Master : chimie des matériaux (S3)

Corrosion et protection des matériaux

2020/2021 A.Bailal

Chapitre IV : Protection contre la corrosion

I/ Introduction
Il existe de nombreux procédés de lutte et de protection contre la corrosion. Ces procédés
dépendent :
- Du métal à protéger (fer acier, cuivre, ...),
- De son usage (industriel, médical, ...) ;
- Du milieu d’utilisation (acide, eau potable, ...).
La protection la plus immédiate est de choisir des métaux ou alliages résistant aux milieux
agressifs.
Aussi, dès la phase de conception d’une installation, la protection contre la corrosion doit être
considérée pour éviter de nombreux problèmes et garantir une certaine durée de vie. La solution
adoptée doit être compatible avec les prescriptions concernant la protection de l’environnement et
permettre le recyclage ou l’élimination des différents composants à la fin de leur utilisation.
Plusieurs techniques de protection existent que l’on peut classer comme ci-après :

II/ Prévention de la corrosion

1) Choix judicieux des matériaux
La première idée est de choisir un matériau qui ne se corrode pas ou du moins qui se corrode
moins vite dans l'environnement considéré. On peut utiliser des aciers dits inoxydables, des
aluminiums, des céramiques, des polymères (plastiques), mais le choix du matériau doit aussi
prendre en compte les contraintes de l'application, (résistance mécanique, esthétique, etc.)

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 a. Aciers inoxydables :
Ce sont des alliages fer-chrome contenant au moins 12% de chrome, qui forme une couche
d’oxyde (Cr2O3) de faible épaisseur (environ 10 nm) à la surface de sorte que l’acier ne rouille
pas.
Hormis le chrome, l’acier inoxydable peut contenir différentes proportions d’autres matières
comme :

• Le nickel, capable d'améliorer les propriétés mécaniques générales tels que

la ductilité (capacité à se déformer sans rompre).
• Le molybdène ou le titane, qui améliorent la stabilité de l'alliage.
• Le vanadium et le tungstène, accompagné en général d'une augmentation de la teneur en
chrome, pour améliorer la résistance aux hautes températures.

Une des manières d'éviter la corrosion consiste à mettre une quantité importante de chrome dans
l'acier (plus de 10,5 % en masse) : le chrome réagit avec le dioxygène de l'air et forme une
couche d'oxyde de chrome Cr2O3.

4 Cr + 3 O2 → 2 Cr2O3

Cette couche compacte, adhérente et protectrice est appelée « couche passive ». Elle forme une
barrière séparant l'acier de son milieu. En temps normal, elle est invisible car très fine. Ainsi,
contrairement à son nom, l'acier n'est pas inoxydable. En effet, il s'oxyde rapidement, et un oxyde
protecteur empêchant sa destruction.

Par rapport à une électrode à hydrogène de référence, le potentiel des aciers inoxydables se situe
entre le molybdène et le mercure, à environ -1,66 V/ENH ce qui le place non loin du platine
(élément pour lequel sa résistance à la corrosion est très forte).

L'addition d’éléments permet de s'adapter au milieu dans lequel doit être utilisé l'acier, et de
modifier ses propriétés mécaniques :

• L'ajout de nickel améliore les propriétés de la couche passive ; celui-ci s'intègre à la

couche d'oxyde suivant la réaction :

2 Ni + O2 → 2 NiO

Le nickel est un élément qui permet de rendre l’acier plus malléable, il est alors possible de le
travailler plus facilement.

• Le carbone permet de tremper l'acier et d'obtenir un acier très dur et très solide.
Cependant, le carbone a un effet négatif sur la capacité à souder l’acier et il peut piéger le
chrome ce qui va gêner la formation de la couche passive et rendre l’acier plus sensible à
la corrosion.

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 • Le molybdène, le titane et le cuivre améliorent la résistance chimique, en particulier dans
les milieux non oxydants.
• Le niobium a un point de fusion beaucoup plus élevé que le titane et présente des
propriétés semblables. Il est utilisé dans les aciers que l’on veut souder à la place du titane
qui serait volatilisé pendant l’opération de soudure.
• Le silicium est aussi utilisé car il a un rôle dans la résistance à l’oxydation, notamment
vis-à-vis des acides fortement oxydants (acide nitrique concentré ou acide
sulfurique concentré chaud).

Le tableau suivant présente quelques nuances classiques d'aciers inoxydables avec leur
composition en éléments majeurs.

Ces matériaux doivent donc être employés dans des conditions où ils conservent cette passivité
car des destructions locales de cette couche protectrice conduisent inévitablement à des
phénomènes de corrosion localisée.

La corrosion par piqûre est la principale difficulté à gérer lors de l’utilisation des aciers
inoxydables. Une mesure approximative de la résistance à la corrosion par piqûres est le PRE
(Pitting Resistance Equivalent) déterminé de la manière suivante :

PRE = % poids Cr + 3,3 (% poids Mo) + 30 (% poids N) pour les aciers austénitiques

Plus la PRE est faible, plus notre acier sera résistant à la corrosion par piqûre.

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Abdelhakim Bailal 4
 b. Alliages de cuivre

Il existe plus de 200 alliages de cuivre, principales familles : laitons (Cu + Zn), bronzes (Cu + Sn),
cupronickels (Cu + Ni), cuproaluminiums (Cu + Al) et maillechorts (Cu + Ni + Zn).

