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Chapitre I

Rappels de bases de la Mécanique Quantique

Introduction

EquationsdeMaxwell Interférence, diffraction,...Fresnel, Young



1900 
Mécaniqueclassique Newton

Ondes électromagnétiques (OEM)

 RX UV Visible IR Ondes hertziennes


La mécanique quantique joue un rôle essentiel pour la description et la


compréhension des phénomènes physique à l’échelle atomique ou subatomique.
Exp : Rayonnement du corps noir, Effet Compton, l’Effet Photoélectrique,…

L’idée essentielle est que la mécanique classique est un cas limite de la mécanique
quantique.

Etendu (les dimensions )


Limite inférieure (quand 0) on tend vers la mécanique quantique (M.Q.)
Limite supérieure (quand ) on tend vers la mécanique classique(M.Cl.)

Déplacement : V >> (VC) on tend vers la mécanique relativiste (M.R.)

Equation de Schrödinger en coordonnées cartésiennes


2
 
i ( x, y , z , t)   ( x , y , z , t)  V ( x , y , z )( x , y , z , t)
t 2m

Cette équation est :


 Linéaire : si on a deux solutions 1 et 2 alors  = 1 + 2 est une solution ;
 Homogène : ne contient pas de constante propre ;
 Mécanique : coordonnées de position x, y, z et non vitesse ;
 Equation différentielle au premier ordre en temps et 2ème ordre en x, y, z ;
 Complexe : solution complexe ; seule * est réelle et a un sens physique ;
 Solution : Intégrales absolument convergentes (intégrale CV, continue, régulière,
dérivée première définie et continue, nulle à l’infini.

1
Equation de Schrödinger et photon
On a enregistré un échec de la théorie classique pour décrire certains phénomènes
physique comme l’Effet Photoélectrique.

Hypothèse d’Einstein
En 1905, Einstein a énoncé une hypothèse qui est la base de la théorie
corpusculaire de la lumière combinée avec la théorie ondulatoire de la lumière
(Hertz).
La propagation de la lumière de fréquence  et de longueur  consiste un jet de
corpuscule (photons) chacun d’énergie indivisible E   h   et d’impulsion
h
(quantité de mouvement) p  k  .

2  2  
k avec k n ( n direction de propagation)
 
D’où on a pour le Photon (noté ) : E   h   et V  C
Relativité restreinte :

 mC 2
E 
 V2  
 1 p V
 C2   2
   E C
 mV  2
p 
2 2 2 4
E  p C  m C
 V2
1
 C2
Alors pour le cas du photon (V=C):
 p  V 1
    E   pC
E  C2 C

 2 2 2 2 4
E   p  C  m  C  m  0
 V=C ; E=pC ; m=0
 Sans interaction, sa durée de vie =
 Le photon ne peut pas avoir de trajectoire ;
 On ne peut voir le photon sauf dans l’interaction avec la matière
 On ne peut tourner le photon dans son propre référentiel.
L’effet photoélectrique d’après Einstein :
C’est l’effet collectif d’interactions photons-électrons, où chaque photon étant
responsable d’un seul électron.
Le flux de rayonnement est donnée par =N h (N nombre de photon arrivant sur la
surface).
Alors l’énergie incidente est responsable à la fois de l’extraction de l’électron du
« cathode » et de sa mobilité.

2
C/C : Il vient de l’hypothèse d’Einstein, puisque les photons sont des corpuscules
indivisibles que si la matière absorbe ou émis de la lumière c’est qu’elle absorbe ou
émis un nombre entier de photons càd une énergie égale au quantum h ou à l’un
de ses multiples entiers. Ce n’est rien d’autres que l’hypothèse de Planck qui
apparait comme étant une conséquence de celle d’Einstein.

Dualité Onde-Corpuscule (expérience des fentes d’Young)


Il résulte de ce qui précède que la lumière a un aspect double ondulatoire et
corpusculaire, c’est la dualité Onde-Corpuscule exprimée par les relations de
Planck-Einstein :
E   h       
E 

 h    k

ou     h n
     

p     k 
p  n   k ;n   
  k 

 Elles réalisent le pont entre les structures ondulatoires et corpusculaires de la


lumière ;
 L’onde électromagnétique transporte les photons qui émettent cette onde.

Dualité Onde-Corpuscule générale (Louis De Broglie)


Toute particule en mouvement d’énergie E d’impulsion p correspond à une onde dite
de matière ou de De Broglie de fréquence , de pulsation , de longueur  et de
  h
nombre d’onde k tel que : E  h   et p  k  n (relations de De Broglie qui

généralisent celles de Planck-Einstein)
Lumière (m=0)  Planck-Einstein

E     
  
    h n     
p    k
    
Matière (m0)  De Broglie
Limite classique :

 Si De Broglie << dimension du mobile (d)  Mobile est classique


(le caractère ondulatoire est négligé devant le caractère corpusculaire)
 Si De Broglie ~ dimension du mobile (d)  Mobile est quantique
(ses deux caractère ondulatoire et corpusculaire se complètent)
Que représente l’équation des ondes au niveau corpusculaire ?
Equation classique des ondes :
 1  2 (r, t) 
(r, t)  2 0  x (r, t)  ik x (r, t)
V t 2 
 or  2
  i t 

k

r
  (r, t)  k 2 (r, t)
(r, t)  0e ( )
 x 2 x

3
(r, t)  k 2 (r, t)
 2 2 2 2
  2   k (r, t)  (r, t)  0  k 
2
 2 (r, t)   (r, t) V2 V2
 t

 V 
k

Pour le cas du photon : V  C  k E  pC
c
L’équation des ondes est une équation de conservation de l’énergie.
Cas d’un milieu non homogène, non isotrope :

(r, t)   (r)e  it

  it 2
(r, t)   (r )e   ( r ) 
2
 (r )  0
 2 V
  (r, t)  2 (r, t)
 t 2
E 2
 (r)  ( ) (r)  0 (équation corpusculaire)
V
p
Or E=pC et V=C   (r)  ( ) 2  (r)  0 (équation ondulatoire)

3. Notion de la fonction d’onde:
 Au concept classique de trajectoire, il faut substituer celui d’état dépendant du
temps par la fonction d’onde (r,t).
 (r,t) est interprétée comme une amplitude de probabilité de présence :
2
dP (r, t)  C (r, t) d 3r Probabilité pour que la particule soit trouvée
dans élément de volume dr=dxdydz
 Lorsque la particule subit l’action d’un potentiel V(r,t) sa fonction d’onde obéit
à l’équation de Schrödinger :
2
 
  (r, t)  V (r, t)(r, t)  i (r, t)
2m t
seule la vérification expérimentale des conséquences de l’équation de Schrödinger
qui prouvera sa validité.
Remarque :
La probabilité totale pour trouver la particule dans tout l’espace est égale à 1.
2 3 2 3
 C (r, t) d r 1   (r, t) d r
est finie ((r,t) doit être de carré sommable)

4
3.1 Particule libre

2  i ( k r  t ) k 2
  (r , t )  i  (r , t )   (r, t )  Ae avec   (1)
2m t 2m
2 2
 (r , t )  A
 Une onde plane représente une particule dont la probabilité de présence est
uniforme dans tout l’espace  n’est pas de carré sommable.
Principe de superposition
Toute combinaison linéaire d’une onde plane vérifiant (1) est aussi solution.

1 i(kr  t ) 3
( r , t ) 
(2) 3 / 2
 g ( k )e d k Paquet d’onde (3D)

« Th : Le paquet d’onde est la solution générale de l’équation de Schrödinger »


1 
1 DIM : ( x, t)   g (k )ei(kx  t)dk
2  
1 
A t=0 ( x,0)   g (k )eikxdk
2  
( x,0)e ikx dx
1
 g(k )  T.F.( x,0) 
2

3.2 Vitesse de phase et vitesse de groupe
 Vitesse de phase
Soit une onde plane particulière expi(kx-t) se propage sur l’axe OX avec la
vitesse V.

V  Vitesse de phase : vitesse de propagation du plan d’onde
k
(des plans équiphasés)
 Dans le vide V est indépendante de k : toutes les ondes qui composent le
paquet d’onde se déplacent à la même vitesse C.
k 2  k p V
 Particule libre non relativiste :    V    
2m k 2m 2m 2
(avec V la vitesse de la particule)
 Photon : V  c

En effet : E  pc    kc    ck  V  c
k
 vitesse de groupe
C’est la vitesse de déplacement du maximum central correspondant à
l’interférence constructive des différentes ondes planes dont il est constitué le
d
paquet d’onde : Vg 
dk
k 2 d k p
 Particule libre non relativiste :    Vg    V
2m dk m m
 Photon : (=ck)  Vg  c

5
4. Les concepts de la Mécanique Quantique

Mécanique ondulatoire (L. De Broglie, Erwin Schrödinger)

Corpuscule Onde
Lumière Photon E,B
Equation des ondes
Matière Point Matériel Fonction d’onde
Equation de Schrödinger
2
 
  (r, t)  V (r, t)(r, t)  i (r, t)
2m t

H (r, t)  i (r, t)
t

4.1 les espaces vectoriels de Hilbert notés IL


Ce sont des espaces vectoriels complets et séparables (dense) de dimensions
infinies munies d’une norme (notée ).
 a b  b a  b a * (complexe conjugué)
 f1 f 2   f1*f 2d 3r
Opérateurs :
 Les opérateurs linéaires obéissent à une algèbre de Lie non commutative en
général.
 On appelle spectre d’un opérateur, l’ensemble de ses valeurs propres. Il peut
être discret ou continu.

