III-HYDROCARBURES BENZENIQUES

III-1 CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Le benzène a posé dès sa découverte la question de la nature de la liaison C-C, Le cycle
est plan, parfaitement hexagonal, angle des liaisons de 120°C, la longueur de la liaison (1,40
Å) est intermédiaire entre la simple (1,54 Å) et la double (1,33 Å). Il n'y a pas de variation des
longueurs de liaison comme il en apparaît dans les composés conjugués linéaires.
Le benzène est plus stable que son modèle de KEKULE (Cyclohexatriène théorique)
d’environ 38 kcal mol -1
c'est ce qu'on appelle l'énergie de résonance. Il est le type d'une
nouvelle famille appelée Benzèniques, Aromatiques ou Arènes.

La forte densité électronique induit des attaques électrophiles, mais la stabilité du

système conjugué (aromatique) favorise les substitutions plutôt que les additions.
Nomenclature

Subst. ortho méta para numérotation rad. phényle rad.benzyle

Rad.benzoyle toluène o-Xylène cumène styrène

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III-2 SYNTHESES
DU CYCLE AROMATIQUE
a/ polymérisation de l'acétylène, et du propyne.

b/Aromatisation du cyclohexane par le Soufre ou le Sélenium

c/Déhydrocyclisation du n-hexane (source industrielle)

CH3—( CH2)—CH3 + cata. Cr 2O3 à 550° C6H6 + 4 H2

BRANCHEMENT D'UNE CHAINE ALIPHATIQUE SUR UN CYCLE

1/Réaction de FRIEDEL et CRAFTS
a/ Alcoylation ou Alkylation (greffage d'un radical alkyle R sur le cycle) selon Friedel et
Crafts ou apparentée

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Mécanismes
b/ Acylation Friedel et Crafts avec Chlorures d’acides ou anhydrides d’acides

2 Réaction de WURTZ-FITTIG

C6H5—Br + R—Br + Na ou Zn C6H5—R

III-3 RÉACTIVITÉ : sur le Cycle, Chaîne greffage et réaction.

LE CYCLE : additions et oxydation a) Addition : H2 , X2

donne un mélange de HCH hexaclhorocyclohexanes dont le Lindane® insecticide puissant mais non dégradable,
dont l'usage est aujourd'hui interdit.

b) Oxydations : O2, O3

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 Réaction catalysée qui conduit à l'anhydride maléïque, à partir du benzène et a
l’anhydride phtalique à partir du naphtalène

L'eau oxygénée est réduite en eau par le zinc ou le diméthyl sulfure donc globalement
l'ozonolyse conduit à 3 moles du dialdéhyde à 2 carbones, le glyoxal.

LA CHAÎNE : Substitutions Électrophiles Aromatiques (greffage)

Mécanisme général
Substitution d'un hydrogène du cycle par un électrophile E + selon le bilan général :

E+ + Ar-H Ar-E + H+

L'électrophile est généralement formé par action d'un catalyseur acide de Lewis (AlCl 3
le plus fréquent mais aussi H + ou d'autres halogénures métalliques FeCl3, Zn Cl2, SnCl4,
TiCl4 , GaBr 3 etc.) sur une molécule neutre.

R-X + AlCl3 R+ + Al Cl4-

HNO3 + H+ H2O+-NO2 H2O + NO2+

La substitution se fait en deux étapes. L'une lente conduit à un complexe dans lequel le
réactif E+ est lié à un carbone du cycle par une liaison , le système résonant est alors détruit
ce qui entraîne un niveau d'énergie élevé.

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Ce complexe est plus ou moins stabilisé par résonance selon la nature de l'aromatique.

La formation de l'électrophile est catalysée par les acides de LEWIS (ou H+)

Dans le cas où le cycle est déjà substitué, les substitutions ultérieures sont déterminées
par les règles de HOLLEMAN. (D.O.P.A.M.).
Les substituants "donneurs" orientent en ortho & para, avec activation (sauf halogènes).
Les substituants "attracteurs" orientent en méta, avec désactivation, selon le tableau suivant.

Ortho et para- méta- directeurs

directeurs
activants désactivants tous désactivants
forts -OH, -O-, -NH 2 -F, -Cl -NO2, -NH3 +
moyens -OR, -OAr, -NR2 -Br, -I -NR3+ , -SR 2 +
-NHCOR -CF3,-CCl3
-SO3H
-CO2H, -CO2R,
faibles -R, -Ar, -CR=CR2 -CONH2, -CHO, -COR

-C N

Justification : Il s'agit d'un contôle cinétique relié à la stabilité de l'état de transition. Si

selon le principe de Hammond, on considère que l'état de transition est structuralement proche
de l'intermédiaire réactionnel, on détermine la stabilité relative des divers intermédiaires
possible selon le nombre de formes mésomères. Selon la nature du substituant l'intermédiaire
complexe sera plus où moins stabilisé, dans le cas d'effets mésomères c'est assez simple.

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 Exemple substituant -OR donneur mésomère :
a) substitution en ortho : 4 formes dont une impliquant le substituant

b) substitution en méta : 3 formes sans implication du substituant

c) substitution en para : 4 formes dont une impliquant le substituant

-Substituant -CH=O attracteur:

a) substitution en ortho : 3 formes sans implication du substituant, la troisième forme avec

proximité d'une charge positive et d'un atome de carbone lui même positif est très défavorisée.

b) substitution en méta: 3 formes sans implication du substituant, mais aucune charge sur le C
en du carbonyle

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c) substitution en para: 3 formes sans implication du substituant, la deuxième forme avec
proximité d'une charge positive et d'un atome de carbone lui même positif est très défavorisée.

En notant l'effet mésomère attracteur sur l'une des formules de résonance d'un
complexe, on met en évidence le carbone positif du C=O. On écrira, à titre d'exercice, les
formes mésomères de ces complexes pour montrer les charges positives voisines des
complexes ortho et para, et séparées des complexes méta.

Réactions de substitutions électrophiles les plus fréquentes

Halogénations : Réactif, Cl2, Br 2, catalyseur AlCl3, ou autre acide de LEWIS, l'électrophile
est X+, produit Ar-X
Nitration : Réactif, HNO3, catalyseur H +, H2SO4, l'électrophile est NO 2 +, produit Ar-NO2.
Sulfonation : Réactif, SO3 +H2SO4(oléum) ou H2 SO 4concentré, catalyseur H+, H 2 SO 4,
l'électrophile est HSO3 +, produit Ar-SO 3H acide sulfonique.
Alkylation ou alcoylation : Réactif, R-X ou alcène, catalyseur AlCl3ou H+ (H3PO4),
l'électrophile est R+, produit Ar-R. Attention aux isomérisations du cation intermédiaire
Acylation : Réactif, R-CO-X ouR-CO-O-CO-R, catalyseur AlCl3l'électrophile est :

R-C+=O R-C O+, produit Ar-CO-R.

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RÉACTIVITÉ DES CHAINES LATÉRALES : Halogénation, et Oxydation.
-Halogénation radicalaire sur le premier carbone de la chaîne (position benzylique, liaison
plus faible)

-Oxydation, quelle que soit la longueur de la chaîne elle est transformée en acide.

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