Il présente un bel aspect décoratif, le

cuivre pur est rouge (plus ou moins
foncé), l'addition de zinc donne une
couleur jaune et une addition de
nickel une couleur argent. A l'état
pur, il est l'épine dorsale du génie
électrique.
Principaux alliages de cuivre Tableau 9
cuivre (Cu) + étain (Sn) = bronze
cuivre (Cu) + zinc (Zn) = laiton
cuivre (Cu) + aluminium (Al) = cuproaluminium
cuivre (Cu) + nickel (Ni) = cupronickel
cuivre (Cu) + nickel (Ni) + zonc (Zn) = maillechort

Les cuivres et alliages ne sont pas des métaux structuraux (sont peu utilisés pour faire des bâtis ou
des pièces de structure...) comme l'acier ou l'aluminium.

Le cuivre résiste bien à la corrosion dans l'eau de mer, l'eau douce froide ou chaude, et les acides
non oxydants désaérés et dilués.
Son utilisation doit être évitée en présence d'acides oxydants, d'ammoniaque et d'amines, d'eau à
grande vitesse de circulation (érosion corrosion), d'acide sulfhydrique, de soufre et de sulfures.
Les laitons (alliages de cuivre et de zinc) sont utilisés pour les tubes de condenseurs et les
cupronickels (alliages de cuivre et de nickel) sont parfois utilisés dans des circuits de pompages
car ils sont moins sensibles à l'érosion-corrosion.

c. Alliages d’aluminium

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L'aluminium doit sa résistance à la corrosion à la formation d’une couche d'alumine (Al2O3)
protectrice. Il est couramment utilisé en présence d'ammoniaque, d'eau distillée, d'atmosphère
industrielle ou urbaine, de soufre.
Il faut éviter de l'employer dans les acides forts et les milieux caustiques, le mercure et ses sels,
l'eau de mer ou l'eau contenant des métaux lourds.
Très utilisé en aéronautique pour sa faible densité (2,7), La résistance mécanique de l'aluminium
pur est relativement faible et interdit son emploi pour certaines applications. Cette résistance
mécanique peut être notablement augmentée par l'addition d'autres métaux (le cuivre
(Duralumins), le silicium, le magnésium, le zinc, le manganèse ou le lithium.), formant ainsi des
alliages.

La classification de ces alliages dépend des éléments majoritaires ajoutés, on distingue sept séries
(de 1xxx à 7xxx). Si on s’intéresse au mode de production, on peut distinguer deux groupes dans
une nouvelle classification :

➢ Les alliages de fonderie ou alliages de moulage, coulés dans des moules d’où sortent des
produits (presque) finis. Ils ne subissent donc pas de déformation importante mais doivent
présenter, selon les applications, certaines des autres propriétés ci-dessus, et aussi d’autres
qualités : bonne coulabilité, peu de retrait à la solidification, pas de formation de criques...
Une grande part des alliages de moulage provient de métal recyclé refondu.

➢ Les alliages corroyés. (corroyage = déformation à chaud), coulés en plaques ou billettes

puis transformés à chaud par laminage, filage, forgeage, matriçage...

Les principales propriétés requises de ces alliages sont, selon les applications :

• résistance mécanique
• ductilité - résistance à la propagation des fissures
• résistance à la fatigue (efforts alternés)
• résistance aux multiples formes de corrosion
• conductibilité électrique.

Cette différence entre alliages est due à l'élément d'addition principal, quelle que soit sa teneur.
Il n'y a rarement qu'un seul élément ajouté (élément principal). Des additions d'autres éléments
secondaires vont aussi influer sur les caractéristiques de l'alliage.
Il y a enfin des éléments présents dans l'alliage sans qu'ils aient été ajoutés volontairement ; ce
sont les impuretés dont les plus importantes sont le fer et le silicium, et dont il faut contrôler
précisément la teneur pour certaines utilisations car leur influence peut être défavorable.

Séries d'alliages
Désignation Élément d'alliage Phase principale présente
principal dans l'alliage
Série 20000 2xxxx Cuivre (Cu) Al2Cu - Al2CuMg
Série 40000 4xxxx Silicium (Si) -
Série 50000 5xxxx Magnésium (Mg) Al3Mg2
Série 70000 7xxxx Zinc (Zn) MgZn2
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Désignation des alliages d’aluminium corroyés Désignation des alliages d’aluminium de fonderie

2) Conception de la pièce

Dans la conception, il faut s'attacher à éviter les zones de confinement, les contacts entre
matériaux différents et les hétérogénéités en général. Il faut aussi prévoir l'importance de la
corrosion, et le temps au bout duquel il faudra changer la pièce (maintenance préventive).
Voici quelques solutions types couramment employées pour limiter les risques en fonction du
type de corrosion à éviter.

a. Eviter les zones de confinement

Réalisation des cuves de stockage de façons à permettre des vidanges complètes.

b. Eviter le contact entre matériaux différents

Éviter les couples galvaniques → isoler électriquement les métaux

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 c. Éviter les changements brusques de section (corrosion par érosion)

3) Protection par passivation

a. Définition
La passivation est le processus consistant à traiter le métal ou l’alliage avec des acides en vue
d’éliminer le fer libre de la surface de ce dernier et de le recouvrir avec cette couche d’oxyde
anti-corrosion.

