Chapitre 2: grandeurs physiques des électrolytes

Partie 1:
rappels sur la conductivité des solutions .
 Rappel :

SOLUTION = SOLUTÉ + SOLVANT

(mélange homogène, une seule phase, liquide)

• Solution électrolytique: -soluté est présent sous forme d’ions, les interactions entre les ions sont
généralement fortes et de longue portée

ex. sels, acides, et bases dans l’eau

• Solution non-électrolytique -soluté est présent sous forme des molécules neutres macromolécules :

ex. une enzyme dans l’eau - petites molécules organiques: ex. glucose dans l’eau,
oxygène dans l’eau, éthanol dans l’acétone
 Partie 2:
L’activité des solutions .
La loi de Debye-Hückel.
Notion de solubilité.
 Concentration et activité d'une solution

Lorsqu'une espèce chimique (ion ou molécule) est en solution, des interactions soluté-solvant et soluté-soluté
ont lieu. La disponibilité de l'espèce chimique vis-à-vis d'une réaction peut alors apparaître très différente de
la concentration dans la solution. Ceci est d'autant plus vrai que la concentration dans la solution est élevée.
Pour traduire cet écart au cas idéal où le soluté ne subit aucune interaction, on introduit la notion d'activité
d'une solution qui correspond à la concentration active de la solution.
L'activité pour l'espèce chimie "i" est notée "ai" et s'écrit :

avec :
ai : l'activité
γi : le coefficient d'activité. Il est compris entre 0 et 1. Il est égal
à 1 pour les solutions idéales.
Ci : la concentration
C° : concentration de référence égale à 1 mol/L

L'activité est sans dimension. Pour les solutions diluées (inférieure à 10-3 mol/l), l'activité est
proche de la concentration. Pour les corps purs et le solvant, l'activité est égale à 1.
 Variations des valeurs de l'activité:

a. Cas des solutions réelles : solution concentrée

C ≥ 0,1 Mol/l: ai < Ci => γi <1
b. Cas des solutions diluées (solutions idéales) :
Dans le but de simplifier les calculs, il est couramment admis que pour une solution diluée
(concentration inférieure à 10-1 mol.L-1) il est possible d’assimiler activité et
concentration pour le soluté « i »:
ai = Ci => γi = 1
c. Cas d’une espèce « seule dans sa phase » : Une espèce dite pure peut être
considérée comme étant « seule dans sa phase »
=> aliquide pur = 1 et asolide = 1.

d. Cas du solvant : le solvant S est l’espèce majoritaire devant les solutés dans une
solution => asolvant = 1.
 Coefficient d'activité moyen
Dans une solution liquide le coefficient d‘activité d'un ion donné (ex : Ca2+...) n'est pas mesurable car il
est expérimentalement impossible de mesurer indépendamment le potentiel éléctrochimique d'un ion en
solution.
C'est pourquoi on introduit la notion de coefficient d'activité moyen. Le coefficient d'activité moyen
d'une solution est noté .

Pour un électrolyte de type , il est égal à :

est Où :
ν + est le nombre total de moles de cations par mole de solution
ν − est le nombre total de moles d'anions par mole de solution
ν = ν + + ν − est le nombre total de moles d'ions par mole de solution
 Pour un cation :

et pour un anion :

Il s’avère impossible de déterminer l’activité d’une espèce ionique quelconque à partir des données
expérimentales (et par conséquent le coefficient d’activité), car les équations auquel on pourrait réunir
en vue de trouvée les activités comportent les activités de tous les ions. Pour cette raison on introduit la
notion de l’activité moyenne (a ).
Soit un électrolyte :

• Coefficient d’activité moyen :

• Concentration moyenne :

• Activité moyenne :
 Modèle de Debye-Hückel

Ce modèle permet de calculer le coefficient d'activité d'un ion en solution. On considère que les
interactions sont uniquement d'ordre électrostatiques entre les ions.

Avec :
- I la force ionique de la solution en mol/l
- z la charge de l'ion

• La force ionique, notée I , est un des principaux facteurs influençant l'activité des ions en solution
aqueuse. Elle s'exprime en mol·L-1 et est calculée de la manière suivante :

où Ci représente la concentration de
l'ion i et zi son nombre de charge
La théorie de Debye – Hückel prévoit trois corrélations de calcul des coefficients ( γ± ) , selon les
valeurs de la force ionique de la solution.
 Solubilité des électrolytes

Exemples de solides ioniques peu solubles : AgCl, AgI, PbI2, CaCO3, Fe(OH)3. La solubilité est atteinte
quand on ne peut plus dissoudre de solide, le solide coexiste alors avec ses ions en solution, la solution est
dite saturée et le solide non dissous et appelé précipité

On considère une espèce chimique peu soluble quand s < 10-2mol/L.

