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SMPC (S2)

Année universitaire : 2020/2021 Cours de chimie des solutions (M11)

CHAPITRE II Réactions acide-base en solutions aqueuses A.Bailal

1- Arrhenius (prix Nobel en 1903)

Problèmes de la théorie d’Arrhenius


‫مكتبة أنوار‬

1
2- Lewis (1923)

3- La théorie de Lowry-Brönstsed (1923)

‫مكتبة أنوار‬

2
4- L’ ampholyte

a) Définition

Un ampholyte est une substance pouvant se comporter à la fois comme un acide et une base.

b) Exemple

L’eau est un ampholyte ou une espèce amphotère.

Dans le sang, dont la température est celle de l’organisme, soit 37°C, à cette température :
Ke = 1,9.10-14
‫مكتبة أنوار‬
Rem : on utilise souvent pKe : pKe = -Log(Ke). Pour Ke = 10-14, on a pKE = 14

c) Autres ampholytes

➢ L’ion dihydrogénophosphate : H2PO4-,

3
Réaction d’amphotérisation de l’ion dihydrogénophosphate H2PO4- :

2 H2PO4- H3PO4 + HPO42-

➢ L’ammoniac : NH3

d) Remarque

5- Neutralisation

La réaction entre un acide et une base est appelée réaction de neutralisation.


Le composé ionique produit par la réaction est appelé un sel : Acide + base → sel + eau

Exemples :

HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)


H2SO4 (aq) + Mg(OH)2 → MgSO4 (aq) + 2 H2O (l)
‫مكتبة أنوار‬
Chaque ion hydroxyde réagit avec un ion hydronium. L’équation ionique réduite de la dernière
réaction est :

H3O+ (aq) + OH– → 2 H2O (l)

Elle est la même pour toute réaction de neutralisation d’un acide par une base formant un sel
soluble.
Dans certains cas, la réaction de neutralisation aboutit à la formation d’un gaz :

4
CaCO3 (aq) + 2 HCl → CaCl2 + H2CO3 (aq)
H2CO3 (aq) → H2O (l) + CO2 (g)

1) Couple acide/base conjugués

L’acide AH et la base A- sont des espèces conjuguées. AH et A- constituent un couple acide-base.


On peut associer à ce couple une « demi-équation-protonique » :

L’ion ammonium NH4+ est l’acide conjugué de l’ammoniac NH3.

L’ion acétate CH3COO– est la base conjuguée de l’acide acétique CH3COOH.

2) Constante d’acidité : Ka

a- Définition

Soit un couple acide base HA/A- dont la réaction avec l'eau est :
HAaq + H2O A-aq + H3O+aq

La constante d'équilibre, Ka, appelée constante d'acidité de ce couple est :

Le pKa du couple AH/A- est :

b- Constante de basicité : Kb
pKa = -log(Ka)
‫مكتبة أنوار‬

Le pKb du couple AH/A- est : pKb = -log(Ka).

c- Relation entre Ka et Kb

5
On a pKa + pKb = pKe à 25°C pKa + pKb =14

‫مكتبة أنوار‬

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Soit une solution aqueuse d’un acide HA. La force d'un acide est la tendance qu'a celui-ci à céder
un H+ (proton) à l'eau.

La force d'une base B est la tendance de celle-ci à capter un ion H+.

1) Acide fort
Un acide est fort si sa dissociation est totale, c.à.d. s’il n’existe plus de molécules HA
dans la solution (exp : HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4). La base conjuguée est appelée base
indifférente.

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

E.I. C -  0

E.F. 0 - C C

2) Base forte
Une base est forte si sa dissociation est totale (exp : hydroxyde (OH-), éthanolate
(CH3CH2O-) amidure (NH2-) sur l’eau).

NH2- + H2O → NH3 + HO-


E.I. C - 0 
E.F. 0 - C C

Exemples :
Hydroxydes de métaux alcalins : NaOH, KOH, RbOH, CsOH.
Hydroxydes de métaux alcalino-terreux : Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

‫مكتبة أنوار‬

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3) Acide faible

Un acide est faible si sa dissociation n’est pas totale.

Exp : CH3COOH, NH4+. C6H6COOH…

HA + H2O A- + H3O+

E.I. C - 0 0

E.F. C (1 - ) C C

Ka = [A-] [H3O+] / [AH] Ka = C²/(1 - ) pka = - log Ka

On peut constater que plus le pKa de l’acide est élevé, et moins il se dissocie dans l’eau : plus le
pKa de l’acide est élevé, moins l’acide est fort.

