METHODES D’ANALYSES ET DE

CARACTERISATIONS

Chapitre I: Principes de l’analyse thermique

L.Choukrane

FGMGP/ SDM

Laboratoire LTM

lchoukrane@usthb.dz

Les différentes méthodes d’analyse

Il s’agit de l’étude de l’évolution des propriétés des systèmes physicochimiques en fonction

de la température. Cette évolution met en jeu de l’énergie thermique. Ceci implique pour le
système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la
modification de ses propriétés physico-chimiques.
L’analyse thermique rend possible l’étude des changements d’état d’une substance en
fonction de la température.
Les méthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de la température ou du
temps :
- Soit d’une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques (dimension, poids,
conductivité électrique etc…)
- Soit de la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la transformation du système
considéré.

Les techniques d’analyse thermique sont utilisées

Pour l’étude et la construction des diagrammes de phases
Pour la caractérisation de substances chimiques, de réactions chimiques ou de matériaux.
Exemple : fusion, déshydratation, polymérisation, oxydation etc…

Les principales techniques utilisées sont les suivantes :

Analyse thermique directe

Analyse thermique différentielle
Analyse enthalpie-métrique différentielle (A.E.D) méthodes associées à une variation
Calorimétrie (isotherme, adiabatique) de masse

Thermodilatométrie méthodes associées à un changement

Analyse thermomécanique de dimension
DTA : Analyse thermique différentielle

L’analyse thermique différentielle est une technique mesurant la différence de température

entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en fonction du temps ou
de la température, lorsqu’ils sont soumis à une programmation de température, sous
atmosphère contrôlée. Avec la méthode DTA, toute transformation est détectable pour toutes
les catégories de matériaux.

Principe

1. L’échantillon et la référence sont soumis à la montée en température

2. Quand l’échantillon subit un changement de phase, sa réponse en température va varier par
rapport à la référence
3. Le thermocouple va mesurer cette variation. Celle-ci va être enregistrée DT=T S -T R = f(T ou
t)
4. Le type de réaction endothermique (ΔT<0 et ΔH>0) ou exothermique (ΔT>0 et ΔH<0) va
produire un pic

Figure 1 : Dispositif expérimental.

Figure 2 : Courbe théorique type obtenu par ATD.

Applications de l’analyse thermique différentielle

Mesure de température caractéristique Tc (onset)

Mesure de capacités calorifiques Cp (pente thermogramme)
Mesure de chaleur de changement d’état ΔH (aire de la déflection)

- Transitions vitreuses (verres, polymères)

- Fusion / cristallisation
- Polymorphisme/Allotropisme
- Réactions chimiques

DSC : (Differential Scanning Calorimetry) Analyse enthalpique

différentielle
L’analyse enthalpique différentielle ou DSC est une technique déterminant la variation de flux
thermique émis ou reçu par un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de
température, sous atmosphère contrôlée. Lors d’une chauffe ou d’un refroidissement, toute
transformation intervenant dans un matériau est accompagnée d’un échange de chaleur : la
DSC permet de déterminer la température de cette transformation et d’en quantifier la chaleur.

La technique est la même que pour la DTA si ce n’est que les températures sont mesurées à
partir de plateaux de grande surface sur lesquels reposent le creuset de référence (vide) et le
creuset contenant l’échantillon. C’est la DSC par flux de chaleur. Cette technique permet, par
exemple, de mesurer la chaleur spécifique

Une cellule de mesure DSC se compose d’un four et d’un capteur intégré avec des positions
définies pour les creusets échantillon et référence. Les surfaces du capteur sont connectées à
des thermocouples ou peuvent faire partie du thermocouple. Cela permet d’enregistrer aussi
bien la différence de température entre l’échantillon et la référence (signal DSC) et la
température absolue de l’échantillon ou de la référence.
Dû à la chaleur spécifique (C p ) de l’échantillon, la référence (habituellement un creuset vide)
chauffe généralement plus vite que l’échantillon durant la chauffe de la cellule de mesure
DSC; c’est-à-dire, la température référence (T R , verte) augmente un peu plus vite que la
température échantillon (T P , rouge). Les deux courbes présentent une allure parallèle lors de
la chauffe à une vitesse de chauffe constante – jusqu’à ce qu’une réaction dans l’échantillon
apparaisse. Dans le cas présenté ici, l’échantillon commence à fusionner à t 1 . La température
de l’échantillon ne change pas pendant la fusion; la température de la référence, pour sa part,
reste inchangée et continue d’afficher une augmentation linéaire. Lorsque la fusion est
complète, la température échantillon commence également à augmenter de nouveau et, à
partir du point en temps t 2 , affiche de nouveau une augmentation linéaire.
Le signal différentiel (ΔT) des deux courbes de température est présenté sur la partie
inférieure de l’image. Au milieu de la courbe, le calcul de la différence génère un pic (bleu)
représentant le processus de fusion endothermique. Selon si la température référence est
soustraite à la température échantillon ou l’inverse lors du calcul, le pic généré pointe soit
vers le haut soit vers le bas sur le graphique. L’aire du pic est corrélée à la quantité de chaleur
de la transition (enthalpie en J/g).
Figure 3: Appareillage et allure des courbes.

