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Département de Chimie

FILIERE SMP3

MODULE :
CHIMIE ORGANIQUE GENERALE

COURS

Elaboré par : Pr. M. ZERBET

2017 / 2018
SOMMAIRE

Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques ...................... 1

Chapitre 2 : Nomenclature systématique en chimie organique .......... 9

Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie.............................................. 25

Chapitre 4 : Effets électroniques dans les molécules organiques .... 34

Chapitre 5 : Aperçu sur la réactivité chimique.................................. 42


Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

Chapitre 1 : GENERALITES SUR LES MOLECULES ORGANIQUES


La chimie organique est la chimie des molécules contenant du carbone,
l’étude de leur structure, leurs propriétés, leur composition, leurs réactions
et leur préparation.
Les molécules organiques sont constituées essentiellement du carbone et
d’hydrogène; elles peuvent également renfermer des hétéroatomes
(oxygène(O), azote(N), halogènes (Cl,Br,I,F), soufre (S), Phosphore (P),...

1. Le carbone : Elément de base de la chimie organique


1.1. Structure électronique
L’atome de carbone a 6 électrons dont 4 sur sa couche externe.
12 A= 12 nombre de masse
• Sa structure électronique: 1s2 2s22p2
6C Z= 6 numéro atomique • à l’état excité: 1s2 2s1 2p3.
I.2. Nombre de valence
La valence d’un atome correspond au nombre d’électrons célibataires sur
sa couche externe (couche de valence). Elle représente le nombre de
liaisons covalentes que peut former cet atome avec d’autres atomes au
sein d’une molécule.
Nom Carbone Hydrogène Oxygène Azote Halogènes (X)
Symbole C H O N F, Cl, Br, I
6 1 8 7 9/17/35/53
Z
1s2,2s1,2p3 1s1 1s2,2s2,2p4 1s2,2s2,2p3 ns2,np5
4 1 2 3 1
valence
(+ 2doublets) (+ 1doublet) (+ 3doublets)

1.3. Hybridation et géométrie


1.3.1. Géométrie des molécules : Théorie de Gillespie
Méthode VSEPR " Répulsion des Paires Electroniques de la Couche de Valence".
AXmEn A : atome central,
X : atome lié à A,
m : nombre d’atomes X liés à A,
E : doublet libre autour de A,
n : nombre de doublet libre autour de A.
L’expression de AXnEm détermine la géométrie de la molécule et plus
particulièrement la valeur de n + m.

m+n Géométrie de base m+n Géométrie de base


2 linéaire 5 Bipyramide triangulaire
3 Triangulaire plane 6 Octaédrique
4 tétraédrique

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Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

1.3.2. Hybridation du Carbone


Hybridation : combinaison des OA « s » et « p » pour donner des OA
2 3
hybrides équivalentes de type sp, sp et sp .
Hybridation sp : 1OA s + 3 OA p ⇒ 4 OA hybrides sp équivalentes et
3 3

de même énergie

Hybridation sp : 1OA type “s” + 2 OA type “p” ⇒ 3 OA hybride sp


2 2

équivalentes + 1 OA (pz) inchangée

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Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

Hybridation sp : 1OA ‘’s’’ + 1 OA’’p’’ ⇒ 2 OA hybrides sp + 2 OA (py, pz)


inchangées.

1.3.3. Orbitales moléculaires


Lorsque deux atomes s'approchent l'un de l'autre, leurs OA interagissent
entre elles. En se recouvrant, elles forment des orbitales moléculaires OM.
Entre deux atomes les recouvrements mènent à des liaisons:
− σ : si le recouvrement est axial.
− π : si le recouvrement est latéral.

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Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

 C-sp3: Formation de liaisons sigma(σ) par couvrement axial d’OA =


formation d’une OM σ :
3
sp + s liaison de type sp3 - s =  (sp3 - s)
3 3 3 3
sp + sp liaison de  type sp3 - sp =  (sp 3-sp )

 C-sp2 :
- Formation liaisons σ par recouvrement axial des 3 OAHd sp2.
- Formation liaisons (OM) π par recouvrement lateral de 1 OA pz.

 C-sp:
- Formation liaisons σ par recouvrement axial de OA Hyd sp2.
- Formation liaisons π par recouvrement latéral des 2 OA p (py et pz).

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Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

Liaisons Géométrie Hybridation Angle


AXmEn
autour de C autour de C de C α
Tétraédrique
C AX4 sp3 109°28’
4 liaisons simples
2 liaisons simples Plane
C AX3 sp2 120°
et 1 liaison double
2 liaisons doubles C linéaire AX2 sp 180°
1 liaison simple et C linéaire AX2 sp 180°
1 liaison triple
Les autres atomes:
Atome H O N X
Valence H1 H 2 H 3 Cl 1

Liaison Liaison simple


H C H H C O-H H C NH2 Cl C Cl
avec le H H H H H Cl
carbone Liaison double C O C NH
H H
Liaison triple H C N

2. Les liaisons en chimie organique


2.1. La liaison covalente
2 formes :
 Chaque atome apporte un électron pour former une liaison à deux
• •
électrons : A + B → A-B
 σ: résultant du recouvrement axial entre deux orbitales
atomiques. Elle est forte et assure la libre rotation
. .
H + H H H
 π : résultant du recouvrement latéral entre deux orbitales
atomiques Elle est plus fragile que σ et empêche la libre
rotation.


σ 

 Dative ou de coordinence : L’un des deux atomes (le donneur)


fournit le doublet d’électron entier ; l’autre (l’accepteur) reçoit ce
doublet dans une case vide de sa couche externe.

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Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

+
A + B A B
H
+ +
H N H H H N H
Ex : NH3 + H+ → NH4+
H H
anyp

2.2. La liaison ionique


-
Elle résulte de l’attraction électrostatique entre un anion (B ) et un cation
+ + -
(A ). (A B ) forme un sel dans lequel A est l'atome le plus électropositif et
B est celui le plus électronégatif.
Ex : sel d'acide organiques
Éthanoate de sodium : CH3COONa  CH3COO- et Na+

2.3. Liaison hydrogène


C’est une interaction électrostatique entre un H porté par un atome
électronégatif X (en général O ou N) et un autre atome électronégatif ( Y).