La passivation ou passivité représente un état des métaux ou des alliages dans lequel leur vitesse
de corrosion est notablement ralentie par la présence d'un film passif naturel ou artificiel, par
rapport à ce qu'elle serait en l'absence de ce film.

b. Formation de la couche passive

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La force motrice assurant la croissance et la stabilité de la couche passive est due à l’existence
d’une différence de potentiel entre le métal et l’environnement, provoquant ainsi l’apparition
d’un champ électrique élevé à l’interface. La couche se développerait à partir d’un film initial de
molécules d’eau et aurait un caractère amorphe plus ou moins marqué.
Des cations provenant du substrat métallique diffuseraient à travers ce film sous l’influence de la
différence de potentiel, et ce d’autant plus que leur affinité pour l’oxygène est importante. La
neutralité électrique serait assurée par l’éjection de protons vers l’extérieur, permettant de passer
d’une structure d’eau adsorbée vers celle d’un oxyde, avec tous les intermédiaires possibles.
Les couches internes du film seraient présentes sous forme d’oxydes ou d’hydroxydes
métalliques et les couches externes sous forme d’une structure d’eau liée et/ou d’hydroxydes,
conduisant ainsi à une structure d’oxyde hydraté peu organisé.

Formation de la couche passive suivant le mécanisme de "déprotonation de l’eau".

a) dissolution d’un cation et déprotonation,
b) répétition du processus et
c) consolidation du film par "pontage" entre sites voisins.

c. Courbe intensité-potentiel d’un métal passivable

Le balayage de potentiel s’effectuant dans le sens positif, on distingue sur la courbe plusieurs
domaines séparés par trois potentiels remarquables :

• Le potentiel d’équilibre du métal Eth

• Le potentiel critique de passivation Ep : c’est le potentiel au-dessus duquel la vitesse de

corrosion devient très faible, le courant diminuant brutalement à partir d’une valeur
appelée « courant critique de passivation ».

• Le potentiel de rupture ERp : c’est le potentiel à partir duquel, la couche de passivation se

désagrège et perd ses qualités de recouvrement. Le métal se corrode à nouveau.

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Ces domaines sont :

• Le domaine d’immunité ( E < Eth ) :

Correspondant au cas où le potentiel appliqué est inférieur au potentiel d’équilibre du métal (le
métal est cathodique), il est donc immunisé.
Si la solution contenait une espèce réductible dans ce domaine de potentiel, le métal jouerait le
rôle de cathode sur laquelle cette espèce se réduirait.
• Le domaine d’activité (Eth < E < ECP) :
Le métal se corrode d’autant plus rapidement que le potentiel augmente et cela jusqu’à la valeur
limite du courant critique de passivation.
• Le domaine de passivation (ECP < E < ERP)
Entre le potentiel critique de passivation et le potentiel de rupture, la corrosion est insignifiante.
Le faible courant qui se manifeste correspond à la régénération continue et lente de la mince
couche de passivation (quelques nanomètres).
• Le domaine de transpassivation (E > ERP)
Dans ce domaine le métal redevient actif.

Exemple : Courbe intensité-potentiel du fer en solution acide dilué

-Domaine d’immunité : fer (réduction) = cathode. Le fer est protégé.

-Domaine de corrosion : fer (oxydation) = anode. Le fer est attaqué.
-Domaine de passivation : L’intensité est très faible. Métal non corrodé car passivé. L’oxydation
du fer → formation d’un film protecteur qui isole le métal du milieu extérieur (couche d’oxyde
ferrique).
-Domaine de transpassivation : L’intensité anodique croît à nouveau → oxydation de l’eau en
dioxygène à la surface du film passivant. Métal = anode mais c’est l’eau qui est oxydée, pas
corrosion du métal.

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 d. Rupture du film passif
La figure ci-dessous présente la courbe intensité potentiel type d’un matériau passif, en
l’occurrence l’acier inoxydable. Celle-ci présente un domaine de passivité plus ou moins étendu
pour lequel le courant de corrosion est très faible. La rupture du film passif se produit à partir
du domaine transpassif pour un potentiel appelé potentiel de transpassivation ou potentiel de
piqure.

La rupture du film passif dépend de plusieurs facteurs de natures chimique, métallurgique,

mécanique ou électrochimique.

Exemple : courbe intensité potentiel de Pb en présence des ions Cl-

La figure suivante représente les courbes intensité potentiel à une électrode de plomb dans le cas
où l’électrolyte est :
• une solution aqueuse d’acide sulfurique à environ 1 mol·L−1 (courbe (a)) ;

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• une solution aqueuse d’acide sulfurique à environ 1 mol·L−1 en présence d’ions chlorure
(concentration de 30 g·L−1 en chlorure de sodium) (courbe (b)).

Courbes intensité-potentiel d’une électrode de plomb : (a) solution aqueuse d’acide

sulfurique molaire et (b) solution aqueuse d’acide sulfurique molaire avec du chlorure de
sodium à 30 g·L−1

