 a montré qu’il extrait une
barrière énergétique de rotation due en
partie à des répulsion de van der waals
entre les nuages électroniques

197
 Les liaisons eclipsées sont plus
énergétiques que les liaisons decalées

 Les liaisons decalées sont les plus stables

, mais entre les decalées, les energies
different

Les types d'isomères conformationnelles

sont liés aux orientations spatiales des
substituants entre deux atomes
vicinaux. Ceux-ci sont éclipsés et
décalés. La conformation en quinconce
inclut les conformations gauche (± 60 °)
et anti (180 °), en fonction des
orientations spatiales des deux
substituants.
Par exemple, le butane a trois conformères
relatifs à ses deux groupes méthyle
(CH 3 ): deux conformères gauche , opposés
aux méthyles à environ 60 °
et énantiomères , et un anti conformateur,
où les quatre centres de carbone sont
coplanaires et les substituants sont
Distance de 180 ° (voir schéma d’énergie
libre du butane). La différence d'énergie
entre gauche et anti est de 0,9 kcal / mol
associée à l' énergie de déformation du
conformère gauche. L'anti conformère est
donc le plus stable (≈ 0 kcal / mol). Les
trois conformations éclipsées avec des
angles dièdres de 0 °, 120 ° et 240 ° ne
sont pas considérées comme des conformères,
mais sont plutôt des états de transition
entre deux conformères. [6]Notez que les

198
deux conformations éclipsées ont des
énergies différentes: à 0 ° les deux
groupes méthyle sont éclipsés, ce qui donne
une énergie plus élevée (5 kcal / mol) qu’à
120 °, où les groupes méthyle sont éclipsés
avec des atomes d’hydrogène (3,5 kcal / mol
). [9]
Bien que des molécules simples puissent
être décrites par ce type de conformation,
des molécules plus complexes nécessitent
l’utilisation du système Klyne –
Prelog pour décrire les différents
conformères. [6]
Des exemples plus spécifiques d'isomérie
conformationnelle sont détaillés ailleurs:
Conformation de l'anneau
Conformations du cyclohexane , y compris
avec des conformations de la chaise et du
bateau, entre autres.
Conformations cycloalcanes , y compris les
cycles moyens et les macrocycles
La conformation en glucides , qui comprend
les conformations du cyclohexane ainsi que
d'autres détails.
Déformation allylique - Énergie liée à la
rotation autour de la liaison unique entre
un carbone sp 2 et un carbone sp 3 .
Atropisomérie - due à la rotation
restreinte autour d'une liaison.
Pliage , incluant la structure secondaire
et tertiaire de biopolymères (acides
nucléiques et protéines).
Akamptisomérie - due à l'inversion
restreinte d'un angle de liaison.

199
 Diagramme d'énergie de conformation relative
du butane en fonction de l'angle dièdre. A:
antiperiplanar, anti ou trans. B: synclinal
ou gauche. C: anticlinal ou éclipsé. D:
synperiplanar ou cis.

 Pour les cycloalcanes , l’instauration

bloque la libre rotation autour des
liaisons carbones-carbones  , le passage
d’une conformation à une autre se fait par
Torsion
 Plus le nombre de carbones est important ,
plus la torsion est faible  plus le
nombre de conformeres st important
200
 Une Conformation est un arrangement
possible obtenu par rotation autour d’une
liaison simple 

ATTENTION
Il faut respecter l’angle de 109° entre
l’axiale et l’équatoriale
 La position équatoriale est plus stable que
la position axiale, cela est dû au gène
stérique, c’est-à-dire les interactions
entre les atomes et donc les conformeres
majoritaire correspond à celui qui va
mettre le substituant en position
équatoriale

 Les carbones ne changent pas d’indices,

seulement leurs positions relatives

- 0 carbone substitué  1 conformere

- 1 carbone substitué  2 conformeres
- 2 carbones substitué 4 conformeres
- 3 carbones substitués 8 conformeres

 La règle générale
On a toujours (2)n conformeres possibles,
mais ATTENTION, n : c’est le nombre de
carbone substitué et non le nombre de
substituants.

 Toujours, plus les positions équatoriales

sont occupées , plus la stabilité est
meilleure.

ATTENTION
- Les positions (a,e) et (e,a) ont la
même énergie MAIS c’est un cas
201
 particulier ,c ela n’est valable que si
les 2 éléments substitués sont
identiques

 Si on a un substituant qui est plus

volumineux que l’autre donc le conformeres
le plus stable est celui qui met les
éléments les plus volumineux en positions
équatoriales

Règle
 Le conformere qui met le maximum de
substituant en positions équatoriales est
le plus stable
 Le conformere qui met l’élément le plus
volumineux en position équatoriale est le
plus stable

Comment identifier l’élément le

plus volumineux ?

1) Si on a un atome, on juge selon le

nombre de couches : F,Cl,O…
2) Pour les groupements : plus le
nombre de carbones est important,
plus le substituant est volumineux
3) Entre une chaine linéaire et une
chaine ramifiée, la chaine
ramifiée est plus volumineuse
4) Plus le nombre de ramification est
important, plus la taille est

202
 importante et donc plus le
substituant est volumineux
5) Si j’ai des carbones hybridés sp3
, sp² et sp , voilà ce qu’il faut
faire :
- Sp3 : une sphère
- Sp² liaison plane
- Sp liaison linéaire
 La sphère est plus volumineuse que les
autres.

La projection de Newman pour les cycloalcanes

On prend un des deux axes et on regarde
 Les alcènes présentent une instauration de
double liaison donc la molécule est bloquée
alors pas de possibilité ni de rotation ni
de torsion
 Pour parler de conformere, il faut passer
d’une représentation dans l’espace à une
autre dans l’espace par rotation / torsion
MAIS si on passe d’une représentation dans
203
 l’espace à une autre dans l’espace par
coupure de liaison, on parle de
configuration

Remarque
 La majorité des molécules organiques
acycliques et saturés adoptent les
conformations décalées en raison de leur
stabilité
 Ajoutons que parmi les conformations
décalées, il existe une conformation dite
préférentielle (ou réelle) laquelle
correspond à un niveau d’énergie
potentielle minimale (angle de 180°) ANTI

 Si 2 molécules dont les atomes ou groupes

d’atomes sont identiques et arrangés de
manière différente dans l’espace et l’inter
conversion d’une forme à une autre
nécessite la rupture de liaison on a
affaire donc à une configuration dans ce
cas , la double liaison des alcènes est la
plus concernée , carbone sp² car π empêche
la libre rotation.

 Relation de diastereoisomérie

 Les Diastereoisomeres sont des isomeres de

configuration ou le passagfe d’un
stereiosmere à un autre necessire un apport
energetique suffisant pour passer d’une

204
 structure à une autre et donc c’est la non-
identité
 RQ : deux Diastereoisoméres sont verifiés
lorsque l’un n’est pas l’image de l’autre à
travers un miroir plan

Pour parler de cette Isomérie

- On doit avoir obligatoirement des
éléments différents sur le même carbone
- Si les atomes portés par le 2 carbones
de même priorité sp² se trouve du même
côté, on parle de la configuration Z
(ou Zusammen de
l’allemand « ensemble ») , si les
éléments de même priorité sont portés
par des carbones sp² et qui sont
opposés , on parle de la configuration
E (Entgegen de l’allemand « opposé »)
- Les substituants portés par chaque
carbone sp² sont classés d’après les
règles de CIP (Cahn-Ingold-Prelog) ou
dites aussi les règles de priorités
séquentielles.

205
 Règles
 On classe les substituants selon le numéro
atomique de l’atome directement lié au
carbone sp² , celui qui a le numéro
atomique le plus élevé est le plus
prioritaire

I>Br>Cl>F>O>N

 En cas d’identité pour l’atome directement

lié, on applique la même règle aux atomes
adjacents
CH2-I>CH2-Br>CH2-Cl>CH2-F>…
 Pour les substituants à liaisons multiples,
une représentation conventionnelle est
utilisée, elle consiste à remplacer les
double et les triples liaisons par autant
de liaisons simples avec des atomes fictifs
qui seront mis entre () .
Exemples :

206
 ATTENTION
Il faut avoir une hybridation sp²+ 1
instauration

Un cas particulier est le suivant :

Dans un cas pareil, où il Ya une liaison CN

, on parle plutôt de Syn(Z) –Anti(E)

Pour les alcanes cycliques (CnH2n)

 On parle ici de l’isomérie cyclique

Cis-Trans (Z-E) pour les cycles
BISUBSTITUES

 Pour les cycles à 3,4 et 5 on adopte les

mêmes règles que pour les alcanes, en
considérant le plan du cycle comme
référence

- Si les 2 éléments de même priorité sont

sur le même carbones dans le même ½
plan  Isomérie « Cis »
- Si les 2 éléments de même priorité sur
le même carbone se trouvant l’un vers
l’avant, l’autre vers l’arrière
Isomérie « Trans »
207
 Dans le cas du Cyclohexane Bisubstitué , on
se réfère toujours à la conformation la
plus stable  Conformation « Chaise »
 Selon la position relative des 2
substituants, on a

/////////////// (1,2) (1,4) (1,3)