La liaison hydrogène peut être :


 intermoléculaire, comme dans le cas des molécules d’eau (d’où le
point d’ébullition élevé de l’eau par rapport à sa masse molaire),
 ou intramoléculaire, comme dans le cas des acides carboxyliques
(d’où leur faible solubilité dans l’eau).
H
O H H O H O

H H O R R O
O
H O H O H
H O

3. Formules des molécules organiques


3.1. Formule brute
La formule brute d’une molécule indique la nature et le nombre des
atomes qui la constituent: Cx Hy Oz Nt,Xp
Ex: propanol : C3H8O urée : CH4N2O
3.2. Formule développée plane
Représentation plane des diverses liaisons et atomes de la molécule.
Ex: Méthane, ammoniac et Propan-1-ol
H H
H .. H
O
C N H
H H H H H H
H H H H

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Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

3.3. Formule semi-développée


Dans cette représentation toutes les liaisons sont développées sauf celles
de l’hydrogène.
Ex: Propan-1-ol

3.4. Squelette carbonée


- Les liaisons C-C sont représentées par des segments.
- Les atomes de carbone et d’hydrogène ne sont pas représentés.
- Les hétéroatomes et les atomes d’hydrogènes qu’ils portent sont
mentionnés. Ex : propan-1-ol :

4. Composition centésimale et Analyse élémentaire.


La composition centésimale d’une molécule est la proportion, exprimée
en pourcentage, de chacun des éléments qui la compose.
Elle est déduite de l’analyse élémentaire qui est basé sur la réaction de
combustion.
Pour un composé de formule brute CxHyOz, la masse molaire s’exprime:
M = 12 x + y + 16 z

Combustion
CxHyOz + O2 (excés) x CO2 + y/2 H2O
CuO

mCO2 mH2O
mC 12x
mC = mCO2 .12/44 %C= x 100 = x 100
me M
mH = mH2O . 2/18 %H=
mH
x 100 =
y
x 100
me M

De manière générale : M 12 x = y = 16 z
=
100 %C %H %O

Remarque : L’analyse élémentaire ne donne pas directement la masse


de l’oxygène contenu dans le composé, elle est obtenue par différence :
mO= me – (mH + mc ) ou % O = 100 – ( % C + % H )
Ex :
 Formule brute →→Pourcentage : Ethanol : C2H6O

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Chapitre 1 : Généralités sur les molécules organiques

 Pourcentage →→ Formule brute : Une substance inconnue


renferme 56,25 % de carbone, 6.25 % d’hydrogène. Sa masse
molaire vaut 128g/mol. Trouver sa formule brute.

5. Degré d’insaturation: ( dI )
Le dI indique le nombre d’insaturations (cycles ou double liaisons)
présents dans une molécule. Ainsi pour un composé organique de
formule brute CxHyOzNtXp :
 x= atomes tetravalents : C, Si,...
 t= atomes trivalents: N, P,...
(2x+2)+t-y-p  z= atomes bivalents: O (n'interviennent pas
dI = dans l'expression de dI)
2  y et p= atomes monovalents: H, Cl, Br, I,...

 Ex : C4H10O

 C5H9Cl

 C6H5Br

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

CHAPITRE 2 : NOMENCLATURE SYSTEMATIQUE EN CHIMIE


ORGANIQUE

La nomenclature systématique est un ensemble de règles établies par


l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée UICPA (IUPAC en
anglais), afin de définir les noms des molécules organiques.

1. Règles générales de nomenclature


1.1. Noms usuels et nomenclature systématique
Le nom usuel (ou trivial) d’un composé est un nom consacré par l’usage,
il a souvent une origine historique, ou évocateur de sa source naturelle.
Exemple :
• acide acétique, du latin acetum (vinaigre) :
• Le nom systématique :  acide éthanoïque

1.2. Principes de base de la nomenclature systématique


Le nom systématique d’un composé organique comprend en général trois
parties:
PREFIXE--------CHAINE PRINCIPALE--------SUFFIXE

 PREFIXE : regroupe tous les substituants classés par ordre


alphabétique et portant chacun l’indice de son emplacement.
 CHAINE PRINCIPALE : indique la chaîne carbonée la plus longue.
 SUFFIXE : renseigne sur la famille, ou la fonction principale.

2. Hydrocarbures (HC) saturés : les alcanes


Les alcanes sont des hydrocarbures (constitués de C et de H
uniquement) ne comportant que des liaisons σ (sigma),
2.1. Alcanes linéaires : formule brute CnH2n+2.
Nom de l’alcane linéaire =
Corps du nom Suffixe : ane
(désigne le nombre d'atomes C (veut dire: ni double, ni triple liaison

Formule Semi Nom Nbre Formule Semi Dev. Nom Nbre


Dev. C C
CH4 Méthane 1 CH3-(CH2)4-CH3 Hexane 6
CH3-CH3 Ethane 2 CH3-(CH2)5-CH3 Heptane 7
CH3-CH2-CH3 Propane 3 CH3-(CH2)6-CH3 Octane 8
CH3-(CH2)2-CH3 Butane 4 CH3-(CH2)7-CH3 Nonane 9
CH3-(CH2)3-CH3 Pentane 5 CH3-(CH2)8-CH3 Décane 10

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

2.2. Alcanes à chaînes ramifiées


2.2.1. Notion du radical Chaîne principale
La ramification est un substituant
(ou un radical) qui est accroché
à la chaîne principale. Ramification ou
Substituant
Le radical est obtenu par enlèvement d'un atome d'hydrogène sur un
atome de carbone terminal.
Le nom générique des radicaux dérivant d'un alcane est alkyle.
 pour le méthane CH4, on a le radical méthyle CH3–,
 pour l’éthane CH3–CH3 on a le radical éthyle CH3–CH2–
 pour le propane CH3-CH2-CH3 on a le radical propyle CH3–CH2-CH2–
Noms d’usage de quelques substituants alkyles : Certains groupes
alkyles ramifiés peuvent avoir des noms triviaux :
 3C : CH3
H3C CH2 CH2
H3C CH
n-propyle ou n-Pr isopropyle ou i-Pr (ou 1-méthyléthyle)
 4C :
H3C
CH3 H3C
H3C C
H3C CH2 CH2 CH2 H3C HC CH2 H3C CH2 CH
CH3
n-butyle ou n-Bu iso-butyle ou i-Bu sec-butyle ou s-Bu
(2-méthylpropyle) tert-butyle ou t-Bu
(1-méthylpropyle)
(1,1-diméthyléthyle)
n = normal; sec = second; t = tertio
Quelques Substituants autres que les groupes alkyles
 Atomes d’halogènes, -Cl : Chloro, -F : fluoro, -Br : bromo, -I : iodo
Ex : FCH2-CHCl2 1,1-dichloro-2-fluoroéthane
 Groupe alcoxy : –O-R, la racine « alc » rendant compte du nombre de
C dans R
Ex : -OCH3 : 1C donc méthoxy, -O-C2H5 : 2C donc éthoxy
 Groupes nitro : -NO2 et nitroso : -NO
Ex : C2H5-NO2 : nitroéthane
2.2.2. Règles de nomenclature d’un alcane ramifié
Nom d’un alcane ramifié :
Préfixe: substituants ou Chaine
Suffixe : ane
Chaînes secondaires principale
Règle n°1 : Chaine principale
 La chaîne principale est toujours la chaîne carbonée la plus longue,
elle porte le nom de l'alcane correspondant.
 Si une molécule présente deux ou plusieurs chaînes de longueurs
égales, on choisit celle qui porte le plus de substituants.

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

CH3

H3C CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

H3C CH2 CH CH2 CH3

Règle n°2 : Numérotation


 On numérote les C de la chaîne principale de telle façon que les
substituants aient les petits indices.

Cl

 Dans le cas où les deux sens de numérotation donnent les mêmes


ensembles d’indices, le substituant classé premier par ordre
alphabétique est considéré comme étant fixé sur le C de plus petit
indice.