 Opérateur adjoint A+ : a A b  b A a  b A a *
 (AB)+=B+A+
 H est hermitien ssi H=H+
(les valeurs propres sont réelles et les vecteurs propres sont orthogonaux 2 à 2)
 U est unitaire ssi U+=U-1
Un opérateur est unitaire ssi il transforme une b.o.n à une b.o.n
 P projecteur ssi P hermitien et P2=P

Les commutateurs
 On définit un commutateur de deux opérateurs A et B et on le note [A,B] par :
[A,B] = AB – BA
 Et l’anticommutateur : [A,B]+ = AB + BA
 On dit que les deux opérateurs commutent si [A,B] = 0 (AB (r,t) = BA (r,t))
 [A,BC] = [A,B]C + B[A,C]
 [AB,C] = A[B,C] + [A,C]B

Vecteurs propres et valeurs propres d'un opérateur


 |un> est appelé ket propre ou vecteur propre de l'opérateur A si on a :
A |un> = an |un>, an : valeur propre de A correspondant au ket propre |un>.
 Valeur propre non dégénérée ou simple
an est non dégénéré : il correspond à un seul vecteur propre normé .

6
 Valeur propre dégénérée
an est dégénérée : il correspond au moins à 2 vecteurs propres différents
gn: L'ordre de dégénérescence de la valeur propre an = nombre de vecteurs
i
propres qui lui correspondent : Un , i=1,2,…….gn
4.2- Observables
A toute grandeur physique mesurable a est associé un opérateur linéaire Â
appelé observable. Une observable est un opérateur hermétique dont le
système de vecteurs propres est non seulement orthonormé, mais encore
complet c'est à dire qu'il constitue une base dans l'espace de vecteurs d'états.
Le résultat d’une mesure de a ne peut être qu’une des valeurs propres de Â,
satisfaisant donc à :
Â|a|
Ces opérateurs se construisent à partir de l’expression classique de la
grandeur physique en substituant les variables classiques par leur opérateur
associé ainsi défini :
i) pour les coordonnées de position, la multiplication par cette coordonnée
x → x ˆ x
 
ii) pour les composantes de la quantité de mouvement (impulsion) p  mV :

px → pˆ x  i
x
On trouve ainsi aisément l’opérateur associé à l’énergie cinétique T qui a pour
expression classique:

 
2
1 2 p 1
T  mV   p 2x  p 2y  p 2z
2 2m 2m
2 2   2 2
L’opérateur associé à p x est donc : p x  p
ˆ x (pˆ x )  i (i )  
x x 2
x
2

D’où : T 
2m
Si l’énergie potentielle V ne fait intervenir que les variables x, y, z, l’opérateur
associé est une simple multiplication par V, d’où l’opérateur associé à l’énergie
totale :
2
ˆ      V ( x, y, z )
ˆ  Tˆ  V
H
2m

4.3- Les principales propriétés des Observables


Herméticité
Ce sont des opérateurs hermitiens, ce qui se traduit par la relation, quels que
soient  et  :
*
Â  Â  Â
Ceci a pour conséquence que leurs valeurs propres sont réelles.
Les fonctions propres forment une base orthonormée de l’espace des kets.

7
Commutativité
[A,B] = AB - BA = - ( BA - AB) = - [B,A]
Pour que deux grandeurs a et b puissent toujours être mesurées exactement
simultanément, il faut que leurs opérateurs associés aient les mêmes fonctions
propres :
Â   a 
ˆ
B   b 
Ce qui implique, en appliquant à ces relations les opérateurs B et A
respectivement :
 ˆ ˆ
BÂ   aB   ab  ˆ Â   ÂB
ˆ
 d’où B
ˆ
ÂB   b   ab 

ˆ commutent.
Alors les deux opérateurs  et B
Observables qui commutent
i) Théorème fondamental I
Si deux observables A et B commutent on peut toujours trouver un système de
vecteurs propres commun à A et B et réciproquement.

ii) Théorème Fondamental II


Si deux observables A et B commutent et si |u1> et |u2> sont deux vecteurs
propres correspondant à l'opérateur A, associés aux valeurs propres a1 et a2
(a1 différent de a2) alors l'élément de matrice < u1|B| u2> = 0
En effet :
A U1  a1 U1  U1 AB U 2  a1 U1 B U 2
On a   
A U 2  a 2 U 2  U1 BA U 2  a 2 U1 B U 2
 (a1  a 2 ) U1 B U2  0  U1 B U2  0 (car a1  a2)

Cas de fonctions propres dégénérées


Si à plusieurs fonctions propres il correspond une même valeur propre, l’état
correspondant est dégénéré. Dans ce cas, toute combinaison linéaire des ces
fonctions est aussi une fonction propre correspondant à la même valeur
propre. Soient |> et |> deux fonctions propres de l’opérateur A de valeur
propre a ; ceci découle directement de la linéarité des observables :

Â(|>+|>)= Â|>+Â |>= a|>+a |>=a|>+|>)

ECOCO
Un ensemble d'observables A, B, C...... est appelé un ensemble complet
d'observables qui commutent si :
1°) Toutes ces observables commutent deux à deux.
2°) Si chaque vecteur propre de leur système de base commun est définie de
façon unique par la donnée de l'ensemble des valeurs propres {an, bn, cn.....}
correspondants à A, B, C ......

8
La valeur moyenne d’une observable
La valeur moyenne d’une observable A dans l’état |> est donnée par
A
A  ; Si |> est normée alors A  A

Equation d’évolution
d A
A  
1
A, H
dt t i
En effet :
d d d A d
A  A   (A  )     (  A) 
dt dt dt t dt
A A
1
   HA   
1
 AH   
1
A, H
i t i t i
Constante de mouvement
On appelle constante de mouvement une observable A qui ne dépend pas
explicitement du temps et qui commute avec H :
d
 A 0
 dt on peut toujours trouver un systèmes de vecteurs
A, H  0
propres communs

Représentation :
Représentation des vecteurs de l’espace de Hilbert :
sur une base discrète {Ui}le vecteur |> se décompose :    C iUi
i
   Ui Ui  selon le projecteur i : Pi  Ui Ui
i

Représentation position |r>

X x  x x

r   (r) avec 
 r r d r  1
3
 ; r r '  ( r  r ' )

Représentation moment conjugué |p>


 p    ( p)
  p p d3p  1

i 
pr avec 

1
 rp  e  p p'  (p  p' )
 (2 ) 3 / 2

9
 p    ( p)  p r r  d 3 r
 
 i 
   pr
1
 (p)   e   (r )d 3r  T.F. (r )
 (2 ) 3 / 2

4. Particule dans un potentiel indépendant du temps


Lorsque l’hamiltonien d’un système ne dépend pas explicitement du temps, on dit
que ce système est conservatif. En Mécanique quantique, c’est l’équation de la

constante de mouvement  V ( r, t )  0
t
 
i t (r, t)  H (r, t)
 2
H      V (r) indépendant du temps  système conservatif
 2m
E
i t
La solution est : (r, t)  (r)e 
Nous cherchons les solutions qui correspondent à l’énergie E
 les états stationnaires (r,t), car sa probabilité de présence |(r,t)|2=|(r)|2
est indépendante du temps.
2
L’équation de Schrödinger stationnaire : H (r)   (r)  V (r)(r)  E(r)
2m
Supposons H n  E n n

 
i t  (r, t )  H  (r, t )
On a 
 (r, t )   C m (t )  m
 m
d d
i n (r, t)  n H (r, t)  i  n  (r , t )   n H  C m (t ) m
dt dt m
d d
i C n (t)   C m (t)E m n m  i Cn (t)  EnCn (t)
dt m dt
En
i t i
En
t
 Cn (t)  Cn (0)e   (r , t )   Cn (0)e  n
n

Relation d’incertitude
(Utilisation des relations de commutations pour démontrer la relation
d’incertitude)
Nous savons (postulats) que : Une mesure qui se trouve dans l’état |> peut
modifier l’état de ce système.
Considérons en effet deux observables A et B vérifiant la relation : A, B  i

10
 ˆ
A  A  A
Nous introduisons l’écart type de ces deux observables : 
ˆ
B  B  B

Ce qui ne change pas la relation de commutation : A ˆ ,B
ˆ  i  
 
ˆ ,B
A ˆ AˆBˆ B
ˆAˆ  ( A  A )(B  B )  (B  B )( A  A )  AB  A B  A B
 A B  BA  B A  B A  B A  AB  BA  A, B  i
L’écart quadratique moyens s’expriment alors en :
 2 2 2
( A )  A  A  Aˆ2


ˆ2
(B) 2  B 2  B 2  B

En effet :
Aˆ 2  ( A  A ) 2  A 2  A A  A A  A
2 2 2
 A2  2 A  A
On a
2
 A 2  A  (A) 2

ˆ
Et de même pour B
2
 B2  B
2
 (B) 2
2
Appliquons maintenant l’inégalité de Schwartz : xy  xx yy
ˆ  et y  B
Aux vecteurs x  A ˆ
2
ˆB
A ˆ  2 A
ˆ2  B
ˆ2   ˆB
A ˆ ˆ2 B
 A ˆ2