Dans le cas (a), le dégagement gazeux observé à des potentiels voisins de −1 V et correspondant
à des valeurs négatives de courants est dû à la réduction du solvant eau : le gaz qui se forme à la
cathode est donc du dihydrogène.
Pour des potentiels notablement positifs (supérieur à 2 V), le courant est positif ; il s’agit donc
d’une oxydation et c’est le solvant eau qui s’oxyde en dioxygène. Dans les deux cas il y a des
surtensions de dégagement notables : environ 1 V pour le dégagement de dihydrogène sur le
plomb (pH ≈ 0 et donc Eeq,H+/H2 = − 0,06.pH = 0) et environ 0,8 V pour le dégagement de
dioxygène sur le plomb (pH ≈ 0 et donc Eeq,O2/H2O = 1,23− 0,06.pH = 1,23 V). La partie
intéressante de la courbe est le domaine situé vers 0,7 V où le courant devient pour la première
fois positive.
L’oxydation observée est celle du plomb. La valeur du potentiel standard du couple
Pb2+/Pb (de −0,12 V, soit notablement inférieure au potentiel où est observé le début de
l’oxydation) montre que la réaction d’oxydation est lente.
Lorsque le potentiel atteint environ 1 V, il y a une chute brutale de l’intensité : entre
1 V et 2 V, il n’y a plus d’oxydation du plomb. Le métal est passivé par formation d’une couche
d’oxyde protectrice, probablement PbO2.
Dans le cas (b), l’oxydation du plomb débute pour des valeurs négatives du potentiel et il s’agit
de l’oxydation du plomb en chlorure de plomb (II). Entre 0 V et 1,5 V, l’oxydation du plomb est
limitée (courant faible), mais non nulle. La passivation du plomb est de moins bonne qualité en
présence d’ions chlorure et si on choisit une anode en plomb, il sera intéressant de travailler avec
un électrolyte sans ions chlorure, afin d’éviter ce faible courant de passivation.
Au-delà de 1,5 V, le courant d’oxydation est dû à l’oxydation du chlorure de plomb

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(II) en oxyde de plomb (IV) (on n’observe pas de dégagement de dioxygène qui pourrait, à ces
potentiels être dû à l’oxydation de l’eau solvant) : cette réaction est indésirable car cela se
traduirait dans le cas où le plomb serait choisi comme anode, par une consommation de
l’électrode.

III/ Protection contre la corrosion

1) Protection cathodique (P.C)

La protection cathodique permet de protéger un métal contre la corrosion. Pour modifier le

potentiel du métal à protéger cathodiquement, une anode installée dans le même électrolyte est
utilisée. Les anodes peuvent être de deux types : soit des anodes ayant un potentiel standard plus
bas que le métal à protéger (anode sacrificielle), soit des anodes couplées à un générateur de
tension continue imposant une différence de potentiel entre les deux métaux (méthode à courant
imposé).
Le métal à protéger sera la cathode de la pile, et on aura l’oxydation sur l’autre électrode : Anode
sacrificielle ou courant imposé.

a. Protection cathodique par anode sacrificielle :

Le métal à protéger est relié électriquement à une électrode constituée par un métal moins noble
que lui et qui joue le rôle d'anode sacrificielle. L'anode sacrificielle forme une pile
électrochimique avec le métal à protéger qui joue le rôle de cathode. Si le potentiel que prend le
métal à protéger est suffisamment négatif, celui-ci n'est plus attaqué car la réaction élémentaire
anodique ne peut plus se produire.

Cette technique, très simple, est souvent utilisée dans la pratique, mais elle se heurte à un certain
nombre de difficultés. La différence de potentiel existant en circuit ouvert entre les deux métaux
qui constituent la pile, est déterminée par leur nature même.

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Lorsque la pile débite, une résistance est introduite et dont la valeur dépend de la résistivité de
l'électrolyte ou du sol dans le cas des canalisations enterrées. Il en résulte qu'une chute ohmique
intervient et que le potentiel auquel certains points de la structure à protéger sont effectivement
portés supérieurs à la valeur nécessaire pour assurer la protection. Il faut alors utiliser plusieurs
anodes judicieusement réparties autour de la pièce à protéger.

Les diverses anodes sacrificielles utilisées pour la protection des métaux usuels tels que le fer et
le cuivre sont à base de magnésium, à base d'aluminium et à base de zinc.
Le tableau suivant compare les caractéristiques principales de ces trois métaux.

On utilise de préférence le magnésium pour protéger les structures enterrées, car il donne la
différence de potentiel la plus élevée et possède la meilleure capacité volumique. En effet le
magnésium a tendance à se recouvrir de magnésie, ce qui a pour effet de diminuer le débit de la
pile.
En revanche, dans l'eau de mer, qui constitue un électrolyte de bonne conductivité, la différence de
potentiel est moins critique, on utilise souvent l'aluminium et le zinc pour la construction des
bateaux, des plateformes de forage, etc.

Les anodes sacrificielles possèdent différentes formes telles que tiges, blocs, anneaux, etc., soit on
les fixe sur l'objet à protéger, soit on les enterre à une certaine distance de 1 à 3 m.

b. Protection cathodique par courant imposé :

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Pour des installations plus grandes ou mal isolées mécaniquement par un revêtement de mauvaise
qualité, les anodes sacrificielles peuvent ne pas délivrer suffisamment de courant pour une
protection optimale. Dans les systèmes à courant imposé des anodes sont alors connectées à un
générateur de courant continu permanent ou cyclique (le redresseur de courant fonctionne suivant
des séquences de temps prédéfinies). Ces anodes sont en forme de tube (pour permettre le dégazage
d'oxygène) ou de tige compacte de différents matériaux dédiés tels que l'acier, de la fonte, du
graphite, des oxydes métalliques, des fils revêtus de platine et de niobium…

Dans cette méthode, le courant de protection nécessaire est obtenu à partir d'une source extérieure
de courant continu, ce qui implique l'utilisation d'un redresseur. Donc la différence de potentiel
entre l'anode et la structure à protéger n'est pas naturelle. Le métal est polarisé cathodiquement
(pratiquement aucune formation d'ion métallique).
L'intensité du courant doit être suffisante pour porter le métal à protéger à un potentiel où la
réaction élémentaire anodique n'a pas lieu. Cette méthode a l'avantage de pouvoir régler la
tension (ou le courant), en fonction des besoins. Ceci permet d'optimiser le système et de protéger
de grandes surfaces. En revanche la protection par courant imposé, nécessite une ligne électrique
et demande un entretien continu.