L'acide ayant le plus grand Ka sera donc l'acide le plus fort. On peut aussi dire que l'acide ayant le
plus petit pKa est l'acide le plus fort.

4) Base faible

Une base faible est une base qui ne se dissocie pas totalement dans l'eau. Lorsqu'une base faible
‫مكتبة أنوار‬
B– est mise en présence d'eau, il se produit la réaction suivante :

La réaction n'est pas totale mais équilibrée, la base reste toujours présente en solution.

Exp : Les ions méthanoate (HCOO-) et éthanoate (CH3COO-), amoniac (NH3)…


On classe les bases faibles en fonction de leur constante d'acidité.
Plus Ka est élevé plus la base est faible et plus pKa est élevé plus la base est forte.
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5) Nivellement par l’eau

◮ (H3O+/H2O) :

pKA(H3O+/H2O) = 0

◮ (H2O/OH−) :

pKA(H2O/OH−) = 14
Remarque :

Pour les acides plus forts que H+([HA]→0, pKA < 0) et les bases plus fortes que OH−([A−]→0,
pKA > 14), on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau, on dit qu’ils sont nivelés par l’eau, il
faut utiliser un solvant autre que l’eau.
‫مكتبة أنوار‬

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6) Polyacides et polybases

Un polyacide est une espèce capable de céder plusieurs protons. À chaque libération de protons
correspond un unique couple acide/base et son pKa associé.

Ainsi, l’acide phosphorique H3PO4 peut céder 3 protons, en impliquant successivement les 3
couples suivants :

On constate que la première acidité est plus forte que la seconde, elle-même supérieure à la
troisième.

De même, une polybase est une espèce susceptible d’accepter plusieurs protons (successivement
le plus souvent, parfois simultanément) : l’ion phosphate PO43- est une polybase.

1) Règle de gamma

Soit les deux couples acide/base suivants : A1H/A1- et A2H/A2- de constante d’acidité Ka1 et Ka2
respectivement.

c.à.d. l’acide AH1 est plus fort que l’acide AH2 et la base A2- est plus forte que la base A1-.
C’est l’acide le plus fort qui réagit avec la base la plus forte :
On applique la règle de gamma :

‫مكتبة أنوار‬

pKA2 > pKA1 ⇒ K > 1 ⇒ la réaction est favorisée dans le sens (1).

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Si pKA2 < pKA1 ⇒ K < 1 ⇒ la réaction est favorisée dans le sens (2).

EXEMPLE

La réaction acide-base entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac est une réaction favorisée
thermodynamiquement car la constante d’équilibre associée à cette réaction est telle que K>1.
On peut dire de plus que cette réaction peut être considérée comme totale car K> 104.
‫مكتبة أنوار‬

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1) Définition :

pH est un sigle signifiant potentiel hydrogène et qui représente la mesure de l'alcalinité en


chimie.
Le pH mesure l'activité chimique des hydrons (appelés aussi couramment protons ou ions
hydrogène ou ions oxonium H3O+).

pH = - log a(H3O+)


H est le coefficient d’activité des ions H+, sans dimension
[H+] est la concentration molaire en ions H+, en mol·L-1
C0 = 1 mol L−1 est la concentration standard de référence.
Pour une solution idéale on a  → 1  pH = - log [H3O+]  [H3O+] = 10-pH

2) Echelle de pH

Dans l’eau pure, à 25°C, [H3O+] = [OH-] = 10-7M  Ph = 7.


Dans une solution à caractère acide, [H3O+] > [OH-] et [H3O+] > 10-7M  pH < 7.
Dans une solution à caractère basique, [H3O+] < [OH-] et [H3O+] < 10-7M  pH > 7.
‫مكتبة أنوار‬

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3) pH d’une solution d’acide fort

La solution d’acide fort est le siège des réactions :

+
pH = - log a(H3O )

-6,5
a- Lorsque Ca > 10 M:

‫مكتبة أنوار‬

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On peut négliger la réaction (2) par rapport à la réaction (1).

+ + -
 a(H3O ) = [H3O ] = [A ] = Ca  pH = - log Ca
-6,5
b- Lorsque Ca < 10 M:

La réaction (2) n'est pas négligeable. Dans ce cas on a d’après la neutralité de la solution:

[H3O+] = [A-] + [HO-]

L'acide étant fort on a : [A-] = Ca De plus [HO-] = Ke / [H3O+]

On a donc : [H3O+] = Ca + (Ke / [H3O+])

4) pH d’une solution de base forte


Bilan des équations :

Bilan des espèces : H2O BH+ H3O+ HO-


a) Lorsque Cb > 10-
6,5
M:

b) Lorsque Cb < 10-


6,5
M:
La réaction (2) n'est pas négligeable. ‫مكتبة أنوار‬

5) pH d’une solution d’acide faible

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AH n’est que partiellement dissocié :

La solution contiendra donc 4 espèces (AH, A–, H3O+ et OH–) dont les concentrations sont
inconnues.