Cis a,e ; e,a a,a ; e,e
Trans a,a ; e,e a,e ; e,a

Remarque
Quand la polarité du solvant augmente,
il crée plus d’interactions avec le
conformerais polaire : c’est-à-dire le
d’Equatorial (2 positions équatoriales)

208
 Stereisomerie Optique

Chiralité
 Une molécule est dite chirale lorsque son
image n’est pas superposable, dans ce cas
la molécule ne possède ni plan, ni axe, ni
centre de symétrie.
 La chiralité est une propriété géométrique
qui caractérise la non-identité d’un objet
et de son image, l’exemple le plus utilisé
est le cas d’un carbone asymétrique

 Une molécule a un carbone asymétrique

présente une image qui ne lui est pas
superposable et le passage de l’objet à
l’image nécessite la rupture de liaisons,
on parle alors de 2 isomères de
configurations sous forme de deux
énantiomères

209
Remarque
 La chiralité moléculaire n’est pas toujours
associée à la présence d’un C*
 Pour qu’une molécule soit chirale, il faut
qu’elle n’ait aucun élément de symétrie

Propriétés
A la chiralité des molécules, est associé
un certain nombre de propriétés, en
particulier leur pouvoir de provoquer une
rotation du plan de polarisation d’une
lumière polarisée plane, ce phénomène
optique qui est la déviation de la lumière
nous permet de parler d’une isomérie
optique
 Un couple d’énantiomère ne peut jamais
avoir le même sens de déviation de la
lumière polarisée plane

- Dextrogyre
En chimie, une molécule dextrogyre (« qui
tourne à droite », du latin dexter, droit)
a la propriété de faire dévier le plan
de polarisation de la lumière polarisée
vers la droite d'un observateur qui reçoit
la lumière1. (Plus précisément,
l'observateur en question voit le plan
tourner dans le sens des aiguilles d'une
montre2.)
Au niveau de l'agencement moléculaire,
cette polarisation de la lumière permet de
distinguer les molécules chirales (qui

210
peuvent avoir deux agencements distincts et
symétriquement opposables en miroir). On
parle alors d'énantiomères d'une molécule,
qui peuvent être dextrogyre ou lévogyre.
Par convention, une molécule dextrogyre est
notée (+), et une molécule lévogyre est
notée (-). Cette nomenclature est
différente de la nomenclature L/D, qui ne
s'applique qu'à certaines biomolécules
(typiquement acides aminés et sucres).
Ainsi, si tous les acides aminés naturels
sont L, tous ne sont pas dextrogyres3.
Il est important de remarquer
qu'un énantiomère dextrogyre ou lévogyre
n'est pas forcément R (pour Rectus) ou S
(pour Sinister) dans la nomenclature Cahn-
Ingold-Prelog.
En résumé, il n'y a aucun rapport entre
le pouvoir rotatoire et les nomenclature
R/S et L/D

- Lévogyre
En chimie, une molécule lévogyre (« qui
tourne à gauche », du latin laevus, gauche)
a la propriété de faire dévier le plan
de polarisation de la lumière polarisée
vers la gauche d'un observateur qui reçoit
la lumière1. (Plus précisément,
l'observateur en question voit le plan
tourner dans le sens contraire à celui des
aiguilles d'une montre2.)
Quant à l'agencement moléculaire, cette
polarisation de la lumière permet de
distinguer les molécules chirales (qui
peuvent avoir deux agencements distincts et
symétriquement opposables en miroir). On

211
 parle alors d'énantiomères d'une molécule,
qui peuvent être lévogyre ou dextrogyre.
Par convention, une molécule lévogyre est
notée (–), et une molécule dextrogyre est
notée (+). Cette nomenclature est
différente de la nomenclature L/D, qui ne
s'applique qu'à certaines biomolécules
(typiquement acides aminés et sucres).
Ainsi, si tous les acides aminés naturels
sont L, tous ne sont pas lévogyres3.
Il est important de remarquer
qu'un énantiomère lévogyre
ou dextrogyre n'est pas forcément R (pour
Rectus) ou S (pour Sinister) dans la
Nomenclature Cahn-Ingold-Prelog.
En résumé, il n'y a aucun rapport entre
le pouvoir rotatoire et les nomenclature
R/S et L/D.

 Quand la molécule est pure et qui fait

dévier la lumière dans un sens, on dit
qu’elle est une molécule chirale.
 Si on a un mélange de 2 énantiomères l’un
va être dextrogyre, l’autre va être
lévogyre avec la même valeur absolue de α
 Chaque molécule est optiquement pure
 Si on a un mélange de ces énantiomères, à
quantités égales (50% de l’un, 50% de
l’autre), le pouvoir rotatoire du mélange
sera égal à 0
On parle alors d’un mélange racémique

212
C’est quoi le melange racemique ?
En chimie, un racémique ou racémate est un
mélange en proportions égales
des énantiomères lévogyre et dextrogyre d'un co
mposé chiral. Autrement dit, pour le cas des
molécules contenant un seul carbone
asymétrique, fréquentes en chimie organique, un
racémique contient à proportions égales les
deux formes (R,S) selon la nomenclature des
configurations absolues (règles de Cahn, Ingold
et Prelog).
Le premier racémique identifié comme tel fut
l'acide racémique que Louis Pasteur analysa
comme étant un mélange de
deux stéréoisomères d'un dérivé de l'acide
tartrique, le tartrate d'ammonium et de sodium.
Le pouvoir rotatoire de ses deux composants
s'annulant, un racémique ne fait pas dévier le
plan de polarisation de la lumière polarisée,
il est donc optiquement inactif.
Le terme « mélange racémique » est déconseillé
par l'IUPAC, un racémique étant, par
définition, un mélange.
La datation par racémisation des acides aminés
est une méthode qui s'est développée depuis
1970. Fonction du temps et de la température,
elle s'applique aux matières organiques, comme
les os et coquilles et repose sur un double
phénomène : la capacité des êtres vivants à
produire des acides aminés avec une
configuration spécifique ; la conversion de ces
acides aminés, dits L ou lévogyres, en acides
aminés D ou dextrogyres, après la mort de
l'organisme. Les plages chronologiques
concernées peuvent correspondre aux quelques
derniers millénaires ou à plusieurs millions

213
d'années mais cette méthode doit être utilisée
avec prudence car la cinétique de racémisation
dépend des conditions environnementales et le
système à dater doit être considéré comme fermé
vis-à-vis des acides aminés.

Configuration Absolue R/S

-Composé à un carbone asymétrique

Les configurations absolues sont :
 R : Rectus

 S : Sinister

-Pour Trouver ces configurations, on applique

les règles suivantes

 Il faut que le carbone soit asymétrique C*

 On classe les éléments autour du carbone C*
par ordre de priorité
 L’observateur se place du côté opposé du
substituant le moins prioritaire (celui qui
porte le numéro 4)
 On classe les autres substituants selon les
règles séquentielles
- En passant de 1,2 à 3 dans le sens des
aiguilles d’une montre  R
- En passant de 1,2 à 3 dans le sens
inverse des aiguilles d’une montre  S

214
ATTENTION
 Si le 4eme élément n’est pas en arrière, on
procède par des permutations.
- Un nombre pair de permutation conduit à
l’identité
- Un nombre impair de permutation conduit
à une inversion de la configuration

**Détermination du nombre de stéréo-isomères ?

 On a 2n stereisomeres avec n :
le nombre de carbone chiraux

RQ : il faut que les 2 carbones diffèrent au

moins par un substituant pour ne pas tomber
dans le cas d’un composé méso.

** Comment les représenter ?

- Il faut faire l’image du 1er stéréo-
isomère à travers un miroir
- On garde un C* intact et on permute les
2 éléments de l’autre C*
- On fait son image à travers un miroir
plan

215
C’est quoi le composé Méso ?
Un composé méso est un stéréo-
isomère achiral d'un jeu
de diastéréoisomères1,2. Ce composé
chimique comporte un nombre pair de centres
stéréogènes, un plan de symétrie, et les
centres stéréogènes sont de configuration
absolue opposés deux à deux par rapport au
plan. Il est ainsi identique à son image dans
un miroir, donc achiral et sans pouvoir
rotatoire.
La situation la plus commune met en jeu deux
centres stéréogènes et un plan de symétrie :

Les trois stéréoisomères

de l'acide tartrique

Les trois
stéréoisomères
du 1,2-
diaminocyclohexane

216
 Le stéréoisomère méso
du 3,5-diméthylheptane

Remarques
 Si les 2C* sont substitués de la même
manière portant les mêmes substituants, on
trouve alors 3 stereiosmeres uniquement car
l’un est superposable à son image on dit
alors qu’il s’agit d’un composé méso
(α=0)

 Si le cycle présente un substituant, il n’y

aura pas de C* , la stéréochimie R/S
concerne aussi les cyclohexanes
/cyloalcanes poly substitues
 Toutes les liaisons axiales se trouvent
dans le plan.