Principe de la protection cathodique par courant imposé

c. Comparaison entre un système à anodes galvaniques et un système à courant imposé

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 2) Protection anodique (P.A.)

Cette méthode n'est applicable qu'aux métaux passivables.

A l'aide d'un générateur de courant, on impose au métal un potentiel tel qu’il soit parcouru par un
courant anodique Le métal sera oxydé, puis recouvert par une couche protectrice 
l’oxydation cesse.

Cette méthode n'est employée que pour les milieux très corrosifs, pour lesquels la protection
cathodique nécessite des intensités trop élevées.

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La pièce à protéger est placée à l'anode, la cathode est en plomb, 1'ensemble est plongé dans un
électrolyte.

Sous l'effet du passage du courant, il se produit un dégagement d'oxygène à l'anode accompagné

d'une dissolution superficielle due à l'acide et formation d'une couche d'oxyde qui protège
l'alliage.

Thermodynamiquement, on s’arrange pour mettre le métal dans sa zone de passivation.

Cinétiquement, pour passiver l’électrode il faut que E reste supérieure à E1.

3) Différences fondamentales entre (P.C.) et (P.A.)

La P.C. consiste à abaisser le potentiel électrochimique de la structure à protéger jusqu’à une

valeur suffisamment électronégative pour que la réaction de corrosion (exemple Fe → Fe2+ + 2e-)
devienne thermodynamiquement impossible (immunité).
En revanche, la P.A. consiste à accroitre le potentiel jusqu’à une valeur située dans le domaine de
passivité ; l’interposition du film passif réduit très fortement la cinétique de corrosion.
L’application de la P.C. suppose l’utilisation de densités de courant qui peuvent être très élevées
et, en tout cas, pas inférieur au courant équivalent au phénomène de corrosion qu’il s’agit de faire

Abdelhakim Bailal 17
cesser ; c’est pourquoi ce type de protection s’applique de préférence à des structures déjà plus ou
moins complètement protégées par d’autres systèmes (peintures, revêtements …) et placées dans des
milieux de résistivité notable (eau, eau de mer, sols …).
La P.A. requiert au contraire des métaux nus et des milieux corrosifs très conducteurs ; la densité
du courant à mettre en œuvre est généralement faible.

4) Protection par revêtements

Afin d’étancher ou d’éviter un contact direct avec le fluide sur le support, il peut être nécessaire
d’appliquer une protection ou un revêtement.
Les revêtements anticorrosion et anti-usure offrent des solutions de maintenance aux problèmes
dus à l’usure, à l’abrasion, à l’érosion, aux attaques chimiques et à la corrosion.
Les pièces endommagées peuvent être protégées contre les attaques chimiques et mécaniques.
Déposer un matériau d’apport à la surface d’un substrat →

a. Revêtement non métallique

• C’est une protection physique
• Elle dure aussi longtemps que dure le film protecteur (mais s’il y a une fissure, il y aura une
corrosion sous le revêtement)

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Le revêtement non métallique peut être de nature :
➢ inorganique
* émail
* ciment et bétons
➢ organique
* peintures
* huiles, goudrons
* graisses
L'inconvénient majeur de ces procédés est lié au phénomène de corrosion par aération
différentielle lorsque le métal est mis à nu.

❖ Revêtements organiques
o Les peintures :
L'importance économique des peintures dépasse de loin celle des autres méthodes de protection
contre la corrosion. La plupart des métaux sont protégés par des peintures. Il est nécessaire
d'appliquer deux ou plusieurs couches. Certaines peintures contiennent des pigments qui agissent
comme primaires anti-corrosion. Les principaux constituants d'une penture sont :
- le liant, c'est le composant le plus important d'une peinture, il assure la cohésion du film et
son adhérence au substrat (PVA, PVC, époxydes, etc. ).
- le solvant : produit volatil facilitant l’application de la peinture, (l'huile de lin, solvants
organiques) une fois la peinture appliquée, le solvant s'évapore et le liant qui possède
normalement une masse moléculaire élevée, forme un film compact par coagulation.
- pigments anticorrosion, sont des composés que l'on ajoute aux peintures pour donner la
couleur, les plus connus sont Pb3O4, ZnCrO4. Ils sont toxiques.
- Les additifs et les charges : sont destinées à modifier certaines propriétés des peintures
comme la viscosité, la résistance à l'oxydation ou la tension de surface. Les charges,
substances bon marché, tels que l'oxyde de titane ou le carbonate de calcium augmentent la
masse et le volume des peintures. Elles peuvent également améliorer certaines propriétés de
films comme la résistance à l'abrasion.
Les peintures assurent une protection des substrats

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Les peintures peuvent réagir avec le milieu électrolytique

o Les revêtements polymériques :

Ils présentent beaucoup d'avantages par rapport aux peintures, tels que l'épaisseur de la couche
(100 à 500 μm), en même temps, il joue le rôle d'isolateur. L'inconvénient des plastiques, réside
dans la faible résistance à la température et leur instabilité dans plusieurs solvants organiques.
Les revêtement plastiques utilisés sont :
- Les thermoplastes (polyéthylène, polypropylène, PVC, …).
- Les caoutchoucs (naturels ou synthétiques).
- Les thermodurcissables (polyuréthanes, époxydes, polyesters …).

