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CHAPITRE 1 DIFFUSION

1.1. Diffusion moléculaire

La diffusion moléculaire est le mécanisme de transport d'un constituant au sein d'une


phase par migration spontanée des molécules de ce constituant sous l'influence d'un
gradient de potentiel chimique. Elle est le résultat de l'agitation thermique des molécules.
En effet, les molécules se déplacent à grande vitesse sur de très courtes distances avant
la collision avec d'autres molécules et la déviation dans une direction quelconque. Par
conséquent, la migration des molécules individuelles est lente.

Exemple: diffusion d'un colorant dans l'eau ou du sel dans l'eau

Le potentiel chimique d'un constituant étant fonction de la température, de la pression et


de sa concentration, la diffusion pourra être due à un gradient de l'un ou de plusieurs de
ces facteurs (on s'intéressera à la diffusion ordinaire, c'est-à-dire celle provoquée par un
gradient de concentration du constituant, à température et pression constantes et en
l'absence de force extérieure.
Le transfert de masse par diffusion moléculaire peut avoir lieu dans un fluide au repos ou
en en écoulement laminaire (dans le cas d'un mouvement turbulent, on parlera une
diffusion turbulente).

Mise en évidence du phénomène

Ballon 1 Ballon 2

H2 N2
Robinet

Les deux ballons sont reliés par un tube muni d'un robinet. Le ballon 1 contient,
initialement 1 atm d'hydrogène et le ballon 2, 1 atm d'azote. Après ouverture du robinet,
on a diffusion des deux gaz, l'un dans l'autre dans des directions opposées pour équilibrer
les concentrations (ou pressions partielles) dans les deux ballons.

Ballon 1 Ballon 2
PH2 PN2 PH2 PN2
t=0 1 0 0 1
t= 0,5 0,5 0,5 0,5

1
CAo
Evaporation et diffusion de l'eau dans l'air 0

Le tube contient de l'eau liquide se trouvant à la même


température que l'air qui l'entoure. La concentration de la
CAL
vapeur d'eau dans l'air (l'humidité) est CAo et celle à la L
surface du liquide est CAL (concentration de saturation). CAo
étant inférieure à CAL, on aura évaporation de l'eau et
diffusion de la vapeur de bas en haut. eau liquide z

1.1.2. NOMENCLATURE DES SYSTEMES DIFFUSIONNELS

a.Teneurs et concentrations
Soit un système constitué d'une phase homogène de masse m, contenant un nombre de
moles N et occupant le volume V. On définit les quantités suivantes:
m
 C : masse volumique ou concentration massique totale
V
N
 C : concentration molaire totale
V
m
 M : masse molaire moyenne
N
V 1
 v  : volume molaire moyen
N C
Dans le cas général, nous avons affaire à un mélange de n constituants ou espèces et
dans ce cas, les grandeurs introduites plus haut s'appliquent au mélange.

molécule de
l'espèce i

Pour exprimer la teneur d'un constituant i, on utilise habituellement, les grandeurs


suivantes:
n n
mi
 la concentration massique : Ci    Ci  C   ( m   mi )
V i 1 i 1
n n
Ni
 la concentration molaire : Ci    Ci  C ( N   Ni )
V i 1 i 1

2
n
mi Ci
 la fraction massique : i  x i 
m

C
  i  1
i 1
n
Ni Ci
 la fraction molaire : xi 
N

C
  xi  1
i 1

Remarques :
 Pour les liquides et les solides, on utilise "x" et pour les gaz, on utilise "y".
 Il ne faut pas confondre la concentration massique d'un constituant dans un
mélange avec sa masse volumique.
m
Masse volumique de i : i  i
Vi
mi
Concentration massique de i : Ci 
V
On exprime également, la teneur d'un constituant par le rapport massique X i ou le
rapport molaire X i .
mi
 Xi  (p: un constituant préférentiel de la phase)
mp
Ni
 Xi 
Np
b. Vitesses et flux de diffusion

On appelle densité de flux de transport massique, notée  , la masse totale de matière qui
traverse l'unité de surface perpendiculaire par unité de temps. C'est une grandeur
vectorielle.