Ci-dessous la représentation spatiale du

cyclohexane

217
 Remarques très importantes
 Les Alcenes sont optiquement actifs
=chiraux
 Les Dienes : l’alkylidene ne sont pas
concernés
 Tous les Spiro presentent un plan
d’asymetrie  Chiraux
 Si les 2 insaturations sont portées par le
même carbone , on peut jamais avoir les 2
insaturations dans le même plan 
Optiquement actif
 Les configurations R/S sont determinées
uniquement à partir de la representation
spatiale

Erythro-Thréo
Ces 2 appellations sont employées pour
définir les stéréo-isomères des composés
ayant 2 C*
Elles sont trouvées à partir de la
projection de Newman
-Si l’évolution par ordre de priorité des
substituants portés par les 2 carbones
d’une projection de Newman dans le même
sens , la molécule présente la
Configuration Erythro
-Si l’évolution se fait dans 2 sens
opposés, on parle de la configuration Thréo

218
 Les Effets Electroniques

 Pour une molécule A-B entourée que par des

laissons  , saturée (0 liaisons π) ,
les électrons  de la liaison A-B sont
attirés par l’atome le plus
électronégatif ce qui donne une
densité électronique plus forte au
voisinage de cet élément.
 On dit alors que la liaison est polarisée

Exemple : XB>XA : il s’agit d’une

déformation

Cette déformation due à l’électronégativité

est aussi vérifiée pour les molécules
insaturés (double / triple) mais qui se
transforme à un déplacement à cause de la
fragilité de la liaison π.

Déplacement d’un Doublet

Déplacement d’un électron

219
 Effet de déformation (molécule saturée )
Effet Inductif (I)
 Effet de déplacement (molécule Insaturée π)
Effet Mésomère (M)

Effet Inductif (I) :

Au sein d'un composé chimique, l'effet

inductif consiste en la propagation
d'une polarisation électronique au fil
des liaisons chimiques, due à la différence
d'électronégativité des différents éléments
liés entre eux.
Un effet inductif se traduit par la
déformation du nuage électronique sous
l’influence de la différence
d’électronégativité entre 2 atomes formant
la liaison .
- L’atome ayant acquis une charge
partielle négative (-) est
électroattracteur il possède donc un
effet inductif (-I)
- L’atome ayant acquis une charge
partielle positive (+) est
eletcrodonneur , il possède donc un
effet inductif (+I)
 (-I) dépend de l’électronégativité
(-I) augmente si EN augmente

220
 (+I) dépend du nombre de carbone (cela
concerne les alcanes) (Effet cumulatif)
NB : la molécule la plus fragile est la
plus réactive

Effet Inductif Electroattracteur (-I)

 (-I) dépend de l’électronégativité
 (-I) augmente avec le nombre d’éléments
électronégatifs
 (-I) varie avec la distance : il s’atténue
rapidement, au-delà de deux liaisons il
n’est plus ressenti
 L’électronégativité du carbone peut varier
en fonction de son état d’hybridation
Xcsp3<Xcsp²<Xcsp

Effet Inductif Electrodonneur (+I)

 Généralement les groupes alkyles saturés
ont un effet (+I) cumulatif
 L’effet inductif electrodonneur (+I)
s’atténue avec la distance donc une chaine
linéaire a un effet (+I) plus faible que
celui d’une chaine ramifiée.

Me Et Pr iPr But iBut s-But t-But Pent

(+I) /

Effet Mésomère (M) :(formes

limites)
 C’est un facteur qui affecte les liaisons π
et les doublets non liants n
 La mésomérie est la capacité des doublets
ou n conjuguées à se déplacer entre les
atomes d’une même molécule

221
 L’atome qui cède le doublet ou les
électrons π aura un effet mésomère donneur
(+M)
 L’atome /groupe d’atomes qui accepte les
électrons aura donc un effet mésomère
accepteur (-M)
 Une molécule présentant une double liaison
π se présente généralement soit sous forme
neutre sois sous forme chargée, elle
présente des formes mésomères ou formes de
résonance /canonique
 Ces formes peuvent être obtenues sois par
la différence d’électronégativité sois par
l’influence d’un effet inductif.
 Un hétéroatome conjugué simple aura un
effet (+M) sp3
 Un hétéroatome doublement lié aura un effet
(-M) sp²

Remarque
La double liaison CC est une fonction qui
peut avoir les 2 effets (-M) et (+M) tout
dépend avec qui elle est liée
L’effet mésomère est transmissible

 Les groupes fonctionnels peuvent avoir sois

un effet (-M), sois un effet (+M) sois des
effets ambivalents (-M/+M)

Les Principaux groupes attracteurs par

effet mésomère

222
 Les Principaux groupes ayant un effet
donneur +M

Les groupes ambivalents

 Un système conjugué
C’est une alternance de
- Doublet ππ (diène)
- Electrons n nπ (ethervinylique)
- Orbitales vacantes π (radical benzyle)
- +π
- -π
 Effet mésomère (-M) augmente lorsque EN /
 Effet mésomère (+M) augmente lorsque EN \

223
 Aromaticité

 Le mot aromatique était réservé à des

substances odorantes comme le benzaldéhyde
(extrait des pêches, cerises, amandes),
Toluène (extrait du baume de tollu) c’est
un arbre organique du nord de l’Amérique du
sud, le benzène, issu de la distillation du
charbon. Actuellement, on utilise le mot
aromatique en référence au benzène pour ses
propriétés chimiques particulières car
cette molécule bien que fortement insaturée
donne facilement lieu a des réactions de
substitution électrophile et dans des
conditions expérimentales dures à des
réactions d’addition.
 L’aromaticité doit obligatoirement vérifier
les 3 critères suivants
- Système cyclique/cycle plan
- Conjugaison permanente
- Le nombre d’électrons conjugués obéit à
la règle de HUCKEL qui est égal à
(4n+2)
Avec n : le nombre de cycles
constituant le système

 L’Aromaticité se manifeste dans une

molécule ou un ion par des propretés
particulières
- Très grande stabilité Thermodynamique
par rapport à une espèce non aromatique

224
 - Obtention de Réaction de substitution
électrophile plutôt que des réactions
d’addition.

Exception :
Les molécules avec 4n électrons π même si elles
sont cycliques et apparemment conjuguées ne
sont pas aromatiques  anti-aromatiques

225
Aussi Le cyclooctatétraène est un système à 4n
électrons π mais n'est ni aromatique, ni anti-
aromatique, car la molécule n'est pas plane.

Remarques :
 On ne considère que les doublets qui
entrent dans la conjugaison
 En d’autres termes, seuls les cycles
contenant 2,6,10,14,18 électrons π sont
aromatiques.
 L’hydrogène a un effet nul par rapport aux
alkyles
 L’effet inductif electrodonneur augmente la
basicité, diminue l’acidité
 L’effet Inductif électroattracteur augmente
l’acidité, diminue la basicité
 L’Effet mésomère concerne les liaisons π,
les électrons π et les doublets non liants,
on ne parle d’effet mésomère que dans un
système conjugué ou il Ya alternance de
systèmes conjugués écrits précédemment.

226
Les règles d’écriture des formes
limites

 On doit conserver la masse et la charge

 Les atomes sont fixes, seuls les électrons
π peuvent circuler d’un atome à un autre
 Les atomes doivent respecter la règle de
l’octet
 On doit mettre la charge négative sur
l’atome le plus électronégatif
 On compte dans notre système conjugué le
nombre d’électrons π delocalisables pour
connaitre qu’est ce qu’on va faire bouger
sur la molécule

Les Coupures
- Coupure Heterolytique : condition
Ionique

- Coupure homolytique : condition

radicalaire

227
Un radical (souvent appelé radical libre) est
une espèce chimique possédant un ou
plusieurs électrons non appariés sur sa couche
externe. Il se note par un point. La présence
d'un électron célibataire confère à ces
molécules, la plupart du temps, une grande
instabilité (elles ne respectent pas la règle
de l'octet), ce qui signifie qu'elles ont la
possibilité de réagir avec de nombreux composés
dans des processus le plus souvent non
spécifiques, et que leur durée de vie est très
courte.
Si un radical possède un, deux ou trois
électrons célibataires, on le nomme
respectivement monoradical,biradical,triradical
, etc. La stabilité de ces entités chimiques
décroît lorsque le nombre d'électrons
célibataires augmente.

Conséquences des effets

électroniques sur l’acidité et la
basicité

1) Acidité
 Un acide est une entité chimique capable de
libérer un ou plusieurs protons d’après la
théorie de Arrhenius-Bronsted
 Plus l’acide est fort, plus sa base
conjuguée est stable donc faible
 (+I) diminue l’acidité
 (-I) augmente l’acidité
 Tout a été verifié par la chimie des
solutions (pka / , Ac\)

228
 Un acide conjugué est plus fort qu’un acide
non conjugué
 Dans le cas ou on compare deux acides
conjugués , a ce moment là on se base sur
le nombre de formes
mesomeres/canoniques/limites
 Quand le nombre de formes limites / ,
l’acidité /

2) Basicité

 C’est un facteur inverse de l’acidité n

donc il sera influcencé par les mêmes
facteurs mais en sens inverse càd
 (+I) / la basicité , (+I) / ,basicité /
 (-I) \ la basicité , (-I)/ , basicité \
 Une base conjuguée est plus faible qu’une
base non conjuguée
 Si on compare deux bases conjuguées , à ce
moment là , on se base sur le nombre de
formes limites
 Quand le nombre de formes mesomeres
augmente, la basicité diminue