 L’ensemble d’indices {n1, n2, n3, …, ni,…, np} est plus bas que l {m1,
ère
m2, m3, …, mi,…, mp } si à la 1 différence ni < mi.

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

Règle n°3 : Substituants


 En préfixe, on place le nom (sans le « e » final) des substituants fixé sur
la chaîne principale, séparés par des tirets.
 Lorsqu'il y a plusieurs substituants, on les classe dans l'ordre
alphabétique. Seuls les préfixes (cyclo, iso et néo) sont pris en
considération dans l’ordre alphabétique.
 Lorsqu'il y a plusieurs groupements identiques, on place les indices: di,
tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, nona, déca… devant le nom du
groupement. Ce préfixe n’est pas pris en compte dans le classement
par ordre alphabétique.

CH3
5 4 3 2 1
H3C CH CH HC CH3

H3C

Nom de l'alcane constituant


tiret séparateur
la chaine principale

2 - cyclopropyl - 3,4 - diméthylpentane

- di pour 2 métyles
Indices des carbones - cyclopropyl et méthyl (sans e)
portant les substituants pour les noms des substituants

Règle n°4 : Cas de chaine secondaires


Quand un substituant est lui-même substitué on parle de chaine
secondaire. La nomenclature des chaînes secondaires suit les mêmes
règles que celle des chaînes principales à l’exception:
• le nom se termine par « yle » et on l’écrit entre parenthèses,
• le carbone d'attache à la chaîne principale porte toujours le numéro 1.

H3C CH3
1 2 3 4
CH CH2 CH CH3

CH2 CH2 HC CH2 CH2


H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

H3C CH2 Br CH3

H3C CH2 CH HC CH CH CH CH3

CH3 H2C CH2 CH CH3


Cl

2.3. Alcanes cycliques ou Cycloalcanes : Formule brute CnH2n


 Le nom de l’alcane est précédé du préfixe cyclo.

c yc lop rop an e c yc lob u tan e c yc lop en tan e c yc loh exan e

 Si le cycle porte une chaine latérale, on choisit comme chaine


principale La chaine (latérale ou cycle) :
 la plus substituée,
 puis la + longue,
 enfin, on donne la priorité au cycle

3. Hydrocarbures à chaîne insaturée


3.1. Hydrocarbures à doubles liaisons : les alcènes CnH2n
Les alcènes sont caractérisés par la présence d'une double liaison C=C.

Nom de l’alcène =
Préfixes éventuels Chaine principale Suffixe : ène

 Le nom de l’alcène dérive de celui de l’alcane correspondant en


remplaçant la terminaison «ane» par « ène ».
 La position de la double liaison est indiquée par le numéro du
premier carbone doublement lié.
 La chaîne principale est celle qui comporte le plus de doubles
liaisons et en cas de choix la plus longue.
 La chaîne principale est numérotée de façon à donner les indices les
plus petits aux doubles liaisons.
 S’il y a plusieurs doubles liaisons: diène, triène,…

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

H3C CH CH CH2 CH CH3 H3C CH C CH CH2


CH3 H 2C CH2 CH3

Substituant à doubles liaisons :


 Terminaison : ényle (ényl dans le nom) pour chaine secondaire.
 Dénomination non-systématique :
 CH2=CH- vinyle (et non éthényle)
 CH2=CH-CH2- allyle

CH3
CH3
H3C C CH C CH CH2
H3C CH2 C CH C CH CH CH2
CH CH CH2
H3C CH2 CH2 CH CH CH2

3.2. Hydrocarbures à triples liaisons : les alcynes CnH2n-2


Les alcynes sont caractérisés par la présence d'une triple liaison C-C.
Nom de l’alcyne =
Préfixes éventuels Chaine principale Suffixe : yne

• la terminaison «ane»  « yne ».


• on procède de la même façon que pour les alcènes.

H3C
CH C C CH3
H3C

Substituant à triples liaisons :


-Terminaison : ynyle (ynyl dans le nom) pour une chaine secondaire.
H3C C C CH2 x-(but-2-ynyl)

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

3.3. HC comportant à la fois des doubles et des triples liaisons


 La chaîne principale comporte le maximum d'insaturations (liaisons
multiples: sans distinguer double et triple),
 S’il subsiste un choix, la chaîne carbonée la plus longue
 S’il subsiste un choix, le plus grand nombre de doubles liaisons.
 L a chaîne principale est numérotée de manière à donner les indices les
plus petits :
 à l’ensemble des liaisons multiples,
 S’il subsiste un choix aux doubles liaisons.
 Changer terminaison «éne» pour «èn» lorsqu'elle est suivie d'une
voyelle.

H3C CH2 CH2


H2C CH CH C C C CH3
H2C CH HC C CH C CH
HC CH CH3
HC CH2

6
5
4
1 5
3 1 3
2 4 2

3.4. Hydrocarbures monocycliques insaturés

3.5. Hydrocarbures benzéniques


La série " benzénique " ou " aromatiques " comprend plusieurs composés;
le plus simple de ces hydrocarbures est le benzène C6H6.

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

3.5.1. Dérivés du benzène monosubstitués :


De nombreux dérivés substitués du benzène sont nommés en ajoutant le
nom des substituants sous forme de préfixe au mot ‘’benzène’’.

O
Cl

Plusieurs dérivés monosubstitutés du benzène ont des noms communs qui


sont acceptés par la nomenclature UICPA.
CH3 OH O

NH2

Toluène Phénol Styrène Acétophénone Aniline

Radicaux aromatiques
 Lorsque le benzène est un substituant, il est appelé « phényle », noté
« -Ph, C6H5- ou Ф-». CH2
 Le groupement Ph-CH2- est appelé
« benzyle ».
phényle benzyle
3.5.2. Dérivés disubstitués du benzène
Si les 2 substituants sont en position :
 1,2 on parle de position « o-» pour « ortho ».
 1,3 on parle de position « m -» pour « méta ».
 1,4 on parle de position « p-» pour « para ».

O 2N OCH 3
Cl
O 2N CH 2 CH 2 CH
3
Br

3.5.3. Dérivés polysubstitués du benzène


 Les substituants ont les indices les plus bas possibles. Si un choix
subsiste, on prend l’ordre alphabétique.
 Quand le benzène porte une fonction, le carbone relié à cette fonction
est obligatoirement n°1. F
CH3

Cl
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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

4. Nomenclature des composes monofonctionnels


4.1. Notion de groupe caractéristique
 Lorsqu’un ou plusieurs hydrogènes portés par un carbone d’un
alcane sont remplacés par un hétéroatome (N, F, Cl, Br, O …) on
obtient une fonction ou un groupe caractéristique.
 Les composés comportant le même groupe caractéristique
appartiennent à une même famille et possèdent des propriétés
chimiques analogues.
Ex : Les composés comportant le groupe caractéristique –O-H relié à
un atome de carbone tétragonal constitue la famille des alcools.