  C.u  u
u : vitesse massique de déplacement du mélange

De même, on définit la densité de flux de transport molaire notée  :


*

*  C.u*
u * : vitesse molaire de déplacement du mélange
Pour chacun des i constituants, on définit les grandeurs partielles :

i  Ci u i et *i  Ci u i

 i  Mi *i
Nous avons donc :
   i et *   *i

  i   Ci u i   m i u i   m i u i   u
 u   i i
C  Ci  Ci  mi m

3
u est appelée vitesse massique moyenne ou vitesse de déplacement du barycentre
massique
On définit également, la vitesse molaire moyenne :

*  *i   Ci u i   N i u i   N i u i  x u
u 
*
  i i
C  Ci  Ci  Ni N

La vitesse d'un constituant par rapport à la vitesse massique ou molaire moyenne est
appelée vitesse de diffusion. Elle représente le mouvement propre du constituant; c'est un
mouvement relatif qui est dû au gradient de potentiel chimique du constituant.
 ui  u : vitesse de diffusion du corps i par rapport à u

 u i  u* : vitesse de diffusion du corps i par rapport u*


Remarque :
ui, u et u* désignent des vitesses absolues (par rapport à un repère fixe)
(ui – u) et (ui – u*) sont des vitesses relatives (par rapport au barycentre)

La densité de flux peut donc être défini soit par rapport à un repère fixe, soit par rapport à
un repère qui se déplace avec la vitesse massique ou molaire moyenne.

 Densité de flux de diffusion

 
ji  Ci u i  u massique
J  C u  u *
i i i molaire
Considérons un mélange binaire :

 ji  j1  j2  C1(u1  u)  C2 (u 2  u)  C1 u1  C2 u 2  C1  C2 .u


2

i 1

 1  2  C.u      0
de même :
 Ji  0
Revenons à la densité de flux de transport :

i  Ci .u i  Ci .u i  Ci .u  Ci .u  Ci .u  Ci .(u i  u )
 Ci .u  ji

i  Ci .u  ji ou *i  Ci .u *  Ji

Il en résulte que la densité de flux de transport d'un constituant i est égale à la somme de deux
termes : un terme de "convection" et un terme de "diffusion".
4
1.2. Lois de la diffusion

Nous avons vu que la densité de flux de diffusion d'un constituant i est donné par la relation
suivante :

En raison de la difficulté à mesurer les vitesses ui, il est pratiquement impossible d'utiliser cette
relation pour calculer Ji. Pour pallier à cette difficulté, deux relations phénoménologiques (sans
expliquer le mécanisme du processus, elles rendent bien compte de l'influence des paramètres d'état
ou physico-chimiques) seront utilisées :
- La 1ère loi de Fick
- La loi de Maxwell

1.2.1. 1ère loi de Fick


Soit un mélange binaire isotherme, isobare et libre de tout champ de forces extérieures. Le
mouvement propre des constituants (par rapport au barycentre massique ou molaire) ne peut être dû
qu'à un gradient de "teneur" de ces constituants. La loi de Fick consiste à écrire que la densité de
flux de diffusion d'un constituant i est proportionnelle à un gradient de teneur de ce constituant. Ce
qui donne en massique et en molaire :

(si )
(si )
ou
(si )
(si )

Dij est appelé coefficient de diffusion ou diffusivité massique du constituant i dans j.


Dans le cas d'un mélange complexe, on peut également utiliser la 1ère loi de Fick en écrivant :

Dim est dans ce cas, le coefficient de diffusion du coefficient i à travers un pseudo-coefficient m


désignant le reste du mélange.
Considérons un mélange binaire constitué de A et B. Soient DAB coefficient de diffusion de A dans
B et DBA, coefficient de diffusion de B dans A. Les densités de flux de diffusion de A et de B
s'écrivent :
et

Puisque

Alors

5
1.2.2. Loi de Maxwell
La loi de Mawxell permet d'obtenir le gradient de concentration d'un constituant A dans un
mélange complexe en fonction des vitesses des différents constituants et des coefficients de
diffusion binaires. Elle s'écrit :

1.3. Coefficient de diffusion

Le coefficient de proportionnalité de la loi de Fick est appelé coefficient de diffusion ou diffusivité.


 J1
D12 
dC1 dz
L2
D12   2 . 3 
1 1
(m 2 / s)
L t 1 L .1 L t
D12 a la même dimension que la viscosité cinématique et la diffusivité thermique.