ATTENTION

L’ordre augmente en
(+I) allant du haut vers le
bas. L’effet mésomère
(-I) électroattracteur (-M)
est plus prioritaire
(+M)
(-M)
Le Nitrobenzène
229
  Le nitrobenzène, de formule
chimique C6H5NO2, est un composé
organique aromatique connu également sous
le nom
de Nitrobenzol, Nitrophène ou essence de
mirbane. Il se présente sous la forme d'un
liquide incolore ou de cristaux jaunes
suivant la température. C'est un composé
toxique, possédant une odeur d'amande.
Le nitrobenzène est utilisé principalement
comme solvant et comme agent
d'oxydation modéré. Il est utilisé en
particulier pour la fabrication de l'aniline,
mais également pour la fabrication de vernis ou
de cirage.
 Le nitrobenzène est un liquide incolore
toxique et inflammable. Il possède
un indice de réfraction élevé. Il est
peu soluble dans l'eau, mais possède une
bonne solubilité dans les alcools, dans
l'éther et dans le benzène
 Le nitrobenzène est un intermédiaire de
synthèse important utilisé à grande échelle
pour la fabrication d'un grand nombre de
composés chimiques. Il est utilisé
principalement dans la production de
l'aniline et de ses dérivés comme
le diisocyanate de diphénylméthylène. Il
est également utilisé pour la fabrication
de caoutchouc synthétique, de pesticides,
de colorants et de médicaments, ainsi que
de vernis pour les sols et de cirage. Il
est utilisé dans la fabrication
de paracétamol. Il est utilisé
comme solvant dans des peintures et dans
d'autres types de produits pour masquer les
odeurs désagréables. Redistillé sous forme

230
 d'essence de mirbane, il a été utilisé
comme parfum pour des savons. Toutefois,
son utilisation dans les
produits cosmétiques a été interdite du
fait de sa toxicité.
 Le nitrobenzène est utilisé pour moduler
les rayons lumineux par effet Kerr-optique
du fait de l'effet électro-optique
important qu'il présente sous l'application
d'une tension électrique.
 Il est également utilisé en apiculture
comme répulsif des abeilles pour
diriger un essaim ou pour la
récolte du miel, ce qui cause
parfois une mortalité relative des
abeilles.
 L'une des méthodes de
fabrication du nitrobenzène est
la nitration du benzène grâce à
l'acide sulfonitrique. La première
étape consiste en une protonation
de l'acide nitrique :

 Celui-ci est instable et se dissocie :

 Le cation nitronium obtenu réagit avec

le benzène par substitution électrophile
aromatique :

ce qui permet d'obtenir le nitrobenzène. L'ion

H+ restant réagit avec

231
l'ions HSO4- obtenu au cours de la première
étape.
La production de nitrobenzène aux USA était de
617 000 tonnes en 1991.

Remarque
Puisqu’on sait que l’acidité d’un composé
organique peut être influencée par plusieurs
facteurs :
- Electronégativité de A
- L’effet inductif s’exerçant sur A-H
(effet inductif ou mésomère)

on sait que Xcsp>Xcsp²>Xcsp3

Donc la seule molécule réactive sera :
+B-  +BH

232
 Nomenclature des dérivés benzéniques

La nomenclature des dérivés benzéniques est la

partie de nomenclature IUPAC en chimie
organique permettant de désigner la position
des substituants autres que l'hydrogène sur
un hydrocarbure aromatique.
Ortho, méta, para
Les préfixes grecs ortho (ὀρθός = "droit",
"juste"), méta (μετά = "après", "au-delà")
et para (παρά = "à côté", "malgré", "contre")
désignent la position des substituants
secondaires par rapport au substituant
principal dans un cycle benzénique
polysubstitué.
En nomenclature IUPAC, on donne au substituant
principal la position « 1 » sur le cycle (R sur
le schéma ci-contre).
 Un substituant secondaire en
position ortho sera sur l'atome immédiatement
voisin de ce dernier, c'est-à-dire en
position « 2 ». L'isomère ortho est donc
l'isomère 1,2.
 Un substituant secondaire en
position méta sera sur l'atome d'après,
c'est-à-dire en position « 3 ».
L'isomère méta est donc l'isomère 1,3.
 Un substituant secondaire en
position para sera sur l'atome opposé sur le
cycle par rapport au substituant principal,
c'est-à-dire en position « 4 ».
L'isomère para est donc l'isomère 1,4.
Ces termes sont utilisés en préfixe, devant le
nom de la molécule, et écrits en italique. Ils

233
sont parfois abrégés en o- (pour ortho), m-
(pour méta) et p-(pour para).
Les termes ortho, méta, para ont été introduits
vers la fin des années 1860 en Allemagne, date
à laquelle Friedrich Kekulé découvre la
structure chimique du benzène.
Ces termes ne font en réalité pas partie des
recommandations IUPAC qui privilégie les formes
1,2- 1,3- et 1,4-. Ils sont cependant restés
comme noms triviaux, et sont utilisés
couramment.

234
 Ipso, méso, peri
 La substitution ipso (du latin = lui-même)
décrit deux substituants partageant la même
position sur le cycle, sur l'intermédiaire
réactionnel lors d'une substitution
électrophile aromatique.
 La substitution méso (du grec μέσος = milieu,
moyen) décrit un substituant occupant une
position benzylique. Ce genre de substitution
a lieu lors de la formation de composés comme
les calixarènes ou les acridines.
 La substitution péri (du grec περί = autour
de, près de) a lieu sur des dérivés
du naphtalène pour des substituants en
position « 1 » et « 8 ».

C’est quoi le calixarene ?

Un calixarène est un macrocycle issu de la
réaction d'un phénol et d'un aldéhyde. Les
calixarènes ont des cavités hydrophobiques qui
peuvent inclure des petites molécules ou des
ions. Les plus couramment rencontrés sont les
calixarènes à 4, 5, 6 et 8 unités phénols. La
cavité ainsi formée permet de complexer des
ions ou des petites molécules. On peut accéder

235
à des calixarènes hydrosolubles en ajoutant des
motifs ioniques par exemple.

Le terme calixarène est l'assemblage des mots

calice (pour la forme de vase que certains
calixarènes adoptent à l'état solide) et
d'hydrocarbure aromatique arène (pour les
cycles aromatiques formant les parois de ce
vase). Il a été inventé en 1975 par David
Gutsche

236
Remarques Très importantes
 L’influence des facteurs électroniques peut
être considérablement modifiée ou même
annulée par l’intervention des facteurs
électroniques
 Cette intervention est caractéristique des
amines qui sont caractérisées par une
inversion dans l’espace appelée sous le nom
« effet parapluie »
 Il s’effectue à une fréquence de 2,38.1010
cycles par seconde
 Pour ces molécules qui présentent ce
caractère d’encombrement, il Ya une
diminution remarquable de l’approche d’un
réactif ce qui diminue la basicité
 Contrairement à ce que l’on pourrait
attendre de l’effet précèdent, les amines
tertiaires sont parfois moins basiques que
les amines secondaires mais ceci est dû à
des effets stériques = l’encombrement
provoqué par la présence de 3 groupes
alkyles rend l’accès au doublet plus
difficile, en outre leur acide conjugué est
moins bien solvaté.

237
 Les Entités chimiques réactives :
Intermédiaires réactionnels

 Intermédiaires réactionnels
Ce sont des entités chimiques transitoires
donc peu stables qui se forment au cours
d’une réaction chimique. Ils sont
caractérisés par un déséquilibre
électronique sur la couche externe d’un de
leurs atomes

 Carbocation
Un carbocation parfois appelé ion carbonium
ou ion carbénium est un ion dérivé d’un
composé organique qui possède une charge
électrique positive sur un ou plusieurs
atomes de carbones

. Les
carbocations sont des intermédiaires de
réaction.
On parle de carbocation primaire, secondaire ou
tertiaire selon que l'on a sur le carbone
chargé respectivement un, deux ou trois
groupements autres que l'hydrogène.

238
L'étude des carbocations commence en 1902 quand
les chimistes James Flack
Norris et Kehrman découvrent indépendamment que
lorsque des alcools de triphénylméthyl,
incolores, sont mis en solution dans de l'acide
sulfurique concentré, la solution prend une
teinte jaune profonde. De même le chlorure de
triphénylméthyl forme des complexes orange avec
du chlorure d'étain ou d'aluminium. Johann
Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer découvre en
1902 que les composés formés sont des sels.
Adolf von Baeyer surnomme la relation entre la
couleur et la formation du sel halochromie,
dont le vert de malachite est un bon exemple.

Les carbocations sont des intermédiaires de

réaction, c’est-à-dire des molécules de courtes
durées de vie, instables, qui apparaissent au
cours des réactions chimiques. Cette idée est
d'abord développée par Hans Meerwein dans son
étude du réarrangement de Wagner-Meerwein. Les
carbocations sont aussi impliqués dans des
réactions de type SN1 (substitution
nucléophile en deux étapes) et E1 (réaction
d'élimination en deux étapes) et dans des
réactions de réarrangement, comme
le réarrangement 1,2 de Whitmore.
Les chimistesfurent d'abord réticents à
accepter la notion de carbocation, et il fallut
attendre longtemps avant que le Journal de
la Société Américaine de Chimie (the Journal of
the American Chemical Society) accepte les
articles qui l'évoquaient. En 1962, George
Andrew Olah dissout du fluorure de tert-
butyl dans un superacide et observe
par résonance magnétique nucléaire que le tert-
butyl carbocation obtenu est stable.