4.2. Règles générales de nomenclature


 la chaîne principale correspond à la chaîne carbonée la plus
longue contenant le groupe caractéristique.
 Elle sera toujours numérotée de façon à ce que le carbone
fonctionnel possède un indice le plus faible possible.
 Exception : Dans le cas des halogénoalcanes et des éther-oxydes,
le groupe caractéristique est considéré comme un substituant, au
même titre qu'un groupe alkyle.

Nom composés monofonctionnels =


Préfixes Corps du nom Suffixe ane, suffixe de la
éventuels (chaine principale) ène ou yne fonction

4.3. Halogénoalcanes
 symbole RX ; X=atome d’halogène (F,Cl,Br,I).
 halogénoalcanes : alcanes dans lesquels un atome d’hydrogène
est remplacé par un atome d’halogène.
 L’halogène est considéré comme un substituant fixé sur le
squelette de l'alcane.
 Préfixe : fluoro- (F), chloro- (CI), bromo- (Br) ou iodo- (I).

4.4. Alcools:
 Symbole ROH
 Un alcool R-OH est une molécule dans laquelle un groupement
hydroxyle -OH est lié à un atome de carbone tétragonal.
 suffixe « -ol », précédé de l'indice de position du groupement hydroxyle
 S'il y a deux ou trois groupes –OH : diol, triol , + les indices de position.

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

OH
OH
HO CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
OH

HO OH

4.5. Ether-oxydes:
 dénomination : alkoxyalcane, Symbole ROR'
 Un éther-oxyde est constitué d'un atome d'oxygène O relié à deux
groupements alkyles R et R'.
 on classe les deux chaînes R et R' selon le nombre de carbone : la
chaîne la plus longue constitue la chaîne principale et donne le nom de
l'alcane correspondant. L'autre chaîne reliée à l'oxygène (R'O-)
constitue alors un substituant alcoxy,.
 Pour les éthers cycliques on utilise la dénomination d'oxacycloalcanes.
Le préfixe oxa- indique le remplacement d'un atome de carbone du
cycle par un oxygène. La chaîne du cycle est numérotée en attribuant à
l'oxygène l'indice de position 1.

4.6. Amines
Une amine est une molécule où N est lié à 1, 2 ou 3 groupes alkyles.
 1 carbone et 2 H : amine primaire R-NH2
 2 carbones et 1 H : amine secondaire R-NH-R’
 3 carbones et 0 H : amine tertiaire RR’R’’N
1
R
C NH2 C NH C
3
N 2
R R
amine I amine II amine III

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

Nomenclature :
 Amines I, de type R-NH2  alcan-p-amines :
 le nom de l'alcane est suivi du suffixe -amine, précédé de l'indice
de position (p) du -NH2.
 La chaîne principale est la plus longue contenant le C relié à N.
 On affecte le plus petit indice au C relié à l’azote
NH 2
H2N CH2 CH2 CH3

 Amines II et III:
 la chaîne alkyle la plus longue reliée à l'azote définit l'alcan-p-
amine.
 Les autres groupes sont énumérés par ordre alphabétique en
tant que substituants, précédés de la lettre N-.

H N

4.7. Nomenclature des aldéhydes et cétones


Les aldéhydes et les cétones sont des dérivés
carbonylés (C=O). Aldéhyde
Quand le carbone fonctionnel est relié à :
 au moins un hydrogène : les aldéhydes :
 à deux carbones : les cétones Cétone

4.7.1. Aldéhydes R-CHO : alcanal


• la terminaison -e alcane  -al.
• L'indice de position du carbone fonctionnel est toujours 1 puisqu'il
est en bout de chaîne.
O
H C H
Méthanal = formaldéhyde

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

4.7.2. Cétones R-CO-R’ : alcanone


 On ajoute le suffixe -one, précédé de l'indice de position du C
fonctionnel.
 le plus petit indice au carbone fonctionnel.

O O

4.8. Nomenclature des acides carboxyliques et dérivés


Ce sont des dérivés qui ont pour structure générale :

Pour les acides carboxyliques et dérivés:


 La chaîne principale est constituée de la chaîne la plus longue à
partir du carbone fonctionnel ; elle donne le nom de base de
l'hydrocarbure correspondant.
 Le carbone fonctionnel porte toujours l'indice de position 1.

4.8.1. Acides carboxyliques


 Un acide carboxylique est caractérisé par groupement carboxyle
R-COOH.
 Nom : acide alc(an)oïque
 Plusieurs acides portent des noms usuels.
 Les acides dicarboxyliques sont dénommés en tant qu'acides dioïques.
O O

OH OH

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

 Noms usuels de quelques acides carboxyliques :


Structure Nom IUPAC Nom courant Source naturelle
HCOOH Acide méthanoïque Acide formique Fourmis
CH3COOH Acide éthanoïque Acide acétique Vinaigre
CH3CH2COOH Acide propanoïque Acide propionique Produits laitiers
CH3CH2CH2COOH Acide butanoïque Acide butyrique Beurre

4.8.2. Esters : R-CO-OR'


On change le nom de l'acide alcanoïque dont ils dérivent en alcanoate
d'alkyle. Si besoin est, on numérote la chaîne carbonée du substituant
alkyle R' de telle sorte que le carbone d'indice de position 1 soit toujours
l'atome de carbone lié à l'oxygène.
H3C O
O
C CH CH3
H3C O
O CH2

4.8.3. Chlorures d'acide : R-CO-Cl


Le nom de l'acide alcanoïque dont ils dérivent  halogénure
d'alcanoyle.

4.8.4. Anhydrides d'acide


On fait précéder le nom de l'acide (ou les noms des acides dans le cas
des anhydrides mixtes) par le terme anhydride : anhydride alc(an)oïque.

O O O O

O
O

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

4.8.5. Amides : R-CO-NR2


• Le nom de l'acide alcanoïque dont ils dérivent  alcanamide.
• Les substituants attachés à l'azote sont énumérés par ordre
alphabétique précédés de la lettre N-.
O
O O
H3C C NH CH2 CH3
NH2 N

4.8.6. Nitriles : R-C≡N


• Ils sont nommés en tant qu'alcanenitriles, la chaîne carbonée la
plus longue comportant le groupe caractéristique cyano -CN.
• L'indice de position du C fonctionnel est toujours 1.

N

H3C CH2 C N

5. NOMENCLATURE DES COMPOSES PLURIFONCTIONNELS


Les fonctions chimiques sont classées par un ordre de priorité :
• Le groupe prioritaire, appelé groupe ou fonction principale,
détermine la chaîne principale et est désigné par un suffixe au
nom de l'alcane correspondant à la chaîne principale.
• Les autres groupes caractéristiques, dits secondaires, sont
nommés en tant que substituants, désignés par des préfixes.

Le tableau suivant donne les différentes fonctions, par ordre de priorité


décroissante.

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

Suffixe si fonction Préfixe si fonction


Principale secondaire

Remarque: en tant que préfixe, le carbone de la fonction des acides, dérivés


d’acides et aldéhydes ne fait pas partie de la chaîne principale.