Il faut souligner que, comme pour les peintures, l'absence de défauts joue un rôle primordial pour
ces types de revêtements. Leur résistance mécanique peut donc jouer un rôle important dans le
cas de pièces travaillant dans des conditions sévères. Par exemple, des tuyaux métalliques
flexibles recouverts de Rilsan sont utilisés dans l'industrie pétrolière offshore pour
l'acheminement du brut. Dans de telles conditions, un déchirement local du revêtement peut
entraîner une corrosion rapide du métal sous-jacent par infiltration d'eau de mer.
❖ Revêtements inorganiques (non métalliques)
Les revêtements inorganiques non métalliques sont de deux types :
o Les couches de conversion
Ces couches sont obtenues par une réaction du métal avec un milieu choisi ; elles contiennent
donc toujours des ions provenant du substrat. On différencie les couches de conversion selon leur
procédé de fabrication, à savoir :

Abdelhakim Bailal 20
−L’anodisation.
−La phosphatation.
−La sulfuration.
− La chromisation.
o Les couches étrangères au substrat
Parmi les revêtements inorganiques non métalliques étrangers au substrat, il y a :
− Ceux plus nobles que le substrat.
−L’émail.
−Le ciment.
− Le céramique réfractaire.
b. Revêtement métallique
On dépose une couche d'un autre métal résistant mieux à la corrosion. Ce dépôt peut être réalisé :
- soit par électrolyse (chromage, nickelage, argenture, électrozingage,…),
- soit par immersion dans un bain de métal fondu (galvanisation dans le cas du zinc)
La galvanisation est l’opération qui consiste à recouvrir le fer d’une couche de zinc en le
plongeant dans un bain du métal fondu de l’ordre de 450 °C (Zn est liquide alors que Fe est
solide). Il se forme un alliage Zn-Fe en surface.
Le comportement de ce dépôt métallique, vis-à-vis d'une rayure ou d'une rupture diffère selon la
nature du métal M. Prenons le cas où le métal M est le fer (ou acier):
Les potentiels respectifs du substrat (l’acier) et du revêtement permettent de classer les
revêtements métalliques en deux catégories :

Abdelhakim Bailal 21
 ❖ Revêtement par un métal plus réducteur que le fer → le fer est protégé

Abdelhakim Bailal 22
En présence d’un métal plus réducteur, ce métal s’oxyde et l’oxyde formé protège le métal M
(passivation) et colmate la fissure. En pratique, on retient souvent le zinc.

❖ Revêtement par un métal moins réducteur que le fer → le fer joue le rôle de l’anode
et s’oxyde.

Soit un fer sur lequel on a fait un dépôt d'un métal moins électropositif tel le chrome, le nickel :
l'opération de chromage ou de nickelage se fait par électrolyse.
Si une rayure apparaît dans le métal protecteur, le fer est mis en contact avec la solution : les
conditions de fonctionnement d'une pile de corrosion sont remplies et c'est le métal le plus
électropositif qui s'oxyde, c'est-à-dire le fer.
Contrairement à la galvanisation, le revêtement du fer par un métal moins électropositif ne
protège plus celui-ci de la corrosion en cas de perforation de la couche protectrice.

IV/Protection par inhibiteurs de corrosion

1) Définition
Selon la norme ISO 8044 (Organisation internationale de normalisation)
Un inhibiteur est une substance chimique ajoutée au système de corrosion à une concentration
choisie pour son efficacité, celle-ci entraîne une diminution de la vitesse de corrosion du métal
sans modifier de manière significative la concentration d’aucun agent corrosif contenu dans le
milieu agressif.

Selon la NACE (National Association of Corrosion Engineers), un inhibiteur est “une substance
qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un environnement en faible concentration”.

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Les inhibiteurs de corrosion agissent en créant une barrière entre le métal et le réactif. Ils viennent
se fixer à la surface du métal sous une forme qui dépend de leur nature.

2) Conditions d’utilisations et propriétés

D’une manière générale, une formulation d’inhibiteurs doit :

- abaisser la vitesse de corrosion d’un métal,
- être stable en présence des autres constituants du milieu,
- être stable aux températures d’utilisation,
- être efficace à faible concentration,
- être compatible avec les normes de non-toxicité,
- être peu onéreux.

3) Classification des inhibiteurs de corrosion

Les inhibiteurs se distinguent :

• selon leur composition chimique:
➢ inhibiteurs organiques
➢ inhibiteurs inorganiques (minéraux),

• selon leur mode d’action:

➢ inhibiteurs d’adsorption,
➢ inhibiteurs passivants (formant des films de passivation);

• selon la nature électrochimique du processus:

➢ inhibiteurs anodiques,
➢ inhibiteurs cathodiques,
➢ inhibiteurs mixtes.
a. Classement selon la nature de l’inhibiteur :
i. Les inhibiteurs organiques :
Les molécules organiques ont un très bon avenir en termes d’inhibiteurs de corrosion : leur
utilisation est actuellement préférée, au dépend des inhibiteurs inorganiques pour des raisons
d’écotoxicité évidentes. Le mécanisme d’inhibition de ces composés organiques est lié à la
formation d’une barrière plus ou moins continue, mais d’épaisseur finie, qui empêche la solution
d’arriver au métal. Il existe un nombre important de composés organiques capables d’être
employés comme inhibiteurs. À partir d’une molécule du départ possédant une certaine efficacité,
il est toujours possible de synthétiser des composés de plus en plus complexes dans le but
d’améliorer l’efficacité inhibitrice. Toutefois, la vente d’un produit dépendant dans une grande
mesure de son prix de revient, on se tourne souvent vers les sous-produits de l’industrie
pétrolière. Les inhibiteurs organiques possèdent au moins un hétéroatome servant de centre actif
pour leur fixation sur le métal tel que l’azote, l’oxygène, le soufre ou le phosphore.