239
Les carbocations peuvent se réarranger eux-
mêmes pour passer d'une forme instable à une
forme plus stable.
Ce réarrangement s'opère par transfert
d'hydrogène, ou par transfert de groupe alkyle.
Si le carbone chargé est primaire ou
secondaire, donc peu stable, et qu'un carbone
adjacent est tertiaire ou quaternaire, il peut
y avoir transfert d'hydrogène ou de groupement
alkyle du carbone non chargé (tertiaire ou
quaternaire) vers le carbone chargé (primaire
ou secondaire). Le carbone initialement non
chargé deviendra positif, tandis que le carbone
chargé deviendra neutre. Ainsi la charge
positive sera située sur un carbone tertiaire
(dans tous les cas), le carbocation sera plus
stable puisque la charge sera partiellement
compensée par les effets inductifs donneurs des
groupes alkyles.
Ce réarrangement peut également se produire si
le carbone chargé est déstabilisé par un
groupement électronégatif (effet inductif
attracteur). La charge positive cherchera en
quelque sorte à "fuir" le groupement
électronégatif.
Cette possibilité de réarrangement explique le
fait qu'une réaction qui s'effectue par
l'intermédiaire d'un carbocation peut dans
certains cas conduire à deux produits
différents, l'un, majoritaire, correspondant au
carbocation le plus stable, et l'autre au
carbocation le moins stable. La règle de
Markovnikov en découle.

240
 Il est plan et le carbone présentant la
lacune électronique est hybridé sp²+p
 Stabilisé par les effets donneurs
 (+I) stabilise le carbocation, si (+I) / la
stabilité /
 Les carbocations conjugués sont plus
stables que les non conjugués
 (-I) déstabilise le carbocation, si (-I) /
, la stabilité du carbocation \
 L’effet (-M) ne peut JAMIS être conjugué
avec un carbocation
 Il ne va pas réellement intervenir dans la
conjugaison mais il va donner un effet
induit (-I) plus fort que (-I) classique.
 Carbocation conjugué (+M) plus stable qu’un
carbocation stabilisé par un (+I)
 Quand le nombre de formes limites augmente,
la stabilité augmente
 Carbocation IIIaire > IIaire> Iaire sauf s’il
ya un carbocation conjugué
 Plus le carbocation est stable, plus il a
la chance d’être formé
 Tout carbocation formé lors d’une réaction
peut subir un réarrangement s’il a la
capacité de se transformer en un autre plus
stable.

241
 Remarques
 Carbocation en α d’un C=O n’est jamais
conjugué

ATTENTION
NH4+ n’est pas un électrophile ?
Un électrophile est en effet défini comme une
recherche d'électrons, ainsi tout acide de
Lewis est un électrophile. Lorsque NH4 +
cherche un atome avec une charge négative, il
cherche les électrons sur cet atome chargé
négativement. Le NH4 + donne un proton
(hydrogène) à l'atome négatif et l'azote (dans
NH4 +) va donc gagner une paire d'électrons.
Lorsque nous disons que NH4 + est un
électrophile, cela ne signifie pas qu'il
cherche une paire d'électrons en plus des
quatre liaisons existantes (ce qui n'est pas
possible car cela enfreint la règle de
l'octet).

 Carbanion
Un cabanon est un ion dérivé d'un composé
organique, qui possède une charge
électrique négative sur un ou plusieurs
atomes de carbone. Les cabanions sont
des intermédiaires de réaction.
 Le carbanion saturé est pyramidale et le
carbone chargé négativement est hybridé sp3

242
  Les carbanions conjugués et vinyliques ont
une structure plane et le carbone est
hybridé sp²
 Etant donne de la malléabilité de sa
structure le carbanion peut avoir lieu en
tète de pont contrairement au carbocation
 Le carbanion IIIaire>IIaire>Iaire
 Carbanion avec un carbone hybridé sp>sp²>sp3
 (-I) stabilise le carbanion
 Plus (-I) / , plus le carbanion sera plus
stable
Rappelons que (-I) dépend :
- EN
- Position de l’élément électronégatif
- Nombre d’éléments électronégatifs

243
Les Mécanismes réactionnels en chimie
organique

Substrat
En chimie, un substrat est une substance,
généralement solide, utilisée comme base et sur
laquelle on dépose des réactifs afin d'y
provoquer une réaction chimique formant
des produits. Le substrat contient déjà au
moins l'un des réactifs nécessaire à la
réaction.
Le substrat peut être une substance qu'on
cherche à analyser ou simplement un support
fournissant un réactif nécessaire ou
un catalyseur facilitant la réaction.

Réaction Concertée ( ≠réaction multiétape)

En chimie, une réaction concertée est une
réaction réalisée en une seule étape, dans
laquelle on ne peut détecter d'intermédiaire
réactionnel1. La vitesse de réaction ne dépend
pas de la polarité du solvant, évitant ainsi
l'accumulation de charges électriques pendant
l'état de transition.
Les réactions péricycliques (telles la réaction
de Diels-Alder) sont des exemples de réactions
concertées. Dans le cas de la réaction de
Diels-Alder, la formation de
nouvelles liaisons, afin de former l'adduit, a
lieu simultanément avec la destruction
du réseau π de l'alcèneet du diène.

244
Les principales réactions qu’on va étudier dans
ce chapitre sont :
- Réaction d’addition : suppression d’une
instauration
- Reaction d’élimination(β-elimination) :
addition d’une instauration
- Réaction de substitution : remplacement
d’un élément par un autre

L’Addition
Une réaction d'addition est un type de réaction
organique où au moins deux molécules se
combinent pour en former une autre, plus
grande1,2. Les réactions d'addition sont
conditionnées par la possession par les
composés chimiques concernés de liaisons
multiples, les éventuelles liaisons triples
devenant des liaisons doubles ou simples, les
liaisons doubles devenant des liaisons simples.
Cette réaction est l'inverse des réactions
d'élimination, formant parfois avec ces
dernières un couple, comme c'est le cas pour
l'hydratation d'un alcène en alcool
(chimie) (addition), et la déshydratation d'un
alcool en alcène (élimination).
Ces réactions ont lieu entre
des hydrocarbures insaturés (alcène, alcyne),
des dérivés d'acide
carboxylique (esters, amides, halogénures
d'acyle, anhydrides d'acide, ...), des composés
carbonylés (aldéhydes, cétones) ou
des imines qui vont donc perdre une liaison
multiple, et une molécule symétrique
(dihydrogène H-H, dihalogène X-X) ou
asymétrique (halogénure d'hydrogène H-X, eau

245
HO-H) qui va être scindée en deux, chaque
partie étant additionnée sur un des atomes
formant la liaison multiple.
On rencontre aussi des réactions d'addition
dans les processus de polymérisation où elles
sont appelées polyadditions.
Exemple : addition de dichlore sur l’éthylène

Il existe deux grands types d'additions

polaires, l'addition électrophile et l'addition
nucléophile, et une de type d'addition
apolaire, l'addition radicalaire.

Addition Electrohpile
Une addition electrophile peut passer par
differents mecanismes
a) H-Y
HX :liaison ionique : H+ , Y-
 (HCl,HBr,HI)  Mecanisme carbocationique

246
 H2o/H+ ,H-OR/H+  la réaction n’aura lieu
que si on passe par une catalyse acide

247
 50% Cis-Add
50% Trans-Add

4 Enantiomères

 S’Ilya un seul carbone asymétrique :

carbone prochiral
 2 Enantiomères seulement
 On peut avoir un mélange racémique de 2
énantiomères donc il est optiquement
inactif par compensation

b) E-Y

E : un électrophile
Un mécanisme ponté

248
 Isomères plans de positions
 Réactions Stéréospécifique

C’est quoi la stéréospécificité ?

 Une réaction est dite stéréospécifique si
des réactifs qui ne diffèrent que par leur
stéréochimie sont transformés
préférentiellement ou exclusivement en des
produits qui ne diffèrent que par leur
stéréochimie
 Si la relation de stéréo-isomérie entre les
produits est une relation d’énantiomère, la
réaction est dite enantiospecifique
 Si la relation de stéréo-isomérie est une
relation de diastereisomerie, on dit que la
réaction est diastereospecifique

Les éléments qui vont réagir ne pont

 Mécanisme ponté
 X2(Br2,I2)
 X-OH(ClOH,BrOH,IOH)
 X-X-(ClBr,ClI,BrI)

249
Generalement
- 4 stereoisomeres  Mecanisme
carbocationique
- 2 stereoisomeres  mecanisme ponté

Mécanisme Ponté ?
 En chimie, une réaction concertée est une
réaction réalisée en une seule étape, dans
laquelle on ne peut détecter
d'intermédiaire réactionnel1. La vitesse de
réaction ne dépend pas de
la polarité du solvant, évitant ainsi
l'accumulation de charges
électriques pendant l'état de transition.
Les réactions péricycliques (telles la réaction
de Diels-Alder) sont des exemples de réactions
concertées. Dans le cas de la réaction de
Diels-Alder, la formation de
nouvelles liaisons, afin de former l'adduit, a
lieu simultanément avec la destruction
du réseau π de l'alcèneet du diène.
 On va utiliserle diborane B2H6 mais
ATTENTION ! le diboane n’est jamais utilisé
sous cette forme
 On utilise le BORANE ou le trihydridobore
BH3 qui est une molecule instable et
hautement réactive repondant à la formule
BH3.
 L’espèce chimique BH3 est un acide de Lewis
très fort par consequent il est hautement
reactif et ne peut etre observé
direcrtement que sous forme de produit
continu , transitoire dans une système à