Applications de la DSC : détermination des chaleurs spécifiques Cp

On appelle chaleur spécifique d’un corps, la quantité de chaleur, exprimée en joules, qu’il faut
fournir à un gramme de ce corps pour élever sa température de 1°K. La chaleur spécifique est
aussi appelée chaleur massique (J.Kg-1 K-1).
Pour les transformations à pression constante Cp=Qp/ΔT
Pour les transformations à volume constant Cv=Qp/ΔT
La capacité calorifique d’un échantillon à pression constante est donnée par la relation
Cp=dH=mCpdT m est la masse de l’échantillon en gramme.
Cette relation peut s’écrire :
Dh/dt=mCpdT/dt dT /dt vitesse de chauffage
TGA : Analyse thermogravimétrique

La thermogravimétrie ou TGA est une technique mesurant la variation de masse d’un

échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère
contrôlée. Cette variation peut être une perte de masse (émission de vapeur) ou un gain de
masse (fixation de gaz, oxydation…). Le dispositif est appelé thermobalance.

Principe
1. L’échantillon est pesé et la ligne de base est établie
2. L’échantillon est soumis à la montée en température
3. À différentes températures, des réactions chimiques peuvent libérer des espèces
gazeuses ou former des oxydes entraînant une variation de masse de l’échantillon
4. Ce changement de masse est enregistré en fonction de la température

L’ATG s’emploie le plus souvent dans l’étude des phénomènes tels que :
Décomposition des polymères
Corrosion des métaux sous différentes atmosphères
Réactions chimiques des composés solides
Pyrolyse des huiles, des charbons
Hydratation et déshydratation des solides

Figure 4 : Appareillage.
Figure 5: Allure théorique de courbe obtenue par ATG.

Types d’échantillons analysés

Polymères (thermoplastiques, élastomères…)

Co-polymères, blends et additifs (plastifiants, stabilisants, fillers, pigments…)
Matériaux organiques
Matériaux inorganiques (métaux, céramiques, verres, alliages…)
Médicaments
Bétons, argiles, minéraux
Nourriture, tabac
Bitumes, peintures…

Propriétés mesurées

DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm)

Propriétés physique
Transition vitreuse + ++
Fusion ++ ++
Pureté ++
Evaporation + ++ +
Sublimation + + +
Changement de phase ++ ++
Cristallisation + ++
Pyrolyse + + ++
Point de curie + +
Thermodynamique
Chaleur spécifique Cp +
Coeff de dilatation
Enthalpie de réaction ++
Propriétés chimiques
Corrosion + ++
Adsorption/désorption + ++
Réaction catalytique + ++
(Dés)hydratation + + ++
Oxydation/réduction + + ++
Décomposition + + ++
Combustion + + +
polymérisation +
Cinétique +
Humidité +
frittage ++
T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse
+ : cette technique permet de mesurer cette propriété
+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété
Figure 6 : Propriétés mesurées.

THERMOCOUPLE

Principe de fonctionnement

Un thermocouple utilise principalement l'effet Seebeck afin d'obtenir une mesure de la

température. Si on réunit à une extrémité deux fils métalliques de natures différentes et que
l'on élève la température de cette extrémité, il apparaît une tension e AB aux extrémités restées
libres. Il est possible de déterminer la température de l'extrémité chauffée à partir de la mesure
de e AB .

On appelle :

Soudure chaude : Jonction de l'ensemble thermocouple soumis à la température à mesurer :

c'est la jonction Capteur.

Soudure froide : Jonction de l'ensemble thermocouple maintenu à une température connue ou

à 0 °C : c'est la jonction Référence.

Constitution d'un thermocouple industriel

Figure 7: Composition d’un thermocouple.

 Effet Seebeck : Thomas Johann Seebeck (1770-1831) est le premier à avoir mis en évidence
le fait que dans un circuit fermé constitué de deux conducteurs de nature différente (un métal
A et un métal B), il circule un courant lorsqu'on maintient entre les deux jonctions une
différence de température. Ce courant est dû à l'apparition d'une force électromotrice (fem)
directement liée à la différence entre les températures T1 et T2 des deux jonctions.

Figure 8 : Principe de l’effet Seebeck.