ˆB
A ˆ BˆA
ˆ
ˆB
Séparons le produit A ˆ en une partie hermétique et une partie
2
ˆB
A ˆ BˆA
ˆ i
antihermétique 
2 2
2
ˆBˆ BˆA
ˆ i
2 ˆB
A ˆ B
ˆAˆ
ˆBˆ
2 A 2
 A    
2 2 2 4
2
ˆB
A ˆ B
ˆAˆ
2
   (A ) 2 (B) 2
2 4

2 2 2 A.B 
 (A ) (B)   2
4

exemple : X , Px   i

11
5. Les postulats de la Mécanique Quantique
Axiome de correspondance
1) A un instant t0 fixé, l’état du système physique est défini par la donnée d’un
ket |( t0)> appartenant à l’espace des état IL.
2) Toute grandeur physique A mesurable est décrite par un opérateur hermitien A
agissant sur les kets |> de IL. Cet opérateur est une observable.
Règle de quantification : (en représentation |r>)
a) A chaque coordonnées cartésiennes q de position (q=x,y,z), on fait
correspondre l’opérateur coordonnée Qq (Q=X,Y,Z)
b) A chaque coordonnée conjuguée p de q (p=px, py, pz) on fait correspondre
   
l’opérateur coordonnée conjuguée pq  i avec  p x  i ;... 
q  x 

c) A l’énergie totale on fait correspondre l’opérateur E  i
t
d) A une grandeur physique fonction f(q,p), on fait correspondre l’opérateur
F(Q,P) en remplaçant dans l’expression classique préalablement symétrisée.

Axiome d’évolution
3) L’évolution dans le temps du vecteur d’état |> est régie par l’équation de

Schrödinger : i (t)  H(t) (t) où H(t) est l’observable associée à l’énergie
t
totale du système.
Axiome de mesure
4) La mesure d’une grandeur A ne peut donner comme résultat qu’une des
valeurs propres an de l’observable A correspondante.
Lorsqu’on mesure la grandeur A attachée à un système quantique qui se trouve
dans l’état |>, la probabilité P(an) pour que la mesure de la grandeur A donne la
2
valeur propre an est : P(a n )  Un 

gn 2
Si le spectre est discret et dégénéré : P (a n )   Uin 
i
5) Si la mesure d’une grandeur physique A sur le système dans l’état |> donne
le résultat an. Alors l’état du système immédiatement après la mesure est la
projection normée de |> sur le sous espace associée à an :
Pn 
Un 
 Pn 
   Cn Un
n
Si mes (A) = an  le système est dans l’état |Un>

12
 gn gn
Pn   Uin Uin  C in U in
 i
Si an est dégénéré, alors   Un  i
gn gn
 i i 2
Pn    C n Un  C in
 i i

Principe de décomposition centrale


a) Cas non dégénéré
A Un  a n Un {|Un>} base orthonormée

   Cn Un 2 2
 P(a n )  Cn  Un 
n
b) Cas dégénéré
Si maintenant certaines valeurs propres an sont dégénérées
A Uin  a n Uin avec i=1, 2, 3,… gn ;  
Uin base orthonormée
gn
   C in Uin 
n i
Pour que ce postulat ait un sens physique, il est bien sûr nécessaire que si la
valeur propre an est dégénérée, la probabilité P (a n ) soit indépendante du choix

 
gn gn 2
i 2 i
de la base
i
Un . En effet : P (a n )  C n   
Un 
i 1 i 1
 gn
  n  C in Uin C i  Ui 
  n n
 i 
Posons    gn
  n  Uin Uin   Pn 

  
n  i
 n

gn
Où Pn   Uin Uin est les projecteur sur n.
i
gn 2
 n  n   C in  P (a n )  P(an) est le carré de la norme de |n>=Pn|>
i 1
projecteur de |> sur n.
P(a n )   Pn Pn    Pn2    Pn  car Pn est hermétique et Pn2  Pn

13
Chapitre II
Oscillateur Harmonique

1) Introduction

Un oscillateur est un système périodique dans le temps. L'harmonicité indique que


l'on considère le potentiel associé comme une parabole. Cette approximation est
justifiée dans la plupart des cas, à condition que l'amplitude de l'oscillation ne soit
pas trop élevée. C'est pour cela que le concept d'oscillateur harmonique joue un rôle
majeur dans de nombreuses applications de la physique. La mécanique quantique a
révolutionné un grand nombre de concepts fondamentaux. L'oscillateur harmonique
a aussi subit une reformulation dans ce cadre quantique, ce qui a permis d'élucider
plusieurs résultats expérimentaux, notamment en physique de la matière
condensée.
La résolution de l’équation de Schrödinguer est l’une des grandes difficultés en
mécanique quantique et les problèmes solvables (résultats obtenus sans
approximations) sont très peu nombreux : oscillateur harmonique, moment
cinétique, atome d’hydrogène….).
L’oscillateur harmonique à une dimension est représenté par une particule de
masse m se déplaçant dans un potentiel ne dépendant que de x et de la forme :

1
V ( x )  kx 2 ; avec kIR+
2
dV( x )
La particule est attirée vers le plan x=0 avec une force de rappel : F    kx
dx
En mécanique classique :  kx  mx  Oscillation autour de x=0

k
x  x M sin( t   ) de pulsation  
m

- Vibrations des atomes d' une molécule autour de leur position d' équilibre

Exemples - Oscillatio n des atomes ou ions d' un réseau cristallin (phonons)
- Champ E.M. (rayonneme nt du corps noir)

1 P2 V(x)
T  mx 2 
2 2m
P2 1 E
ETV  m2 x 2
2m 2

1
 E  m2 x 2M - xM xM x
2

14
2) Méthode de Factorisation : Linéarisation de H
2.1 Equation de Schrödinguer
On considère un oscillateur harmonique à une dimension.
P2 1
L’opérateur hamiltonien du système est : H   m2 x 2 avec X, P  i
2m 2
H étant indépendant du temps (système conservatif), le problème se ramène à la
résolution de l’équation :
représentation  x   2 1 2 2

H E      
    m x  ( x )  E( x )
 2m 2 
On définit les observables X̂ et P̂ sans dimensions :
 m
X̂  X  X  m
   
 avec  
P̂  1 P  1 P
 m   
 X̂, P̂  i

H  Ĥ

L’hamiltonien se met sous la forme  1 2 2
Ĥ  (X̂  P̂ )
 2
 2
2
 2 2
Nous remarquons que X̂  iP̂ X̂  iP̂  (X̂  P̂  1)  (X̂  P̂ )
Nous introduisons les opérateurs :

 1

a  2 X̂  iP̂  
X̂ 
1 
2
(a  a )
 càd 
 2

a   1 X̂  iP̂  P̂ 

i
2
(a   a )
a : Opérateur annihilation, a+ : Opérateur création

a, a   12 X̂  iP̂, X̂  iP̂  2i P̂, X̂  2i X̂, P̂ 1


a a 
1
2
  1
2
 1
X̂  iP̂ X̂  iP̂  (X̂ 2  P̂ 2  iX̂P̂  iP̂X̂)  (X̂ 2  P̂ 2  1)
2
 1
 Ĥ  N 
Ĥ  a  a 
1
  2
2 N  a  a

[a, a  ]  1 ; N, a   a ; [ N, a  ]  a 

15
2.2 Détermination du spectre des valeurs propres
i
Soit   un vecteur propre (non nul) de N de valeur propre .

 N i   i
  
Alors  1
H i  (  ) i
 2
Th1
Les valeurs propres  sont positives (≥0).

En effet :
i
La norme du vecteur a   est positive

2
a i  i a  a i  0

i N i  0   i i  0  0

Th2
i. Si =0 alors a i  0
i
ii. Si >0 alors a   est vecteur propre de N de valeur propre -1.
En effet :
i i
i. D’après (1)  a  0  a   0

ii. >0  a i  0

N, a  i  a i  Na i  aN i  a i

  
N a i  (  1) a i  
Th3
 i
i. a  est toujours ≠0.


ii. a i est un vecteur propre de N de valeur propre +1.
En effet :
2
i. a  i  i aa  i  i ( N  1) i  (  1) i i

0  a  i  0


ii. N, a

i  a  i  Na  i  a  N i  a  i  (  1)a  i

16
Th4
Le spectre de N est constitué des entiers non négatifs (IN)
En effet : par absurde
i i i
Soit N     avec   0 et >0

Supposons que IN alors n  IN / n    n  1


i i p i n i
Considérons alors la suite  , a   ,……, a   ,…… a 

p
Th2 (ii)  a i est vecteur propre de N avec la valeur propre (-p)

a n i est vecteur propre de N avec la valeur propre (-n) >0


n
Faisons agir a sur le ket a i
n 1
Th2 (ii)  a i est vecteur propre de N avec la valeur propre (-n-1)<0 !
Ce qui contredit le Th1.
Donc IN est à rejeter et par suite =n
a n i est non nul et vecteur propre de N avec la valeur propre 0.
n 1
Th2 (i)  a i =0
1
Les valeurs propres de H sont de la forme : E n  ( n  ) avec n=0, 1, 2, ….
2
1
H i  (n  ) i
2

a  i     
1
(n  )  
2
a+ opérateur de création
1
i     
(n  )
2
a opérateur d’annihilation
1
a i      
(n  )  
2
Th5
Les niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique à une dimension ne sont pas
dégénérés.
En effet :
1
Le niveau fondamental est non dégénéré : E 0  
2

17
Th2 (i)  a 0  0

1  m i 
  X  P   0
2  m  0
 m d
En représentation  x    X   0 ( x )  0
  dx 
C’est une équation différentielle du premier ordre dont la solution générale est de la
m 2
forme :  0 ( x )  C exp(  x )
2
C est une constante d’intégration qui s’obtient en normalisant la fonction d’onde :
 
* 2 m 2 2 
 0 (x )0 (x )dx  C  exp(   x )dx  C m  1
 
1 1
 m  4  m  4 m 2
D’où C    Alors 0 ( x )    exp(  x )
      2
On démontre également que tous les autres niveaux sont non dégénérés (par
récurrence).
2.3 Détermination des états propres
 a n  Cn n 1 cnIR+ convention de phase ;

n a  a n  n n n  C 2n n 1 n 1
 
Les n b.o.n  n  C 2n  Cn  n
a n  n n 1 avec a 0  0
 a  n  d n n 1 dnIR+ convention de phase ;

n (aa  ) n  n (a  a  1) n  (n  1) n n  d 2n n 1 n 1
Les  n  b.o.n  n  1  d 2n  dn  n  1
a  n  n  1  n 1
1 
 n  a n 1
n
a  n  2
1
n 1 
n 1
..(a  ) n 0
1 1 1 1
n  ........
n n 1 2 1
(a  ) n
n  0
n!