250
 flux ou lors de la reaction de bore
atomique epilé au laser avec de l’hydrogene
 C’est un gaz incolore , impossible à
concentrer sous sa forme pure

251
 Hydrogénation Catalytique : H2/Cat
 L’addition d’un dihydrogène sur un alcène
conduit à la formation d’un alcane
 La réaction n’est possible qu’en présence
d’un catalyseur
 Les catalyseurs utilisés sont des métaux
nobles comme le Nickel, platine et
palladium ou des oxydes métalliques
finement divisés
 L’Hydrogène est adsorbé à la surface du
catalyseur

Conclusion

 X2,X-OH,X-X’
Mécanisme ponté
 BH3,H2/Cat,KMnO4 dilué à
froid
Mécanisme concerté
 H-X,H2O/H+,ROH/H+
Mécanisme Carbocationique
252
 Règle élémentaire Utilisée

Règle de Markovnikov

 La règle de Markovnikov est une loi

utilisée en chimie organique pour prédire,
lors d'une réaction d'addition sur
un alcène, le produit majoritaire, parmi
les différents produits possibles. Elle a
été formulée par le chimiste russe Vladimir
Markovnikov en 1869
 Lors de l'addition d'un composé du type H-
X sur une double liaison carbone-carbone,
le produit majoritaire est celui issu
du carbocation le plus stable formé lors de
l'étape cinétiquement
déterminante d'addition électrophile. Pour
simplifier, de manière générale, l'atome
d'hydrogène de l'acide s'attache à l'atome
de carbone de la liaison double qui porte
le plus d'atomes d'hydrogène3.
 Cette règle ne signifie pas qu'il y aurait
un seul produit formé, mais indique celui
qui se forme de manière prépondérante (le
passage par un carbocation plan implique
une isomérisation des éventuels produits
chiraux formés). Elle reste également
valable lorsqu'un alcène réagit avec de
l'eau lors d'une réaction d'addition pour
former un alcool : le groupement OH se fixe
au carbone le plus substitué tandis que
l'hydrogène se fixe à l'autre extrémité de
la double liaison.

253
 La base de la règle de Markovnikov est la
formation du carbocation le plus stable
lors de l'addition qui en général est le
plus substitué grâce aux effets
inductifs, mésomères et à
l'hyperconjugaison. En effet, le
carbocation, possédant une lacune
électronique, est stabilisé par les effets
inductifs et mésomères donneurs
 Les mécanismes de type anti-Markovnikov
n'impliquent pas la formation de
carbocations plans.
 Des mécanismes qui évitent le passage par
le carbocation intermédiaire, en général
via un mécanisme de type radicalaire,
peuvent conduire à des réactions
régiosélectives en contradiction avec la
règle de Markovnikov. Dans de telles
réactions on parle d' « effet Kharash » ou
de règle « anti-Markovnikov » en référence
au fait que des additions
d'halogène peuvent se faire sur
le carbone le moins substitué. Cette
dénomination s'étend à d'autres types de
réaction que la simple addition sur
les alcènes. L'une de ces réactions est
celle d'hydratation de la phényléthyne qui
en présence d'un catalyseur d'or donne
l'acétophénone conforme à la règle mais en
présence d'un catalyseur spécial à base
de ruthénium donne le produit anti-
Markovnikov.
 L'hydrobromation d'un alcyne vrai par 2 molécules de bromure d'hydrogène conduit à un
produit gem-dibromé selon un mécanisme de type Markovnikov dans un solvant polaire,

254
mais si on mène la réaction dans un solvant
apolaire et en présence de forte lumière,
le dérivé gem-dibromé est de type anti-
Markovnikov.

255
 Résumé Addition
***
Formation d’un Alcool

I) Hydratation d’un Alcène H2O/H+ (Markovnikov)

II) 1) BH3
(Antimarkovnikov)
2) H2O2 /OH-

256
 Formation d’un composé Halogéné
I) Halogénation HBr (Markovnikov)
HBr
II) Halogénation (Antimarkovnikov)
ROOR

Hydrogénation Catalytique
 H2/Cat
 Cat=Nickel (Ni) , Palladium (Pd) , Platine
(Pt)

257
 Ozonolyse (Milieu Réducteur)
 Oxydation


Ozonolyse (Milieu Oxydant)

258
 Formation des Diols
 KMno4 dilué à froid

Alcoolyse
 ROH, H+

DiHalogenation
 Br2 Trans-Add
 Br+ , OH- Trans-Add

259
 β-élimination

Elimination :
En chimie organique, une élimination (ou β-
élimination) est une réaction organique qui
transforme un alcane substitué
(halogénoalcanes, alcools...) en dérivé
éthylénique, voire en alcène, si la molécule de
départ, outre le groupe partant, n'est qu'une
chaîne carbonée de type alcane.
Les conditions sont, en plus dures, celles
d'une substitution nucléophile, réaction proche
par de nombreux aspects et concurrente :
l'élimination se produit en présence
d'une base forte et en chauffant le mélange
réactionnel.
 Les types d’élimination

- Elimination -1,2 (β)

- Elimination -1,3 (Ɣ)
- Elimination -1,4 (δ)
- Elimination α
 On va s’interesser à l’elimination β , cette
elimination peut passer par plusieurs
mecanismes selon
- La nature du substrat M
- La nature du reactif et de sa []
- La vitesse d’elimination des fragments A
et B

260
  Elimination β multietapes Monomoleculaire E1
 Elimination β Concertée Bimoléculaire E2

 Elimination β Bimoleculaire E2 (concertée)

- Il s’agit d’une Réaction durant laquelle
Le réactif et le substrat réagissent l’un
sur l’autre en une seule étape , passant
par un état de transition pour conduire
à une molécule unique
- Pour passer par le mécanisme concerté de
l’élimination β bimoleculaire E2 :

*Base suffisamment FORTE

*l’élément partant ou le
nucleofuge doit être assez stable quand
il va partir
*Le substrat M doit se présenter
en conformere décalé mettant les 2
éléments en position antiparallèles

 Cinétique
La réaction d'élimination bimoléculaire a une
cinétique d'ordre global 2 et d'ordre partiel 1
par rapport au dérivé halogéné R-X et à la base
B:-. La réaction se fait en une seule étape qui
est bimoléculaire la vitesse de la réaction
suit donc une loi de type : v=k.[R-X].[B:-].
où:

261
 [R-X] représente la concentration en dérivé
halogéné (exprimée en mol.L-1)
 [B:-] représente la concentration en base
(exprimée en mol.L-1)
 v représente la vitesse de la réaction
d'élimination. Elle s'exprime en mol.s-1.
 k est la constante de vitesse. Son unité,
L.s-1.mol-1, se déduit de celles des deux

autres termes.

 Mécanisme de l’E2
L'élimination bimoléculaire est une réaction
en une étape, bimoléculaire.

Durant une même étape élémentaire se

produisent l'arrachage du proton par la base,
la formation de la liaison double, et le
départ de l'atome d'halogène (nucléofuge)
sous forme d'ion halogénure. On parle de
mécanisme synchrone ou concerté

 Stéréochimie
 L'E2 est une réaction stéréospécifique.
 La réaction ne se fait que lorsqu'un
hydrogène et le groupe partant sont en
position antipériplanaire.

262
Facteurs influant sur la Réaction
 La vitesse de réaction d'une E2 ne varie que
faiblement selon la classe (primaire : I,
secondaire : II, tertiaire : III) de
l'halogénure considéré. Néanmoins, plus la
classe est élevée et plus la réaction est
rapide (III > II > I) pour une raison d'ordre
stérique (l'élimination permet d'éloigner,
dans le produit final, les substituants
volumineux, donc "encombrants", présents dans
le produit initial, le réactif, puisque l'on
passe d'un angle valenciel de 109°28' dans
celui-ci, au niveau du carbone "sp3", porteur
du proton H, à un angle valenciel de 120°,
dans le produit final où ce même carbone est
désormais "hybridé sp2"). On privilégie
généralement un halogénoalcane primaire dans
ce cas là, mais lorsqu'on est en présence
d'un halogénoalcane secondaire, on
différencie les réactions de type E1 et E2
par les effets mésomères potentiels (effet
"mésomère" : terme général définissant un
effet électronique correspondant à une
délocalisation de la charge, ici positive,
sur un groupe Aryle, par exemple, voisin
immédiat, donc "en α", de la liaison C-H
rompue, on parle de "déprotonation", par la
base forte). Tout substituant de la chaîne
carbonée susceptible de stabiliser l'ion
carbénium (carbocation C+) intermédiaire par
ce type d'effet électronique favorisera le
mécanisme E1.
 La vitesse de réaction croît avec la force de
la base, il faudrait donc une base forte.
 Le caractère nucléofuge du groupe partant a
également une influence sur la réaction, mais
263
 cette influence ne constitue pas le paramètre
primordial contrairement au mécanisme
d'élimination unimoléculaire (E1).
 Pour favoriser un mécanisme réactionnel
d'élimination bimoléculaire E2, il est
judicieux d'utiliser un solvant aprotique
(DMSO, THF, toluéne, n-hexane...)