Pour calculer le pH d’une solution d’un acide faible il faut résoudre le système à 4 équations
suivant :

Ce système conduit à une équation du 3e degré en [H3O+].

La résolution de cette équation de 3e degré est généralement difficile. On peut toutefois en


pratique tenter les approximations suivantes :
‫مكتبة أنوار‬
a) pCa < pKA - 1

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b) pKa -1 < pCa  pKa + 1

c) pCa > pKa + 1

6) pH d’une solution de base faible


B n’est que partiellement dissocié :

Pour calculer le pH il faut résoudre le système, à quatre équations, suivant :

‫مكتبة أنوار‬

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La résolution de (6) aboutit à une équation du 3e degré en [H3O+] que l’on renonce généralement
à résoudre pour procéder aux approximations suivantes :

Diagramme de prédominance :

a) pC < pK - 1
b

b) pKb – 1 < pC < pKb + 1

‫مكتبة أنوار‬
c) pC > pKb + 1

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7) pH d’une solution aqueuse d’un sel.

a- pH d’un sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)

Na+ et Cl- ne présentent aucun caractère acide-base, la solution est donc neutre et on a pH = 7.

b- pH d'un sel de base forte et d'acide faible (sel basique).

Le pH est celui de la base faible  pH = 7 + ½ (pKa + log C).

c- pH d'un sel d’acide fort et de base faible (sel acide).

Le pH est celui de l’acide faible  pH = ½ (pKa – log C)

d- pH d'un sel d'acide faible et de base faible.

Equation globale :
‫مكتبة أنوار‬
Les relations (1) et (2) permettent d’écrire :

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8) pH d’une solution d’ampholyte ( HSO4-, HCO3- …)

On appelle ampholytes des ions ou des molécules qui interviennent dans deux couples acide-base
différents, une fois comme acide, une fois comme base (HCO3- est un ampholyte). Le calcul du
pH doit tenir compte du pKa de chacun des équilibres en jeu.
Considérons un ampholyte HA

H2A+/HA : H2 A+ + H2 O H3O+ + HA pKa1

HA/A- : HA + H2O H3O+ + A-- pKa2

pH = ½ (pKa1 + pKa2)
Exemple :
Considérons une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium :

NaHCO3 → Na+ + HCO3- (ampholyte)

‫مكتبة أنوار‬

9) pH d'un mélange d’acide et du sel de sa base conjuguée (solution tampon)

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Une solution tampon est la solution aqueuse d'un acide faible et de sa base conjuguée. Elle résiste
à la variation du pH lors de l'addition d'un acide fort ou d'une base forte.

Considérons un litre de solution contenant Ca mol/L d'un acide faible HA et Cb mol/L de sa base
conjuguée sous forme d'un sel. Nous avons :

Exemple :

On mélange 50 mL d’une solution de CH3COOH (0,1 mol·L-1) avec 50 mL d’une solution de


NaCH3COO (0,1 mol·L-1). Calculez le pH de cette solution tampon.

‫مكتبة أنوار‬

10) pH d’un mélange de deux acides

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a) Mélange de deux acides forts A1H et A2H
En solution aqueuse les acides forts sont totalement dissociés :

On néglige la dissociation de l’eau si : C1 + C2 > 2.10-6,5M

b) Mélange d’un acide fort A1H et d’un acide faible A2H

La présence des ions H3O+ provenant de la dissociation totale de l’acide fort fait rétrograder
l’équilibre de dissociation de l’acide faible ce qui rend encore plus négligeable la quantité de
H3O+ provenant de l’acide faible (A2H >>> A2-).
Le pH du mélange est alors imposé par l’acide fort d’où :

c) Mélange de deux acides faibles

‫مكتبة أنوار‬
L’expression de la neutralité électrique de la solution s’écrit :

Les acides faibles sont considérés comme peu dissociés : A1H>> A1- et A2H >> A2-

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d’où les relations de conservation de matière :

11) pH d’un mélange de deux bases

a) base forte + base forte : pH = 14 + log(C1 +C2)


b) base forte + base faible : pH = 14 +log(C1)
c) base faible + base faible : pH = 7 –1/2 log (C1/ Ka1 + C2 / Ka2)
12) pH d’un diacide

A partir des relations (1) et (2), on peut établir le diagramme de prédominance des espèces HA2,
HA- etA2-.