Méthode pour nommer un composé organique :


Etape 1 :
 Rechercher les différentes fonctions organiques portées par la
molécule étudiée.
 Définir la fonction principale d’après les règles de priorités.
Etape 2 : Recenser les insaturations : cycle, C=C, C≡C.
 S’il n’y a pas d’insaturations, le nom fera intervenir -an- avant la
terminaison de la fonction principale ;
 S’il y a des liaisons doubles (C=C) : -èn- ;
 S’il y a des liaisons triples (C≡C) : -yn-.

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

Etape 3 : Définir la chaîne principale.


 La chaîne principale comporte obligatoirement dans l’ordre:
 la fonction principale
 le maximum d’insaturations (liaisons multiples)
 la chaîne carbonée la plus longue
 le maximum possible de substituants
 Si la fonction principale est portée par un cycle, la chaîne
principale sera ce cycle.
 Si la fonction principale est portée par une chaîne linéaire, la
chaîne principale sera cette chaîne.
Etape 4 : Repérer les ramifications.
Les ramifications sont considérées comme des substituants, y compris
les fonctions secondaires.
Etape 5 : Numéroter la chaîne principale.
 le groupe principal possède le plus petit indice possible,
 en cas de choix, on choisit les indices les plus faibles pour les
insaturations (doubles et triples liaisons).
 S’il subsiste un choix, la priorité aux doubles liaisons.
Etape 6 : Construire le nom
Préfixe : Chaine Suffixe :
ane, éne ou
Substituants Carbonée Fonction
yne
+ Fct. Secondaires principale principale

OH O
CH3
OH

Br
OH
NH2 H3C O H CH CH 2
C C
H C CH CH C C CH3 CH 2
O O O

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

CHAPITRE 3 : ISOMERIE ET STEREOCHIMIE

1. Représentations spatiales
1.1. Représentation en projective
Les quatre liaisons sont projetées dans le plan avec des signes :
Liaison dans le plan :
C Liaison en avant du plan : C C
Liaison en arrière du plan :

1.2. Représentation de Newman


La molécule est observée dans l’axe d’une liaison simple C-C entre deux
atomes de carbone voisins.
 Les liaisons de l’atome le plus proche (de l’observateur) sont
représentées par des segments partant du même point, formant des
angles de 120°.
 Le second carbone (le plus éloigne de l’observateur), éclipsé par le
premier, est représenté par un cercle.

Br CH3 CH3 H C Arrière = Cercle


H
C Br H
C
H
C Avant = Point
H3C Cl H Cl
3 HC
1.3. Représentation de Fischer
C’est une représentation plane d'une molécule tridimensionnelle.
Les liaisons sont représentées par des traits verticaux et horizontaux:
 Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan.
 Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan.
 la chaine carbonée la plus longue est placée
verticalement et numérotée de haut en bas.
 Le groupement de plus faible indice (le plus souvent
associe au carbone le plus oxyde) est place en haut.

• Cas de 1 carbone:

Projective Fischer

• Cas de deux carbones: 2-bromo-3-chloropentane CH3-CHBr-CHCl-C2H5

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

H3C 1 C H3
1
H3C Br Cl 2
Cl libre rotation H Br H Br
H 2 H H 3
3 H Cl H Cl
H 4 5
Brprojective 4 5 H3C C 2H 5 H 5C 2 H2C C H3
C H2 C H3 H CH
H H 3C H
CH
3
2 5 Fischer
H Cl
H H
libre rotation
H Cl
Br H Br
H
H H
C H H H H
H 2 5

2. ISOMERIE PLANE ou ISOMÉRIE de CONSTITUTION


Des isomères de constitution ont même formule brute, mais des formules
développées différentes.
 Isomérie de fonction : Les isomères de fonction ont des
groupements fonctionnels différents.
O
O
C3H6O H 3C C CH3 H 3C CH2 C
H
fonction cétone fonction adéhyde

 Isomérie de position : les isomères de position ont la même fonction,


mais le groupement fonctionnel (ou une insaturation) est porté par des
carbones différents.
HO

C3H8O H 3C CH CH3 H 3C CH2 CH2 OH

alcool II: propan-2-ol alcool I: propan-1-ol

 Isomérie de chaîne : L’enchainement des atomes sur le squelette


carbone est différent.
H 3C

C4H10 H 3C CH CH3 H 3C CH2 CH2 CH3

méthylpropane butane

3. Stéréochimie ou stéréoisomérie.
⇒ La stéréochimie : c’est l’étude des arrangements dans l’espace des
atomes d’une structure donnée (constitution bien définie).
⇒ On appelle stéréoisomères deux isomères de même constitution qui
ne diffèrent que par la disposition des atomes dans l’espace.
On distingue deux types de stéréoisomérie : Isomérie de conformation et
Isomérie de configuration

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

3.1. Isomérie de conformation.


⇒ Les différentes dispositions des atomes
d’une molécule dans l’espace obtenues
par rotation autour d’une liaison σ sont
appelées conformères ou conformations.
⇒ Pour une même molécule, il existe des
conformations privilégiées (plus stables) que d’autres. Elles
correspondent aux plus faibles valeurs d’énergie potentielle (Ep).

Les conformations du butane : CH3-CH2-CH2-CH3

CH3
CH3  CH3
H
CH3
libre rotation H CH3 60°

H H H H
H HH 60° H CH3H
H
H3C CH3 α = 0° α = 60° α = 120°
eclipsée totale décalée gauche eclipsée partielle
C C
H 60°
H 60°
H α = 0°
CH3
H CH3
CH3
H H
H H
H3C
60° 60°
H H
H H H3C
H HH CH3
H
α = 240° α = 180°
α = 300°
décalée gauche eclipsée partielle décalée anti

Aspect énergétique:
 les Conformations décalées sont les plus stables. la plus stable de
toutes étant la conformation anti (σ = 180°) : les deux -CH3 sont le plus
loin possible l’un de l’autre, l’effet de gène stérique est moindre.
 La conformation la moins stable étant celle pour laquelle σ = 0°
(conformation éclipsée totale).

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

Les conformations du cyclohexane : Il existe deux conformations


privilégiées pour le cyclohexane : la conformation chaise et la conformation
bateau.
H H liaison H H H H
H axiale H
H H H
H H H H H H H
H H H
H H H H
H H H H
H
H H H
liaison équatorielle H H H
chaise chaise
bateau

Interaction entre les 2 H

H
équatorial H H H
H H
H H
H
H H
H
H H
axial H H
H H H
H

Dans la conformation chaise, tous les hydrogènes sont en position


décalée; cette conformation est la plus stable car il y a moins de gènes
stériques.

Lorsque le cyclohexane est substitué,


la forme chaise pour laquelle le
substituant se trouve en position
équatoriale est la plus stable. La répulsion di-axiale 1-3 du conformère
a-a favorise le conformère e-e.
3.2. Isomérie de configuration
On appelle configuration d’une molécule, de constitution définie, la
disposition de ses atomes dans l’espace (sans tenir compte des différentes
rotations).
On distingue deux types d’isomérie de configuration :
Isomérie optique et Isomérie géométrique
3.2.1. Isomérie optique
3.2.1.1 Chiralité
La chiralité (du grec, la main) c’est la non superposition
de l’objet et de son image par rapport à un miroir plan.
 2 coquilles d’escargots: L’une se déroule dans le sens des aiguilles
d’une montre, l’autre en sens inverse. Elles ne sont pas superposables.