//ATTENTION
 Une base diluée va se comporter comme une
base faible
 Autant d’hydrogène en β de Y, autant de
produits formés
 Lors de l’élimination, on forme deux
produits : un minoritaire et un
majoritaire, le produit majoritaire
correspond à l’alcène le plus substitué (le
moins hydrogéné)

 Elimination β Monomoleculaire E1(multietape)

 Le nucleofuge va partir en premier pour
former un carbocation plan
 C’est à ce moment là que la base va
intervenir même si la base est faible

 Cinétique
La réaction d'élimination monomoléculaire se
fait en deux étapes : une étape monomoléculaire
qui ne fait intervenir que la molécule du
dérivé halogéné du côté des réactifs, qui est
264
l'étape cinétiquement limitante, suivie d'une
étape bimoléculaire. Par conséquent la
cinétique de la réaction, dans l'approximation
de l'étape cinétiquement
déterminante (ou limitante), ne dépend que de
la concentration de l'espèce RX.
La réaction est donc caractérisée par une
cinétique d'ordre global 1, d'ordres partiels 1
par rapport au dérivé halogéné et 0 par rapport
à la base B| : v = k.[RX], où:
 [RX] représente la concentration en dérivé
halogéné en mol.L-1
 v représente la vitesse de la réaction de
l'élimination. Elle s'exprime en mol.s-1.
 k est la constante de vitesse : c'est en fait
celle de l'étape cinétiquement limitante
(k1). Son unité, L.s-1, se déduit de celles
des deux autres termes.

 Mécanisme de l’E1
La réaction se fait en deux étapes.
 Première étape : départ du nucléofuge,
formation d'un carbocation. cette étape de
formation du carbocation est une étape lente,
réversible et impose sa vitesse à l'ensemble
de la réaction.

265
 Deuxième étape : réaction acide-base. La base
arrache le proton. Le doublet se "rabat"
alors sur la liaison carbone-carbone pour
former une liaison double. Comme la liaison
simple carbone-carbone peut pivoter, il peut
se former deux stéréoisomères. Cette réaction
étant beaucoup plus rapide que la précédente,
sa vitesse n'influence pas la vitesse
globale.

 Stéréochimie
Stéréosélectivité et regioselectivité
Stéréochimie :

Comme le montre le mécanisme, le passage par un

carbocation, qui est une structure plane,
enlève tout élément de stéréospécificité
contrairement (voir la suite) au mécanisme
d'élimination bimoléculaire.
Mais, si deux stéréoiseomères géométriques
peuvent se former, ils ne se forment pas dans
les mêmes proportions. L'isomère le plus
stable, c'est-à-dire celui dont l'énergie est

266
la plus basse, est formé majoritairement (c'est
la règle de Zaitsev). C'est donc l'isomère E
qui est majoritairement formé en l'absence de
mésomérie. Par contre si la double liaison de
l'un des deux produits seulement est
délocalisable par mésomérie alors c'est celui-
ci qui sera formé majoritairement. On parle
alors de stéréosélectivité partielle.
Regiochimie :
Lorsque plusieurs isomères de constitution
peuvent se former, il se forme
préférentiellement l'alcène thermodynamiquement
le plus stable. S'il n'y a que des groupes
alkyles, c'est l'alcène le plus substitué. Si
des mésoméries peuvent intervenir, c'est
l'alcène le plus conjugué qui est majoritaire.
On parle alors de la régiosélectivité ou de
la règle de Zaïtsev.
Cependant, parfois l'alcène thermodynamiquement
le moins stable se forme préférentiellement, on
parle alors de l'élimination de Hofmann. C'est
le cas notamment lorsque la base utilisée est
encombrée (ex : KtBuO) ou lorsque l'on a un ion
ammonium qui s'élimine par exemple. (Molécule
portant une amine en présence de MeI en nombre
d'équivalents suffisant pour former le sel
d'ammonium, puis mise en présence d'oxyde
d'argent humide et chauffé. Formation de
l'alcène par élimination d'Hofmann et donc
départ de N(Me)3.)

Facteurs influant sur la Réaction

Les paramètres influençant l'élimination E1
sont :
 L’effet de R- : l'étape cinétiquement
déterminante est la formation du carbocation

267
 (et non sa réactivité), donc plus celui-ci
est stable, plus la réaction est favorisée.
 Le nucléofuge : la coupure de la liaison C-
groupe partant étant l'étape clef du
mécanisme, la réaction dépend fortement de la
nature de ce nucléofuge. Meilleur est le
groupe partant, plus la réaction est rapide

 Concurrence
La E2 est non seulement en concurrence avec
l'E1, mais aussi avec les réactions de
substitutions nucléophiles, en particulier
avec la SN2, qui se produit dans des
conditions similaires. A noter qu'une
réaction d'élimination nécessitera plus
d'énergie qu'une réaction de substitution
correspondante, généralement par le biais
d'un chauffage.

Remarques :
 Base chargée+concentréeE2
 Une base faible ne permet jamais de passer
par une E2
 Le substrat primaire permet de passer par E2
 2 Bosses dans le diagramme énergétique
On passe par E2
 Une Seule étape de Transition
On passe par E1

268
 Règle élémentaire Utilisée

Règle de ZAITSEV

 La règle de Zaïtsev (ou règle de Saytzeff

ou Saytzev) est une règle empirique pour
prédire le ou les alcène(s) produit(s)
majoritairement dans une réaction
d'élimination. À l’Université de Kazan, le
chimiste russe Alexandr Zaïtsev a étudié
diverses réactions d’élimination et a
observé une tendance générale dans les
alcènes obtenus. À partir de cette
tendance, Zaïtsev a déduit que : « l'alcène
formé en plus grande quantité est celui qui
correspond à l'élimination d'un atome
d'hydrogène porté par l'atome de carbone
ayant le moins d'atomes d'hydrogène. » Par
exemple, lorsque le 2-iodobutane est traité
avec de l'hydroxyde de potassium alcoolique
(KOH), le but-2-ène est le produit
majoritaire et le but-1-ène est le produit
minoritaire.

 Plus généralement, la règle de Zaïtsev

prédit que dans une réaction d'élimination,
le produit le plus substitué sera le plus
stable, et donc le plus favorisé. La règle
ne fait aucune généralisation sur la
stéréochimie de l'alcène nouvellement
269
 formé, mais uniquement sur la régiochimie
de la réaction d'élimination. Bien
qu'efficace pour prédire le produit de
choix pour de nombreuses réactions
d'élimination, la règle de Zaïtsev est
soumise à de nombreuses exceptions.

Considérations Thermodynamiques
L'hydrogénation des alcènes produisant
des alcanes est exothermique. La quantité
d'énergie libérée lors d'une réaction
d'hydrogénation, appelée chaleur
d'hydrogénation, est inversement liée à la
stabilité de l'alcène de départ : plus l'alcène
est stable, moins sa chaleur d'hydrogénation
est élevée. L'examen des chaleurs de
l'hydrogénation pour différents alcènes révèle
que la stabilité augmente avec le degré de
substitution.

L'augmentation de la stabilité associée à des

substitutions supplémentaires est le résultat
de plusieurs facteurs. Les groupes alkyles sont
donneurs d'électrons et augmentent la densité
électronique sur la liaison π de l'alcène. En
outre, les groupes alkyle
270
sont stériquement gros et sont les plus stables
lorsqu'ils sont éloignés les uns des autres.
Dans un alcane, la séparation maximale est
celle de l’angle de
liaison tétraédrique, 109,5°. Dans un alcène,
l'angle de la liaison augmente jusqu'à
environ 120°. Par conséquence, la séparation
entre les groupes alkyles est la plus grande
dans l’alcène le plus substitué.
L'hyperconjugaison, qui décrit l'interaction
stabilisatrice entre l'orbitale moléculaire la
plus haute occupée (HOMO) du groupe alkyle et
la plus basse vacante (LUMO) de la double
liaison, contribue également à expliquer
l'influence des substitutions alkyle sur la
stabilité des alcènes. En ce qui
concerne l'hybridation orbitale, une liaison
entre un carbone sp2 et un carbone sp3 est plus
forte qu'une liaison entre deux carbones
sp3 hybridés. Les calculs révèlent un effet
dominant d'hyperconjugaison stabilisant de
6 kcal mol−1 par groupe alkyle.