Le même raisonnement au voisinage de pKa2 permet de tracer ce diagramme :

On peut écrire :
‫مكتبة أنوار‬
Conservation de la matière :

Neutralité électrique :

Pour une solution de H2A ; [OH-] << [H3O+] et [A2-] << [H2A] + [HA-] car H2A et HA- sont très
faibles.

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13) Domaines de prédominance, relation d'Henderson, diagramme de distribution
L’équation de Henderson-Hasselbalch :

Cette équation exprime le pH du système en fonction du pKa du couple acide-base considéré, et


des concentrations respectives en l'acide (HA) et en la base conjuguée (A-).

Un diagramme de prédominance permet également de voir rapidement si deux espèces peuvent


ou non coexister en solution aqueuse :
Exemple
pKa1(C6H5COOH / C6H5COO-) = 4,2 et pKa2(NH4+ / NH3) = 9,2 à 25°
L’acide benzoïque PhCOOH et l’ammoniac NH3 ne peuvent pas coexister en solution en
quantités notables ils réagissent selon une réaction quantitative en donnant leur espèce conjuguée,
qui, elles, peuvent coexister en solution aqueuse.
‫مكتبة أنوار‬

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On appelle diagramme de distribution d'un couple le diagramme indiquant le pourcentage des
formes acide et basique en fonction du pH .
Ci-dessous : diagramme de distribution pour le couple ion ammonium/ammoniac (pKa=9,2) :

Dans le cas de l'acide phosphorique, on obtient le diagramme de distribution suivant :

‫مكتبة أنوار‬

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L’intersection des courbes de la forme AHn/AHn-1 permet de déterminer pKan.

Exemple
Diagramme de distribution de l'acide pyrophosphorique

‫مكتبة أنوار‬

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14) Indicateur coloré ‫مكتبة أنوار‬
Un indicateur coloré est un acide (ou base) faible dont les formes conjuguées acide/base (HIn/In-)
sont de couleurs différentes.

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La couleur de HIn est différente de celle de In-.

Nom de l'indicateur Zone de virage Changement de couleur

Bleu de résorcine 4,4 - 6,2 rouge - bleu

Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 jaune - bleu

Rouge de crésol 7,2 - 8,8 jaune - rouge

Phénolphtaléine 8,2 - 10,0 incolore - rose

Le but d'un dosage est de déterminer une quantité de matière (ou une concentration) inconnue.
Un dosage acido-basique fait intervenir une réaction acide-base totale entre le réactif à doser et
un réactif titrant de concentration connue.
On dit qu'il y a équivalence lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions
stœchiométriques.
Le repérage de l'équivalence permet de déterminer la quantité de matière du réactif à doser.
Nous allons examiner plusieurs exemples de dosages acido-basiques et préciser, à partir de ces
exemples, quelles sont les conditions pour que le dosage soit précis.
1) Dosage d’un acide fort par une base forte
Exemple
Dosage d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration inconnue CA par une solution
d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration connue CB.
‫مكتبة أنوار‬
La solution d'acide chlorhydrique contient des ions chlorure Cl- indifférents, des ions H3O+ et des
molécules d'eau.

La solution de soude contient des ions sodium Na+ indifférents, des ions hydroxyde HO- et des
molécules d'eau.

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L’équation-bilan de la réaction s’écrit : H O+ + OH - → 2 H O
3 2
(Réaction rapide, totale, exothermique)

Au point d’équivalence on a : NAVA = NBVBe

d’où : CAVA = CBVBe.


Calcul du pH au cours de dosage :

‫مكتبة أنوار‬

L’allure de la courbe de neutralisation pH = f(VB) dans le cas du dosage d’une base forte par un
acide fort.

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Exemple :

Titrage de la soude (dissociation totale dans l'eau) par l'acide chlorhydrique (dissociation totale
dans l'eau).

2) Dosage d’un acide faible par une base forte


Exemple : Dosage de CH3COOH par NaOH

L’équation-bilan de la réaction s’écrit :

‫مكتبة أنوار‬
Calcul du pH au cours de dosage :

La courbe de neutralisation a l’allure suivante :

X est le taux de l’équivalence


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3) Dosages de polyacides ou de polybases faibles

‫مكتبة أنوار‬

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‫مكتبة أنوار‬