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

 Une molécule contenant un carbone asymétrique


(C*) est chirale, elle n’est pas superposable à
son image/à un miroir plan.

3.2.1.2. Activité optique


Une substance est dite optiquement active si elle fait tourner le plan de
polarisation de la lumière polarisée. L’angle α de rotation de cette lumière
peut être mesuré expérimentalement grâce à un polarimètre.
Lorsque la déviation du plan de polarisation de la lumière polarisée vers la
droite ou (α est positif), l’énantiomère est dextrogyre ou (d) ou (+). Dans le
cas contraire, il est lévogyre ou (l) ou (-).
3.2.1.3. Carbone asymétrique
Un carbone sp3 est asymétrique s’il possède quatre substituants différents.
Il est noté *C.
H
C3H7 C* CH3 C *= C arbone asym étrique

C2H5
Cette molécule existe sous deux formes distinctes (appelées
énantiomères) qui sont l’image l’une de l’autre à travers un miroir et ne
sont pas superposables.

Couple d’énantiomères
Deux énantiomères d’une molécule ont des propriétés physiques et
chimiques identiques mais des activités inverses sur la lumière polarisée.
L’un des deux énantiomères va dévier la lumière polarisée dans un sens,
tandis que l’autre va la dévier en sens contraire de la même quantité,
d’où leurs noms isomères optiques ou inverse optique.
3.2.1.4 Règles de Cahn-Ingold-Prélog
Ces règles permettent la détermination de l'ordre de priorité des atomes ou
groupes d'atomes.
• la priorité des atomes diminue avec leur numéro atomique Z.
Br > Cl > 0 > N > C > H > : prioritaire
Z = 35 17 8 7 6 1

• Si les atomes directement attaches à un C* sont identiques, on


eme
compare alors les atomes de 2 rang, puis 3eme, 4eme position…

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

1 e r ra n g 2 e m e ra n g
C H 2O H
H a u 1 e r ra n g : O > C > H
C d o n c (c ) > (a ) , (b ) > (d )
H 3C H
OH

(a ) C H 2O H : C O H p o u r c la sse r (a ) e t (b ),
o n p a sse a u 2 e m e ra n g : O > H
H
d o n c (a ) > (b )
H
(b ) CH3 : C H -O H > -C H 2 O H > -C H 3 > -H
H

(c ) OH : O H
> : p rio rita ire
(d ) H : H

• Lorsque les groupes substituants présentent des liaisons multiples, on


remplace la double liaison par 2 liaisons simples et la triple par 3
liaisons simples.
Comparer la priorité de : -CN, -CO2CH3, -C=CH2, -CHO
O
O
C CH CH2 C N C
H O CH3

3.2.1.5. Configuration absolue d’un carbone asymétrique


Pour distinguer les deux énantiomères d’un composé chiral, on attribue
par convention la configuration absolue du C* de chaque énantiomère.
 classement des substituants dans l’ordre de priorité décroissante soit
>>> (Cahn-Ingold-Prélog).
 L'observateur est placé dans le sens C*   (de C* vers) :
 Si le passage de   s’effectue dans le sens des aiguilles
d’une montre, le composé est dit de configuration (Rectus = droit).
 Dans le cas contraire, la configuration est S (Sinister =gauche).

R S
2

OH
OH H
H
H
CH3 HOOC H3C
H5 C2 C2 H5 N
NH2
H3C H Cl

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

Détermination des configurations absolues R et S à partir de Fischer.


1er cas:  se trouve en position verticale, le sens de rotation 
donne directement la configuration absolue.
2ème cas :  se trouve en position horizontale, CHO CHO
la séquence   indique l'inverse
de la configuration absolue. H OH HO H

CH 2 OH CH 2 OH
Remarque :
• Le mélange de 2 énantiomères en quantités égales (50% + 50%) est
appelé mélange racémique qui est optiquement inactif.
• R et S n’ont aucun rapport avec (d) et (l). La détermination de ces
derniers se fait expérimentalement.
 Cas de 2 C* différents
n
Généralement, tout composé ayant nC* différents possède 2
stéréoisomères optiques.
HOOC CH CH CHO
2 C*: C2 et C3  22 = 4 stéréoisomères
OH OH

COOH COOH
HOOC H H HOOC OH HO

OH HO H H C C
C C C C H C C H
H H
OH OHC OH
HO CHO OHC HO CHO

COOH COOH COOH


COOH

H OH HO H H OH HO H

HO H H OH H OH HO H

CHO CHO CHO CHO

 Couple d’énantiomères: l’un et l’image de l’autre dans un miroir.


 Couple de diastéréoisomères: ils se différencient par la configuration
d’un seul carbone asymétrique.
 Chiralité: Pas de plan de symétrie  les 4 stéréoisomères sont
optiquement actifs.

Enantiomères (2S,3S
(2R,3R)

Diastério. Diastério. Diastério.

(2R,3S) (2S,3R)
Enantiomères

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

 Cas de 2 C* identiques
La présence de plan de symétrie dans une molécule réduit le nombre de
stéréoisomères. Avec n carbones asymétriques identiques on obtient
n
(2 - 1) stéréoisomères.
HOOC CH CH COOH Les 2 carbones C2 et C3 sont Asymétriques et
identiques (ils portent les mêmes substituants)
2
OH OH  (2 - 1) = 3 stéréoisomères.

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H
HO H
H OH H OH HO H
COOH
COOH COOH COOH

(2R, 3S) Ξ (2S, 3R) ont un plan de symétrie et sont par conséquent
superposables. Il s’agit d’un composé unique appelé méso inactif sur la
lumière polarisée.
3.2.2. Isomérie géométrique
3.2.2.1. Composés éthyléniques :
 Contrairement à la liaison σ, la liaison π n’autorise pas la libre rotation.
2
 si les 2 C (sp ) porte 2 groupements différents, il peut exister 2
configurations distinctes appelées stéréoisomères géométriques. L’un
sera dit « Z » et l’autre « E ».
Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P):
 l’isomère Z : les deux substituants prioritaires sont du même côté de la
double liaison.
 l’isomère E : les deux substituants prioritaires sont de part et d’autre du
plan de la double liaison.