Gaz 5.10-6  D  10-5 (m2/s)


Liquides 10-10  D  10-9 (m2/s)
Solides 10-14  D  10-10 (m2/s)

Le coefficient de diffusion dépend de la température, de la pression et de la nature du binaire


considéré. Pour les liquides, il dépend de la concentration si la solution n'est pas idéale.

1.3.1. Equation phénoménologique de la diffusion


a- Force motrice
Toute grandeur pouvant se déplacer (matière, chaleur, quantité de mouvement, électrons, …) le fait
sous l'action d'un gradient de potentiel. Dans le cas de la diffusion de matière, il s'agit du potentiel
chimique de l'espèce qui représente la force motrice dite généralisée. On peut donc écrire:

f i  grad . i (1.1)
i : potentiel chimique de l'espèce i
fi : force motrice molaire (N/mole)

Par unité de volume, cette force devient :


Fi  C i .grad. i (1.2)

Ci : concentration de l'espèce i

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b- Relation entre force généralisée et flux
Il existe une relation entre densité de flux et force généralisée. Dans le cas de la diffusion de
matière, cette relation s'écrit :
J i  L.F i  L.C i .f i  L.C i .grad . i (1.3)
Ji : densité de flux de matière de l'espèce i (mol/m2.s)
L : coefficient phénoménologique d'Onsager
L'équation (1.3) est donc une équation phénoménologique. Dans le cas d'un déplacement
unidirectionnel, on aura:
d i
J i  L.C i .
dx
Comme :  i   io  RT.Ln (a i )   io  RT.Ln ( i .C i )
Pour un système isotherme, on aura :

d i RT da i
 .
dx a i dx
La densité de flux de i s'écrit :
C i da i
J i  LRT . .
a i dx
Si la solution n'est pas idéale, cette relation devient :

 dLn  i   dC i
J i  LRT .1  . (1.4)
 dLn C i  dx
On retrouve la loi de Fick où le coefficient de diffusion D s'écrit :

 dLn  i  
D  LRT.1   (1.5)
 dLn C i 
Dans le cas de solutions idéales, on a :
Ci
 i 1
ai
Ce qui donne :
dC i
J i  LRT.
dx
et donc :
D  LRT

On introduit la mobilité absolue Ui d'une particule i qui est la vitesse que prend cette particule dans
un milieu lorsqu'elle est soumise à une force unité. Cette mobilité est reliée à la vitesse Vi de
l'espèce i par la relation :

7
fi
Vi  U i . (N : nombre d'Avogadro)
N
Comme on a :
J i  C i .Vi
alors :
Ui
L
N
et D s'écrit pour un système idéal :

U i RT
D  U i kT (relation d'Einstein)
N

k : constante de Boltzmann

Devant la difficulté à obtenir, à partir de la théorie, l'expression du coefficient de diffusion, on


s'oriente vers les corrélations empiriques ou semi-empiriques.

1.3.2. Coefficient de diffusion pour les gaz

Il a été établi que les diffusivités des gaz et des vapeurs varient approximativement comme la
puissance 3/2 de la température et en raison inverse de la pression totale. Utilisant la théorie
cinétique des gaz, Jeans, Chapman et Sutherland ont établi une relation donnant le coefficient de
diffusion d'un mélange de molécules similaires (coefficient d'autodiffusion) représentées par A et
l'isotope A* :
1/ 2
 kT 
2
D AA*  3/ 2 2  
3 d N  M 
d : diamètre des molécules supposées sphériques
k : constante de Boltzmann
N : concentration moléculaire
M : masse molaire
T : température absolue
Pour un gaz parfait, l'expression devient :
1/ 2
 k 3T 3 
2
D AA*  3 / 2 2  
3 d P  M 
Des versions modernes de la théorie cinétique tiennent compte de l'interaction mutuelle des
molécules d'un gaz. Les molécules se repoussent lorsqu'elles sont proches les unes des autres et
s'attirent lorsqu'elles sont séparées. Les potentiels moléculaires qui décrivent cette interaction sont
exprimés par un certain nombre de fonctions potentielles empiriques. L'une des plus largement
utilisée, est le potentiel de Lennard-Jones :