18
1  m  d 1   m d
a 
  x  x 
2  m dx  2 m   dx 
1/ 2 1 n
 1  n m 4  m d 1 m 2
 n (x)   ( )  ( )  x   exp(  x )
 2 n n! m     dx  2 
1
m 4 1 m 1 m 2
n ( x )  ( ) Hn ( x ) exp(  x )
 2 n n!  2 
où Hn est le polynôme de Hermite.
1
 4 m  1 m 2
1 ( x )   ( )3  4 x exp(  x )
   2 
m 1 / 4  m 2  1 m 2
2 ( x )  ( ) 2 x  1 exp(  x )
4    2 

3) Méthode Polynomiale (ou Méthode d’intégration)

Nous somme appelé à résoudre l’équation de Shrödinguer stationnaire en


représentation position pour l’oscillateur harmonique à une dimension:
1 2 1 
L’énergie potentielle V ( x )  kx  m2 x 2 avec ( 0  )
2 2 2
représentation  x   2 d2 1 
H n  E n      
   Kx 2   n ( x )  E n ( x )
2 2
 2m dx 
 2 d2 
X 2    Kx 2   n ( x )  2E n  n ( x )
2
 m dx 
1  2 d2 K 2 2E
X    x  n ( x )  n n ( x )
h 0  mh  0 dx
2 h
0  h0

Introduisons les variables réduites :


2
2 Kx K 2E n
    x  x et 
h0 h0 h0
Alors :
2
d
n ()  (   2 )n ()  0
d 2
2
  1 et ()  C exp f () avec 2
f ()  a  b  c  f ()  
2

19
Solutions particulières pour   1 :
 2 
D’où ()  C exp  
 2 

Solutions asymptotiques pour   1


 2 
     2  1 et    alors ()  C exp  
 2 
On applique à présent la méthode de la variation de la constante en posant :
 2 
()  H () exp    H' ' ()  2H' ()  (  1)H()  0
 2 
Dérivons l’équation différentielle (n+1) fois et posons :

za
dn
dx n
 
exp  x 2  y (n )  z' ' ( x )  2xz ' ( x )  2(n  1)z( x )  0

2
or z   n ( x ) exp(  x )   n ' ' ( x )  2 x n ' ( x )  2n n ( x )  0

Cette équation n’est rien d’autre que l’équation différentielle d’Hermite.


n
n  2 d   2 
Polynômes d’Hermite Hn de degré n :  n ( )  (1) e
n  
e
 d
2E n 1
avec   1  2n et  E  E n  h 0 (n  )
h 0 2
et après normalisation :
1
  2
  
2
 n ( )      n (  )e 2
 n!2 n 
 
 
L’énergie d’un oscillateur harmonique est quantifiée : E n 1  E n  h ; c’est-à-
dire que la particule pour passer de l’état quantique  n ( x ) à l’état quantique
 n  P ( x ) a besoin d’un multiple entier de h (ici : E n  p  E n  p h ).

Remarques:
● Nous avons pour les polynômes d’Hermite Hn les relations suivantes :
H n  2  2xH n 1  2(n  1)H n  0
 '
H n  2n H n 1

20
'  2n 
n 1   n
 n
et les solutions: 
2 n
n 1   n  n 1
 n 1 n 1
● Le génie de Planck se manifeste par l’introduction de l’hypothèse de la
quantification de l’énergie ( E n  E 0  n h ) pour expliquer les mesures réalisées
sur un corps noir et résoudre la divergence que présente la mécanique classique:
c’est ainsi que la mécanique quantique prendra ultérieurement naissance.

21
Chapitre III
Théorie quantique du moment cinétique

1) Introduction
L'expérience de Stern et Gerlach est une expérience de mécanique quantique
démontrant la quantification du spin. L'expérience, mise au point par Otto
Stern et Walther Gerlach en 1920, consiste à faire passer des particules de
spin 1/2 (en l'occurrence des atomes d'argent) dans un champ magnétique non
uniforme de direction verticale. Dans le modèle classique de l'atome de Niels
Bohr, le faisceau de particules devrait être dispersé verticalement en raison de
la composante verticale du spin de l'atome qui prend un continuum de valeurs
entre -1/2 et +1/2 en fonction de l'orientation de l'atome. En revanche,
l'expérience montre que le faisceau se sépare en deux, indiquant que la
composante verticale du spin ne peut prendre que les valeurs +1/2 et -1/2. On
ne peut pas attribuer ce résultat au moment cinétique orbital, comme le
pensaient Stern et Gerlach, car le nombre quantique représentant cette valeur
est toujours impair — on aurait vu un nombre impair de traces.
Le moment cinétique joue déjà un rôle important en mécanique classique:
 C’est une constante du mouvement dans le cas d’un Système isolé (se
conserve) et sa connaissance nous permet en principe d’attendre les lois qui
régissent le mouvement de ce système.

 Pour une particule de masse m et d’impulsion p située à une distance r
 
de l’origine O d’un référentiel R (O, i , j, k ) , le moment cinétique est défini
  
comme le produit vectoriel: L  r  p
C’est un vecteur axial orbital dont les composantes cartésiennes sont données
par :

x px yp z  zp y Lx
  
L  r  p  y  p y  zp x  xp z  L y
z pz xp y  yp x Lz
En mécanique quantique, l’analyse des phénomènes physiques nécessite
l’introduction en plus des moments cinétiques orbitaux ayant des équivalents
classiques, des moments cinétiques typiquement quantiques et n’ayant aucun
équivalent classique qu’on appelle des moments cinétiques intrinsèques ou de
spin.
Nous désignons alors par :

Orbital : tout moment cinétique ayant un équivalent


  
classique ( L  r  p )
Moment
Cinétique
de Spin : tout moment cinétique intrinsèque d’une particule

élémentaire (n’ayant aucun équivalent classique) ( S )

22
 
L   L i
 i
Système de N particules (exp Atome)   
S   si
 i
  
Moment cinétique total : J  L  S
Relations de commutation
[L x , L y ]  iL z
   
[L y , L z ]  iL x 
( L  L  iL )
[L , L ]  iL   2
 z x [L , Li ]  0 avec i  x, y, z

y
 2 2 2
[L , L x ]  [L , L y ]  [L , L z ]  0

En effet :
 On a :
[L x , L y ]  [YPz  ZPy , ZPx  XPz ]  YPx [Pz , Z]  XPy [Z, Pz ]
 YPx [i]  XPy[i]  i(XPy  YPx )  iLz

De même pour [ L y , L z ] et [ L z , L x ] .
2 2 2 2
 On a : L  L x  L y  L z

2 2 2 2
Donc [ L , L x ]  [ L x , L x ]  [ L y , L x ]  [ L z , L x ]
2
On a [L x , L x ]  0

Et [L2y , L x ]  L2y L x  L x L2y  (L2y L x  L y L x L y )  (L y L x L y  L x L2y )


 L y (L y L x  L x L y )  (L y L x  L x L y )L y  L y [L y , L x ]  [L y , L x ]L y
 L y (iL z )  (iL z )L y  i(L y L z  L z L y )
Et [L2z , L x ]  L2z L x  L x L2z  (L2z L x  L z L x L z )  (L z L x L z  L x L2z )
 L z (L z L x  L x L z )  (L z L x  L x L z )L z  L z [L z , L x ]  [L z , L x ]L z
 Lz (iL y )  (iL y )Lz  i(L y Lz  Lz L y )
2 2 2 2
D’où [ L , L ]  [ L x , L ]  [ L y , L ]  [ L z , L ]  0
x x x x

2. Théorie générale du moment cinétique


2.1 Equation aux valeurs propres
Nous appelons moment cinétique, toute observable J qui vérifient les relations
  
 J  J  iJ
de commutations suivantes : 
[ J 2 , J i ]  0
Comme J2 et Jz commutent, on peut chercher donc un système de vecteurs
propres commun à (J2, Jz) . Soient k, j, m .  
23
 2 2
J k, j, m   k, j, m
On aura alors :  (I)
J z k, j, m  m k, j, m

On montre que  ≥ 0

En effet :
2 2 2
 J    J 2x    J 2y    J 2z   J x 
2
 Jy   Jz  0

  2    0  0

Posons = j(j+1) avec j≥0

 2 2
J k, j, m  j( j  1) k, j, m
Alors la relation (I) devient :  (II)
J z k, j, m  m k, j, m

k, j, m normé ; k, j, m  j, m
Nous introduisons tout comme le cas de l’oscillateur harmonique les
opérateurs d’échelle :

 [J z , J  ]  J 
J   J x  iJ y 

 relation de commutatio n [ J z , J  ]  J 
J   J x  iJ y         
[ J , J ]  2 J z
   
J 2  1 (J  J   J  J  )  J 2z [J 2 , J ]  [J 2 , J ]  [J 2 , J ]  0

 2    z

 2 2
J  J   J  J z  J z

 2 2
J  J   J  J z  J z
2.2 Détermination des valeurs propres de J2 et Jz
Th 1 :
j et m satisfont aux inégalités –j ≤ m ≤ j .