H3C CH3 H3C Cl H3C


H

C C C C C2 H5
C C
H H CH3 H C C
Cl H
H

3.2.2.2. Composés cycliques


La rigidité du cycle entraîne l’existence de 2 isomères :
 cis : les substituants sont du même côté du plan moyen du cycle.
 trans : les substituants sont de part et d’autre du plan moyen du cycle.
CH3 CH3 CH3
H3C H
H H
CH3
H H3C

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Chapitre 3 : Isomérie et Stéréochimie

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Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques
CHAPITRE 4 :
EFFETS ELECTRONIQUES DANS LES MOLECULES ORGANIQUES

Il existe 2 types d’effets électroniques :


 les effets inductifs qui sont liés à la polarisation d'une liaison σ,
 les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons π et
p (= doublets libres).
Les 2 effets peuvent exister dans une même molécule, c’est toujours l’effet
mésomère qui l’emporte.
1. Notion de polarité des liaisons
 Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le
doublet d’électrons est partagé entre les deux atomes. Le nuage
électronique se repartit équitablement sur les deux atomes. Il n’existe
donc pas de polarité (Moment dipolaire μ = 0).
Exemple: H H Br Br
 Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus 

électronégatif qui attire le doublet d’électrons. X Y
Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est déplacé
vers l’atome le plus électronégatif: La liaison est alors polarisée.
 Il se crée sur les atomes des charges partielles: δ+ sur
l’atome le moins électronégatif et δ- sur l’atome le plus
électronégatif.
Ex : H-Cl
Liaison σ : le doublet électronique aura tendance à aller vers le Cl.
2. Effet inductif
1.1. Définition
La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de
la liaison : c'est l'effet inductif.
Cet effet s'exerce donc sur les électrons σ et a pour origine la polarisation
des liaisons donc la différence d'électronégativité entre deux atomes liés
entre eux.
On classe les atomes ou les groupements d'atomes en deux catégories :
 Groupements à effet inductif donneur (+I).
 Groupements à effet inductif attracteur (-I).
1.2. Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I)
 Les effets inductifs donneurs (notés +I), exercés par des atomes ou
groupements donneurs moins électronégatifs que le carbone.
Ex : les metaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5,
(CH3)3C…)
 les effets inductifs attracteurs (notés –I) exercés par des atomes ou
groupements attracteurs plus électronégatifs que le carbone.
Ex : -F, -Cl, -Br, -OH,- NH2, -CN, -NO2.
SMP3_Module : Chimie organique Générale _ Pr. M. Zerbet 34
Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques

 l’effet attracteur de A ou donneur de D décroit rapidement avec la


distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons).
 l’effet inductif est additif:
CH 3 H 3C
H 3C C CH H 3C CH 2
H 3C
H 3C
CH 3

 Classement des effets inductifs:

le Cl à un effet -I Le Li à un effet +I

1.3. Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques


La réaction de dissociation des acides carboxyliques :
Keq O
OH +
R + H2O R + H3O
O O

Plus le groupe « R » est électro-attracteur (-I), plus la liaison O—H est


fragile ce qui facilite sa rupture et augmente l’acidité. Inversement, l’effet
(+I) du groupe « R » diminue l’acidité.
0
Acidité Acidité
Lorsque pKaLorsque pKa G
0
G de la base
Stabilité Stabilité de laR1base
conjuguée COOconjuguée R
Un acide est d’autant plus fort que sa base conjuguée est plus stable
Effet inductif donneur +I :
centre réactif
R : H H3C H3C CH2 CH2
R CO 2H
pKa : 3.75 4.76 4.82

Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité

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Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques
Effet inductif attracteur -I :
-
centre réactif O
+
Y CH2 CO 2H Y : I Br Cl F N
O
pKa : 3.17 2.90 2.87 2.59 1.68
L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité.
L’effet (-I) augmente avec l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge.
OM délocalisée à six centres
Propagation de l’effet inductif :
centre réactif

R CO 2H R : H3C CH2 CH H3C CH CH2 H2C CH2 CH2

pKa : 2.86 Cl Cl 4.05 Cl 4.53


L’effet inductif décroit rapidement avec le nombre de liaisons C-C
(effet nul au-delà de 3 à 4 liaisons).

3. CONJUGAISON, RÉSONANCE et MÉSOMÉRIE


3.1. Mésomérie & résonance
En chimie organique, on rencontre souvent des molécules qui sont
décrites par plusieurs structures de Lewis.

 Structure de l’anion acétate : ces deux structures ne différent


que par la localisation des électrons π ou n (doublet libre).
On passe d’une formule à une autre par simple déplacement
de ces électrons.
Les 2 représentations de Lewis sont équivalentes et sont
appelées structures de résonance ou formes mésomères.

La molécule réelle, appelée hybride de résonance, est une


combinaison, une hybride de toutes ces structures.

Structure réelle :
Hybride de résonance

 Structure du benzène: l’écriture de Lewis du benzène implique une


localisation précise des 3 liaisons π, et donc deux « groupes » de
liaisons : 3 liaisons doubles, 3 liaisons simples.

Or les 6 liaisons du benzène sont équivalentes, les orbitales p ne vont pas


se combiner 2 à 2, mais toutes ensembles, pour former un nuage
SMP3_Module : Chimie organique Générale _ Pr. M. Zerbet 36
Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques
électronique symétrique constitué par les 6 électrons π autour des 6
atomes de carbone.

Structure réelle :
Hybride de résonance

3.2. Formalisme d’écriture


Symbole Désignation
La flèche droite symbolise une réaction chimique = la
transformation d’une molécule.
La double flèche signifie que la réaction est équilibrée.
Elle symbolise le déplacement de 2 électrons.
Elle se dirige toujours du (-) vers le (+)
Elle symbolise le déplacement de 1 électron

La flèche a double pointe symbolise le résultat du déplacement


d’électrons dans une molécule. C’est une flèche de mésomérie.

3.3. Les principaux systèmes conjugués


 Système [σ−π−σ]: alternance simple liaison - double liaison

C C C C
C C C C C
C C C

hybride de résonance
 Système [n−σ−π] : participation d’un doublet libre
 
C C A C C A C C A
hybride de résonance
 Système [orbitale vacante−σ−π] : participation d’une vacance
électronique
 
C C A C C A C C A
hybride de résonance
 Système [électron non apparie-σ−π ] : radicaux - électron célibataire

C C C C C C
C C C
hybride de résonance

SMP3_Module : Chimie organique Générale _ Pr. M. Zerbet 37


Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques
3.4. Aromaticité :
Règle de Hückel : une molécule est aromatique si :
 Elle est monocyclique.
 Elle est plane.
 elle est entièrement conjuguée.
 Elle possède (4n+2) électrons π délocalisables (n entier: 0,1,2,3…)

Les molécules cycliques planes , comme le benzène, possédant (4n+2)


électrons π sont aromatiques. Ces molécules possèdent une grande
stabilité en raison de la délocalisation des électrons π.

L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne


possédant pas obligatoirement un cycle benzénique:
a) Cette règle peut être étendue a des systèmes polycycliques :

b) L’aromaticité s’applique aussi a des systèmes ioniques :

La charge négative sur le C participe à la conjugaison


c) Cette règle peut être étendue a des systèmes hétérocycliques :

4. EFFET MÉSOMÈRE
4.1. Définition et classification :
 Le déplacement des doublets d’électrons de liaison π ou des doublets
non liants (n) crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en
électrons. C’est l’effet mésomère.

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Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques
 L’effet mésomère concerne :
 les électrons π
 les doublets d'électrons libres
 les charges.
 La transmission de l’effet mésomère est assurée par la conjugaison.
L’effet mésomère est d’autant plus important que la molécule est
conjuguée.