8
  12    6 
(r )  4      
 r   r  
(r) : énergie potentielle
r : distance entre les centres des molécules
,  : paramètres du potentiel de L.-J. (ils sont tabulés)
Ainsi, Hirshfelder, Bird et Spotz, utilisant le potentiel de L.-J. pour évaluer l'influence des forces
intermoléculaires, présentent une équation qui permet de calculer le coefficient de diffusion pour
un binaire de molécules non polaires et inertes (qui ne réagissent pas) :
1/ 2
13/ 2 1 
0,001858.T   
 A
M M B 
D AB  (cm2/s)
P. 2AB  D
T : température absolue (K)
MA, MB : masses molaires (g/mol)
P : pression absolue (atm)
A  B
 AB  : diamètre de collision (Å), dépend de la nature de A et de B
2
D: intégrale de collision, c'est un paramètre sans dimension qui dépend de la température et de
AB (énergie d'interaction moléculaire)
 AB   A . B
Fuller, Schettler et Giddings recommandent la relation suivante :
1/ 2
3 1,75  1 1 
1.10 .T   
MA MB 
D AB 

P.  v i A 
1/ 3
 v j 1B/ 3 2
1.3.3. Coefficient de diffusion pour les liquides
Dans les mélanges liquides, le coefficient de diffusion dépend fortement de la concentration
comme le montre la relation (1.5). La figure ci-dessous montre l'évolution de la diffusivité de
l'acétone dans l'eau en fonction de la
fraction molaire de l'acétone. Dij

D ijo et D oji : coefficients de diffusion


à dilution infinie

0 1 xi

9
Beaucoup d'équations qui donnent le coefficient de diffusion en phase liquide, résultent des
modifications empiriques apportées à l'équation de Stokes-Einstein, qui prédit ce coefficient de
diffusion pour de grandes molécules sphériques (A) à travers un solvant (B) dilué, soit :
RT
D AB 
6. B .rA
B: viscosité du solvant
rA: rayon de la molécule de soluté sphérique
Parmi les corrélations les plus utilisées pour obtenir le coefficient de diffusion dans une solution
diluée, on distingue celle de Wilke et Chang qui est applicable pour des non électrolytes :

7,4.10 8 ( B M B )1 / 2 .T
D oAB  (cm 2 / s)
 B .Vb0,6

D oAB : coefficient de diffusion d'un soluté A à travers un solvant B (solution diluée)


B: viscosité de la solution (centipoises)
Vb: volume molaire du soluté au point normal d'ébullition (cm3/mol)
B: paramètre d'association sans dimensions qui dépend du solvant
Le tableau ci-dessous donne quelques valeurs de B

Solvant B
Eau 2,6
Méthanol 1,9
Ethanol 1,5
Benzène, éther, heptane et autres 1,0

251 systèmes soluté/solvant ont été testés par ces auteurs qui ont noté une erreur moyenne de
l'ordre de 10 %. Hayduk et Landie ont vérifié les valeurs des coefficients de diffusion pour 87
différents solutés dans l'eau. Ils ont rapporté que la corrélation de Wilke et Chang donne une erreur
moyenne de 6,9 % et que si le paramètre d'association B décroît de 2,6 à 2,26 pour l'eau, l'erreur
diminue seulement de 0,4 %.
Pour la diffusion de l'eau dans un solvant organique, Olender a montré que la relation reste valable
si la valeur de VA est multiplié par 4.
En ce qui concerne des solutés organiques diffusant dans des solvants organiques, la relation de
Scheibel est quelque peu plus précise :

KT 1 / 3
D oAB  .VA
B
avec

10
2/3
8 
3V 
K  8,2.10 1  B 
 VA 
Si VA<2,5VB on prend K=17,5.10-8
Lorsque le solvant est le benzène et si VA<2VB, alors K=18,9.10-8
Il existe d'autres corrélations mais dont les erreurs moyennes dépassent les 15 %.

Pour déterminer le coefficient de diffusion d'un binaire à des concentrations finies, une correction
est apportée pour tenir compte de la non idéalité du système; la correction proposée par Vignes est
la plus précise :

D AB 
D  .D 
o
AB
xB o
BA
xA


xA, xB : fractions molaires de A et de B
avec
 Ln a A    Ln a B  
   
 Ln x A  T,P  Ln x B  T,P
aA, aB : activités de A et de B

Pour les mélanges complexes (plus de deux constituants), on a :


 Pour un mélange de gaz parfaits, l'équation de Stefan-Maxwell nous permet d'obtenir (voir TD) :