La solubilité s est la concentration du soluté CnAm dans la solution saturée, c’est-à-dire la concentration
maximale de soluté qui peut être dissous à la température considérée. s s’exprime en concentration molaire
(mol/L) ou massique (g/L). Les concentrations ioniques en découlent :
Le produit de solubilité vrai de CnAm est la constante de cet équilibre écrite avec les activités des espèces.
Le produit de solubilité apparent Ks, couramment utilisé, est exprimé avec les concentrations molaires.

Ks est souvent formulé sous forme de pKs :

 Solubilité et la loi de Debye-Hückel

Soit un sels peu solubles :

L’influence de la force ionique sur la solubilité permet de déterminer le produit de la solubilité Ks
Il est à noter que les solutions à sel peu soluble sont généralement diluées de telles sortes que l’on
puisse appliquer la 1ère loi de Debye-Huckel
Partie 3 : Indice de transfert (nombre de transport)
La quantité d'électricité que les espèces ioniques en solution transportent par seconde, dépend de la
vitesse de migration des ions, sous l'influence du champ électrique, et de la charge électrique qu'ils portent.
Donc, la quantité d'électricité transportée par seconde par chacun des deux ions ne peut être la même que si
leurs vitesses de migration réelles sont égales

Lorsqu’un courant d’intensité I traverse une solution

d’électrolyte, il est transporté par les ions de
l’électrolyte

- Les cations transportent les charges (+).

- Les anions transportent les anions (-).
 Si la solution est traversée par un courant I pendant un
temps t :

Le nombre de transport (α), d'un ion est la fraction du courant total transportée par cet
ion. t- indique la fraction du courant transportée par les anions, tandis que t+ ou (1 - t-) est
la fraction de courant transportée par les cations. L’indice de transfert est donné par la
formule suivante :

Soit n+ : le nombre d’éqg de cation qui se déplacent.

n- : le nombre d’éqg d’anion qui se déplacent.
On a d’autre définition de t+ et t- :

Où λi c’est la conductivité équivalente ionique

 Série II
Exercice 1:
Calculons l'activité d’une solution de sulfate de cuivre (Cu2+, SO42 ) dont la concentration apportée est
égale à 0,001 mol.L-1

Corrigé :

1. on calcule la valeur de la force

2. On calcule le coefficient d’activité de chaque ion

ici est identique, car la charge de chaque ion est la même en valeur absolue
Exercice 2
On dispose de 500 mL de solution de sulfate de sodium (Na2SO4) dont la force
ionique est de 0,06 mol/L (solution A).
1. Quelle est la concentration en ion Na+ de la solution A, exprimée en mg/L ?
2. Calculer les coefficients d’activité des ions sulfate et des ions sodium.
3. Quelle quantité de chlorure de sodium, exprimée en g, doit-on ajouter à la
solution A pour obtenir une force ionique de 0,15 mol/L ? on néglige la variation
de volume de la solution obtenue.
Données : Na = 23 ; Cl = 35,45 g/mol
 Solution:

Na2SO4; V=50ml ;

1. D’après les données on peut tirer la concentration à partir de la formule de la force ionique :
Exercice 3 :

1. On donne les produits de solubilité des sels peu solubles suivants:

pKs (BaSO4) = 9,97, pKs (Hg2SO4) = 6,13
Déduire la solubilité de ces sels dans l’eau pure à 25 C°.
Les produits de solubilité sont donnés à 25°C et à force ionique nulle.

- 2 . Le produit de solubilité du sulfate de plomb PbSO4 est de 1,8.10-8 à 25°C.

Calculer sa solubilité:
- Dans l’eau pure.
- Dans une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 à 0,001 mol.l-1.
 Solution :

1. La solubilité des sels :

- BaSO4 : L’équation d’équilibre de solubilité dans l’eau pure s’écrit :
Conclusion:
La solubilité d’un sel peut soluble diminue considérablement en présence d’une substance contenant un ion
commun

s' < s (C’est l’effet d’ion commun)

Exercice 4
Corrigé exercice4
Exercice 5