Effets Stériques
Dans les réactions d'élimination E2 , une base
extrait un proton en bêta d'un groupe partant,
tel qu'un halogénure. L'élimination du proton
et la perte du groupe partant se produisent en
une seule étape concertée pour former une
nouvelle double liaison. Lorsqu'une petite base
non encombrée, telle que l'hydroxyde de sodium,
le méthanolate de sodium ou l'éthanolate de
sodium, est utilisée pour une élimination E2,
le produit de Zaitsev est généralement préféré
à l'alcène le moins substitué, appelé produit
Hofmann. Par exemple, le traitement du 2-bromo-
2-méthylbutane avec de l'éthanolate de sodium
271
dans de l'éthanol donne le produit Zaitsev avec
une sélectivité modérée

En raison des interactions stériques, une base

volumineuse — telle que le tert-butanolate de
potassium, la triéthylamine ou la 2,6-
diméthylpyridine — ne peut pas facilement
enlever le proton qui conduirait au produit de
Zaïtsev. Dans ces situations, un proton moins
stériquement encombré est préférentiellement
extrait. En conséquence, le produit Hofmann est
généralement privilégié lors de l’utilisation
de bases volumineuses. Lorsque le 2-bromo-2-
méthylbutane est traité avec du tert-butanolate
de potassium à la place de l'éthanolate de
sodium, le produit Hofmann est privilégié

272
Les interactions stériques au sein du substrat
peuvent également empêcher la formation du
produit Zaïtsev. Ces
interactions intramoléculaires sont pertinentes
pour la distribution des produits dans la
réaction d’élimination de Hofmann, qui
convertit les amines en alcènes. Dans
l'élimination de Hofmann, le traitement d'un
sel d'iodure d'ammonium quaternaire avec de
l'oxyde d'argent produit un ion hydroxyde, qui
agit comme base et élimine l'amine tertiaire
pour donner un alcène

Dans l'élimination de Hofmann, l'alcène le

moins substitué est généralement préféré en
raison des interactions stériques
intramoléculaires. Le groupe ammonium
quaternaire est grand et les interactions avec
les groupes alkyle sur le reste de la molécule
ne sont pas souhaitables. De ce fait, la
conformation nécessaire à la formation du
produit Zaïtsev est moins favorable sur le plan
énergétique que celle requise pour la formation
du produit Hofmann. De ce fait, le produit
Hofmann est formé préférentiellement.
La réaction de Cope est en principe très
similaire à l'élimination de Hofmann, mais elle
se produit dans des conditions moins sévères.

273
Elle favorise également la formation du produit
Hofmann et pour les mêmes raisons

Histoire
Alexandr Zaïtsev a publié
pour la première fois ses
observations concernant
les produits de réactions
d'élimination dans Justus
Liebigs Annalen der
Chemie en 1875. Bien que
le document contienne des
recherches originales
effectuées par les
étudiants de Zaïtsev, il
s’agissait en grande
partie d’une analyse
documentaire qui
s’appuyait largement sur
des travaux publiés
auparavant. Zaïtsev y proposait une règle
purement empirique pour prédire la régiochimie
privilégiée dans la déshydrohalogénation des
composés iodés, même s'il s'avère que cette
règle est également applicable à d'autres
réactions d'élimination. Bien que le document
de Zaïtsev ait été bien référencé tout au long
du 20e siècle, ce n’est que dans les années
1960 que les manuels ont commencé à utiliser le
terme "règle de Zaitsev".
Zaïtsev n'a pas été le premier chimiste à
publier la règle qui porte désormais son nom.
Aleksandr Nikolaevich Popov a publié une règle
empirique similaire à celle de Zaïtsev en
1872 et a présenté ses conclusions à
l'Université de Kazan en 1873. Zaitsev avait
déjà cité l'article de 1872 de Popov dans des

274
travaux antérieurs et avait travaillé à
l'université de Kazan. Il était donc
probablement au courant du projet de règle de
Popov. Malgré cela, le document de 1875
de Liebigs Annalen de Zaitsev ne fait aucune
mention du travail de Popov.
Toute discussion sur la règle de Zaitsev serait
incomplète sans mention de Vladimir
Markovnikov. Zaitsev et Markovnikov ont tous
deux étudié avec Alexandre Boutlerov, ils ont
enseigné à l'Université de Kazan à la même
période et étaient des rivaux acharnés.
Markovnikov, qui a publié en 1870 ce que l’on
appelle maintenant la règle de Markovnikov, et
Zaïtsev ont des vues divergentes sur les
réactions d’élimination : le premier pense que
l’alcène le moins substitué serait favorisé,
alors que le second estimait que l’alcène le
plus substitué serait le produit principal.
L'une des principales raisons pour lesquelles
Zaïtsev a commencé à enquêter sur les réactions
d'élimination pourrait avoir été de réfuter son
rival. Zaïtsev a publié sa règle concernant les
réactions d'élimination juste après que
Markovnikov a publié le premier article d'une
série en trois parties dans Comptes
Rendus, détaillant sa règle concernant les
réactions d'addition.

275
276
 Substitution

Une réaction de substitution est

une réaction organique dans laquelle un
atome ou groupe d'atomes (groupe
fonctionnel) d'un composé chimique est
remplacé par un autre atome ou groupe
d'atomes (le substituant).
Les réactions de substitution se classent
d'abord selon la nature du substituant qui
attaque le produit initial, et sont qualifiées
en fonction de cette nature:
 dans les substitutions électrophiles, le
substituant est un électrophile, c'est-à-dire
pauvre en électron, et attiré par des
composés riches en électrons (composés
comportant des doublets libres, des liaisons
multiples, comme
les alcènes, alcynes, composés
aromatiques, anions…);
 dans les substitutions nucléophiles, le
substituant est un nucléophile, c'est-à-dire
riche en électron, et attiré par des composés
en déficit d'électrons (alcane ou composé
aromatique substitué où le carbone est lié à
un atome plus électronégatif comme dans
les halogénoalcanes, composé
carbonylé, cations…);
 dans les substitutions radicalaires, le
substituant est un radical libre.
Au niveau réactionnel, il existe deux
mécanismes limites permettant d'effectuer une
substitution:

277
  un mécanisme en deux étapes. La première
est le départ du groupe partant, réaction
monomoléculaire et étape cinétiquement
limitante, la seconde étant l'attaque du
substituant sur le reste de la molécule. Ce
type de substitution sera qualifiée de
« monomoléculaire », comme la substitution
nucléophile monomoléculaire, notée en
abrégé SN1;
 un mécanisme à une étape, dans laquelle
l'attaque du substituant est simultanée
avec le départ du groupe partant. Cette
unique étape implique deux molécules, elle
est donc bimoléculaire, et les
substitutions fonctionnant sur ce mécanisme
seront appelées « bimoléculaire », comme
la substitution nucléophile bimoléculaire,
notée en abrégé SN2.

Substitution Nucléophile SN
En chimie organique, une réaction
de substitution nucléophile est une réaction de
substitution au cours de laquelle un
groupe nucléophile riche en électrons, noté
Nu−, attaque une molécule électrophile ayant un
site pauvre en électrons, et remplace un atome
ou un groupe d'atomes, appelé groupe
partant (noté GP), ou groupe nucléofuge.
SN Bimoleculaire SN2 :
La substitution nucléophile bimoléculaire, ou
communément appelée SN2 est un mécanisme
réactionnel en chimie organique. C'est en fait
un mécanisme limite, au sens où des réactions
chimiques « naturelles » utilisant ce type de
mécanisme ne se font jamais entièrement selon
ce mécanisme, mais à un certain pourcentage. Le

278
mécanisme limite « opposé » est la substitution
nucléophile monomoléculaire ou SN1.
Cinétique de La réaction
La réaction de substitution nucléophile
bimoléculaire est appelée ainsi car il s'agit
d'une réaction en 1 étape (on parle alors
de réaction concertée), où 2 réactifs
réagissent; elle a donc une cinétique de second
ordre. L'expression de sa vitesse de réaction
est donc la suivante :

Cette expression de la vitesse reste juste tant

que le composé nucléophile reste dans des
concentrations raisonnables. Si ce dernier est
le solvant, dans le cas d'une solvolyse, on
observe un comportement de pseudo premier ordre
cinétique, due à la dégénérescence de l'ordre,
c’est-à-dire une vitesse exprimée de la façon
suivante :

Mécanisme de la Réaction
 C’est un mécanisme concerté
 Le réactif nucléophile chargé Nu- va
attaquer du côté opposé de X
La substitution nucléophile bimoléculaire, ou
SN2 est une réaction se faisant en une seule
étape, sans intermédiaire réactionnel.
L'atome X est plus électronégatif que le
carbone auquel il est lié. Il capte les
électrons de la liaison et dans un même
279
 temps, un groupe nucléophile — noté Nu — se
lie au carbone, de l'autre côté du carbone
central. On peut alors observer une inversion
de la stéréochimie relative du carbone
central, mais une conservation de
la configuration absolue. C'est cette
particularité qui fait de la réaction SN2 une
réaction stéréospécifique. L'inversion citée
précédemment est nommée « inversion de
Walden ». Le postulat de Hammond permet de
définir un état de transition — ET≠.

Cette réaction accompagnée de l’inversion

de Walden peut être accompagnée d’une
inversion de configuration (si C*) :
 Si le nucleofuge et le nucléophile ont la
même priorité
Inversion de Walden + Inversion de
configuration
 Si le nucleofuge et le nucléophile ont la
même priorité
Inversion de Walden + Maintien de
configuration

Stéréochimie
 La réaction de substitution nucléophile
bimoléculaire, a contrario de la SN1, est à
lafois stéréosélective, stéréospécifique et
même énantiospécifique.
Attention : La configuration absolue n'est pas
toujours changée par la SN2.
280
 Influence du nucleofuge
Deux facteurs doivent être pris en
considération, la nucléophilie et la
polarisabilité du nucléofuge (à noter que ces
deux facteurs sont typiquement en corrélation :
un bon nucléophile présente en général une
polarisabilité élevée, puisque la déformation
du nuage é