En effet :

 J j, m 2  j, m J J j, m  j, m J 2  J 2  J j, m  j( j  1) 2  m 2 2  m 2  0
    z z

 J  j, m 2  j, m J  J  j, m  j, m J 2  J 2z  J z j, m  j( j  1) 2  m 2 2  m 2  0

 j( j  1)  m(m  1)  ( j  m)( j  m  1)  0  ( j  1)  m  j
   
 j( j  1)  m(m  1)  ( j  m)( j  m  1)  0  j  m  ( j  1)

24
Th 2 :
i) Si m = -j alors J  j, j  0 ;
ii) Si m > -j alors J  j, m est vecteur propre de (J2, Jz) avec les valeurs propres

j( j  1) 2 et (m  1) ;
iii) Si m = j alors J  j, j  0 ;
iv) Si m < j alors J  j, m est vecteur propre de (J2, Jz) avec les valeurs propres

j( j  1) 2 et (m  1) ;
En effet :
2
i) d’après Th 1 : J  j, m  0 pour m = -j
D’où J  j, m  0
ii) Si m > -j alors J  j, m  0

[J 2 , J  ]  0  [J 2 , J  ] j, m  0  J 2J  j, m  J  J 2 j, m
 J 2J  j, m  j( j  1) 2J  j, m
[ J z , J  ]   J   J z J  j, m  J  J z j, m  J  j, m  mJ  j, m  J  j, m
 J z J  j, m  (m  1)J  j, m
iii) et iv) même raisonnement que i) et ii) en utilisant les commutateurs [J2, J+]
et [ [ J z , J  ]  J 
J  j, m  c j, m j, m  1
Donc, on peut poser : 
J  j, m  d j, m j, m  1

En effet :
2
J  j, m  j, m J  J  j, m  j, m J 2  J 2z  J z j, m

 [ j( j  1)  m(m  1)] 2 j, m j, m  [( j  m)( j  m  1)] 2 j, m j, m


2
 c j, m j, m j, m

2
J  j, m  j, m J  J  j, m  j, m J 2  J 2z  J z j, m

 [ j( j  1)  m(m  1)] 2 j, m j, m  [( j  m)( j  m  1)] 2 j, m j, m


2
 d j, m j, m j, m

25
c j, m  j( j  1)  m(m  1)  ( j  m)( j  m  1)
D’où : 
d j, m  j( j  1)  m(m  1)  ( j  m)( j  m  1)


J  j, m   j( j  1)  m(m  1)  j, m  1
Enfin, on a : 
J  j, m 
  j( j  1)  m(m  1)  j, m  1
:: |j,j>
 N, N' IN /
J+
|j,m+1> m  N  j 2 j  N  N '
 
J+
|j,m>
m  N '   j 2 m   N  N '
 2 j et 2m doient être entiers
J-
|j,m-1>
2 j  IN
J- 
2 m  Z
|j,-j>

Deux cas :
4
 j est entier (j=0, 1, 2,…): BOSON, exp photon (j=1), neutrino, méson , H e
 j est demi-entier (j=1/2, 3/2,…): FERMION, exp électron (j=1/2), proton,
3
neutron, méson  (ie à l’électron mais la masse 200 fois plus petite), H e

3. Application au moment cinétique orbital 


Moment cinétique orbital d’une particule sans spin L .
Il est plus commode de travailler en coordonnées sphériques :
x  r sin  cos 

 y  r cos  sin  
z  r cos 

 2 2 
2
1  1 2 2 1   1 2
L    ( 2   )   ( (sin  )  )
  tg  sin 2   2 sin    sin 2   2
  
z
L z 
 i 
 r
 i  
L   e (   i cot g  ) 
 y
  i  
L   e (   i cot g  ) 
 x

26
En représentation  r .
 2 1  1 2
  (   ) (r, , )  l(l  1) (r, , )
  2 tg   sin 2   2

1 
 i   (r, , )  m (r, , )

2l  IN

m  l,l  1,...l  1, l

 2 
  d  sin  Yl ( ,  ) d  1
m 2
condition
m      0 0
(r, , )  f (r )Yl (, )  
de normalisation  r 2 f (r ) 2 dr  1
     
0

L2 Y m (, )  l(l  1) 2 Y m (, )


 l l   m
  Yl (, )  mYlm (, )
L z Ylm (, )  mYlm (, ) i 

Séparation des variables Yl m ( ,  )  G ( ) F ( )


1 
 F ( )  mF ( )  F ( )  e im  Yl m ( ,  )  Glm ( )e im
i 
m m i 2m
Continuité dans tout l’espace  Yl (,   0)  Yl (,   2)  e 1
Or 2mZ et 2lIN alors mZ et lIN .
d 
On a : L  Yll (, )  0 alors e i (  i cot g )Gll ( )e il  0
d 
d
D’où (  l cot g)G ll ()  0
d
d(sin )
 G ll ()  Cl (sin )l (cot gd  )
sin 
(l  IN) !Yl l ( ,  ) (unique) / Yll (, )  Cl (sin )l eil
l 1 m l
Par action répétée de L-, on construit Yl ,…, Yl , …, Yl .
2
Au couple de valeur propre ( l(l  1) et m ) avec lIN et mZ (-l≤m≤l),
m
correspond une fonction propre et une seule Yl (, ) appelée les harmoniques
sphériques.
Yll
L-
 l
 Yll 1
(sin ) l eil 
( l) ( 2l 1)!
Yll (, ) 
2l l! 4 L-
Yl l
27
On a : LYl m ( , )   (l  m)(l  m  1)Yl m1 ( , )
En appliquant (l-m) fois l’opérateur L- à Yl l ( ,  ) pour atteindre Yl m ( ,  ) , on
aura aussi :

L l m Yl l ( , )   l m (2l )  1 (2l  1)  2  .... (l  m  1)(l  m)Yl m ( , )   l m (2l )!(l  m)!Yl m ( , )


(l  m)!
lm
(l  m)!  L  
D’où : Yl ( ,  ) 
m
  Yl l ( ,  )
(2l )! (l  m)!  
Ce qui donne après un calcul relativement lourd :
1
(1)  2l  1! (l  m)!
l 2
 m im d l m
Yl ( ,  )  l 
m
 (sin  ) e (sin  ) 2l
2 l!  4 (l  m)! d (cos ) l m

4. propriétés des harmoniques sphériques


L  Ylm (, )   l(l  1)  m(m  1)Ylm 1 (, )
2 
m'* m
 d  sin dYl' (, )Yl (, )  ll ' mm'
0 0
 l 1
  Ylm (, )Ylm''*(' , ' )  (cos   cos ' )(  ' )  sin  (  ' )(  ' )
l  0m  l
  l
f ( , )    Cl, m Ylm (, )
 l  0m  l
 2 
 m*
 l, m  d  sin dYl (, )f (, )
C 
 0 0
Les harmoniques sphériques sont définies sur la sphère unité, fonction
complexe partout définie, continue, régulière, dérivable.
Parité :
r r sin   sin(   ) in var iant
  
r  
  r    
  or cos    cos(  ) change de signe

z

sin  
 sin  r
cos  
  cos 

im  m im 
e 
(1) e y

Yll (  ,   )  (1) l Yll (, ) 


x
28
 

  
  
 Les opérateurs L+ et L- restent inchangés (ie sont des
  

  
opérateurs pairs)

1
(1) l  2l  1! (l  m)! 2 m d
l m
Yl ( ,  )  l 
m
 (sin ) (sin ) 2l e im
2 l!  4 (l  m)! dx l m

1
m m
 2l  1! (l  m )!
2 m
Yl ( ,  )  (1)
m 2
  (sin  )
m d
Pl (cos )e im
 4  (l  m )! dx
m

1
m m
 2l  1! (l  m )! 2 m
 Pl cos e
im
Yl m ( ,  )  (1) 2 
 4 (l  m )!
(1) l d l
Avec Pl ( x)  l l
(1  x 2 ) l sont les polynômes de Legendre
2 l! dn
m m
2 2 d
Pl ( x)  (1  x )
m
Pl ( x) sont les fonctions de Legendre associées
dx m

5. Moment cinétique de spin


 Dégénérescence des niveaux atomiques
Atome donné : l  (2l+1) valeurs de m
Donc par spectroscopie, on doit observer (2l+1) états possibles.
Mais l’expérience nous fournies 2(2l+1) états.
Exp : H l’état 1s : l=0, m=0
En fait deux états
Structure fine ; 1s
1400 Hz
La transition 2p  1s est double.