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Les groupes fonctionnels usuels permettant leur fixation sur le métal ou alliage sont généralement
des amines (-NH2), des hydroxyles (-OH), des thiols (-SH) ou des carboxyles (-COOH).
Des chercheurs ont montré que l’efficacité d’un inhibiteur organique est liée à ses propriétés
d’adsorption, qui dépendent de la nature et de l’état de surface du métal, ainsi que du milieu
corrosif.
L’augmentation de la température peut limiter énormément l’utilisation des molécules organiques
comme inhibiteurs à cause de leur instabilité à haute température.
ii. Les inhibiteurs minéraux :
Les composés minéraux sont utilisés le plus souvent en milieu quasi-neutre, en milieu alcalin et
très rarement en milieu acide. Ces produits se dissocient en solution et ce sont plutôt leurs
produits de dissociation c.-à-d. les anions et les cations qui assurent les phénomènes d’inhibition.
Les principaux cations inhibiteurs sont Ca2+ et Zn2+. Les principaux anions inhibiteurs sont les
oxo-anions de type XO4n- comme les chromates, les molybdates, ...
Il est à noter qu’on utilise de moins en moins les molécules minérales comme inhibiteurs de
corrosion à cause de leur effet néfaste sur l’environnement. Toutefois, de nouveaux complexes
organométalliques efficaces contre la corrosion et non toxiques ont été développés.
b. Classement selon la nature électrochimique du processus
i. Les inhibiteurs anodiques
Les inhibiteurs anodiques diminuent la densité de courant de dissolution du métal et augmentent
la valeur du potentiel de corrosion.
L’inhibiteur anodique diminue la vitesse de la réaction d’oxydation en bloquant les sites
anodiques (siège de l’oxydation du métal)
Il existe deux catégories d’inhibiteurs passivants : les ions oxydants comme les chromates CrO42-
qui peuvent passiver l'acier en l'absence d'oxygène mais qui sont interdit à présent pour cause de
leur toxicité ; les ions non oxydants (MoO42-, WO42-, PO43-) qui nécessitent la présence
d’oxygène et déplacent la réaction cathodique de réduction de ce dernier en favorisant son
adsorption à la surface du métal. Les inhibiteurs anodiques sont tous inorganiques.
Tous ces ions se consomment lentement et il est donc nécessaire de contrôler périodiquement leur
concentration dans le circuit lors de l'utilisation de tels inhibiteurs. En effet, une concentration
insuffisante provoquera une accélération de la corrosion, souvent sous la forme de piqûres. La
concentration requise en inhibiteur passivant dépend de nombreux facteurs tels que la
température, le pH, la présence d'ions agressifs comme Cl- ou S2-, et est souvent de l'ordre de 10-3
à 10-4 mol. l-1.
Le filmage se réalise au niveau de l’anode, les produits réagissent essentiellement avec le fer
émis à l'anode. Il va se former un dépôt qui va colmater l'anode et la cathode reste sans
protection.

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Il est impératif de colmater toute l’anode sinon, le processus de corrosion étant sous contrôle
cathodique, on aura simplement réduit la surface d’attaque et non l'intensité du phénomène.

Trace de polarisation potentiostatique montrant le comportement d’un métal dans une

solution avec un inhibiteur anodique (a) et sans inhibiteur (b) pour la même solution
ii. Les inhibiteurs cathodiques
Les inhibiteurs cathodiques induisent une augmentation de la surtension cathodique, provoquant
ainsi une diminution du potentiel de corrosion.
L’inhibiteur cathodique ralentit la réaction de réduction en bloquant les sites cathodiques (siège
de la réduction de l’oxygène dissous en milieu aéré ou siège de la réduction du proton H+ en
milieu acide),
Ces produits, par leur charge positive, ont une grande affinité pour les électrons émis à la cathode
et vont filmer préférentiellement cette zone. Dans la plupart du temps, il s'agit de produits
organiques et essentiellement des dérivés azotés : aminés primaires, secondaires, tertiaires,
polyamines grasses, ammoniums quaternaires, imines... Ce sont de grosses molécules ayant un
site actif électrophile et un radical R lipophile. Ces composés s'adsorbent sur la surface
métallique par leur site actif et le radical R va constituer le film protecteur. Ces produits vont
réduire l'intensité d'attaque quel que soit le pouvoir filmant du produit, ceci constitue un avantage
par rapport au produit précédent.
La réaction cathodique tend à élever le pH du milieu. Les inhibiteurs cathodiques (sels de zinc,
polyphosphates, phosphonates) forment, à pH élevé, un film insoluble et non conducteur de
l'électricité qui protège le métal.