1  yA
D Am  n y
Di
i 1 Ai
iA
 Pour la diffusion d'un soluté dans un mélange liquide, Perkins et Geankoplis ont montré que la
corrélation de Wilke et Chang peut être utilisée à condition de remplacer le paramètre d'association
par l'expression suivante :
n
.M   xiiMi
i 1
iA

1.3.4. Coefficient de diffusion dans les solides

Dans les solides, le transfert de matière est divisé en deux domaines d'intérêt : la diffusion des gaz
et des liquides dans les pores des solides et ceci joue un rôle important dans la catalyse (génie
chimique), et l'interdiffusion des constituants du solide par mouvement atomique qui intéresse la
métallurgie. On peut rencontrer de nombreuses applications parmi lesquelles on cite :
- l'extraction des graisses ou des huiles à partir de graines ou de plantes
- l'extraction de métaux des minerais
- le séchage de solide
- la catalyse en phase solide et les réactions hétérogènes fluide-solide

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- le traitement des métaux (nitruration, carburation)
- les séparations par membrane
- la diffusion à travers des emballages en polymère

a- Solides à structure poreuse


La diffusion dans les solides poreux désigne le transfert d'un constituant dans les pores du solide.
Elle peut se produire sous l'effet de 3 mécanismes : diffusion moléculaire, diffusion de Knudsen et
diffusion de surface. On définit le nombre adimensionnel de Knudsen :

NK 
dp
 : libre parcours moyen des molécules
d p : diamètre moyen des pores

N K  10 2 N K  10

Diffusion moléculaire (c'est Diffusion de Knudsen


le cas général des liquides et Régime de (cas des gaz de faible
des gaz à concentration molé- transition concentration moléculaire
culaire élevée.

 Quand la dimension des pores est importante (plusieurs fois le libre parcours moyen) et quand la
concentration moléculaire est élevée, le nombre de chocs entre molécules est très supérieur au
nombre de chocs molécule-paroi. Dans ces conditions, la diffusion est du type moléculaire. On a
donc :
dC A
*A  D AB
dx
xp
x
Sa

Comme le modèle des canaux capillaires cylindriques et tortueux est compliqué, on considère
généralement, le milieu hétérogène comme un milieu homogène équivalent pour lequel la densité
de flux s'écrit :
dC A
*A  D a (Da étant la diffusivité apparente)
dx
12
Ramené à la section des pores, le flux s'écrit :
dC A
 *A   D AB
dx p
On introduit la tortuosité qui est un facteur égal à la distance réelle parcourue (longueur du pore)
divisée par la distance apparente (longueur du solide). On aura donc :
dx p  .dx
Le flux doit être ramené à la section totale du solide qui doit tenir compte des sections des pores
qui débouchent sur cette surface. Puisque S  .S a

 dC A 
alors *A  D  Da  D
 dx 
 : tortuosité des pores (chemin réel divisé par le chemin apparent)
 : porosité du solide
 Quand la probabilité des chocs molécule-paroi est supérieure à la probabilité des chocs entre
molécules (cas des micro-pores et des faibles concentrations moléculaires), la diffusion est du type
Knudsen. Le coefficient de diffusion est donné par :

12
1 2  8RT  volume du pore 
D K  d p .u  rp   avec rp  2 2
3 3  .M  surface du pore Ss  s

12
 T
 D K  1,94.10 2
 
Ss  s M
Ss : surface latérale des pores par unité de masse du solide (facteur de forme)
s : masse volumique du solide

b- Diffusion dans les polymères


Dans la séparation par membrane, la résistance au transfert est en général localisée dans le solide,
si bien que la situation est celle de la figure suivante :

CA1 Phase 
C'A1
Phase 
Phase  C'A2
*A
CA2

0  x

13
C' A1 C' A 2
Le flux est donné par : *A  D 

en considérant un coefficient de diffusion moyen D  dans le milieu .
Comme les solubilités de A dans le solide sont faibles, la relation d'équilibre entre les fluides et le
solide est de la forme (pour les gaz) :
PA  H.C' A (analogue à la loi de Henry)

 PA1  P 
    A 2 
 H   
 *A  D 

1 1
Le terme D  H est appelé perméabilité moyenne du milieu soit : P  D  H
En ce qui concerne les liquides, on raisonnera en termes de concentration, la relation d'équilibre
étant :
C j  K.C j

K.C A1  _ K.C A 2 
 *A  D 

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