 Expérience de Stern et Gerlach :


Les atomes d’argent du jet se répartissent en deux taches symétriques. Ces
résultats suggèrent que les valeurs demi-entiers de j sont effectivement
réalisées.
Or nous avons vu que lIN donc nécessité d’une hypothèse supplémentaire :
2j+1=2  j=1/2.

Aux variables orbitales, nous ajoutons des variables de spin qui vérifient les
postulats suivants :
  
S  S  iS
i) L’opérateur de spin S est un moment cinétique Càd  2
[S , Si ]  0

29
ii) Un nouvel espace s où (S2, Sz) constituent un ECOCO.
 2 2
S s, m  s(s  1) s, m
 Particule de spin s. (dims =(2s+1))
Sz s, m  m s, m

iii) s = r  s Espace des états de la particule (produit tensoriel) ;


|>  s alors |r,>=|x,y,z, > =|r> |>
iv) L’électron est une particule de spin ½.

Particule de spin ½ (exp l’électron)


(dim s = 2) {|+>, |->}
|>}={|+>, |->}= {|1/2>, |-1/2>} ; ( = 1)

 2 3 2
S  4 
     0
 2 3 2
S     et 
 4        1
 1 
S z    2    2  

  C   C 

S   0 S     

1
(S   S  )
  ;

S x
 et 
2

S     ; S   0 S  i ( S  S )
 y 2  

 
S i  2  i  i les matrices de Pauli

On peut poser : 
0 1  0  i 1 0 
 x    y   et  z  
1 0  ;  ; 

   i 0   0  1

Propriétés :

 2  1
 i
 
  x ,  y  2i z plus permutation circulaire

 x  y  i z

30
6. Addition des moments cinétiques
6.1 Situation du problème
En mécanique classique :
  
   0
J  J1  J 2   J 2  ( J1  J 2 ) 2
 2  
 2 2 2 2
J  J1  J 2  2 J1J 2  J1  J 2  2J1J 2 cos      J 2  ( J1  J 2 ) 2

J z  J1z  J 2z
Deux règles de sélection : 
 J1  J 2  J  J1  J 2

En mécanique quantique :
  
J  J1  J2 système de deux particules complètement indépendantes
J1, J 2   0
Th 1 :

J1 moment cinétique 
 
   J est moment cinétique
J2 moment cinétique 

En effet
       
 J x , J y  J1x  J 2 x , J1y  J 2 y  J1x , J1y  J 2 x , J 2 y  iJ1z  iJ 2 z  iJ z
2 2 2 2  2 2 2 2
 J  (J1  J 2 )  J1  J 2  2 J1J 2  J1  J 2  J1J 2  J 2 J1  J1  J 2  2J1J 2
J 2
   
, J1z  J12  J 22  2 J1 J 2 , J1z  2J1 J 2 , J1z   2 J1x J 2 x  J1y J 2 y , J1z 
 2( J1x J 2 x J1z  J1z J1x J 2 x  J1y J 2 y J1z  J1z J1y J 2 y )
 
 2(J1x , J1z J 2 x  J1y , J1z J 2 y )

 2i  J1y J 2x  J1x J 2y 
J 2 , J 2z  J12  J 22  2J1J 2 , J 2z  2J1J 2 , J 2z   2J1x J 2x  J1y J 2y , J 2z 

 2i  J1x J 2y  J1y J 2x 
2
Alors [J , J z ]  0

Th 2 :
(J12 , J 22 , J1z , J 2z ) est un ECOCO (J12 , J 22 , J 2 , J z ) est un ECOCO
|j1,j2,m1,m2> ou |m1,m2> base naturelle  |j1j2,JM) ou | JM) nouvelle
Ou base découplée base ou base couplée

JM )   j1 j2 , m1m2 j1 j2 , m1m2 JM 
m1m2

j1 j2 , m1m2 JM  Coefficients de Clebsh-Gordan IR

31
J 2 JM  j1 ( j1  1) 2 JM
 J 12
j1 j 2 , m1 m2  j1 ( j1  1) j1 j 2 , m1 m2
2
1
 2
j1 j 2 , m1 m2  j 2 ( j 2  1) 2 j1 j 2 , m1 m2
J 2 J 2 JM  j2 ( j2  1) 2 JM
  2
j1 j 2 , m1 m2  m1 j1 j 2 , m1 m2
 J 1z J 2 JM  J(J  1) 2 JM
 
j1 j 2 , m1 m2  m2  j1 j 2 , m1 m2
J 2 z
J z JM  M JM
 On a J z JM  M JM et J z  J1z  J 2z
 M j1 j2 , m1m2 j1 j2 , m1m2 JM    (m 1  m2 ) j1 j2 , m1m2 j1 j2 , m1m2 JM 
m1m2 m1m2

Alors M = m1 + m2
 Les seules valeurs possibles de J sont celles satisfaisant à la règle du
triangle :
J1  J 2  J  J1  J 2
En effet :
J est un moment cinétique, donc –J ≤ M ≤ J avec Mmax=J
Or M = m1 + m2 alors m1max = j1 et m2max = j2 d’où Jmax=j1+j2
A chaque fois que J a une valeur permise, on peut lui associer un s.e (J) de
dimension (2J+1). La réunion de tous ces s.e. forment l’e.  lui-même :
=j1  j2=Jmax   Jmax-1…… Jmin =  J
J max J max
2  J  1  (2 j1  1)(2 j2  1)
J min J min

 J  2 (  1)  (  1))
1
(Progression arithmétique de raison 1 :

Jmax=j1+j2

  j1  j2 ( j1  j2  1)  J min (J min  1)   j1  j2   J min  1  (2 j1  1)( 2 j2  1)


 J 2min   j1  j2 2  J min  j1  j2
6.2 Composition de deux spins ½ (exp : Deuton = Proton + neutron)
On considère deux particules (1) et (2) de spin ½ et nous nous intéressons
 
uniquement à leurs degrés de liberté de spin : S1 et S2 .
  
On définit : S  S1  S2 .
S=S1  S2  dim (S) = (2s1+1) (2s2+1)=4
Nous avons l’un des arrangements possibles :
(1) (2) Base naturelle
|> |> |>
|> |> |>
|> |> |>
|> |> |>

32
{|1, 2>}= {|>, |>, |>, |>} b.o.n de S 1 = 1
{|+,+>, |+,->, |-,+>, |-,->} Base naturelle 2 = 1
1 1 1 1 1 1 1 1 
 , , , ,  , ,  , 
2 2 2 2 2 2 2 2 

(S12 , S22 , S1z , S2z ) est un ECOCO


|1, 2> base naturelle (base découplée)
 2 2 1 1 2 3 2
 S 1 1 ,  2  S 2 1 ,  2  (  1)  1 ,  2   1,  2
2 2 4

 
 S1z 1,  2  1 1,  2
 2
 
S 2 z 1 ,  2   2 1,  2
2
(S12 , S22 , S2 , Sz ) est un ECOCO
|S,M> base nouvelle (base couplée) et 0 ≤ S ≤ 1
 2 2 3 2
 S1 S, M  S 2 S, M   S, M  hypoyhèse
4

 S2 S, M  S(S  1) 2 S, M

Sz S, M  M S, M

Recherche de |SM) en fonction de |1, 2> ?
1ère Méthode : diagonalisation de S2
1
Sz 1 ,  2  (1   2 ) 1 ,  2  M 1 ,  2
2
1 0 0 0
1
M  (1  2 ) 
1 , 0 , -1  
2 0 0 0 0
S z  
0 0 0 0
|>, |> et |>, |>  
0 0 0  1

2 0 0 0
 
S2  S12  S22  2S1zS2z  S1S2   S1S2  2 20
S  
1 1 0
0 1 1 0
 
0 0 0 2 

 1 1
(S2 ) 0   2    Les valeurs propres 
2
 1 1 

33
 1
  0
2
 (    )
 2
  1
  2 (    )
(1   ) 2  1  0   
  2 2  1(1  1) 2   
 
  
 

S=0 ou 1
1
 S=0 et M=O Singulet (Antisymétrique)  0,0  (    )
2

 1,1  

 1
 S=1 Triplet (Symétrique)   1,0  (    )
 2
 1,1  

 2ère Méthode : Opérateurs d’échelle
  
0 ≤ S ≤ 1 (S  S1  S2 )

j1  j2 , j1  j2  j1, j2

i) Le s.e (S=1)
S z   1    

 2  S  1, M  1  
S   1(1  1)   2 

2 2

1,1  

S  1,1   1(1  1)  1(1  1) 1,0   2 1,0

1,0 
1 1
 S    ( S1  S 2 ) 
 2  2
1  1 1 1 1 1 1 1 1 
  (  1)  (  1)    (  1)  (  1)  
 2 2 2 2 2 2 2 2 2 
 1,0  
1
2

   
 1,1 
 2
1
S  1,0  
1 1
 2 2
( S1  S 2 )     

1
2

       

34
 1,1    j1  j 2 ,( j1  j 2 )   j1 , j 2
ii) Le s.e (S=0)
 1,1  
  0,0       
 
S  0, M  0   0,0    1,0   2
     1
2

 1,1  

1,0 0,0  0 
1
     0    
2
Choix du facteur de phase égal à 1 : 0,0  
1
2
    
Remarque :
 
Supposons qu’il existe une interaction du type : Vˆ  vS1 S 2
  1
S1 S 2  ( S 2  S12  S 22 )
2
 