 2types d'effets mésomères : les effets donneurs d'électrons (+M) et les


effets attracteurs d'électrons (-M).

Classement des effets mésomères :

 Les effets attracteurs d’électrons (-M):

R R O

O
 C N
C N
R O R O
R O R O
R R
R -M R -M

 Les effets donneurs d’électrons (+M):

R R R R
C C OH C C O H C C Cl C C Cl
R R
R R
+ M- I + M- I

L’effet (+M) s’accompagne généralement d’un effet (-I) : un effet inductif


est toujours négligeable devant un effet mésomère.

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Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques
4.2. Ecriture des formes mésomères
Quelques règles dont la connaissance peut aider à écrire des formes
limites:
 Les électrons σ ne sont jamais déplacés : on garde toujours le même
enchaînement d’atomes.
 Il n’y a ni gain, ni perte d’électrons d’une forme limite à une autre:
conservation de la charge ou de la neutralité, même s’il y a dispersion
de charges (+ d’un côté, et – de l’autre).
 Il faut veiller à ce qu’il n’y ait pas plus de huit électrons autour d’un
élément (règle de l’octet).
H2C C H2C C Régle de l'octet non
OH O H
respectée
H H

H
H2C C OH H2C C O H H3C CH C N H3C CH C N
H
H H H H
Faux!!!: 10 ë autour de O Faux!!!: 10 ë autour de N

Ecriture des formes mésomères :

H3C CH2 C C Br
CH3 CH3

CH3 CH3

H3C CH2 C C C H

O
H H

H O H

H H

O
N
O

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Chapitre 4: Effets électroniques dans les molécules organiques
4.4. Conséquences sur l’acidité et la basicité
 Acidité des alcools :
 
R O H + B R O + BH
-
Les ions alcoolate (R-O ) sont les bases conjuguées des alcools. Plus
ils sont stables, plus grande sera leur tendance à se former et plus
l'alcool correspondant sera acide.
OH

OH OH

NO 2
Cyclohexanol, pKa =16 Phénol, pKa =9.9 p-nitrophénol, pKa =7.15

O O
Les bases conjuguées du phénol et du p-nitrophénol
sont stabilisées par mésomérie : la forme protonée est
donc moins stable.
N
 Basicité des amines : O O
Elle est due au doublet non liant porté par l'atome
d'azote :

R1 R1
H+ +
R2 N R2 N H
R3 R3

Une amine RNH2 est d’autant plus basique que son doublet est
disponible afin de capter le proton.
NH2 NH2 NH2

NH2 NH2

NO 2 Me OMe
cyclohexanamine, Aniline, p-nitroaniline p-méthylaniline p-méthoxyaniline
pKa =10.7 pKa =4.6 pKa = 1 pKa = 5 pKa = 5.3

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CHAPITRE 5 : APERÇU SUR LA REACTIVITE CHIMIQUE

1. Intermédiaires réactionnels
Au cours des réactions en chimie organique les ruptures des liaisons
génèrent des intermédiaires sous formes d’entités instables qui peuvent
être : des radicaux libres, des carbocations ou des carbanions,.

1.1. Les radicaux libres


 Formation : Un radical est une molécule organique dont un atome de
carbone porte un électron célibataire sans charge électrique. Sa
formation est due à la rupture homolytique d’une liaison covalente avec
partage symétrique du doublet électronique.
. .
A : B A + B

Ce mode de clivage nécessite la présence d’initiateurs de radicaux tels


que le rayonnement ultraviolet ou la présence de peroxydes (R-0-0-R).

P
C
 La géométrie est plane :

 Stabilité : La stabilité des radicaux libres augmente avec les effets


électro-donneurs (+I, +M) :
CH3 . .
. H3 C
C > CH3 CH CH3 > CH2
plus stable
CH3 CH3

1.2. Les carbocations


Un carbocation est une molécule organique dont un carbone porte une
charge positive.
 Formation : Elle est due à la rupture hétérolytique d’une liaison
entre le carbone est un atome plus électronégatif.
Exemple :
+
CH2 Br CH2
-
+ Br

+
C
P
 La géométrie est plane :

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 Stabilité : La stabilité des carbocations augmente avec les effets
électro- donneurs (+ I et + M).
CH3
+ +
+ > CH3 CH CH3 > H3C
C CH2
CH3 plus stable
CH3

+M
+ +I +
> CH2
CH2 >
plus stable

1.3. Les carbanions


Un carbanion est une molécule organique dont un atome de carbone
porte une charge négative
 Formation : Elle est due à la rupture hétérolytique d’une liaison
entre le carbone est un atome moins électronégatif.
Exemple :
- +
H3C BH2 CH3 + BH2
 Géométrie : La géométrie est pyramidale.
-
C

 Stabilité : La stabilité de carbanions augmente avec les effets


électro-attracteurs (-I et –M).
CH3
- -
-
C < CH3 CH CH3 < H3 C CH2
CH3 CH3 moins stable
-M
- -
CH 2 > CH 3 CH 2
plus stable

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2. Principales réactions en chimie organique
De manière générale, toute réaction chimique s’écrit :
Réactif
Substrat Produit
• Une réaction est dite électrophile quand le réactif est pauvre en
électrons et attaque par conséquent les centres à grande densité
électronique.
• Une réaction est dite nucléophile quand le réactif est riche en
électrons et attaque par conséquent les centres à faible densité
électronique.
• Une réaction est dite radicalaire quand le réactif est un radical.

3.1. Réaction de substitution


La réaction de substitution consiste à remplacer dans une molécule un
atome (ou groupe d’atome) par un autre :
Z
R Y R Z
L’entité qui réagit (le réactif) peut être un radical, un nucléophile ou un
électrophile et le mécanisme réactionnel sera radicalaire ou ionique.
Cl2/UV
Substitution radicalaire CH4 CH3Cl + HCl
-
OH -
Substitution nucléophile CH3Br CH3OH + Br
Cl
Cl2
Substitution électrophile + HCl
AlCl3
3.2. Réaction d’addition
Elles se font sur une liaison π La rupture de celle-ci est suivie par la
formation de deux liaisons σ :
A B

A B
Les réactions d’addition peuvent être radicalaires ou ioniques.
Exemple: Addition électrophile de l’eau catalysée par un milieu acide :
OH
H2O/ H+
H2C CH CH3 H3C CH CH3
3.3. Réaction d’élimination
L’élimination de deux atomes ou groupes d’atomes vicinaux (liés à deux
carbones voisins) conduit à la formation d’une liaison π :

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+ A B

Exemple: A B
Base forte
H 3C CH CH 3 H 3C CH CH 2

Br

3.4. Réactions de transposition


Ce type de réaction, appelé également réarrangement ou
migration, consiste en un déplacement d’un atome ou d’un groupe
d’atomes à l’intérieur d’une même molécule pour aboutir à un état plus
stable.
H
+ H 3C +
H 3C C CH 2
C CH CH 3 CH 3
H 3C
H 3 C carbocation secondaire carbocation tertiaire plus
stable

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