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Trace de polarisation potentiostatique montrant le comportement d’un métal dans une
solution avec un inhibiteur cathodique (a) et sans inhibiteur (b) pour la même solution
iii. Les inhibiteurs mixtes
En générale, les inhibiteurs organiques (y compris les extraits des plantes) sont des inhibiteurs
mixtes. Les inhibiteurs mixtes agissent en même temps sur les surfaces anodiques et cathodiques,
ils diminuent la vitesse des deux réactions partielles, mais modifient peu le potentiel de corrosion.
Pour les inhibiteurs mixtes, le potentiel de corrosion pour un essai avec l’inhibiteur n’est pas
fortement différent du potentiel sans l’inhibiteur, et théoriquement ils doivent être le même.
Ces inhibiteurs agissent également en s’adsorbant sur la surface du métal en créant un couche
protective hydrophobe des molécules adsorbée sr le surface du substrat métallique, ce qui crée
une barrière a la dissolution du métal dans l’électrolyte. Ils doivent être solubles ou dispersée
dans le milieu autour du métal.

Trace de polarisation potentiostatique montrant le comportement d’un métal dans une

solution avec un inhibiteur mixte (a) et sans inhibiteur (b) pour la même solution

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L’efficacité des inhibiteurs mixte (souvent organique) dépend des facteurs suivants :
o La structure chimique comme la taille de la molécule organique
o L’aromaticité et la longueur de la chaine carbonique
o Type et nombre des atomes ou groupes dans des liaisons de la molécule (soit Π ou α).
o La nature et les charges du métal et le pouvoir des liaisons d’adsorption de l’inhibiteur sur le
substrat métallique
o L’aptitude d’une couche à se compacter ou à être branchée
o Capacité à former un complexe avec l’atome et devenir comme un solide dans la structure
réticulaire du métal.
o La solubilité de l’inhibiteur dans la solution électrolytique

c. Classement selon le mécanisme d’action :

Les inhibiteurs de corrosion n’agissent pas de la même façon. Un même composé aura souvent
un mécanisme d’action qui dépendra du système de corrosion (métal/solution).
La corrosion étant un processus essentiellement électrochimique, l’action de l’inhibiteur ne peut
se faire qu’au niveau d’une des étapes des réactions élémentaires données dans la figure
suivante :

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 Les différentes étapes lors de la dissolution d’un métal en milieu liquide.
Le mécanisme d’action d’un inhibiteur est le plus souvent à rechercher au voisinage proche de la
surface métallique.
i. Inhibition de corrosion par adsorption :

Suite à l'adsorption d’une espèce inhibitrice à la surface du métal, la corrosion peut ralentir.
En général, ce sont les inhibiteurs organiques qui agissent par adsorption. Cela empêche l’action
du milieu agressif par la fixation de ces espèces sur la surface métallique. Cette fixation
s’effectue principalement par la fonction active de l’inhibiteur ; mais d’autres parties polaires
peuvent aussi être adsorbées. Les inhibiteurs aigrissant par la chimisorption s’avèrent souvent
plus efficaces que ceux agissant par la physisorption, car le partage des électrons renforce la
liaison entre le substrat métallique et l’espèce inhibitrice. Pour la chimisorption, la molécule
inhibitrice se comporte comme donneur d’électrons et le métal se comporte comme
un récepteur de ces mêmes.

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 Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques inhibitrices
sur une surface métallique.

ii. Inhibition de corrosion par passivation

La passivation est le fait de rendre un métal non-réactif suit a l’application d’un revêtement ou au
moyen d’une modification plus spécialisé de sa surface. Certains inhibiteurs oxydants agissent en
provoquant une passivation spontanée du métal, ce qui diminue la vitesse de corrosion. La
passivation peut être favorisée également par des agents tampons qui augmentent le pH près de la
surface métallique.
Ce sont les inhibiteurs minéraux en générale qui agissent par passivation. Ils provoquent la
passivation spontanée du substrat métallique en renforçant la couche protectrice d’oxyde formée
naturellement sur la surface du métal. Ils se réduisent sur les pores de la couche
d’oxyde/hydroxyde plus ou moins protectrice qui se forme naturellement sur la surface du métal.
L’ion chromate est l’un des inhibiteurs passivant par excellence mais son usage est limité à cause
de son caractère cancérigène et sa forte toxicité.
iii. Inhibition de corrosion par précipitation
Certains inhibiteurs provoquent la formation de films superficiels par précipitation de sels
minéraux ou de complexes organiques peu solubles. Ces films réduisent l'accessibilité de
l'oxygène à la surface et, en plus, ils bloquent partiellement la dissolution anodique. Les
inhibiteurs agissant par précipitation provoquent la formation d’un film superficiel constitué de
sels minéraux ou de complexes organiques peu solubles formés lors de la précipitation des
produits de réaction cathodique tout en bloquant la dissolution anodique. Il s’agit généralement
de sels d’acide faible et de base forte comme les borates, les silicates, les phosphates, les poly-
phosphates et les sels de zinc.
iiii. Inhibition de corrosion par élimination de l'agent corrosif

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Ce type d'inhibition n'est applicable que dans les systèmes fermés. Il se pratique notamment dans
les circuits d'eau chaude des centrales thermiques. Une faible quantité de sulfite de sodium
(Na2SO3) ou d’hydrazine (N2H4) ajoutée à l'eau, préalablement dégazée et dé-ionisée, supprime
les dernières traces d'oxygène et élimine ainsi la corrosion
V/ Efficacité des inhibiteurs de corrosion

Où Vcorr-s et Vcorr-a sont les vitesses de corrosion sans et avec l’inhibiteur respectivement, et
EI% est l’efficacité d’inhibition.
L’efficacité d'un inhibiteur augmente avec une augmentation de la concentration d'inhibiteur, par
ex. un inhibiteur typiquement bon donnerait 95% d'inhibition à une concentration de 0,008% et
90% à une concentration de 0,004%.

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