S1 S 2 1, m  (2   ) 2 1, m   2 1, m
1 3 3 3
 Triplet
2 4 4 4
Vˆ 1, m  v  2 1, m
3
4
 
S1 S 2 0,0  (0   ) 2 1, m    2 0,0
1 3 3 3
 Singulet
2 4 4 4
Vˆ 0,0  v  2 0,0
3
4
6.3 Composition d’un moment cinétique orbital l et d’un spin ½
   1 1
J  LS l  J l
2 2
i) Le s.e (J=l+½)

Les 2J+1=2l+2 vecteurs |J,M) engendrent le sous espace (J=l+½). (|l+½,M))


Considérons tout d’abord le vecteur (|l,½,l,↑>≡ |l,↑>
1
J z l ,   ( Lz  S z ) l ,   (l  ) l , 
2
  3
J 2 l ,   ( L2  S 2  2 LS ) l ,   ( L2  S 2  2 L z S z ) 2 l ,   (l (l  1)   l ) 2 l , 
4
1 3
 (l  )(l  ) 2 l , 
2 2
D’une façon générale, nous avons :
1 1
j1  j 2 , j1  j 2  j1 j 2   l  ,l   l, 
2 2
1 1 2l  1 0
Par action de J-, on obtient : l  ,l   l,   l, 
2 2 2l  1 2l  1
(1)

35
1
l  ,l 
2
1
2

1
 2l  1
1
J l  ,l 
2
1
2

1
 2l  1
( L  S  ) l ,  
1
 2l  1

 2l l  1,    l ,  
1 1 2l 1
l  ,l   l  1,   l,  (2)
2 2 2l  1 2l  1
Par action de nouveau de J-, on obtient :
1 3 2l  1 2
l  ,l   l  2,   l  1,  (3 )
2 2 2l  1 2l  1
De façon générale, le vecteur |l+½,M) sera une combinaison des deux seuls
vecteurs de base associés à M : |M-½,↑) et |M+½,↓).
En comparant les formules (1), (2) et (3), on peut penser que cette combinaison
linéaire doît être la suivante :
1 f (M ) 1 g (M ) 1
l  ,M  M  ,  M  ,
2 2l  1 2 2l  1 2
M F(M) g(M)
1
l 2l+1 0
2
1
l 2l 1
2
3
l 2l-1 2
2
M L+M+½ L-M+½
F(M)= a1 M +b1 g(M)= a2 M +b2
 a  a
 a1l  1  b1  2l  1 a1  1  a 2 l  2  b2  0  a 2  1
 2   2 
   1    1
a l  a  b  2l b1  l  a l  a 2  b  1 b2  l 
  2   2
 
1 1 2 2
2 2

1 1
lM  lM 
1 1
2 M  ,  2 M  1 ,
l  ,M 
2 2l  1 2 2l  1 2

On démontre cette relation par récurrence jusqu’à j1  j2 ,( j1  j2 )   l , 


D’une façon générale, on démontre que j1  j2 ,( j1  j2 )   j1 , j2 )

ii) Le s.e (J=l-½)

Cherchons maintenant l’expression des 2J+1=2l vecteurs |J,M) associés à


J=l-½.
1 1
Celui d’entre eux qui correspond à la valeur maximale de M est l  , l  
2 2
1 1
combinaison linéaire de |l-1,↑> et |l,↓> et il doit être orthogonale à l  , l   .
2 2
Choix : Le coefficient devant |l,↓> IR +

36
1 1 1 2l
l  ,l     l  1,   l, 
2 2 2l  1 2l  1
L’opérateur J- permet d’en déduire successivement tous les autres vecteurs de
1
la famille caractérisée par J  l  . Comme il existe seulement deux vecteurs
2
1 
de base ayant une valeur donnée de M et que l  , M  est orthogonale à
2 
1 
l  , M  , on s’attend d’après la relation (4) à trouver :
2 
1 1
lM  lM 
1  2 M  1 ,  2 M  1 ,
l  ,M   
2  2l  1 2 2l  1 2

Exercice :
Etudier la composition de j1=1 et j2=1.
Remarque:
Convention de phase : Pour fixer la phase du ket J , J  nous imposerons :
j1 , J  j1 J , J  IR

7. Application au potentiel central : Atome d’hydrogène


7.1 Valeurs propres de l’Hamiltonien : Décomposition de Laplace
mp=1,7 10-27 Kg
me=0,91 10-30 Kg

 me m p m
   me (1  e ) Centre de masse confondu avec le proton
 me  m p mp me
r  r  r
 1 2 1/18000 Particule relative s’identifie avec l’électron

On suppose que le potentiel V(r) ne dépend que de la distance r de l’origine.

Th
Un problème à deux corps en interaction relative peut être ramener à un
problème à un seul corps de masse µ qui se déplace dans le potentiel relatif
V(r) équivalent à un champ de force central ayant sa source au centre de
masse du système.
Nous voulons résoudre l’équation de Schrödinguer : H (r , ,  )  E (r, ,  )
 2 
   V (r ) (r , ,  )  E (r , ,  )
 2 
1  2
1 2 1  1 2
 r  (   )
r r 2 r 2  2 tg  sin 2   2
2 1  1 2 1 2 L2
or L2   2 (   ) alors  r 
 2 tg  sin 2   2 r r 2 r 2 2

37
2 1 2 1
H  r L2  V (r )
2 r r 2
2r 2

L , L2  0
z  On peut imposer aux fonctions (r,,) d’être également
H , L z   0  fonction propre de L2 et Lz ({H, L2, Lz} est un E.C.O.C.).
 
H , L2  0 

 H (r ,  ,  )  E (r ,  ,  )
 2
 L  (r ,  ,  )  l (l  1)  (r ,  ,  )   (r ,  ,  )  R (r )Yl m ( ,  )
2

 L  (r ,  ,  )  m (r ,  ,  )
 z
Equation radiale : H l R(r )  ER (r )

  2 1 d 2 l (l  1) 2 
  r   V (r ) Rkl (r )  E kl Rkl (r ) (1)
 2  r dr 2 2 r 2 

K permet de séparer les différents vecteurs propres associés à la même valeur


propre.
(singularité à l’origine (r=0), R(r) doit être suffisamment régulier).
Changement de fonction :
1
Posons : Rkl (r )  U kl (r )
r
  d2 2
l (l  1) 2 
    V (r )U kl (r )  E klU kl (r ) (2)
 2  dr 2 2 r 2 

l (l  1) 2
 Veff (r )   V (r ) potentiel centrifuge toujours>0, la force
2r 2
correspondante tend à éloigner la particule du centre de force O.
 Problème à une dimension d’une particule de masse assujettie à se déplacer
dans un potentiel effectif Veff(r).
 Comportement à l’origine : Ukl(r=0)=0
 
r R k 'l (r ) Rkl (r )dr   U *k 'l (r )U kl (r )dr   k 'k
2 *
 Condition de normalisation :
0 0
7.2 Atome d’Hydrogène
1q2 e2
V (r )    proton supposé fixe.
4 0 r r
  2 d 2 l (l  1) 2 e 2 
   U kl (r )  E klU kl (r ) et U kl (0)  0
 2 dr 2 2 r 2 r 
Posons : µme

38
 2  c 
 r      0,53 A
   a
2 2 
rayon de Bohr
a  m e e m e c e
 avec 
2   Ekl  me e 4
 kl R  R   13,6 ev Rydberg
 2 2
1
Les énergies de liaisons sont <0 (  et  c  3,8.10  3 A)
137
 d 2
l (l  1) 2 
 2    2kl U kl (  )  0 (3)
 d 2  
Comportement asymptotique :
  2 2 

 (3) :  2  kl U kl (  )  0 Ukl()=e- (e divergente)
  

Changement de fonction : Ukl ()=e- Ykl () (4)


 d 2 d l (l  1) 2 
 2  2kl   Ykl (  )  0 5)
 d d 2  

Recherche des solutions sous forme de séries entières :



Ykl (  )   s  a  q (a0≠0 ; s≥0)
q 0

 2a q ' (q' s)  q ' s 1


d q '  q 1
 2     2a q 1 (q  s  1)
d
2a q '  q ' s 1
2 q '  q 1
   2a q 1

d2
 a q (q  s)(q  s  1)
d 2
l (l  1)
   aq l (l  1)
2
Le terme de plus bas degré de l’équation (4) est en s-2 (q=0)
{s(s-1)-l(l+1)}a0=0
a0≠0 → s(s-1)=l(l+1) → s=l+1 (s=-l n’est pas une bonne solution)

aq 2(q  l )kl  1
aq{(q+s)(q+s-1)-l(l+1)}= aq-1{2(q+s-1)-2}   
s  l 1 a q 1 q(q  2l  1)

Connaissant (par la condition de normalisation) toute la série peut être


déterminée par cette relation de récurrence :

aq 2
Au voisinage de l’infini :  Or e 2   c   q
a q 1 q   q q 0

39
(2 ) q cq 2
Avec cq   
q! cq 1 q
Donc la série est divergente. Remède ! Il faut arrêter la série à partir d’un
certain ordre.
q  k  IN * /   1 R
ak 1  0  ak  0  kl   Ekl  
  k l k  l 2
 2(q  k )
 a  a q 1
 q
q ( q  2l  1)(k  l ) R
Posons :   E nl  
n  k  l n2


n : nombre principale de couche
n  k  l l 0 1 2 3 n 1
  , , ,  .....
k  IN *  s p d f couche
n 1
l  m  l  gn   (2l  1)  n2
l 0



Rnl (  )  Ce 2
 l L2nll1 (  ) L2nll1(  ) Polynôme de Laguerre

E klm → nlm
3s 3p 3d
n=3 Couche M

2s 2p
n=2 Couche L

1s
n=1 Couche K
l=0 l=1 l=2

Chapitre IV
Méthodes approchées

1) Introduction
La résolution rigoureuse de l’équation de Schödinguer est souvent impossible.
Pour avoir des solutions analytiques de cet équation, on utilise un calcul
approché qui se ramène à deux grandes méthodes : la méthode des
perturbations et la méthode variationnelle (Ritz).

40
2) Théorie des perturbations stationnaires
Considérons un système physique dont l’hamiltonien H peut s’écrire sous la
H  H 0  H'
forme : 
H'  W
H’ opérateur hermétique indépendant du temps
IR, <<1 ie les éléments de matrice de H’ sont petits devant les différentes
valeurs propres de H0.

H 0  (n0)  E (n0)  (n0) hamiltonien non perturbé

Le spéctre E (0) est disctret


( 0) ( 0)  n .
E n et  n sont connus exactement :  ( 0)
 n constituent une b.o.n

La théorie des perturbations permet alors de trouver la solution de l’équation :
H 0  W  n  E n  n avec W  H 0

Le coefficient  désigne ici l’ordre de la perturbation.


On exprime n et En alors comme une série de puissance de  :

 n   (n0)   (n1)  2  (n2)  ...


 (on s’arrête au 2ème ordre du développement)
E n  E (n0)  E (n1)  2 E (n2)  ...

 Termes indépendants de  : H 0  (n0)  E (n0)  (n0)

 Les termes en  : H 0  (n1)  W (n0)  E (n0)  (n1)  E (n1)  (n0) (1)



Posons :  (n1)   C np  (n0)
p
 
L’équation (1) devient alors :  np p p
C E (0)  (0)  W (n0)  E (n0)  C np  (p0)  (n1)  E (n1)  (n0)
p p

*(0)
Multiplions à gauche par  k et intégrons :

E ( 0)
k  E (n0)  C

np  kp   (k0) W  (n0)  E (n1)  kn
(2)
p

2.1) Perturbation d’un niveau non dégénéré :


2.1.a) Correction du premier ordre :
 Si on pose k=n dans l’équation (2), on obtient :

E (n1)   (n0) W  (n0)  E n  E (n0)   (n0) H'  (n0)

41
(1)
 Pour k=p mais k≠n et E k  E (n0) (cas du spectre non dégénéré), l’équation (2)
devient :
 (p0) W  (n0) Wpn
Pour n≠p : C np    C np 
E (p0)  E (n0) E (n0)  E (p0)

 (p0) H'  (n0)


 n   (n0)    (p0)
;
 (n1)   C np (p0)
pn E (n0)  E (p0) pn

2.1.b) Correction du 2ème ordre sur l’énergie:


 Termes en 2 :
H 0  (n2)  W (n1)  E n0 (n2)  E n1 (n1)  E n2 (n0)

Multiplions à gauche par  *(0)


n et intégrons :
 (n0) (H 0  E n0  (n2)   (n0) (W  E n1  (n1)  E n2

 E n2   (n0) (W  E n1  (n1) (car  (n0)  (n1)  0 )

E n2  
Wpn Wpn
  C np  (n0) W  (p0)  
pn pn E (n0)  E (p0)

2
 (n0) W  (p0)
E n2   
pn E (n0)  E (p0)

2
 (n0) H'  (p0)
 E n  E (n0)   (n0) H'  (n0)  
pn E (n0)  E (p0)

2.2) Perturbation au premier ordre d’un niveau dégénéré :


(1)
Dans le cas, de l’équation (2), on pose pour k≠n mais E k  E (n0) :

 (k0) W  (n0)  0

C'est-à-dire que les éléments de matrice non diagonaux doivent s’annuler ou


qu’on doit encore diagonaliser la matrice H’. La diagonalisation de cette matrice
lève alors la dégénérescence. On opère de la manière suivante : E (n0) est g fois
dégénéré.
H 0  (nj0)  E (n0)  (nj0)  j  1,...., g 
g
  n   C n j  (n0)  (n1)
j
j 1

42
g g
Les termes en  : W  C n j  (n0)  H 0  (n1)  E (n1)  C n j  (n0)  E (n0)  (n1)
j j
j 1 j 1

*(0)
Multiplions à gauche par  ni et intégrons :
g g
E (n1)  C n j  n i n j   C nj  (n0) W  (n0)   (n0) H 0  (n1)  E (n0)  (n0)  (n1)
i j i i
j 1 j 1

g
E (n1) C n i   C njŴij (3)
j 1

Ŵij   (n0) W  (n0)


i j
(0)
: Opérateur restriction de W au sous espace   n  
i

Système de g équations (i=1, 2,...g) à g inconnues Cni sans second membre


( E (n1) supposé connu pour le moment).

Ŵ11  E1n Ŵ12 . . Ŵ1g


Ŵ21 Ŵ22  E1n . . Ŵ2g
. . . . 0
. . . .
Ŵg1 . . . Ŵgg  E1n

Equation séculaire : polynôme de degré g en E (n1) (pour qu’il y ait des solutions
non nulles) :
i) g racines distinctes pour E (n1) : dégénérescence levée complètement ;
ii) Racines simples ou multiples : dégénérescence partiellement levée;
iii) 1 racine g multiples : dégénérescence non levée.

Si E (n1) est racine de l’équation séculaire  Cni correspond à un coefficient


arbitraire (équation (3)) et  n (Cn i ) normée.
On trouve :
g g g Wjp
 n   C n i  (n0)   C n i   (n0)
(0)
i 1
i
i 1 j, p  n E n  E (p0) j

3) La méthode variationnelle (Théorème de Ritz):


La méthode variationnelle constitue une deuxième voie d’approche au problème
de Schödinguer pour les systèmes conservatifs. Cette méthode est utilisée par
les chimistes et aussi en physique atomique et moléculaire.
3.1) Principe de la méthode :
Soit un système physique dont l’hamiltonien est indépendant du temps et
possédant un spectre discret et non dégénéré : H n  E n  n

43
La méthode variationnelle permet de donner des expressions approchées de En
et n.
Théorème 1 :
Soit  un vecteur normé quelconque de l’espace de Hilbert de carrée sommable.
Nous avons :  H   E 0
E0 l’énergie de l’état fondamental (état de plus basse énergie En≥E0)
En effet :
 Cn  n  Cn  Cn
2 2
   H  En  E0  E0
n 0 n 0 n 0
E0 s’obtient donc en cherchant le minimum de la quantité : I   H 
Avec  fonction d’essaie variationnelle
Théorème 2:
Soit 0 un vecteur normé représentant l’état fondamental et E0 l’énergie
correspondante.
Si E1>E0 et ̂ un vecteur normé orthogonal à 0 alors : 
ˆ H
ˆ  E1

En effet :
 Cn  n  Cn E n  E1  C n
2 2

ˆ   
ˆ H
ˆ   E1
n 1 n 0 n 1
E1 s’obtient en cherchant parmi les fonctions ̂ orthogonales à 0, celles qui
minimise: I   H 

3.2) Théorème de Ritz :


H
La valeur moyenne de l’hamiltonien H : ( H  ) est stationnaire au

voisinage de ses valeurs propres discrètes.

En effet :
Calculer  H lorsque  devient     :
 H    H

    H  H          H    H 

    H   H  H     H  H  

La valeur moyenne H sera stationnaire si  H  0 .


  H  H     H  H    0

Posons :   H  H  
       0

 le ket infinitésimal  en particulier si l’on choisit :    


  IR  et   1

44
 2     0   0

 H  H 

Donc le vecteur d’état  est vecteur propre de H et les valeurs stationnaires


de H sont des valeurs propres de H.

3.3) application à l’oscillateur harmonique


2 d2 1
H  m2 x 2
2m dx 2 2
Etat fondamental :    e  x
2
0
  2 d2 1 
 x 2 2 2  x 2
 H    e 


2m

2 2
m x e

dx
  dx 
 2 
1 1
  m2   e  2x dx
2

 2m 8  


2
Et       e  2x dx

 H  2 1 1
H     m2
  2m 8 
1 m
La dérivée de la fonction H  s’annule pour :    0 
2 
1
Et l’on a alors : H    qui est exactement égale à l’énergie du niveau
2
fondamental de l’oscillateur.

1er niveau excité E1 :


La fonction d’onde    , Prenons donc la fonction d’essai impaire :

~  xe  x 2

  2 d2 1   x 2
 x 2

~ H
 ~  xe    m 2 2
x  xe dx
  2 2
 
 2 m dx 

 
2
1 3  2  2x 2
 3  m2  x e dx
 2m 8 4 

 ~ H ~
~  x 2 e  2x 2 dx    2 1 2 3

~ 
Et   H   3  m
   ~ ~
  2m 8 4

1 m 3
Minimum pour    0  et l’on a alors : H   
2  2
Nous retrouvons de nouveau la valeur exacte de E1. Ceci parce que la fonction
d’essai choisie est la fonction d’onde exacte.

45
Exercice
Calculer l’énergie de l’état fondamental, en prenant la fonction d’essai :
1
a 
x2  a2
1 H a  E0
Réponse : H a   erreur :  20 %
2 

46